CN114950576B - 一种提高金属基小孔分子筛水热稳定性的方法及所得产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高金属基小孔分子筛水热稳定性的方法及所得产品和应用，该方法将金属基小孔分子筛进行温和水热处理，该处理稳定了分子筛骨架及活性位，使其结构更加稳定，催化活性也有提升。本发明所得分子筛具有优异的水热稳定性和NH3‑SCR性能，有效解决了金属基小孔分子筛NH3‑SCR催化剂水热稳定性差的问题，操作简单，大大提高了金属基小孔分子筛在NH3‑SCR催化领域的应用价值。

Description

一种提高金属基小孔分子筛水热稳定性的方法及所得产品和 应用
技术领域
本发明涉及一种提高金属基小孔分子筛水热稳定性的方法，具体涉及一种采用温和水热处理提高金属基小孔分子筛水热稳定性的方法，还涉及按照此方法制得的水热稳定性高的金属基小孔分子筛及其在NH3-SCR领域的应用，属于分子筛制备技术领域。
背景技术
机动车尾气中的氮氧化物（NO x ）是主要的大气污染物之一，会导致酸雨、光化学烟雾、灰霾等大气环境问题。目前氨气选择性催化还原技术（NH3-SCR）是主要的柴油车尾气NO x 脱除技术，其中，催化剂是该技术的核心。金属基小孔分子筛由于其特殊的孔道结构及优异的稳定性，成为NH3-SCR催化剂的研究热点。目前，Cu基小孔分子筛作为满足国六标准的催化剂仍然存在水热稳定性差的问题。因此，为满足日益严苛的排放标准，寻找水热稳定性优异的新型催化剂或改善现有金属基小孔分子筛催化剂的水热稳定性是非常必要的。目前，寻找新型催化剂替代现有金属基小孔分子筛催化剂是非常困难的，需要长久探索，且短时间内无法实现工业化应用。因此，改善现有分子筛催化剂水热稳定性持续得到关注。目前，对于提高Cu基小孔分子筛水热稳定性的研究多种多样，如Cu基小孔分子筛中掺杂少量Ce等稀土离子，但掺杂离子需严格控制上载量，上载量过少无法起到提高稳定性的效果，上载量过多则会形成氧化物，覆盖催化剂活性位，不仅没有提高水热稳定性，还降低催化剂活性，适得其反。此外，掺杂稀土离子具有局限性，不同规格催化剂上载方式及上载量都需严格把控，不具有普适性，不适用于工业化生产。因此，开发一种简单易行的方法提高金属基小孔分子筛催化剂的水热稳定性是非常必要的。
发明内容
针对现有金属基小孔分子筛催化剂水热稳定性亟待提高的现状，本发明提供了一种提高金属基小孔分子筛水热稳定性的方法，该方法将按照现有方法制得的金属基小孔分子筛进行一步温和水热处理，大大提高了金属基小孔分子筛的水热稳定性，使其在NH3-SCR领域有更好的应用前景。
本发明具体技术方案如下：
一种提高金属基小孔分子筛水热稳定性的方法，该方法是：将新鲜的金属基小孔分子筛在含水空气的气氛下进行焙烧处理，以提高其水热稳定性。
进一步的，上述方法中，将在含水空气的气氛下进行焙烧处理的步骤可以称之为温和水热处理，金属基小孔分子筛经此温和水热处理后，水热稳定性大大提高。
进一步的，所述含水空气中水的体积含量为5-15%，该含量指的是水在空气和水总体积中的含量。
进一步的，焙烧温度为600-700℃，焙烧时间一般为3-20 h。
进一步的，温和水热处理在管式炉中进行，一般按照1-5℃/min的升温速度升至600-700℃。
进一步的，所述金属基小孔分子筛可以是现有技术中报道的各种能用于NH3-SCR领域的分子筛，例如，其金属基可以是Cu基、Fe基等金属，小孔分子筛可以是CHA型、AEI型、AFX型、LTA型等小孔分子筛。金属基小孔分子筛可以从市场上购买，也可以按照现有技术中公开的方法制备，例如可以通过专利CN 110127720 A等中的方法制备。
进一步的，所述新鲜的金属基小孔分子筛指的是按照现有技术的方法指得的、没有经过水热处理的分子筛。
进一步的，按照上述方法处理过的金属基小孔分子筛具有优异的水热稳定性。实验验证，经800℃严苛水热老化后，经本发明温和水热处理后的金属基小孔分子筛骨架没有坍塌，且与未经温和水热处理的金属基小孔分子筛相比NH3-SCR催化活性也有了极大的提升，催化活性可提高约10%，性能优异。因此本发明还提供了一种水热稳定性和催化性能优异的金属基小孔分子筛，该金属基小孔分子筛是通过将新鲜制备的金属基小孔分子筛按照上述温和水热处理方式处理后得到。
优选的，所述金属基小孔分子筛中， SiO2与Al2O3的摩尔比为5-80：1。在此范围内，金属基小孔分子筛的催化性能更优。
优选的，所述金属基小孔分子筛中，金属基可以是Cu基、Fe基等金属，小孔分子筛可以是CHA型、AEI型、AFX型、LTA型等小孔分子筛。未经温和水热处理的金属基小孔分子筛可以按照现有技术中公开的方法制备。
本发明还提供了按照本发明方法处理后得到的金属基小孔分子筛在NH3-SCR领域的应用，其应用方式可以直接作为NH3-SCR催化剂，也可以用于制备NH3-SCR催化剂。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过温和水热处理金属基小孔分子筛的方法，稳定了分子筛骨架及活性位，使其结构更加稳定，在经历严苛水热老化后，仍能保持较完整的骨架结构，大大提高了金属基小孔分子筛的水热稳定性，有效解决了金属基小孔分子筛NH3-SCR催化剂水热稳定性差的问题。
2、本发明温和水热处理方法简单易行，处理后的金属基小孔分子筛与未经温和水热处理的分子筛相比，不仅提高了水热稳定性，还提高了NH3-SCR催化活性，同时具有优异的水热稳定性和NH3-SCR催化活性，大大提高了金属基小孔分子筛在NH3-SCR催化领域的应用价值。
附图说明
图1为实施例1和实施例2的样品经水热老化处理后的XRD图，其中，Ⅰ为实施例1的样品，Ⅱ为实施例2的样品。
具体实施方式
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
如无特别说明，下述实施例中的水含量的单位均为体积百分含量。
实施例1
1、参照CN 111408401 A中公开的方法，制备SiO2：Al2O3摩尔比为12的Cu-SSZ-13（CHA型）分子筛。
2、将SiO2/Al2O3=12的新鲜Cu-SSZ-13分子筛放在管式炉中，向管式炉中通入流动的空气，空气进入管式炉前经过带水的三口烧瓶，通过鼓泡法使得空气中含水，水体积含量为5%，在含水空气的气氛下，将管式炉按照5 oC/min的速率升至600 oC，保温15 h，得到温和水热处理的Cu-SSZ-13分子筛。
实施例2
将实施例1制备的SiO2/Al2O3=12的新鲜Cu-SSZ-13分子筛放在管式炉中，向管式炉中通入流动的空气，空气进入管式炉前经过带水的三口烧瓶，通过鼓泡法使得空气中含水，水含量为5%，在含水空气的气氛下，将管式炉按照5 oC/min的速率升至650 oC，保温10 h，得到温和水热处理的Cu-SSZ-13分子筛。
实施例3
将实施例1制备的SiO2/Al2O3=12的新鲜Cu-SSZ-13分子筛放在管式炉中，向管式炉中通入流动的空气，空气进入管式炉前经过带水的三口烧瓶，通过鼓泡法使得空气中含水，水体积含量为5%，在含水空气的气氛下，将管式炉按照5 oC/min的速率升至700 oC，保温5h，得到温和水热处理的Cu-SSZ-13分子筛。
实施例4
将实施例1制备的SiO2/Al2O3=12的新鲜Cu-SSZ-13分子筛放在管式炉中，向管式炉中通入流动的空气，空气进入管式炉前经过带水的三口烧瓶，通过鼓泡法使得空气中含水，水体积含量为10%，在含水空气的气氛下，将管式炉按照5 oC/min的速率升至650 oC，保温10h，得到温和水热处理的Cu-SSZ-13分子筛。
实施例5
将实施例1制备的SiO2/Al2O3=12的新鲜Cu-SSZ-13分子筛放在管式炉中，向管式炉中通入流动的空气，空气进入管式炉前经过带水的三口烧瓶，通过鼓泡法使得空气中含水，水体积含量为15%，在含水空气的气氛下，将管式炉按照5 oC/min的速率升至650 oC，保温10h，得到温和水热处理的Cu-SSZ-13分子筛。
实施例6
1、参照CN 113307283 A中公开的方法，制备SiO2：Al2O3摩尔比为16的Cu-SSZ-39（AEI型）分子筛。
2、将SiO2/Al2O3=16的新鲜Cu-SSZ-39分子筛放在管式炉中，向管式炉中通入流动的空气，空气进入管式炉前经过带水的三口烧瓶，通过鼓泡法使得空气中含水，水体积含量为10%。在含水空气的气氛下，将管式炉按照5 oC/min的速率升至650 oC，保温10 h，得到温和水热处理后的Cu-SSZ-39分子筛。
实施例7
1、参照CN 110127720 A中公开的方法，制备SiO2：Al2O3摩尔比为5的Fe-SSZ-13分子筛。
2、将SiO2/Al2O3=5的新鲜Fe-SSZ-13分子筛放在管式炉中，向管式炉中通入流动的空气，空气进入管式炉前经过带水的三口烧瓶，通过鼓泡法使得空气中含水，水体积含量为15%。在含水空气的气氛下，将管式炉按照5 oC/min的速率升至700 oC，保温5 h，得到温和水热处理后的Fe-SSZ-13分子筛。
实施例8
1、参照CN 112939021 A中公开的方法，制备SiO2：Al2O3摩尔比为16的Cu-AFX分子筛。
2、将SiO2/Al2O3=16的新鲜Cu-AFX分子筛放在管式炉中，向管式炉中通入流动的空气，空气进入管式炉前经过带水的三口烧瓶，通过鼓泡法使得空气中含水，水体积含量为15%。在含水空气的气氛下，将管式炉按照5 oC/min的速率升至700 oC，保温10 h，得到温和水热处理后的Cu-AFX分子筛。
实施例9
参照文献Ryu, T., Ahn, N. H., Seo, S., Cho, J., Kim, H., Jo, D., Park,G. T., Kim, P. S., Kim, C. H., Bruce, E. L., Wright, P. A., Nam, I.-S. andHong, S. B. (2017), “Fully Copper-Exchanged High-Silica LTA Zeolites asUnrivaled Hydrothermally Stable NH3-SCR Catalysts,”Angew. Chem. Int. Ed..doi:10.1002/anie.201610547中的方法，制备SiO2/Al2O3=80的Cu-LTA型分子筛。
将SiO2/Al2O3=80的新鲜Cu-LTA型分子筛放在管式炉中，向管式炉中通入流动的空气，空气进入管式炉前经过带水的三口烧瓶，通过鼓泡法使得空气中含水，水体积含量为15%。在含水空气的气氛下，将管式炉按照5 oC/min的速率升至650 oC，保温20 h, 得到温和水热处理后的Cu-LTA分子筛。
对比例1
未经温和水热处理的实施例1步骤1制备的SiO2/Al2O3=12的新鲜Cu-SSZ-13分子筛。
对比例2
未经温和水热处理的实施例6步骤1制备的SiO2/Al2O3=16的新鲜Cu-SSZ-39分子筛。
对比例3
将实施例1步骤1制备的SiO2/Al2O3=12的Cu-SSZ-13分子筛放在管式炉中，向管式炉中通入流动的空气，空气进入管式炉前经过带水的三口烧瓶，通过鼓泡法使得空气中含水，水体积含量为20%，在含水空气的气氛下，将管式炉按照5 oC/min的速率升至650 oC，保温10 h，得到温和水热处理的Cu-SSZ-13分子筛。
对比例4
将实施例1步骤1制备的SiO2/Al2O3=12的Cu-SSZ-13分子筛放在管式炉中，向管式炉中通入流动的空气，空气进入管式炉前经过带水的三口烧瓶，通过鼓泡法使得空气中含水，水体积含量为3%，在含水空气的气氛下，将管式炉按照5 oC/min的速率升至650 oC，保温10 h，得到温和水热处理的Cu-SSZ-13分子筛。
对比例5
将实施例1步骤1制备的SiO2/Al2O3=12的Cu-SSZ-13分子筛放在管式炉中，向管式炉中通入流动的空气，空气进入管式炉前经过带水的三口烧瓶，通过鼓泡法使得空气中含水，水体积含量为10%，在含水空气的气氛下，将管式炉按照5 oC/min的速率升至500 oC，保温10 h，得到温和水热处理的Cu-SSZ-13分子筛。
对比例6
将实施例1步骤1制备的SiO2/Al2O3=12的Cu-SSZ-13分子筛放在管式炉中，向管式炉中通入流动的空气，空气进入管式炉前经过带水的三口烧瓶，通过鼓泡法使得空气中含水，水体积含量为10%，在含水空气的气氛下，将管式炉按照5 oC/min的速率升至750 oC，保温10 h，得到温和水热处理的Cu-SSZ-13分子筛。
应用例
1、将上述实施例和对比例中所得各分子筛进行严苛水热老化处理，即将分子筛放入管式炉中，5 oC/min升至800 oC，通入含体积含量10 % H2O的空气，保温16 h。
2、对水热老化处理后的实施例1和实施例2的分子筛进行X射线粉末衍射（XRD）测试，结果如图1所示，从图中可以看出，温和水热处理的分子筛再经严苛水热老化后仍能保持SSZ-13的物相，说明结构没有坍塌。
3、对按照步骤1的方法进行严苛水热老化处理后的各实施例及对比例的分子筛进行NH3-SCR催化性能进行评价。方法如下：
3.1.实验步骤：
以严苛老化处理后的各分子筛作为NH3-SCR催化剂，将过筛的催化剂（40-60目）装入反应管，将O2、NO、NH3和He四路标准反应气体通入反应管中，其中，标准气体的浓度为500ppm的NO，500 ppm的NH3，5.3 vol.%的O2，He做平衡气，流速为600 mL/min，空速为400 000h-1。反应管底端采用温控仪对反应管进行实时控温，反应管出口处利用质谱仪监测N2O、NH3的浓度，NO x 分析仪监测NO、NO2、NO x 的浓度。温度区间设置为150-600 oC，每隔25-50 oC测试一个温度点，当每个温度点检测的气体浓度达到平稳时，记录NO、NO2、NO x 、N2O、NH3的数值，计算其NO x 转化率和N2选择性，考察其NH3-SCR催化性能。
对老化后分子筛的NH3-SCR催化活性进行评价：
实施例和对比例中的分子筛催化剂按照步骤1的方法执行。
3.2.1.下表1为实施例1-9分子筛催化剂经步骤1处理后的NH3-SCR性能（NO x 转化率），表2为对比例1-6中分子筛催化剂经步骤1处理后的NH3-SCR性能（NO x 转化率），由表可知，温和水热处理后的分子筛，严苛老化后的NH3-SCR性能均高于未温和水热处理的分子筛催化剂。
综上所述，本发明温和水热处理后的分子筛催化剂具有较好的水热稳定性，与传统未经温和水热处理的分子筛催化剂相比，其老化后的NH3-SCR性能提高。

Claims (1)

1.一种提高金属基小孔分子筛水热稳定性的方法，其特征是：将新鲜制备的金属基小孔分子筛在含水空气的气氛下进行焙烧处理，以提高其水热稳定性；所述金属基小孔分子筛中，金属基为Cu基，小孔分子筛为CHA型、AEI型、AFX型或LTA型小孔分子筛；含水空气中，水的体积含量为5-15%，焙烧温度为600-700℃，焙烧时间为3-20h。
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