CN114733563B - 一种Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Cu‑CHA与H‑AEI的复合催化剂及其制备方法与应用，所述复合催化剂包括Cu‑CHA沸石与H‑AEI沸石；所述复合催化剂在≥250℃的条件下对NOx的净化效率为≥85％；所述复合催化剂在650～850℃的条件下水热老化处理10～120h，水热老化处理后的复合沸石SCR催化剂在≥250℃下对NOx的净化效率≥70％。本发明所述Cu‑CHA与H‑AEI的复合催化剂具有催化活性较强、水热稳定性较强、制备方法简单及制备成本低的优点，所述Cu‑CHA与H‑AEI的复合催化剂是一种高效稳定的NH3‑SCR催化剂。

Description

一种Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于工业废气处理和环保催化材料技术领域，涉及一种Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂，尤其涉及一种Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
一直以来，柴油车尤其是重型柴油车是长途货运市场的主力。柴油车尤其是柴油货车高频、长距离运行导致其主要污染物氮氧化物(NOx)排放量大，已成为大气灰霾(PM2.5)、臭氧(O3)污染形成的重要原因。氨气选择性催化还原(NH3-SCR)是净化柴油机尾气NOx的最有效且应用最广泛的技术，其核心是高效稳定的NH3-SCR催化剂的研发。由于颗粒物(PM)和NOx需要协同控制，需要颗粒补集器(DPF)与SCR耦合技术，因此SCR催化剂除具备较高的NH3-SCR活性外，还需具备优异的水热稳定性，因为DPF再生过程中会产生瞬时高温，包含高湿的尾气会对SCR催化剂造成热冲击。
CN101668589A公开了一种二氧化硅与氧化铝比率为15～256的高硅Cu-CHA沸石催化剂，具有较为优异的NH3-SCR活性和水热稳定性，为目前主流的商用催化剂。为了保证Cu-CHA沸石分子筛的水热稳定性，目前商用的催化剂多是基于硅铝比大于25的高硅分子筛。然而，高硅分子筛由于缺少酸性位，赋铜量有限，其低温活性不足。理论上，具有较低硅铝比的富铝分子筛由于可容纳更多的离子交换铜物种和具有更多的酸性位，从而具有更优异的低温NH3-SCR活性，但是在降低硅铝比和/或提高赋铜量的过程会显著降低其水热稳定性。
CN113443637A公开了一种双酸中心的沸石分子筛及其制备方法和应用。该发明提供的双酸中心的沸石分子筛，包括氢型沸石分子筛和负载于所述氢型沸石分子筛孔道内的过渡金属离子，所述过渡金属离子的负载量为0.01～10wt％。本发明提供的双酸中心的沸石分子筛能够打破胺类化合物脱水反应过程的动力学限制，使得C-O相较于C-N键更容易断裂，得到以哌嗪及其衍生物为主要产物的催化反应。
CN110523432A公开了一种含铜分子筛Cu-CHA及其催化剂和在柴油车尾气处理中的应用，属于催化材料领域。该含铜分子筛Cu-CHA，其组成包含硅、铝元素和1.65～3.05wt％的Cu的具有CHA骨架结构的沸石，所述Cu-CHA分子筛中还包括0.5～1.5wt％的硼，所述Cu-CHA分子筛酸量为0.25～0.98mmol/g。本申请的Cu-CHA分子筛的酸密度高达0.25～0.98mmol/g和Cu含量低至1.65～3.05wt％。
目前公开的氨气选择性催化还原催化剂都有一定的缺陷，存在着催化剂在低温下的催化活性较低、水热稳定较差，制备方法复杂及制备成本高的问题。因此，开发设计一种新型的Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂及其制备方法至关重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂及其制备方法与应用，本发明所述Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂具有催化活性较强、水热稳定性较强、制备方法简单及制备成本低的优点，所述Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂是一种高效稳定的NH3-SCR催化剂。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂，所述复合催化剂包括Cu-CHA沸石与H-AEI沸石；
所述复合催化剂在≥250℃的条件下对NOx的净化效率≥85％；
所述复合催化剂在650～850℃的条件下水热老化处理10～120h，水热老化处理的复合沸石SCR催化剂在≥250℃下对NOx的净化效率≥70％。
本发明所述NOx是指氮氧化物，所述氮氧化物包括一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括N2O与NO的组合，NO与NO2的组合，NO2与N2O3的组合，N2O3与N2O4的组合，N2O4与N2O5的组合，N2O、NO与NO2的组合，或NO2、N2O3、N2O4与N2O5的组合
本发明所述Cu-CHA沸石为含有铜元素的具有CHA结构的沸石，所述Cu-CHA沸石的NH3-SCR催化活性较强；所述H-AEI沸石为具有AEI结构的氢型沸石，H-AEI沸石基本不具备NH3-SCR催化活性，Cu-CHA沸石与H-AEI沸石混合的复合催化剂的催化活性较强，在Cu-CHA沸石中混入H-AEI沸石能够在保证较高NH3-SCR催化活性的同时提高水热稳定性。
本发明所述Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂具有优良NH3-SCR催化活性、优异水热稳定性、制备方法简单及制备成本低的优点，所述Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂是一种高效稳定的NH3-SCR催化剂。
本发明所述Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂具备优异水热稳定性的原因在于H-AEI中存在大量对铝，与Cu-CHA复合后，Cu-CHA中的Cu2+迁移到H-AEI中，形成Cu2+-2Al，而不是积聚形成CuOx颗粒，有利于维持分子筛骨架的稳定性；而在普通SCR催化剂中，由于骨架脱铝、铜物种发生团聚等原因，导致其水热稳定性较差。故在本发明中的Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂的水热稳定性要优于普通SCR催化剂。
优选地，所述Cu-CHA沸石与H-AEI沸石的质量比为(1～60):3，例如可以是1:3、3:3、6:3、9:3、12:3、15:3、18:3、21:3、23:3、25:3、27:3、30:3、32:3、35:3、37:3、40:3、42:3、45:3、47:3、50:3、52:3、55:3、57:3或60:3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(3～27):3；当Cu-CHA沸石与H-AEI沸石的质量比偏低时，会导致NOx转化效率降低，这是由于存在较多的H-AEI，催化剂中活性位点含量较少，不能起到较好的催化效果；当Cu-CHA沸石与H-AEI沸石的质量比偏高时，虽然新鲜态催化剂的NOx转化效率较高，但水热稳定性降低，老化后其NOx转化效率变低，这是由于存在较多的Cu-CHA，复合催化剂体系近似于纯Cu-CHA，在水热老化之后，骨架容易脱铝，且铜易于团聚形成CuOx颗粒导致活性降低，故其水热稳定性会下降。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
混合Cu-CHA沸石与H-AEI沸石，得到所述复合催化剂。
本发明所述复合催化剂的制备方法具有工艺简单的优点，所述制备方法的实验条件要求较低且适用范围较广。
优选地，所述Cu-CHA沸石是由双六元环以AABBCCAA顺序堆积而成，具有三维八元环孔道的CHA笼结构。
优选地，以Cu-CHA沸石的质量为基准，所述Cu-CHA沸石中含有质量分数为2.0wt％～10.0wt％的Cu，例如可以是2wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％、7.5wt％、8.0wt％、8.5wt％、9.0wt％、9.5wt％或10.0wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3.5wt％～7.5wt％。
优选地，所述Cu-CHA沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为(6～25):1，例如可以是6:1、8:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1、20:1、22:1、24:1或25:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(6～20):1。
本发明所述Cu-CHA沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比偏低时，虽然NOx转化效率较高，但水热稳定性会降低，这是由于硅铝比偏低，体系中含量较多的铝，所以在水热老化时极易发生脱铝，使骨架结构被破坏，故其水热稳定性下降；当Cu-CHA沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比偏高时，会导致NOx转化效率降低，这是由于此时催化剂中存在的活性位点较少，催化活性下降。
优选地，所述H-AEI沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为(10～40):1，例如可以是10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1或40:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；当H-AEI沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比低于10:1时，会导致水热稳定性降低，这是由于H-AEI硅铝比较低，容易在水热老化条件下发生脱铝。当H-AEI沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比高于40:1时，其酸性位变少，无法为Cu-CHA沸石提供更多的离子交换位和酸性位。
优选地，所述混合包括液液混合、固液混合或固固混合中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括液液混合与固液混合的组合，固液混合与固固混合的组合，或液液混合、固液混合与固固混合的组合。
优选地，所述固固混合包括研磨法和/或物理混合法。
优选地，所述制备方法还包括Cu-CHA沸石的制备：
(1)混合H-CHA与氯化铵溶液，过滤，烘干，得到中间体；
(2)混合中间体与铜盐溶液，过滤，烘干后进行煅烧，得到所述Cu-CHA沸石。
优选地，步骤(1)所述混合的温度为20～50℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述H-CHA与氯化铵溶液的固液比为1:(5～30)，例如可以是1:5、1:10、1:15、1:20、1:25或1:30，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，所述固液比的单位为g/mL。
优选地，步骤(1)所述氯化铵溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.11mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、0.14mol/L、0.15mol/L、0.16mol/L、0.17mol/L、0.18mol/L、0.19mol/L或0.2mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述烘干的温度为80～120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述混合的温度为20～60℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃或60℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述中间体与铜盐溶液的固液比为1:(5～30)，例如可以是1:5、1:10、1:15、1:20、1:25或1:30，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，所述固液比的单位为g/mL。
优选地，所述铜盐溶液中的铜盐包括乙酸铜、硝酸铜或硫酸铜中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括乙酸铜与硝酸铜的组合，硝酸铜与硫酸铜的组合，或乙酸铜、硝酸铜与硫酸铜的组合。
优选地，步骤(2)所述铜盐溶液的浓度为0.01～0.3mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L或0.3mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烘干的温度为80～120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为400℃～600℃，时间为5～8h。
本发明限定了煅烧的温度为400℃～600℃，例如可以是400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃或600℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了煅烧的时间为5～8h，例如可以是5h、5.2h、5.5h、5.8h、6h、6.2h、6.5h、6.8h、7h、7.2h、7.5h、7.8h或8h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述复合催化剂的应用，所述复合催化剂用于选择性催化还原柴油车尾气中氮氧化物。
优选地，所述复合催化剂与助剂混合后得到浆液，将浆液涂覆于蜂窝陶瓷，依次经干燥与焙烧后，用于选择性催化还原柴油车尾气中氮氧化物。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂具有与同样质量的Cu-CHA沸石相近的催化性能，所述复合催化剂的热稳定性优于同样质量的Cu-CHA沸石；在催化活性较强的Cu-CHA沸石中混入催化活性较差的H-AEI沸石能够在提升NH3-SCR活性的同时增强水热稳定性；
(2)本发明提供的Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂在≥250℃的条件下对NOx的净化效率为≥85％；所述复合催化剂在650～850℃的条件下热处理10～120h，水热处理后的复合沸石SCR催化剂在≥250℃下对NOx的净化效率≥70％；
(3)本发明提供的Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂具有催化活性较强、水热稳定性较强、制备方法简单及制备成本低的优点，所述Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂是一种高效稳定的NH3-SCR催化剂。
附图说明
图1是实施例1中Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂及水热处理后的Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂在不同温度下对NOx的转化效率曲线。
图2是实施例2中Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂及水热处理后的Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂在不同温度下对NOx的转化效率曲线。
图3是对比例1中Cu-CHA沸石及水热处理后的Cu-CHA沸石在不同温度下对NOx的转化效率曲线。
图4是对比例2中H-AEI沸石及水热处理后的H-AEI沸石在不同温度下对NOx的转化效率曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂，所述复合催化剂包括质量比为27:3的Cu-CHA沸石与结构类型为AEI的SSZ-39氢型沸石(H-AEI沸石)。
所述复合沸石SCR催化剂的制备方法包括：
通过研磨混合Cu-CHA沸石与H-AEI沸石，得到所述复合催化剂；
以Cu-CHA沸石的质量为基准，所述Cu-CHA沸石中Cu的质量分数为4.2％，二氧化硅与氧化铝的摩尔比为9:1；所述H-AEI沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为20:1。
所述Cu-CHA沸石的制备方法包括如下步骤：
(1)在30℃下以500rpm的速度搅拌混合结构类型为CHA的SSZ-13氢型沸石与浓度为0.2mol/L的氯化铵溶液，SSZ-13氢型沸石与氯化铵溶液的固液比为1:20，所述固液比的单位为g/mL，以110℃进行烘干，得到中间体；
(2)在40℃下以500rpm的速度搅拌混合中间体与浓度为0.2mol/L的硝酸铜溶液，中间体与硝酸铜溶液的固液比为1:10，所述固液比的单位为g/mL，以110℃进行烘干后在450℃煅烧7h，得到所述Cu-CHA沸石。
实施例2
本实施例提供了一种Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂，所述复合催化剂包括质量比为60:3的Cu-CHA沸石与结构类型为AEI的SSZ-39氢型沸石(H-AEI沸石)。
所述复合沸石SCR催化剂的制备方法包括：
通过研磨混合Cu-CHA沸石与H-AEI沸石，得到所述复合催化剂；
以Cu-CHA沸石的质量为基准，所述Cu-CHA沸石中Cu的质量分数为2.4％，二氧化硅与氧化铝的摩尔比为20:1；所述H-AEI沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为25:1。
所述Cu-CHA沸石的制备方法包括如下步骤：
(1)在50℃下以600rpm的速度搅拌混合结构类型为CHA的SSZ-13氢型沸石与浓度为0.18mol/L的氯化铵溶液，SSZ-13氢型沸石与氯化铵溶液的固液比为1:25，所述固液比的单位为g/mL，以100℃进行烘干，得到中间体；
(2)在55℃下以500rpm的速度搅拌混合中间体与浓度为0.25mol/L的硝酸铜溶液，中间体与硝酸铜溶液的固液比为1:20，所述固液比的单位为g/mL，以100℃进行烘干后在500℃煅烧5.5h，得到所述Cu-CHA沸石。
实施例3
本实施例提供了一种Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂，所述复合催化剂包括质量比为7:3的Cu-CHA沸石与结构类型为AEI的SSZ-39氢型沸石(H-AEI沸石)。
所述复合沸石SCR催化剂的制备方法包括：
通过研磨混合Cu-CHA沸石与H-AEI沸石，得到所述复合催化剂；
以Cu-CHA沸石的质量为基准，所述Cu-CHA沸石中Cu的质量分数为5.6％，二氧化硅与氧化铝的摩尔比为12:1；所述H-AEI沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为40:1。
所述Cu-CHA沸石的制备方法包括如下步骤：
(1)在40℃下以400rpm的速度搅拌混合结构类型为CHA的SSZ-13氢型沸石与浓度为0.13mol/L的氯化铵溶液，SSZ-13氢型沸石与氯化铵溶液的固液比为1:30，所述固液比的单位为g/mL，以90℃进行烘干，得到中间体；
(2)在45℃下以600rpm的速度搅拌混合中间体与浓度为0.01mol/L的硝酸铜溶液，中间体与硝酸铜溶液的固液比为1:100，所述固液比的单位为g/mL，以120℃进行烘干后在400℃煅烧10h，得到所述Cu-CHA沸石。
实施例4
本实施例提供了一种Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂，所述复合催化剂包括质量比为5:3的Cu-CHA沸石与结构类型为AEI的SSZ-39氢型沸石(H-AEI沸石)。
所述复合沸石SCR催化剂的制备方法包括：
通过研磨混合Cu-CHA沸石与H-AEI沸石，得到所述复合催化剂；
以Cu-CHA沸石的质量为基准，所述Cu-CHA沸石中Cu的质量分数为2％，二氧化硅与氧化铝的摩尔比为16:1；所述H-AEI沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为10:1。
所述Cu-CHA沸石的制备方法包括如下步骤：
(1)在20℃下以700rpm的速度搅拌混合结构类型为CHA的SSZ-13氢型沸石与浓度为0.1mol/L的氯化铵溶液，SSZ-13氢型沸石与氯化铵溶液的固液比为1:5，所述固液比的单位为g/mL，以80℃进行烘干，得到中间体；
(2)在60℃下以300rpm的速度搅拌混合中间体与浓度为0.3mol/L的硝酸铜溶液，中间体与硝酸铜溶液的固液比为1:5，所述固液比的单位为g/mL，以90℃进行烘干后在600℃煅烧5h，得到所述Cu-CHA沸石。
实施例5
本实施例提供了一种Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂，所述复合催化剂包括质量比为1:3的Cu-CHA沸石与结构类型为AEI的SSZ-39氢型沸石(H-AEI沸石)。
所述复合沸石SCR催化剂的制备方法包括：
通过研磨混合Cu-CHA沸石与H-AEI沸石，得到所述复合催化剂；
以Cu-CHA沸石的质量为基准，所述Cu-CHA沸石中Cu的质量分数为10％，二氧化硅与氧化铝的摩尔比为6:1；所述H-AEI沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为17:1。
所述Cu-CHA沸石的制备方法包括如下步骤：
(1)在40℃下以300rpm的速度搅拌混合结构类型为CHA的SSZ-13氢型沸石与浓度为.0.15mol/L的氯化铵溶液，SSZ-13氢型沸石与氯化铵溶液的固液比为1:15，所述固液比的单位为g/mL，以120℃进行烘干，得到中间体；
(2)在20℃下以600rpm的速度搅拌混合中间体与浓度为0.1mol/L的硝酸铜溶液，中间体与硫酸铜溶液的固液比为1:30，所述固液比的单位为g/mL，以80℃进行烘干后在400℃煅烧8h，得到所述Cu-CHA沸石。
实施例6
本实施例提供了一种Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂，除Cu-CHA沸石与H-AEI沸石的质量比为0.5:3外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂，除Cu-CHA沸石与H-AEI沸石的质量比为65:3外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂，除Cu-CHA沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为4:1外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂，除Cu-CHA沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为30:1外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂，除H-AEI沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为5:1外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂，除H-AEI沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为50:1外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种Cu-CHA沸石，所述Cu-CHA沸石由实施例2中Cu-CHA沸石的制备方法得到。
对比例2
本对比例提供了一种H-AEI沸石，所述H-AEI沸石与实施例1中H-AEI沸石相同。
以等质量实施例1～11所述的复合催化剂、对比例1所述Cu-CHA沸石与对比例2所述H-AEI沸石进行热处理，热处理方法包括：称取适量复合催化剂、Cu-CHA沸石和H-AEI沸石分别装入石英管置于可控温电阻炉中，通入含水10％、空气作为载气，在800℃处理16h，得到水热处理后的复合催化剂、水热处理后的Cu-CHA沸石与水热处理后的H-AEI沸石。
以等质量实施例1～11所述复合催化剂、对比例1所述Cu-CHA沸石与对比例2所述H-AEI沸石、热处理后的复合催化剂、热处理后的Cu-CHA沸石与热处理后的H-AEI沸石用于NH3-SCR催化反应：
通入试验气体并进行测试，由傅里叶变换红外光谱仪检测尾气中的成分组成，并计算NOx转化效率；其中，测试空速200,000h-1，试验气体组成为500ppm的NO、500ppm的NH3和5％的O2，平衡气为N2，测量NOx转化率随反应温度变化的曲线及数据；
不同反应温度下复合催化剂、Cu-CHA沸石与H-AEI沸石的NH3-SCR催化反应的NOx转化效率如表1所示；
不同反应温度下水热老化处理后的复合催化剂、热处理后的Cu-CHA沸石与热处理后的H-AEI沸石的NH3-SCR催化反应的NOx转化效率如表2所示；
实施例1中Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂及热处理后的Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂在不同温度下对NOx的转化效率曲线如图1所示；
实施例2中Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂及热处理后的Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂在不同温度下对NOx的转化效率曲线如图2所示；
对比例1中Cu-CHA及热处理后的Cu-CHA在不同温度下对NOx的转化效率曲线如图3所示；
对比例2中H-AEI及热处理后的H-AEI在不同温度下对NOx的转化效率曲线如图4所示。
表1
Figure BDA0003636621730000141
Figure BDA0003636621730000151
表2
Figure BDA0003636621730000152
由表1、表2与图1～4可得：
(1)以实施例1～5中得到的Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂的NH3-SCR催化反应的NOx转化效率较高，800℃水热处理后仍具有较高的NOx转化效率；本发明所述Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂具有催化活性较强、水热稳定性较强、制备方法简单及制备成本低的优点，所述Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂是一种高效稳定的NH3-SCR催化剂。
(2)通过实施例1与实施例6和7的对比可知，本发明所述Cu-CHA沸石与H-AEI沸石的质量比会影响NH3-SCR催化反应的NOx转化效率；当Cu-CHA沸石与H-AEI沸石的质量比偏低时，会导致NOx转化效率降低，这是由于催化剂中活性位点不足导致催化活性下降；当Cu-CHA沸石与H-AEI沸石的质量比偏高时，会导致NOx转化效率升高，水热稳定性降低，这是由于催化剂中存在较多的铜，在水热老化之后，容易形成CuOx团聚，使骨架坍塌。
(3)通过实施例1与实施例8和9的对比可知，本发明所述Cu-CHA沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比会影响NH3-SCR催化反应的NOx转化效率；当Cu-CHA沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比偏低时，会导致水热稳定性降低，这是由于硅铝比偏低，Cu-CHA体系中含量较多的铝，所以在水热老化时极易发生脱铝，使骨架结构被破坏，故其水热稳定性降低；当Cu-CHA沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比偏高时，会导致NOx转化效率降低，水热稳定性降低，这是由于此时Cu-CHA催化剂中存在的酸性减少，活性位点较少。
(4)通过实施例1与实施例10和11的对比可知，本发明所述H-AEI沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比会影响NH3-SCR催化反应的NOx转化效率；当H-AEI沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比偏高或偏低时，对活性影响不大，但是会降低水热稳定性。
(5)通过实施例2与对比例1及实施例1与对比例2的对比可知，本发明所述Cu-CHA沸石的NH3-SCR活性较强，所述H-AEI沸石的NH3-SCR活性较差，Cu-CHA沸石与H-AEI沸石混合的复合催化剂的催化活性较强，在Cu-CHA沸石中混入H-AEI沸石能够在保证较高NH3-SCR催化活性的同时增强水热稳定性。
综上所述，本发明提供的Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂具有与同样质量的Cu-CHA沸石相近的催化性能，所述复合催化剂的热稳定性优于同样质量的Cu-CHA沸石；在催化活性较强的Cu-CHA沸石中混入催化活性较差的H-AEI沸石能够在提升NH3-SCR活性的同时增强水热稳定性；本发明提供的Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂在≥250℃的条件下对NOx的净化效率为≥85％；所述复合催化剂在650～850℃的条件下水热处理10～120h，水热处理后的复合沸石SCR催化剂在≥250℃下对NOx的净化效率≥70％；本发明提供的Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂具有催化活性较强、水热稳定性较强、制备方法简单及制备成本低的优点，所述Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂是一种高效稳定的NH3-SCR催化剂。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (24)

1.一种Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括Cu-CHA沸石与H-AEI沸石；
所述复合催化剂在≥250℃的条件下对NOx的净化效率≥85%；
所述复合催化剂在650~850℃的条件下水热处理10~120h，水热处理后的复合沸石SCR催化剂在≥250℃下对NOx的净化效率≥70%；
所述Cu-CHA沸石与H-AEI沸石的质量比为(1~60):3。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述Cu-CHA沸石与H-AEI沸石的质量比为(3~27):3。
3.一种如权利要求1或2所述复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
混合Cu-CHA沸石与H-AEI沸石，得到所述复合催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Cu-CHA沸石是由双六元环以AABBCCAA顺序堆积而成，具有三维八元环孔道的CHA笼结构。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以Cu-CHA沸石的质量为基准，所述Cu-CHA沸石中含有质量分数为2.0wt%~10.0wt%的Cu。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以Cu-CHA沸石的质量为基准，所述Cu-CHA沸石中含有质量分数为3.5wt%~7.5wt%的Cu。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Cu-CHA沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为(6~25):1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Cu-CHA沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为(6~20):1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述H-AEI沸石中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为(10~40):1。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括液液混合、固液混合或固固混合中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述固固混合包括研磨法和/或物理混合法。
12.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括Cu-CHA沸石的制备：
（1）混合H-CHA与氯化铵溶液，过滤，烘干，得到中间体；
（2）混合中间体与铜盐溶液，过滤，烘干后进行煅烧，得到所述Cu-CHA沸石。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合的温度为20~50℃。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述H-CHA与氯化铵溶液的固液比为1:(5~30），所述固液比的单位为g/mL。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氯化铵溶液的浓度为0.1~0.2mol/L。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述烘干的温度为80~120℃。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混合的温度为20~60℃。
18.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述中间体与铜盐溶液的固液比为1:(5~30），所述固液比的单位为g/mL。
19.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液中的铜盐包括乙酸铜、硝酸铜或硫酸铜中的任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述铜盐溶液的浓度为0.01~0.3mol/L。
21.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述烘干的温度为80~120℃。
22.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述煅烧的温度为400℃~600℃，时间为5~8h。
23.一种如权利要求1或2所述复合催化剂的应用，其特征在于，所述复合催化剂用于选择性催化还原柴油车尾气中氮氧化物。
24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，所述复合催化剂与助剂混合后得到浆液，将浆液涂覆于蜂窝陶瓷，依次经干燥与焙烧后，用于选择性催化还原柴油车尾气中氮氧化物。
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