CN109794286B - 一种cha/aei复合脱硝催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CHA/AEI复合脱硝催化剂及其制备方法与应用。该复合脱硝催化剂的载体为由SSZ‑13分子筛和SSZ‑39分子筛形成的复合物，活性组分为铜。本发明研究发现，将特定硅铝比的SSZ‑13分子筛和特定硅铝比的SSZ‑39分子筛以特定比例混合，然后负载活性组分铜，所制成的CHA/AEI复合脱硝催化剂具有优异的催化活性，显著优于单用SSZ‑13分子筛、单用SSZ‑39分子筛制成的催化剂；特别是，该复合脱硝催化剂具有较高的高温活性和理想的低温活性，以及较佳的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂技术领域，具体涉及一种CHA/AEI复合脱硝催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着国际上对氮氧化物(NOx)的排放要求越来越严格，使用高活性和高水热稳定性的分子筛作为汽车尾气脱硝的载体已经是大势所趋。目前，常用于汽车尾气脱硝的分子筛有ZSM-5，FAU，β分子筛，MOR，SAPO-34，SSA-13，SSZ-39，AlO4-18等。其负载的活性组分主要为铜、铁、锰、铈等。目前脱硝效果较好的催化剂为Cu-SSZ-13催化剂或Fe-SSZ-13催化剂。这两种催化剂各有优劣。Cu-SSZ-13催化剂有较好的低温催化活性，但其高温活性与稳定性令人担忧，而Fe-SSZ-13催化剂虽然有良好的高温活性与稳定性，但是其低温活性不能满足目前的环保要求。
CN107552088A中用β分子筛、SAPO-34分子筛、SSZ-13分子筛以及SSZ-39分子筛的复合物制备Cu/Fe负载的脱硝催化剂，体现出高的水热稳定性和低温脱硝活性。但是其含有四种分子筛组分，且制备工序繁琐，增加了影响催化活性的因素，工业化生产过程难以控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CHA/AEI复合脱硝催化剂，简单高效的解决现有催化剂低温催化活性不高或者稳定性不佳的问题，使其在脱硝过程中有良好的表现。
SSZ-13分子筛是国六(GB18352.6-2016)形势下企业公认的可以达到国六要求的催化载体，，其具有优良的低温活性，然而该产品由于工艺的不同，产生的性能也不同，当其工艺不达标时，可能会产生低温性能或者高温性能不达标的情况。SSZ-39是另一种具有非常优异SCR活性的分子筛。若将两种分子筛混合，使性能不能达标的分子筛产品达到应有的效果甚至得到优异的效果，那么该方式则会产生巨大的环保效益和经济效益。
本发明研究发现，将特定硅铝比的SSZ-13分子筛和特定硅铝比的SSZ-39分子筛以特定比例混合，然后负载活性组分铜，所制成的CHA/AEI复合脱硝催化剂具有优异的催化活性，显著优于单用SSZ-13分子筛、单用SSZ-39分子筛制成的催化剂；特别是，该复合脱硝催化剂具有较高的高温活性和理想的低温活性，以及较佳的稳定性。
具体而言，本发明提供一种CHA/AEI复合脱硝催化剂，其载体为由SSZ-13分子筛和SSZ-39分子筛形成的复合物，该催化剂的活性组分为铜。该催化剂是一种复合型SCR催化剂。
进一步地，所述SSZ-13分子筛的SiO2/Al2O3比为10-40，优选为20-31。
在本发明具体实施方式中，所述SSZ-13分子筛的SiO2/Al2O3比可为10，15，20，25，30，31，或40。
进一步地，所述SSZ-39分子筛的SiO2/Al2O3比为10-40，优选为15-25。
在本发明具体实施方式中，所述SSZ-39分子筛的SiO2/Al2O3比可为10，15，20，25，30，31，或40。
进一步地，所述SSZ-13分子筛、SSZ-39分子筛均为氢型分子筛。
进一步地，所述SSZ-13分子筛与SSZ-39分子筛的质量比为1:9-9:1，优选为1:5-5:1，更优选为1:1。
在本发明具体实施方式中，所述SSZ-13分子筛与SSZ-39分子筛的质量比可为1:9，1:5，1:1，5:1或9:1。
进一步地，所述CHA/AEI复合脱硝催化剂中铜的负载量为1-6wt％；优选地，铜的负载量为2-5wt％，更优选地，铜的负载量为4wt％。
本发明所述铜的负载量是指所述CHA/AEI复合脱硝催化剂中铜的质量百分含量。
由于汽车尾气温度变化较大，低温区和高温区的尾气净化对脱硝催化剂的要求最高。复合脱硝催化剂必须具备较高的储放氧能力增加低温区的净化能力。实验证明，本发明CHA/AEI复合脱硝催化剂在100℃-600℃范围内具有优异的催化活性及稳定性，特别是在100℃左右具有优异的低温催化活性，解决了现有同类催化剂低温催化效果不佳的技术难题。
本发明还提供一种如上所述CHA/AEI复合脱硝催化剂的制备方法，包括将所述SSZ-13分子筛和SSZ-39分子筛按配比混匀，置于水中，搅拌反应，制成复合物；将该复合物烘干后滴加含铜离子溶液，搅拌均匀后干燥，焙烧，即可制得所述复合脱硝催化剂。
一般地，制备所述复合物时，所述SSZ-13分子筛和SSZ-39分子筛的质量之和与水的质量比为0.5～5，优选为2。
一般地，所述焙烧温度为400-600℃，优选为500℃；焙烧时间一般6h左右。
所述含铜离子溶液可由硝酸铜、硫酸铜等铜盐制备。
本发明制备方法的优点在于：方法简便，易于操作，可控性强，易于工业化生产。
本发明还包括上述方法制备的CHA/AEI复合脱硝催化剂。
本发明还包括上述CHA/AEI复合脱硝催化剂在尾气脱硝中的应用。所述尾气包括各种含氮氧化物(NOx)的尾气，例如机动车、船舶的机动柴油尾气，电厂、锅炉与工厂燃烧尾气等。
本发明CHA/AEI复合脱硝催化剂具有优异的高水热稳定性与低温脱硝活性，解决了现有同类催化剂低温催化效果不佳的技术难题。本发明提供的制备方法简单易行，适于工业化生产。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
一种CHA/AEI复合脱硝催化剂，其载体为由SSZ-13分子筛和SSZ-39分子筛形成的复合物，该催化剂的活性组分为铜。SSZ-13分子筛的SiO2/Al2O3比为31，SSZ-39分子筛的SiO2/Al2O3比为15，SSZ-13分子筛与SSZ-39分子筛的质量比为1:1；该催化剂铜的负载量为4.0wt％。
本实施例还提供该CHA/AEI复合脱硝催化剂制备方法，包括：
1)制备复合分子筛：称取SiO2/Al2O3比为31的SSZ-13分子筛15g和SiO2/Al2O3比为15的SSZ-39分子筛15g，将两种分子筛分别移入容量瓶中，并加入150g去离子水，搅拌1h后抽滤，将滤饼于120℃下烘干12h。
2)制备载铜复合分子筛催化剂：称量4.5g硝酸铜全部溶于36g去离子水中，将该溶液滴加至30g步骤1)所得复合分子筛中，常温搅拌6h，于80℃空气流中进行干燥12h后，于500℃中焙烧6h得催化剂样品。
实施例2
一种CHA/AEI复合脱硝催化剂，其载体为由SSZ-13分子筛和SSZ-39分子筛形成的复合物，该催化剂的活性组分为铜。SSZ-13分子筛的SiO2/Al2O3比为25，SSZ-39分子筛的SiO2/Al2O3比为25，SSZ-13分子筛与SSZ-39分子筛的质量比为1:1；该催化剂铜的负载量为4.0wt％。
制备方法参照实施例1(仅原料不同)。
实施例3
一种CHA/AEI复合脱硝催化剂，其载体为由SSZ-13分子筛和SSZ-39分子筛形成的复合物，该催化剂的活性组分为铜。SSZ-13分子筛的SiO2/Al2O3比为31，SSZ-39分子筛的SiO2/Al2O3比为15，SSZ-13分子筛与SSZ-39分子筛的质量比为1:5；该催化剂铜的负载量为4.0wt％。
制备方法参照实施例1(仅原料不同)。
实施例4
一种CHA/AEI复合脱硝催化剂，其载体为由SSZ-13分子筛和SSZ-39分子筛形成的复合物，该催化剂的活性组分为铜。SSZ-13分子筛的SiO2/Al2O3比为31，SSZ-39分子筛的SiO2/Al2O3比为15，SSZ-13分子筛与SSZ-39分子筛的质量比为5:1；该催化剂铜的负载量为4.0wt％。
制备方法参照实施例1(仅原料不同)。
实施例5
一种CHA/AEI复合脱硝催化剂，其载体为由SSZ-13分子筛和SSZ-39分子筛形成的复合物，该催化剂的活性组分为铜。SSZ-13分子筛的SiO2/Al2O3比为20，SSZ-39分子筛的SiO2/Al2O3比为20，SSZ-13分子筛与SSZ-39分子筛的质量比为1:1；该催化剂铜的负载量为4.0wt％。
制备方法参照实施例1(仅原料不同)。
对比例1
称量4.5g硝酸铜全部溶于36g去离子水中，将该溶液滴加至30g SSZ-13分子筛(SiO2/Al2O3为31)中，常温搅拌6h，于80℃空气流中进行干燥12h，后于500℃中焙烧6h得催化剂样品。
对比例2
称量4.5g硝酸铜全部溶于36g去离子水中，将该溶液滴加至30g SSZ-39分子筛(SiO2/Al2O3为15)中，常温搅拌6h，于80℃空气流中进行干燥12h，后于500℃中焙烧6h得催化剂样品。
实验例1
分别对实施例1-5及对比例1-2制备的催化剂进行活性测试。
方法：分别将各催化剂装载在反应器中，在100-600℃的温度和载气(NO 500ppm；NH3 500ppm；O2 10％；H2O 2％；N2 88％)，空速为60000h-1的条件下对催化剂进行测试，所得活性数据均列于表1中。
表1实施例混合数据以及所得部分活性数据
(硅铝比是指SiO2/Al2O3)
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (11)
1.一种CHA/AEI复合脱硝催化剂，其特征在于，载体为由SSZ-13分子筛和SSZ-39分子筛形成的复合物，该催化剂的活性组分为铜；
所述SSZ-13分子筛的SiO2/Al2O3比为20-31；
所述SSZ-39分子筛的SiO2/Al2O3比为15-25；
所述SSZ-13分子筛与SSZ-39分子筛的质量比为1:5-5:1；
所述复合脱硝催化剂铜的负载量为1-6wt％。
2.根据权利要求1所述的复合脱硝催化剂，其特征在于，铜的负载量为2-5wt％。
3.根据权利要求1所述的复合脱硝催化剂，其特征在于，铜的负载量为4wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合脱硝催化剂，其特征在于，所述SSZ-13分子筛、SSZ-39分子筛均为氢型分子筛。
5.根据权利要求1-3任一项所述的复合脱硝催化剂，其特征在于，所述SSZ-13分子筛与SSZ-39分子筛的质量比为1:1。
6.根据权利要求1所述的复合脱硝催化剂，其特征在于，SSZ-13分子筛的SiO2/Al2O3比为31，SSZ-39分子筛的SiO2/Al2O3比为15，SSZ-13分子筛与SSZ-39分子筛的质量比为1:1；所述催化剂铜的负载量为4.0wt％。
7.权利要求1-6任一项所述复合脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括将所述SSZ-13分子筛和SSZ-39分子筛按配比混匀，置于水中，搅拌反应，制成复合物；将该复合物烘干后滴加含铜离子溶液，搅拌均匀后干燥，焙烧，即可。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，制备所述复合物时，所述SSZ-13分子筛和SSZ-39分子筛的质量之和与水的质量比为0.5～5；和/或，
所述焙烧温度为400-600℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，制备所述复合物时，所述SSZ-13分子筛和SSZ-39分子筛的质量之和与水的质量比为2；和/或，
所述焙烧温度为500℃。
10.权利要求7-9任一项所述方法制备的CHA/AEI复合脱硝催化剂。
11.权利要求1-6、10任一项所述CHA/AEI复合脱硝催化剂在尾气脱硝中的应用。
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