CN105396610A - 一种复合铜基分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合铜基分子筛催化剂，其特征在于湿态催化剂含有金属Cu活性主组分、金属Cu活性组分助剂、去离子水、活性组分导入剂、分子筛载体以及分散剂，其中湿态催化剂中对应的各组分质量配比为：金属Cu活性组分17～22份、活性组分助剂1.5～3.7份、去离子水18～29份、活性组分导入剂12～15份、分子筛载体33～45份及分散剂0.9～1.9份其活性组分负载率高，因而显著地提高了SCR的反应活性，具有更高的实际应用价值；简化了催化剂制备流程，合成条件易控制，易于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合铜基分子筛催化剂及其制备方法，属于汽车排放技术领域，尤其属于SCR脱硝的催化剂制备领域。
背景技术
为满足排放法规，SCR技术已成为中重型柴油机企业首选降低NOx技术路线，并越来越为人们所接受并成为柴油机尾气NOx后处理主流研究方向。SCR技术是利用尿素水溶液生的氨气来净化NOx，尿素溶液是一个非常复杂的一个反应体系，催化剂本身存在温度窗口，一般催化剂都能够达到高温段使用的要求，但是在低温下催化剂的活性很低，因而对催化剂提出了巨大难题。公交车长期处于低速行驶状态，或车辆处于刚启动状态时，尾气温度在200℃左右，甚至低于200℃，钒基催化剂的起燃温度为250℃，净化效果差，NOx排放超标。因此，采用低毒材料开发具有较好低温催化活性的新型SCR催化剂成为国内相关领域的研究热点，其中分子筛类催化材料的研究尤为活跃。
许多研究发现Cu基或Cu-Fe基分子筛催化剂对NOx分解具有较高活性,具有广阔的应用前景。如申请号CN103127951A专利中公开了一种用于柴油车尾气脱硝的低温SCR催化剂，使用铜、铁作为活性组分，通过多次等体积浸渍担载在分子筛上，低温效果好。申请号CN102029178B专利公开了铜基分子筛催化剂及其制备方法，采用离子交换法制备铜基分子筛催化剂，配置乙酸铜和硝酸铈铵的混合液，再向混合液中加入分子筛载体ZSM-5搅拌，最后经过烘干焙烧得到铜基分子筛催化剂，所得的铜基分子筛催化剂在200～500℃对NH3-SCR反应非常高效，并且具有良好的抗水抗硫性能和稳定性。
申请号CN103008002A专利公开了Fe和Cu复合分子筛催化剂的制备方法及应，以Fe或Cu为活性组分，ZSM-5、SSZ-13、SAPO-34、MOR或Beta分子筛为催化剂载体，采用离子交换法制备催化剂，然后，采用机械式串联制备的Fe分子筛催化剂和Cu分子筛催化剂，拓宽了分子筛催化剂的工作温度窗口，在200～500℃范围内，氮氧化物的净化效率达到95%以上。上述制备的Cu基或Cu-Fe基分子筛催化剂虽在不同程度上提高了催化剂的性能，但也存在如下问题：（1）多次浸渍过程繁琐，且活性组分分布不均匀；（2）离子交换要经过长时间的搅拌，再经过反复洗涤、过滤、烘干、煅烧，操作时间长且不容易实现大量工业化量产。本发明设计的思路是首先将铜离子及助剂金属离子的混合溶液与氨水发生化学反应，形成混合金属氨络合物；混合金属氨的络合物、分子筛载体及表面分散剂三者混合，在外加压力作用下，使混合金属氨的络合物快速与分子筛孔道及分子筛表面上的H+进行反应，进而将混合金属活性组分负载在分子筛上，经过高温煅烧后，形成价态丰富的CuOx被负载在分子筛载体上，此法活性组分负载率高，显著地提高了SCR的反应活性。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种复合铜基分子筛催化剂及其制备方法，首先将铜离子及助剂金属离子的混合溶液与氨水发生化学反应，形成混合金属氨络合物；混合金属氨的络合物、分子筛载体及表面分散剂三者混合，在外加压力作用下，使混合金属氨的络合物快速与分子筛孔道及分子筛表面上的H+进行反应，进而将混合金属活性组分负载在分子筛上，此法活性组分负载率高，因而显著地提高了SCR的反应活性，具有更高的实际应用价值；本发明简化了催化剂制备流程，合成条件易控制，易于工业化应用。
本发明的技术方案是这样实现的：一种复合铜基分子筛催化剂，其特征在于湿态催化剂含有金属Cu活性主组分、金属Cu活性组分助剂、去离子水、活性组分导入剂、分子筛载体以及分散剂，其中湿态催化剂中对应的各组分质量配比为：金属Cu活性组分17～22份、活性组分助剂1.5～3.7份、去离子水18～29份、活性组分导入剂12～15份、分子筛载体33～45份及分散剂0.9～1.9份。
所述金属Cu活性主组分为可溶性的硝酸铜或乙酸铜中的一种或两种，具体地，硝酸铜/乙酸铜质量比=0～1/0～1。
所述金属Cu活性组分助剂为带有未充满价电子d轨道的Co、Zr、W、Cr、Mn、Fe及Ce金属氧化物中的一种或者几种，Co/Zr/W/Cr/Mn/Fe/Ce氧化物质量比=0～1/0～1/0～1/0～1/0～1/0～1,进一步优选地，Ce/Mn/Fe金属氧化物质量比=0～1/0～1/0～1。
所述活性组分导入剂为质量分数为25%～28%氨水。
所述分散剂为低分子量醇类，其表面张力不大于45dyn/cm。
所述分子筛载体为ZSM和SAPO-34中的一种，硅铝分子筛ZSM的组成为SAR=12.5~60，具有IZA定义的MFI晶体结构，磷酸硅铝分子筛SAPO-34的组成为Si/Al=0.95~0.01，具有IZA定义的CHA晶体结构。
制备如权利要求1所述的一种复合铜基分子筛催化剂，其特征在于具体步骤如下：（1）浸渍液的制备：a.铜盐和金属助剂溶于去离子水中，搅拌溶解；b.加入活性组分导入剂质量分数为25%～28%氨水，混合搅拌2～4h；c.继续加入表面分散剂和分子筛载体，混合搅拌2～4h；（2）将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15～0.30MPa的压力，浸渍2～5h，经105～150℃烘干、420～530℃煅烧4h～6h、研磨，研磨后粒径为100～300目，即得到一种复合铜基分子筛催化剂。
本发明的积极效果是制备过程简单，合成条件易控制，易于工业化量产，该法制备的催化剂与现有SCR催化剂相比，150℃NOx转化率高达82%以上，具有较好的低温NOx活性，能够有效解决车辆在低速或怠速条件下NOX排放不合格的问题。
附图说明
图1为本发明的实施例1产物SEM。
图2为本实施例的NOx转化率曲线。
图3为对比例1的NOx转化率曲线。
图4为本发明的实施例2产物SEM。
图5为本发明的实施例BET测试表。
具体实施方式
在下述的具体事例描述中，给出了大量具体的细节以便于更为深刻的理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
实施例1
称取1800g的Cu(NO3)2﹒3H2O和300gMn(CH3COO)2﹒4H2O于2550g去离子水中，搅拌溶解；加入1320g的NH3﹒H2O，混合搅拌2h；加入240g乙醇和SAR比为12.5的ZSM-5分子筛3000g，混合搅拌2h；将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15MPa的压力，浸渍2h，将混合物分别放入磁盘中于烘箱105℃烘干,将烘干好的块状固体与粉碎机中打碎，置于马弗炉中420℃下煅烧6h，将煅烧后粉体用研磨机进一步处理为粒径为100目的粉末，即得到了一种复合铜基分子筛催化剂。图1为本实施例发明产品的SEM表明，ZEM-5分子上被负载许多小颗粒，这些颗粒分布相对均匀；使用固定床微型反应装置、五气体分析仪对催化剂粉末进行NH3-SCR转化效率测试，实验条件为：空速15000h-1，NO500ppm，O25%，NH3500ppm。转化率结果见图2，150℃时NOx转化率82%，可见本实施例制备的催化剂具有较好的低温活性，能够有效解决车辆刚启动排气温度低所引起的NOx排放不合格问题，BET测试值为238BET/m2/g。
对比例1
称取1800g的Cu(NO3)2﹒3H2O和300gMn(CH3COO)2﹒4H2O于2550g去离子水中，搅拌溶解；加入240g乙醇和SAR比为12.5的ZSM-5分子筛3000g，混合搅拌2h；将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15MPa的压力，浸渍2h，将混合物分别放入磁盘中于烘箱105℃烘干,将烘干好的块状固体与粉碎机中打碎，置于马弗炉中420℃下煅烧6h，将煅烧后粉体用研磨机进一步处理为粒径为100目的粉末，即得到了复合金属分子筛催化剂。图3为对比例1的NOx转化率曲线，可以看出和实施例1比较，对比例1的NOx转化率最好仅为50%，150℃的转化率仅为30%左右，这是由于只有少数金属活性组分被负载分子筛载体上，因而NOx活性较低，BET测试值为265BET/m2/g。
实施例2
称取1395g的Cu(NO3)2﹒3H2O和100gCe(NO3)3﹒6H2O于1200g去离子水中，搅拌溶解；加入870g的NH3﹒H2O，混合搅拌4h；加入60g异丙醇和SAR比为60的ZSM-5分子筛3000g，混合搅拌4h；将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15MPa的压力，浸渍5h，将混合物分别放入磁盘中于烘箱150℃烘干，将烘干好的块状固体与粉碎机中打碎，置于马弗炉中450℃下煅烧6h，将煅烧后粉体用研磨机进一步研磨粒径为300目的粉末，即得到了一种复合铜基分子筛催化剂。图4为本实施例发明产品的SEM，ZSM-5分子筛上负载小颗粒氧化物分散相对较为均匀，表明助剂Ce离子的加入提高了活性组分的分散性，有助于增加De-NOX活性，BET测试值为252BET/m2/g。
实施例3
称取1500g的Cu(CH3COO)2﹒H2O和200gCo(CH3COO)2﹒4H2O于2000g去离子水中，搅拌溶解；加入1160g的NH3﹒H2O，混合搅拌2h；加入150g的90%乙二醇和加入Si/Al比为0.95的SAPO-34的分子筛3000g，混合搅拌4h；将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.30MPa的压力，浸渍5h，将混合物分别放入磁盘中于烘箱125℃烘干,将烘干好的块状固体与粉碎机中打碎，置于马弗炉中530℃下煅烧4h，将煅烧后粉体用研磨机进一步处理为粒径为300目的粉末，即得到了一种复合铜基分子筛催化剂，BET测试值为246BET/m2/g。
实施例4
称取1600g的Cu(NO3)2﹒3H2O和200gZr(NO3)4﹒5H2O于2200g去离子水中，搅拌溶解；加入1000g的NH3﹒H2O，混合搅拌3h；加入90g乙醇和Si/Al比为0.01的SAPO-34分子筛3000g，混合搅拌4h；将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15MPa的压力，浸渍4h，将混合物分别放入磁盘中于烘箱120℃烘干,将烘干好的块状固体与粉碎机中打碎，置于马弗炉中450℃下煅烧6h，将煅烧后粉体用研磨机进一步研磨粒径为180目的粉末，即得到了一种复合铜基分子筛催化剂，BET测试值为237BET/m2/g。
实施例5
称取1800g的Cu(NO3)2﹒3H2O和300gFe(NO3)3﹒9H2O于2000g去离子水中，搅拌溶解；加入1200g的NH3﹒H2O，混合搅拌4h;加入150g乙醇和SAR比为38的ZSM-5分子筛3000g，混合搅拌4h；将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15MPa的压力，浸渍6h，将混合物分别放入磁盘中于烘箱150℃烘干,将烘干好的块状固体与粉碎机中打碎，置于马弗炉中520℃下煅烧4h，将煅烧后粉体用研磨机进一步处理为粒径为200目的粉末，即得到了一种复合铜基分子筛催化剂，BET测试值为230BET/m2/g。
实施例6
称取1650g的Cu(NO3)2﹒3H2O和300g(NH4)6H2W12O40于1800g去离子水中，搅拌溶解；加入1200g的NH3﹒H2O，混合搅拌4h；加入150g乙醇和SAR比为55的ZSM-5分子筛3000g，混合搅拌4h；将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15MPa的压力，浸渍2h，将混合物分别放入磁盘中于烘箱150℃烘干,将烘干好的块状固体与粉碎机中打碎，置于马弗炉中450℃下煅烧6h，将煅烧后粉体用研磨机进一步研磨粒径为180目的粉末，即得到了一种复合铜基分子筛催化剂，BET测试值为241BET/m2/g。
实施例7
称取1800g的Cu(NO3)2﹒3H2O和300gCr(NO3)3﹒9H2O于2000g去离子水中，搅拌溶解；加入1200g的NH3﹒H2O，混合搅拌4h;加入150g乙醇和Si/Al比为0.01的SAPO-34分子筛3000g，混合搅拌4h；将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.30MPa的压力，浸渍5h，将混合物分别放入磁盘中于烘箱150℃烘干，将烘干好的块状固体与粉碎机中打碎，置于马弗炉中520℃下煅烧4h，将煅烧后粉体用研磨机进一步处理为粒径为200目的粉末，即得到了一种复合铜基分子筛催化剂，BET测试值为230BET/m2/g。
实施例8
称取1800g的Cu(NO3)2﹒3H2O和90gCe(NO3)3﹒6H2O、90gMn(CH3COO)2及90gFe(NO3)3﹒9H2O于1800g去离子水中，搅拌溶解；加入1200g的NH3﹒H2O，混合搅拌4h；加入150g丙醇和SAR比为38的ZSM-5分子筛3000g，混合搅拌4h；将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15MPa的压力，浸渍4h，将分别放入磁盘中于烘箱150℃烘干，将烘干好的块状固体与粉碎机中打碎，置于马弗炉中500℃下煅烧6h，将煅烧后粉体用研磨机进一步研磨粒径为180目的粉末，即得到了一种复合铜基分子筛催化剂，BET测试值为225BET/m2/g。
实施例9
称取1500g的Cu(NO3)2﹒3H2O和40gCe(NO3)3﹒6H2O、40gMn(CH3COO)2、40gFe(NO3)3﹒9H2O、40gZr(NO3)4﹒5H2O、60g(NH4)6H2W12O40、40gCo(CH3COO)2﹒4H2O及40gCr(NO3)3﹒9H2O于2300g去离子水中，搅拌溶解；加入1300g的NH3﹒H2O，混合搅拌4h；加入100g异丁醇和SAR比为38的ZSM-5分子筛3000g，混合搅拌4h；将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15MPa的压力，浸渍4h，将混合物分别放入磁盘中于烘箱150℃烘干6h,将烘干好的块状固体与粉碎机中打碎，置于马弗炉中500℃下煅烧6h，将煅烧后粉体用研磨机进一步研磨粒径为200目的粉末，即得到了一种复合铜基分子筛催化剂，BET测试值为245BET/m2/g。
实施例10
称取1600g的Cu(NO3)2﹒3H2O和100gZr(NO3)4﹒5H2O及150gCo(CH3COO)2﹒4H2O于2300g去离子水中，搅拌溶解；加入1300g的NH3﹒H2O，混合搅拌2h;加入100g正丁醇和SAR比为38的ZSM-5分子筛3000g，混合搅拌4h；将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15MPa的压力，浸渍5h，将混合物分别放入磁盘中于烘箱150℃烘干，将烘干好的块状固体与粉碎机中打碎，置于马弗炉中500℃下煅烧6h，将煅烧后粉体用研磨机进一步研磨粒径为300目的粉末，即得到了一种复合铜基分子筛催化剂，BET测试值为243BET/m2/g。
实施例11
称取1800g的Cu(NO3)2﹒3H2O和50gCe(NO3)3﹒6H2O、50gMn(CH3COO)2、50gFe(NO3)3﹒9H2O、60gZr(NO3)4﹒5H2O、60gCo(CH3COO)2﹒4H2O及30gCr(NO3)3﹒9H2O于2300g去离子水中，搅拌溶解；加入1300g的NH3﹒H2O，混合搅拌4h；加入100g乙醇和SAR比为38的ZSM-5分子筛3000g，混合搅拌4h；将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15MPa的压力，浸渍2h，将混合物分别放入磁盘中于烘箱150℃烘干6h,将烘干好的块状固体与粉碎机中打碎，置于马弗炉中500℃下煅烧6h，将煅烧后粉体用研磨机进一步研磨粒径为180目的粉末，即得到了一种复合铜基分子筛催化剂，BET测试值为226BET/m2/g。
实施例12
称取1700g的Cu(NO3)2﹒3H2O和50gCe(NO3)3﹒6H2O、40gMn(CH3COO)2、60gZr(NO3)4﹒5H2O及50gCo(CH3COO)2﹒4H2O于2300g去离子水中，搅拌溶解；加入1300g的NH3﹒H2O，混合搅拌4h；加入100g异丙醇和SAR比为38的ZSM-5分子筛3000g，混合搅拌4h；将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15MPa的压力，浸渍4h，将混合物分别放入磁盘中于烘箱150℃烘干,将烘干好的块状固体与粉碎机中打碎，置于马弗炉中500℃下煅烧6h，将煅烧后粉体用研磨机进一步研磨粒径为180目的粉末，即得到了一种复合铜基分子筛催化剂，BET测试值为223BET/m2/g。
实施例13
称取1500g的Cu(NO3)2﹒3H2O和60gCe(NO3)3﹒6H2O、40gMn(CH3COO)2、40gZr(NO3)4﹒5H2O、40gCo(CH3COO)2﹒4H2O及50gCr(NO3)3﹒9H2O于2500g去离子水中，搅拌溶解；加入1300g的NH3﹒H2O，混合搅拌4h；加入100g甲醇和SAR比为38的ZSM-5分子筛3000g，混合搅拌4h；将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15MPa的压力，浸渍4h，将混合物分别放入磁盘中于烘箱150℃烘干,将烘干好的块状固体与粉碎机中打碎，置于马弗炉中500℃下煅烧6h，将煅烧后粉体用研磨机进一步研磨粒径为200目的粉末，即得到了一种复合铜基分子筛催化剂，BET测试值为236BET/m2/g。
Claims (7)
1.一种复合铜基分子筛催化剂，其特征在于湿态催化剂含有金属Cu活性主组分、金属Cu活性组分助剂、去离子水、活性组分导入剂、分子筛载体以及分散剂，其中湿态催化剂中对应的各组分质量配比为：金属Cu活性组分17～22份、活性组分助剂1.5～3.7份、去离子水18～29份、活性组分导入剂12～15份、分子筛载体33～45份及分散剂0.9～1.9份。
2.根据权利要求1所述的一种复合铜基分子筛催化剂，其特征在于所述金属Cu活性主组分为可溶性的硝酸铜或乙酸铜中的一种或两种，具体地，硝酸铜/乙酸铜质量比=0～1/0～1。
3.根据权利要求1所述的一种复合铜基分子筛催化剂，其特征在于所述金属Cu活性组分助剂为带有未充满价电子d轨道的Co、Zr、W、Cr、Mn、Fe及Ce金属氧化物中的一种或者几种，Co/Zr/W/Cr/Mn/Fe/Ce氧化物质量比=0～1/0～1/0～1/0～1/0～1/0～1,进一步优选地，Ce/Mn/Fe金属氧化物质量比=0～1/0～1/0～1。
4.根据权利要求1所述的一种复合铜基分子筛催化剂，其特征在于所述活性组分导入剂为质量分数为25%～28%氨水。
5.根据权利要求1所述的一种复合铜基分子筛催化剂，其特征在于所述分散剂为低分子量醇类，其表面张力不大于45dyn/cm。
6.根据权利要求1所述的一种复合铜基分子筛催化剂，其特征在于所述分子筛载体为ZSM和SAPO-34中的一种，硅铝分子筛ZSM的组成为SAR=12.5~60，具有IZA定义的MFI晶体结构，磷酸硅铝分子筛SAPO-34的组成为Si/Al=0.95~0.01，具有IZA定义的CHA晶体结构。
7.制备如权利要求1所述的一种复合铜基分子筛催化剂，其特征在于具体步骤如下：（1）浸渍液的制备：a.铜盐和金属助剂溶于去离子水中，搅拌溶解；b.加入活性组分导入剂质量分数为25%～28%氨水，混合搅拌2～4h；c.继续加入表面分散剂和分子筛载体，混合搅拌2～4h；（2）将浸渍液放入密闭不锈钢罐中，抽真空后，外加0.15～0.30MPa的压力，浸渍2～5h，经105～150℃烘干、420～530℃煅烧4h～6h、研磨，研磨后粒径为100～300目，即得到一种复合铜基分子筛催化剂。
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