CN104971766A - 用于nox还原的含铁和铜的菱沸石催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于NOX还原的含铁和铜的菱沸石催化剂。提供含铁和铜的菱沸石(CHA)催化剂作为还原来自汽车发动机尾气的氮氧化物(NOx)的SCR催化剂。该催化剂通过在合成菱沸石期间并入铁，接着在离子交换步骤中并入铜形成。所得的催化剂在从大约200℃至大约700℃的宽范围的温度内还原氮氧化物。
Description
技术领域
本文所述的实施方式涉及在还原来自汽车尾气的氮氧化物(NOx)中菱沸石(CHA)催化剂的制备和应用，以及更特别地涉及其中含铁和铜的菱沸石(CHA)催化剂的制备和应用，其可用作在尾气系统中在很宽的温度范围内还原氮氧化物的单一SCR催化剂。
背景技术
已经使用催化剂试图还原来自汽车发动机尾气的氮氧化物(NOx)的排放物。许多催化剂目前用于转化这些尾气组分为环境可接受的化合物。选择性催化还原催化剂(SCR)用于转化NOx为N2并且通常包括金属促进的沸石并利用通常由尿素水溶液的热分解产生的氨还原剂，其被注入尾气流。理想地，通常在汽车尾气系统中遇到的宽范围的温度条件下——例如从大约200℃至600℃或更高——SCR催化剂应当能够保持良好的催化活性。
一般有两种类型催化剂通常在本领域中用于选择性催化还原来自汽油或柴油发动机尾气的NOx。一种类型基于具有菱沸石(CHA)骨架的铜沸石催化剂，即铜菱沸石催化剂。菱沸石(CHA)是具有通式X(n/m)AlnSi(36-n)O72(H2O)40的架状构造硅酸盐(tectosilicate)矿，其中X一般为Ca、K或Na，但是可以用各种金属阳离子代替，以及其中m是平衡阳离子的价数。然而，我们已经发现，这种催化剂在更高的温度，即，大于550℃下趋于失去活性，并且实际上可能由于氨的氧化增加NOx的产生。第二种类型的SCR催化剂基于含有离子交换的铁的沸石催化剂，例如铁交换的β沸石(BEA)。这种催化剂在高温下提供良好的NOx还原但遭受其他缺点。例如，β沸石在高温下对于持续长时间的使用具有不足的热稳定，并且趋于吸收大量的烃，其可导致可能损害催化剂的放热反应。
虽然希望将金属例如铁并入菱沸石以实现高活性和改进的热稳定性二者，但是试图这样做收效甚微。例如，使用传统的离子交换方法将铁并入具有高温稳定性的菱沸石——例如SSZ-13——是困难的，这是由于菱沸石结构的小孔开口。例如，SSZ-13CHA具有大约3.5至4.0埃的孔径。
在共同转让的申请系列号14/183,969中——其通过引用并入本文，描述了铁-菱沸石(CHA)催化剂并且该铁-沸石菱沸石(CHA)催化剂用于还原汽车发动机尾气中的氮氧化物。该催化剂在大于大约500℃的温度下显示出良好的高温NOx转化活性以及稳定性。然而，为了在较低温度下提供活性，附加催化剂——例如常规铜菱沸石催化剂——必须位于铁-菱沸石催化剂下游。
因此，我们已经确定了对于单一金属基SCR催化剂的需要，该催化剂实现了低温和高温NOx转化活性二者同时节省了空间并避免了在尾气处理系统中提供第二催化剂的费用。
发明内容
本发明的实施方式通过提供还原汽车发动机尾气中的氮氧化物的含铁和铜二者的单一菱沸石(CHA)催化剂满足了那些需要。该催化剂在从大约200℃到700℃的温度范围下显示出良好的NOx转化活性以及在该温度下的热稳定性。该催化剂相比于其他菱沸石催化剂材料也展现出改进的性能，因为铁的并入在高温下——即大于大约400℃——提供了良好的性能，以及铜的并入在低温下——即小于大约400℃——提供了改进的性能。
含铁和铜的CHA沸石催化剂也不同于其他菱沸石催化剂材料，因为铁在合成菱沸石期间被并入晶格结构，接着是离子交换步骤以并入铜。这不同于通过在合成后步骤进行Fe离子交换将铁并入CHA结构的常规方法。
根据本发明的一个方面，提供包含沸石的催化剂，该沸石具有含有铁和铜的菱沸石(CHA)结构；其中铁在无合成后步骤(例如离子交换步骤)的合成沸石期间已并入沸石，并且其中铜在合成沸石后通过离子交换已并入沸石。
优选地，CHA沸石催化剂形成为浆并且涂覆(washcoat)在衬底例如堇青石整块或壁流式衬底上以用作SCR催化剂。催化剂可被涂覆在选自堇青石整块、堇青石壁流式过滤器、碳化硅壁流式过滤器或者金属整块衬底的衬底上。优选地，催化剂在从大约200℃到大约700℃的温度范围下显示出NOx还原活性。
基于菱沸石的总重量，铁以按重量计从大约0.25％至大约4.0％，并且更优选地从大约0.5％至大约1.25％的量，存在于菱沸石中。
基于菱沸石的总重量，铜以按重量计从大约2.5至大约6.6％，并且更优选地从大约3％至大约5.5％的量，存在于菱沸石中。
菱沸石优选地包含SSZ-13，并且具有大约3至5埃，以及更优选地，大约3.8埃的孔径。菱沸石具有大约7至大约15的二氧化硅与氧化铝的比率。
菱沸石优选地具有至少大约400m2/g，以及优选地从大约400至大约600m2/g的表面积。
根据本发明的另一个实施方式，提供用于制备含铁和铜的菱沸石催化剂的方法。该方法包括制备含有硅源和强碱——例如氢氧化钠——的含水混合物；添加NH4-Y沸石以及铁离子源——例如硝酸铁——至混合物，添加有机模板剂至混合物，并且加热并煅烧混合物以形成在其晶格结构中含铁的菱沸石。方法进一步包括进行沸石的铵离子交换并且然后进行铜离子交换以在催化剂中并入铜。在一个实施方式中，模板剂包括N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺碘化物。
在一个实施方式中，基于在合成中使用的NH4-Y沸石的重量，铁离子源以按重量计大约5至100％的量，并且更优选地按重量计大约5至大约20％的量包括在混合物中。
根据本发明的另一个方面，提供用于处理发动机尾气的方法，该方法包括在发动机的尾气通道中提供SCR催化剂，其中SCR催化剂包括含有铁和铜的菱沸石催化剂；其中铁在无合成后步骤的沸石的合成期间已并入沸石，并且其中铜在合成沸石后通过离子交换已并入沸石。方法包括暴露催化剂至含有NOx的发动机尾气排放物以便在大约200℃至大约700℃之间的温度下还原至少一部分排放物，优选地还原为N2。
也提供尾气处理系统，其包括柴油氧化催化剂和位于柴油氧化催化剂下游的SCR催化剂，其中SCR催化剂包括含有铁和铜的菱沸石催化剂；其中铁在无合成后步骤的沸石的合成期间已并入沸石，并且铜在合成沸石后通过离子交换已并入沸石。
在一个实施方式中，尾气处理系统进一步包括位于SCR催化剂下游的柴油颗粒过滤器；其中过滤器包括在其上的菱沸石催化剂涂层。
因此，本发明实施方式的一个特征为，提供其中含有铁和铜二者的CHA沸石催化剂，该CHA沸石催化剂还原来自汽车尾气的氮氧化物，其在高温和低温二者下提供良好的活性，并且在汽车尾气系统中遇到的全部温度范围内是热稳定的。
从以下的描述、附图和所附权利要求中，本发明的其他特征和优点将是显而易见的。
附图说明
图1是尾气处理系统的示意图，其包括根据本发明实施方式的含有铁和铜的菱沸石(CHA)SCR催化剂；
图2是尾气流系统的示意图，其包括根据本发明另一个实施方式的在柴油颗粒过滤器上的(CHA)沸石SCR催化剂；
图3是根据本发明的实施方式制备的含有脱绿的铜和铁的菱沸石催化剂以及比较铜CHA SCR催化剂的NOx转化对温度的图表；和
图4是根据本发明的实施方式制备的含有铜和铁的菱沸石催化剂以及比较铜CHA SCR催化剂的老化(在800℃下80小时)对NOx转化的作用对温度的图表。
具体实施方式
使用含有铁和铜二者的单一菱沸石(CHA)催化剂还原汽车尾气排放物提供了超过其他SCR催化剂——例如铜菱沸石催化剂以及铁交换的β沸石催化剂——的优势，因为它在较宽的温度范围内提供NOx还原活性，它是热稳定的，并且由于菱沸石相对小的孔径它未显示出任何显著的烃吸附。铁在较高的温度下——即从大约400℃至大约700℃的范围——提供NOx还原活性，而铜在较低的温度下——从大约200℃至大约400℃的范围——提供NOx还原活性。
此外，在合成菱沸石期间并入铁消除了尝试合成后步骤——例如离子交换步骤——添加铁的需要。常规离子交换方法导致引入的阳离子进入沸石的晶格结构内，替代在布朗斯台德(质子供体)位点的阳离子。由于菱沸石的小孔径，试图利用离子交换方法并入铁是不可行的。“小孔径”指的是菱沸石孔是由具有大约0.45nm的最大直径的八元氧环组成。除SSZ-13之外，具有小孔径的其他菱沸石包括ZK-5、SAPO-34以及镁碱沸石(FER)。
通过在合成菱沸石期间添加铁，铁变为并入或者陷入在菱沸石(SSZ-13)结构的晶格内。铁存在于菱沸石中在较高温度下——即，大约400℃以及更高的温度——提供NOx还原。
我们还发现，通过在所合成的含铁菱沸石催化剂上进行铵离子交换，接着是铜离子交换步骤，铜被有效地并入催化剂以便催化剂在低温下——即在大约200℃至大约400℃之间的温度——提供NOx还原。使用在高温和低温二者下发挥作用的单一催化剂在尾气系统中节省了空间并且比提供两个独立的催化剂更便宜。
除非另有说明，在说明书和权利要求书中任何范围的公开应被理解为包括范围本身，也包括其中所包含的任何范围以及端点。
在本发明的实施方式中所使用的沸石具有如X-射线衍射分析所确定的菱沸石(CHA)晶体结构。在催化剂中使用的CHA沸石类型优选地为SSZ-13CHA并且具有在大约7至15之间的Si/Al比率，以及优选地大约9至12的Si/Al比率。这种沸石通过下述过程合成制备，该过程包括混合大约70至85wt％的硅源和大约0.5至5.0wt％氢氧化钠；添加大约5至10wt％的NH4-Y沸石和大约5至20wt％的硝酸铁至混合物，并且添加大约10至15wt％的有机模板剂至混合物。硅源可包括硅酸钠溶液(水玻璃)。模板剂优选地包括N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺碘化物。混合物在密封高压釜中在大约140℃的温度下加热大约6天。所得的CHA产物然后可以过滤、用水洗涤并且干燥。
然后在大约600℃的温度下煅烧产物大约24小时。煅烧实现了烧掉有机模板剂并且可帮助强化CHA晶体结构。合成沸石的过程类似于Fickel等在“Copper Coordination in Cu-SSZ-13and Cu-SSZ-16Investigated by Variable-Temperature XRD”(J.Phys.Chem.C 2010,114,1633-1640)中所述的SSZ-13沸石合成，其通过引用并入本文。然而，我们已经发现，通过在合成期间添加小量铁至混合物，铁或者变为并入或者陷入在所得的SSZ-13结构的晶格内。
因为所合成的含铁SSZ-13产物具有高钠含量，优选的是，通过铵离子交换步骤交换钠为铵形式，在该铵离子交换步骤中铵盐例如硝酸铵被添加到合成的铁菱沸石作为溶液，过滤，洗涤并干燥。例如，大约250cc的0.5M的NH4NO3溶液被加热至大约65-75℃并且大约15g的铁菱沸石被添加到溶液中。用稀释的硝酸或氢氧化铵调节pH以维持大约3.0至5的pH。然后搅拌溶液1-2小时，过滤并用蒸馏水洗涤并且在烘箱中干燥以形成粉末。如果必要，该交换可以重复。
在铵离子交换步骤之后，进行铜离子交换步骤，其中添加大约10g的铵交换的含铁CHA沸石至0.25M的Cu(NO3)2溶液，接着用蒸馏水洗涤并且在烘箱中干燥，接着在大约600℃煅烧大约24小时。
应当理解的是，我们已经通过XRF分析确定在沸石CHA催化剂中含有的铁量在通过离子交换并入铜之前和之后保持相同。因此，可以断定的是，在铜离子交换发生时没有铁被交换出来。虽然不希望受到理论的束缚，但是认为，这是由于铁并入沸石CHA的骨架中——即，沸石CHA的晶体结构——而不是在结构的阳离子交换位点的事实。
所得的含有铁和铜二者的菱沸石催化剂具有大约10的Si/Al比率。菱沸石可以以自支撑催化颗粒的形式使用，但是优选地分散在衬底上。衬底可包括任何合适的整块衬底例如堇青石。可选地，衬底可包括壁流式衬底例如柴油颗粒过滤器。这种壁流式过滤器衬底也可从本领域中已知的材料例如堇青石或碳化硅或钛酸铝形成。
含铁和铜的CHA沸石催化剂可形成为浆并通过添加粘合剂例如氧化钛、氧化锆或氧化铝作为涂覆层施加到衬底。当作为涂覆层被施加在整块衬底上时，催化剂组合物优选地以大约0.25至大约3g/in3的浓度沉积。然后优选地干燥和煅烧涂布的衬底以提供粘附涂层。催化剂可以以一个或多个层施加到衬底。
含铁和铜的(CHA)沸石催化剂可作为还原氮氧化物的SCR催化剂用于处理来自汽油或柴油发动机的尾气流。该催化剂可以结合其他气体处理组分例如氧化催化剂、其他SCR催化剂或柴油颗粒过滤器提供。
现在参考图1，显示了尾气处理系统10的一个实施方式，其包括含铁和铜二者的(CHA)沸石SCR催化剂16。如图1中所示，尾气处理系统连接至车辆发动机的尾气歧管12并且包括氧化催化剂14。SCR催化剂16位于氧化催化剂下游。
处理系统可进一步包括还原剂输送系统30，其在SCR催化剂16的上游连接至尾气歧管。还原剂，例如氨水、尿素水溶液或者其他产氨化合物，通常以还原剂和水的蒸汽混合物的形式，以计量的量被输送到还原剂输送系统。还原剂输送系统进一步包括注射器32，用于在适当的时间注射还原剂进入尾气流。
在此处理系统中，无需包括任何附加的SCR催化剂，因为含铁和铜二者的催化剂在很宽的温度范围内运行使得附加SCR催化剂是没有必要的。
在运行期间，当由发动机产生的尾气经过尾气歧管12时，它经过氧化催化剂14，使得未燃烧的烃和CO被氧化为CO2和水蒸气。尾气然后流经含铁和铜的(CHA)沸石SCR催化剂16，使得通过用还原剂输送系统30供应的氨选择性催化剂还原以形成氮气和水蒸气，从气流中除去NOx。
催化剂在从大约200℃至大约700℃的温度范围内可以实现至少大约75％的NOx转化,并且更优选地至少大约95％的NOx转化。
参考图2，其中相同的参考数字表示相同的元件，显示了尾气处理系统的另一个实施方式，其中含铁和铜的(CHA)沸石催化剂作为SCR催化剂涂布在在柴油发动机中使用的柴油颗粒过滤器20上。过滤器包括入口、出口和至少一个多孔壁。对于涂布“在……上”，我们的意思是，催化剂1)被涂布在过滤器上，使得它位于壁、入口或出口的表面上，2)被涂布在多孔壁上使得它渗透过滤器，即，它位于过滤器内，或者3)被涂布使得它既在多孔过滤器壁内，也在壁表面上。在此实施方式中，SCR催化剂优选地具有大约0.25至大约3.0g/in3的载荷量。柴油颗粒过滤器优选地具有大约38至80％，并且更优选地大约50至65％的孔隙率。
在所显示的实施方式中，在运行期间，在尾气中未燃烧的烃和CO在如上所述的氧化催化剂14中被转化。尾气然后流经过滤器18的入口并且经过涂布有含铁和铜的沸石(CHA)SCR催化剂的过滤器18的多孔壁，使得NOx在气流中被还原为氮气，并且，此外，尾气含有的颗粒被收集在过滤器中。通过在过滤器上使用含铁和铜的沸石(CHA)催化剂，过滤器在高温下——例如在大约650℃至700℃下——可保持良好的活性，并且另外的NOx还原可在过滤器的再生期间当烟尘/颗粒燃烧时实现。
为了可以更容易地理解本发明，参考以下实施例，实施例旨在说明本发明的实施方式，而不是限制其范围。
实施例1
根据本发明的实施方式，制备了含铁和铜的菱沸石。样品含有1.06wt％铁和4.48wt％铜。二氧化硅/氧化铝比率为9.3。
也获得了市售的比较CuCHA。含铁和铜的CHA沸石(CuFeCHA)和常规CuCHA在750℃下脱绿4小时。然后使用含有NOx的模拟汽车尾气测试两个样品。在台式流动反应器中采用由14％O2、5％CO2、4.5％H2O、350ppmNO、350ppmNH3以及余量的N2组成的模拟柴油尾气，测试样品。CuCHA样品作为涂覆的整块获得，并且在以上气流中在导致30,000/小时的空速的流速下测试。使用9.65SLPM(标准升每分钟)的气流，测试3.0g的CuFeCHA样品。这相当于在涂覆的整块上30,000/小时的空速。通过FTIR同时分析除N2和O2外的所有组分。
从图3中的图表可见，CuFeCHA催化剂在全部测试温度范围内(150℃至大约675℃)提供更有效的NOx转化，并且在大约200℃至大约600℃之间宽范围的运行温度内，NOx转化超过90％。
实施例2
测试在800℃经受80小时的加速老化的来自实施例1的催化剂样品。首先将样品在含有14％O2、5％CO2、4.6％H2O和余量N2的气流中在750℃下脱绿4小时。随后样品在同样的气流中在750℃下老化额外的80小时。然后使用如实施例1所述的模拟汽车尾气测试样品。
从图4中的图表可见，含铁和铜的菱沸石样品相比于铜菱沸石催化剂在更宽的温度范围显示出优良的NOx转化。
已经详细地并且通过参考其优选的实施方式描述了本发明，将显而易见的是在不脱离本发明范围的情况下修改和改变是可能的。
Claims (10)
1.一种催化剂，其包含：
具有菱沸石(CHA)结构、含有铁和铜的沸石；其中所述铁在无合成后步骤的所述沸石的合成期间并入所述沸石，并且其中所述铜在所述沸石的合成后通过离子交换并入所述沸石。
2.权利要求1所述的催化剂，其在从大约200℃至大约700℃的温度下显示出NOx还原活性。
3.权利要求1所述的催化剂，其被涂覆在选自堇青石整块、堇青石壁流式过滤器、碳化硅壁流式过滤器或者金属整块衬底的衬底上。
4.权利要求1所述的催化剂，其中所述铁以按重量计从大约0.25％至大约4.0％的量存在于所述菱沸石中。
5.权利要求1所述的催化剂，其中所述铁以按重量计从大约0.5％至大约1.25％的量存在于所述菱沸石中。
6.权利要求1所述的催化剂，其中所述铜以按重量计从大约2.5％至大约6.6％的量存在于所述菱沸石中。
7.权利要求1所述的催化剂，其中所述铜以按重量计从大约3％至大约5.5％的量存在于所述菱沸石中。
8.权利要求1所述的催化剂，其中所述菱沸石结构包括SSZ-13。
9.权利要求1所述的催化剂，其中所述沸石具有大约3至大约5埃的孔径。
10.权利要求1所述的催化剂，其具有至少大约400m2/g的表面积。
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