JP2023547655A - 高温変換の増強およびn2o生成の低減のための触媒 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ディーゼル燃焼機関の排ガスの処理のための触媒であって、特に、特定的な基材、および前記基材の内壁の表面に配されたコーティングを含み、コーティングが特に、特定的な第1の非ゼオライト系酸化物系材料と、FeおよびCuを含む特定的なゼオライト系材料とを含み、触媒が、0.1:1未満の、Fe2O3として計算されるFeの、CuOとして計算されるCuに対する質量比、Fe2O3:CuOを呈する、触媒に関する。さらに、本発明は、前記触媒を製造するための特定的な方法に関する。またさらに、本発明は、前記触媒を含むシステムおよびその使用に関する。

Description

本発明は、ディーゼル燃焼機関の排ガスの処理に好適な触媒を製造するための方法に関する。さらに、本発明は、前記方法によって製造することができる触媒、およびその使用に関する。
Cu含有ゼオライト系材料、特に骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料は、非常に低温で排気流からNOx排出を除去することができるため、現在、自動車ライトデューティーディーゼル用選択的触媒還元(LDD-SCR)触媒に使用されている。しかしながら、このような触媒は、典型的には、300℃よりも高い温度における比較的高いNO生成と、500℃よりも高い温度における不良なNO変換を示す。したがって、低温で最良の結果を実現するこれらのCu含有ゼオライトは、典型的には、特にFe-ベータゼオライトと比較すると、高温におけるNOx変換において不良である。骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料、特にチャバザイトをFeでドーピングすることによる、前記欠陥を解決する取り組みは、通常、高温変換は改善できることが多いが、低温変換における強い損失を生じる触媒に至る。
来るべき法制、特にEuro 7および8 LDD法制では、NO排出制限が実施される、または強い温室効果ガスであるNOが、CO相当で勘定されることになる。したがって、大きく低減したNO生成を示しながら、改善された高温変換を呈する触媒、特にSCR触媒を提供する必要がある。
WO2017/134581A1は、銅および鉄で交換されたチャバザイト触媒に関する。このような触媒は、チャバザイトを銅金属前駆体および鉄金属前駆体と接触させることによって製造できることが開示されている。WO2020/063360A1は、モレキュラーシーブがFeおよびCuを含むことができる、モレキュラーシーブSCR触媒を製造するための方法を開示している。CN104607239Aは、銅と鉄との複合SCR触媒を製造するための方法に関する。US2015/0290632A1は、NOx還元における使用のための鉄および銅含有チャバザイトゼオライト触媒に関する。WO2012/075400A1は、CHA骨格構造を有するゼオライト材料と、ゼオライト材料上に配された、銅、鉄およびこれらの混合物から選択される骨格外助触媒金属とを含む、触媒組成物を開示している。WO2015/084817A1は、鉄および銅を含みうる、CHA骨格構造を有する合成ゼオライトを含む組成物に関する。WO2020/089275A1は、フィルタ基材上の選択的触媒還元触媒に関する。US2019/368399A1は、SCR活性コーティングを有する粒子フィルタに関する。WO2014/062944A1は、混合金属8員環小細孔モレキュラーシーブ触媒組成物、触媒物品、システムおよび方法に関する。
上記を考慮して、低温NO変換に最適化された公知の触媒と同様に良好な低温NO変換を呈するが、同時に、特に比較的高温における、NO生成の低減、および/または改善された高温NO変換を呈する触媒が必要とされている。
WO2017/134581A1 WO2020/063360A1 CN104607239A US2015/0290632A1 WO2012/075400A1 WO2015/084817A1 WO2020/089275A1 US2019/368399A1 WO2014/062944A1
そのため、ディーゼルエンジンの排ガスの処理のための、特にNO変換および/またはNO生成について、より特定的には高温におけるNO変換および/または高温におけるNO生成について、改善された触媒を提供することが本発明の目的であり、ここで、本発明の意味の範囲内で、高温とは特に350℃超の温度を含む。
したがって、驚くべきことに、ディーゼル排ガスの処理のための触媒は、特に、NOの変換および/またはNO生成について改善された性能について、上に言及した問題の1つまたは複数を解決できることが見出された。驚くべきことに、改善された触媒を本発明によって提供でき、特に、FeおよびCuを含む特定のゼオライト系材料を含むものとして特徴付けられることが見出された。驚くべきことに、本発明の触媒は、改善された触媒活性を可能にする。また、本発明の触媒は、NO生成に関して、特に比較的高温において、より特定的には350℃よりも高い温度において、優れた挙動を示す。
骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料を、Cuドーピングに加えて少量のFe、特に0.1~0.3質量%の範囲内のFeでドーピングすることによって、ゼオライト系材料の低温NO変換は強い影響を受けないが、高温NO変換が強く改善され、かつ/またはNO生成が著しく低減することが見出されている。
そのため、本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスの処理のための触媒を製造するための方法であって、
(i)水、Feを含み、CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、これらの2種以上の混合物およびこれらの2種以上の混合型からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト系材料を含む水性混合物を製造することであり、ゼオライト系材料の骨格構造がSi、AlおよびOを含み、水性混合物が、Cuの供給源と、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ランタナ、酸化プラセオジム、酸化マンガン、Al、Si、Ti、Zr、La、Mn、PrおよびCeのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択される第1の非ゼオライト系酸化物系材料とをさらに含み、
水性混合物が、0.1:1未満の、Feとして計算される、ゼオライト系材料中に含まれるFeの、CuOとして計算される、銅供給源中に含まれるCuに対する質量比、Fe:CuOを呈する、水性混合物を製造すること、
(ii)(i)において得た水性混合物を、基材であり、注入口端、放出口端、注入口端から放出口端まで延在する基材軸長、および流路を通って延在する基材の内壁によって画定される複数の流路を含む基材の内壁の表面に、基材軸長の少なくとも55%にわたって配すること、
(iii)(ii)において得た基材を、ガス雰囲気中で熱処理に供することを含み、触媒を得る、方法に関する。
方法の(i)によるゼオライト系材料は、CHA、AEI、RTH、これらの2種以上の混合物およびこれらの2種以上の混合型からなる群から選択される骨格構造型を有することが好ましく、より好ましくは、CHAおよびAEI、これらの混合物ならびにこれらの混合型からなる群から選択され、(i)によるゼオライト系材料は、より好ましくはCHA骨格構造型を有する。
方法の(i)による水性混合物において、Feとして計算される、(i)によるゼオライト系材料中に含まれるFeの、CuOとして計算される、銅供給源中に含まれるCuに対する質量比、Fe:CuOは、0.010:1~0.095:1の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.018:1~0.085:1の範囲内、より好ましくは0.030:1~0.075:1の範囲内、より好ましくは0.040:1~0.067:1の範囲内である。
方法の(i)によるゼオライト系材料の骨格構造の95~100質量%、より好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%がSi、AlおよびOからなることが好ましく、(i)によるゼオライト系材料の好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%がSi、Al、O、Feおよび任意にHからなる。
方法の(i)によるゼオライト系材料の骨格構造において、SiO:Alのモル比として計算されるSiとAlとのモル比は、1~50の範囲内であることが好ましく、より好ましくは8~35の範囲内、より好ましくは13~23の範囲内、より好ましくは16~20の範囲内、より好ましくは17~19の範囲内である。
方法の(i)によるゼオライト系材料の、CuOとして計算されるCu含有率は、(i)によるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、0~0.001質量%の範囲内であることが好ましく、前記ゼオライト系材料は、より好ましくは本質的にCu不含であり、前記ゼオライト系材料は、より好ましくはCuを含まない。
方法(process)の(i)によるゼオライト系材料は、
(a)CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、これらの2種以上の混合物およびこれらの2種以上の混合型からなる群から選択される、より好ましくは、CHA、AEI、RTH、これらの2種以上の混合物およびこれらの2種以上の混合型からなる群から選択される、より好ましくは、CHAおよびAEI、これらの混合物ならびにこれらの混合型からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト系材料を準備することであって、ゼオライト系材料が、より好ましくはCHA骨格構造型を有し、
ゼオライト系材料の骨格構造がSi、AlおよびOを含む、準備すること、
(b)溶存鉄塩を含む溶液、より好ましくは溶存鉄塩を含む水性溶液を準備すること、より好ましくは製造すること、
(c)(a)において準備したゼオライト系材料に、(b)において準備した溶液を含浸させること
を含む方法(method)によって得られるまたは得たものであることが好ましい。
方法(process)は、(i)によるFeを含むゼオライト系材料を製造することをさらに含み、前記製造方法(method)が、
(a)CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、これらの2種以上の混合物およびこれらの2種以上の混合型からなる群から選択される、より好ましくは、CHA、AEI、RTH、これらの2種以上の混合物およびこれらの2種以上の混合型からなる群から選択される、より好ましくは、CHAおよびAEI、これらの混合物ならびにこれらの混合型からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト系材料を準備することであって、ゼオライト系材料が、より好ましくはCHA骨格構造型を有し、
ゼオライト系材料の骨格構造がSi、AlおよびOを含む、準備すること、
(b)溶存鉄塩を含む溶液、より好ましくは溶存鉄塩を含む水性溶液を準備すること、より好ましくは製造すること、
(c)(a)において準備したゼオライト系材料に、(b)において準備した溶液を含浸させること
を含むことが好ましい。
方法(process)の(i)によるゼオライト系材料が、(a)、(b)および(c)を含む方法(method)によって得られるもしくは得たものである場合、または方法(process)が、(a)、(b)および(c)による、Feを含むゼオライト系材料を製造することをさらに含む場合、(a)によるゼオライト系材料の骨格構造の95~100質量%、より好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%がSi、AlおよびOからなることが好ましく、より好ましくは、(a)によるゼオライト系材料の98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%がSi、Al、OおよびHからなる。
方法(process)の(i)によるゼオライト系材料が、(a)、(b)および(c)を含む方法(method)によって得られるもしくは得たものである場合、または方法(process)が、(a)、(b)および(c)による、Feを含むゼオライト系材料を製造することをさらに含む場合、(a)によるゼオライト系材料の骨格構造において、SiO:Alのモル比として計算されるSiとAlとのモル比は、より好ましくは1~50の範囲内、より好ましくは8~35の範囲内、より好ましくは13~23の範囲内、より好ましくは16~20の範囲内、より好ましくは17~19の範囲内であることが好ましい。
方法(process)の(i)によるゼオライト系材料が、(a)、(b)および(c)を含む方法(method)によって得られるもしくは得たものである場合、または方法(process)が、(a)、(b)および(c)による、Feを含むゼオライト系材料を製造することをさらに含む場合、(a)によるゼオライト系材料は、H形態またはNH 形態であることが好ましい。
方法(process)の(i)によるゼオライト系材料が、(a)、(b)および(c)を含む方法(method)によって得られるもしくは得たものである場合、または方法(process)が、(a)、(b)および(c)による、Feを含むゼオライト系材料を製造することをさらに含む場合、(a)によるゼオライト系材料は、焼成ゼオライト系材料であることが好ましく、より好ましくは、400~700℃の範囲内の温度を有するガス雰囲気中で焼成したゼオライト系材料であり、ガス雰囲気は、より好ましくは、酸素、窒素および空気のうちの1種または複数である。
方法(process)の(i)によるゼオライト系材料が、(a)、(b)および(c)を含む方法(method)によって得られるもしくは得たものである場合、または方法(process)が、(a)、(b)および(c)による、Feを含むゼオライト系材料を製造することをさらに含む場合、(a)によるゼオライト系材料は、0~0.1質量%のCu、Li、NaおよびKのうちの1種または複数を含むことが好ましく、より好ましくは0~0.01質量%、より好ましくは0~0.001質量%の、Cu、Li、NaおよびKのうちの1種または複数を含み、(a)によるゼオライト系材料は、より好ましくは、Cu、Li、NaおよびKのうちの1種または複数を本質的に不含であり、より好ましくは含まない。
方法(process)の(i)によるゼオライト系材料が、(a)、(b)および(c)を含む方法(method)によって得られるもしくは得たものである場合、または方法(process)が、(a)、(b)および(c)による、Feを含むゼオライト系材料を製造することをさらに含む場合、(a)によるゼオライト系材料は、1~15マイクロメートルの範囲内のDv90値を呈する体積ベース粒子サイズ分布を特徴とする粒子の形態であることが好ましく、より好ましくは3~9マイクロメートルの範囲内、より好ましくは4~6マイクロメートルの範囲内のDv90値を呈する体積ベース粒子サイズ分布を特徴とする粒子の形態であり、Dv90値は、より好ましくは、参照例2に記載される通りに決定される。
方法(process)の(i)によるゼオライト系材料が、(a)、(b)および(c)を含む方法(method)によって得られるもしくは得たものである場合、または方法(process)が、(a)、(b)および(c)による、Feを含むゼオライト系材料を製造することをさらに含む場合、(a)によるゼオライト系材料は、0.5~10マイクロメートルの範囲内のDv50値を呈する体積ベース粒子サイズ分布を特徴とする粒子の形態であることが好ましく、より好ましくは1~5マイクロメートルの範囲内、より好ましくは2~3マイクロメートルの範囲内のDv50値を呈する体積ベース粒子サイズ分布を特徴とする粒子の形態であり、Dv50値は、より好ましくは、参照例2に記載される通りに決定される。
方法(process)の(i)によるゼオライト系材料が、(a)、(b)および(c)を含む方法(method)によって得られるもしくは得たものである場合、または方法(process)が、(a)、(b)および(c)による、Feを含むゼオライト系材料を製造することをさらに含む場合、(a)によるゼオライト系材料において、平均結晶サイズは、0.1~5マイクロメートルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.2~2マイクロメートルの範囲内、より好ましくは0.3~1マイクロメートルの範囲内である。
方法(process)の(i)によるゼオライト系材料が、(a)、(b)および(c)を含む方法(method)によって得られるもしくは得たものである場合、または方法(process)が、(a)、(b)および(c)による、Feを含むゼオライト系材料を製造することをさらに含む場合、(b)において提供される溶液の体積V(s)の、(a)において提供されるゼオライト系材料の細孔体積V(z)に対する体積比V(s):V(z)は、0.5:1~1:1の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.7:1~1:1の範囲内、より好ましくは0.8:1~1:1の範囲内であり、細孔体積V(z)は、より好ましくは、参照例1に記載される通りに決定される。
方法(process)の(i)によるゼオライト系材料が、(a)、(b)および(c)を含む方法(method)によって得られるもしくは得たものである場合、または方法(process)が、(a)、(b)および(c)による、Feを含むゼオライト系材料を製造することをさらに含む場合、(b)による鉄塩は、Fe(II)塩、Fe(III)塩またはこれらの混合物であることが好ましく、より好ましくはFe(III)塩であり、より好ましくは硝酸Fe(III)、塩化Fe(III)、酢酸Fe(IIII)、硫酸Fe(II)およびこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、鉄塩は、硝酸Fe(III)を含み、より好ましくは硝酸Fe(III)塩からなる。
方法(process)の(i)によるゼオライト系材料が、(a)、(b)および(c)を含む方法(method)によって得られるもしくは得たものである場合、または方法(process)が、(a)、(b)および(c)による、Feを含むゼオライト系材料を製造することをさらに含む場合、(b)による溶液の95~100質量%が、水と鉄塩とからなることが好ましく、より好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%が、水と鉄塩とからなる。
方法(process)の(i)によるゼオライト系材料が、(a)、(b)および(c)を含む方法(method)によって得られるもしくは得たものである場合、または方法(process)が、(a)、(b)および(c)による、Feを含むゼオライト系材料を製造することをさらに含む場合、方法(process)は、
(d)(c)において得た含浸ゼオライト系材料をガス雰囲気において乾燥に供することであって、ガス雰囲気が、より好ましくは、窒素、酸素および空気のうちの1種または複数、より好ましくは空気であり、
乾燥中、ガス雰囲気が、より好ましくは50~140℃の範囲内の温度を有する、
供することをさらに含むことが好ましい。
(a)、(b)および(c)を含む方法(method)、または(a)、(b)および(c)を含む方法(process)が(d)をさらに含む場合、(d)による乾燥中、ガス雰囲気の温度を、50~70℃の範囲内の温度から、80~110℃の範囲内の温度に上昇させることが好ましく、ガス雰囲気の温度を、より好ましくは、80~110℃の範囲内の温度から、120~140℃の範囲内の温度に上昇させた。
さらに、方法(process)の(i)によるゼオライト系材料が、(a)、(b)および(c)を含む方法(method)によって得られるもしくは得たものである場合、または方法(process)が、(a)、(b)および(c)による、Feを含むゼオライト系材料を製造することをさらに含む場合、方法(process)は、
(e)(c)において、より好ましくは(d)において得た含浸ゼオライト系材料をガス雰囲気において焼成に供することであって、ガス雰囲気が、窒素、酸素および空気のうちの1種または複数、より好ましくは空気を含み、より好ましくは、窒素、酸素および空気のうちの1種または複数、より好ましくは空気であり、
焼成中、ガス雰囲気が、550~650℃の範囲内、より好ましくは570~610℃の範囲内、より好ましくは580~600℃の範囲内の温度を有する、供すること
をさらに含むことが好ましい。
さらに、方法(process)の(i)によるゼオライト系材料が、(a)、(b)および(c)を含む方法(method)によって得られるもしくは得たものである場合、または方法(process)が、(a)、(b)および(c)による、Feを含むゼオライト系材料を製造することをさらに含む場合、(c)による含浸後、より好ましくは実施形態20または21に規定される(d)による乾燥後、かつ(i)の前に、ゼオライト系材料を、空気を含む、より好ましくは空気であるガス雰囲気における焼成に供しないこと、好ましくは、窒素、酸素および空気のうちの1種または複数を含む、より好ましくは窒素、酸素および空気のうちの1種または複数であるガス雰囲気における焼成に供しないこと、より好ましくは、ガス雰囲気における焼成に供しないことであって、前記ガス雰囲気が、より好ましくは580~600℃の範囲内、より好ましくは570~610℃の範囲内、より好ましくは550~650℃の範囲内の温度を有する、供しないことが好ましい。
方法の(i)による銅の供給源は、Cu(I)塩、Cu(II)塩またはこれらの混合物であることが好ましく、(i)による銅の供給源は、より好ましくは、酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅、ギ酸銅、酸化銅およびこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、酢酸銅、酸化銅およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、銅の供給源は酸化銅、好ましくはCuOを含み、より好ましくは、酸化銅、好ましくはCuOからなる。
方法の(i)による水性混合物は、(i)による水性混合物中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、銅の供給源を、CuOとして計算して、0.025~7.5質量%の範囲内の量で含むことが好ましく、より好ましくは2~6.0質量%の範囲内、より好ましくは3.5~5.5質量%の範囲内の量で含む。
方法の(i)による第1の非ゼオライト系酸化物系材料は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、Al、Si、TiおよびZrのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択されることが好ましく、より好ましくは、アルミナ、シリカ、ジルコニア、Al、SiおよびZrのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、AlおよびZrのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、方法の(i)による第1の非ゼオライト系酸化物系材料は、より好ましくはジルコニア-アルミナを含み、より好ましくはジルコニア-アルミナからなる。
方法の(i)による第1の非ゼオライト系酸化物系材料が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、Al、Si、TiおよびZrのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、アルミナ、シリカ、ジルコニア、Al、SiおよびZrのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、AlおよびZrのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、方法の(i)による第1の非ゼオライト系酸化物系材料が、より好ましくは、ジルコニア-アルミナを含み、より好ましくはジルコニア-アルミナからなる場合、Alとして計算して、(i)による第1の非ゼオライト系酸化物系材料の30~100質量%がアルミニウムからなることが好ましく、より好ましくは60~85質量%、より好ましくは75~82質量%がアルミニウムからなり、好ましくは、ZrOとして計算して、(i)による第1の非ゼオライト系酸化物系材料の5~35質量%、より好ましくは15~25質量%、より好ましくは18~22質量%がジルコニウムからなる。
方法の(i)による水性混合物は、(i)による水性混合物中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、第1の非ゼオライト系酸化物系材料を、0質量%超~20質量%の範囲内の量で含むことが好ましく、より好ましくは0.5~10.5質量%の範囲内、より好ましくは2.0~5.5質量%の範囲内、より好ましくは3.5~5.2質量%の範囲内の量で含む。
方法の(i)による水性混合物は、第1の非ゼオライト系酸化物系材料とは異なる、第2の非ゼオライト系酸化物系材料の供給源をさらに含むことが好ましく、第2の非ゼオライト系酸化物系材料は、より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ランタナ、酸化プラセオジム、酸化マンガン、Al、Si、Ti、Zr、La、Mn、PrおよびCeのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびセリア、Al、Si、Ti、ZrおよびCeのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、シリカ、チタニア、ジルコニア、Si、TiおよびZrのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、第2の非ゼオライト系酸化物系材料は、より好ましくはジルコニアを含み、より好ましくはジルコニアからなり、(i)による水性混合物は、より好ましくは、(i)による水性混合物中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、第2の非ゼオライト系酸化物系材料を、0質量%超~20質量%の範囲内、より好ましくは0.5~10.5質量%の範囲内、より好ましくは2.0~5.5質量%の範囲内、より好ましくは3.5~5.2質量%の範囲内の量で含む。
方法の(i)による水性混合物が、第1の非ゼオライト系酸化物系材料とは異なる、第2の非ゼオライト系酸化物系材料の供給源をさらに含み、第2の非ゼオライト系酸化物系材料が、より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ランタナ、酸化プラセオジム、酸化マンガン、Al、Si、Ti、Zr、La、Mn、PrおよびCeのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびセリア、Al、Si、Ti、ZrおよびCeのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、シリカ、チタニア、ジルコニア、Si、TiおよびZrのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、第2の非ゼオライト系酸化物系材料が、より好ましくはジルコニアを含み、より好ましくはジルコニアからなり、(i)による水性混合物が、より好ましくは、(i)による水性混合物中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、第2の非ゼオライト系酸化物系材料を、0質量%超~20質量%の範囲内、より好ましくは0.5~10.5質量%の範囲内、より好ましくは2.0~5.5質量%の範囲内、より好ましくは3.5~5.2質量%の範囲内の量で含む場合、第2の非ゼオライト系酸化物系材料の供給源は、アルミニウム塩、ケイ素塩、ジルコニウム塩、チタン塩、セリウム塩、プラセオジム塩、マンガン塩およびランタン塩の1種または複数であることが好ましく、より好ましくは、ジルコニウム塩およびアルミニウム塩であり、より好ましくはジルコニウム塩であり、より好ましくは、酢酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムおよび硫酸ジルコニウムのうちの1種または複数であり、より好ましくは酢酸ジルコニウムである。
さらに、方法の(i)による水性混合物が、第1の非ゼオライト系酸化物系材料とは異なる、第2の非ゼオライト系酸化物系材料の供給源をさらに含み、第2の非ゼオライト系酸化物系材料が、より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ランタナ、酸化プラセオジム、酸化マンガン、Al、Si、Ti、Zr、La、Mn、PrおよびCeのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびセリア、Al、Si、Ti、ZrおよびCeのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、シリカ、チタニア、ジルコニア、Si、TiおよびZrのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、第2の非ゼオライト系酸化物系材料が、より好ましくはジルコニアを含み、より好ましくはジルコニアからなり、(i)による水性混合物が、より好ましくは、(i)による水性混合物中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、第2の非ゼオライト系酸化物系材料を、0質量%超~20質量%の範囲内、より好ましくは0.5~10.5質量%の範囲内、より好ましくは2.0~5.5質量%の範囲内、より好ましくは3.5~5.2質量%の範囲内の量で含む場合、第2の非ゼオライト系酸化物系材料は、ジルコニアからなることが好ましく、(i)による水性混合物は、(i)による水性混合物中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、第2の非ゼオライト系酸化物系材料の供給源を、ZrOとして計算して、0.5~10質量%の範囲内、より好ましくは2.5~5.5質量%の範囲内、より好ましくは4.8~5.2質量%の範囲内の量で含む。
方法の(i)は、
(i.1)水とCuの供給源とを含む第1の水性混合物を製造すること、
(i.2)より好ましくは、第1の水性混合物をミル粉砕すること、より好ましくは、第1の水性混合物の粒子が、4.5~7.5マイクロメートルの範囲内、より好ましくは5.6~6.0マイクロメートルの範囲内のDv90を有するまでミル粉砕すること(Dv90は、参照例2に記載される通りに決定される)、
(i.3)任意に、実施形態29~31のいずれか1つに規定される第2の非ゼオライト系酸化物系材料の供給源を、(i.1)、好ましくは(i.2)によって得た第1の水性混合物に加えること、
(i.4)水と、Feを含み、CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、これらの2種以上の混合物およびこれらの2種以上の混合型からなる群から選択される、より好ましくは、CHA、AEI、RTH、これらの2種以上の混合物およびこれらの2種以上の混合型からなる群から選択される、より好ましくは、CHAおよびAEI、これらの混合物ならびにこれらの混合型からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト系材料とを含む第2の水性混合物を製造することであって、ゼオライト系材料が、より好ましくはCHA骨格構造型を有し、
ゼオライト系材料の骨格構造がSi、AlおよびOを含む、製造すること、
(i.5)(i.4)において得た第2の水性混合物を、(i.1)において、より好ましくは(i.2)または(i.3)において得た第1の水性混合物と混和して、第3の水性混合物を得ること、
(i.6)より好ましくは、第3の水性混合物をミル粉砕すること、より好ましくは、第3の水性混合物の粒子が、1.0~15マイクロメートルの範囲内、好ましくは3.0~7.0マイクロメートルの範囲内、より好ましくは4.8~5.6マイクロメートルの範囲内、より好ましくは5.0~5.4マイクロメートルの範囲内、より好ましくは5.1~5.3マイクロメートルの範囲内のDv90を有するまでミル粉砕すること(Dv90は、参照例2に記載される通りに決定される)、
(i.7)水と第1の非ゼオライト系酸化物系材料とを含む第4の水性混合物を製造すること、
(i.8)(i.7)において得た第4の水性混合物を、(i.5)または(i.6)において得た第3の水性混合物と混和すること
を含み、
(i)は任意に、(i.1)~(i.8)からなることが好ましい。
方法が、(i.1)、好ましくは(i.2)、任意に(i.3)、(i.4)、(i.5)、好ましくは(i.6)、(i.7)および(i.8)をさらに含む場合、(i.5)において得た第3の水性混合物は、2.0~5.0の範囲内のpHを有することが好ましく、より好ましくは2.4~4.5の範囲内、より好ましくは3.4~4.2の範囲内のpHを有する。
実施形態33によって、方法の(i)において、より好ましくは(i.8)において得た水性混合物は、2.0~6.0の範囲内のpHを有することが好ましく、より好ましくは3.5~5.0の範囲内、より好ましくは3.9~4.7の範囲内のpHを有する。
方法の(i)において得た水性混合物は、(ii)による基材の内壁の表面に、基材軸長の60~100%にわたって配されることが好ましく、より好ましくは80~100%にわたって、より好ましくは95~100%にわたって配される。
方法の(i)において得た水性混合物は、(ii)による基材の内壁の表面に、基材の注入口端から、または放出口端から配されることが好ましい。
方法の(ii)による基材は、フロースルー基材またはウォールフローフィルタ基材であることが好ましく、より好ましくはフロースルー基材であり、フロースルー基材は、より好ましくは、コージライトフロースルー基材および金属フロースルー基材のうちの1種または複数であり、より好ましくはコージライトフロースルー基材であり、基材は好ましくは円筒形状を有し、基材の直径は、より好ましくは25~380ミリメートルの範囲内、より好ましくは45~280ミリメートルの範囲内、より好ましくは55~200ミリメートルの範囲内であり、基材は、より好ましくは40~254ミリメートルの範囲内、より好ましくは50~154ミリメートルの範囲内、より好ましくは75~127ミリメートルの範囲内の軸長を有する。
方法の(ii)による基材の平方インチ当たりの流路の数(6.4516cm当たりの流路の数)は、100~1200cpsiの範囲内であることが好ましく、より好ましくは200~900cpsiの範囲内、より好ましくは400~600cpsiの範囲内である。
方法の(iii)におけるガス雰囲気は、60~150℃の範囲内、より好ましくは70~140℃の範囲内の温度を有することが好ましく、熱処理は、より好ましくは0.1~2時間の範囲内、より好ましくは0.4~0.6時間の範囲内の期間にわたって実施され、ガス雰囲気は、より好ましくは酸素、窒素および空気のうちの1種または複数を含み、より好ましくは空気を含み、より好ましくは酸素、窒素および空気のうちの1種または複数からなり、より好ましくは空気からなる。
方法の(iii)におけるガス雰囲気は、500~700℃の範囲内、好ましくは570~610℃の範囲内の温度を有することが好ましく、熱処理は、より好ましくは0.5~5時間の範囲内、より好ましくは1.5~2.5時間の範囲内の期間にわたって実施され、ガス雰囲気は、より好ましくは酸素、窒素および空気のうちの1種または複数を含み、より好ましくは空気を含み、より好ましくは酸素、窒素および空気のうちの1種または複数からなり、より好ましくは空気からなる。
方法の(iii)における熱処理は、
(iii.1)(ii)において得た基材を、60~150℃の範囲内、より好ましくは70~140℃の範囲内の温度を有するガス雰囲気において、第1の熱処理に供することであって、第1の熱処理が、より好ましくは0.1~2時間の範囲内、より好ましくは0.4~0.6時間の範囲内の期間にわたって実施され、ガス雰囲気が、より好ましくは酸素、窒素および空気のうちの1種または複数を含み、より好ましくは空気を含み、より好ましくは酸素、窒素および空気のうちの1種または複数からなり、より好ましくは空気からなる、供すること、
(iii.2)(iii.1)において得た基材を、500~700℃の範囲内、より好ましくは570~610℃の範囲内の温度を有するガス雰囲気において、第2の熱処理に供することであって、第2の熱処理が、より好ましくは0.5~5時間の範囲内、より好ましくは1.5~2.5時間の範囲内の期間にわたって実施され、ガス雰囲気が、より好ましくは酸素、窒素および空気のうちの1種または複数を含み、より好ましくは空気を含み、より好ましくは酸素、窒素および空気のうちの1種または複数からなり、より好ましくは空気からなる、供すること
を含むことが好ましい。
さらに、本発明は、ここで開示されている実施形態のいずれか1つによる方法によって得られるまたは得た、ディーゼル燃焼機関の排ガスの処理のための触媒に関する。
またさらに、本発明は、ディーゼル燃焼機関の排ガスの処理のための触媒、好ましくは、ここで開示されている実施形態のいずれか1つによる方法によって得られるまたは得た触媒であって、前記触媒が、
(A)基材であり、注入口端、放出口端、注入口端から放出口端まで延在する基材軸長、および流路を通って延在する基材の内壁によって画定される複数の流路を含む、基材、
(B)(A)による基材の内壁の表面に、基材軸長の少なくとも55%にわたって配されたコーティングであり、コーティングが、第1の非ゼオライト系酸化物系材料と、Cuと、Feを含み、CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、これらの2種以上の混合物およびこれらの2種以上の混合型からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト系材料とを含み、ゼオライト系材料の骨格構造がSi、AlおよびOを含み、
第1の非ゼオライト系酸化物系材料が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ランタナ、酸化プラセオジム、酸化マンガン、Al、Si、Ti、Zr、La、Mn、PrおよびCeのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択される、コーティングを含み、
(B)によるコーティングが、0.1:1未満の、Feとして計算されるFeの、CuOとして計算されるCuに対する質量比、Fe:CuOを呈する、
触媒に関する。
触媒の(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料は、CHA、AEI、RTH、これらの2種以上の混合物およびこれらの2種以上の混合型からなる群から選択される骨格構造型を有することが好ましく、より好ましくは、CHAおよびAEI、これらの混合物ならびにこれらの混合型からなる群から選択され、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料は、より好ましくはCHA骨格構造型を有する。
触媒の(B)によるコーティングは、Feとして計算されるFeの、CuOとして計算されるCuに対する質量比、Fe:CuOを、0.010:1~0.095:1の範囲内で呈することが好ましく、より好ましくは0.018:1~0.085:1の範囲内、より好ましくは0.030:1~0.075:1の範囲内、より好ましくは0.040:1~0.067:1の範囲内で呈する。
触媒の(B)によるコーティングは、Feとして計算されるFeの、CuOとして計算されるCuに対する質量比、Fe:CuOを、0.040:1~0.098:1の範囲内で呈することが好ましく、より好ましくは0.060:1~0.097:1の範囲内、より好ましくは0.070:1~0.096:1の範囲内で呈する。
触媒の(B)によるコーティング中に含まれる銅は、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料、および(B)によるコーティング中に含まれる第1の非ゼオライト系酸化物系材料のうちの1種または複数に含まれることが好ましい。
触媒の(B)によるコーティング中に含まれる銅の75~100質量%が、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料中に含まれることが好ましく、より好ましくは78~100質量%、より好ましくは80~100質量%が、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料中に含まれる。
触媒の(A)による基材は、フロースルー基材またはウォールフローフィルタ基材であることが好ましく、より好ましくはフロースルー基材であり、フロースルー基材は、より好ましくは、コージライトフロースルー基材および金属フロースルー基材のうちの1種または複数であり、より好ましくはコージライトフロースルー基材である。
触媒の(A)による基材は、円筒形状を有することが好ましく、基材の直径は、より好ましくは25~380ミリメートルの範囲内、より好ましくは45~280ミリメートルの範囲内、より好ましくは55~200ミリメートルの範囲内であり、基材は、より好ましくは40~254ミリメートルの範囲内、より好ましくは50~154ミリメートルの範囲内、より好ましくは75~127ミリメートルの範囲内の軸長を有する。
触媒の(A)による基材の平方インチ当たり(6.4516cm当たり)の流路の数は、100~1200cpsiの範囲内であることが好ましく、より好ましくは200~900cpsiの範囲内、より好ましくは400~600cpsiの範囲内である。
触媒の(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造の95~100質量%がSi、AlおよびOからなることが好ましく、より好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%がSi、AlおよびOからなる。
触媒の(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料は、SiO対Alとして計算される、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比SiO:Alを、1~50の範囲内で呈することが好ましく、より好ましくは8~35の範囲内、より好ましくは13~23の範囲内、より好ましくは16~20の範囲内、より好ましくは17~19の範囲内で呈する。
触媒の(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料において、平均触媒サイズは、0.1~5.0マイクロメートルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.2~2.0マイクロメートルの範囲内、より好ましくは0.3~1.0マイクロメートルの範囲内である。
触媒の(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料は、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、Feを、Feとして計算して、0.05~2質量%の範囲内の量で含むことが好ましく、より好ましくは0.1~1質量%の範囲内、より好ましくは0.2~0.8質量%の範囲内で含む。
触媒の(B)によるコーティング中に含まれる第1の非ゼオライト系酸化物系材料は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、Al、Si、TiおよびZrのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択されることが好ましく、より好ましくは、アルミナ、シリカ、ジルコニア、Al、SiおよびZrのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、AlおよびZrのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、(B)によるコーティング中に含まれる第1の非ゼオライト系酸化物系材料は、より好ましくはジルコニア-アルミナを含み、より好ましくはジルコニア-アルミナからなる。
触媒の(B)によるコーティング中に含まれる第1の非ゼオライト系酸化物系材料は、ジルコニア-アルミナを含み、好ましくはジルコニア-アルミナからなることが好ましく、ジルコニア-アルミナの30~100質量%、より好ましくは60~85質量%、より好ましくは75~82質量%がアルミナからなる。
触媒の(B)によるコーティング中に含まれる第1の非ゼオライト系酸化物系材料は、ジルコニア-アルミナを含むことが好ましく、より好ましくはジルコニア-アルミナからなり、ジルコニア-アルミナの5~35質量%、好ましくは15~25質量%、より好ましくは18~22質量%がジルコニアからなる。
触媒は、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、(B)によるコーティング中に含まれる第1の非ゼオライト系酸化物系材料を、0質量%超~20質量%の範囲内の量で含むことが好ましく、より好ましくは0.5~10.5質量%の範囲内、より好ましくは2.0~5.5質量%の範囲内、より好ましくは3.5~5.2質量%の範囲内の量で含む。
触媒の(B)によるコーティングは、第1の非ゼオライト系酸化物系材料とは異なる、第2の非ゼオライト系酸化物系材料をさらに含むことが好ましく、第2の非ゼオライト系酸化物系材料は、より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ランタナ、酸化プラセオジム、酸化マンガン、Al、Si、Ti、Zr、La、Mn、PrおよびCeのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびセリア、Al、Si、Ti、ZrおよびCeのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、シリカ、チタニア、ジルコニア、Si、TiおよびZrのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、第2の非ゼオライト系酸化物系材料は、より好ましくはジルコニアを含み、より好ましくはジルコニアからなり、触媒は、より好ましくは、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、第2の非ゼオライト系材料を、0質量%超~20質量%の範囲内、より好ましくは0.5~10.5質量%の範囲内、より好ましくは2.0~5.5質量%の範囲内、より好ましくは3.5~5.2質量%の範囲内の量で含む。
触媒の(B)によるコーティングが、第1の非ゼオライト系酸化物系材料とは異なる、第2の非ゼオライト系酸化物系材料をさらに含む場合、(B)によるコーティング中に含まれる銅は、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料、(B)によるコーティング中に含まれる第1の非ゼオライト系酸化物系材料、および(B)によるコーティング中に含まれる第2の非ゼオライト系酸化物系材料のうちの1種または複数に含まれることが好ましい。
触媒の(B)によるコーティングは、粒子として、ゼオライト系材料、第1の非ゼオライト系酸化物系材料、および任意に実施形態60において規定される第2の非ゼオライト系酸化物系材料のうちの1種または複数を含むことが好ましく、前記粒子はより好ましくは、2~20マイクロメートルの範囲内、より好ましくは5~15マイクロメートルの範囲内、より好ましくは8~12マイクロメートルの範囲内のDv90値を呈する体積ベース粒子サイズ分布を特徴とし、Dv90値は、より好ましくは、参照例2に記載される通りに決定される。
触媒の(B)によるコーティングは、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、Cuを、CuOとして計算して、3.0~7.5質量%の範囲内の量で含むことが好ましく、より好ましくは4.5~5.8質量%の範囲内、より好ましくは4.7~5.6質量%の範囲内の量で含む。
触媒の(B)によるコーティングは、(A)による基材の内壁の表面に、基材軸長の60~100%にわたって配されることが好ましく、より好ましくは80~100%にわたって、より好ましくは95~100%にわたって配される。
触媒の(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料は、(A)による基材の内壁の表面に、1.00~4.50g/inの範囲内の装填量において配されることが好ましく、より好ましくは1.50~3.25g/inの範囲内、より好ましくは1.65~3.10g/inの範囲内の装填量において配される。
触媒の(B)によるコーティング中に含まれる第1の非ゼオライト系酸化物系材料は、より好ましくは、(A)による基材の内壁の表面に、0.05~0.25g/inの範囲内の装填量において配されることが好ましく、より好ましくは0.08~0.20g/inの範囲内、より好ましくは0.11~0.16g/inの範囲内の装填量において配される。
さらに、触媒の(B)によるコーティングが、第1の非ゼオライト系酸化物系材料とは異なる、第2の非ゼオライト系酸化物系材料をさらに含む場合、(B)によるコーティング中に含まれる第2の非ゼオライト系酸化物系材料は、(A)による基材の内壁の表面に、0.05~0.25g/inの範囲内の装填量において配されることが好ましく、より好ましくは0.08~0.20g/inの範囲内、より好ましくは0.11~0.16g/inの範囲内の装填量において配される。
触媒は、Feとして計算して、0.001~0.030g/inの範囲内のFe装填量を有することが好ましく、より好ましくは0.003~0.015g/inの範囲内、より好ましくは0.004~0.010g/inの範囲内のFe装填量を有し、Feは、より好ましくは、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料中に含まれる。
触媒は、CuOとして計算して、0.08~0.18g/inの範囲内のCu装填量を有することが好ましく、より好ましくは0.10~0.16g/inの範囲内、より好ましくは0.11~0.15g/inの範囲内のCu装填量を有し、Cuは、より好ましくは、少なくとも部分的に、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料中に含まれる。
触媒は、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、(B)によるコーティング中に含まれる第1の非ゼオライト系酸化物系材料の装填量を、1~10質量%の範囲内で有することが好ましく、より好ましくは3~7質量%の範囲内、より好ましくは4~6質量%の範囲内で有する。
触媒の(B)によるコーティングの95~100質量%が、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料、Fe、Cu、Oおよび(B)によるコーティング中に含まれる第1の非ゼオライト系酸化物系材料からなることが好ましく、より好ましくは97~100質量%、より好ましくは99~100質量%が、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料、Fe、Cu、Oおよび(B)によるコーティング中に含まれる第1の非ゼオライト系酸化物系材料からなる。
触媒は、(B)によるコーティングの装填量を、1.0~5.0g/inの範囲内で有することが好ましく、より好ましくは1.75~3.75g/inの範囲内、より好ましくは1.9~3.5g/inの範囲内で有する。
触媒の95~100質量%が、(A)による基材および(B)によるコーティングからなることが好ましく、より好ましくは97~100質量%、より好ましくは99~100質量%が、(A)による基材および(B)によるコーティングからなる。
またさらに、本発明は、ディーゼル燃焼機関の排ガスの処理のためのシステムであって、ディーゼル酸化触媒、触媒付煤煙フィルタ、および実施形態(42)~(73)のいずれか1つによる触媒を含み、前記システムにおいて、ディーゼル酸化触媒が触媒付煤煙フィルタの上流に位置し、触媒付煤煙フィルタが、実施形態(42)から(73)のいずれか1つによる前記触媒の上流に位置する、システムに関する。
システムは、還元剤インジェクタをさらに含むことが好ましく、より好ましくは炭化水素インジェクタ、炭化水素シリンダ内ポストインジェクタおよび尿素インジェクタのうちの1種または複数をさらに含み、還元剤インジェクタは、より好ましくは触媒付煤煙フィルタの上流に配列され、還元剤インジェクタは、より好ましくはディーゼル酸化触媒の下流に配列される。
またさらに、本発明は、ディーゼル燃焼機関の排ガスの処理のための、ここで開示される実施形態のいずれか1つの触媒またはここで開示される実施形態のいずれか1つのシステムの使用に関する。
またさらに、本発明は、ディーゼル燃焼機関の排ガスを処理するための方法であって、前記排ガスを、ここで開示される実施形態のいずれか1つによる触媒と接触させることを含む、方法に関する。
またさらに、本発明は、ディーゼル燃焼機関の排ガスを処理するための方法であって、前記排ガスに、ここで開示される実施形態のいずれか1つによるシステムを通過させることを含む、方法に関する。
実施例1、参照例3および比較例1について、160℃、500℃および600℃の温度において、最大NHスリップにおけるNOx変換、ならびに180℃において、10ppmのNHスリップにおけるNOx変換を示すグラフである。℃における温度を横軸に示し、%におけるNOx変換を縦軸に示す。 実施例1、参照例3および比較例1について、160℃、180℃、500℃および600℃における高温NO生成(ppmにおけるNOスリップと称する)を示すグラフである。 実施例3~7および比較例2について、220℃、575℃および630℃の温度におけるNOx変換を示すグラフである。例を横軸に列挙し、%におけるNOx変換を縦軸に示す。 実施例3~7および比較例2について、220℃、575℃および630℃の温度におけるNO排出を示すグラフである。例を横軸に列挙し、ppmにおけるNOスリップを縦軸に示す。 実施例9~12および比較例2について、200℃、220℃、580℃および630℃の温度におけるNO排出を示すグラフである。例を横軸に列挙し、ppmにおけるNOスリップを縦軸に示す。 実施例14~15および比較例3について、NHスリップ時のNOx変換を示すグラフである。℃における温度を横軸に示し、%におけるNOx変換を縦軸に示す。 実施例14~15および比較例3について、NOx変換およびNHスリップを示すグラフである。秒における時間を横軸に示し、%におけるNOx変換とppmにおけるNHスリップとを縦軸に示す。 実施例14~15および比較例3について、最大NOx変換時のNOスリップを示すグラフである。℃における温度を横軸に示し、ppmにおけるNOスリップを縦軸に示す。 昇温試験についての手順の詳細を示すグラフである。秒における時間を横軸に示し、mg/秒における尿素注入口量、℃における温度、およびppmにおけるNOx注入口量を縦軸に示す。 実施例15および比較例3の触媒について、NOx変換を示すグラフである。℃における温度を横軸に示し、%におけるNOx変換を左縦軸に示し、ppmにおけるNHスリップを右縦軸に示す。 実施例15および比較例3の触媒について、NOスリップを示すグラフである。℃における温度を横軸に示し、ppmにおけるNOスリップを縦軸に示す。 実施例15、18および比較例3の触媒について、210℃の温度かつ1.5のNHとNOxとの標準化化学量論比(NSR)における、260℃の温度かつ1.5のNHとNOxとの標準化化学量論比(NSR)における、600℃の温度かつ1のNHとNOxとの標準化化学量論比(NSR)における、および600℃の温度かつ3のNHとNOxとの標準化化学量論比(NSR)における、NOx変換を示すグラフである。例を横軸に列挙し、%におけるNOx変換を縦軸に示す。 実施例15、18および比較例3の触媒について、210℃の温度かつ1.5のNHとNOxとの標準化化学量論比(NSR)における、260℃の温度かつ1.5のNHとNOxとの標準化化学量論比(NSR)における、600℃の温度かつ1のNHとNOxとの標準化化学量論比(NSR)における、および600℃の温度かつ3のNHとNOxとの標準化化学量論比(NSR)における、NOスリップを示すグラフである。例を横軸に列挙し、ppmにおけるNOスリップを縦軸に示す。
本発明を、以下の実施形態のセット、ならびに指示される従属関係および後方参照から得られる、実施形態の組み合わせによってさらに説明する。特に、実施形態の範囲が言及されている各例において、例えば、「実施形態(1)から(3)のいずれか1つを具体化する、さらに好ましい実施形態(4)」などの用語の文脈において、この範囲内のすべての実施形態は、当業者に明確に開示されていることを意味し、すなわち、当業者はこの用語の文言を、「実施形態(1)、(2)および(3)のいずれか1つを具体化する、さらに好ましい実施形態(4)」と同義であると理解すべきであることに留意されたい。さらに、以下の実施形態のセットは、保護の範囲を決定する請求項のセットではなく、本発明の一般的な態様および好ましい態様を対象とする、好適に構造化された記載のパーツを表すものであることを明確に述べておく。
実施形態(1)によれば、本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスの処理のための触媒を製造するための方法であって、
(i)水、Feを含み、CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、これらの2種以上の混合物およびこれらの2種以上の混合型からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト系材料を含む水性混合物を製造することであり、ゼオライト系材料の骨格構造がSi、AlおよびOを含み、水性混合物が、Cuの供給源と、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ランタナ、酸化プラセオジム、酸化マンガン、Al、Si、Ti、Zr、La、Mn、PrおよびCeのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択される第1の非ゼオライト系酸化物系材料とをさらに含み、
水性混合物が、0.1:1未満の、Feとして計算される、ゼオライト系材料中に含まれるFeの、CuOとして計算される、銅供給源中に含まれるCuに対する質量比、Fe:CuOを呈する、水性混合物を製造すること、
(ii)(i)において得た水性混合物を、基材であり、注入口端、放出口端、注入口端から放出口端まで延在する基材軸長、および流路を通って延在する基材の内壁によって画定される複数の流路を含む基材の内壁の表面に、基材軸長の少なくとも55%にわたって配すること、
(iii)(ii)において得た基材を、ガス雰囲気中で熱処理に供することを含み、触媒を得る、方法に関する。
実施形態(1)を具体化する好ましい実施形態(2)は、(i)によるゼオライト系材料が、CHA、AEI、RTH、これらの2種以上の混合物およびこれらの2種以上の混合型からなる群から選択される骨格構造型を有し、より好ましくは、CHAおよびAEI、これらの混合物ならびにこれらの混合型からなる群から選択され、(i)によるゼオライト系材料が、より好ましくはCHA骨格構造型を有する、方法に関する。
実施形態(1)または(2)を具体化するさらに好ましい実施形態(3)は、(i)による水性混合物において、Feとして計算される、(i)によるゼオライト系材料中に含まれるFeの、CuOとして計算される、銅供給源中に含まれるCuに対する質量比、Fe:CuOが、0.010:1~0.095:1の範囲内、より好ましくは0.018:1~0.085:1の範囲内、より好ましくは0.030:1~0.075:1の範囲内、より好ましくは0.040:1~0.067:1の範囲内である、方法に関する。
実施形態(1)から(3)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(4)は、(i)によるゼオライト系材料の骨格構造の95~100質量%、より好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%がSi、AlおよびOからなり、(i)によるゼオライト系材料の好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%がSi、Al、O、Feおよび任意にHからなる、方法に関する。
実施形態(1)から(4)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(5)は、(i)によるゼオライト系材料の骨格構造において、SiO:Alのモル比として計算されるSiとAlとのモル比が、1~50の範囲内、より好ましくは8~35の範囲内、より好ましくは13~23の範囲内、より好ましくは16~20の範囲内、より好ましくは17~19の範囲内である、方法に関する。
実施形態(1)から(5)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(6)は、(i)によるゼオライト系材料の、CuOとして計算されるCu含有率が、(i)によるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、0~0.001質量%の範囲内であり、前記ゼオライト系材料が、より好ましくは本質的にCu不含であり、前記ゼオライト系材料が、より好ましくはCuを含まない、方法に関する。
実施形態(1)から(6)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(7)は、前記方法(process)であって、(i)によるゼオライト系材料が、
(a)CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、これらの2種以上の混合物およびこれらの2種以上の混合型からなる群から選択される、より好ましくは、CHA、AEI、RTH、これらの2種以上の混合物およびこれらの2種以上の混合型からなる群から選択される、より好ましくは、CHAおよびAEI、これらの混合物ならびにこれらの混合型からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト系材料を準備することであって、ゼオライト系材料が、より好ましくはCHA骨格構造型を有し、
ゼオライト材料の系骨格構造がSi、AlおよびOを含む、準備すること、
(b)溶存鉄塩を含む溶液、より好ましくは溶存鉄塩を含む水性溶液を準備すること、より好ましくは製造すること、
(c)(a)において準備したゼオライト系材料に、(b)において準備した溶液を含浸させること
を含む方法(method)によって得られるまたは得たものである、方法(process)に関する。
実施形態(1)から(6)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(8)は、前記方法(process)であって、(i)によるFeを含むゼオライト系材料を製造することをさらに含み、前記方法(method)が、
(a)CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、これらの2種以上の混合物およびこれらの2種以上の混合型からなる群から選択される、より好ましくは、CHA、AEI、RTH、これらの2種以上の混合物およびこれらの2種以上の混合型からなる群から選択される、より好ましくは、CHAおよびAEI、これらの混合物ならびにこれらの混合型からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト系材料を準備することであり、ゼオライト系材料が、より好ましくはCHA骨格構造型を有し、
ゼオライト系材料の骨格構造がSi、AlおよびOを含む、準備すること、
(b)溶存鉄塩を含む溶液、より好ましくは溶存鉄塩を含む水性溶液を準備すること、より好ましくは製造すること、
(c)(a)において準備したゼオライト系材料に、(b)において準備した溶液を含浸させること
を含む、方法(process)に関する。
実施形態(7)または(8)を具体化するさらに好ましい実施形態(9)は、(a)によるゼオライト系材料の骨格構造の95~100質量%、より好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%がSi、AlおよびOからなり、(a)によるゼオライト系材料のより好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%がSi、Al、OおよびHからなる、方法に関する。
実施形態(7)から(9)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(10)は、(a)によるゼオライト系材料の骨格構造において、SiO:Alのモル比として計算されるSiとAlとのモル比が、より好ましくは1~50の範囲内、より好ましくは8~35の範囲内、より好ましくは13~23の範囲内、より好ましくは16~20の範囲内、より好ましくは17~19の範囲内である、方法に関する。
実施形態(7)から(10)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(11)は、(a)によるゼオライト系材料が、H形態またはNH 形態である、方法に関する。
実施形態(7)から(11)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(12)は、(a)によるゼオライト系材料が、焼成ゼオライト系材料、より好ましくは、400~700℃の範囲内の温度を有するガス雰囲気において焼成されたゼオライト系材料であり、ガス雰囲気が、より好ましくは、酸素、窒素および空気のうちの1種または複数である、方法に関する。
実施形態(7)から(12)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(13)は、(a)によるゼオライト系材料が、0~0.1質量%、より好ましくは0~0.01質量%、より好ましくは0~0.001質量%の、Cu、Li、NaおよびKのうちの1種または複数を含み、(a)によるゼオライト系材料が、より好ましくは、Cu、Li、NaおよびKのうちの1種または複数を本質的に不含であり、より好ましくは含まない、方法に関する。
実施形態(7)から(13)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(14)は、(a)によるゼオライト系材料が、1~15マイクロメートルの範囲内、より好ましくは3~9マイクロメートルの範囲内、より好ましくは4~6マイクロメートルの範囲内のDv90値を呈する体積ベース粒子サイズ分布を特徴とする粒子の形態であり、Dv90値が、より好ましくは、参照例2に記載される通りに決定される、方法に関する。
実施形態(7)から(14)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(15)は、(a)によるゼオライト系材料が、0.5~10マイクロメートルの範囲内、より好ましくは1~5マイクロメートルの範囲内、より好ましくは2~3マイクロメートルの範囲内のDv50値を呈する体積ベース粒子サイズ分布を特徴とする粒子の形態であり、Dv50値が、より好ましくは、参照例2に記載される通りに決定される、方法に関する。
実施形態(7)から(15)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(16)は、(a)によるゼオライト系材料において、平均触媒サイズが、0.1~5マイクロメートルの範囲内、より好ましくは0.2~2マイクロメートルの範囲内、より好ましくは0.3~1マイクロメートルの範囲内である、方法に関する。
実施形態(7)から(16)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(17)は、(b)において提供される溶液の体積V(s)の、(a)において提供されるゼオライト系材料の細孔体積V(z)に対する体積比V(s):V(z)が、0.5:1~1:1の範囲内、より好ましくは0.7:1~1:1の範囲内、より好ましくは0.8:1~1:1の範囲内であり、細孔体積V(z)が、より好ましくは、参照例1に記載される通りに決定される、方法に関する。
実施形態(7)から(17)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(18)は、(b)による鉄塩が、Fe(II)塩、Fe(III)塩またはこれらの混合物であり、より好ましくはFe(III)塩であり、より好ましくは硝酸Fe(III)、塩化Fe(III)、酢酸Fe(IIII)、硫酸Fe(II)およびこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、鉄塩が、硝酸Fe(III)を含み、より好ましくは硝酸Fe(III)からなる、方法に関する。
実施形態(7)から(18)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(19)は、(b)による溶液の95~100質量%、より好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%が、水と鉄塩とからなる、方法に関する。
実施形態(7)から(19)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(20)は、
(d)(c)において得た含浸ゼオライト系材料をガス雰囲気において乾燥に供することであり、ガス雰囲気が、より好ましくは、窒素、酸素および空気のうちの1種または複数、より好ましくは空気である、供することをさらに含み、
乾燥中、ガス雰囲気が、より好ましくは50~140℃の範囲内の温度を有する、
方法に関する。
実施形態(20)を具体化するさらに好ましい実施形態(21)は、(d)による乾燥中、ガス雰囲気の温度を、50~70℃の範囲内の温度から、80~110℃の範囲内の温度に上昇させ、ガス雰囲気の温度を、より好ましくは、80~110℃の範囲内の温度から、120~140℃の範囲内の温度に上昇させた、方法に関する。
実施形態(7)から(21)のいずれか1つ、より好ましくは(20)または(21)を具体化するさらに好ましい実施形態(22)は、
(e)(c)において、より好ましくは(d)において得た含浸ゼオライト系材料をガス雰囲気において焼成に供することであり、ガス雰囲気が、窒素、酸素および空気のうちの1種または複数、より好ましくは空気を含むこと、より好ましくは、窒素、酸素および空気のうちの1種または複数、より好ましくは空気である、供することをさらに含み、
焼成中、ガス雰囲気が、550~650℃の範囲内、より好ましくは570~610℃の範囲内、より好ましくは580~600℃の範囲内の温度を有する、
方法に関する。
実施形態(7)から(21)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(23)は、(c)による含浸後、より好ましくは実施形態20または21に規定される(d)による乾燥後、かつ(i)の前に、ゼオライト系材料を空気を含む、より好ましくは空気であるガス雰囲気における焼成に供せず、好ましくは、窒素、酸素および空気のうちの1種または複数を含む、より好ましくは窒素、酸素および空気のうちの1種または複数であるガス雰囲気における焼成に供せず、より好ましくは、ガス雰囲気における焼成に供せず、前記ガス雰囲気が、より好ましくは580~600℃の範囲内、より好ましくは570~610℃の範囲内、より好ましくは550~650℃の範囲内の温度を有する、方法に関する。
実施形態(1)から(23)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(24)は、方法の(i)による銅の供給源が、Cu(I)塩、Cu(II)塩またはこれらの混合物であり、(i)による銅の供給源が、より好ましくは、酢酸銅、硝酸銅、硫酸銅、ギ酸銅、酸化銅およびこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、酢酸銅、酸化銅およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、銅の供給源が酸化銅、好ましくはCuOを含み、より好ましくは、酸化銅、好ましくはCuOからなる、方法に関する。
実施形態(1)から(24)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(25)は、(i)による水性混合物が、(i)による水性混合物中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、銅の供給源を、CuOとして計算して、0.025~7.5質量%の範囲内、より好ましくは2~6.0質量%の範囲内、より好ましくは3.5~5.5質量%の範囲内の量で含む、方法に関する。
実施形態(1)から(25)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(26)は、方法の(i)による第1の非ゼオライト系酸化物系材料が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、Al、Si、TiおよびZrのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、アルミナ、シリカ、ジルコニア、Al、SiおよびZrのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、AlおよびZrのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、方法の(i)による第1の非ゼオライト系酸化物系材料が、より好ましくはジルコニア-アルミナを含み、より好ましくはジルコニア-アルミナからなる、方法に関する。
実施形態(26)を具体化するさらに好ましい実施形態(27)は、Alとして計算して、(i)による第1の非ゼオライト系酸化物系材料の30~100質量%、好ましくは60~85質量%、より好ましくは75~82質量%がアルミニウムからなり、ZrOとして計算して、(i)による第1の非ゼオライト系酸化物系材料の好ましくは5~35質量%、より好ましくは15~25質量%、より好ましくは18~22質量%がジルコニウムからなる、方法に関する。
実施形態(1)から(27)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(28)は、(i)による水性混合物が、(i)による水性混合物中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、第1の非ゼオライト系酸化物系材料を、0質量%超~20質量%の範囲内、より好ましくは0.5~10.5質量%の範囲内、より好ましくは2.0~5.5質量%の範囲内、より好ましくは3.5~5.2質量%の範囲内の量で含む、方法に関する。
実施形態(1)から(28)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(29)は、(i)による水性混合物が、第1の非ゼオライト系酸化物系材料とは異なる、第2の非ゼオライト系酸化物系材料の供給源をさらに含み、第2の非ゼオライト系酸化物系材料が、より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ランタナ、酸化プラセオジム、酸化マンガン、Al、Si、Ti、Zr、La、Mn、PrおよびCeのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびセリア、Al、Si、Ti、ZrおよびCeのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、シリカ、チタニア、ジルコニア、Si、TiおよびZrのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、第2の非ゼオライト系酸化物系材料が、より好ましくはジルコニアを含み、より好ましくはジルコニアからなり、(i)による水性混合物が、より好ましくは、(i)による水性混合物中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、第2の非ゼオライト系酸化物系材料を、0質量%超~20質量%の範囲内、より好ましくは0.5~10.5質量%の範囲内、より好ましくは2.0~5.5質量%の範囲内、より好ましくは3.5~5.2質量%の範囲内の量で含む、方法に関する。
実施形態(29)を具体化するさらに好ましい実施形態(30)は、第2の非ゼオライト系酸化物系材料の供給源が、アルミニウム塩、ケイ素塩、ジルコニウム塩、チタン塩、セリウム塩、プラセオジム塩、マンガン塩およびランタン塩のうちの1種または複数、より好ましくは、ジルコニウム塩およびアルミニウム塩のうちの1種または複数、より好ましくはジルコニウム塩、より好ましくは、酢酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムおよび硫酸ジルコニウムのうちの1種または複数、より好ましくは酢酸ジルコニウムである、方法に関する。
実施形態(29)または(30)を具体化するさらに好ましい実施形態(30)は、第2の非ゼオライト系酸化物系材料がジルコニアからなり、(i)による水性混合物が、(i)による水性混合物中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、第2の非ゼオライト系酸化物系材料の供給源を、ZrOとして計算して、0.5~10質量%の範囲内、より好ましくは2.5~5.5質量%の範囲内、より好ましくは4.8~5.2質量%の範囲内の量で含む、方法に関する。
実施形態(1)から(31)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(32)は、(i)が、
(i.1)水とCuの供給源とを含む第1の水性混合物を製造すること、
(i.2)好ましくは、第1の水性混合物をミル粉砕すること、より好ましくは、第1の水性混合物の粒子が、4.5~7.5マイクロメートルの範囲内、より好ましくは5.6~6.0マイクロメートルの範囲内のDv90を有するまでミル粉砕すること(Dv90は、参照例2に記載される通りに決定される)、
(i.3)任意に、実施形態29~31のいずれか1つに規定される第2の非ゼオライト系酸化物系材料の供給源を、(i.1)、好ましくは(i.2)によって得た第1の水性混合物に加えること、
(i.4)水と、Feを含み、CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、これらの2種以上の混合物およびこれらの2種以上の混合型からなる群から選択される、より好ましくは、CHA、AEI、RTH、これらの2種以上の混合物およびこれらの2種以上の混合型からなる群から選択される、より好ましくは、CHAおよびAEI、これらの混合物ならびにこれらの混合型からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト系材料とを含む第2の水性混合物を製造することであり、ゼオライト系材料が、より好ましくはCHA骨格構造型を有し、
ゼオライト系材料の骨格構造がSi、AlおよびOを含む、製造すること、
(i.5)(i.4)において得た第2の水性混合物を、(i.1)において、より好ましくは(i.2)または(i.3)において得た第1の水性混合物と混和して、第3の水性混合物を得ること、
(i.6)好ましくは、第3の水性混合物をミル粉砕すること、より好ましくは、第3の水性混合物の粒子が、1.0~15マイクロメートルの範囲内、好ましくは3.0~7.0マイクロメートルの範囲内、より好ましくは4.8~5.6マイクロメートルの範囲内、より好ましくは5.0~5.4マイクロメートルの範囲内、より好ましくは5.1~5.3マイクロメートルの範囲内のDv90を有するまでミル粉砕すること(Dv90は、参照例2に記載される通りに決定される)、
(i.7)水と第1の非ゼオライト系酸化物系材料とを含む第4の水性混合物を製造すること、
(i.8)(i.7)において得た第4の水性混合物を、(i.5)または(i.6)において得た第3の水性混合物と混和すること
を含み、
(i)が任意に、(i.1)~(i.8)からなる、
方法に関する。
実施形態(32)を具体化するさらに好ましい実施形態(33)は、(i.5)において得た第3の水性混合物が、2.0~5.0の範囲内、より好ましくは2.4~4.5の範囲内、より好ましくは3.4~4.2の範囲内のpHを有する、方法に関する。
実施形態(1)から(33)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(34)は、実施形態33による(i)において、より好ましくは(i.8)において得た水性混合物が、2.0~6.0の範囲内、より好ましくは3.5~5.0の範囲内、より好ましくは3.9~4.7の範囲内のpHを有する、方法に関する。
実施形態(1)から(34)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(35)は、(i)において得た水性混合物が、(ii)による基材の内壁の表面に、基材軸長の60~100%にわたって、より好ましくは80~100%にわたって、より好ましくは95~100%にわたって配される、方法に関する。
実施形態(1)から(35)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(36)は、(i)において得た水性混合物が、(ii)による基材の内壁の表面に、基材の注入口端から、または放出口端から配される、方法に関する。
実施形態(1)から(36)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(37)は、(ii)による基材が、フロースルー基材またはウォールフローフィルタ基材であり、より好ましくはフロースルー基材であり、フロースルー基材が、より好ましくは、コージライトフロースルー基材および金属フロースルー基材のうちの1種または複数であり、より好ましくはコージライトフロースルー基材であり、基材が好ましくは円筒形状を有し、基材の直径が、より好ましくは25~380ミリメートルの範囲内、より好ましくは45~280ミリメートルの範囲内、より好ましくは55~200ミリメートルの範囲内であり、基材が、より好ましくは40~254ミリメートルの範囲内、より好ましくは50~154ミリメートルの範囲内、より好ましくは75~127ミリメートルの範囲内の軸長を有する、方法に関する。
実施形態(1)から(37)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(38)は、(ii)による基材の平方インチ当たりの流路の数(6.4516cm当たりの流路の数)が、100~1200cpsiの範囲内であり、より好ましくは200~900cpsiの範囲内、より好ましくは400~600cpsiの範囲内である、方法に関する。
実施形態(1)から(38)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(39)は、(iii)におけるガス雰囲気が、60~150℃の範囲内、より好ましくは70~140℃の範囲内の温度を有し、熱処理が、より好ましくは0.1~2時間の範囲内、より好ましくは0.4~0.6時間の範囲内の期間にわたって実施され、ガス雰囲気が、より好ましくは酸素、窒素および空気のうちの1種または複数を含み、より好ましくは空気を含み、より好ましくは酸素、窒素および空気のうちの1種または複数からなり、より好ましくは空気からなる、方法に関する。
実施形態(1)から(38)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(40)は、(iii)におけるガス雰囲気が、500~700℃の範囲内、好ましくは570~610℃の範囲内の温度を有し、熱処理が、より好ましくは0.5~5時間の範囲内、より好ましくは1.5~2.5時間の範囲内の期間にわたって実施され、ガス雰囲気が、より好ましくは酸素、窒素および空気のうちの1種または複数を含み、より好ましくは空気を含み、より好ましくは酸素、窒素および空気のうちの1種または複数からなり、より好ましくは空気からなる、方法に関する。
実施形態(1)から(38)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(41)は、(iii)における熱処理が、
(iii.1)(ii)において得た基材を、60~150℃の範囲内、より好ましくは70~140℃の範囲内の温度を有するガス雰囲気において、第1の熱処理に供することであり、第1の熱処理が、より好ましくは0.1~2時間の範囲内、より好ましくは0.4~0.6時間の範囲内の期間にわたって実施され、ガス雰囲気が、より好ましくは酸素、窒素および空気のうちの1種または複数を含み、より好ましくは空気を含み、より好ましくは酸素、窒素および空気のうちの1種または複数からなり、より好ましくは空気からなる、供すること、
(iii.2)(iii.1)において得た基材を、500~700℃の範囲内、より好ましくは570~610℃の範囲内の温度を有するガス雰囲気において、第2の熱処理に供することであり、第2の熱処理が、より好ましくは0.5~5時間の範囲内、より好ましくは1.5~2.5時間の範囲内の期間にわたって実施され、ガス雰囲気が、より好ましくは酸素、窒素および空気のうちの1種または複数を含み、より好ましくは空気を含み、より好ましくは酸素、窒素および空気のうちの1種または複数からなり、より好ましくは空気からなる、供すること
を含む、方法に関する。
本発明の実施形態(42)は、実施形態(1)から(41)のいずれか1つによる方法によって得られるまたは得た、ディーゼル燃焼機関の排ガスの処理のための触媒に関する。
本発明の実施形態(43)は、ディーゼル燃焼機関の排ガスの処理のための触媒、好ましくは実施形態(42)の触媒であって、前記触媒が、
(A)基材であり、注入口端、放出口端、注入口端から放出口端まで延在する基材軸長、および流路を通って延在する基材の内壁によって画定される複数の流路を含む、基材、
(B)(A)による基材の内壁の表面に、基材軸長の少なくとも55%にわたって配されたコーティングであり、コーティングが、第1の非ゼオライト系酸化物系材料と、Cuと、Feを含み、CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、これらの2種以上の混合物およびこれらの2種以上の混合型からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト系材料とを含み、ゼオライト系材料の骨格構造がSi、AlおよびOを含み、
第1の非ゼオライト系酸化物系材料が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ランタナ、酸化プラセオジム、酸化マンガン、Al、Si、Ti、Zr、La、Mn、PrおよびCeのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択される、コーティングを含み、
(B)によるコーティングが、0.1:1未満の、Feとして計算されるFeの、CuOとして計算されるCuに対する質量比、Fe:CuOを呈する、触媒に関する。
実施形態(43)を具体化する好ましい実施形態(44)は、前記触媒であって、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料が、CHA、AEI、RTH、これらの2種以上の混合物およびこれらの2種以上の混合型からなる群から選択される骨格構造型を有し、より好ましくは、CHAおよびAEI、これらの混合物ならびにこれらの混合型からなる群から選択され、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料が、より好ましくはCHA骨格構造型を有する、触媒に関する。
実施形態(43)または(44)を具体化する好ましい実施形態(45)は、前記触媒であって、(B)によるコーティングが、Feとして計算されるFeの、CuOとして計算されるCuに対する質量比、Fe:CuOを、0.010:1~0.095:1の範囲内、より好ましくは0.018:1~0.085:1の範囲内、より好ましくは0.030:1~0.075:1の範囲内、より好ましくは0.040:1~0.067:1の範囲内で呈する、触媒に関する。
実施形態(43)または(44)を具体化する好ましい実施形態(46)は、前記触媒であって、(B)によるコーティングが、Feとして計算されるFeの、CuOとして計算されるCuに対する質量比、Fe:CuOを、0.040:1~0.098:1の範囲内、より好ましくは0.060:1~0.097:1の範囲内、より好ましくは0.070:1~0.096:1の範囲内で呈する、触媒に関する。
実施形態(43)から(46)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(47)は、前記触媒であって、(B)によるコーティング中に含まれる銅が、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料、および(B)によるコーティング中に含まれる第1の非ゼオライト系酸化物系材料のうちの1種または複数に含まれる、触媒に関する。
実施形態(43)から(47)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(48)は、前記触媒であって、(B)によるコーティング中に含まれる銅の75~100質量%、より好ましくは78~100質量%、より好ましくは80~100質量%が、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料中に含まれる、触媒に関する。
実施形態(43)から(45)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(49)は、前記触媒であって、(A)による基材が、フロースルー基材またはウォールフローフィルタ基材であり、より好ましくはフロースルー基材であり、フロースルー基材が、より好ましくは、コージライトフロースルー基材および金属フロースルー基材のうちの1種または複数であり、より好ましくはコージライトフロースルー基材である、触媒に関する。
実施形態(43)から(49)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(50)は、前記触媒であって、(A)による基材が円筒形状を有し、基材の直径が、より好ましくは25~380ミリメートルの範囲内、より好ましくは45~280ミリメートルの範囲内、より好ましくは55~200ミリメートルの範囲内であり、基材が、より好ましくは40~254ミリメートルの範囲内、より好ましくは50~154ミリメートルの範囲内、より好ましくは75~127ミリメートルの範囲内の軸長を有する、触媒に関する。
実施形態(43)から(50)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(51)は、前記触媒であって、(A)による基材の平方インチ当たりの流路の数(6.4516cm当たり)が、100~1200cpsiの範囲内であり、より好ましくは200~900cpsiの範囲内、より好ましくは400~600cpsiの範囲内である、触媒に関する。
実施形態(43)から(51)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(52)は、前記触媒であって、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造の95~100質量%、より好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%がSi、AlおよびOからなる、触媒に関する。
実施形態(43)から(52)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(53)は、前記触媒であって、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料が、SiO対Alとして計算される、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比SiO:Alを、1~50の範囲内、より好ましくは8~35の範囲内、より好ましくは13~23の範囲内、より好ましくは16~20の範囲内、より好ましくは17~19の範囲内で呈する、触媒に関する。
実施形態(43)から(53)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(54)は、前記触媒であって、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料において、平均触媒サイズが、0.1~5.0マイクロメートルの範囲内、より好ましくは0.2~2.0マイクロメートルの範囲内、より好ましくは0.3~1.0マイクロメートルの範囲内である、触媒に関する。
実施形態(43)から(54)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(55)は、前記触媒であって、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料が、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、Feを、Feとして計算して、0.05~2質量%の範囲内、より好ましくは0.1~1質量%の範囲内、より好ましくは0.2~0.8質量%の範囲内の量で含む、触媒に関する。
実施形態(43)から(55)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(56)は、前記触媒であって、触媒の(B)によるコーティング中に含まれる第1の非ゼオライト系酸化物系材料が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、Al、Si、TiおよびZrのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、アルミナ、シリカ、ジルコニア、Al、SiおよびZrのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、AlおよびZrのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、(B)によるコーティング中に含まれる第1の非ゼオライト系酸化物系材料が、より好ましくはジルコニア-アルミナを含み、より好ましくはジルコニア-アルミナからなる、触媒に関する。
実施形態(43)から(56)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(57)は、前記触媒であって、(B)によるコーティング中に含まれる第1の非ゼオライト系酸化物系材料が、ジルコニア-アルミナを含み、好ましくはジルコニア-アルミナからなり、ジルコニア-アルミナの30~100質量%、より好ましくは60~85質量%、より好ましくは75~82質量%がアルミナからなる、触媒に関する。
実施形態(43)から(57)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(58)は、前記触媒であって、(B)によるコーティング中に含まれる第1の非ゼオライト系酸化物系材料が、ジルコニア-アルミナを含み、より好ましくはジルコニア-アルミナからなり、ジルコニア-アルミナの5~35質量%、好ましくは15~25質量%、より好ましくは18~22質量%がジルコニアからなる、触媒に関する。
実施形態(43)から(58)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(59)は、前記触媒であって、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、(B)によるコーティング中に含まれる第1の非ゼオライト系酸化物系材料を、0質量%超~20質量%の範囲内、より好ましくは0.5~10.5質量%の範囲内、より好ましくは2.0~5.5質量%の範囲内、より好ましくは3.5~5.2質量%の範囲内の量で含む、触媒に関する。
実施形態(43)から(59)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(60)は、前記触媒であって、(B)によるコーティングが、第1の非ゼオライト系酸化物系材料とは異なる、第2の非ゼオライト系酸化物系材料をさらに含み、第2の非ゼオライト系酸化物系材料が、より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ランタナ、酸化プラセオジム、酸化マンガン、Al、Si、Ti、Zr、La、Mn、PrおよびCeのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびセリア、Al、Si、Ti、ZrおよびCeのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、シリカ、チタニア、ジルコニア、Si、TiおよびZrのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、第2の非ゼオライト系酸化物系材料が、より好ましくはジルコニアを含み、より好ましくはジルコニアからなり、
触媒が、より好ましくは、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、第2の非ゼオライト系材料を、0質量%超~20質量%の範囲内、より好ましくは0.5~10.5質量%の範囲内、より好ましくは2.0~5.5質量%の範囲内、より好ましくは3.5~5.2質量%の範囲内の量で含む、触媒に関する。
実施形態(60)を具体化するさらに好ましい実施形態(61)は、前記触媒であって、(B)によるコーティング中に含まれる銅が、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料、(B)によるコーティング中に含まれる第1の非ゼオライト系酸化物系材料、および(B)によるコーティング中に含まれる第2の非ゼオライト系酸化物系材料のうちの1種または複数に含まれる、触媒に関する。
実施形態(43)から(61)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(62)は、前記触媒であって、(B)によるコーティングが、粒子として、ゼオライト系材料、第1の非ゼオライト系酸化物系材料、および任意に実施形態60において規定される第2の非ゼオライト系酸化物系材料のうちの1種または複数を含み、前記粒子が、より好ましくは、2~20マイクロメートルの範囲内、より好ましくは5~15マイクロメートルの範囲内、より好ましくは8~12マイクロメートルの範囲内のDv90値を呈する体積ベース粒子サイズ分布を特徴とし、Dv90値が、より好ましくは、参照例2に記載される通りに決定される、触媒に関する。
実施形態(43)から(62)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(63)は、前記触媒であって、(B)によるコーティングが、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、Cuを、CuOとして計算して、3.0~7.5質量%の範囲内、より好ましくは4.5~5.8質量%の範囲内、より好ましくは4.7~5.6質量%の範囲内の量で含む、触媒に関する。
実施形態(43)から(63)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(64)は、前記触媒であって、(B)によるコーティングが、(A)による基材の内壁の表面に、基材軸長の60~100%にわたって、より好ましくは80~100%にわたって、より好ましくは95~100%にわたって配される、触媒に関する。
実施形態(43)から(64)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(65)は、前記触媒であって、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料が、(A)による基材の内壁の表面に、1.00~4.50g/inの範囲内、より好ましくは1.50~3.25g/inの範囲内、より好ましくは1.65~3.10g/inの装填量において配される、触媒に関する。
実施形態(43)から(65)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(66)は、前記触媒であって、(B)によるコーティング中に含まれる第1の非ゼオライト系酸化物系材料が、より好ましくは、(A)による基材の内壁の表面に、0.05~0.25g/inの範囲内、より好ましくは0.08~0.20g/inの範囲内、より好ましくは0.11~0.16g/inの範囲内の装填量において配される、触媒に関する。
実施形態(60)から(66)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(67)は、前記触媒であって、(B)によるコーティング中に含まれる第2の非ゼオライト系酸化物系材料が、(A)による基材の内壁の表面に、0.05~0.25g/inの範囲内、より好ましくは0.08~0.20g/inの範囲内、より好ましくは0.11~0.16g/inの範囲内の装填量において配される、触媒に関する。
実施形態(43)から(67)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(68)は、前記触媒であって、Feとして計算して、0.001~0.030g/inの範囲内、より好ましくは0.003~0.015g/inの範囲内、より好ましくは0.004~0.010g/inの範囲内のFe装填量を有し、Feが、より好ましくは、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料中に含まれる、触媒に関する。
実施形態(43)から(68)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(69)は、前記触媒であって、CuOとして計算して、0.08~0.18g/inの範囲内、より好ましくは0.10~0.16g/in、より好ましくは0.11~0.15g/inの範囲内のCu装填量を有し、Cuが、より好ましくは、少なくとも部分的に、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料中に含まれる、触媒に関する。
実施形態(43)から(69)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(70)は、前記触媒であって、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、(B)によるコーティング中に含まれる第1の非ゼオライト系酸化物系材料の装填量を、1~10質量%の範囲内、より好ましくは3~7質量%の範囲内、より好ましくは4~6質量%の範囲内で有する、触媒に関する。
実施形態(43)から(70)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(71)は、前記触媒であって、(B)によるコーティングの95~100質量%、より好ましくは97~100質量%、より好ましくは99~100質量%が、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料、Fe、Cu、Oおよび(B)によるコーティング中に含まれる第1の非ゼオライト系酸化物系材料からなる、触媒に関する。
実施形態(43)から(71)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(72)は、前記触媒であって、(B)によるコーティングの装填量を、1.0~5.0g/inの範囲内、より好ましくは1.75~3.75g/inの範囲内、より好ましくは1.9~3.5g/inの範囲内で有する、触媒に関する。
実施形態(43)から(72)のいずれか1つを具体化するさらに好ましい実施形態(73)は、前記触媒であって、触媒の95~100質量%、より好ましくは97~100質量%、より好ましくは99~100質量%が、(A)による基材と(B)によるコーティングとからなる触媒とからなる、触媒に関する。
またさらに、本発明の実施形態(74)は、ディーゼル燃焼機関の排ガスの処理のためのシステムであって、ディーゼル酸化触媒、触媒付煤煙フィルタ、および実施形態(42)~(73)のいずれか1つによる触媒を含み、前記システムにおいて、ディーゼル酸化触媒が触媒付煤煙フィルタの上流に位置し、触媒付煤煙フィルタが、実施形態(42)から(73)のいずれか1つによる前記触媒の上流に位置する、システムに関する。
実施形態(74)を具体化する好ましい実施形態(75)は、前記システムであって、還元剤インジェクタ、より好ましくは炭化水素インジェクタ、炭化水素シリンダ内ポストインジェクタおよび尿素インジェクタのうちの1種または複数をさらに含み、還元剤インジェクタが、より好ましくは触媒付煤煙フィルタの上流に配列され、還元剤インジェクタが、より好ましくはディーゼル酸化触媒の下流に配列される、システムに関する。
またさらに、本発明の実施形態(76)は、ディーゼル燃焼機関の排ガスの処理のための、実施形態(42)から(73)のいずれか1つの触媒または実施形態(74)もしくは(75)のシステムの使用に関する。
またさらに、本発明の実施形態(77)は、ディーゼル燃焼機関の排ガスを処理するための方法であって、前記排ガスを、実施形態(42)から(73)のいずれか1つによる触媒と接触させることを含む、方法に関する。
またさらに、本発明の実施形態(78)は、ディーゼル燃焼機関の排ガスを処理するための方法であって、前記排ガスに、実施形態(74)または(75)によるシステムを通過させることを含む、方法に関する。
本発明によれば、pH値は、国際標準ISO 34-8(国際標準ISO 34-8:Quantities and Units - Part 8:Physical Chemistry and Molecular Physics、附属書C(規格):pH.国際標準化機構、1992)に従って測定されることが好ましい。本発明によれば、本出願において規定されるpH値は、ISO 80000-9、附属書C、pHに準拠して決定されることが、またさらに好ましい。
本発明の文脈において、第2の非ゼオライト系酸化物系材料は、特にバインダとして機能する。
本発明の文脈において、「内壁の表面」という用語は、壁の「ありのままの」または「剥き出しの」または「白地の」表面、すなわち、壁の材料からなる(表面を汚染しうる一切の避けられない不純物は別にして)非処理状態における壁の表面として理解されるべきである。
本発明の文脈において、1種または複数の成分の質量%について、「からなる」という用語は、100質量%の問題の実体に対する、前記成分の質量%による量を指す。例えば、「第1のコーティングの0~0.001質量%がXからなる」という文言は、100質量%の前記コーティングをなす成分のうち、0~0.001質量%がXであることを示す。
さらに、本発明の文脈において、「Xは、A、BおよびCのうちの1種または複数である」という用語は、Xが所与の特性であり、A、BおよびCの各々が、前記特性の特定的な実現を表す場合、Xが、A、もしくはB、もしくはC、またはAおよびB、もしくはAおよびC、もしくはBおよびC、またはAおよびBおよびCのいずれかであることを開示しているものと理解されるべきである。この点において、当業者は上記抽象的な用語を、具体的な例、例えば、Xが化学元素であり、A、BおよびCが具体的な元素、例えば、Li、NaおよびKである場合、またはXが温度であり、A、BおよびCが具体的な温度、例えば10℃、20℃および30℃である場合に、転換できることに留意されたい。この点において、さらに、当業者は上記用語を、前記特性のより特定的でない実現に、例えば、「Xは、AおよびBのうちの1種または複数である」とは、Xが、A、もしくはB、もしくはAおよびBのいずれかであることを開示していることに、または前記特性のより特定的な実現に、例えば、「Xは、A、B、CおよびDのうちの1種または複数である」とは、Xが、A、もしくはB、もしくはC、もしくはD、またはAおよびB、もしくはAおよびC、もしくはAおよびD、もしくはBおよびC、もしくはBおよびD、もしくはCおよびD、またはAおよびBおよびC、もしくはAおよびBおよびD、もしくはBおよびCおよびD、またはAおよびBおよびCおよびDのいずれかであることを開示していることに、拡張できることに留意されたい。
本発明の文脈において、非ゼオライト系酸化物系材料の質量/装填量は、酸化物としてのそれぞれの非ゼオライト系酸化物系材料の質量/装填量、または酸化物としてのそれぞれの非ゼオライト系酸化物系材料の質量/装填量の合計として計算される。例えば、非ゼオライト系酸化物系材料がシリカである場合、前記非ゼオライト系酸化物系材料の質量はSiOとして計算される。さらなる例として、非ゼオライト系酸化物系材料がTiとAlとを含む混合酸化物からなる場合、前記非ゼオライト系酸化物系材料の質量は、TiOとAlとの合計として計算される。
本発明を、以下の実施例および参照例によってさらに説明する。
[参照例1]
細孔体積の決定
細孔体積は、DIN 66133およびISO 15901-1による水銀ポロシメトリを使用して、水銀圧入測によって決定した。
[参照例2]
体積ベース粒子サイズ分布の決定
体積ベース粒子サイズ分布、特にDv50値およびDv90値は、Sympatec HELOS(3200)&QUIXEL機器を使用して、静的光散乱法によって決定し、サンプルの光学濃度は6~10%の範囲内であった。
[比較例1]
Cu含有ゼオライト系材料を含むコーティングを有する触媒の製造
2種の異なるスラリー、スラリー(1)およびスラリー(2)を、互いに別々に製造した。
スラリー(1)について、33マイクロメートルのDv50を有する酸化銅粉末を、銅の供給源として水に加えた。酸化銅の量は、焼成後のコーティング中の銅の総量が、CuOとして計算して、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料の質量に対して5.5質量%となるように計算した。得られた水性混合物を、連続ミル粉砕装置を使用してミル粉砕し、粒子のDv90値は約5.8マイクロメートルであった。得られたスラリーは、前記スラリーの総質量に対して、8質量%の固体含有率を有していた。酢酸ジルコニウム溶液を、酸化物系成分の供給源として、スラリーを形成している酸化銅含有水性混合物に加えた。酢酸ジルコニウムの量は、コーティング中のジルコニアの量が、ZrOとして計算して、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料の質量に対して5質量%となるように計算した。水と、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料(2.2マイクロメートルのDv50、5.2マイクロメートルのDv90、18のSiO:Alモル比、および0.4マイクロメートルの平均結晶サイズを有するチャバザイト)とをスラリーに加えて、前記水性混合物の総質量に対して、約40質量%の固体含有率を有する水性混合物を形成した。骨格構造型CHAを有するCu含有ゼオライト系材料の量は、焼成後の骨格構造型CHAを有するCu含有ゼオライト系材料の装填量が、焼成後の触媒中のコーティングの装填量の87質量%となるように計算した。得られたスラリーを、連続ミル粉砕装置を使用してミル粉砕し、粒子のDv90値は10マイクロメートルよりも小さかった。
スラリー(2)について、前記スラリーの総質量に対して41.5質量%の固体含有率を有し、水と、非ゼオライト系酸化物系材料(80質量%のAlと20質量%のZrOとからなる)としてアルミナとを含む水性スラリーを製造した。前記ジルコニア含有アルミナの量は、その焼成後の量が、焼成後の骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料の質量に対して、5質量%となるように計算した。
続いて、スラリー(1)および(2)を組み合わせて、最終スラリーを得た。最終スラリーのpHは、4.6であると決定された。最終スラリーの固体含有率は、最終スラリーの総質量に対して、約40.3質量%であった。
円筒形コージライトフロースルー基材(101.6mmの軸長、58mmの直径を有する)を、注入口端から基材軸長の100%にわたって、最終スラリーでコーティングした。これを実施するために、38質量%の固体含有率に希釈した最終スラリーに、基材を注入口端から、スラリーが基材の頂部に達するまで浸漬した。さらに、コーティングされた基材を130℃の空気中で30分乾燥させ、次いで、450℃の空気中で2時間焼成した。
焼成後の最終コーティング装填量は約2g/inであり、約1.73g/inの骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料、0.09g/inのジルコニア含有アルミナ、約0.09g/inのジルコニアおよび0.095g/inの酸化銅を含んでいた。
[実施例1]
FeおよびCu含有ゼオライト系材料を含むコーティングを有する触媒の製造
骨格型CHAを有するゼオライト系材料(2.2マイクロメートルのDv50、5.2マイクロメートルのDv90、18のSiO:Alモル比、0.4マイクロメートルの平均結晶サイズを有するチャバザイト)を、硝酸Fe(III)九水和物(Fe(NO・9HO)と水との溶液に含浸させた。水の量は、ゼオライト系材料の細孔体積の90%を溶液が満たすように選択し、硝酸Fe(III)九水和物の量は、焼成後の骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料における酸化鉄の装填量が、0.2質量%となるように選択した。続いて、含浸ゼオライト系材料を、空気中で60℃に加熱してこの温度で2時間保持し、90℃に加熱してこの温度で1時間保持し、130℃に加熱してこの温度で2時間保持し、最後に590℃に加熱してこの温度で2時間保持した。
最終スラリーおよびコーティングされた基材を製造するために、比較例1によるレシピに従ったが、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料を、骨格構造型CHAを有する焼成Fe含浸ゼオライト系材料によって置き換えた。さらに、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料における酸化銅含有率は、4.8質量%であった。Feを含浸し、酸化銅を含むゼオライト系材料を含むスラリー(1)のpHは、ミル粉砕する前、4.1であると決定された。最終スラリーのpHは、4.4であると決定された。焼成後の最終ウォッシュコート装填量は、2.0g/inであった。
[参照例3]
FeおよびCu含有ゼオライト系材料を含むコーティングを有する触媒の製造
硝酸Fe(III)九水和物(Fe(NO・9HO)および酢酸Cu一水和物(CuAc・HO)を水に溶解させ、追加で、酢酸Cu一水和物の総質量に対して計算して、0.3質量%のクエン酸を加えた。次の工程において、得られた溶液を、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料(2.2マイクロメートルのDv50、5.2マイクロメートルのDv90、18のSiO:Alモル比、および0.4マイクロメートルの平均結晶サイズを有するチャバザイト)に含浸させた。酢酸Cu一水和物および硝酸Fe(III)九水和物の量は、焼成後の最終的な酸化銅装填量および酸化鉄装填量が、それぞれ4.8質量%および0.2質量%となるように選択した。水の量は、ゼオライト系材料の細孔の90%をこの溶液が満たすように選択した。続いて、得られた含浸ゼオライト系材料を、空気中で60℃に加熱してこの温度で2時間保持し、130℃に加熱してこの温度で1時間保持し、最後に590℃に加熱してこの温度で4時間保持した。最終スラリーおよびコーティングされた基材を製造するために、酸化銅スラリーは使用せずに、比較例1によるレシピに従った。Feを含浸し、酸化銅を含むゼオライト系材料を含むスラリー(1)のpHは、ミル粉砕する前、4であると決定された。最終スラリーのpHは、4.4であると決定された。焼成後の最終ウォッシュコート装填量は、2.0g/inであった。
[実施例2]
比較例1、実施例1および参照例3の触媒の触媒作用試験
触媒作用試験は、製造したコーティングされた基材からドリルアウトした、25.4mmの直径を有するコアを使用して実行した。さらに、コアを76.2mmの長さに短縮した。このようにして得たサンプルを、150ppmのNO、225ppmのNH、80ppmのC(C1基準)、10%のO、5%のCOおよび5%のHOを含むガス流中で試験した。ガスの1時間当たり空間速度は、160~500℃の温度範囲内の測定については60000/時間に設定し、600℃の温度における測定については120000/時間に設定した。触媒作用試験の結果を、図1および2に示す。
図1に示される通り、NOx変換は、全温度範囲にわたって、実施例1および参照例3の触媒について、比較例1の触媒と比較して同様である。160℃および180℃の温度については、実施例1が最も高いNOx変換を示している。さらに、実施例1および参照例3の触媒は両方とも、図2に示される通り、比較例1と比較して大きく低減した高温NO生成を示している。
[比較例2]
Cu含有ゼオライト系材料を含むコーティングを有する触媒の製造
水の体積が、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料の細孔の90%を満たすように、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料(2.2マイクロメートルのDv50、5.2マイクロメートルのDv90、18のSiO:Alモル比、および0.4マイクロメートルの平均結晶サイズを有するチャバザイト)に水を含浸させた。次いで、得られたゼオライト系材料を、590℃の空気中で焼成した。最終スラリーおよびコーティングされた基材を製造するために、比較例1によるレシピに従ったが、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料を、骨格構造型CHAを有する焼成ゼオライト系材料によって置き換えた。したがって、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料における酸化銅含有率は、5.5質量%であった。焼成後の最終ウォッシュコート装填量は、2.0g/inであった。
[実施例3]
FeおよびCu含有ゼオライト系材料を含むコーティングを有する触媒の製造
骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料(2.2マイクロメートルのDv50、5.2マイクロメートルのDv90、18のSiO:Alモル比、および0.4マイクロメートルの平均結晶サイズを有するチャバザイト)を、硝酸Fe(III)九水和物(Fe(NO・9HO)と水との溶液に含浸させた。水の量は、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料の細孔体積の90%を溶液が満たすように選択し、硝酸Fe(III)九水和物の量は、焼成後のゼオライト系材料における酸化鉄の装填量が、0.3質量%となるように選択した。最終スラリーおよびコーティングされた基材を製造するために、比較例1によるレシピに従ったが、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料を、骨格構造型CHAを有するFe含浸ゼオライト系材料によって置き換え、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料における酸化銅含有率は4.8質量%であった。焼成後の最終ウォッシュコート装填量は、2.0g/inであった。
[実施例4~7]
FeおよびCu含有ゼオライト系材料を含むコーティングを有する触媒の製造
ゼオライト系材料(2.2マイクロメートルのDv50、5.2マイクロメートルのDv90、18のSiO:Alモル比、および0.4マイクロメートルの平均結晶サイズを有するチャバザイト)を、硝酸Fe(III)九水和物(Fe(NO・9HO)と水との溶液に含浸させた。水の量は、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料の細孔体積の90%を溶液が満たすように選択した。硝酸Fe(III)九水和物(Fe(NO・9HO)は、焼成後の骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料における酸化鉄装填量が、下の表1で実施例4~7について述べた通りとなるように選択した。最終スラリーおよびコーティングされた基材を製造するために、比較例1によるレシピに従ったが、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料を、骨格型CHAを有するFe含浸ゼオライト系材料によって置き換えた。骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料における酸化銅含有率は、下の表1で実施例4~7について述べた通りであった。Feを含浸し、酸化銅を含むゼオライト系材料を含むスラリー(1)のpHを、実施例4~7の各々について決定し、それぞれの値を表2に列挙する。また、最終スラリーのpHを、実施例4~7の各々について決定した。焼成後の最終ウォッシュコート装填量は、実施例4~7の場合、2.0g/inであった。
Figure 2023547655000001
Figure 2023547655000002
[実施例8]
比較例2および実施例3~7の触媒の触媒作用試験
Euro 6エンジンによって触媒を試験した。これを行うために、コーティングされた触媒を缶詰にして、800℃において16時間、水熱的にエージングした。次いで、触媒をDOCおよびCSFの組み合わせの下流に配置して試験し、排出測定を、220℃、575℃および630℃において行った。NOx注入口排出は、それぞれ470ppm、700ppm、680ppmを含んでおり、すべての温度について、体積フローを20m/時間に設定した。
図3は、低温NOx変換が、実施例3の触媒の場合、比較例2の触媒と比較して同様であることを示している。4.8質量%の酸化銅装填量で製造される実施例4~5の触媒は、低減したNOx変換を示し、5.5質量%の酸化銅装填量を有する実施例6~7の触媒は、比較例2と同様のNOx変換を示した。実施例3~7のすべての触媒は、より高温でより高いNOx変換を示した。
驚くべきことに、このように、さらなる使用の前に鉄含浸ゼオライト系材料を焼成せずに製造した実施例3の触媒は、ほぼ同じ含有率の酸化鉄および酸化銅を含む実施例5の触媒と比較して、改善された触媒性能を示すことが見出された。さらに、驚くべきことに、5.5質量%という、4.8質量%と比較して高い酸化銅含有率は、低温においてより高いNOx変換をもたらすことが見出された。高温NOx変換は、実施例3~7の触媒の場合、追加のFe含浸によって改善した。
さらに、SCRにより生じたNOの排出について、触媒性能を評価した。結果を図4に示す。4.8質量%のCuOを含有する実施例3~5の触媒は、575℃および630℃において、比較例2の触媒と比較して、大きく低減したNO排出を示した。5.5質量%の酸化銅および0.1質量%のFeOを用いて生成した実施例6は、同様に大きく低減したNO排出を示した。また、5.5質量%の酸化銅および0.3質量%のFeOを含有する実施例7の触媒は、NO排出について、比較例2の触媒よりも良好な性能を示した。
[実施例9~12]
FeおよびCu含有ゼオライト系材料を含むコーティングを有する触媒の製造
骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料(2.2マイクロメートルのDv50、5.2マイクロメートルのDv90、18のSiO:Alモル比、および0.4マイクロメートルの平均結晶サイズを有するチャバザイト)を、硝酸Fe(III)九水和物(Fe(NO・9HO)と水との溶液に含浸させた。水の量は、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料の細孔体積の90%を溶液が満たすように選択し、硝酸Fe(III)九水和物の量は、焼成後の骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料における酸化鉄の装填量が、下の表3で実施例9~12について与えた通りとなるように選択した。
最終スラリーおよびコーティングされた基材を製造するために、比較例1によるレシピに従ったが、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料を、骨格構造型CHAを有するFe含浸ゼオライト系材料によって置き換え、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料における酸化銅含有率は、表4で実施例9~12について述べた通りであった。焼成後の最終ウォッシュコート装填量は、2.0g/inであった。
Figure 2023547655000003
[実施例13]
実施例9~12および比較例2の触媒の触媒作用試験
実施例9~12および比較例2を、Euro 6エンジンによって試験した。これを行うために、コーティングされた触媒を缶詰にして、800℃において16時間、水熱的にエージングした。次いで、DOCおよびCSFの組み合わせの下流で、200℃、220℃、575℃および630℃の温度において、触媒を試験した。NOx注入口排出は、それぞれ450ppm、480ppm、700ppm、700ppmであり、すべての温度について、体積フローを20m/時間に設定した。
触媒作用試験の結果を、図5に示す。低温NOx変換は、実施例9~12の場合、比較例2と比較して同様であると推論することができる。さらに、実施例9~12の場合、高温変換が改善したことが認められる。
さらに、SCRにより生じたNOの排出について、触媒性能を評価した。結果を図5に示す。SCRにより生じるNOは、実施例9~12の触媒の場合、比較例2と比較して、とりわけ高温において、大きく低減したと推論することができる。
さらに、比較的高い銅含有率は、より多くのNO排出をもたらし、一方で、酸化鉄含有率の上昇はNO低減をもたらしたことが認められる。
[比較例3]
Cu含有ゼオライト系材料を含むコーティングを有する触媒の製造
スラリー(1)について、酸化銅粉末(33マイクロメートルのDv50を有するCuO粉末)を水に加えた。酸化銅の量は、焼成後のコーティング中の銅の総量が、CuOとして計算して、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料の質量に対して5.5質量%となるように計算した。得られた水性混合物を、連続ミル粉砕装置を使用してミル粉砕し、粒子のDv90値は約5.8マイクロメートルであった。得られたスラリーは、スラリーの総質量に対して、30質量%の固体含有率を有していた。酢酸ジルコニウム溶液を、酸化物系成分の供給源として、スラリーを形成している酸化銅含有水性混合物に加えた。酢酸ジルコニウムの量は、コーティング中のジルコニアの量が、ZrOとして計算して、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料の質量に対して5質量%となるように計算した。水と、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料(2.2マイクロメートルのDv50、5.2マイクロメートルのDv90、18のSiO:Alモル比、および0.4マイクロメートルの平均結晶サイズを有するチャバザイト)とをスラリーに加えて、前記水性混合物の総質量に対して、約42.5~45質量%の固体含有率を有する水性混合物を形成した。骨格構造型CHAを有するCu含有ゼオライト系材料の量は、焼成後の骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料の装填量が、焼成後の触媒中のコーティングの装填量の87%となるように計算した。得られたスラリーを、連続ミル粉砕装置を使用してミル粉砕し、粒子のDv90値は約7マイクロメートルよりも小さかった。
スラリー(2)について、スラリーの総質量に対して約42質量%の固体含有率を有し、水と、非ゼオライト系酸化物系材料(80質量%のAlと20質量%のZrOとからなる)としてアルミナとを含む水性スラリーを別途製造した。前記ジルコニア含有アルミナの量は、その焼成後の量が、焼成後の骨格構造型CHAを有するCu含有ゼオライト系材料の質量に対して、5質量%となるように計算した。
続いて、スラリー(1)と(2)とを組み合わせ、得られた最終スラリーの固体含有率は、最終スラリーの総質量に対して、約42質量%であった。
円筒形コージライトフロースルー基材(143.8mmの直径および76.2mmの軸長を有する)を、注入口端から基材軸長の100%にわたって、最終スラリーでコーティングした。これを実施するために、38質量%の固体含有率に希釈した最終スラリーに、基材を注入口端から、スラリーが基材の頂部に達するまで浸漬した。さらに、コーティングされた基材を130℃の空気中で30分乾燥させ、次いで、590℃の空気中で2時間焼成した。
焼成後の最終コーティング装填量は約3.37g/inであり、約2.92g/inの骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料、0.15g/inのジルコニア含有アルミナ、約0.15g/inのジルコニアおよび0.16g/inの酸化銅を含んでいた。
[実施例14]
FeおよびCu含有ゼオライト系材料を含むコーティングを有する触媒の製造
骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料(2.2マイクロメートルのDv50、5.2マイクロメートルのDv90、18のSiO:Alモル比、および0.4マイクロメートルの平均結晶サイズを有するチャバザイト)を、硝酸Fe(III)九水和物(Fe(NO・9HO)と水との溶液に含浸させた。水の量は、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料の細孔体積の90%を溶液が満たすように選択し、硝酸Fe(III)九水和物の量は、焼成後の骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料における酸化鉄の装填量が、0.2質量%となるように選択した。続いて、得られた骨格構造型CHAを有する含浸ゼオライト系材料を乾燥させ、空気中で590℃の温度に加熱して、この温度で2時間保持した。
最終スラリーおよびコーティングされた基材を製造するために、比較例3によるレシピに従ったが、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料を、骨格構造型CHAを有するFe含浸ゼオライト系材料によって置き換え、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料における酸化銅含有率は4.8質量%であった。焼成後の最終ウォッシュコート装填量は、2.75g/inであり、2.39g/inの骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料、0.12g/inのジルコニア含有アルミナ、0.11g/inの酸化銅、0.12g/inのジルコニアおよび0.005g/inのFeOを含んでいた。
[実施例15]
FeおよびCu含有ゼオライト系材料を含むコーティングを有する触媒の製造
骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料(2.2マイクロメートルのDv50、5.2マイクロメートルのDv90、18のSiO:Alモル比、および0.4マイクロメートルの平均結晶サイズを有するチャバザイト)を、硝酸Fe(III)九水和物(Fe(NO・9HO)と水との溶液に含浸させた。水の量は、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料の細孔体積の90%を溶液が満たすように選択し、硝酸Fe(III)九水和物の量は、焼成後の骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料における酸化鉄の装填量が、0.3質量%となるように選択した。
最終スラリーおよびコーティングされた基材を製造するために、比較例3によるレシピに従ったが、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料を、骨格構造型CHAを有するFe含浸ゼオライト系材料によって置き換え、骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料における酸化銅含有率は4.8質量%であった。焼成後の最終ウォッシュコート装填量は、3.4g/inであり、2.95g/inの骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料、0.15g/inのジルコニア含有アルミナ、0.14g/inの酸化銅、0.15g/inのジルコニアおよび0.009g/inのFeOを含んでいた。
[実施例16]
実施例14~15および比較例3の触媒の触媒作用試験
第1の試験セットでは、比較例3および実施例14~15を、触媒性能に対する反応体において試験した。触媒作用試験は、製造したコーティングされた基材からドリルアウトした、25.4mmの直径を有するコアを使用して実行した。さらに、コアを76.2mmの長さに短縮した。次いで、コアを800℃において16時間、水熱的にエージングした。このようにして得たサンプルを、325ppmのNO、125ppmのNOおよび750ppmのNHを含むガス流中で試験した。ガスの1時間当たり空間速度は、100000/時間に設定した。触媒作用試験の結果を、図6、7および8に示す。
図6は、低温NOx変換が、比較例3および実施例15の触媒の場合は同様であり、実施例14の触媒の場合の低温変換は、これらと比較してわずかにのみ低減したことを示している。図7は、実施例14および実施例15の場合、NHスリップが早期に起こったが、NOx変換の増加は、実施例15の場合、比較例3と比較して傾きがより大きかったことを示している。示されているNHスリップは、特定のNH注入口フィードにおいて、SCR後に決定されるNHである。図8に示されるNO排出は、実施例14~15の触媒の場合、比較例3と比較して、300℃未満の温度で低減した。
[実施例17]
実施例14~15および比較例3の触媒の触媒作用試験
第2の試験セットでは、それぞれの実施例から得たフルサイズ触媒に対して触媒作用試験を実行し、そのため、触媒は、143.8mmの直径および76.2mmの軸長を有する円筒形基材を含んでいた。触媒を、800℃において16時間、水熱的にエージングし、次いで缶詰にした。温度傾斜試験において、Euro 6エンジンによって触媒を試験した。試験手順を図9に詳述する。図9に示したグラフからわかるように、フィルタ再生後、触媒は約220℃の温度に冷却され、尿素を予備充填された。強い加速は温度傾斜をもたらした。
試験の結果を図10に示す。図10からわかるように、実施例15および比較例3の触媒について、220℃の温度におけるNOx変換は、90%超であった。さらに、300~450℃の範囲内の温度において、両方の触媒について、NOx変換はおよそ100%であった。550℃の温度において、実施例15による触媒のNOx変換は、比較例3の触媒のNOx変換と比較して大きく増強され、NHスリップはわずかに早く発生する。図11から推論できるように、450℃超の温度におけるNOスリップは、実施例15による触媒の場合、比較例3の触媒と比較して、大きく低減する。
[実施例18]
FeおよびCu含有ゼオライト系材料を含むコーティングを有する触媒の製造
実施例15に従い、以下を考慮して、スラリーおよびコーティングされた基材を製造した。骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料における酸化銅含有率は4.5質量%であり、酸化鉄装填量は0.3質量%であった。焼成後の最終ウォッシュコート装填量は、3.4g/inであり、2.96g/inの骨格構造型CHAを有するゼオライト系材料、0.15g/inのジルコニア含有アルミナ、0.13g/inの酸化銅、0.15g/inのジルコニアおよび0.009g/inのFeOを含んでいた。
[実施例19]
実施例15、18および比較例3の触媒の触媒作用試験
実施例15、18および比較例3による触媒のサンプルとして、143.8mm(5.66インチ)の直径および76.2mm(3インチ)の軸長を有する円筒形コアを製造した。サンプルを800℃において16時間、水熱的にエージングした。次いで、エンジンベンチによってサンプルを試験した。複数の定常状態条件において、210℃および260℃において、尿素を投与した。10ppmのNHスリップにおけるNOx変換を測定し、一方で、600℃において、一定のスリップにおける平均NOx変換を測定した。体積フローを約80m/時間に設定し、210℃および260℃において、NH/NOxモル比(標準化化学量論比(NSR))を1.5に設定した。前記NH/NOxモル比は、1個の尿素分子が、200℃よりも高い温度において2個のNH分子に分解するという想定に基づいて計算した。600℃において、体積フローを20m/時間に設定し、NH/NOxモル比を1(灰色の棒)または3(白色の棒)に設定した。
試験結果を図12および13に示す。図12からわかるように、210℃および260℃における低温NOx変換は、3種の試験触媒のすべてについて同様であった。高温NOx変換は、比較例3の触媒の場合に最も不良であった。この点における最良の結果は、実施例18の触媒の場合に達成された。
実施例による触媒作用試験について上に論じた通り、NOスリップは、実施例15の触媒の場合に、比較例3の触媒と比較して、大きく低減した。実施例18の触媒は、さらに改善されたNOスリップの低減を示した。
引用文献
- US 2015/0290632 A1
- CN 104607239 A
- WO 2020/063360 A1
- WO 2017/134581

Claims (19)

  1. ディーゼルエンジンの排ガスの処理のための触媒を製造するための方法であって、
    (i)水、Feを含み、CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、これらの2種以上の混合物およびこれらの2種以上の混合型からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト系材料を含む水性混合物を製造することであり、ゼオライト系材料の骨格構造がSi、AlおよびOを含み、水性混合物が、Cuの供給源と、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ランタナ、酸化プラセオジム、酸化マンガン、Al、Si、Ti、Zr、La、Mn、PrおよびCeのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択される第1の非ゼオライト系酸化物系材料とをさらに含み、
    水性混合物が、0.1:1未満の、Feとして計算される、ゼオライト系材料中に含まれるFeの、CuOとして計算される、銅供給源中に含まれるCuに対する質量比、Fe:CuOを呈する、水性混合物を製造すること、
    (ii)(i)において得た水性混合物を、基材であり、注入口端、放出口端、注入口端から放出口端まで延在する基材軸長、および流路を通って延在する基材の内壁によって画定される複数の流路を含む基材の内壁の表面に、基材軸長の少なくとも55%にわたって配すること、
    (iii)(ii)において得た基材を、ガス雰囲気中で熱処理に供することを含み、触媒を得る、方法。
  2. (i)によるゼオライト系材料の骨格構造において、SiO:Alのモル比として計算されるSiとAlとのモル比が、1~50の範囲内である、請求項1に記載の方法。
  3. (i)による水性混合物が、(i)による水性混合物中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、銅の供給源を、CuOとして計算して、0.025~7.5質量%の範囲内の量で含む、請求項1または2に記載の方法。
  4. (i)によるゼオライト系材料がCHA骨格構造型を有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 銅の供給源がCuOを含む、請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。
  6. (i)によるゼオライト系材料がCHA骨格構造型を有し、銅の供給源がCuOを含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 請求項1から6のいずれか一項に記載の方法によって得られるまたは得た、ディーゼル燃焼機関の排ガスの処理のための触媒。
  8. ディーゼル燃焼機関の排ガスの処理のための触媒であって、
    (A)基材であり、注入口端、放出口端、注入口端から放出口端まで延在する基材軸長、および流路を通って延在する基材の内壁によって画定される複数の流路を含む、基材、
    (B)(A)による基材の内壁の表面に、基材軸長の少なくとも55%にわたって配されたコーティングであり、コーティングが、第1の非ゼオライト系酸化物系材料と、Cuと、Feを含み、CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、これらの2種以上の混合物およびこれらの2種以上の混合型からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト系材料とを含み、ゼオライト系材料の骨格構造がSi、AlおよびOを含み、
    第1の非ゼオライト系酸化物系材料が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ランタナ、酸化プラセオジム、酸化マンガン、Al、Si、Ti、Zr、La、Mn、PrおよびCeのうちの1種または複数を含む混合酸化物、ならびにこれらの2種以上の混合物からなる群から選択される、コーティングを含み、
    (B)によるコーティングが、0.1:1未満の、Feとして計算されるFeの、CuOとして計算されるCuに対する質量比、Fe:CuOを呈する、触媒。
  9. (B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料がCHA骨格構造型を有する、請求項8に記載の触媒。
  10. (B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料が、SiO対Alとして計算される、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比SiO:Alを1~50の範囲内で呈する、請求項8または9に記載の触媒。
  11. (B)によるコーティング中に含まれる銅が、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料、および(B)によるコーティング中に含まれる第1の非ゼオライト系酸化物系材料のうちの1種または複数に含まれる、請求項8から10のいずれか一項に記載の触媒。
  12. (B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料が、(B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、Feを、Feとして計算して、0.05~2質量%の範囲内の量で含む、請求項8から11のいずれか一項に記載の触媒。
  13. (B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料の骨格構造中に含まれる、SiOとして計算されるSiの質量と、Alとして計算されるAlの質量との合計に対して、(B)によるコーティング中に含まれる第1の非ゼオライト系酸化物系材料を、0質量%超~20質量%の範囲内の量で含む、請求項8から12のいずれか一項に記載の触媒。
  14. (B)によるコーティング中に含まれるゼオライト系材料が、(A)による基材の内壁の表面に、1.00~4.50g/inの範囲内の装填量において配される、請求項8から13のいずれか一項に記載の触媒。
  15. Feとして計算して、0.001~0.030g/inの範囲内のFe装填量を有する、請求項8から14のいずれか一項に記載の触媒。
  16. CuOとして計算して、0.08~0.18g/inの範囲内のCu装填量を有する、請求項8から15のいずれか一項に記載の触媒。
  17. 1.0~5.0g/inの範囲内の(B)によるコーティングの装填量を有する、請求項8から16のいずれか一項に記載の触媒。
  18. ディーゼル燃焼機関の排ガスの処理のためのシステムであって、ディーゼル酸化触媒、触媒付煤煙フィルタ、および請求項7から17のいずれか一項に記載の触媒を含み、前記システムにおいて、ディーゼル酸化触媒が触媒付煤煙フィルタの上流に位置し、触媒付煤煙フィルタが、請求項7から17のいずれか一項に記載の前記触媒の上流に位置する、システム。
  19. ディーゼル燃焼機関の排ガスの処理のための、請求項7から17のいずれか一項に記載の触媒または請求項18に記載のシステムの使用。
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