KR20230098620A - 향상된 고온 전환 및 감소된 n2o 생성을 위한 촉매 - Google Patents

향상된 고온 전환 및 감소된 n2o 생성을 위한 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디젤 연소 엔진의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매에 관한 것으로서, 상기 촉매는 특히 특정 기재 및 상기 기재의 내벽의 표면에 배치된 코팅을 포함하고, 상기 코팅은 특히 특정 제1 비-제올라이트 산화 물질, 및 Fe 및 Cu를 포함하는 특정 제올라이트 물질을 포함하고, 이때 상기 촉매는 0.1 미만:1의 Cu(CuO로서 계산됨)에 대한 Fe(Fe2O3으로서 계산됨)의 중량비(Fe2O3:CuO)를 나타낸다. 또한, 본 발명은 상기 촉매를 제조하는 특정 방법에 관한 것이다. 더욱 추가적으로, 본 발명은 상기 촉매를 포함하는 시스템 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

향상된 고온 전환 및 감소된 N2O 생성을 위한 촉매
본 발명은 디젤 연소 엔진(diesel combustion engine)의 배기 가스(exhaust gas)의 처리에 적합한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조될 수 있는 촉매 및 이의 용도에 관한 것이다.
Cu-함유 제올라이트 물질, 특히 골격 구조 유형(framework structure type) CHA를 갖는 제올라이트 물질은, 매우 낮은 온도에서 배기 스트림으로부터 NOx 배출물을 제거할 수 있기 때문에, 현재 자동차 경량(light duty) 디젤-선택적 촉매 환원(LDD-SCR) 촉매에 사용된다. 그러나, 이러한 촉매는 전형적으로 300℃보다 높은 온도에서 비교적 높은 N2O 생성(N2O make)을 나타내고, 500℃보다 높은 온도에서 더 불량한 NOX 전환(NOX conversion)을 나타낸다. 따라서, 저온에서 최상의 결과를 달성하는 이러한 Cu-함유 제올라이트는 일반적으로, 특히 Fe-베타 제올라이트에 비해, 고온에서 NOx 전환이 불량하다. 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질, 특히 카바자이트를 Fe로 도핑(doping)하여 상기 결함을 해결하는 접근법은 일반적으로, 고온 전환이 종종 개선될 수 있지만, 저온 전환에서 강한 손실을 나타내는 촉매를 초래한다.
다가오는 법안, 특히 Euro 7 및 8 LDD 법안에서, N2O 배출 제한이 시행되거나 강한 온실 가스인 N2O가 CO2 등가물로 카운팅(counting)될 것이다. 따라서, 개선된 고온 전환을 나타내면서, 크게 감소된 N2O 생성을 나타내는 촉매, 특히 SCR 촉매를 제공할 필요성이 존재한다.
WO 2017/134581 A1은 구리 및 철 교환된 카바자이트 촉매에 관한 것이다. 이러한 촉매는 카바자이트를 구리 금속 전구체 및 철 금속 전구체와 접촉시켜 제조할 수 있는 것으로 개시된다. WO 2020/063360 A1은 분자체 SCR 촉매를 제조하는 방법을 개시하고, 이때 분자체는 Fe 및 Cu를 포함할 수 있다. CN 104607239 A는 구리 및 철 복합 SCR 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. US 2015/0290632 A1은 NOx 환원에 사용하기 위한 철 및 구리-함유 카바자이트 제올라이트 촉매에 관한 것이다. WO 2012/075400 A1은 CHA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질, 및 구리, 철 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 그 위에 배치된 추가-골격 촉진제 금속(extra-framework promoter metal)을 포함하는 촉매 조성물을 개시한다. WO 2015/084817 A1은 철 및 구리를 포함할 수 있는 CHA 골격 구조를 갖는 합성 제올라이트를 포함하는 조성물에 관한 것이다. WO 2020/089275 A1은 필터 기재(filter substrate) 상의 선택적 촉매 환원 촉매에 관한 것이다. US 2019/368399 A1은 SCR-활성 코팅이 있는 입자 필터에 관한 것이다. WO 2014/062944 A1은 혼합 금속 8-고리 소 공극(small pore) 분자체 촉매 조성물, 촉매 물품, 시스템 및 방법에 관한 것이다.
전술한 바에 비추어, 저온 NOX 전환에 최적화된 공지된 촉매만큼 우수한 저온 NOX 전환을 나타내지만, 동시에, 특히 비교적 높은 온도에서 감소된 N2O 생성 및/또는 개선된 고온 NOX 전환을 나타내는 촉매에 대한 요구가 존재한다.
인용 문헌
- US 2015/0290632 A1
- CN 104607239 A
- WO 2020/063360 A1
- WO 2017/134581 A1
발명의 상세한 설명
따라서, 본 발명의 목적은 특히 NOX 전환 및/또는 N2O 생성과 관련하여, 보다 특히 고온에서의 NOX 전환 및/또는 고온에서의 N2O 생성과 관련하여, 디젤 엔진의 배기 가스의 처리를 위한 개선된 촉매를 제공하는 것이었고, 이때 본 발명의 의미 내에서 고온은 특히 350℃보다 높은 온도를 포함한다.
따라서, 놀랍게도, NOX 전환 및/또는 N2O 생성과 관련하여, 특히 개선된 성능과 관련하여, 배기 가스의 처리를 위한 촉매가 전술한 문제 중 하나 이상을 해결할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 놀랍게도, 특히 Fe 및 Cu를 포함하는 특정 제올라이트 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따라 개선된 촉매가 제공될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 놀랍게도, 본 발명의 촉매는 개선된 촉매 활성을 허용한다. 또한, 본 발명의 촉매는, 특히 비교적 높은 온도, 보다 특히 350℃보다 높은 온도에서 N2O 생성에 관한 우수한 거동을 나타낸다.
Cu-도핑에 더하여, 특히 0.1 내지 0.3 중량%의 범위의 소량의 Fe로 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 도핑함으로써, 제올라이트 물질의 저온 NOX 전환은 강하게 영향을 받지 않지만, 고온 NOX 전환이 크게 개선되고/되거나 N2O 생성이 상당히 감소함이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매의 제조 방법으로서, 상기 방법은
(i) 물, 및 Fe를 포함하고 CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, 이들 중 2개 이상의 혼합물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합된 유형(mixed type)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 수성 혼합물을 제조하는 단계로서,
상기 제올라이트 물질의 골격 구조가 Si, Al 및 O를 포함하고, 상기 수성 혼합물이 Cu 공급원, 및 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 란타나, 산화 프라세오디뮴, 산화 망간, Al, Si, Ti, Zr, La, Mn, Pr 및 Ce 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 비-제올라이트 산화 물질을 추가로 포함하고, 상기 수성 혼합물이, CuO로서 계산된, 상기 구리 공급원에 포함된 Cu에 대한, Fe2O3으로서 계산된, 상기 제올라이트 물질에 포함된 Fe의 중량비로서, 0.1 미만:1의 Fe2O3:CuO를 나타내는, 단계;
(ii) 단계 (i)에서 수득된 수성 혼합물을, 유입구 단부(inlet end), 유출구 단부(outlet end), 상기 유입구 단부로부터 상기 유출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이(substrate axial length), 및 통로(passage)를 통해 연장되는 기재의 내벽(internal wall)에 의해 한정된 다수의 통로를 포함하는 기재의 내벽의 표면 상에 상기 기재 축방향 길이의 55% 이상에 걸쳐 배치하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)에서 수득된 기재를 가스 분위기(gas atmosphere)에서 열 처리하여 상기 촉매를 수득하는 단계를 포함한다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질이 CHA, AEI, RTH, 이들 중 2개 이상의 혼합물 및 이들 중 2개 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 더욱 바람직하게는 CHA 및 AEI, 이들의 혼합물 및 이들의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형을 갖는 것이 바람직하고, 이때 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질은 더욱 바람직하게는 CHA 골격 구조 유형을 갖는다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 수성 혼합물에서, 구리 공급원에 포함된 Cu(CuO로서 계산됨)에 대해 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질에 포함된 Fe(Fe2O3으로서 계산됨)의 중량비(Fe2O3:CuO)는 0.010:1 내지 0.095:1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.018:1 내지 0.085:1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.030:1 내지 0.075:1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.040:1 내지 0.067:1의 범위인 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, Al 및 O로 이루어진 것이 바람직하고, 이때 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질의 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 Si, Al, O, Fe, 및 임의적으로 H로 이루어진다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질의 골격 구조에서, Si 대 Al의 몰비(SiO2:Al2O3의 몰비로서 계산됨)는 1 내지 50의 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 35의 범위, 더욱 바람직하게는 13 내지 23의 범위, 더욱 바람직하게는 16 내지 20의 범위, 더욱 바람직하게는 17 내지 19의 범위인 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질의 Cu 함량(CuO로서 계산됨)은 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si(SiO2로서 계산됨)의 중량 및 Al(Al2O3으로서 계산됨)의 중량의 합계를 기준으로 0 내지 0.001 중량%의 범위인 것이 바람직하고, 이때 상기 제올라이트 물질은 더욱 바람직하게는 Cu가 본질적으로 없고, 상기 제올라이트 물질은 더욱 바람직하게는 Cu를 포함하지 않는다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질이 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 것이 바람직하다:
(a) CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, 이들 중 2개 이상의 혼합물 및 이들 중 2개 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 더욱 바람직하게는 CHA, AEI, RTH, 이들 중 2개 이상의 혼합물 및 이들 중 2개 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 더욱 바람직하게는 CHA 및 AEI, 이들의 혼합물 및 이들의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계(이때, 제올라이트 물질은 더욱 바람직하게는 CHA 골격 구조 유형을 갖고, 제올라이트 물질의 골격 구조는 Si, Al 및 O를 포함함);
(b) 용해된 철 염을 포함하는 용액, 더욱 바람직하게는 용해된 철 염을 포함하는 수용액을 제공하는 단계, 더욱 바람직하게는 제조하는 단계;
(c) 단계 (a)에 제공된 제올라이트 물질을 단계 (b)에 제공된 용액으로 함침시키는 단계.
상기 방법이 단계 (i)에 따라 Fe를 포함하는 제올라이트 물질을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 상기 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, 이들 중 2개 이상의 혼합물 및 이들 중 2개 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 더욱 바람직하게는 CHA, AEI, RTH, 이들 중 2개 이상의 혼합물 및 이들 중 2개 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 더욱 바람직하게는 CHA 및 AEI, 이들의 혼합물 및 이들의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계(이때, 제올라이트 물질은 더욱 바람직하게는 CHA 골격 구조 유형을 갖고, 제올라이트 물질의 골격 구조는 Si, Al 및 O를 포함함);
(b) 용해된 철 염을 포함하는 용액, 더욱 바람직하게는 용해된 철 염을 포함하는 수용액을 제공하는 단계, 더욱 바람직하게는 제조하는 단계;
(c) 단계 (a)에 제공된 제올라이트 물질을 단계 (b)에 제공된 용액으로 함침시키는 단계.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질이 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 방법에 의해 수득가능하거나 수득되거나, 상기 방법이 단계 (a), (b) 및 (c)에 따라 Fe를 포함하는 제올라이트 물질을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 경우, 단계 (a)에 따른 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, Al 및 O로 이루어진 것이 바람직하고, 이때 더욱 바람직하게는 단계 (a)에 따른 제올라이트 물질의 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 Si, Al, O 및 H로 이루어진다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질이 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 경우, 또는 상기 방법이 단계 (a), (b) 및 (c)에 따라 Fe를 포함하는 제올라이트 물질을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 경우, 단계 (a)에 따른 제올라이트 물질의 골격 구조에서, SiO2:Al2O3의 몰비로서 계산된 Si 대 Al의 몰비가 더욱 바람직하게는 1 내지 50의 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 35의 범위, 더욱 바람직하게는 13 내지 23의 범위, 더욱 바람직하게는 16 내지 20의 범위, 더욱 바람직하게는 17 내지 19의 범위인 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질이 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 경우, 또는 상기 방법이 단계 (a), (b) 및 (c)에 따라 Fe를 포함하는 제올라이트 물질을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 경우, 단계 (a)에 따른 제올라이트 물질은 이의 H-형태 또는 이의 NH4 + -형태인 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질이 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 경우, 또는 상기 방법이 단계 (a), (b) 및 (c)에 따라 Fe를 포함하는 제올라이트 물질을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 경우, 단계 (a)에 따른 제올라이트 물질이 하소된 제올라이트 물질, 더욱 바람직하게는 400 내지 700℃의 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소된 제올라이트 물질이고, 가스 분위기가 더욱 바람직하게는 산소, 질소 및 공기 중 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질이 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 경우, 또는 상기 방법이 단계 (a), (b) 및 (c)에 따라 Fe를 포함하는 제올라이트 물질을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 경우, 단계 (a)에 따른 제올라이트 물질이 0 내지 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%의 Cu, Li, Na 및 K 중 하나 이상이고, 이때 단계 (a)에 따른 제올라이트 물질이 Cu, Li, Na 및 K 중 하나 이상을 본질적으로 포함하지 않거나, 더욱 바람직하게는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질이 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 경우, 또는 상기 방법이 단계 (a), (b) 및 (c)에 따라 Fe를 포함하는 제올라이트 물질을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 경우, 단계 (a)에 따른 제올라이트 물질이 1 내지 15 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 9 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 μm의 범위의 Dv90 값을 나타내는 부피-기반 입자 크기 분포를 특징으로 하는 입자 형태이고, Dv90 값이 더욱 바람직하게는 기준 실시예 2에 기술된 바와 같이 측정되는 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질이 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 경우, 또는 상기 방법이 단계 (a), (b) 및 (c)에 따라 Fe를 포함하는 제올라이트 물질을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 경우, 단계 (a)에 따른 제올라이트 물질이 0.5 내지 10 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 μm의 범위의 Dv50 값을 나타내는 부피-기반 입자 크기 분포를 특징으로 하는 입자 형태이고, Dv50 값이 더욱 바람직하게는 기준 실시예 2에 기술된 바와 같이 측정되는 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질이 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 경우, 또는 상기 방법이 단계 (a), (b) 및 (c)에 따라 Fe를 포함하는 제올라이트 물질을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 경우, 단계 (a)에 따른 제올라이트 물질에서, 평균 결정 크기가 0.1 내지 5 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1 μm의 범위인 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질이 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 경우, 또는 상기 방법이 단계 (a), (b) 및 (c)에 따라 Fe를 포함하는 제올라이트 물질을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 경우, 단계 (a)에 제공된 제올라이트 물질의 공극 부피 V(z)에 대한 단계 (b)에 제공된 용액의 부피 V(s)의 부피비 V(s):V(z)가 0.5:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 0.7:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 0.8:1 내지 1:1이고, 이때 공극 부피 V(z)가 더욱 바람직하게는 기준 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정되는 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질이 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 경우, 또는 상기 방법이 단계 (a), (b) 및 (c)에 따라 Fe를 포함하는 제올라이트 물질을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 경우, 단계 (b)에 따른 철 염이 Fe(II) 염, Fe(III) 염 또는 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 Fe(III) 염이고, 더욱 바람직하게는 Fe(III) 니트레이트, Fe(III) 클로라이드, Fe(IIII) 아세테이트, Fe(II) 설페이트, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 철 염이 Fe(III) 니트레이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질이 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 경우, 또는 상기 방법이 단계 (a), (b) 및 (c)에 따라 Fe를 포함하는 제올라이트 물질을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 경우, 단계 (b)에 따른 용액의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 물과 철 염으로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질이 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 경우, 또는 상기 방법이 단계 (a), (b) 및 (c)에 따라 Fe를 포함하는 제올라이트 물질을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 경우, 상기 방법이 하기 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다:
(d) 단계 (c)에서 수득된 함침된 제올라이트 물질을 가스 분위기(가스 분위기는 더욱 바람직하게는 질소, 산소 및 공기 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기임)에서 건조하는 단계(이때, 건조 동안, 가스 분위기는 더욱 바람직하게는 50 내지 140℃의 범위의 온도를 가짐).
상기 방법이 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 경우, 또는 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 방법이 단계 (d)를 추가로 포함하는 경우, 단계 (d)에 따른 건조 동안, 가스 분위기의 온도가 50 내지 70℃의 범위의 온도에서 80 내지 110℃의 범위의 온도로 증가되고, 가스 분위기의 온도가 더욱 바람직하게는 80 내지 110℃의 범위의 온도에서 120 내지 140℃의 범위의 온도로 증가되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 방법의 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질이 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 경우, 또는 상기 방법이 단계 (a), (b) 및 (c)에 따라 Fe를 포함하는 제올라이트 물질을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 경우, 상기 방법이 하기 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다:
(e) 단계 (c), 더욱 바람직하게는 단계 (d)에서 수득된 함침된 제올라이트 물질을 가스 분위기에서 하소시키는 단계(가스 분위기는 더욱 바람직하게는 질소, 산소 및 공기 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 질소, 산소 및 공기 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기임)(이때, 하소 동안, 가스 분위기는 550 내지 650℃의 범위, 더욱 바람직하게는 570 내지 610℃의 범위, 더욱 바람직하게는 580 내지 600℃의 범위의 온도를 가짐).
또한, 상기 방법의 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질이 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 경우, 또는 상기 방법이 단계 (a), (b) 및 (c)에 따라 Fe를 포함하는 제올라이트 물질을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 경우, 단계 (c)에 따른 함침 후, 더욱 바람직하게는 실시양태 20 또는 21에서 정의된 바와 같이 단계 (d)에 따른 건조 후, 및 단계 (i) 이전에, 제올라이트 물질이 공기를 포함하는, 더욱 바람직하게는 공기인 가스 분위기에서 하소되지 않고, 더욱 바람직하게는 질소, 산소 및 공기 중 하나 이상을 포함하는, 더욱 바람직하게는 질소, 산소 및 공기 중 하나 이상인 가스 분위기에서 하소되지 않고, 더욱 바람직하게는 가스 분위기에서 하소되지 않고, 상기 가스 분위기는 더욱 바람직하게는 580 내지 600℃의 범위, 더욱 바람직하게는 570 내지 610℃의 범위, 더욱 바람직하게는 550 내지 650℃의 범위의 온도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 구리 공급원은 Cu(I) 염, Cu(II) 염 또는 이들의 혼합물이고, 단계 (i)에 따른 구리 공급원이 더욱 바람직하게는 구리 아세테이트, 구리 니트레이트, 구리 설페이트, 구리 폼에이트, 산화 구리 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 구리 아세테이트, 산화 구리 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는, 구리 공급원이 산화 구리, 바람직하게는 CuO를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 수성 혼합물은 구리 공급원(CuO로서 계산됨)을, 단계 (i)에 따른 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si(SiO2로서 계산됨)의 중량 및 Al(Al2O3으로서 계산됨)의 중량의 합계를 기준으로 0.025 내지 7.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 6.0 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5.5 중량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 제1 비-제올라이트 산화 물질이 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, Al, Si, Ti 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 지르코니아, Al, Si 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, Al 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 방법의 단계 (i)에 따른 제1 비-제올라이트 산화 물질이 더욱 바람직하게는 지르코니아-알루미나를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 제1 비-제올라이트 산화 물질이 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, Al, Si, Ti 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 지르코니아, Al, Si 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, Al 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 방법의 단계 (i)에 따른 제1 비-제올라이트 산화 물질이 더욱 바람직하게는 지르코니아-알루미나를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진 경우, 단계 (i)에 따른 제1 비-제올라이트 산화 물질의 30 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 82 중량%가 알루미늄(Al2O3으로서 계산됨)으로 이루어지고, 바람직하게는 단계 (i)에 따른 제1 비-제올라이트 산화 물질의 5 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 18 내지 22 중량%가 지르코늄(ZrO2로서 계산됨)으로 이루어진다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 수성 혼합물은 제1 비-제올라이트 산화물을, 단계 (i)에 따른 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si(SiO2로서 계산됨)의 중량 및 Al(Al2O3으로서 계산됨)의 중량의 합계를 기준으로 0 초과 내지 20 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 5.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5.2 중량%의 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 수성 혼합물이 제1 비-제올라이트 산화 물질과 상이한 제2 비-제올라이트 산화 물질의 공급원을 추가로 포함하고, 제2 비-제올라이트 산화 물질이 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 란타나, 산화 프라세오디뮴, 산화 망간, Al, Si, Ti, Zr, La, Mn, Pr 및 Ce 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 세리아, Al, Si, Ti, Zr 및 Ce 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 실리카, 티타니아, 지르코니아, Si, Ti 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제2 비-제올라이트 산화 물질이 더욱 바람직하게는 지르코니아를 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코니아로 이루어지고, 단계 (i)에 따른 수성 혼합물이 더욱 바람직하게는 제2 비-제올라이트 산화 물질을, 단계 (i)에 따른 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si(SiO2로서 계산됨)의 중량 및 Al(Al2O3으로서 계산됨)의 중량의 합계를 기준으로 0 초과 내지 20 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 5.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5.2 중량%의 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (i)에 따른 수성 혼합물이 제1 비-제올라이트 산화 물질과 상이한 제2 비-제올라이트 산화 물질의 공급원을 추가로 포함하고, 제2 비-제올라이트 산화 물질이 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 란타나, 산화 프라세오디뮴, 산화 망간, Al, Si, Ti, Zr, La, Mn, Pr 및 Ce 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 세리아, Al, Si, Ti, Zr 및 Ce 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 실리카, 티타니아, 지르코니아, Si, Ti 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제2 비-제올라이트 산화 물질이 더욱 바람직하게는 지르코니아를 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코니아로 이루어지고, 단계 (i)에 따른 수성 혼합물이 더욱 바람직하게는 제2 비-제올라이트 산화 물질을, 단계 (i)에 따른 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si(SiO2로서 계산됨)의 중량 및 Al(Al2O3으로서 계산됨)의 중량의 합계를 기준으로 0 초과 내지 20 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 5.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5.2 중량%의 범위의 양으로 포함하는 경우, 제2 비-제올라이트 산화 물질의 공급원이 알루미늄 염, 규소 염, 지르코늄 염, 티타늄 염, 세륨 염, 프라세오디뮴 염, 망간 염 및 란타늄 염 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 지르코늄 염 및 알루미늄 염 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 지르코늄 염, 더욱 바람직하게는 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 하이드록사이드, 지르코늄 클로라이드, 지르코늄 니트레이트 및 지르코늄 설페이트 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 지르코늄 아세테이트인 것이 바람직하다.
또한, 상기 방법의 단계 (i)에 따른 수성 혼합물이 제1 비-제올라이트 산화 물질과 상이한 제2 비-제올라이트 산화 물질의 공급원을 추가로 포함하고, 제2 비-제올라이트 산화 물질이 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 란타나, 산화 프라세오디뮴, 산화 망간, Al, Si, Ti, Zr, La, Mn, Pr 및 Ce 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 세리아, Al, Si, Ti, Zr 및 Ce 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 실리카, 티타니아, 지르코니아, Si, Ti 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제2 비-제올라이트 산화 물질이 더욱 바람직하게는 지르코니아를 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코니아로 이루어지고, 단계 (i)에 따른 수성 혼합물이 더욱 바람직하게는 제2 비-제올라이트 산화 물질을, 단계 (i)에 따른 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si(SiO2로서 계산됨)의 중량 및 Al(Al2O3으로서 계산됨)의 중량의 합계를 기준으로 0 초과 내지 20 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 5.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5.2 중량%의 범위의 양으로 포함하는 경우, 제2 비-제올라이트 산화 물질이 지르코니아로 이루어지고, 단계 (i)에 따른 수성 혼합물이 제2 비-제올라이트 산화 물질의 공급원(ZrO2로서 계산됨)을, 단계 (i)에 따른 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si(SiO2로서 계산됨)의 중량 및 Al(Al2O3으로서 계산됨)의 중량의 합계를 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 4.8 내지 5.2 중량%의 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (i)이 다음을 포함하는 것이 바람직하다:
(i.1) 물과 Cu 공급원을 포함하는 제1 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(i.2) 더욱 바람직하게는 제1 수성 혼합물을, 더욱 바람직하게는 제1 수성 혼합물의 입자가 4.5 내지 7.5 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 5.6 내지 6.0 μm의 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링(milling)하는 단계(Dv90은 기준 실시예 2에 기술된 바와 같이 측정됨);
(i.3) 임의적으로 단계 (i.1), 바람직하게는 단계 (i.2)에 따라 수득된 제1 수성 혼합물에 실시양태 29 내지 31 중 어느 하나에 정의된 제2 비-제올라이트 산화 물질의 공급원을 첨가하는 단계;
(i.4) 물, 및 Fe를 포함하고 CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, 이들 중 2개 이상의 혼합물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 더욱 바람직하게는 CHA, AEI, RTH, 이들 중 2개 이상의 혼합물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 더욱 바람직하게는 CHA 및 AEI, 이들의 혼합물 및 이들의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 제2 수성 혼합물을 제조하는 단계(이때, 제올라이트 물질은 더욱 바람직하게는 CHA 골격 구조 유형을 갖고, 제올라이트 물질의 골격 구조는 Si, Al 및 O를 포함함);
(i.5) 단계 (i.4)에서 수득된 제2 수성 혼합물을 단계 (i.1), 더욱 바람직하게는 단계 (i.2) 또는 (i.3)에서 수득된 제1 수성 혼합물과 혼합하여 제3 수성 혼합물을 수득하는 단계;
(i.6) 더욱 바람직하게는 제3 수성 혼합물을, 더욱 바람직하게는 제3 수성 혼합물의 입자가 1.0 내지 15 μm의 범위, 바람직하게는 3.0 내지 7.0 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 4.8 내지 5.6 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 5.4 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 5.1 내지 5.3 μm의 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링하는 단계(Dv90은 기준 실시예 2에 기술된 바와 같이 측정됨);
(i.7) 물 및 제1 비-제올라이트 산화 물질을 포함하는 제4 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(i.8) 단계 (i.7)에서 수득된 제4 수성 혼합물을 단계 (i.5) 또는 (i.6)에서 수득된 제3 수성 혼합물과 혼합하는 단계
(이때, 단계 (i)은 임의적으로 단계 (i.1) 내지 (i.8)로 이루어짐).
상기 방법이 단계 (i.1), 바람직하게는 단계 (i.2), 임의적으로 단계 (i.3), (i.4), (i.5), 바람직하게는 단계 (i.6), (i.7) 및 (i.8)을 추가로 포함하는 경우, 단계 (i.5)에서 수득된 제3 수성 혼합물은 2.0 내지 5.0의 범위, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 4.5의 범위, 더욱 바람직하게는 3.4 내지 4.2의 범위인 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (i), 더욱 바람직하게는 실시양태 33에 따른 단계 (i.8)에서 수득된 수성 혼합물이 2.0 내지 6.0의 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5.0의 범위, 더욱 바람직하게는 3.9 내지 4.7의 범위의 pH를 갖는 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (i)에서 수득된 수성 혼합물이, 기재 축방향 길이의 60 내지 100%에 걸쳐, 더욱 바람직하게는 80 내지 100%에 걸쳐, 더욱 바람직하게는 95 내지 100%에 걸쳐, 단계 (ii)에 따른 기재의 내벽의 표면 상에 배치되는 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (i)에서 수득된 수성 혼합물이 단계 (ii)에 따른 기재의 유입구 단부 또는 유출구 단부로부터 기재의 내벽의 표면 상에 배치되는 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (ii)에 따른 기재가 관통형(flow-through) 기재 또는 벽유동형 필터(wall flow filter) 기재, 더욱 바람직하게는 관통형 기재이고, 관통형 기재가 더욱 바람직하게는 근청석(cordierite) 관통형 기재 및 금속성 관통형 기재 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 근청석 관통형 기재이고, 기재가 바람직하게는 원통 형상을 갖고, 기재의 직경이 더욱 바람직하게는 25 내지 380 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 45 내지 280 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 55 내지 200 mm의 범위이고, 기재가 더욱 바람직하게는 40 내지 254 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 154 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 75 내지 127 mm의 범위의 축방향 길이를 갖는 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (ii)에 따른 기재의 제곱 인치 당 통로의 수(6.4516 cm2 당 통로 수)는 바람직하게는 100 내지 1,200 cpsi의 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 900 cpsi의 범위, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 cpsi의 범위인 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (iii)의 가스 분위기는 60 내지 150℃의 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 140℃의 범위의 온도를 갖고, 열 처리는 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2시간의 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6시간의 범위의 기간 동안 수행되고, 가스 분위기는 더욱 바람직하게는 산소, 질소 및 공기 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (iii)의 가스 분위기는 500 내지 700℃의 범위, 바람직하게는 570 내지 610℃의 범위의 온도를 갖고, 열 처리는 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5시간의 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간의 범위의 기간 동안 수행되고, 가스 분위기는 더욱 바람직하게는 산소, 질소 및 공기 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 방법의 단계 (iii)의 열 처리는 다음을 포함하는 것이 바람직하다:
(iii.1) 단계 (ii)에서 수득된 기재를 60 내지 150℃의 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 140℃의 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 제1 열 처리하는 단계(이때, 제1 열 처리는 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2시간의 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6시간의 범위의 기간 동안 수행되고, 가스 분위기는 더욱 바람직하게는 산소, 질소 및 공기 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어짐);
(iii.2) 단계 (iii.1)에서 수득된 기재를 500 내지 700℃의 범위, 더욱 바람직하게는 570 내지 610℃의 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 제2 열 처리하는 단계(이때, 제2 열 처리는 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5시간의 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간의 범위의 기간 동안 수행되고, 가스 분위기는 더욱 바람직하게는 산소, 질소 및 공기 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어짐).
또한, 본 발명은 본원에 개시된 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 디젤 연소 엔진의 배기 가스의 처리를 위한 촉매에 관한 것이다.
더욱 추가적으로, 본 발명은 디젤 연소 엔진의 배기 가스의 처리를 위한 촉매, 바람직하게는 본원에 개시된 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 촉매에 관한 것이고, 상기 촉매는
(A) 유입구 단부, 유출구 단부, 유입구 단부로부터 유출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 한정되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
(B) 상기 기재 축방향 길이의 55% 이상에 걸쳐 (A)에 따른 기재의 내벽의 표면 상에 배치된 코팅으로서, 제1 비-제올라이트 산화 물질, Cu, 및 Fe를 포함하고 CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, 이들 중 2개 이상의 혼합물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형을 갖되, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조가 Si, Al 및 O를 포함하고, 상기 제1 비-제올라이트 산화 물질이 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 란타나, 산화 프라세오디뮴, 산화 망간, Al, Si, Ti, Zr, La, Mn, Pr 및 Ce 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코팅
을 포함하고, (B)에 따른 코팅은 0.1:1 미만의 Cu(CuO로서 계산됨)에 대한 Fe(Fe2O3으로서 계산됨)의 중량비(Fe2O3:CuO)를 나타낸다.
상기 촉매의 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 CHA, AEI, RTH, 이들 중 2개 이상의 혼합물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 더욱 바람직하게는 CHA 및 AEI, 이들의 혼합물 및 이들의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형을 갖고, (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 더욱 바람직하게는 CHA 골격 구조 유형을 갖는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 (B)에 따른 코팅이 0.010:1 내지 0.095:1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.018:1 내지 0.085:1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.030:1 내지 0.075:1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.040:1 내지 0.067:1의 범위의 Cu(CuO로서 계산됨)에 대한 Fe(Fe2O3으로서 계산됨)의 중량비(Fe2O3:CuO)를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 (B)에 따른 코팅이 0.040:1 내지 0.098:1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.060:1 내지 0.097:1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.070:1 내지 0.096:1의 범위의 Cu(CuO로서 계산됨)에 대한 Fe(Fe2O3으로서 계산됨)의 중량비(Fe2O3:CuO)를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 (B)에 따른 코팅에 포함된 구리가 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질 및 (B)에 따른 코팅에 포함된 제1 비-제올라이트 산화 물질 중 하나 이상에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 (B)에 따른 코팅에 포함된 구리의 75 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 78 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 중량%가 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 (A)에 따른 기재가 관통형 기재 또는 벽유동형 필터 기재, 더욱 바람직하게는 관통형 기재이고, 관통형 기재가 더욱 바람직하게는 근청석 관통형 기재 및 금속성 관통형 기재 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 근청석 관통형 기재인 것이 바람직하다.
상기 촉매의 (A)에 따른 기재가 원통 형상을 갖고, 기재의 직경이 더욱 바람직하게는 25 내지 380 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 45 내지 280 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 55 내지 200 mm의 범위이고, 기재가 더욱 바람직하게는 40 내지 254 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 154 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 75 내지 127 mm의 범위의 축방향 길이를 갖는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 (A)에 따른 기재의 제곱 인치 당(6.4516 cm2 당) 통로의 수가 100 내지 1,200 cpsi의 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 900 cpsi의 범위, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 cpsi의 범위인 것이 바람직하다.
상기 촉매의 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, Al 및 O로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 촉매의 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 1 내지 50의 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 35의 범위, 더욱 바람직하게는 13 내지 23의 범위, 더욱 바람직하게는 16 내지 20의 범위, 더욱 바람직하게는 17 내지 19의 범위의 산화 규소 대 산화 알루미늄의 몰비(SiO2 대 Al2O3으로서 계산됨)(SiO2:Al2O3)를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질에서, 평균 결정 크기가 0.1 내지 5.0 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0 μm의 범위인 것이 바람직하다.
상기 촉매의 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 Fe를, (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si(SiO2로서 계산됨)의 중량 및 Al(Al2O3으로서 계산됨)의 중량의 합계를 기준으로 0.05 내지 2 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 범위의 양(Fe2O3으로서 계산됨)으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 (B)에 따른 코팅에 포함된 제1 비-제올라이트 산화 물질이 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, Al, Si, Ti 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 지르코니아, Al, Si 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, Al 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, (B)에 따른 코팅에 포함된 제1 비-제올라이트 산화 물질이 더욱 바람직하게는 지르코니아-알루미나를 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코니아-알루미나로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 촉매의 (B)에 따른 코팅에 포함된 제1 비-제올라이트 산화 물질이 지르코니아-알루미나를 포함하고, 바람직하게는 지르코니아-알루미나로 이루어지고, 지르코니아-알루미나의 30 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 82 중량%가 알루미나로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 촉매의 (B)에 따른 코팅에 포함된 제1 비-제올라이트 산화 물질이 지르코니아-알루미나를 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코니아-알루미나로 이루어지고, 지르코니아-알루미나의 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 18 내지 22 중량%가 지르코니아로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 촉매가 (B)에 따른 코팅에 포함된 제1 비-제올라이트 산화 물질을, (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si(SiO2로서 계산됨)의 중량 및 Al(Al2O3으로서 계산됨)의 중량의 합계를 기준으로 0 초과 내지 20 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 5.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5.2 중량%의 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 (B)에 따른 코팅이, 제1 비-제올라이트 산화 물질과 상이한 제2 비-제올라이트 산화 물질을 추가로 포함하고, 제2 비-제올라이트 산화 물질이 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 란타나, 산화 프라세오디뮴, 산화 망간, Al, Si, Ti, Zr, La, Mn, Pr 및 Ce 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 세리아, Al, Si, Ti, Zr 및 Ce 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 실리카, 티타니아, 지르코니아, Si, Ti 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제2 비-제올라이트 산화 물질이 더욱 바람직하게는 지르코니아를 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코니아로 이루어지고, 상기 촉매가 더욱 바람직하게는 제2 비-제올라이트 물질을, (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si(SiO2로서 계산됨)의 중량 및 Al(Al2O3으로서 계산됨)의 중량의 합계를 기준으로 0 초과 내지 20 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 5.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5.2 중량%의 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 (B)에 따른 코팅이, 제1 비-제올라이트 산화 물질과 상이한 제2 비-제올라이트 산화 물질을 추가로 포함하는 경우, (B)에 따른 코팅에 포함된 구리가 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질, (B)에 따른 코팅에 포함된 제1 비-제올라이트 산화 물질 및 (B)에 따른 코팅에 포함된 제2 비-제올라이트 산화 물질 중 하나 이상에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 (B)에 따른 코팅이 제올라이트 물질, 제1 비-제올라이트 산화 물질, 및 임의적으로 실시양태 60에서 정의된 제2 비-제올라이트 산화 물질 중 하나 이상을 입자로서 포함하고, 상기 입자가 더욱 바람직하게는 2 내지 20 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 μm의 범위의 Dv90 값을 나타내는 부피-기반 입자 크기 분포를 특징으로 하고, Dv90 값이 더욱 바람직하게는 기준 실시예 2에 기술된 바와 같이 측정되는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 (B)에 따른 코팅이 Cu(CuO로서 계산됨)를, (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si(SiO2로서 계산됨)의 중량 및 Al(Al2O3으로서 계산됨)의 중량의 합계를 기준으로 3.0 내지 7.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 5.8 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 4.7 내지 5.6 중량%의 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 (B)에 따른 코팅이 상기 기재 축방향 길이의 60 내지 100%에 걸쳐, 더욱 바람직하게는 80 내지 100%에 걸쳐, 더욱 바람직하게는 95 내지 100%에 걸쳐 (A)에 따른 기재의 내벽의 표면 상에 배치되는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 1.00 내지 4.50 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 1.50 내지 3.25 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 1.65 내지 3.10 g/in3의 범위의 로딩(loading)으로 (A)에 따른 기재의 내벽의 표면 상에 배치되는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 (B)에 따른 코팅에 포함된 제1 비-제올라이트 산화 물질이 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.25 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.20 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 0.11 내지 0.16 g/in3의 범위의 로딩으로 (A)에 따른 기재의 내벽의 표면 상에 배치되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 촉매의 (B)에 따른 코팅이, 제1 비-제올라이트 산화 물질과 상이한 제2 비-제올라이트 산화 물질을 추가로 포함하는 경우, (B)에 따른 코팅에 포함된 제2 비-제올라이트 산화 물질이 0.05 내지 0.25 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.20 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 0.11 내지 0.16 g/in3의 범위의 로딩으로 (A)에 따른 기재의 내벽의 표면 상에 배치되는 것이 바람직하다.
상기 촉매가 0.001 내지 0.030 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.015 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 0.004 내지 0.010 g/in3의 범위의 Fe 로딩(Fe2O3으로서 계산됨)을 갖고, Fe가 더욱 바람직하게는 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 촉매가 0.08 내지 0.18 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.16 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 0.11 내지 0.15 g/in3의 범위의 Cu 로딩(CuO로서 계산됨)을 갖고, Cu가 더욱 바람직하게는 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질에 적어도 부분적으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 촉매가, (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si(SiO2로서 계산됨)의 중량 및 Al(Al2O3으로서 계산됨)의 중량의 합계를 기준으로 1 내지 10 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 범위의 (B)에 따른 코팅에 포함된 제1 비-제올라이트 산화 물질의 로딩을 갖는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 (B)에 따른 코팅의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질, Fe, Cu, O, 및 (B)에 따른 코팅에 포함된 제1 비-제올라이트 산화 물질로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 촉매가 1.0 내지 5.0 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 1.75 내지 3.75 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 3.5 g/in3의 범위의 (B)에 따른 코팅의 로딩을 갖는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 (A)에 따른 기재 및 (B)에 따른 코팅으로 이루어진 것이 바람직하다.
더욱 추가적으로, 본 발명은 디젤 연소 엔진의 배기 가스의 처리를 위한 시스템에 관한 것으로서, 상기 시스템은 디젤 산화 촉매, 촉매화된 그을음 필터(catalyzed soot filter), 및 실시양태 42 내지 73에 따른 촉매를 포함하고, 상기 시스템에서, 디젤 산화 촉매는 촉매화된 그을음 필터의 상류에 위치하고, 촉매화된 그을음 필터는 실시양태 42 내지 73 중 어느 하나의 촉매의 상류에 위치한다.
시스템이 환원제 인젝터(reductant injector), 더욱 바람직하게는 하나 이상의 탄화수소 인젝터, 탄화수소 실린더내 포스트 인젝터(in-cylinder post injector) 및 요소 인젝터를 추가로 포함하고, 환원제 인젝터가 더욱 바람직하게는 촉매화된 그을음 필터의 상류에 배열되고, 환원제 인젝터가 더욱 바람직하게는 디젤 산화 촉매의 하류에 배열되는 것이 바람직하다.
더욱 추가적으로, 본 발명은 본원에 개시된 실시양태 중 어느 하나의 촉매 또는 본원에 개시된 실시양태 중 어느 하나의 시스템의 디젤 연소 엔진의 배기 가스를 처리하기 위한 용도에 관한 것이다.
더욱 추가적으로, 본 발명은 디젤 연소 엔진의 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 상기 배기 가스를 본원에 개시된 실시양태 중 어느 하나의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
더욱 추가적으로, 본 발명은 디젤 연소 엔진의 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 상기 배기 가스를 본원에 개시된 실시양태 중 어느 하나의 시스템을 통해 통과시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 하기 실시양태 및 지시된 바와 같은 인용 및 역참조로부터 발생하는 실시양태의 조합의 집합에 의해 추가로 설명된다. 특히, 예를 들어 "실시양태 1 내지 3 중 어느 하나를 구체화하는 추가의 바람직한 실시양태 4"와 같은 용어의 맥락에서, 실시양태의 범위가 언급되는 각각의 경우, 이의 범위의 모든 실시양태는 당업자에게 명시적으로 개시되는 것을 의미한다. 즉, 이러한 용어의 표현은 "실시양태 1, 2 및 3 중 어느 하나를 구체화하는 추가의 바람직한 실시양태 4"와 동의어로 이해되어야 한다. 또한, 하기 실시양태의 집합은 보호의 범위를 결정하는 청구범위의 집합이 아니라, 본 발명의 일반적이고 바람직한 양상에 관한 설명의 적절하게 구조화된 부분을 나타낸다는 것에 명시적으로 주의한다.
실시양태 1에 따라서, 본 발명은 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매의 제조 방법으로서, 상기 방법은
(i) 물, 및 Fe를 포함하고 CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, 이들 중 2개 이상의 혼합물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 수성 혼합물을 제조하는 단계로서,
상기 제올라이트 물질의 골격 구조가 Si, Al 및 O를 포함하고, 상기 수성 혼합물이 Cu 공급원, 및 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 란타나, 산화 프라세오디뮴, 산화 망간, Al, Si, Ti, Zr, La, Mn, Pr 및 Ce 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 비-제올라이트 산화 물질을 추가로 포함하고, 상기 수성 혼합물이, CuO로서 계산된, 상기 구리 공급원에 포함된 Cu에 대한, Fe2O3으로서 계산된, 상기 제올라이트 물질에 포함된 Fe의 중량비로서, 0.1 미만:1의 Fe2O3:CuO를 나타내는, 단계;
(ii) 단계 (i)에서 수득된 수성 혼합물을, 유입구 단부, 유출구 단부, 상기 유입구 단부로부터 상기 유출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 한정된 다수의 통로를 포함하는 기재의 내벽의 표면 상에 상기 기재 축방향 길이의 55% 이상에 걸쳐 배치하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)에서 수득된 기재를 가스 분위기에서 열 처리하여 상기 촉매를 수득하는 단계를 포함한다.
실시양태 1을 구체화하는 바람직한 실시양태 2는 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질이 CHA, AEI, RTH, 이들 중 2개 이상의 혼합물 및 이들 중 2개 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 더욱 바람직하게는 CHA 및 AEI, 이들의 혼합물 및 이들의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형을 갖는 것이 바람직하고, 이때 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질이 더욱 바람직하게는 CHA 골격 구조 유형을 갖는, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 1 또는 2를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 3은 단계 (i)에 따른 수성 혼합물에서, 구리 공급원에 포함된 Cu(CuO로서 계산됨)에 대해 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질에 포함된 Fe(Fe2O3으로서 계산됨)의 중량비(Fe2O3:CuO)가 0.010:1 내지 0.095:1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.018:1 내지 0.085:1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.030:1 내지 0.075:1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.040:1 내지 0.067:1의 범위인, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 1 내지 3 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 4는 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, Al 및 O로 이루어지고, 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질의 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 Si, Al, O, Fe, 및 임의적으로 H로 이루어진, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 1 내지 4 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 5는 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질의 골격 구조에서, Si 대 Al의 몰비(SiO2:Al2O3의 몰비로서 계산됨)가 1 내지 50의 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 35의 범위, 더욱 바람직하게는 13 내지 23의 범위, 더욱 바람직하게는 16 내지 20의 범위, 더욱 바람직하게는 17 내지 19의 범위인, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 1 내지 5 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 6은 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질의 Cu 함량(CuO로서 계산됨)이 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si(SiO2로서 계산됨)의 중량 및 Al(Al2O3으로서 계산됨)의 중량의 합계를 기준으로 0 내지 0.001 중량%의 범위이고, 상기 제올라이트 물질이 더욱 바람직하게는 Cu가 본질적으로 없고, 상기 제올라이트 물질이 더욱 바람직하게는 Cu를 포함하지 않는, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 1 내지 6 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 7은 단계 (i)에 따른 제올라이트 물질이 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는, 상기 방법에 관한 것이다:
(a) CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, 이들 중 2개 이상의 혼합물 및 이들 중 2개 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 더욱 바람직하게는 CHA, AEI, RTH, 이들 중 2개 이상의 혼합물 및 이들 중 2개 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 더욱 바람직하게는 CHA 및 AEI, 이들의 혼합물 및 이들의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계(이때, 제올라이트 물질은 더욱 바람직하게는 CHA 골격 구조 유형을 갖고, 제올라이트 물질의 골격 구조는 Si, Al 및 O를 포함함);
(b) 용해된 철 염을 포함하는 용액, 더욱 바람직하게는 용해된 철 염을 포함하는 수용액을 제공하는 단계, 더욱 바람직하게는 제조하는 단계;
(c) 단계 (a)에 제공된 제올라이트 물질을 단계 (b)에 제공된 용액으로 함침시키는 단계.
실시양태 1 내지 6 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 8은 단계 (i)에 따라 Fe를 포함하는 제올라이트 물질을 제조하는 단계를 추가로 포함하고, 하기 단계를 포함하는 상기 방법에 관한 것이다:
(a) CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, 이들 중 2개 이상의 혼합물 및 이들 중 2개 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 더욱 바람직하게는 CHA, AEI, RTH, 이들 중 2개 이상의 혼합물 및 이들 중 2개 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 더욱 바람직하게는 CHA 및 AEI, 이들의 혼합물 및 이들의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 제공하는 단계(이때, 제올라이트 물질은 더욱 바람직하게는 CHA 골격 구조 유형을 갖고, 제올라이트 물질의 골격 구조는 Si, Al 및 O를 포함함);
(b) 용해된 철 염을 포함하는 용액, 더욱 바람직하게는 용해된 철 염을 포함하는 수용액을 제공하는 단계, 더욱 바람직하게는 제조하는 단계;
(c) 단계 (a)에 제공된 제올라이트 물질을 단계 (b)에 제공된 용액으로 함침시키는 단계.
실시양태 7 또는 8을 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 9는 단계 (a)에 따른 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, Al 및 O로 이루어고, 더욱 바람직하게는 단계 (a)에 따른 제올라이트 물질의 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 Si, Al, O 및 H로 이루어진, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 7 내지 9 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 10은 단계 (a)에 따른 제올라이트 물질의 골격 구조에서, SiO2:Al2O3의 몰비로서 계산된 Si 대 Al의 몰비가 더욱 바람직하게는 1 내지 50의 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 35의 범위, 더욱 바람직하게는 13 내지 23의 범위, 더욱 바람직하게는 16 내지 20의 범위, 더욱 바람직하게는 17 내지 19의 범위인, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 7 내지 10 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 11은 단계 (a)에 따른 제올라이트 물질이 이의 H-형태 또는 이의 NH4 + -형태인, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 7 내지 11 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 12는 단계 (a)에 따른 제올라이트 물질이 하소된 제올라이트 물질, 더욱 바람직하게는 400 내지 700℃의 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소된 제올라이트 물질이고, 가스 분위기가 더욱 바람직하게는 산소, 질소 및 공기 중 하나 이상인, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 7 내지 12 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 13은 단계 (a)에 따른 제올라이트 물질이 0 내지 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.01 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%의 Cu, Li, Na 및 K 중 하나 이상이고, 이때 단계 (a)에 따른 제올라이트 물질이 Cu, Li, Na 및 K 중 하나 이상의 본질적으로 포함하지 않거나, 더욱 바람직하게는 포함하지 않는, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 7 내지 13 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 14는 단계 (a)에 따른 제올라이트 물질이 1 내지 15 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 9 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 μm의 범위의 Dv90 값을 나타내는 부피-기반 입자 크기 분포를 특징으로 하는 입자 형태이고, Dv90 값이 더욱 바람직하게는 기준 실시예 2에 기술된 바와 같이 측정되는, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 7 내지 14 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 15는 단계 (a)에 따른 제올라이트 물질이 0.5 내지 10 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 μm의 범위의 Dv50 값을 나타내는 부피-기반 입자 크기 분포를 특징으로 하는 입자 형태이고, Dv50 값이 더욱 바람직하게는 기준 실시예 2에 기술된 바와 같이 측정되는, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 7 내지 15 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 16은 단계 (a)에 따른 제올라이트 물질에서, 평균 결정 크기가 0.1 내지 5 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1 μm의 범위인, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 7 내지 16 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 17은 단계 (a)에 제공된 제올라이트 물질의 공극 부피 V(z)에 대한 단계 (b)에 제공된 용액의 부피 V(s)의 부피비 V(s):V(z)가 0.5:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 0.7:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 0.8:1 내지 1:1이고, 이때 공극 부피 V(z)가 더욱 바람직하게는 기준 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정되는, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 7 내지 17 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 18은 단계 (b)에 따른 철 염이 Fe(II) 염, Fe(III) 염 또는 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 Fe(III) 염이고, 더욱 바람직하게는 Fe(III) 니트레이트, Fe(III) 클로라이드, Fe(IIII) 아세테이트, Fe(II) 설페이트, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 철 염이 Fe(III) 니트레이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 7 내지 18 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 19는 단계 (b)에 따른 용액의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 물과 철 염으로 이루어진, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 7 내지 19 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 20은 하기 단계를 추가로 포함하는 방법에 관한 것이다:
(d) 단계 (c)에서 수득된 함침된 제올라이트 물질을 가스 분위기(가스 분위기는 더욱 바람직하게는 질소, 산소 및 공기 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기임)에서 건조하는 단계(이때, 건조 동안, 가스 분위기는 더욱 바람직하게는 50 내지 140℃의 범위의 온도를 가짐).
실시양태 20을 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 21은 단계 (d)에 따른 건조 동안, 가스 분위기의 온도가 50 내지 70℃의 범위의 온도에서 80 내지 110℃의 범위의 온도로 증가되고, 가스 분위기의 온도가 더욱 바람직하게는 80 내지 110℃의 범위의 온도에서 120 내지 140℃의 범위의 온도로 증가되는, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 7 내지 21 중 어느 하나, 더욱 바람직하게는 실시양태 20 또는 21을 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 22는 하기 단계를 추가로 포함하는 방법에 관한 것이다:
(e) 단계 (c), 더욱 바람직하게는 단계 (d)에서 수득된 함침된 제올라이트 물질을 가스 분위기에서 하소시키는 단계(가스 분위기는 더욱 바람직하게는 질소, 산소 및 공기 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 질소, 산소 및 공기 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기임)(이때, 하소 동안, 가스 분위기는 550 내지 650℃의 범위, 더욱 바람직하게는 570 내지 610℃의 범위, 더욱 바람직하게는 580 내지 600℃의 범위의 온도를 가짐).
실시양태 7 내지 21 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 23은 단계 (c)에 따른 함침 후, 더욱 바람직하게는 실시양태 20 또는 21에서 정의된 바와 같이 단계 (d)에 따른 건조 후, 및 단계 (i) 이전에, 제올라이트 물질이 공기를 포함하는, 더욱 바람직하게는 공기인 가스 분위기에서 하소되지 않고, 더욱 바람직하게는 질소, 산소 및 공기 중 하나 이상을 포함하는, 더욱 바람직하게는 질소, 산소 및 공기 중 하나 이상인 가스 분위기에서 하소되지 않고, 더욱 바람직하게는 가스 분위기에서 하소되지 않고, 상기 가스 분위기는 더욱 바람직하게는 580 내지 600℃의 범위, 더욱 바람직하게는 570 내지 610℃의 범위, 더욱 바람직하게는 550 내지 650℃의 범위의 온도를 갖는, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 1 내지 23 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 24는 단계 (i)에 따른 구리 공급원이 Cu(I) 염, Cu(II) 염 또는 이들의 혼합물이고, 단계 (i)에 따른 구리 공급원이 더욱 바람직하게는 구리 아세테이트, 구리 니트레이트, 구리 설페이트, 구리 폼에이트, 산화 구리 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 구리 아세테이트, 산화 구리 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는, 구리 공급원이 산화 구리, 바람직하게는 CuO를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 1 내지 24 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 25는 단계 (i)에 따른 수성 혼합물이 구리 공급원(CuO로서 계산됨)을, 단계 (i)에 따른 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si(SiO2로서 계산됨)의 중량 및 Al(Al2O3으로서 계산됨)의 중량의 합계를 기준으로 0.025 내지 7.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 6.0 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5.5 중량%의 범위로 포함하는, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 1 내지 25 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 26은 단계 (i)에 따른 제1 비-제올라이트 산화 물질이 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, Al, Si, Ti 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 지르코니아, Al, Si 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, Al 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 방법의 단계 (i)에 따른 제1 비-제올라이트 산화 물질이 더욱 바람직하게는 지르코니아-알루미나를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 26을 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 27은 단계 (i)에 따른 제1 비-제올라이트 산화 물질의 30 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 82 중량%가 알루미늄(Al2O3으로서 계산됨)으로 이루어지고, 바람직하게는 단계 (i)에 따른 제1 비-제올라이트 산화 물질의 5 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 18 내지 22 중량%가 지르코늄(ZrO2로서 계산됨)으로 이루어진, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 1 내지 27 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 28은 단계 (i)에 따른 수성 혼합물이 제1 비-제올라이트 산화물을, 단계 (i)에 따른 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si(SiO2로서 계산됨)의 중량 및 Al(Al2O3으로서 계산됨)의 중량의 합계를 기준으로 0 초과 내지 20 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 5.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5.2 중량%의 범위의 양으로 포함하는, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 1 내지 28 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 29는 단계 (i)에 따른 수성 혼합물이 제1 비-제올라이트 산화 물질과 상이한 제2 비-제올라이트 산화 물질의 공급원을 추가로 포함하고, 제2 비-제올라이트 산화 물질이 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 란타나, 산화 프라세오디뮴, 산화 망간, Al, Si, Ti, Zr, La, Mn, Pr 및 Ce 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 세리아, Al, Si, Ti, Zr 및 Ce 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 실리카, 티타니아, 지르코니아, Si, Ti 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제2 비-제올라이트 산화 물질이 더욱 바람직하게는 지르코니아를 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코니아로 이루어지고, 단계 (i)에 따른 수성 혼합물이 더욱 바람직하게는 제2 비-제올라이트 산화 물질을, 단계 (i)에 따른 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si(SiO2로서 계산됨)의 중량 및 Al(Al2O3으로서 계산됨)의 중량의 합계를 기준으로 0 초과 내지 20 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 5.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5.2 중량%의 범위의 양으로 포함하는, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 29를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 30은 제2 비-제올라이트 산화 물질의 공급원이 알루미늄 염, 규소 염, 지르코늄 염, 티타늄 염, 세륨 염, 프라세오디뮴 염, 망간 염 및 란타늄 염 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 지르코늄 염 및 알루미늄 염 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 지르코늄 염, 더욱 바람직하게는 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 하이드록사이드, 지르코늄 클로라이드, 지르코늄 니트레이트 및 지르코늄 설페이트 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 지르코늄 아세테이트인, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 29 또는 30을 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 31은 제2 비-제올라이트 산화 물질이 지르코니아로 이루어지고, 단계 (i)에 따른 수성 혼합물이 제2 비-제올라이트 산화 물질의 공급원(ZrO2로서 계산됨)을, 단계 (i)에 따른 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si(SiO2로서 계산됨)의 중량 및 Al(Al2O3으로서 계산됨)의 중량의 합계를 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 4.8 내지 5.2 중량%의 범위의 양으로 포함하는, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 1 내지 31 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 32는 단계 (i)이 다음을 포함하는 방법에 관한 것이다:
(i.1) 물과 Cu 공급원을 포함하는 제1 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(i.2) 바람직하게는 제1 수성 혼합물을, 더욱 바람직하게는 제1 수성 혼합물의 입자가 4.5 내지 7.5 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 5.6 내지 6.0 μm의 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링하는 단계(Dv90은 기준 실시예 2에 기술된 바와 같이 측정됨);
(i.3) 임의적으로 단계 (i.1), 바람직하게는 단계 (i.2)에 따라 수득된 제1 수성 혼합물에 실시양태 29 내지 31 중 어느 하나에 정의된 제2 비-제올라이트 산화 물질의 공급원을 첨가하는 단계;
(i.4) 물, 및 Fe를 포함하고 CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, 이들 중 2개 이상의 혼합물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 더욱 바람직하게는 CHA, AEI, RTH, 이들 중 2개 이상의 혼합물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 더욱 바람직하게는 CHA 및 AEI, 이들의 혼합물 및 이들의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 제2 수성 혼합물을 제조하는 단계(이때, 제올라이트 물질은 더욱 바람직하게는 CHA 골격 구조 유형을 갖고, 제올라이트 물질의 골격 구조는 Si, Al 및 O를 포함함);
(i.5) 단계 (i.4)에서 수득된 제2 수성 혼합물을 단계 (i.1), 더욱 바람직하게는 단계 (i.2) 또는 (i.3)에서 수득된 제1 수성 혼합물과 혼합하여 제3 수성 혼합물을 수득하는 단계;
(i.6) 바람직하게는 제3 수성 혼합물을, 더욱 바람직하게는 제3 수성 혼합물의 입자가 1.0 내지 15 μm의 범위, 바람직하게는 3.0 내지 7.0 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 4.8 내지 5.6 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 5.4 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 5.1 내지 5.3 μm의 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링하는 단계(Dv90은 기준 실시예 2에 기술된 바와 같이 측정됨);
(i.7) 물 및 제1 비-제올라이트 산화 물질을 포함하는 제4 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(i.8) 단계 (i.7)에서 수득된 제4 수성 혼합물을 단계 (i.5) 또는 (i.6)에서 수득된 제3 수성 혼합물과 혼합하는 단계
(이때, 단계 (i)은 임의적으로 단계 (i.1) 내지 (i.8)로 이루어짐).
실시양태 32를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 33은 단계 (i.5)에서 수득된 제3 수성 혼합물이 2.0 내지 5.0의 범위, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 4.5의 범위, 더욱 바람직하게는 3.4 내지 4.2의 범위인, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 1 내지 33 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 34는 단계 (i), 더욱 바람직하게는 실시양태 33에 따른 단계 (i.8)에서 수득된 수성 혼합물이 2.0 내지 6.0의 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5.0의 범위, 더욱 바람직하게는 3.9 내지 4.7의 범위의 pH를 갖는, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 1 내지 34 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 35는 단계 (i)에서 수득된 수성 혼합물이, 기재 축방향 길이의 60 내지 100%에 걸쳐, 더욱 바람직하게는 80 내지 100%에 걸쳐, 더욱 바람직하게는 95 내지 100%에 걸쳐, 단계 (ii)에 따른 기재의 내벽의 표면 상에 배치되는, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 1 내지 35 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 36은 단계 (i)에서 수득된 수성 혼합물이 단계 (ii)에 따른 기재의 유입구 단부 또는 유출구 단부로부터 기재의 내벽의 표면 상에 배치되는, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 1 내지 36 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 37은 단계 (ii)에 따른 기재가 관통형 기재 또는 벽유동형 필터 기재, 더욱 바람직하게는 관통형 기재이고, 관통형 기재가 더욱 바람직하게는 근청석 관통형 기재 및 금속성 관통형 기재 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 근청석 관통형 기재이고, 기재가 바람직하게는 원통 형상을 갖고, 기재의 직경이 더욱 바람직하게는 25 내지 380 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 45 내지 280 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 55 내지 200 mm의 범위이고, 기재가 더욱 바람직하게는 40 내지 254 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 154 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 75 내지 127 mm의 범위의 축방향 길이를 갖는, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 1 내지 37 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 38은 단계 (ii)에 따른 기재의 제곱 인치 당 통로의 수(6.4516 cm2 당 통로 수)가 바람직하게는 100 내지 1,200 cpsi의 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 900 cpsi의 범위, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 cpsi의 범위인, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 1 내지 38 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 39는 단계 (iii)의 가스 분위기가 60 내지 150℃의 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 140℃의 범위의 온도를 갖고, 열 처리가 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2시간의 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6시간의 범위의 기간 동안 수행되고, 가스 분위기가 더욱 바람직하게는 산소, 질소 및 공기 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 1 내지 38 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 40은 단계 (iii)의 가스 분위기가 500 내지 700℃의 범위, 바람직하게는 570 내지 610℃의 범위의 온도를 갖고, 열 처리가 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5시간의 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간의 범위의 기간 동안 수행되고, 가스 분위기가 더욱 바람직하게는 산소, 질소 및 공기 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진, 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 1 내지 38 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 41은 단계 (iii)의 열 처리가 다음을 포함하는, 상기 방법에 관한 것이다:
(iii.1) 단계 (ii)에서 수득된 기재를 60 내지 150℃의 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 140℃의 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 제1 열 처리하는 단계(이때, 제1 열 처리는 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2시간의 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6시간의 범위의 기간 동안 수행되고, 가스 분위기는 더욱 바람직하게는 산소, 질소 및 공기 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어짐);
(iii.2) 단계 (iii.1)에서 수득된 기재를 500 내지 700℃의 범위, 더욱 바람직하게는 570 내지 610℃의 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 제2 열 처리하는 단계(이때, 제2 열 처리는 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5시간의 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간의 범위의 기간 동안 수행되고, 가스 분위기는 더욱 바람직하게는 산소, 질소 및 공기 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어짐).
본 발명의 실시양태 42는 실시양태 1 내지 41 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 디젤 연소 엔진의 배기 가스의 처리를 위한 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태 43은 디젤 연소 엔진의 배기 가스의 처리를 위한 촉매, 바람직하게는 실시양태 42의 촉매에 관한 것이고, 상기 촉매는
(A) 유입구 단부, 유출구 단부, 유입구 단부로부터 유출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 한정되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
(B) 상기 기재 축방향 길이의 55% 이상에 걸쳐 (A)에 따른 기재의 내벽의 표면 상에 배치된 코팅으로서, 제1 비-제올라이트 산화 물질, Cu, 및 Fe를 포함하고 CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, 이들 중 2개 이상의 혼합물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형을 갖되, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조가 Si, Al 및 O를 포함하고, 상기 제1 비-제올라이트 산화 물질이 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 란타나, 산화 프라세오디뮴, 산화 망간, Al, Si, Ti, Zr, La, Mn, Pr 및 Ce 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코팅
을 포함하고, (B)에 따른 코팅은 0.1:1 미만의 Cu(CuO로서 계산됨)에 대한 Fe(Fe2O3으로서 계산됨)의 중량비(Fe2O3:CuO)를 나타낸다.
실시양태 43을 구체화하는 바람직한 실시양태 44는 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 CHA, AEI, RTH, 이들 중 2개 이상의 혼합물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 더욱 바람직하게는 CHA 및 AEI, 이들의 혼합물 및 이들의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형을 갖고, (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 더욱 바람직하게는 CHA 골격 구조 유형을 갖는, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 또는 44를 구체화하는 바람직한 실시양태 45는 (B)에 따른 코팅이 0.010:1 내지 0.095:1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.018:1 내지 0.085:1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.030:1 내지 0.075:1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.040:1 내지 0.067:1의 범위의 Cu(CuO로서 계산됨)에 대한 Fe(Fe2O3으로서 계산됨)의 중량비(Fe2O3:CuO)를 나타내는, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 또는 44를 구체화하는 바람직한 실시양태 46은 (B)에 따른 코팅이 0.040:1 내지 0.098:1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.060:1 내지 0.097:1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.070:1 내지 0.096:1의 범위의 Cu(CuO로서 계산됨)에 대한 Fe(Fe2O3으로서 계산됨)의 중량비(Fe2O3:CuO)를 나타내는, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 46 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 47은 (B)에 따른 코팅에 포함된 구리가 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질 및 (B)에 따른 코팅에 포함된 제1 비-제올라이트 산화 물질 중 하나 이상에 포함되는, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 47 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 48은 (B)에 따른 코팅에 포함된 구리의 75 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 78 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 중량%가 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질에 포함되는, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 45 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 49는 (A)에 따른 기재가 관통형 기재 또는 벽유동형 필터 기재, 더욱 바람직하게는 관통형 기재이고, 관통형 기재가 더욱 바람직하게는 근청석 관통형 기재 및 금속성 관통형 기재 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 근청석 관통형 기재인, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 49 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 50은 (A)에 따른 기재가 원통 형상을 갖고, 기재의 직경이 더욱 바람직하게는 25 내지 380 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 45 내지 280 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 55 내지 200 mm의 범위이고, 기재가 더욱 바람직하게는 40 내지 254 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 154 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 75 내지 127 mm의 범위의 축방향 길이를 갖는, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 50 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 51은 (A)에 따른 기재의 제곱 인치 당(6.4516 cm2 당) 통로의 수가 100 내지 1,200 cpsi의 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 900 cpsi의 범위, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 cpsi의 범위인, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 51 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 52는 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, Al 및 O로 이루어진, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 52 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 53은 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 1 내지 50의 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 35의 범위, 더욱 바람직하게는 13 내지 23의 범위, 더욱 바람직하게는 16 내지 20의 범위, 더욱 바람직하게는 17 내지 19의 범위의 산화 규소 대 산화 알루미늄의 몰비(SiO2 대 Al2O3으로서 계산됨)(SiO2:Al2O3)를 나타내는, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 53 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 54는 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질에서, 평균 결정 크기가 0.1 내지 5.0 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0 μm의 범위인, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 54 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 55는 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 Fe를, (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si(SiO2로서 계산됨)의 중량 및 Al(Al2O3으로서 계산됨)의 중량의 합계를 기준으로 0.05 내지 2 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 범위의 양(Fe2O3으로서 계산됨)으로 포함하는, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 55 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 56은 (B)에 따른 코팅에 포함된 제1 비-제올라이트 산화 물질이 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, Al, Si, Ti 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 지르코니아, Al, Si 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, Al 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, (B)에 따른 코팅에 포함된 제1 비-제올라이트 산화 물질이 더욱 바람직하게는 지르코니아-알루미나를 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코니아-알루미나로 이루어진, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 56 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 57은 (B)에 따른 코팅에 포함된 제1 비-제올라이트 산화 물질이 지르코니아-알루미나를 포함하고, 바람직하게는 지르코니아-알루미나로 이루어지고, 지르코니아-알루미나의 30 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 82 중량%가 알루미나로 이루어진, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 57 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 58은 (B)에 따른 코팅에 포함된 제1 비-제올라이트 산화 물질이 지르코니아-알루미나를 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코니아-알루미나로 이루어지고, 지르코니아-알루미나의 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 18 내지 22 중량%가 지르코니아로 이루어진, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 58 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 59는 (B)에 따른 코팅에 포함된 제1 비-제올라이트 산화 물질을, (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si(SiO2로서 계산됨)의 중량 및 Al(Al2O3으로서 계산됨)의 중량의 합계를 기준으로 0 초과 내지 20 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 5.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5.2 중량%의 범위의 양으로 포함하는, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 59 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 60은 (B)에 따른 코팅이, 제1 비-제올라이트 산화 물질과 상이한 제2 비-제올라이트 산화 물질을 추가로 포함하고, 제2 비-제올라이트 산화 물질이 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 란타나, 산화 프라세오디뮴, 산화 망간, Al, Si, Ti, Zr, La, Mn, Pr 및 Ce 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 세리아, Al, Si, Ti, Zr 및 Ce 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 실리카, 티타니아, 지르코니아, Si, Ti 및 Zr 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제2 비-제올라이트 산화 물질이 더욱 바람직하게는 지르코니아를 포함하고, 더욱 바람직하게는 지르코니아로 이루어지고, 상기 촉매가 더욱 바람직하게는 제2 비-제올라이트 물질을, (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si(SiO2로서 계산됨)의 중량 및 Al(Al2O3으로서 계산됨)의 중량의 합계를 기준으로 0 초과 내지 20 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 5.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5.2 중량%의 범위의 양으로 포함하는, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 60을 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 61은 (B)에 따른 코팅에 포함된 구리가 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질, (B)에 따른 코팅에 포함된 제1 비-제올라이트 산화 물질 및 (B)에 따른 코팅에 포함된 제2 비-제올라이트 산화 물질 중 하나 이상에 포함되는, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 61 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 62는 (B)에 따른 코팅이 제올라이트 물질, 제1 비-제올라이트 산화 물질, 및 임의적으로 실시양태 60에서 정의된 제2 비-제올라이트 산화 물질 중 하나 이상을 입자로서 포함하고, 상기 입자가 더욱 바람직하게는 2 내지 20 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 μm의 범위의 Dv90 값을 나타내는 부피-기반 입자 크기 분포를 특징으로 하고, Dv90 값이 더욱 바람직하게는 기준 실시예 2에 기술된 바와 같이 측정되는, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 62 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 63은 (B)에 따른 코팅이 Cu를, (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si(SiO2로서 계산됨)의 중량 및 Al(Al2O3으로서 계산됨)의 중량의 합계를 기준으로 3.0 내지 7.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 5.8 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 4.7 내지 5.6 중량%의 범위의 양(CuO로서 계산됨)으로 포함하는, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 63 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 64는 (B)에 따른 코팅이 기재 축방향 길이의 60 내지 100%에 걸쳐, 더욱 바람직하게는 80 내지 100%에 걸쳐, 더욱 바람직하게는 95 내지 100%에 걸쳐 (A)에 따른 기재의 내벽의 표면 상에 배치되는, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 64 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 65는 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 1.00 내지 4.50 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 1.50 내지 3.25 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 1.65 내지 3.10 g/in3의 범위의 로딩으로 (A)에 따른 기재의 내벽의 표면 상에 배치되는, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 65 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 66은 (B)에 따른 코팅에 포함된 제1 비-제올라이트 산화 물질이 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.25 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.20 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 0.11 내지 0.16 g/in3의 범위의 로딩으로 (A)에 따른 기재의 내벽의 표면 상에 배치되는, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 60 내지 66 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 67은 (B)에 따른 코팅에 포함된 제2 비-제올라이트 산화 물질이 0.05 내지 0.25 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.20 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 0.11 내지 0.16 g/in3의 범위의 로딩으로 (A)에 따른 기재의 내벽의 표면 상에 배치되는, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 67 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 68은 0.001 내지 0.030 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.015 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 0.004 내지 0.010 g/in3의 범위의 Fe 로딩(Fe2O3으로서 계산됨)을 갖고, Fe가 더욱 바람직하게는 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질에 포함되는 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 68 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 69는 0.08 내지 0.18 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.16 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 0.11 내지 0.15 g/in3의 범위의 Cu 로딩(CuO로서 계산됨)을 갖고, Cu가 더욱 바람직하게는 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질에 적어도 부분적으로 포함되는 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 69 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 70은 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si(SiO2로서 계산됨)의 중량 및 Al(Al2O3으로서 계산됨)의 중량의 합계를 기준으로 1 내지 10 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 범위의 (B)에 따른 코팅에 포함된 제1 비-제올라이트 산화 물질의 로딩을 갖는, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 70 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 71은 (B)에 따른 코팅의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질, Fe, Cu, O, 및 (B)에 따른 코팅에 포함된 제1 비-제올라이트 산화 물질로 이루어진, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 71 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 72는 1.0 내지 5.0 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 1.75 내지 3.75 g/in3의 범위, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 3.5 g/in3의 범위의 (B)에 따른 코팅의 로딩을 갖는, 상기 촉매에 관한 것이다.
실시양태 43 내지 72 중 어느 하나를 구체화하는 더욱 바람직한 실시양태 73은 촉매의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 (A)에 따른 기재 및 (B)에 따른 코팅으로 이루어진 촉매에 관한 것이다.
더욱 추가적으로, 본 발명의 실시양태 74는 디젤 연소 엔진의 배기 가스의 처리를 위한 시스템에 관한 것으로서, 상기 시스템은 디젤 산화 촉매, 촉매화된 그을음 필터, 및 실시양태 42 내지 73에 따른 촉매를 포함하고, 상기 시스템에서, 디젤 산화 촉매는 촉매화된 그을음 필터의 상류에 위치하고, 촉매화된 그을음 필터는 실시양태 42 내지 73 중 어느 하나의 촉매의 상류에 위치한다.
실시양태 74를 구체화하는 바람직한 실시양태 75는 시스템이 환원제 인젝터, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 탄화수소 인젝터, 탄화수소 실린더내 포스트 인젝터 및 요소 인젝터를 추가로 포함하고, 환원제 인젝터가 더욱 바람직하게는 촉매화된 그을음 필터의 상류에 배열되고, 환원제 인젝터가 더욱 바람직하게는 디젤 산화 촉매의 하류에 배열되는, 상기 시스템에 관한 것이다.
더욱 추가적으로, 본 발명의 실시양태 76은 실시양태 42 내지 73 중 어느 하나의 촉매 또는 실시양태 74 또는 75의 시스템의 디젤 연소 엔진의 배기 가스를 처리하기 위한 용도에 관한 것이다.
더욱 추가적으로, 본 발명의 실시양태 77은 디젤 연소 엔진의 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 상기 배기 가스를 실시양태 42 내지 73 중 어느 하나의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
더욱 추가적으로, 본 발명의 실시양태 78은 디젤 연소 엔진의 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 상기 배기 가스를 실시양태 74 또는 75의 시스템을 통해 통과시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라서, pH 값이 국제 표준 ISO 34-8(문헌[International Standard ISO 34-8: Quantities and Units - Part 8: Physical Chemistry and Molecular Physics, Annex C (normative): pH. International Organization for Standardization, 1992])에 따라 측정되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라서, 본에 정의된 pH 값이 ISO 80000-9, Annex C, pH에 따라 측정되는 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 제2 비-제올라이트 산화 물질은 특히 결합제로서 작용한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "내벽의 표면"은 벽의 "네이키드(naked)" 또는 "베어(bare)" 또는 "블랭크(blank)" 표면, 즉 표면을 오염시킬 수 있는 임의의 불가피한 불순물을 제외하고 벽의 물질로 이루어진 처리되지 않은 상태의 벽의 표면으로 이해되어야 한다.
본 발명의 맥락에서, 하나 이상의 구성요소의 중량%와 관련된 용어 "이루어진"은 해당 개체의 100 중량%를 기준으로 상기 성분의 중량% 양을 나타낸다. 예를 들어, "제1 코팅의 0 내지 0.001 중량%가 X로 이루어진"이라는 표현은 상기 코팅을 구성하는 성분의 100 중량% 중에서 0 내지 0.001 중량%가 X임을 나타낸다.
또한, 본 발명의 맥락에서, X가 주어진 특징이고 A, B 및 C가 각각 상기 특징의 특정 구현을 의미하는 "X는 A, B 및 C 중 하나 이상이다"는, X가 A, 또는 B, 또는 C, 또는 A와 B, 또는 A와 C, 또는 B와 C, 또는 A와 B와 C임을 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 관련하여, 당업자가 상기 추상적 용어를 구체적인 예로 전환할 수 있음을 주의한다. 예를 들어, X는 화학 원소이고 A, B 및 C는 Li, Na 및 K와 같은 구체적인 원소이거나, X는 온도이고 A, B 및 C는 10℃, 20℃ 및 30℃와 같은 구체적인 온도이다. 이와 관련하여, 당업자가 상기 용어를 상기 특징의 덜 구체적인 구현, 예를 들어 X가 A, 또는 B, 또는 A와 B임을 나타내는 "X는 A 및 B 중 하나 이상이다", 또는 상기 특징의 보다 구체적인 구현, 예를 들어 X가 A, 또는 B, 또는 C, 또는 D, 또는 A와 B, 또는 A와 C, 또는 A와 D, 또는 B와 C, 또는 B와 D, 또는 C와 D, 또는 A와 B와 C, 또는 A와 B와 D, 또는 B와 C와 D, 또는 A와 B와 C와 D임의 나타내는 "X는 A, B, C 및 D 중 하나 이상이다"로 확장할 수 있음을 또한 주의한다.
본 발명의 맥락에서, 비-제올라이트 산화 물질의 중량/로딩은 산화물로서 각각의 비-제올라이트 산화 물질의 중량/로딩 또는 산화물로서 각각의 비-제올라이트 산화 물질의 중량/로딩의 합계로서 계산된다. 예를 들어, 비-제올라이트 산화 물질이 실리카인 경우, 상기 비-제올라이트 산화 물질의 중량은 SiO2로서 계산된다. 추가 예로서, 비-제올라이트 산화 물질이 Ti 및 Al을 포함하는 혼합된 산화물로 이루어진 경우, 상기 비-제올라이트 산화 물질의 중량은 TiO2 및 Al2O3의 합계로서 계산된다.
도 1은 실시예 1, 기준 실시예 3 및 비교 실시예 1에 대한 160℃, 500℃ 및 600℃의 온도에서 최대 NH3 슬립(slip)에서의 NOx 전환율 및 180℃에서 10 ppm NH3 슬립에서의 NOx 전환율을 도시한다. 온도(℃)는 가로축에 제시되고, NOx 전환율(%)은 세로축에 제시된다.
도 2는 실시예 1, 기준 실시예 3 및 비교 실시예 1에 대한 160℃, 180℃, 500℃ 및 600℃에서의 고온 N2O 생성(ppm 단위로 N2O 슬립으로 표시됨)을 도시한다.
도 3은 실시예 3 내지 7 및 비교 실시예 2에 대한 220℃, 575℃ 및 630℃의 온도에서의 NOx 전환율을 도시한다. 실시예는 가로축에 열거되고, NOx 전환율(%)은 세로축에 제시된다.
도 4는 실시예 3 내지 7 및 비교 실시예 2에 대한 220℃, 575℃ 및 630℃의 온도에서의 N2O 배출을 도시한다. 실시예는 가로축에 열거되고, N2O 슬립(ppm)은 세로축에 제시된다.
도 5는 실시예 9 내지 12 및 비교 실시예 2에 대한 200℃, 220℃, 580℃ 및 630℃의 온도에서의 N2O 배출을 도시한다. 실시예는 가로축에 열거되고, N2O 슬립(ppm)은 세로축에 제시된다.
도 6은 실시예 14 및 15 및 비교 실시예 3에 대한 NH3 슬립에서의 NOx 전환율을 도시한다. 온도(℃)는 가로축에 제시되고, NOx 전환율(%)은 세로축에 제시된다.
도 7은 실시예 14 및 15 및 비교 실시예 3에 대한 NOx 전환율 및 NH3 슬립을 도시한다. 시간(초)은 가로축에 제시되고, NOx 전환율(%) 및 NH3 슬립(ppm)은 세로축에 제시된다.
도 8은 실시예 14 및 15 및 비교 실시예 3에 대한 최대 NOx 전환에서의 N2O 슬립을 도시한다. 온도(℃)는 가로축에 제시되고, N2O 슬립(ppm)은 세로축에 제시된다.
도 9는 온도 램프 시험(temperature ramp test)에 대한 절차 세부사항을 도시한다. 시간(초)은 가로축에 제시되고, 요소 유입(mg/초), 온도(℃) 및 NOx 유입(ppm)은 세로축에 제시된다.
도 10은 실시예 15 및 비교 실시예 3의 촉매에 대한 NOx 전환율을 도시한다. 온도(℃)는 가로축에 제시되고, NOx 전환율(%)은 좌측 세로축에 제시되고, NH3 슬립(ppm)은 우측 세로축에 제시된다.
도 11은 실시예 15 및 비교 실시예 3의 촉매에 대한 N2O 슬립을 도시한다. 온도(℃)는 가로축에 제시되고, N2O 슬립(ppm)은 세로축에 제시된다.
도 12는 210℃의 온도 및 1.5의 NH3 대 NOx의 정규화된 화학량론 비(NSR), 260℃의 온도 및 1.5의 NH3 대 NOx의 정규화된 화학량론 비(NSR), 600℃의 온도 및 1의 NH3 대 NOx의 정규화된 화학량론 비(NSR), 및 600℃의 온도 및 3의 NH3 대 NOx의 정규화된 화학량론 비(NSR)에서의 실시예 15 및 18 및 비교 실시예 3의 촉매에 대한 NOx 전환율을 도시한다. 실시예는 가로축에 열거되고, NOx 전환율(%)은 세로축에 제시된다.
도 13은 210℃의 온도 및 1.5의 NH3 대 NOx의 정규화된 화학량론 비(NSR), 260℃의 온도 및 1.5의 NH3 대 NOx의 정규화된 화학량론 비(NSR), 600℃의 온도 및 1의 NH3 대 NOx의 정규화된 화학량론 비(NSR), 및 600℃의 온도 및 3의 NH3 대 NOx의 정규화된 화학량론 비(NSR)에서의 실시예 15 및 18 및 비교 실시예 3의 촉매에 대한 N2O 슬립을 도시한다. 실시예는 가로축에 열거되고, N2O 슬립(ppm)은 세로축에 제시된다.
본 발명은 하기 실시예 및 기준 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
기준 실시예 1 : 공극 부피 측정
공극 부피는 DIN 66133 및 ISO 15901-1에 따라 수은 공극 측정법을 사용하여 수은 침입(mercury intrusion)에 의해 측정되었다.
기준 실시예 2: 부피-기반 입자 크기 분포 측정
부피-기반 입자 크기 분포, 특히 Dv50 및 Dv90 값은 Sympatec HELOS(3200) & QUIXEL 장비를 사용하는 정적 광 산란 방법으로 측정되었고, 이때 샘플의 광학 농도는 6 내지 10%의 범위였다.
비교 실시예 1: Cu-함유 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 갖는 촉매의 제조
2개의 상이한 슬러리인 슬러리 (1) 및 슬러리 (2)를 서로 별도로 제조하였다.
슬러리 (1)의 경우, 구리 공급원으로서 33 μm의 Dv50을 갖는 산화 구리 분말을 물에 첨가하였다. 산화 구리의 양은 하소 후 코팅 중 CuO로서 계산된 구리의 총량이 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 5.5 중량%가 되도록 계산하였다. 생성된 수성 혼합물을 연속 밀링 장치를 사용하여 입자의 Dv90 값이 약 5.8 μm가 되도록 밀링하였다. 생성된 슬러리는 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 8 중량%의 고체 함량을 가졌다. 산화 구리-함유 수성 혼합물에 산화 성분의 공급원으로서 지르코늄 아세테이트 용액을 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 지르코늄 아세테이트의 양은 코팅 중 지르코니아의 양(ZrO2로서 계산됨)이 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 5 중량%가 되도록 계산되었다. 물, 및 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질(2.2 μm의 Dv50, 5.2 μm의 Dv90, 18의 SiO2:Al2O3 몰비 및 0.4 μm의 평균 결정 크기를 갖는 카바자이트)을 슬러리에 첨가하여 상기 수성 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 40 중량%의 고체 함량을 갖는 수성 혼합물을 형성하였다. 골격 구조 유형 CHA를 갖는 Cu-함유 제올라이트 물질의 양은 하소 후 골격 구조 유형 CHA를 갖는 Cu-함유 제올라이트 물질의 로딩이 하소 후 촉매 중 코팅의 로딩의 87 중량%가 되도록 계산하였다. 생성된 슬러리를 연속 밀링 장치를 사용하여 입자의 Dv90 값이 10 μm 미만이 되도록 밀링하였다.
슬러리 (2)의 경우, 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 41.5 중량%의 고체 함량을 갖고, 물, 및 비-제올라이트 산화 물질로서 알루미나(80 중량% Al2O3 및 20 중량% ZrO2로 이루어짐)를 포함하는 수성 슬러리를 제조하였다. 상기 지르코니아-함유 알루미나의 양은 하소 후 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 하소 후 이의 양이 5 중량%가 되도록 계산하였다.
이어서, 슬러리 (1)과 (2)를 합하여 최종 슬러리를 수득하였다. 최종 슬러리의 pH는 4.6인 것으로 측정되었다. 최종 슬러리의 고체 함량은 최종 슬러리 총 중량을 기준으로 약 40.3 중량%였다.
원통형 근청석 관통형 기재(101.6 mm의 축방향 길이, 58 mm의 직경을 가짐)를 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 최종 슬러리로 유입구 단부로부터 코팅하였다. 이러한 효과를 위해, 슬러리가 기재의 상부에 도달할 때까지, 유입구 단부로부터 38 중량%의 고체 함량으로 희석된 최종 슬러리에 기재를 침지시켰다. 또한, 코팅된 기재를 130℃에서 30분 동안 공기 중에서 건조한 후, 450℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소시켰다.
하소 후 최종 코팅 로딩은 약 2 g/in3였고, 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질 약 1.73 g/in3, 지르코니아-함유 알루미나 0.09 g/in3, 지르코니아 약 0.09 g/in3 및 산화 구리 0.095 g/in3을 포함한다.
실시예 1: Fe 및 Cu-함유 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 갖는 촉매의 제조
골격 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질(2.2 μm의 Dv50, 5.2 μm의 Dv90, 18의 SiO2:Al2O3 몰비, 0.4 μm의 평균 결정 크기를 갖는 카바자이트)을 Fe(III) 니트레이트 구수화물(Fe(NO3)3·9 H2O) 및 물로 함침시켰다. 용액이 제올라이트 물질의 공극 부피의 90%를 충전하도록 물의 양을 선택하고, 하소 후 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질 상의 산화 철 로딩이 0.2 중량%가 되도록 Fe(III) 니트레이트 구수화물의 양을 선택하였다. 이어서, 함침된 제올라이트 물질을 공기 중에서 60℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지하고, 90℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지하고, 130℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지하고, 마지막으로 590℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다.
최종 슬러리 및 코팅된 기재를 제조하기 위해, 비교 실시예 1에 따른 레시피를 따랐지만, 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 골격 구조 유형 CHA를 갖는 하소된 Fe-함침된 제올라이트 물질로 대체하였다. 또한, 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질 상의 산화 구리 함량은 4.8 중량%였다. Fe로 함침된 제올라이트 물질을 포함하고 산화 구리를 포함하는 슬러리 (1)의 pH는 밀링 전에 4.1인 것으로 측정되었다. 최종 슬러리의 pH는 4.4인 것으로 측정되었다. 하소 후 최종 워시코트(washcoat) 로딩은 2.0 g/in3였다.
기준 실시예 3: Fe 및 Cu-함유 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 갖는 촉매의 제조
Fe(III) 니트레이트 구수화물(Fe(NO3)3·9 H2O) 및 Cu 아세테이트 일수화물(CuAc2·H2O)를 물에 용해시키고, 여기에 추가로 0.3 중량%의 시트르산을 첨가하였다(Cu 아세테이트 일수화물의 총 중량을 기준으로 계산됨). 다음 단계에서, 생성된 용액을 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질(2.2 μm의 Dv50, 5.2 μm의 Dv90, 18의 SiO2:Al2O3 몰비, 및 0.4 μm의 평균 결정 크기를 갖는 카바자이트) 상에 함침시켰다. Cu 아세테이트 일수화물 및 Fe(III) 니트레이트 구수화물의 양은 하소 후 최종 산화 구리 로딩 및 산화 철 로딩이 각각 4.8 중량% 및 0.2 중량%가 되도록 선택하였다. 물의 양은 이 용액이 제올라이트 물질의 공극의 90%를 충전하도록 선택되었다. 이어서, 생성된 함침된 제올라이트 물질을 공기 중에서 60℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지하고, 130℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지하고, 최종적으로 590℃로 가열하고 이 온도에서 4시간 동안 유지하였다. 최종 슬러리 및 코팅된 기재를 제조하기 위해, 산화 구리 슬러리를 사용하지 않고, 비교 실시예 1에 따른 레시피를 따랐다. Fe로 함침된 제올라이트 물질을 포함하고 산화 구리를 포함하는 슬러리 (1)의 pH는 밀링 전에 4인 것으로 측정되었다. 최종 슬러리의 pH는 4.4인 것으로 측정되었다. 하소 후 최종 워시코트 로딩은 2.0 g/in3였다.
실시예 2: 비교 실시예 1, 실시예 1 및 기준 실시예 3의 촉매의 촉매 시험
제조된 코팅 기재에서 드릴로 뽑아낸(drilled) 직경 25.4 mm의 코어(core)를 사용하여 촉매 시험을 수행하였다. 또한, 코어의 길이는 76.2 mm로 단축되었다. 이렇게 수득된 샘플을 150 ppm NO, 225 ppm NH3, 80 ppm C3H6(C1 기준), 10% O2, 5% CO2 및 5% H2O를 포함하는 가스 스트림에서 시험하였다. 가스 시간 당 공간 속도는 160 내지 500℃의 온도 범위에서 측정할 경우 60,000/시간으로, 600℃의 온도에서 측정할 경우 120,000/시간으로 설정하였다. 촉매 시험의 결과는 도 1과 2에 도시된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 전체 온도 범위에 걸친 NOx 전환율은, 비교 실시예 1의 촉매와 비교하여 실시예 1 및 기준 실시예 3의 촉매의 경우 유사하다. 160 및 180℃의 온도의 경우, 실시예 1이 가장 높은 NOx 전환율을 나타낸다. 또한, 실시예 1 및 기준 실시예 3의 촉매는 둘 다, 도 2에 도시된 바와 같이, 비교 실시예 1과 비교하여 크게 감소된 고온 N2O 생성을 나타낸다.
비교 실시예 2: Cu-함유 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 갖는 촉매의 제조
골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질(2.2 μm의 Dv50, 5.2 μm의 Dv90, 18의 SiO2:Al2O3 몰비 및 0.4 μm의 평균 결정 크기를 갖는 카바자이트)에 물을 함침시켜, 물 부피가 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 공극의 90%를 충전하도록 한다. 그런 다음, 생성된 제올라이트 물질을 공기 중에서 590℃에서 하소시켰다. 최종 슬러리 및 코팅된 기재를 제조하기 위해, 비교 실시예 1에 따른 레시피를 따랐지만, 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 골격 구조 유형 CHA를 갖는 하소된 제올라이트 물질로 대체하였다. 따라서, 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질 상의 산화 구리 함량은 5.5 중량%였다. 하소 후 최종 워시코트 로딩은 2.0 g/in3였다.
실시예 3: Fe 및 Cu-함유 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 갖는 촉매의 제조
골격 유형 구조 CHA를 갖는 제올라이트 물질(2.2 μm의 Dv50, 5.2 μm의 Dv90, 18의 SiO2:Al2O3 몰비 및 0.4 μm의 평균 결정 크기를 갖는 카바자이트)을 Fe(III) 니트레이트 구수화물(Fe(NO3)3·9 H2O) 및 물의 용액으로 함침시켰다. 용액이 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 공극 부피의 90%를 충전하도록 물의 양을 선택하고, 하소 후 제올라이트 물질 상의 산화 철 로딩이 0.3 중량%가 되도록 Fe(III) 니트레이트 구수화물의 양을 선택하였다. 최종 슬러리 및 코팅된 기재를 제조하기 위해, 비교 실시예 1에 따른 레시피를 따랐으나, 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 골격 구조 유형 CHA를 갖는 Fe-함침된 제올라이트 물질로 대체하고, 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질 상의 산화 구리 함량은 4.8 중량%였다. 하소 후 최종 워시코트 로딩은 2.0 g/in3였다.
실시예 4 내지 7: Fe 및 Cu-함유 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 갖는 촉매의 제조
제올라이트 물질(2.2 μm의 Dv50, 5.2 μm의 Dv90, 18의 SiO2:Al2O3 몰비 및 0.4 μm의 평균 결정 크기를 갖는 카바자이트)을 Fe(III) 니트레이트 구수화물(Fe(NO3)3·9 H2O) 및 물의 용액으로 함침시켰다. 용액이 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 공극 부피의 90%를 충전하도록 물의 양을 선택하였다. 하소 후 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질 상의 산화 철 로딩이 실시예 4 내지 7에 대해 하기 표 1에 기술된 바와 같도록 Fe(III) 니트레이트 구수화물(Fe(NO3)3·9H2O)을 선택하였다. 최종 슬러리 및 코팅된 기재를 제조하기 위해, 비교 실시예 1에 따른 레시피를 따랐지만, 골격 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 골격 유형 CHA를 갖는 Fe-함침된 제올라이트 물질로 대체하였다. 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질 상의 산화 구리 함량은 실시예 4 내지 7에 대해 하기 표 1에 기술된 바와 같다. Fe로 함침된 제올라이트 물질을 포함하고 산화 구리를 포함하는 슬러리 (1)의 pH를 실시예 4 내지 7 각각에 대해 측정하였고, 각각의 값을 표 2에 열거하였다. 또한, 최종 슬러리의 pH를 실시예 4 내지 7 각각에 대해 측정하였다. 하소 후 최종 워시코트 로딩은 실시예 4 내지 7에 대해 2.0 g/in3였다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
실시예 8: 비교 실시예 2 및 실시예 3 내지 7의 촉매의 촉매 시험
촉매는 Euro 6 엔진에서 시험되었다. 이를 위해, 코팅된 촉매를 캔(can)으로 만들고, 800℃에서 16시간 동안 열수 에이징(hydrothermal aging)하였다. 그런 다음, 촉매를 DOC와 CSF의 조합의 하류에 놓고 시험하여, 220℃, 575℃ 및 630℃에서 배출 측정을 수행하였다. NOx 유입구 배출은 각각 470 ppm, 700 ppm, 680 ppm을 포함하고, 부피 유량(volume flow)은 모든 온도에서 20 m3/시간으로 설정되었다.
도 3은 저온 NOx 전환율이 비교 실시예 2의 촉매와 비교하여 실시예 3의 촉매의 경우 유사함을 도시한다. 4.8 중량%의 산화 구리 로딩으로 제조된 실시예 4 및 5의 촉매는 감소된 NOx를 나타냈고, 5.5 중량%의 산화 구리 로딩을 갖는 실시예 6 및 7의 촉매는 비교 실시예 2와 유사한 NOx 전환율을 나타냈다. 실시예 3 내지 7의 모든 촉매는 더 높은 온도에서 더 높은 NOx 전환율을 나타냈다.
놀랍게도, 추가 사용 전에 철 함침된 제올라이트 물질을 하소시키지 않고 제조된 실시예 3의 촉매가, 거의 동일한 함량의 산화 철 및 산화 구리를 포함하는 실시예 5의 촉매와 비교하여 개선된 촉매 성능을 나타냄이 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도, 4.8 중량%와 비교하여 5.5 중량%의 더 높은 산화 구리 로딩이 저온에서 더 높은 NOx 전환율을 초래한다는 것이 밝혀졌다. 고온 NOx 전환율은 추가적인 Fe 함침으로 실시예 3 내지 7의 촉매에 대해 개선되었다.
또한, SCR을 통해 생성된 N2O 배출과 관련하여 촉매 성능을 평가하였다. 그 결과를 도 4에 도시한다. 4.8 중량% CuO를 함유하는 실시예 3 내지 5의 촉매는 비교 실시예 2의 촉매와 비교하여 575℃ 및 630℃에서 N2O 배출이 크게 감소되었음을 나타냈다. 5.5 중량% 산화 구리 및 0.1 중량% FeOx로 제조된 실시예 6은 또한 크게 감소된 N2O 배출을 나타냈다. 또한, 5.5 중량% 산화 구리 및 0.3 중량% FeOx를 함유하는 실시예 7의 촉매는 N2O 배출에 대해 비교 실시예 2의 촉매보다 우수한 성능을 나타냈다.
실시예 9 내지 12: Fe 및 Cu-함유 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 갖는 촉매의 제조
골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질(2.2 μm의 Dv50, 5.2 μm의 Dv90, 18의 SiO2:Al2O3 몰비 및 0.4 μm의 평균 결정 크기를 갖는 카바자이트)을 Fe(III) 니트레이트 구수화물 용액(Fe(NO3)3·9 H2O) 및 물의 용액으로 함침시켰다. 용액이 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 공극 부피의 90%를 충전하도록 물의 양을 선택하였고, 하소 후 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질 상의 산화 철 로딩이 실시예 9 내지 12에 대해 하기 표 3에 제공된 바와 같도록 Fe(III) 니트레이트 구수화물의 양을 선택하였다.
최종 슬러리 및 코팅된 기재를 제조하기 위해, 비교 실시예 1에 따른 레시피를 따랐으나, 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 골격 구조 유형 CHA를 갖는 Fe-함침된 제올라이트 물질로 대체하고, 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질 상의 산화 구리 함량은 실시예 9 내지 12에 대해 표 4에 언급된 바와 같다. 하소 후 최종 워시코트 로딩은 2.0 g/in3였다.
[표 4]
Figure pct00003
실시예 13: 실시예 9 내지 12 및 비교 실시예 2의 촉매의 촉매 시험
실시예 9 내지 12 및 비교 실시예 2는 Euro 6 엔진에서 시험되었다. 이를 위해, 코팅된 촉매를 캔으로 만들고, 800℃에서 16시간 동안 열수 에이징하였다. 그런 다음, 촉매는 200℃, 220℃, 575℃ 및 630℃의 온도에서 DOC와 CSF의 조합의 하류에서 시험되었다. NOx 유입구 배출량은 각각 450 ppm, 480 ppm, 700 ppm, 700 ppm이었고, 부피 유량은 모든 온도에서 20 m3/시간로 설정되었다.
촉매 시험의 결과를 도 5에 도시한다. 비교 실시예 2와 비교하여 실시예 9 내지 12의 경우 저온 NOx 전환율이 유사함을 알 수 있다. 또한, 고온 전환율이 실시예 9 내지 12에서 개선되었음을 알 수 있다.
또한, SCR을 통해 생성된 N2O 배출과 관련하여 촉매 성능을 평가하였다. 결과는 도 5에 도시된다. 특히 더 높은 온도에서, 비교 실시예 2와 비교하여, 실시예 9 내지 12의 촉매에 대해 SCR을 통해 생성된 N2O가 크게 감소되었음을 알 수 있다.
또한, 비교적 높은 구리 함량이 더 높은 N2O 배출을 야기하는 반면, 산화 철 함량이 증가하면 N2O 감소가 발생함을 알 수 있다.
비교 실시예 3: Cu-함유 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 갖는 촉매의 제조
슬러리 (1)의 경우, 산화 구리 분말(33 μm의 Dv50을 갖는 CuO 분말)을 물에 첨가하였다. 산화 구리의 양은 하소 후 코팅 중 CuO로서 계산된 구리의 총량이 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 5.5 중량%가 되도록 계산하였다. 생성된 수성 혼합물을 연속 밀링 장치를 사용하여 입자의 Dv90 값이 약 5.8 μm가 되도록 밀링하였다. 생성된 슬러리의 고체 함량은 슬러리의 총 중량을 기준으로 30 중량%였다. 산화 구리-함유 수성 혼합물에 산화 성분의 공급원으로서 지르코늄 아세테이트 용액을 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 지르코늄 아세테이트의 양은 ZrO2로서 계산된 코팅 중 지르코니아의 양이 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 5 중량%가 되도록 계산되었다. 물, 및 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질(2.2 μm의 Dv50, 5.2 μm의 Dv90, 18의 SiO2:Al2O3 몰비 및 0.4 μm의 평균 결정 크기를 갖는 카바자이트)을 상기 슬러리에 첨가하여, 상기 수성 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 42.5 내지 45 중량%의 고체 함량을 갖는 수성 혼합물을 형성하였다. 골격 구조 유형 CHA를 갖는 Cu-함유 제올라이트 물질의 양은 하소 후 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 로딩이 하소 후 촉매 중 코팅의 로딩의 87%가 되도록 계산하였다. 생성된 슬러리를 연속 밀링 장치를 사용하여 입자의 Dv90 값이 7 μm 미만이 되도록 밀링하였다.
슬러리 (2)의 경우, 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 42 중량%의 고체 함량을 갖고 물과 비-제올라이트 산화물로서 알루미나(80 중량% Al2O3 및 20 중량% ZrO2로 이루어짐)를 포함하는 수성 슬러리를 별도로 제조하였다. 상기 지르코니아-함유 알루미나의 양은 하소 후 이의 양이 하소 후 골격 구조 유형 CHA를 갖는 Cu-함유 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 5 중량%가 되도록 계산하였다.
이어서, 슬러리 (1) 및 (2)를 합하고, 수득된 최종 슬러리의 고체 함량은 최종 슬러리 총 중량을 기준으로 약 42 중량%였다.
원통형 근청석 관통형 기재(143.8 mm의 직경 및 76.2 mm의 축방향 길이를 가짐)를 기재 축방향 길이의 100%에 걸쳐 최종 슬러리로 유입구 단부로부터 코팅하였다. 이러한 효과를 위해, 슬러리가 기재의 상부에 도달할 때까지 유입구 단부로부터 38 중량%의 고체 함량으로 희석된 최종 슬러리에 기재를 침지시켰다. 또한, 코팅된 기재를 130℃에서 30분 동안 공기 중에서 건조한 후, 590℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소시켰다.
하소 후 최종 코팅 로딩은 약 3.37 g/in3였고, 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질 약 2.92 g/in3, 지르코니아-함유 알루미나 0.15 g/in3, 지르코니아 약 0.15 g/in3 및 산화 구리 0.16 g/in3을 포함한다.
실시예 14: Fe 및 Cu-함유 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 갖는 촉매의 제조
골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질(2.2 μm의 Dv50, 5.2 μm의 Dv90, 18의 SiO2:Al2O3 몰비 및 0.4 μm의 평균 결정 크기를 갖는 카바자이트)을 Fe(III) 니트레이트 구수화물 용액(Fe(NO3)3·9 H2O) 및 물의 용액으로 함침시켰다. 용액이 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 공극 부피의 90%를 충전하도록 물의 양을 선택하고, 하소 후 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질 상의 산화 철 로딩이 0.2 중량%가 되도록 Fe(III) 니트레이트 구수화물의 양을 선택하 였다. 이어서, 골격 구조 유형 CHA를 갖는 생성된 함침된 제올라이트 물질을 건조하고, 공기 중에서 590℃의 온도로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다.
최종 슬러리 및 코팅된 기재를 제조하기 위해, 비교 실시예 3에 따른 레시피를 따랐으나, 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 골격 구조 유형 CHA를 갖는 Fe-함침된 제올라이트 물질로 대체하고, 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질 상의 산화 구리 함량은 4.8 중량%였다. 하소 후 최종 워시코트 로딩은 2.75 g/in3였고, 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질 2.39 g/in3, 지르코니아-함유 알루미나 0.12 g/in3, 산화 구리 0.11 g/in3, 지르코니아 0.12 g/in3 및 FeOx 0.005 g/in3을 포함하였다.
실시예 15: Fe 및 Cu-함유 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 갖는 촉매의 제조
골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질(2.2 μm의 Dv50, 5.2 μm의 Dv90, 18의 SiO2:Al2O3 몰비 및 0.4 μm의 평균 결정 크기를 갖는 카바자이트)을 Fe(III) 니트레이트 구수화물(Fe(NO3)3·9 H2O) 및 물의 용액으로 함침시켰다. 용액이 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 공극 부피의 90%를 충전하도록 물의 양을 선택하고, 하소 후 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질 상의 산화 철 로딩이 0.3 중량%가 되도록 Fe(III) 니트레이트 구수화물의 양을 선택하였다.
최종 슬러리 및 코팅된 기재를 제조하기 위해, 비교 실시예 3에 따른 레시피를 따랐지만, 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질을 골격 구조 유형 CHA를 갖는 Fe-함침된 제올라이트 물질로 대체하였고, 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질 상의 산화 구리 함량은 4.8 중량%였다. 하소 후 최종 워시코트 로딩은 3.4 g/in3였고, 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질 2.95 g/in3, 지르코니아-함유 알루미나 0.15 g/in3, 산화 구리 0.14 g/in3, 지르코니아 0.15 g/in3 및 FeOx 0.009 g/in3을 포함한다.
실시예 16: 실시예 14 및 15 및 비교 실시예 3의 촉매의 촉매 시험
제1 시험 세트에서, 비교 실시예 3 및 실시예 14 및 15를 촉매 성능에 대해 반응기에서 시험하였다. 제조된 코팅 기재에서 드릴로 뽑아낸 직경 25.4 mm의 코어를 사용하여 촉매 시험을 수행하였다. 또한, 코어의 길이는 76.2 mm로 단축되었다. 그런 다음, 코어를 800℃에서 16시간 동안 열수 에이징하였다. 이렇게 수득된 샘플을 325 ppm NO, 125 ppm NO2 및 750 ppm NH3을 포함하는 가스 스트림에서 시험하였다. 가스 시간 당 공간 속도는 100,000/시간으로 설정되었다. 촉매 시험의 결과는 도 6, 7 및 8에 도시된다.
도 6은 비교 실시예 3 및 실시예 15의 촉매에 대해 저온 NOx 전환율이 유사하고, 실시예 14의 촉매에 대한 저온 전환율은 이에 비해 약간만 감소되었음을 도시한다. 도 7은 NH3 슬립이 실시예 14 및 실시예 15에 대해 더 일찍 발생했지만, NOx 전환율의 증가가 비교 실시예 3과 비교하여 실시예 15에서 더 가파르다는 것을 도시한다. 도시된 NH3 슬립은 특정 NH3 유입구 피드(inlet feed)에서 SCR 후에 측정된 NH3이다. 도 8에 도시된 바와 같이 N2O 배출은 비교 실시예 3과 비교하여 실시예 14 및 15의 촉매에 대해 300℃ 미만의 온도에서 감소되었다.
실시예 17: 실시예 14 및 15 및 비교 실시예 3의 촉매의 촉매 시험
제2 시험 세트에서, 각각의 실시예로부터 수득된 전체 크기 촉매에 대해 촉매 시험을 수행하였고, 이에 따라, 촉매는 143.8 mm의 직경 및 76.2 mm의 축방향 길이를 갖는 원통형 기재를 포함하였다. 촉매를 800℃에서 16시간 동안 열수 에이징하고, 이어서 캔으로 만들었다. 촉매는 온도 램프 시험에서 Euro 6 엔진에서 시험되었다. 시험 절차는 도 9에 상세히 설명된다. 도 9에 도시된 그래프에서 볼 수 있듯이, 필터 재생(filter regeneration) 후, 촉매는 약 220℃의 온도로 냉각되고, 요소로 사전 충전되었다. 보다 강한 가속은 온도 램프를 야기하였다.
시험 결과는 도 10에 도시된다. 도 10에서 알 수 있듯이, 220℃의 온도에서 실시예 15 및 비교 실시예 3의 촉매에 대한 NOx 전환율은 90% 초과였다. 또한, NOx 전환율은 두 촉매에 대해 300 내지 450℃의 범위의 온도에서 약 100%였다. 550℃의 온도에서, 실시예 15에 따른 촉매의 NOx 전환율은 비교 실시예 3의 촉매의 전환율과 비교하여 크게 향상되었고, NH3 슬립은 약간 더 빨리 발생한다. 도 11로부터 알 수 있듯이, 450℃ 초과의 온도에서 N2O 슬립은 비교 실시예 3의 슬립과 비교하여 실시예 15에 따른 촉매에 대해 크게 감소된다.
실시예 18: Fe 및 Cu-함유 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 갖는 촉매의 제조
다음을 고려하여 실시예 15에 따라 슬러리 및 코팅된 기재를 제조하였다. 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질 상의 산화 구리 함량은 4.5 중량%이고, 산화 철 로딩은 0.3 중량%였다. 하소 후 최종 워시코트 로딩은 3.4 g/in3였고, 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질 2.96 g/in3, 지르코니아-함유 알루미나 0.15 g/in3, 산화 구리 0.13 g/in3, 지르코니아 0.15 g/in3 및 FeOx 0.009 g/in3을 포함한다.
실시예 19: 실시예 15 및 18 및 비교 실시예 3의 촉매의 촉매 시험
실시예 15 및 18 및 비교 실시예 3에 따른 촉매의 샘플로서 143.8 mm(5.66 in)의 직경 및 76.2 mm(3 in)의 축방향 길이를 갖는 원통형 코어를 제조하였다. 샘플을 800℃에서 16시간 동안 열수 에이징하였다. 그런 다음, 샘플을 엔진 벤치(engine bench)에서 시험하였다. 몇 가지 정상 상태 조건에서, 요소를 210℃ 및 260℃에서 투여하였다. NOx 전환율은 10 ppm NH3 슬립에서 측정된 반면, 600℃에서는 일정 슬립에서의 평균 NOx 전환율이 측정되었다. 부피 유량은 약 80 m3/시간으로 설정되었고, 210℃ 및 260℃에서 NH3/NOx 몰비(정규화된 화학량론 비(NSR))는 1.5로 설정되었다. 상기 NH3/NOx 몰비는 200℃ 초과의 온도에서 하나의 요소 분자가 2개의 NH3 분자로 분해된다는 가정에 기초하여 계산되었다. 600℃에서 부피 유량은 20 m3/시간으로 설정되었고, NH3/NOx 몰비는 1(회색 막대) 또는 3(흰색 막대)으로 설정되었다.
시험 결과는 도 12와 13에 도시된다. 도 12에서 볼 수 있듯이, 210℃와 260℃에서 저온 NOx 전환율은 세 가지 시험 촉매 모두에서 유사하였다. 고온 NOx 전환율은 비교 실시예 3의 촉매에서 가장 나빴다. 이와 관련하여 가장 좋은 결과는 실시예 18의 촉매에서 달성되었다.
실시예에 따른 촉매 시험에 대해 상기 논의한 바와 같이, 비교 실시예 3의 N2O 슬립과 비교하여 실시예 15의 촉매에 대해 N2O 슬립이 크게 감소하였다. 실시예 18의 촉매는 N2O 슬립이 더욱 개선되었음을 나타냈다.

Claims (19)

  1. 디젤 엔진의 배기 가스(exhaust gas)를 처리하기 위한 촉매의 제조 방법으로서,
    (i) 물, 및 Fe를 포함하고 CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, 이들 중 2개 이상의 혼합물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합된 유형(mixed type)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형(framework structure type)을 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 수성 혼합물을 제조하는 단계로서,
    상기 제올라이트 물질의 골격 구조가 Si, Al 및 O를 포함하고, 상기 수성 혼합물이 Cu 공급원, 및 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 란타나, 산화 프라세오디뮴, 산화 망간, Al, Si, Ti, Zr, La, Mn, Pr 및 Ce 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 비-제올라이트 산화 물질을 추가로 포함하고, 상기 수성 혼합물이, CuO로서 계산된, 상기 구리 공급원에 포함된 Cu에 대한, Fe2O3으로서 계산된, 상기 제올라이트 물질에 포함된 Fe의 중량비로서, 0.1 미만:1의 Fe2O3:CuO를 나타내는, 단계;
    (ii) 단계 (i)에서 수득된 수성 혼합물을, 유입구 단부(inlet end), 유출구 단부(outlet end), 상기 유입구 단부로부터 상기 유출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이(substrate axial length), 및 통로(passage)를 통해 연장되는 기재의 내벽(internal wall)에 의해 한정된 다수의 통로를 포함하는 기재의 내벽의 표면 상에 상기 기재 축방향 길이의 55% 이상에 걸쳐 배치하는 단계; 및
    (iii) 단계 (ii)에서 수득된 기재를 가스 분위기(gas atmosphere)에서 열 처리하여 상기 촉매를 수득하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (i)에 따른 제올라이트 물질의 골격 구조에서, SiO2:Al2O3의 몰비로서 계산된 Si 대 Al의 몰비가 1 내지 50의 범위인, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 (i)에 따른 수성 혼합물이, 단계 (i)에 따른 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si의 중량 및 Al의 중량의 합계를 기준으로 0.025 내지 7.5 중량%의 범위의 양으로 구리 공급원을 포함하되, 이때 구리는 CuO로서 계산되고, Si는 SiO2로서 계산되고, Al은 Al2O3으로서 계산된 것인, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i)에 따른 제올라이트 물질이 CHA 골격 구조 유형을 갖는, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    구리 공급원이 CuO를 포함하는, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i)에 따른 제올라이트 물질이 CHA 골격 구조 유형을 갖고, 구리 공급원이 CuO를 포함하는, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는, 디젤 연소 엔진의 배기 가스의 처리를 위한 촉매.
  8. 디젤 연소 엔진의 배기 가스의 처리를 위한 촉매로서,
    (A) 유입구 단부, 유출구 단부, 상기 유입구 단부로부터 상기 유출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 한정되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
    (B) 상기 기재 축방향 길이의 55% 이상에 걸쳐 (A)에 따른 기재의 내벽의 표면 상에 배치된 코팅으로서,
    상기 코팅이 제1 비-제올라이트 산화 물질, Cu, 및 Fe를 포함하고 CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, 이들 중 2개 이상의 혼합물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형을 갖는 제올라이트 물질을 포함하고, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조가 Si, Al 및 O를 포함하고, 상기 제1 비-제올라이트 산화 물질이 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 란타나, 산화 프라세오디뮴, 산화 망간, Al, Si, Ti, Zr, La, Mn, Pr 및 Ce 중 하나 이상을 포함하는 혼합된 산화물, 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코팅
    을 포함하되, (B)에 따른 코팅이, CuO로서 계산된 Cu에 대한 Fe2O3으로서 계산된 Fe의 중량비로서, 0.1 미만:1의 Fe2O3:CuO를 나타내는, 촉매.
  9. 제8항에 있어서,
    (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 CHA 골격 구조 유형을 갖는, 촉매.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 SiO2 대 Al2O3으로서 계산된 산화 규소 대 산화 알루미늄의 몰비로서, 1 내지 50의 SiO2:Al2O3을 나타내는, 촉매.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)에 따른 코팅에 포함된 구리가, (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질 및 (B)에 따른 코팅에 포함된 제1 비-제올라이트 산화 물질 중 하나 이상에 포함되는, 촉매.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질이, (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si의 중량 및 Al의 중량의 합계를 기준으로 0.05 내지 2 중량%의 범위의 양으로 Fe를 포함하되, 이때 Fe가 Fe2O3으로서 계산되고, Si가 SiO2로서 계산되고, Al이 Al2O3으로서 계산된 것인, 촉매.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)에 따른 코팅에 포함된 제1 비-제올라이트 산화 물질을, (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조에 포함된 Si의 중량 및 Al의 중량의 합계를 기준으로 0 초과 내지 20 중량%의 범위의 양으로 포함하되, 이때 Si가 SiO2로서 계산되고, Al이 Al2O3으로서 계산된 것인, 촉매.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)에 따른 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 (A)에 따른 기재의 내벽의 표면 상에 1.00 내지 4.50 g/in3의 범위의 로딩(loading)으로 배치되는, 촉매.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.001 내지 0.030 g/in3의 범위의, Fe2O3으로서 계산된 Fe 로딩을 갖는 촉매.
  16. 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.08 내지 0.18 g/in3의 범위의, CuO로서 계산된 Cu 로딩을 갖는 촉매.
  17. 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    1.0 내지 5.0 g/in3의 범위의, (B)에 따른 코팅의 로딩을 갖는 촉매.
  18. 디젤 연소 엔진의 배기 가스의 처리를 위한 시스템으로서,
    상기 시스템이 디젤 산화 촉매, 촉매화된 그을음 필터(catalyzed soot filter), 및 제7항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하고, 상기 시스템에서, 상기 디젤 산화 촉매가 상기 촉매화된 그을음 필터의 상류에 위치하고, 상기 촉매화된 그을음 필터가 제7항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 상류에 위치하는, 시스템.
  19. 제7항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 촉매의, 디젤 연소 엔진의 배기 가스의 처리를 위한 용도.
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