KR20220162171A - NO 산화, NH3 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원을 위한 다기능 촉매 - Google Patents
NO 산화, NH3 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원을 위한 다기능 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 기재; 바나듐 산화물 및 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는 제1 코팅; 및 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는 제2 코팅을 포함하고, 이때 제2 코팅은 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 추가로 포함하는, NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원용 촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원용 촉매; NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원용 촉매의 제조 방법, 및 상기 촉매의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다.
US 2018/0280876 A1은, 기재 상에, 지지체 상의 백금족 금속을 포함하는 암모니아 슬립 촉매(ASC) 및 제1 SCR 촉매를 함유하는 제1 입구 구역 및 디젤 산화 촉매 또는 디젤 발열 촉매를 함유하는 제2 출구 구역을 갖는 촉매 물품을 개시한다. 또한, US 2018/0280877 A1은 NOx의 전환 및 암모니아의 전환을 위한 촉매 물품 및 시스템을 개시하고 있다. 이들 선행 기술 문헌의 촉매는 NO 산화에 최적화되어 있지 않으며, 촉매 물품 및 시스템의 출구에서 아질소 산화물의 잠재적 환원에 대해 논의하고 있지 않다. 따라서, 아질소 산화물(N2O) 형성을 최소화하면서 큰 촉매 활성(NH₃산화, NO 산화 및 NOx 전환)을 나타내는, NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 개선된 촉매를 제공할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 아질소 산화물(N2O) 형성을 최소화하면서 큰 촉매 활성(NH₃산화, NO 산화 및 NOx 전환)을 나타내는, NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매를 제공하는 것이다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매는 큰 촉매 활성(NH₃산화, NO 산화 및 NOx 전환)을 얻을 수 있게 하면서도 아질소 산화물(N2O) 형성을 감소시킨다.
따라서, 본 발명은 NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매에 관한 것으로서, 이때 상기 촉매는
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재 (여기서, 통로와 내벽 사이의 계면은 내벽의 표면에 의해 정의됨);
(ii) 바나듐 산화물, 및 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는 제1 코팅;
(iii) 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는 제2 코팅으로서, 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분이 제1 담지량(L1)으로 제2 코팅에 존재하고, 제1 담지량은 백금족 금속 성분의 담지량과 비-제올라이트성 산화물 물질의 담지량의 합이고, 제2 코팅은 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 추가로 포함하고, 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질은 제2 담지량(L2)으로 제2 코팅에 존재하고, 제2 담지량은 제올라이트 물질의 담지량과 구리와 철 중 하나 이상의 담지량의 합인, 제2 코팅
을 포함하고; 이때,
제2 코팅은 출구 단부로부터 입구 단부까지 기재의 축방향 길이의 y%에 걸쳐 내벽의 표면 상에 배치되고, y는 10 내지 90 범위이고;
제1 코팅은 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재의 축방향 길이의 x%에 걸쳐 연장되고 제2 코팅 및 내벽의 표면 상에 배치되며, x는 95 내지 100 범위이고;
제1 담지량(g/l) 대 제2 담지량(g/l)의 비(L1:L2)는 적어도 1.1:1이다.
x는 98 내지 100 범위인 것이 바람직하고, 99 내지 100 범위인 것이 보다 바람직하다.
y는 20 내지 80 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 75 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 72 범위, 더욱 바람직하게는 60 내지 70 범위인 것이 바람직하다. x는 99 내지 100 범위이고 y가 50 내지 72 범위, 보다 바람직하게는 60 내지 70 범위인 것이 더욱 바람직하다.
제1 코팅(ii)은 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제1코팅에 포함되는 제올라이트 물질은, AEI, GME, CHA, MFI, BEA, FAU, MOR, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군에서 선택되고, 보다 바람직하게는 AEI, GME, CHA, BEA, FAU, MOR, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 AEI, CHA, BEA, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군에서 선택된다. 제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질은 골격구조 유형 CHA 또는 AEI, 더 바람직하게는 CHA를 갖는 것이 더 바람직하다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매에 관한 것으로서, 이때 상기 촉매는
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재 (여기서, 통로와 내벽 사이의 계면은 내벽의 표면에 의해 정의됨);
(ii) 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 제1 코팅 (여기서, 제올라이트 물질은 골격구조 유형 CHA 또는 AEI, 보다 바람직하게는 CHA를 가짐);
(iii) 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는 제2 코팅으로서, 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분이 제1 담지량(L1)으로 제2 코팅에 존재하고, 제1 담지량은 백금족 금속 성분의 담지량과 비-제올라이트성 산화물 물질의 담지량의 합이고, 제2 코팅은 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 추가로 포함하고, 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질은 제2 담지량(L2)으로 제2 코팅에 존재하고, 제2 담지량은 제올라이트 물질의 담지량과 구리와 철 중 하나 이상의 담지량의 합인, 제2 코팅
을 포함하고; 이때
제2 코팅은 출구 단부로부터 입구 단부까지 기재의 축방향 길이의 y%에 걸쳐 내벽의 표면 상에 배치되고, y는 10 내지 90 범위이고;
제1 코팅은 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재의 축방향 길이의 x%에 걸쳐 연장되고 제2 코팅 및 내벽의 표면 상에 배치되며, x는 95 내지 100 범위이고;
제1 담지량(g/l) 대 제2 담지량(g/l)의 비(L1:L2)는 적어도 1.1:1이다.
본 발명의 맥락에서, 제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질의 골격구조의 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 Si, Al, O, 및 임의적으로 하나 이상의 P 및 H로 이루어지며, 이때 골격구조에서, Si 대 Al은 SiO2:Al2O3 몰비로서 계산될 때 보다 바람직하게는 2:1 내지 50:1 범위, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 45:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 40:1 범위, 보다 바람직하게는 12:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 13:1 내지 25:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 21:1 범위이다.
제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질과 관련하여, 이는 구리를 포함하는 것이 바람직하며, 이때 CuO로 계산된 제올라이트 물질에 포함된 구리의 양은, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위이고, 바람직하게는 2 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 6 중량% 범위이다.
제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질에 포함된 Fe2O3로 계산된 철의 양이 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 최대 0.01 중량%인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 0.001 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량% 범위인 것이 더욱 바람직하다. 다시 말해서, 제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질은 실질적으로 철이 없고, 더욱 바람직하게는 철이 전혀 없는 것이 더 바람직하다.
대안적으로, 제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 철을 포함하는 것이 바람직하고, 이때 제올라이트 물질에 포함된 철의 양은, Fe2O3로 계산될 때, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 중량% 범위이다. 보다 바람직하게는 제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질의 골격구조의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 Si, Al, O, 및 임의적으로 하나 이상의 P 및 H로 구성되며, 이때 골격구조에서, SiO2:Al2O3로서 계산된 Si 대 Al의 몰비는 보다 바람직하게는 2:1 내지 50:1 범위, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 45:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 40:1 범위, 보다 바람직하게는 12:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 13:1 내지 25:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 21:1 범위이다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매에 관한 것으로서, 이때 상기 촉매는
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재 (여기서, 통로와 내벽 사이의 계면은 내벽의 표면에 의해 정의됨);
(ii) 구리를 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 제1 코팅으로서, 제올라이트 물질은 골격구조 유형 CHA 또는 AEI, 보다 바람직하게는 CHA를 가지며, CuO로 계산된 제올라이트 물질에 포함된 구리의 양은 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위인, 제1 코팅;
(iii) 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는 제2 코팅으로서, 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분이 제1 담지량(L1)으로 제2 코팅에 존재하고, 제1 담지량은 백금족 금속 성분의 담지량과 비-제올라이트성 산화물 물질의 담지량의 합이고, 제2 코팅은 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 추가로 포함하고, 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질은 제2 담지량(L2)으로 제2 코팅에 존재하고, 제2 담지량은 제올라이트 물질의 담지량과 구리와 철 중 하나 이상의 담지량의 합인, 제2 코팅
을 포함하고;
제2 코팅은 출구 단부로부터 입구 단부까지 기재의 축방향 길이의 y%에 걸쳐 내벽의 표면 상에 배치되고, y는 10 내지 90 범위이고;
제1 코팅은 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재의 축방향 길이의 x%에 걸쳐 연장되고 제2 코팅 및 내벽의 표면 상에 배치되며, x는 95 내지 100 범위이고;
제1 담지량(g/l) 대 제2 담지량(g/l)의 비(L1:L2)는 적어도 1.1:1이다.
본 발명의 맥락에서, 제1 코팅(ii)은 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 0.5 내지 4 g/in3 범위, 보다 바람직하게는 0.75 내지 3.5 g/in3 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3g/in3 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5 g/in3 범위의 담지량으로 포함하는 것이 바람직하다.
제1 코팅에 포함된, 보다 바람직하게는 골격구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질은 주사 전자 현미경을 통해 측정시 0.5 마이크로미터 이상, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.0 마이크로미터, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.8 마이크로미터 범위의 평균 결정자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
제1 코팅은 제1 산화물 물질을 더 포함하는 것이 바람직하며, 제1 산화물 물질은 더욱 바람직하게는 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 및 Zr, Al, Ti, 및 Si 중 둘 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 알루미나 및 지르코니아 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 지르코니아를 포함한다.
제1 코팅은 제1 산화물 물질을 제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 7 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
제1 코팅은 0.01 내지 0.2 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.15 g/in³범위, 더 바람직하게는 0.03 내지 0.10g/in³범위의 담지량으로 제1 산화물 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 코팅의 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질, 및 더욱 바람직하게는 전술한 바와 같은 제1 산화물 물질로 이루어진다.
본 발명의 맥락에서, 대안적으로, 제1 코팅은 바나듐 산화물을 포함하는 것이 바람직하며, 이때 바나듐 산화물은 더욱 바람직하게는 바나듐(V) 산화물, 바나듐(IV) 산화물 및 바나듐(III) 산화물 중 하나 이상이고; 바나듐 산화물은 임의적으로 텅스텐, 철 및 안티몬 중 하나 이상을 포함한다.
바나듐 산화물은, 티타늄, 규소 및 지르코늄 중 하나 이상을 포함하는 산화물계 지지체 물질, 더욱 바람직하게는 티타늄 및 규소 중 하나 이상을 포함하는 산화물계 지지체 물질 상에 지지되는 것이 보다 바람직하며, 산화물계 지지체 물질은 보다 바람직하게는 티타니아 및 실리카 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 티타니아 및 실리카이며, 보다 바람직하게는 산화물계 지지체 물질의 80 내지 95 중량%가 티타니아로 이루어진다.
상기 대안에 따르면, 제1 코팅은 V2O5로 계산된 바나듐 산화물을 1 내지 6g/in³범위, 보다 바람직하게는 2 내지 4g/in³범위의 담지량으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 대안에 따르면, 제1 코팅의 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가, 상기 산화물계 지지체 물질 상에 지지된 바나듐 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 제1 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가 백금으로 이루어지는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 로듐, 보다 바람직하게는 백금, 팔라듐, 로듐, 오스뮴 및 이리듐, 보다 바람직하게는 임의의 귀금속으로 이루어지는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 제1 코팅은 백금, 보다 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 로듐, 더욱 바람직하게는 백금, 팔라듐, 로듐, 오스뮴 및 이리듐, 더욱 바람직하게는 임의의 귀금속을 실질적으로 함유하지 않고, 보다 바람직하게는 전혀 함유하지 않는 것이 바람직하다.
촉매는 제1 코팅(ii)을 0.5 내지 7 g/in³범위, 더욱 바람직하게 1 내지 5 g/in³범위, 더욱 바람직하게 1.5 내지 3 g/in³범위의 담지량으로 포함하는 것이 바람직하다.
제1 코팅은 질소 산화물(NOx) 환원 성분을 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지는 것이 바람직하다.
제2 코팅과 관련하여, 제2 코팅에 포함된 백금족 금속 성분은 백금, 팔라듐 및 로듐 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 백금 및 팔라듐 중 하나 이상인 것이 바람직하다. 백금족 금속 성분은 백금인 것이 보다 바람직하다.
제2 코팅은, 2 내지 50g/ft³범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 30g/ft³범위, 보다 바람직하게는 10 내지 15 g/ft³범위의, 원소 백금족 금속으로서 계산된 담지량으로, 백금족 금속 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 제2 코팅이 원소 백금족 금속으로서 계산될 때 백금족 금속 성분을 2 내지 50g/ft³범위, 더욱 바람직하게 5 내지 30g/ft³범위, 보다 바람직하게 10 내지 15 g/ft³범위의 담지량으로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
제2 코팅은, 백금족 금속 성분을, 제2 코팅에 포함된 비-제올라이트성 산화물의 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 중량% 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
제2 코팅의 백금족 금속 성분을 상부에 지지하는 비-제올라이트성 산화물 물질은, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 세리아, 및 Al, Zr, Ti, Si 및 Ce 중 둘 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 실리카 중 하나 이상, 더 바람직하게는 티타니아 및 실리카 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들로 이루어지는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매에 관한 것으로서, 이때 상기 촉매는
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재 (여기서, 통로와 내벽 사이의 계면은 내벽의 표면에 의해 정의됨);
(ii) 바나듐 산화물, 및 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는 제1 코팅;
(iii) 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금을 포함하는 제2 코팅으로서, 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금이 제1 담지량(L1)으로 제2 코팅에 존재하고, 제1 담지량은 백금의 담지량과 비-제올라이트성 산화물 물질의 담지량의 합이고, 비-제올라이트성 산화물 물질은 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 세리아, 및 Al, Zr, Ti, Si 및 Ce 중 둘 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고; 제2 코팅은 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 추가로 포함하고, 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질은 제2 담지량(L2)으로 제2 코팅에 존재하고, 제2 담지량은 제올라이트 물질의 담지량과 구리와 철 중 하나 이상의 담지량의 합인, 제2 코팅
을 포함하고;
제2 코팅은 출구 단부로부터 입구 단부까지 기재의 축방향 길이의 y%에 걸쳐 내벽의 표면 상에 배치되고, y는 10 내지 90 범위이고;
제1 코팅은 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재의 축방향 길이의 x%에 걸쳐 연장되고 제2 코팅 및 내벽의 표면 상에 배치되며, x는 95 내지 100 범위이고;
제1 담지량(g/l) 대 제2 담지량(g/l)의 비(L1:L2)는 적어도 1.1:1이다.
본 발명은 더욱 바람직하게는, NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매에 관한 것으로서, 이때 상기 촉매는
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재 (여기서, 통로와 내벽 사이의 계면은 내벽의 표면에 의해 정의됨);
(ii) 구리를 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 제1 코팅으로서, 제올라이트 물질은 골격구조 유형 CHA 또는 AEI, 더욱 바람직하게는 CHA를 갖고, CuO로서 계산된 제올라이트 물질에 포함된 구리의 양은 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위인, 제1 코팅;
(iii) 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금을 포함하는 제2 코팅으로서, 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금이 제1 담지량(L1)으로 제2 코팅에 존재하고, 제1 담지량은 백금의 담지량과 비-제올라이트성 산화물 물질의 담지량의 합이고, 비-제올라이트성 산화물 물질은 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 세리아, 및 Al, Zr, Ti, Si 및 Ce 중 둘 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고; 제2 코팅은 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 추가로 포함하고, 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질은 제2 담지량(L2)으로 제2 코팅에 존재하고, 제2 담지량은 제올라이트 물질의 담지량과 구리와 철 중 하나 이상의 담지량의 합인, 제2 코팅
을 포함하고;
제2 코팅은 출구 단부로부터 입구 단부까지 기재의 축방향 길이의 y%에 걸쳐 내벽의 표면 상에 배치되고, y는 10 내지 90 범위이고;
제1 코팅은 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재의 축방향 길이의 x%에 걸쳐 연장되고 제2 코팅 및 내벽의 표면 상에 배치되며, x는 95 내지 100 범위이고;
제1 담지량(g/l) 대 제2 담지량(g/l)의 비(L1:L2)는 적어도 1.1:1이다.
본 발명의 맥락에서, 제2 코팅에 포함된 비-제올라이트성 산화물 물질과 관련하여, 제2 코팅의 비-제올라이트성 산화물 물질의 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 티타니아, 및 임의적으로 실리카로 이루어진다. 제2 코팅의 비-제올라이트성 산화물 물질의 60 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 95 중량%가 티타니아로 이루어지고, 제2 코팅의 비-제올라이트성 산화물 물질의 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%가 실리카로 이루어진다.
제2 코팅은 0.25 내지 3g/in³범위, 더 바람직하게는 0.5 내지 2g/in³범위, 더 바람직하게는 내지 0.75 내지 1.5 g/in³범위의 담지량으로 비-제올라이트성 산화물 물질을 포함한다.
제2 코팅에 포함된 제올라이트 물질은, AEI, GME, CHA, MFI, BEA, FAU, MOR, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 AEI, GME, CHA, BEA, FAU, MOR, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 AEI, CHA, BEA, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군에서 선택된 골격 유형을 갖는 것이 바람직하다. 제2 코팅의 제올라이트 물질은 골격구조 유형 CHA 또는 AEI, 더 바람직하게는 CHA를 갖는 것이 더 바람직하다.
제2 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 구리를 포함하는 것이 바람직하며, 이때 제올라이트 물질에 포함된, CuO로 계산된 구리의 양은, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 6 중량% 범위이다. 제2 코팅과 관련하여, 이것은 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 이때 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금은 제1 담지량(L1)으로 제2 코팅에 존재하고, 제1 담지량은 백금의 담지량과 비-제올라이트성 산화물 물질의 담지량의 합이며, 비-제올라이트성 산화물 물질은 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 세리아, 및 Al, Zr, Ti, Si 및 Ce 중 둘 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고; 제2 코팅은 추가로 구리를 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 구리를 포함하는 제올라이트 물질은 제2 담지량(L2)으로 제2 코팅에 존재하고, 제2 담지량은 제올라이트 물질의 담지량과 구리와 철 중 하나 이상의 담지량의 합이고, 제2 코팅의 제올라이트 물질은 골격구조 유형 CHA 또는 AEI, 더 바람직하게는 CHA를 갖는다.
본 발명의 맥락에서, 제2 코팅의 제올라이트 물질의 골격구조의 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 Si, Al, O, 및 임의적으로 H 및 P 중 하나 이상으로 이루어지며, 이때 골격구조에서, SiO2:Al2O3 로서 계산된 Si 대 Al 몰비는 보다 바람직하게는 2:1 내지 50:1 범위, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 45:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 40:1 범위, 보다 바람직하게는 12:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 13:1 내지 25:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 21:1 범위이다.
Fe2O3로 계산된 제2 코팅의 제올라이트 물질에 포함된 철의 양은 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 최대 0.01 중량%인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 0.001 중량% 범위, 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량% 범위인 것이 더욱 바람직하다. 다시 말해서, 제2 코팅의 제올라이트 물질에 철이 실질적으로 없고, 더 바람직하게는 철이 전혀 없는 것이 더 바람직하다.
대안으로서, 제2 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 철을 포함하는 것이 바람직하고, 제올라이트 물질에 포함된 철의 양은 Fe2O3로 계산될 때, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 중량% 범위이다. 상기 대안에 따르면, 제올라이트 물질의 골격구조의 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 Si, Al, O, 및 임의적으로 H 및 P 중 하나 이상으로 이루어지며, 이때 골격구조에서, Si 대 Al의 몰비는, SiO2:Al2O3로서 계산시, 보다 바람직하게는 2:1 내지 50:1 범위, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 45:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 40:1, 보다 바람직하게는 12:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 13:1 내지 25:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 21:1 범위이다.
본 발명의 맥락에서, 제2 코팅은, 0.05 내지 2 g/in3 범위, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 1 g/in³범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 g/in³범위의 담지량으로, 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
더 바람직하게는, 골격구조 유형 CHA를 갖는 제2 코팅에 포함된 제올라이트 물질은, 주사 전자 현미경을 통해 측정된 평균 결정자 크기가 0.5 마이크로미터 이상, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.0 마이크로미터, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.8 마이크로미터 범위인 것이 바람직하다.
제2 코팅과 관련하여, 이는 제2 산화물 물질을 더 포함하는 것이 바람직하며, 제2 산화물 물질은 보다 바람직하게는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 Si, Al, Ti 및 Zr 중 둘 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 실리카 및 알루미나 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 실리카를 포함한다. 제2 코팅은, 제2 코팅의 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 중량% 범위의 양으로 제2 산화물 물질을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
제2 코팅은 0.005 내지 0.05 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.008 내지 0.02 g/in³범위의 담지량으로 제2 산화물 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
제2 코팅의 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 비-제올라이트성 산화물 상에 지지된 백금족 금속 성분으로 이루어지고, 이때 제올라이트 물질은 구리와 철 중 하나 이상, 및 보다 바람직하게는 전술한 바와 같은 제2 산화물 물질을 포함한다.
제2 코팅은 하나 이상의 질소 산화물(NOx) 환원 성분 및 하나 이상의 암모니아 산화(AMOx) 성분을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들로 이루어지는 것이 바람직하다.
촉매는 0.5 내지 5 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 3g/in³범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5 g/in³범위의 담지량으로 제2 코팅을 포함하는 것이 바람직하다.
제2 코팅에서, 제1 담지량(g/l) 대 제2 담지량(g/l)의 비(L1:L2)가 1.1:1 내지 50:1 범위, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.75:1 내지 20:1 범위, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 10:1 범위, 더욱 바람직하게는 2.5:1 내지 8:1 범위, 보다 바람직하게는 3:1 내지 6:1 범위, 더욱 바람직하게는 3.5:1 내지 5:1 범위인 것이 바람직하다.
촉매의 기재는 관통형(flow-through) 기재 또는 벽-유동형(wall-flow) 필터 기재인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 관통형 기재이다.
촉매의 기재와 관련하여, 이것은 바람직하게는 세라믹 물질을 포함하고, 더 바람직하게는 이로 이루어지며, 이때 세라믹 물질은 보다 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 보다 바람직하게는 코디어라이트 또는 멀라이트, 알루미노티타네이트, 탄화규소, 지르코니아, 마그네시아, 보다 바람직하게는 스피넬 및 티타니아 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 탄화규소 및 코디어라이트 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 코디어라이트를 포함하고, 더 바람직하게는 이로 이루어진다.
촉매의 기재는, 코디어라이트를 포함하고 더 바람직하게는 이로 이루어진 관통형 기재인 것이 바람직하다.
대안적으로, 기재가 금속 물질을 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지는 것이 바람직하고, 이때 금속 물질은 보다 바람직하게는 산소 및 철, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들로 이루어진다.
본 발명의 촉매는 기재(i), 제1 코팅(ii) 및 제2 코팅(iii)으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원용 촉매, 바람직하게는 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(a) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장하는 기재의 내벽에 의해 정의된 복수의 통로를 포함하는 코팅되지 않은 기재 (이때, 통로와 내부 벽 사이의 계면은 내벽의 표면에 의해 정의됨)를 제공하는 단계,
(b) 용매, 백금족 금속 성분, 비-제올라이트성 산화물 물질, 및 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 슬러리를 제공하고, 상기 슬러리를 출구 단부로부터 입구 단부까지의 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 내벽의 표면 상에 배치하고 (y는 10 내지 90 범위임), 기재 상에 배치된 슬러리를 하소하여, 기재의 내벽의 표면 상에 배치된 제2 코팅을 수득하는 단계;
(c) 용매, 및 바나듐 산화물 및 하나 이상의 구리 및 철을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는 슬러리를 제공하고, 입구 단부로부터 출구 단부까지의 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 제2 코팅 상에 상기 슬러리를 배치하고 (x는 95 내지 100 범위임), 기재 상에 배치된 슬러리를 하소하여, 기재의 내벽의 표면 및 제2 코팅 상에 배치된 제1 코팅을 수득하는 단계
를 포함한다.
(b)와 관련하여, 이는, 바람직하게는,
(b.1) 물, 백금족 금속 전구체 보다 바람직하게는 백금 전구체, 비-제올라이트성 산화물 물질, 및 구리와 철 중 하나 이상을 포함하고 보다 바람직하게는 CHA 골격구조를 갖는 제올라이트 물질의 수성 혼합물로 슬러리를 형성하는 단계;
(b.2) 보다 바람직하게는, 제2 산화물 물질의 전구체, 보다 바람직하게는 Si-함유 전구체, 보다 바람직하게는 콜로이드성 실리카를 첨가하는 단계;
(b.3) (b.1)에서 수득된, 보다 바람직하게는 (b.2)에서 수득된 슬러리를 기재의 출구 단부로부터 입구 단부까지의 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 내벽의 표면 상에 배치하는 단계;
(b.4) 보다 바람직하게는, (b.3)에서 수득된 기재 상에 배치된 슬러리를 건조하여, 건조된 슬러리-처리된 기재를 수득하는 단계;
(b.5) (b.3)에서 수득된 기재, 보다 바람직하게는 (b.4)에서 수득된 건조된 슬러리-처리된 기재 상에 배치된 슬러리를, 기체 분위기, 바람직하게는 300 내지 600℃, 보다 바람직하게는 350 내지 550℃ 범위의 온도를 가진 기체 분위기에서 하소하는 단계로서, 이때 기체 분위기는 바람직하게는 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들인, 단계
를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들로 이루어진다.
(b.1)과 관련하여, 이는
(b.1a) 백금족 금속 전구체, 보다 바람직하게는 백금 전구체를, 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 함침시키는 단계;
(b.1b) (b.1a)에 따라 수득된 함침된 비-제올라이트성 산화물 물질을 하소하는 단계;
(b.1c) (b.1b)에 따라 수득된 비제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속을, 물, 및 구리와 철 중 하나 이상을 포함하고 보다 바람직하게는 골격 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질과 혼합하는 단계
를 포함하는 것이 바람직하다
(b), 보다 바람직하게는 (b.1), 더욱 바람직하게는 (b.1c)에서, 비-제올라이트성 산화물 상에 지지된 백금족 금속의 중량 대 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질의 중량의 중량비는 적어도 1.1:1, 보다 바람직하게는 1.1:1 내지 50:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.75:1 내지 20:1 범위, 보다 바람직하게는 2:1 내지 10:1 범위, 더욱 바람직하게는 2.5:1 내지 8:1 범위, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 6:1 범위, 보다 바람직하게는 3.5:1 내지 5:1 범위인 것이 바람직하다.
(b.4)에 따르면, 건조는 90 내지 180℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하며, 이때 기체 분위기는 바람직하게는 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들이다.
(b.5)에 따르면, 하소는 350 내지 500℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 기체 분위기는 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들이다.
(c)와 관련하여, 바람직하게는, 이는
(c.1) 물, 및 구리와 철 중 하나 이상을 포함하고 보다 바람직하게는 CHA 골격구조를 갖는 제올라이트 물질, 및 보다 바람직하게는 제1 산화물 물질의 전구체, 더욱 바람직하게는 Zr-함유 전구체, 더 바람직하게는 지르코닐 아세테이트를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 또는
물, 및 바나듐 산화물의 공급원, 보다 바람직하게는 바나듐 옥살레이트로 슬러리를 형성하고, 보다 바람직하게는 산화물 물질을, 보다 바람직하게는 분산제와 함께, 첨가하는 단계;
(c.2) (c.1)에서 수득된 슬러리를 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 내벽 및 제2 코팅의 표면 상에 배치하는 단계 (이때, x는 더 바람직하게는 98 내지 100 범위, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 범위임);
(c.3) 임의적으로, (c.2)에서 수득된 기재 상에 배치된 슬러리를 건조하여, 건조된 슬러리-처리된 기재를 수득하는 단계;
(c.4) (c.2)에서 수득된 기재 상에 배치된 슬러리를, 기체 분위기, 더 바람직하게는 300 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 550℃ 범위의 기체 분위기에서 하소하는 단계로서, 이때 기체 분위기는 더욱 바람직하게는 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들인, 단계
를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들로 이루어진다.
(c.3)에 따르면, 건조는 90 내지 180℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하며, 이때 기체 분위기는 바람직하게는 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들이다.
(c.4)에 따르면, 하소는 350 내지 500℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 기체 분위기는 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들이다.
더욱 바람직하게는 y는 20 내지 80 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 75 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 72 범위, 보다 바람직하게는 60 내지 70 범위이다.
(b) 및 (c) 중 하나 이상에서의 배치는, 더 바람직하게는 (b) 및 (c)에서의 배치는, 보다 바람직하게는, 슬러리를 기재 상에 분무하거나 기재를 슬러리에 침지함으로써 수행되고, 더 바람직하게는 기재를 슬러리에 침지함으로써 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 (a), (b) 및 (c)로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득된, NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매, 바람직하게는 본 발명에 따르는 NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 또한, NOx의 선택적 접촉 환원, 암모니아 산화 및 NO의 산화의 동시 수행을 위한, 본 발명에 따른 NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원용 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 내연 엔진(internal combustion engine), 바람직하게는 디젤 엔진에서 방출되는 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배기 가스 처리 시스템에 관한 것으로,
상기 배기 가스 처리 시스템은 상기 배기 가스 스트림을 상기 배기 가스 처리 시스템으로 도입하기 위한 상류 단부를 갖고,
상기 배기 가스 처리 시스템은, 본 발명에 따르고 상기 정의된 바와 같은 NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원을 위한 촉매, 및 선택적 접촉 환원 촉매, 조합된 선택적 접촉 환원/암모니아 산화 촉매, 및 촉매화된 매연 필터 중 하나 이상을 포함한다.
상기 시스템은 본 발명에 따른 촉매 및 선택적 접촉 환원 촉매를 포함하는 것이 바람직하며, 이때 선택적 접촉 환원 촉매는 본 발명에 따른 촉매의 상류에 위치한다. 상기 시스템이 제1 요소 주입기를 추가로 포함하고, 이때 요소 주입기는 선택적 접촉 환원 촉매의 상류에 위치하는 것이 더 바람직하다.
상기 시스템이 촉매화된 매연 필터를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 이때 촉매화된 매연 필터는 본 발명에 따른 촉매의 하류에 위치한다.
상기 시스템은 조합된 선택적 접촉 환원/암모니아 산화 촉매 및 제2 선택적 접촉 환원 촉매를 추가로 포함하는 것이 더 바람직하며, 이때 조합된 선택적 접촉 환원/암모니아 산화 촉매는 제2 선택적 접촉 환원 촉매의 하류에 위치하고, 제2 선택적 접촉 환원 촉매는 조합된 선택적 접촉 환원/암모니아 산화 촉매의 상류이고 촉매화된 매연 필터의 하류인 위치에 위치한다. 상기 시스템이 제2 요소 주입기를 추가로 포함하고, 이때 제2 요소 주입기는 촉매화된 매연 필터의 하류이고 제2 선택적 접촉 환원용 촉매의 상류인 위치에 위치하는 것이 더 바람직하다.
본 발명은 추가로, NOx의 선택적 접촉 환원, 암모니아의 산화 및 일산화질소의 산화를 동시에 수행하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(1) NOx, 암모니아 및 일산화질소 중 하나 이상을 포함하는 가스 스트림을 제공하는 단계;
(2) (1)에서 제공된 가스 스트림을 본 발명에 따른 NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매와 접촉시키는 단계
를 포함한다.
본 발명은 하기 실시양태 세트 및 기재된 바와 같은 종속성 및 역참조로부터 초래되는 실시양태들의 조합에 의해 예시된다. 특히, 예를 들어 "실시양태 1 내지 중 어느 하나"와 같은 용어 맥락에서, 실시양태 범위가 언급되는 각 경우에, 이는이 범위의 모든 실시양태가 당업자에게 명시적으로 개시되는 것을 의미한다. 즉, 이 용어의 표현은 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나"와 동의어로 이해되어야 한다. 또한, 다음의 실시양태 세트는 보호 범위를 결정하는 청구범위 세트가 아니라, 본 발명의 일반적이고 바람직한 양태에 관한 설명의 적절하게 구조화된 부분을 나타낸다는 것을 분명히 주지해야 한다.
1. NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매로서,
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재 (여기서, 통로와 내벽 사이의 계면은 내벽의 표면에 의해 정의됨);
(ii) 바나듐 산화물, 및 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는 제1 코팅;
(iii) 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는 제2 코팅으로서, 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분이 제1 담지량(L1)으로 제2 코팅에 존재하고, 제1 담지량은 백금족 금속 성분의 담지량과 비-제올라이트성 산화물 물질의 담지량의 합이고, 제2 코팅은 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 추가로 포함하고, 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질은 제2 담지량(L2)으로 제2 코팅에 존재하고, 제2 담지량은 제올라이트 물질의 담지량과 구리와 철 중 하나 이상의 담지량의 합인, 제2 코팅
을 포함하고; 이때,
제2 코팅은 출구 단부로부터 입구 단부까지 기재의 축방향 길이의 y%에 걸쳐 내벽의 표면 상에 배치되고, y는 10 내지 90 범위이고;
제1 코팅은 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재의 축방향 길이의 x%에 걸쳐 연장되고 제2 코팅 및 내벽의 표면 상에 배치되며, x는 95 내지 100 범위이고;
제1 담지량(g/l) 대 제2 담지량(g/l)의 비(L1:L2)는 적어도 1.1:1인, 촉매.
2. 실시양태 1에 있어서, x가 98 내지 100 범위, 바람직하게는 99 내지 100 범위인, 촉매.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, y가 20 내지 80 범위, 바람직하게는 40 내지 75 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 72 범위, 더욱 바람직하게는 60 내지 70인, 촉매.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅(ii)이 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는, 촉매.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 AEI, GME, CHA, MFI, BEA, FAU, MOR, 이들의 2종 이상 및 이들의 2종 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 AEI, GME, CHA, BEA, FAU, MOR, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 AEI, CHA, BEA, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격구조 유형을 갖고, 이때 제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질은 보다 바람직하게는 골격구조 유형 CHA 또는 AEI, 더 바람직하게는 CHA를 갖는, 촉매.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질의 골격구조의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 Si, Al, O, 및 임의적으로 하나 이상의 P 및 H로 이루어지며, 이때 골격구조에서, SiO2:Al2O3로 계산된 Si 대 Al 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 50:1 범위, 보다 바람직하게는 4:1 내지 45:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 40:1 범위, 보다 바람직하게는 12:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 13:1 내지 25:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 21:1 범위인, 촉매.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 구리를 포함하고, 이때 제올라이트 물질에 포함된, CuO로서 계산된 구리의 양이, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 6 중량% 범위인, 촉매.
8. 실시양태 7에 있어서, 제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질에 포함된, Fe2O3로 계산된 철의 양이, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 최대 0.01 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량% 범위인, 촉매.
9. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 철을 포함하고, Fe2O3로 계산된 철의 양이, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 중량% 범위이고, 이때 제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질의 골격구조의 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 Si, Al, O, 및 임의적으로 하나 이상의 P 및 H로 이루어지며, 이때 골격구조에서, SiO2:Al2O3로 계산된 Si 대 Al 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 50:1 범위, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 45:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 40:1, 보다 바람직하게는 12:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 13:1 내지 25:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 21:1 범위인, 촉매.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅(ii)이 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 0.5 내지 4 g/in³범위, 바람직하게는 0.75 내지 3.5 g/in³범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3 in³범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5 g/in³범위의 담지량으로 포함하는, 촉매.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅에 포함되고 바람직하게는 골격구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질이, 주사 전자 현미경을 통해 측정시 0.5 마이크로미터 이상, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 마이크로미터, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.0 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.8 마이크로미터 범위의 평균 결정자 크기를 갖는, 촉매.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅이 제1 산화물 물질을 추가로 포함하고, 이때 제1 산화물 물질이 바람직하게는 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 및 Zr, Al, Ti 및 Si 중 2종 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 알루미나 및 지르코니아 중 하나 이상을 포함하고, 더 바람직하게는 지르코니아를 포함하는, 촉매.
13. 실시양태 12에 있어서, 제1 코팅이 제1 산화물 물질을 제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 7 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위의 양으로 포함하고;
제1 코팅은 바람직하게는 제1 산화물 물질을 0.01 내지 0.2 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.15 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.10 g/in³범위의 담지량으로 포함하는, 촉매.
14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질, 및 바람직하게는 실시양태 13에 정의된 바와 같은 제1 산화물 물질로 이루어진, 촉매.
15. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅이 바나듐 산화물을 포함하고, 이때 바나듐 산화물이 바람직하게는 바나듐(V) 산화물, 바나듐(IV) 산화물 및 바나듐(III) 산화물 중 하나 이상이고, 임의적으로 바나듐 산화물이 텅스텐, 철 및 안티몬 중 하나 이상을 포함하는, 촉매.
16. 실시양태 15에 있어서, 바나듐 산화물이, 티타늄, 규소 및 지르코늄 중 하나 이상, 바람직하게는 티타늄 및 규소 중 하나 이상을 포함하는 산화물계 지지체 물질 상에 지지되고, 이때 산화물계 지지체 물질이 보다 바람직하게는 티타니아 및 실리카 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 티타니아 및 실리카이고, 바람직하게는 산화물계 지지체 물질의 80 내지 95 중량%가 티타니아로 이루어진, 촉매.
17. 실시양태 15 또는 16에 있어서, 제1 코팅이 V2O5로 계산된 바나듐 산화물을 1 내지 6 g/in³범위, 바람직하게는 2 내지 4 g/in3 범위의 담지량으로 포함하는, 촉매.
18. 실시양태 15 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 산화물계 지지체 물질 상에 지지된 바나듐 산화물로 이루어진, 촉매.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가 백금, 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 로듐, 보다 바람직하게는 백금, 팔라듐, 로듐, 오스뮴 및 이리듐, 더욱 바람직하게는 임의의 귀금속으로 이루어진, 촉매.
20. 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 제1 코팅(ii)을 0.5 내지 7 g/in³범위, 바람직하게는 1 내지 5 g/in³범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3g/in³범위의 담지량으로 포함하는, 촉매.
21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅이 질소 산화물(NOx) 환원 성분을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진, 촉매.
22. 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅에 포함된 백금족 금속 성분이 백금, 팔라듐 및 로듐 중 하나 이상, 바람직하게는 백금 및 팔라듐 중 하나 이상이고, 이때 백금족 금속 성분은 보다 바람직하게는 백금인, 촉매.
23. 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅이 백금족 금속 성분을 원소 백금족 금속으로서 계산시 2 내지 50 g/ft³범위, 바람직하게는 5 내지 30g/ft³범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 g/ft³범위의 담지량으로 포함하는, 촉매.
24. 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅이 백금족 금속 성분을 제2 코팅에 포함된 비-제올라이트성 산화물 물질의 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량% 범위, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량% 범위, 더 바람직하게는 0.5 내지 1 중량% 범위의 양으로 포함하는, 촉매.
25. 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅의 백금족 금속 성분을 상부에 지지하는 비-제올라이트성 산화물 물질이 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 세리아, 및 Al, Zr, Ti, Si 및 Ce 중 둘 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상, 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 실리카 중 하나 이상, 더 바람직하게는 티타니아 및 실리카 중 하나 이상을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진, 촉매.
26. 실시양태 25에 있어서, 제2 코팅의 비-제올라이트성 산화물 물질의 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 티타니아, 및 임의적으로 실리카로 이루어지고,
바람직하게는 제2 코팅의 비-제올라이트성 산화물 물질의 60 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 95 중량%가 티타니아로 이루어지고, 바람직하게는 제2 코팅의 비-제올라이트성 산화물 물질의 0 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%가 실리카로 이루어진, 촉매.
27. 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅이 0.25 내지 3 g/in³범위, 바람직하게는 0.5 내지 2 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 1.5 g/in³범위의 담지량으로 비-제올라이트성 산화물 물질을 포함하는, 촉매.
28. 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 AEI, GME, CHA, MFI, BEA, FAU, MOR, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 AEI, GME, CHA, BEA, FAU, MOR, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 AEI, CHA, BEA, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 제2 코팅의 제올라이트 물질은 더욱 바람직하게는 골격구조 유형 CHA 또는 AEI를 갖고, 더 바람직하게는 CHA를 갖는, 촉매.
29. 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 구리를 포함하고, 제올라이트 물질에 포함된, CuO로서 계산된 구리의 양이, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 6 중량% 범위인, 촉매.
30. 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅의 제올라이트 물질의 골격구조의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 Si, Al, O, 및 임의적으로 H 및 P 중 하나 이상으로 이루어지며, 이때 골격구조에서, 몰비는 SiO2:Al2O3로 계산된 Si 대 Al 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 50:1 범위, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 45:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 40:1, 보다 바람직하게는 12:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 13:1 내지 25:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 21:1 범위인, 촉매.
31. 실시양태 29 또는 30에 있어서, Fe2O3로 계산된 제2 코팅의 제올라이트 물질에 포함된 철의 양이 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 최대 0.01 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.001 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량% 범위인, 촉매.
32. 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 철을 포함하고, 이때 Fe2O3로 계산된, 제올라이트 물질에 포함된 철의 양이, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 중량% 범위이고,
제올라이트 물질의 골격구조의 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 Si, Al, O, 및 임의적으로 H 및 P 중 하나 이상으로 이루어지며, 이때 골격구조에서, SiO2:Al2O3로서 계산된 Si 대 Al의 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 50:1 범위, 더욱 바람직하게는 4:1 내지 45:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 40:1, 보다 바람직하게는 12:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 13:1 내지 25:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 21:1 범위인, 촉매.
33. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅이, 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 0.05 내지 2 g/in³범위, 바람직하게는 0.08 내지 1 g/in³범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 g/in³범위의 담지량으로 포함하는, 촉매.
34. 실시양태 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅에 포함되고 바람직하게는 골격구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질이 주사 전자 현미경을 통해 측정할 때 0.5 마이크로미터 이상, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.0 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.8 마이크로미터 범위의 평균 결정자 크기를 갖는, 촉매.
35. 실시양태 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅이 제2 산화물 물질을 추가로 포함하고, 이때 제2 산화물 물질이 바람직하게는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 Si, Al, Ti 및 Zr 중 2종 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상, 더 바람직하게는 실리카 및 알루미나 중 하나 이상, 더 바람직하게는 실리카를 포함하고;
제2 코팅은 보다 바람직하게는 제2 코팅의 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 중량% 범위의 양으로 제2 산화물 물질을 포함하고;
제2 코팅은 더 바람직하게는, 0.005 내지 0.05 g/in³범위, 더 바람직하게는 0.008 내지 0.02 g/in³범위의 담지량으로 제2 산화물 물질을 포함하는, 촉매.
36. 실시양태 1 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가, 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분, 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질, 및 바람직하게는 실시양태 35에 정의된 바와 같은 제2 산화물 물질로 이루어진, 촉매.
37. 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅이 하나 이상의 질소 산화물(NOx) 환원 성분 및 하나 이상의 암모니아 산화(AMOx) 성분을 포함하거나, 바람직하게는 이들로 이루어진, 촉매.
38. 실시양태 1 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 0.5 내지 5 g/in³범위, 바람직하게는 0.75 내지 3 g/in³범위, 보다 바람직하게는 1 내지 2.5 g/in³범위의 담지량으로 제2 코팅을 포함하는, 촉매.
39. 실시양태 1 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅에서, 제1 담지량(g/l) 대 제2 담지량(g/l)의 비(L1:L2)가 1.1:1 내지 50:1 범위, 바람직하게는 1.5:1 내지 30:1 범위, 보다 바람직하게는 1.75:1 내지 20:1 범위, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 10:1 범위, 보다 바람직하게는 2.5:1 내지 8:1 범위, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 6:1 범위, 더욱 바람직하게는 3.5:1 내지 5:1 범위 내인, 촉매.
40. 실시양태 1 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 촉매의 기재가 관통형 기재 또는 벽-유동형 필터 기재, 바람직하게는 관통형 기재인, 촉매.
41. 실시양태 1 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 촉매의 기재가 세라믹 물질을 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어지며, 이때 세라믹 물질은 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 바람직하게는 코디어라이트 또는 멀라이트, 알루미노티타네이트, 탄화규소, 지르코니아, 마그네시아, 바람직하게는 스피넬, 및 티타니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 탄화규소 및 코디어라이트 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 코디어라이트를 포함하거나, 바람직하게는 이들로 이루어지며;
촉매의 기재는 바람직하게는, 코디어라이트를 포함하고 보다 바람직하게는 이로 이루어진 관통형 기재인, 촉매.
42. 실시양태 1 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 촉매의 기재가 금속성 물질을 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어지고, 이때 금속성 물질은 바람직하게는 산소, 및 철, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 이들로 이루어지는, 촉매,
43. 실시양태 1 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 기재(i), 제1 코팅(ii) 및 제2 코팅(iii)으로 이루어진 촉매.
44. NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매, 바람직하게는 실시양태 1 내지 43 중 어느 하나에 따른 촉매의 제조 방법으로서,
(a) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장하는 기재의 내벽에 의해 정의된 복수의 통로를 포함하는 코팅되지 않은 기재 (이때, 통로와 내부 벽 사이의 계면은 내벽의 표면에 의해 정의됨)를 제공하는 단계,
(b) 용매, 백금족 금속 성분, 비-제올라이트성 산화물 물질, 및 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 슬러리를 제공하고, 상기 슬러리를 출구 단부로부터 입구 단부까지의 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 내벽의 표면 상에 배치하고 (y는 10 내지 90 범위임), 기재 상에 배치된 슬러리를 하소하여, 기재의 내벽의 표면 상에 배치된 제2 코팅을 수득하는 단계;
(c) 용매, 및 바나듐 산화물 및 하나 이상의 구리 및 철을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는 슬러리를 제공하고, 입구 단부로부터 출구 단부까지의 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 제2 코팅 상에 상기 슬러리를 배치하고 (x는 95 내지 100 범위임), 기재 상에 배치된 슬러리를 하소하여, 기재의 내벽의 표면 및 제2 코팅 상에 배치된 제1 코팅을 수득하는 단계
를 포함하는, 제조 방법.
45. 실시양태 44에 있어서, (b)가
(b.1) 물, 백금족 금속 전구체 보다 바람직하게는 백금 전구체, 비-제올라이트성 산화물 물질, 및 구리와 철 중 하나 이상을 포함하고 보다 바람직하게는 CHA 골격구조를 갖는 제올라이트 물질의 수성 혼합물로 슬러리를 형성하는 단계;
(b.2) 보다 바람직하게는, 제2 산화물 물질의 전구체, 보다 바람직하게는 Si-함유 전구체, 보다 바람직하게는 콜로이드성 실리카를 첨가하는 단계;
(b.3) (b.1)에서 수득된, 보다 바람직하게는 (b.2)에서 수득된 슬러리를 기재의 출구 단부로부터 입구 단부까지의 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 내벽의 표면 상에 배치하는 단계;
(b.4) 바람직하게는, (b.3)에서 수득된 기재 상에 배치된 슬러리를 건조하여, 건조된 슬러리-처리된 기재를 수득하는 단계;
(b.5) (b.3)에서 수득된 기재, 보다 바람직하게는 (b.4)에서 수득된 건조된 슬러리-처리된 기재 상에 배치된 슬러리를, 기체 분위기, 바람직하게는 300 내지 600℃, 보다 바람직하게는 350 내지 550℃ 범위의 온도를 가진 기체 분위기에서 하소하는 단계로서, 이때 기체 분위기는 바람직하게는 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들인, 단계
를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어지는, 제조 방법.
46. 실시양태 45에 있어서, (b.4)에 따라, 90 내지 180℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 건조가 수행되고, 이때 기체 분위기는 바람직하게는, 보다 바람직하게는, 공기, 희박한 공기 및 산소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들인, 제조 방법.
47. 실시양태 46 또는 47에 있어서, (b.5)에 따라, 하소가 350 내지 500℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되는, 제조 방법.
48. 실시양태 47에 있어서, 기체 분위기는 공기, 희박 공기, 및 산소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하고, 바람직하게는 이들인, 제조 방법.
49. 실시양태 44 내지 48 중 어느 하나에 있어서, (c)가
(c.1) 물, 및 구리와 철 중 하나 이상을 포함하고 보다 바람직하게는 CHA 골격구조를 갖는 제올라이트 물질, 및 보다 바람직하게는 제1 산화물 물질의 전구체, 더욱 바람직하게는 Zr-함유 전구체, 더 바람직하게는 지르코닐 아세테이트를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 또는
물, 및 바나듐 산화물의 공급원, 보다 바람직하게는 바나듐 옥살레이트로 슬러리를 형성하고, 보다 바람직하게는 산화물 물질을, 보다 바람직하게는 분산제와 함께, 첨가하는 단계;
(c.2) (c.1)에서 수득된 슬러리를 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 내벽 및 제2 코팅의 표면 상에 배치하는 단계 (이때, x는 더 바람직하게는 98 내지 100 범위, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 범위임);
(c.3) 임의적으로, (c.2)에서 수득된 기재 상에 배치된 슬러리를 건조하여, 건조된 슬러리-처리된 기재를 수득하는 단계;
(c.4) (c.2)에서 수득된 기재 상에 배치된 슬러리를, 기체 분위기, 더 바람직하게는 300 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 550℃ 범위의 기체 분위기에서 하소하는 단계로서, 이때 기체 분위기는 더욱 바람직하게는 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들인, 단계
를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들로 이루어진, 제조 방법.
50. 실시양태 49에 있어서, (c.3)에 따라, 건조가 90 내지 180℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되고, 이때 기체 분위기는 바람직하게는 공기, 희박한 공기 및 산소 중 하나 이상, 더 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들인, 제조 방법.
51. 실시양태 49 또는 50에 있어서, (c.4)에 따라, 하소가 350 내지 500℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되는, 제조 방법.
52. 실시양태 51에 있어서, 기체 분위기가 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하고, 바람직하게는 이들인, 제조 방법.
53. 실시양태 44 내지 52 중 어느 하나에 있어서, y는 20 내지 80 범위, 바람직하게는 40 내지 75 범위, 더 바람직하게는 50 내지 72 범위, 더욱 바람직하게는 60 내지 70 범위인, 제조 방법.
54. 실시양태 44 내지 53 중 어느 하나에 있어서, (b) 및 (c) 중 하나 이상에서의 배치, 더 바람직하게는 (b) 및 (c)에서의 배치는, 슬러리를 기재 상에 분무하거나 기재를 슬러리에 침지함으로써 수행되고, 바람직하게는 기재를 슬러리에 침지함으로써 수행되는, 제조 방법.
55. 실시양태 44 내지 54 중 어느 하나에 있어서, (a), (b) 및 (c)로 이루어진 제조 방법.
56. 실시양태 44 내지 55 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득된, NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원용 촉매, 바람직하게는 실시양태 1 내지 43 중 어느 하나에 따른 NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원용 촉매.
57. NOx의 선택적 접촉 환원, 암모니아 산화 및 NO의 산화의 동시 수행을 위한, 본 발명에 따른 NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원용 촉매의 용도.
58. 내연 엔진, 바람직하게는 디젤 엔진에서 방출되는 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배기 가스 처리 시스템에 관한 것으로,
상기 배기 가스 처리 시스템은 상기 배기 가스 스트림을 상기 배기 가스 처리 시스템으로 도입하기 위한 상류 단부를 갖고,
상기 배기 가스 처리 시스템은, 본 발명에 따르고 상기 정의된 바와 같은 NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원을 위한 촉매, 및 선택적 접촉 환원 촉매, 조합된 선택적 접촉 환원/암모니아 산화 촉매, 및 촉매화된 매연 필터 중 하나 이상을 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
59. 실시양태 58에 있어서, 상기 시스템은 실시양태 1 내지 43 및 56 중 어느 하나에 따른 촉매 및 선택적 접촉 환원용 촉매를 포함하고, 이때 선택적 접촉 환원용 촉매는 실시양태 1 내지 43 및 56 중 어느 하나에 따른 촉매의 상류에 위치하거나,
상기 시스템은 바람직하게는 제1 요소 주입기를 추가로 포함하고, 요소 주입기는 선택적 접촉 환원용 촉매의 상류에 위치하는, 배기 가스 처리 시스템.
60. 실시양태 58 또는 59에 있어서, 상기 시스템은 촉매화된 매연 필터를 추가로 포함하고, 촉매화된 매연 필터는 실시양태 1 내지 43 및 56 중 어느 하나에 따른 촉매의 하류에 위치하는, 배기 가스 처리 시스템.
61. 실시양태 58 내지 60 중 어느 하나에 있어서, 상기 시스템은 조합된 선택적 접촉 환원/암모니아 산화 촉매 및 제2 선택적 접촉 환원용 촉매를 추가로 포함하고, 상기 조합된 선택적 접촉 환원/암모니아 산화 촉매는 제2 선택적 접촉 환원 촉매의 하류에 위치하고, 제2 선택적 접촉 환원 촉매는 조합된 선택적 접촉 환원/암모니아 산화 촉매의 상류이고 촉매화된 매연 필터의 하류인 위치에 위치하거나,
상기 시스템이 제2 요소 주입기를 추가로 포함하고, 제2 요소 주입기는 촉매화된 매연 필터의 하류이고 제2 선택적 접촉 환원용 촉매의 상류인 위치에 위치하는, 배기 가스 처리 시스템.
62. NOx의 선택적 접촉 환원, 암모니아의 산화 및 일산화질소의 산화를 동시에 수행하는 방법으로서,
(1) NOx, 암모니아 및 일산화질소 중 하나 이상을 포함하는 가스 스트림을 제공하고;
(2) (1)에서 제공된 가스 스트림을 실시양태 1 내지 43 및 56 중 어느 하나에 따른 NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매와 접촉시키는
것을 포함하는 방법.
본 발명의 맥락에서, "주어진 성분/코팅의 담지량"(g/in³또는 g/ft³단위)이라는 용어는 기재의 부피당 상기 성분/코팅의 질량을 말하며, 이때 기재의 부피는 상기 성분/코팅이 상부에 존재하는 기재의 단면에 축방향 길이를 곱하여 정의되는 부피이다. 예를 들어, 기재의 축방향 길이의 x% 이상으로 연장되고 X g/in3의 담지량을 갖는 제1 코팅의 담지량에 대해 언급하는 경우, 상기 담지량은 전체 기재의 부피(in3)의 x% 당 제1 코팅의 X g을 의미한다.
또한, 본 발명의 맥락에서, "X는 A, B 및 C 중 하나 이상"이라는 표현(여기서, X는 주어진 특징이고, A, B 및 C 각각은 상기 특징의 특정 실현을 나타냄)은 X가 A, 또는 B, 또는 C, 또는 A와 B, 또는 A와 C, 또는 B와 C, 또는 A와 B와 C임을 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 관련하여, 당업자는 위의 추상적인 용어를 구체적인 예로 전환할 수 있으며, 예를 들어 X는 화학 원소이고 A, B 및 C는 Li, Na 및 K와 같은 구체적인 원소이거나, X는 온도이고 A, B 및 C는 10℃, 20℃ 및 30℃와 같은 구체적인 온도이다. 이와 관련하여, 당업자는 또한, 위의 용어를 상기 특징의 덜 구체적인 구현(예를 들어, "X는 A 및 B 중 하나 이상이다"는 X가 A 또는 B, 또는 A 및 B임을 개시함), 또는 상기 특징의 보다 더 구체적인 구현(예를 들어, "X는 A, B, C 및 D 중 하나 이상이다"는, X가 A 또는 B, 또는 C, 또는 D, 또는 A와 B, 또는 A와 C, 또는 A와 D, 또는 B와 C, 또는 B와 D, 또는 C와 D, 또는 A와 B와 C, 또는 A와 B와 D, 또는 B와 C와 D, 또는 A와 B와 C와 D임을 개시함)으로 확장할 수 있음에 주목하여야 한다.
또한, 본 발명의 맥락에서, "내벽의 표면"이라는 용어는 벽의 "맨(naked; bare)" 또는 "블랭크" 표면, 즉 표면을 오염시킬 수 있는 불가피한 불순물을 제외하고는 벽의 재료로 구성된 처리되지 않은 상태의 벽의 표면으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명의 맥락에서, 용어 "귀금속"은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 은, 오스뮴, 이리듐 및 금인 금속을 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 하나 이상의 성분의 중량%와 관련하여 "~로 이루어진"이라는 용어는 해당 개체의 100 중량%를 기준으로 한 상기 성분(들)의 중량% 양을 나타낸다. 예를 들어, "제1 코팅의 0 내지 0.001 중량%가 백금으로 이루어진다"라는 문구는 상기 코팅을 구성하는 성분의 100 중량% 중에서 0 내지 0.001중량%가 백금임을 나타낸다.
도 1은 200 내지 450℃ 범위의 입구 온도 및 ANR = 1.1에서의 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 탈질소 성능을 나타낸다.
도 2는 200 내지 450℃ 범위의 입구 온도 및 ANR = 1.0에서의 실시예 1 및 비교예 1의 촉매에 대해 측정된 아질소 산화물 형성을 나타낸다.
도 3은 200 내지 450℃ 범위의 입구 온도에서의 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 암모니아 슬립을 나타낸다.
도 4는 약 200 내지 450℃의 입구 온도 및 100k/h의 SV에서의 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 NO 산화(NO2/NOx 비)를 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 촉매(a) 및 본 발명에 따르지 않는 촉매(b)(비교예 1의 촉매)의 개략도를 나타낸다. 특히, 이 도면은 (a) 본 발명의 제2 코팅인 출구 코팅(3)이 출구 단부로부터 입구 단부까지 기재 축방향 길이의 67%에 걸쳐 상부에 배치된 기재(2)(예컨대 관통형 기재)를 포함하는, 본 발명의 촉매(1)를 도시한다. 촉매(1)는 추가로, 기재(2)의 내벽의 표면 상에 그리고 기재의 전체 길이에 걸쳐 코팅(3)(제2 코팅) 상에 배치된 상부 코팅(4)을 포함한다. 또한, 이 도면은 (b) 비교예 1의 촉매의 제2 코팅인 입구 코팅(5)이 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지의 기재 축 길이의 50%에 걸쳐 상부에 배치되고, 비교예 1의 촉매의 제3 코팅인 출구 코팅(6)이 출구 단부로부터 입구 단부까지 기재 축 길이의 50%에 걸쳐 상부에 배치된 기재(2)(예컨대 관통형 기재)을 포함하는, 본 발명에 따르지 않는 촉매(20)를 도시한다. 촉매(20)는 추가로, 기재의 전체 길이에 걸쳐 코팅(5) 및 코팅(6) 상에 배치된 상부 코팅(7)을 포함한다.
도 2는 200 내지 450℃ 범위의 입구 온도 및 ANR = 1.0에서의 실시예 1 및 비교예 1의 촉매에 대해 측정된 아질소 산화물 형성을 나타낸다.
도 3은 200 내지 450℃ 범위의 입구 온도에서의 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 암모니아 슬립을 나타낸다.
도 4는 약 200 내지 450℃의 입구 온도 및 100k/h의 SV에서의 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 NO 산화(NO2/NOx 비)를 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 촉매(a) 및 본 발명에 따르지 않는 촉매(b)(비교예 1의 촉매)의 개략도를 나타낸다. 특히, 이 도면은 (a) 본 발명의 제2 코팅인 출구 코팅(3)이 출구 단부로부터 입구 단부까지 기재 축방향 길이의 67%에 걸쳐 상부에 배치된 기재(2)(예컨대 관통형 기재)를 포함하는, 본 발명의 촉매(1)를 도시한다. 촉매(1)는 추가로, 기재(2)의 내벽의 표면 상에 그리고 기재의 전체 길이에 걸쳐 코팅(3)(제2 코팅) 상에 배치된 상부 코팅(4)을 포함한다. 또한, 이 도면은 (b) 비교예 1의 촉매의 제2 코팅인 입구 코팅(5)이 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지의 기재 축 길이의 50%에 걸쳐 상부에 배치되고, 비교예 1의 촉매의 제3 코팅인 출구 코팅(6)이 출구 단부로부터 입구 단부까지 기재 축 길이의 50%에 걸쳐 상부에 배치된 기재(2)(예컨대 관통형 기재)을 포함하는, 본 발명에 따르지 않는 촉매(20)를 도시한다. 촉매(20)는 추가로, 기재의 전체 길이에 걸쳐 코팅(5) 및 코팅(6) 상에 배치된 상부 코팅(7)을 포함한다.
본 발명은 하기 참고예, 비교예 및 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
참고예 1: Dv20, Dv50 및 Dv90 값의 결정
입자 크기 분포는 Sympatec HELOS 장비를 사용하는 정적 광산란 방법에 의해 결정되었으며, 이때 샘플의 광학 농도는 5 내지 10% 범위였다.
참고예 2: BET 비표면적 측정
BET 비표면적은 액체 질소를 사용하여 DIN 66131 또는 DIN ISO 9277에 따라 결정되었다.
참고예 3: 일반적인 코팅 방법
하나 이상의 코팅으로 관통형 기재를 코팅하기 위해, 관통형 기재를, 적용할 코팅의 목표 길이와 동일한 기재의 특정 길이 만큼, 주어진 슬러리의 일부에 수직으로 적절하게 침지시켰다. 이러한 방식에서, 슬러리는 기재의 벽과 접촉하였다.
비교예 1: 본 발명에 따르지 않는 촉매의 제조 (3개의 코팅 구비)
제3 코팅(출구 하부 코팅)
:
Si-도핑된 티타니아 분말(10 중량%의 SiO2, 200m2/g의 BET 비표면적 및 20마이크로미터의 Dv90)에, 하소 후 Si-티타니아의 중량을 기준으로 Si-티타니아가 0.81 중량%의 Pt 함량을 갖도록 백금 암민 용액을 첨가하였다. 이 물질을 물에 첨가하고, 참고예 1에 기재된 바와 같이 측정될 때 Dv90이 5.2 마이크론이 될 때까지 슬러리를 밀링하였다. 마지막으로, 콜로이드성 실리카 결합제를, 하소 후 Si-티타니아의 중량을 기준으로 2.5 중량% SiO2 (결합제로부터)로 계산된 수준으로 슬러리에 혼합하였다. 그 다음, 생성된 혼합물을, 참고예 3에 기재된 코팅 방법을 사용하여, 코팅되지 않은 허니컴 관통형 코디어라이트 모놀리스 기재의 출구측으로부터 입구측을 향해 기재 길이의 절반에 걸쳐 배치하여(제곱센티미터당 400/(2.54)2 개의 셀 및 0.1밀리미터(4밀) 벽 두께를 갖는 직경 26.67cm(10.5인치) x 길이 7.62cm(3인치)의 원통형 기재), 제3 코팅을 형성하였다. 이후, 코팅된 기재를 건조시킨 후 오븐에서 하소하였다. 하소 후 제3 코팅의 담지량은, 14g/ft³의 제3 코팅내 백금 담지량을 포함하여 약 1g/in³이었다.
제2 코팅(입구 하부 코팅) :
Si-도핑된 티타니아 분말(10 중량%의 SiO2, 200m2/g의 BET 비표면적 및 20마이크로미터의 Dv90)에 백금 암민 용액을 첨가하였다. 590℃에서 하소한 후, 최종 Pt/Si-티타니아는 Si-티타니아의 중량을 기준으로 0.46 중량%의 Pt 함량을 가졌다. 이 물질을 물에 첨가하고, 참고예 1에 기재된 바와 같이 측정할 때 결과적 Dv90이 10 마이크론이 될 때까지 슬러리를 밀링하였다.
Cu-CHA 제올라이트 물질의 수성 슬러리(5.1 중량% CuO 및 SiO2:Al2O3 몰비 18)에, 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 하소 후 5 중량% ZrO2를 달성하도록 지르코닐-아세테이트 용액을 첨가하였다. 이 Cu-CHA 슬러리에 Pt-함유 슬러리를 첨가하고 교반하여 최종 슬러리를 생성하였다. 이어서, 최종 슬러리를, 제2 코팅이 제3 코팅과 겹치지 않도록 하고 참고예 3에 기술된 코팅 방법을 사용하여, 제3 코팅으로 코팅된 허니컴 코디어라이트 모놀리스 기재 길이의 절반에 걸쳐 기재의 입구 측에서 출구 측을 향해 배치하였다. 이후, 코팅된 기재를 건조한 후 오븐에서 하소하였다. 하소 후 제2 코팅의 담지량은 약 2g/in³이었고, 이때 Cu-CHA 담지량은 1.67g/in3, ZrO2 담지량은 0.08g/in3, Si-티타니아 담지량은 0.25 g/in³및 PGM 담지량은 2g/ft³이었다. Si-티타니아 대 Cu-CHA의 중량비는 약 0.15:1이다.
제1 코팅(전체 길이 상부 코팅) :
Cu-CHA 제올라이트 물질의 수성 슬러리(5.1 중량% CuO 및 SiO2:Al2O3 몰비 18)에, 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 하소 후 5 중량% ZrO2를 달성하도록 지르코닐-아세테이트 용액을 첨가하였다. 그런 다음, 슬러리를, 참고예 3에 기재된 코팅 방법을 사용하여 제2 및 제3 코팅을 덮도록, 기재의 입구 측으로부터 출구 측을 향하여, 제3 및 제2 코팅으로 코팅된 허니컴 코디어라이트 모놀리스 기재의 전체 길이에 걸쳐 배치하였다. 이후, 코팅된 기재를 건조한 후 오븐에서 하소하였다. 하소 후 이 제1 코팅의 담지량은 1.0g/in³이었다.
촉매의 최종 촉매 담지량(제1, 제2 및 제3 코팅)은 약 2.5 g/in³이었다.
실시예 1: 본 발명에 따른 촉매의 제조(2개의 코팅 구비)
제2 코팅(출구 하부 코팅) :
실리카-도핑된 티타니아 분말( 90 중량%의 TiO2 및 10 중량%의 SiO2, 200 m2/g의 BET 비표면적, 20마이크로미터의 Dv90, 및 0.6 cm3/g의 새(fresh) 기공 부피를 가짐)에 Pt를 초기 습윤 함침시켰다. Pt 공급원은 2 중량% 고체 함량을 갖는 안정화된 콜로이드성 Pt의 현탁액이었다. 함침 용액의 부피는 티타니아 분말의 질량과 해당 기공 부피를 기준으로 계산되었다. 이어서, 함침된 실리카-도핑된 티타니아를 590℃에서 1시간 동안 분말-하소함으로써 Pt를 열적으로 고정시켰다. 열 고정 후, 함침된 실리카-도핑된 티타니아 분말을 탈이온수 및 타르타르산으로 재슬러리화하여, 최종 슬러리의 고형분 함량이 40 중량%이고 상기 슬러리의 수성 상의 pH가 3.75가 되도록 하였다. 그 다음, 슬러리를, 참고예 1에 기술된 바와 같이 측정된 결과적 Dv90이 10 마이크로미터가 될 때까지 밀링하였다.
별도로, Cu-CHA 제올라이트(CuO로 계산시 Cu 5.1중량%, SiO2:Al2O3 몰비 18)와 탈이온수를 혼합하여 제올라이트 슬러리를 제조하되, 생성 슬러리 고형분 함량이 38 중량%가 되도록 하였다. 이어서, 이 Cu-CHA 슬러리를, Pt/실리카-도핑된 티타니아 슬러리에 첨가하였다. Pt/실리카-도핑된 티타니아 대 Cu-CHA의 중량비는 약 4:1이었다. 마지막으로, 콜로이드성 실리카 결합제 (고형분 함량 34.5 중량%) 및 탈이온수를 상기 슬러리에 첨가하여, 최종 슬러리 고형분 함량이 38 중량%가 되도록 하였다. 이어서, 생성된 혼합물을, 참고예 3에 기재된 코팅 방법을 사용하여, 코팅되지 않은 허니컴 관통형 코디어라이트 모놀리스 기재의 출구측으로부터 입구측을 향해 기재 길이의 67%에 걸쳐 배치하여(제곱센티미터당 400/(2.54)2 개의 셀 및 0.1밀리미터(4밀) 벽 두께를 가진 직경 26.67cm(10.5인치) x 길이 7.62cm(3인치) 원통형 기재), 제2 코팅을 형성하였다. 그 후, 코팅된 기재를 건조시킨 후 하소하였다. 소성 후 제2 코팅의 최종 담지량은, 0.24g/in3의 Cu-CHA, 1g/in3의 실리카-도핑된 티타니아 및 0.012g/in3의 SiO2 담지량(결합제)을 포함하여 1.25 g/in3이었다. (기재 길이의 67%에 걸쳐 코팅된) 제2 코팅 내의 PGM 담지량은 12g/ft³였다. g/l 단위의 제1 담지량(Pt/실리카-도핑된 티타니아) 대 g/l 단위의 제2 담지량(Cu-CHA)의 비율(L1:L2)은 약 4:1이다.
제1 코팅(전체 길이 상부 코팅)
수성 지르코닐 아세테이트 용액을 물에 희석하였다 (물 중 3.1중량%의 ZrO2). 지르코닐 아세테이트의 양은, 하소 후 지르코니아의 담지량(제1 코팅내)이 ZrO2로 계산될 때 0.05 g/in³이 되도록 계산했다. 여기에, Cu-CHA 제올라이트 (5.1 중량% Cu (CuO로서 계산) 및 SiO2: Al2O3 몰비 18)를 첨가하여 혼합하였다. 생성된 슬러리의 고형분 함량은 38 중량%였다. 이어서, 이 슬러리를, 참고예 3에 기재된 코팅 방법을 사용하여, 제2 코팅을 덮도록, 코팅된 허니컴 코디어라이트 모노리스 기재의 전체 길이에 걸쳐, 기재의 입구측으로부터 출구측을 향해 배치하였다. 그 후, 코팅된 기재를 건조하고 하소시켰다. 하소 후 제1 코팅의 담지량은 1.95 g/in3의 Cu-CHA와 0.05 g/in3의 ZrO2를 포함하여 2g/in³이었다.
촉매내 최종 담지량(제1 및 제2 코팅)은 약 2.85 g/in³이었다.
실시예 2: 비교예 1 및 실시예 1의 촉매 시험 - DeNOx 성능, N
2
O 형성 및 NH₃슬립
촉매를 6.7L 오프로드 보정된 엔진이 장착된 모터 시험 셀에서 평가하였다. 모든 경우에 각 촉매는 상류 산화 또는 하류 SCR 촉매 없이 단독으로 시험되었다. 결과적인 공간 속도는 SCR 시험법의 경우 85k/h(최고 온도 지점의 경우 165k/h)였다. SCR 시험은 NH₃와 NOx 사이의 상이한 화학량론적 비율로 암모니아 대 NOx 비율(ANR) 스윕 시험을 사용했다. 도 1 내지 도 3에 제시된 데이터의 경우, NOx 전환은 항상 ANR = 1.1에서 제공되었고 N2O 형성 및 NH₃슬립은 ANR = 1.0에서 제공되었다 (화학양론적 암모니아 대 NOx 비율인 ANR은, 주어진 배기 물질 유량 및 NOx 농도를 기반으로 주입할 요소의 정확한 양을 결정할 수 있도록 함). 실시예 1의 촉매는 하소되었고(degreened), 즉 450℃에서 2시간 가열되었고, 10% H2O가 포함된 열수 오븐에서 550℃에서 50시간 동안 에이징되었으며, 비교예의 촉매는 하소, 즉 450℃에서 2시간 가열되었다. 5가지의 SCR 입구 온도가 선택되었고, 엔진 조건은 목표 공간 속도에 도달하도록 적절하게 설정되었다. 촉매 활성은, 다음 단계로 이동하기 전에 각 엔진 부하(온도) 및 ANR 단계에서 정상 상태 평형에 도달하게 하였다. 여기에 제시된 NOx 전환, N2O 형성 및 NH₃슬립은 동일한 시험법에서 측정된 것이다.
도 1에서 알 수 있듯이 두 촉매는 약 250 내지 350℃의 온도에서 NOx 제거 성능이 비슷하다. 더 높은 온도에서, 본 발명의 촉매(실시예 1)는 약 10%까지 개선된 NOx 전환율을 나타낸다. 어떠한 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 이는, PGM 출구 하부 코팅 및 제올라이트 상부 코팅을 갖는 본 발명의 촉매의 특정 설계로 인한 것으로 여겨진다. 따라서, 이 도면은, 본 발명의 촉매가 본 발명의 특정 설계 및 조성을 갖지 않는 촉매와 비교하여 개선된 deNOx 성능을 얻을 수 있음을 입증한다. 또한, 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 고온(350℃ 초과)에서 본 발명의 촉매(실시예 1)에 대해 측정된 N2O 형성은 비교 촉매에 대해 측정된 N2O 형성과 매우 유사하지만, 후자는 더 낮은 NOx 제거 성능을 나타낸다. 따라서, 이 도면은, 본 발명의 촉매가 본 발명의 특정 설계 및 조성을 갖지 않는 촉매와 비교하여 아질소 산화물 형성을 증가시키지 않으면서 개선된 탈질소 성능을 얻을 수 있음을 입증한다. 마지막으로, 도 3에서 알 수 있듯이, NH3는 200 내지 450℃ 범위의 온도에서 슬립(slip)이 일어난다. 어떠한 이론에도 구속되지 않고, 이는, PGM 출구 하부 코팅 및 제올라이트 상부 코팅을 갖는 본 발명의 촉매의 특정 설계로 인한 것으로 여겨진다. 따라서, 이 실시예는, 2개의 촉매 코팅을 포함하는 본 발명의 촉매가 동일한 PGM 담지량을 포함하고 3개의 촉매 코팅을 필요로 하는 촉매와 비교하여 촉매 성능을 향상시킬 수 있음을 입증한다.
실시예 3: 비교예 1 및 실시예 1의 촉매 시험 - NO 산화
촉매를 6.7L 오프로드 보정된 엔진이 장착된 모터 시험 셀에서 평가하였다. 모든 경우에 각 촉매는 상류 산화 또는 하류 SCR 촉매 없이 단독으로 시험되었다. 결과적인 공간 속도는 NOx 산화 시험에 대해 100k/h였다. 이 시험에 앞서, 촉매는 하소되었고, 즉 450℃에서 2시간 가열되었다. 실시예 1의 촉매도 10% H2O가 포함된 열수 오븐에서 500℃에서 50시간 동안 에이징된 후 시험되었다. NO 산화 시험을 위해, 출구 배기 온도를 200℃ 에서 500℃로 다시 200℃로 단계적으로 증가 및 감소시키면서 일정한 공간 속도를 유지하였다. 각 단계는 15분 동안 유지하여 평형 촉매 조건에 도달시켰다. NO 산화 활성은 NO2 대 총 NOx의 비율(또는 NO2/NOx %)로 보고된다.
도 4에서 알 수 있듯이, 저온(200 내지250℃)에서 두 촉매의 NO 산화 성능은 매우 유사하다. 그러나, 250℃ 초과에서, 본 발명의 촉매(실시예 1)의 NO 산화 성능은 본 발명에 따르지 않는 비교예 1의 촉매의 성능보다 개선되었고, 결국 350℃에 의해 약 5%abs 초과의 NO2/NOx에 도달하였다. 어떠한 이론에도 얽매이지 않고, 이것은, 본 발명의 촉매의 특정한 제2 코팅(출구 하부 코팅) 때문인 것으로 여겨진다. 모든 경우에 PGM의 총량(g/총 부피)은 실시예 1의 촉매와 비교예 1의 촉매 간에 동일하다는 것에 주목한다. 따라서, 본 명세서의 상기 실시예 2 및 3에 의해 입증된 바와 같이, 2개의 코팅을 포함하는 본 발명의 촉매는 아질소 산화물 형성을 감소시키면서 큰 촉매 활성(암모니아 산화, NO 산화, NOx 전환)을 나타내도록 한다.
Claims (15)
- NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매로서,
(i) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하고, 이때 통로와 내벽 사이의 계면은 내벽의 표면에 의해 정의되는, 기재;
(ii) 바나듐 산화물, 및 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는 제1 코팅;
(iii) 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는 제2 코팅으로서, 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된 백금족 금속 성분이 제1 담지량(L1)으로 제2 코팅에 존재하고, 제1 담지량은 백금족 금속 성분의 담지량과 비-제올라이트성 산화물 물질의 담지량의 합이고, 제2 코팅은 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 추가로 포함하고, 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질은 제2 담지량(L2)으로 제2 코팅에 존재하고, 제2 담지량은 제올라이트 물질의 담지량과 구리와 철 중 하나 이상의 담지량의 합인, 제2 코팅
을 포함하고; 이때
제2 코팅은 출구 단부로부터 입구 단부까지 기재의 축방향 길이의 y%에 걸쳐 내벽의 표면 상에 배치되고, y는 10 내지 90 범위이고;
제1 코팅은 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재의 축방향 길이의 x%에 걸쳐 연장되고 제2 코팅 상에 및 내벽의 표면 상에 배치되며, x는 95 내지 100 범위이고;
제1 담지량(g/l 단위) 대 제2 담지량(g/l 단위)의 비(L1:L2)는 적어도 1.1:1인, 촉매. - 제1항에 있어서,
제1 코팅(ii)이 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는, 촉매. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 AEI, GME, CHA, MFI, BEA, FAU, MOR, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 AEI, GME, CHA, BEA, FAU, MOR, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 AEI, CHA, BEA, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖고, 보다 바람직하게는 제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질은 골격구조 유형 CHA 또는 AEI, 더 바람직하게는 CHA를 갖는 것인, 촉매. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 구리를 포함하고,
제올라이트 물질에 포함된, CuO로 계산된 구리의 양이, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 6 중량% 범위인, 촉매. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가 백금, 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 로듐, 보다 바람직하게는 백금, 팔라듐, 로듐, 오스뮴 및 이리듐, 보다 바람직하게는 임의의 귀금속으로 이루어진, 촉매. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
제2 코팅에 포함된 백금족 금속 성분은 백금, 팔라듐 및 로듐 중 하나 이상, 바람직하게는 백금 및 팔라듐 중 하나 이상이고, 상기 백금족 금속 성분은 더 바람직하게는 백금이고;
제2 코팅이 바람직하게는, 원소 백금족 금속으로서 계산될 때 백금족 금속 성분을 2 내지 50g/ft³범위, 더 바람직하게는 5 내지 30g/ft³범위, 더 바람직하게는 5 내지 30g/ft³범위, 더 바람직하게는 10 내지 15 g/ft³범위의 담지량으로 포함하는, 촉매. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상부에 제2 코팅의 백금족 금속 성분을 지지하는 비-제올라이트성 산화물 물질이 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 세리아, 및 Al, Zr, Ti, Si 및 Ce 중 둘 이상을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상, 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 실리카 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 티타니아 및 실리카 중 하나 이상을 포함하거나, 바람직하게는 이들로 이루어진 것인, 촉매. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
제2 코팅이 비-제올라이트성 산화물 물질을 0.25 내지 3 g/in³범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 g/in³범위, 보다 바람직하게는 0.75 내지 1.5 g/in³범위의 담지량으로 포함하는, 촉매. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
제2 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 AEI, GME, CHA, MFI, BEA, FAU, MOR, 이들의 2종 이상 및 이들의 2종 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 AEI, GME, CHA, BEA, FAU, MOR, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 AEI, CHA, BEA, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격구조 유형을 갖고, 보다 바람직하게는 제2 코팅의 제올라이트 물질은 골격구조 유형 CHA 또는 AEI, 더 바람직하게는 CHA를 갖는 것인, 촉매. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
제2 코팅에 포함된 제올라이트 물질이 구리를 포함하고,
제올라이트 물질에 포함된, CuO로서 계산된 구리의 양이, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 6 중량% 범위인, 촉매. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
제2 코팅에서, 제1 담지량(g/l 단위) 대 제2 담지량(g/l 단위)의 비(L1:L2)가 1.1:1 내지 50:1 범위, 바람직하게는 1.5:1 내지 30:1 범위, 보다 바람직하게는 1.75:1 내지 20:1 범위, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 10:1 범위, 보다 바람직하게는 2.5:1 내지 8:1 범위, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 6:1 범위, 더욱 바람직하게는 3.5:1 내지 5:1 범위인, 촉매. - NO의 산화, 암모니아의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매, 바람직하게는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 제조하는 방법으로서,
(a) 입구 단부, 출구 단부, 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장하는 기재의 내벽에 의해 정의된 복수의 통로를 포함하는 코팅되지 않은 기재(이때, 통로와 내부 벽 사이의 계면은 내벽의 표면에 의해 정의됨)를 제공하는 단계,
(b) 용매, 백금족 금속 성분, 비-제올라이트성 산화물 물질, 및 구리와 철 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 슬러리를 제공하고, 상기 슬러리를 출구 단부로부터 입구 단부까지의 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 내벽의 표면 상에 배치하고 (y는 10 내지 90 범위임), 기재 상에 배치된 슬러리를 하소하여, 기재의 내벽의 표면 상에 배치된 제2 코팅을 수득하는 단계;
(c) 용매, 및 바나듐 산화물 및 하나 이상의 구리 및 철을 포함하는 제올라이트 물질 중 하나 이상을 포함하는 슬러리를 제공하고, 입구 단부로부터 출구 단부까지의 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 제2 코팅 상에 상기 슬러리를 배치하고 (x는 95 내지 100 범위임), 기재 상에 배치된 슬러리를 하소하여, 기재의 내벽의 표면 상에 및 제2 코팅 상에 배치된 제1 코팅을 수득하는 단계
를 포함하는 방법. - 제12항에 있어서,
(b)는,
(b.1) 물, 백금족 금속 전구체 보다 바람직하게는 백금 전구체, 비-제올라이트성 산화물 물질, 및 구리와 철 중 하나 이상을 포함하고 보다 바람직하게는 CHA 골격구조를 갖는 제올라이트 물질의 수성 혼합물로써 슬러리를 형성하는 단계;
(b.2) 바람직하게는, 제2 산화물 물질의 전구체, 보다 바람직하게는 Si-함유 전구체, 보다 바람직하게는 콜로이드성 실리카를 첨가하는 단계;
(b.3) (b.1)에서 수득된, 바람직하게는 (b.2)에서 수득된 슬러리를, 기재의 출구 단부로부터 입구 단부까지의 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 내벽의 표면 상에 배치하는 단계;
(b.4) 바람직하게는, (b.3)에서 수득된 기재 상에 배치된 슬러리를 건조하여, 건조된 슬러리-처리된 기재를 수득하는 단계;
(b.5) (b.3)에서 수득된 기재, 바람직하게는 (b.4)에서 수득된 건조된 슬러리-처리된 기재 상에 배치된 슬러리를, 바람직하게는 300 내지 600℃, 보다 바람직하게는 350 내지 550℃ 범위의 온도를 가진, 기체 분위기에서 하소하는 단계로서, 이때 기체 분위기가 바람직하게는 공기, 희박 공기 및 산소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들인, 단계
를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어지는, 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원용 촉매의, NOx의 선택적 접촉 환원, 암모니아 산화 및 NO 산화를 동시에 수행하기 위한 용도.
- 내연 엔진(internal combustion engine), 바람직하게는 디젤 엔진에서 방출되는 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배기 가스 처리 시스템으로서,
상기 배기 가스 처리 시스템은 배기 가스 스트림을 상기 배기 가스 처리 시스템으로 도입하기 위한 상류 단부(upstream end)를 갖고,
상기 배기 가스 처리 시스템은
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 NO 산화, 암모니아 산화 및 NOx 선택적 접촉 환원용 촉매, 및
선택적 접촉 환원 촉매, 조합된 선택적 접촉 환원/암모니아 산화 촉매, 및 촉매화된 매연 필터 중 하나 이상
을 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
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