JP2023520817A - NOの酸化、NH3の酸化、NOxの選択的触媒還元のための多機能触媒 - Google Patents
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Abstract
本発明は、NOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒に関し、該触媒は、基材と、バナジウム酸化物と、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料と、の1つ以上を含む第1コーティングと;非ゼオライト酸化物材料上に担持された白金族金属成分を含む第2コーティングと、を含み、前記第2コーティングは、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料をさらに含む。
Description
本発明は、NOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒、NOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒の調製方法、並びに前記触媒の使用に関する。本発明は、さらに、前記触媒を含む排気ガス処理システムに関する。
US2018/0280876A1は、担体上の白金族金属及び第1SCR触媒を含むアンモニアスリップ触媒(ASC)を含む第1入口ゾーン、及びディーゼル酸化触媒又はディーゼル発熱触媒を含む第2出口ゾーンを基材上に有する触媒物品を開示している。さらに、US2018/0280877A1は、NOxの変換及びアンモニアの変換のための触媒物品及びシステムを開示している。これらの先行技術文献の触媒は、NO酸化のために最適化されておらず、その触媒物品及びシステムの出口における亜酸化窒素の潜在的に可能な還元について論じていない。したがって、亜酸化窒素(N2O)の形成を最小限に抑えながら、高い触媒活性(NH3酸化、NO酸化及びNOx変換)を示す、NOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための改良された触媒を提供する必要性が依然としてある。
したがって、本発明の目的は、亜酸化窒素(N2O)の形成を最小限に抑えながら、高い触媒活性(NH3酸化、NO酸化及びNOx変換)を示すNOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒を提供することである。驚くべきことに、本発明によるNOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒は、亜酸化窒素(N2O)の形成を低減しながら、高い触媒活性(NH3酸化、NO酸化及びNOx変換)を得ることができることが見いだされた。
したがって、本発明は、NOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒に関し、該触媒は、
(i)入口端、出口端、前記入口端から前記出口端まで延びる基材軸長さ、及び基材内部を通って延びる基材の内壁によって画定される複数の通路を含む基材であって、前記通路と前記内壁の間の界面は、前記内壁の表面によって画定される、基材と;
(ii)バナジウム酸化物と、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料と、の1つ以上を含む第1コーティングと;
(iii)非ゼオライト酸化物材料上に担持された白金族金属成分を含む第2コーティングであって、前記非ゼオライト酸化物材料上に担持された前記白金族金属成分は、第1担持量L1で前記第2コーティング中に存在し、前記第1担持量は、前記白金族金属成分の担持量と前記非ゼオライト酸化物材料の担持量との合計である第2コーティングと;を含み、
前記第2コーティングは、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料をさらに含み、前記銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料は、第2担持量L2で前記第2コーティング中に存在し、前記第2担持量は、前記ゼオライト材料の担持量と、前記銅及び鉄の1つ以上の担持量との合計であり、
前記第2コーティングは、前記出口端から前記入口端までの前記基材の軸長さのy%にわたって前記内壁の前記表面に設けられ、ここでyは10~90の範囲であり;
前記第1コーティングは、前記入口端から前記出口端まで前記基材の軸長さのx%にわたって延在し、前記第2コーティング上及び前記内壁の前記表面上に配置され、ここでxは95~100の範囲であり;
g/l単位での第1担持量とg/l単位での第2担持量との比、L1:L2は、少なくとも1.1:1である。
(i)入口端、出口端、前記入口端から前記出口端まで延びる基材軸長さ、及び基材内部を通って延びる基材の内壁によって画定される複数の通路を含む基材であって、前記通路と前記内壁の間の界面は、前記内壁の表面によって画定される、基材と;
(ii)バナジウム酸化物と、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料と、の1つ以上を含む第1コーティングと;
(iii)非ゼオライト酸化物材料上に担持された白金族金属成分を含む第2コーティングであって、前記非ゼオライト酸化物材料上に担持された前記白金族金属成分は、第1担持量L1で前記第2コーティング中に存在し、前記第1担持量は、前記白金族金属成分の担持量と前記非ゼオライト酸化物材料の担持量との合計である第2コーティングと;を含み、
前記第2コーティングは、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料をさらに含み、前記銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料は、第2担持量L2で前記第2コーティング中に存在し、前記第2担持量は、前記ゼオライト材料の担持量と、前記銅及び鉄の1つ以上の担持量との合計であり、
前記第2コーティングは、前記出口端から前記入口端までの前記基材の軸長さのy%にわたって前記内壁の前記表面に設けられ、ここでyは10~90の範囲であり;
前記第1コーティングは、前記入口端から前記出口端まで前記基材の軸長さのx%にわたって延在し、前記第2コーティング上及び前記内壁の前記表面上に配置され、ここでxは95~100の範囲であり;
g/l単位での第1担持量とg/l単位での第2担持量との比、L1:L2は、少なくとも1.1:1である。
xは、98~100の範囲であることが好ましく、99~100の範囲であるのがより好ましい。
yは、20~80の範囲であることが好ましく、より好ましくは40~75の範囲であり、より好ましくは50~72の範囲であり、より好ましくは60~70の範囲である。より好ましくは、xは99~100の範囲、yは50~72の範囲であり、より好ましくは60~70の範囲である。
第1コーティング(ii)は、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料を含むことが好ましい。
第1コーティングに含まれるゼオライト材料に関しては、好ましくはAEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR、それらの2つ以上の混合物、及びそれらの2つ以上の混合タイプからなる群より選択される、より好ましくは、AEI、GME、CHA、BEA、FAU、MOR、それらの2つ以上の混合物、及びそれらの2つ以上の混合タイプからなる群より選択される、より好ましくは、AEI、CHA、BEA、それらの2つ以上の混合物、及びそれらの2つ以上の混合タイプからなる群より選択される、フレームワークタイプを有する。第1コーティングに含まれるゼオライト材料は、フレームワークタイプCHA又はAEIを有し、より好ましくはCHAを有する。
したがって、本発明は、好ましくは、NOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒に関し、該触媒は、
(i)入口端、出口端、前記入口端から前記出口端まで延びる基材軸長さ、及び基材内部を通って延びる基材の内壁によって画定される複数の通路を含む基材であって、前記通路と前記内壁の間の界面は、前記内壁の表面によって画定される、基材と;
(ii)銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料を含む第1コーティングであって、前記ゼオライト材料はフレームワークタイプCHA又はAEI、より好ましくはCHAを有する、第1コーティングと;
(iii)非ゼオライト酸化物材料上に担持された白金族金属成分を含む第2コーティングであって、前記非ゼオライト酸化物材料上に担持された前記白金族金属成分は、第1担持量L1で前記第2コーティング中に存在し、前記第1担持量は、前記白金族金属成分の担持量と前記非ゼオライト酸化物材料の担持量との合計である第2コーティングと;を含み、
前記第2コーティングは、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料をさらに含み、前記銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料は、第2担持量L2で前記第2コーティング中に存在し、前記第2担持量は、前記ゼオライト材料の担持量と、前記銅及び鉄の1つ以上の担持量との合計であり、
前記第2コーティングは、前記出口端から前記入口端までの前記基材の軸長さのy%にわたって前記内壁の前記表面に設けられ、ここでyは10~90の範囲であり;
前記第1コーティングは、前記入口端から前記出口端まで前記基材の軸長さのx%にわたって延在し、前記第2コーティング上及び前記内壁の前記表面上に配置され、ここでxは95~100の範囲であり;
g/l単位での第1担持量とg/l単位での第2担持量との比、L1:L2は、少なくとも1.1:1である。
(i)入口端、出口端、前記入口端から前記出口端まで延びる基材軸長さ、及び基材内部を通って延びる基材の内壁によって画定される複数の通路を含む基材であって、前記通路と前記内壁の間の界面は、前記内壁の表面によって画定される、基材と;
(ii)銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料を含む第1コーティングであって、前記ゼオライト材料はフレームワークタイプCHA又はAEI、より好ましくはCHAを有する、第1コーティングと;
(iii)非ゼオライト酸化物材料上に担持された白金族金属成分を含む第2コーティングであって、前記非ゼオライト酸化物材料上に担持された前記白金族金属成分は、第1担持量L1で前記第2コーティング中に存在し、前記第1担持量は、前記白金族金属成分の担持量と前記非ゼオライト酸化物材料の担持量との合計である第2コーティングと;を含み、
前記第2コーティングは、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料をさらに含み、前記銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料は、第2担持量L2で前記第2コーティング中に存在し、前記第2担持量は、前記ゼオライト材料の担持量と、前記銅及び鉄の1つ以上の担持量との合計であり、
前記第2コーティングは、前記出口端から前記入口端までの前記基材の軸長さのy%にわたって前記内壁の前記表面に設けられ、ここでyは10~90の範囲であり;
前記第1コーティングは、前記入口端から前記出口端まで前記基材の軸長さのx%にわたって延在し、前記第2コーティング上及び前記内壁の前記表面上に配置され、ここでxは95~100の範囲であり;
g/l単位での第1担持量とg/l単位での第2担持量との比、L1:L2は、少なくとも1.1:1である。
本発明の文脈では、第1コーティングに含まれるゼオライト材料のフレームワーク構造の95~100質量%、より好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%は、Si、Al、O、及び任意に1つ以上のP及びHからなることが好ましく、ここでフレームワーク構造においては、モルSiO2:Al2O3として計算されるSiとAlのモル比は、より好ましくは2:1~50:1の範囲、より好ましくは4:1~45:1の範囲、より好ましくは10:1~40:1の範囲、より好ましくは12:1~30:1の範囲、より好ましくは13:1~25:1の範囲、より好ましくは15:1~21:1の範囲である。
第1コーティングに含まれるゼオライト材料については、銅を含むことが好ましく、ゼオライト材料に含まれるCuOとして計算される銅の量は、ゼオライト材料の総質量に基づいて、より好ましくは1~10質量%の範囲、より好ましくは2~8質量%の範囲、より好ましくは3~6質量%の範囲、より好ましくは4.5~6質量%の範囲である。
第1コーティングに含まれるゼオライト材料に含まれるFe2O3として計算される鉄の量は、ゼオライト材料の総質量に基づいて、最大で0.01質量%、より好ましくは0~0.001質量%の範囲、より好ましくは0~0.0001質量%の範囲であることがより好ましい。換言すれば、第1コーティングに含まれるゼオライト材料は、より好ましくは実質的に鉄を含まず、より好ましくは、鉄を含まない。
あるいは、第1コーティングに含まれるゼオライト材料が鉄を含むことが好ましく、ゼオライト材料に含まれるFe2O3として計算される鉄の量は、ゼオライト材料の総質量に基づいて、より好ましくは0.1~10.0質量%の範囲、より好ましくは1.0~7.0質量%の範囲、より好ましくは2.5~5.5質量%の範囲である。第1コーティングに含まれるゼオライト材料のフレームワーク構造の95~100質量%、より好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%は、Si、Al、O、及び任意に1つ以上のP及びHからなることがより好ましく、ここでフレームワーク構造においては、SiO2:Al2O3として計算されるSiとAlのモル比は、より好ましくは2:1~50:1の範囲、より好ましくは4:1~45:1の範囲、より好ましくは10:1~40:1の範囲、より好ましくは12:1~30:1の範囲、より好ましくは13:1~25:1の範囲、より好ましくは15:1~21:1の範囲である。
したがって、本発明は、好ましくは、NOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒に関し、該触媒は、
(i)入口端、出口端、前記入口端から前記出口端まで延びる基材軸長さ、及び基材内部を通って延びる基材の内壁によって画定される複数の通路を含む基材であって、前記通路と前記内壁の間の界面は、前記内壁の表面によって画定される、基材と;
(ii)銅を含むゼオライト材料を含む第1コーティングであって、前記ゼオライト材料はフレームワークタイプCHA又はAEI、より好ましくはCHAを有し、前記ゼオライト材料に含まれるCuOとして計算される銅の量は、より好ましくは1~10質量%の範囲にある、第1コーティングと;
(iii)非ゼオライト酸化物材料上に担持された白金族金属成分を含む第2コーティングであって、前記非ゼオライト酸化物材料上に担持された前記白金族金属成分は、第1担持量L1で前記第2コーティング中に存在し、前記第1担持量は、前記白金族金属成分の担持量と前記非ゼオライト酸化物材料の担持量との合計である第2コーティングと;を含み、
前記第2コーティングは、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料をさらに含み、前記銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料は、第2担持量L2で前記第2コーティング中に存在し、前記第2担持量は、前記ゼオライト材料の担持量と、前記銅及び鉄の1つ以上の担持量との合計であり、
前記第2コーティングは、前記出口端から前記入口端までの前記基材の軸長さのy%にわたって前記内壁の前記表面に設けられ、ここでyは10~90の範囲であり;
前記第1コーティングは、前記入口端から前記出口端まで前記基材の軸長さのx%にわたって延在し、前記第2コーティング上及び前記内壁の前記表面上に配置され、ここでxは95~100の範囲であり;
g/l単位での第1担持量とg/l単位での第2担持量との比、L1:L2は、少なくとも1.1:1である。
(i)入口端、出口端、前記入口端から前記出口端まで延びる基材軸長さ、及び基材内部を通って延びる基材の内壁によって画定される複数の通路を含む基材であって、前記通路と前記内壁の間の界面は、前記内壁の表面によって画定される、基材と;
(ii)銅を含むゼオライト材料を含む第1コーティングであって、前記ゼオライト材料はフレームワークタイプCHA又はAEI、より好ましくはCHAを有し、前記ゼオライト材料に含まれるCuOとして計算される銅の量は、より好ましくは1~10質量%の範囲にある、第1コーティングと;
(iii)非ゼオライト酸化物材料上に担持された白金族金属成分を含む第2コーティングであって、前記非ゼオライト酸化物材料上に担持された前記白金族金属成分は、第1担持量L1で前記第2コーティング中に存在し、前記第1担持量は、前記白金族金属成分の担持量と前記非ゼオライト酸化物材料の担持量との合計である第2コーティングと;を含み、
前記第2コーティングは、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料をさらに含み、前記銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料は、第2担持量L2で前記第2コーティング中に存在し、前記第2担持量は、前記ゼオライト材料の担持量と、前記銅及び鉄の1つ以上の担持量との合計であり、
前記第2コーティングは、前記出口端から前記入口端までの前記基材の軸長さのy%にわたって前記内壁の前記表面に設けられ、ここでyは10~90の範囲であり;
前記第1コーティングは、前記入口端から前記出口端まで前記基材の軸長さのx%にわたって延在し、前記第2コーティング上及び前記内壁の前記表面上に配置され、ここでxは95~100の範囲であり;
g/l単位での第1担持量とg/l単位での第2担持量との比、L1:L2は、少なくとも1.1:1である。
本発明の文脈において、第1コーティング(ii)は、銅及び鉄の1つ以上を0.5~4g/in3の範囲、より好ましくは0.75~3.5g/in3の範囲、より好ましくは1~3g/in3の範囲、より好ましくは1.5~2.5g/in3の範囲の担持量で含むゼオライト材料を含むことが好ましい。
第1コーティングに含まれるゼオライト材料は、より好ましくはフレームワークタイプCHAを有し、走査型電子顕微鏡を介して決定される少なくとも0.5マイクロメートル、より好ましくは0.5~1.5マイクロメートルの範囲、より好ましくは0.6~1.0マイクロメートルの範囲、より好ましくは0.6~0.8マイクロメートルの範囲の平均結晶サイズを有していることが好ましい。
第1コーティングは、第1酸化物材料をさらに含むことが好ましく、第1酸化物材料は、より好ましくは、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、及びZr、Al、Ti、及びSiの2つ以上を含む混合酸化物のうちの1つ以上、より好ましくはアルミナ及びジルコニアのうちの1つ以上、より好ましくはジルコニアを含む。
第1コーティングは、第1コーティングに含まれるゼオライト材料の総質量に基づいて、0.5~10質量%の範囲、より好ましくは1~7質量%の範囲、より好ましくは3~6質量%の範囲の量で第1酸化物材料を含むことが好ましい。
第1コーティングは、0.01~0.2g/in3の範囲、より好ましくは0.02~0.15g/in3の範囲、より好ましくは0.03~0.10g/in3の範囲の担持量で第1酸化物材料を含むことが好ましい。
第1コーティングの好ましくは95~100質量%、より好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%は、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料を含むゼオライト材料からなり、より好ましくは前記で定義される第1酸化物材料からなる。
本発明の文脈において、第1コーティングがバナジウム酸化物を含むことが代替的に好ましく、バナジウム酸化物は、より好ましくは、酸化バナジウム(V)、酸化バナジウム(IV)及び酸化バナジウム(III)の1つ以上であり、バナジウム酸化物は、タングステン、鉄及びアンチモンの1つ以上を任意に含む。
より好ましくは、バナジウム酸化物は、チタン、シリコン及びジルコニウムの1つ以上、より好ましくはチタン及びシリコンの1つ以上を含む酸化物担体材料上に担持され、酸化物担体材料は、より好ましくはチタニア及びシリカの1つ以上、より好ましくはチタニア及びシリカであり、より好ましくは、酸化物担体材料の80~95質量%はチタニアからなる。
前記代替案によれば、第1コーティングは、V2O5として計算されるバナジウム酸化物を、1~6g/in3の範囲、より好ましくは2~4g/in3の範囲の担持量で含むことが好ましい。
前記代替案によれば、第1コーティングの95~100質量%、より好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%は、前記酸化物担体材料に担持されたバナジウム酸化物からなることが好ましい。
本発明の文脈において、第1コーティングの0~0.001質量%、より好ましくは0~0.0001質量%、より好ましくは0~0.00001質量%は、白金、より好ましくは白金、パラジウム及びロジウム、より好ましくは白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウム、より好ましくは、任意の貴金属からなることが好ましい。換言すれば、好ましくは、第1コーティングは、白金を実質的に含まず、より好ましくは白金、より好ましくは白金、パラジウム及びロジウム、より好ましくは白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウム、より好ましくはいかなる貴金属も含まない。
触媒は、第1コーティング(ii)を、0.5~7g/in3の範囲、より好ましくは1~5g/in3の範囲、より好ましくは1.5~3g/in3の範囲の担持量で含むことが好ましい。
第1コーティングは、窒素酸化物(NOx)還元成分を含むことが好ましく、より好ましくは、窒素酸化物(NOx)還元成分からなる。
第2コーティングについては、第2コーティングに含まれる白金族金属成分は、白金、パラジウム及びロジウムのうちの1つ以上であることが好ましく、より好ましくは、白金及びパラジウムのうちの1つ以上である。白金族金属成分が白金であることがより好ましい。
第2コーティングは、白金族金属の元素として計算される白金族金属成分を、2~50g/ft3の範囲、より好ましくは5~30g/ft3の範囲、より好ましくは10~15g/ft3の範囲の担持量で含むことが好ましい。第2コーティングが、白金元素として計算される白金を、2~50g/ft3の範囲、より好ましくは5~30g/ft3の範囲、より好ましくは10~15g/ft3の範囲の担持量で含むことがより好ましい。
第2コーティングは、第2コーティングに含まれる非ゼオライト酸化物材料の質量に基づいて、0.1~3質量%の範囲、より好ましくは0.25~1.5質量%の範囲、より好ましくは0.5~1質量%の範囲の量で白金族金属成分を含むことが好ましい。
第2コーティングの白金族金属成分が担持される非ゼオライト酸化物材料は、好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリア、及びAl、Zr、Ti、Si及びCeの2つ以上を含む混合酸化物のうちの1つ以上、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカのうちの1つ以上、より好ましくは、チタニア及びシリカのうちの1つ以上を含み、より好ましくはこれらからなる。
したがって、本発明は、好ましくは、NOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒に関し、該触媒は、
(i)入口端、出口端、前記入口端から前記出口端まで延びる基材軸長さ、及び基材内部を通って延びる基材の内壁によって画定される複数の通路を含む基材であって、前記通路と前記内壁の間の界面は、前記内壁の表面によって画定される、基材と;
(ii)バナジウム酸化物と、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料と、の1つ以上を含む第1コーティングと;
(iii)非ゼオライト酸化物材料上に担持された白金を含む第2コーティングであって、前記非ゼオライト酸化物材料上に担持された白金は、第1担持量L1で前記第2コーティング中に存在し、前記第1担持量は、前記白金の担持量と前記非ゼオライト酸化物材料の担持量との合計であり、前記非ゼオライト酸化物材料は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリア、及びAl、Zr、Ti、Si及びCeの2つ以上を含む混合酸化物、のうちの1つ以上を含む、第2コーティングと;を含み、
前記第2コーティングは、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料をさらに含み、前記銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料は、第2担持量L2で前記第2コーティング中に存在し、前記第2担持量は、前記ゼオライト材料の担持量と、前記銅及び鉄の1つ以上の担持量との合計であり、
前記第2コーティングは、前記出口端から前記入口端までの前記基材の軸長さのy%にわたって前記内壁の表面に設けられ、ここでyは10~90の範囲であり;
前記第1コーティングは、前記入口端から前記出口端まで前記基材の軸長さのx%にわたって延在し、前記第2コーティング上及び前記内壁の前記表面上に配置され、ここでxは95~100の範囲であり;
g/l単位での第1担持量とg/l単位での第2担持量との比、L1:L2は、少なくとも1.1:1である。
(i)入口端、出口端、前記入口端から前記出口端まで延びる基材軸長さ、及び基材内部を通って延びる基材の内壁によって画定される複数の通路を含む基材であって、前記通路と前記内壁の間の界面は、前記内壁の表面によって画定される、基材と;
(ii)バナジウム酸化物と、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料と、の1つ以上を含む第1コーティングと;
(iii)非ゼオライト酸化物材料上に担持された白金を含む第2コーティングであって、前記非ゼオライト酸化物材料上に担持された白金は、第1担持量L1で前記第2コーティング中に存在し、前記第1担持量は、前記白金の担持量と前記非ゼオライト酸化物材料の担持量との合計であり、前記非ゼオライト酸化物材料は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリア、及びAl、Zr、Ti、Si及びCeの2つ以上を含む混合酸化物、のうちの1つ以上を含む、第2コーティングと;を含み、
前記第2コーティングは、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料をさらに含み、前記銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料は、第2担持量L2で前記第2コーティング中に存在し、前記第2担持量は、前記ゼオライト材料の担持量と、前記銅及び鉄の1つ以上の担持量との合計であり、
前記第2コーティングは、前記出口端から前記入口端までの前記基材の軸長さのy%にわたって前記内壁の表面に設けられ、ここでyは10~90の範囲であり;
前記第1コーティングは、前記入口端から前記出口端まで前記基材の軸長さのx%にわたって延在し、前記第2コーティング上及び前記内壁の前記表面上に配置され、ここでxは95~100の範囲であり;
g/l単位での第1担持量とg/l単位での第2担持量との比、L1:L2は、少なくとも1.1:1である。
本発明は、より好ましくは、NOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒に関し、該触媒は、
(i)入口端、出口端、前記入口端から前記出口端まで延びる基材軸長さ、及び基材内部を通って延びる基材の内壁によって画定される複数の通路を含む基材であって、前記通路と前記内壁の間の界面は、前記内壁の表面によって画定される、基材と;
(ii)銅を含むゼオライト材料を含む第1コーティングであって、前記ゼオライト材料がフレームワークタイプCHA又はAEI、より好ましくはCHAを有し、前記ゼオライト材料に含まれるCuOとして計算される銅の量は、より好ましくは1~10質量%の範囲にある、第1コーティングと;
(iii)非ゼオライト酸化物材料上に担持された白金を含む第2コーティングであって、前記非ゼオライト酸化物材料上に担持された白金は、第1担持量L1で前記第2コーティング中に存在し、前記第1担持量は、前記白金の担持量と前記非ゼオライト酸化物材料の担持量との合計であり、前記非ゼオライト酸化物材料は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリア、及びAl、Zr、Ti、Si及びCeの2つ以上を含む混合酸化物、のうちの1つ以上を含む、第2コーティングと;を含み、
前記第2コーティングは、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料をさらに含み、前記銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料は、第2担持量L2で前記第2コーティング中に存在し、前記第2担持量は、前記ゼオライト材料の担持量と、前記銅及び鉄の1つ以上の担持量との合計であり、
前記第2コーティングは、前記出口端から前記入口端までの前記基材の軸長さのy%にわたって前記内壁の表面に設けられ、ここでyは10~90の範囲であり;
前記第1コーティングは、前記入口端から前記出口端まで前記基材の軸長さのx%にわたって延在し、前記第2コーティング上及び前記内壁の前記表面上に配置され、ここでxは95~100の範囲であり;
g/l単位での第1担持量とg/l単位での第2担持量との比、L1:L2は、少なくとも1.1:1である。
(i)入口端、出口端、前記入口端から前記出口端まで延びる基材軸長さ、及び基材内部を通って延びる基材の内壁によって画定される複数の通路を含む基材であって、前記通路と前記内壁の間の界面は、前記内壁の表面によって画定される、基材と;
(ii)銅を含むゼオライト材料を含む第1コーティングであって、前記ゼオライト材料がフレームワークタイプCHA又はAEI、より好ましくはCHAを有し、前記ゼオライト材料に含まれるCuOとして計算される銅の量は、より好ましくは1~10質量%の範囲にある、第1コーティングと;
(iii)非ゼオライト酸化物材料上に担持された白金を含む第2コーティングであって、前記非ゼオライト酸化物材料上に担持された白金は、第1担持量L1で前記第2コーティング中に存在し、前記第1担持量は、前記白金の担持量と前記非ゼオライト酸化物材料の担持量との合計であり、前記非ゼオライト酸化物材料は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリア、及びAl、Zr、Ti、Si及びCeの2つ以上を含む混合酸化物、のうちの1つ以上を含む、第2コーティングと;を含み、
前記第2コーティングは、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料をさらに含み、前記銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料は、第2担持量L2で前記第2コーティング中に存在し、前記第2担持量は、前記ゼオライト材料の担持量と、前記銅及び鉄の1つ以上の担持量との合計であり、
前記第2コーティングは、前記出口端から前記入口端までの前記基材の軸長さのy%にわたって前記内壁の表面に設けられ、ここでyは10~90の範囲であり;
前記第1コーティングは、前記入口端から前記出口端まで前記基材の軸長さのx%にわたって延在し、前記第2コーティング上及び前記内壁の前記表面上に配置され、ここでxは95~100の範囲であり;
g/l単位での第1担持量とg/l単位での第2担持量との比、L1:L2は、少なくとも1.1:1である。
本発明の文脈において、第2コーティングに含まれる非ゼオライト酸化物材料については、第2コーティングの非ゼオライト酸化物材料の、好ましくは90~100質量%、より好ましくは95~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%は、チタニア、及び任意でシリカからなる。より好ましくは、第2コーティングの非ゼオライト酸化物材料の、60~100質量%、より好ましくは80~100質量%、より好ましくは85~95質量%は、チタニアからなり、第2コーティングの非ゼオライト酸化物材料の、より好ましくは0~40質量%、より好ましくは0~20質量%、より好ましくは5~15質量%はシリカからなる。
第2コーティングは、好ましくは0.25~3g/in3の範囲、より好ましくは0.5~2g/in3の範囲、より好ましくは0.75~1.5g/in3の範囲の担持量で非ゼオライト酸化物材料を含む。
第2コーティングに含まれるゼオライト材料は、AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR、これらの2つ以上の混合物、及びそれらの2つ以上の混合タイプからなる群から選択されるフレームワークタイプ、より好ましくは、AEI、GME、CHA、BEA、FAU、MOR、それらの2つ以上の混合物、及びそれらの2つ以上の混合タイプからなる群から選択されるフレームワークタイプ、より好ましくは、AEI、CHA、BEA、それらの2つ以上の混合物、及びそれらの2つ以上の混合タイプからなる群から選択されるフレームワークタイプを有することが好ましい。第2コーティングのゼオライト材料は、フレームワークタイプCHA又はAEI、より好ましくはCHAを有する。
第2コーティングに含まれるゼオライト材料は銅を含むことが好ましく、ゼオライト材料に含まれるCuOとして計算される銅の量は、より好ましくは、ゼオライト材料の総質量に基づいて、1~10質量%の範囲、より好ましくは2~8質量%の範囲、より好ましくは3~6質量%の範囲、より好ましくは4.5~6質量%の範囲である。第2コーティングについては、第2コーティングは非ゼオライト酸化物材料に担持された白金を含むことがより好ましく、非ゼオライト酸化物材料に担持された白金は、第1担持量L1で第2コーティング中に存在し、第1担持量は、白金の担持量と非ゼオライト酸化物材料の担持量との合計であり、非ゼオライト酸化物材料は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリア、及びAl、Zr、Ti、Si、及びCeの2つ以上を含む混合酸化物、のうちの1つ以上を含み;第2コーティングは銅を含むゼオライト材料をさらに含むことがより好ましく、銅を含むゼオライト材料は、第2担持量L2で第2コーティング中に存在し、前記第2担持量は、前記ゼオライト材料の担持量と、前記銅及び鉄の1つ以上の担持量との合計であり、第2コーティングのゼオライト材料はフレームワークタイプCHA又はAEIを有し、より好ましくはCHAを有する。
本発明の文脈では、第2コーティングのゼオライト材料のフレームワーク構造の95~100質量%、より好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%が、Si、Al、O、及び任意でH及びPの1つ以上からなり、フレームワーク構造では、SiO2:Al2O3として計算されるSiとAlのモル比は、より好ましくは、2:1~50:1の範囲、より好ましくは4:1~45:1の範囲、より好ましくは10:1~40:1の範囲、より好ましくは12:1~30:1の範囲、より好ましくは13:1~25:1の範囲、より好ましくは15:1~21:1の範囲である。
第2コーティングに含まれるゼオライト材料に含まれるFe2O3として計算される鉄の量は、ゼオライト材料の総質量に基づいて、最大で0.01質量%、より好ましくは0~0.001質量%、より好ましくは0~0.0001質量%であることがより好ましい。換言すれば、第2コーティングに含まれるゼオライト材料は、実質的に鉄を含まない、より好ましくは、鉄を含まないことがより好ましい。
代替として、第2コーティングに含まれるゼオライト材料は鉄を含むことが好ましく、ゼオライト材料に含まれるFe2O3として計算される鉄の量は、より好ましくは、ゼオライト材料の総質量に基づいて、0.1~10.0質量%の範囲、より好ましくは1.0~7.0質量%の範囲、より好ましくは2.5~5.5質量%の範囲である。前記代替案によれば、ゼオライト材料のフレームワーク構造の95~100質量%、より好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%は、Si、Al、O、及び任意にH及びPの1つ以上からなることが好ましく、フレームワーク構造においては、SiO2:Al2O3として計算されるSiとAlのモル比は、より好ましくは2:1~50:1の範囲、より好ましくは4:1~45:1の範囲、より好ましくは10:1~40:1の範囲、より好ましくは12:1~30:1の範囲、より好ましくは13:1~25:1の範囲、より好ましくは15:1~21:1の範囲である。
本発明の文脈において、第2コーティングは、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料を、0.05~2g/in3の範囲、より好ましくは0.08~1g/in3の範囲、より好ましくは0.1~0.5g/in3の範囲の担持量で含む。
第2コーティングに含まれる、より好ましくはフレームワークタイプCHAを有するゼオライト材料は、走査型電子顕微鏡を介して決定される少なくとも0.5マイクロメートルの、より好ましくは0.5~1.5マイクロメートルの範囲の、より好ましくは0.6~1.0マイクロメートルの範囲の、より好ましくは0.6~0.8マイクロメートルの範囲の平均結晶サイズを有していることが好ましい。
第2コーティングについては、第2コーティングは第2酸化物材料をさらに含むことが好ましく、第2酸化物材料は、より好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びSi、Al、Ti及びZrの2つ以上を含む混合酸化物のうちの1つ以上、より好ましくはシリカ及びアルミナのうちの1つ以上、より好ましくはシリカを含む。第2コーティングが、第2酸化物材料を、第2コーティングのゼオライト材料の総質量に基づいて、0.5~10質量%の範囲、より好ましくは2~8質量%の範囲、より好ましくは4~6質量%の範囲の量で含むことがより好ましい。
第2コーティングは、第2酸化物材料を、0.005~0.05g/in3の範囲、より好ましくは0.008~0.02g/in3の範囲の担持量で含むのが好ましい。
第2コーティングの好ましくは95~100質量%、より好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%は、非ゼオライト酸化物材料に担持された白金族金属成分、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料、及びより好ましくは前記で定義される第2酸化物材料からなる。
第2コーティングは、1つ以上の窒素酸化物(NOx)還元成分及び1つ以上のアンモニア酸化(AMOx)成分を含むことが好ましく、より好ましくはそれらからなる。
触媒は、第2コーティングを、0.5~5g/in3の範囲、より好ましくは0.75~3g/in3の範囲、より好ましくは1~2.5g/in3の範囲の担持量で含むことが好ましい。
第2コーティングにおいて、g/l単位での第1担持量とg/l単位での第2担持量の比であるL1:L2は、1.1:1~50:1の範囲、より好ましくは1.5:1~30:1の範囲、より好ましくは1.75:1~20:1の範囲、より好ましくは2:1~10:1の範囲、より好ましくは2.5:1~8:1の範囲、より好ましくは3:1~6:1の範囲、より好ましくは3.5:1~5:1の範囲であることが好ましい。
触媒の基材は、フロースルー基材又はウォールフローフィルター基材、より好ましくはフロースルー基材であることが好ましい。
触媒の基材については、触媒の基材はセラミック物質を含むことが好ましく、より好ましくはセラミック物質からなり、セラミック物質は、より好ましくは、アルミナ、シリカ、シリケート、アルミノシリケート、より好ましくはコーディエライト又はムライト、アルミノチタネート、炭化ケイ素、ジルコニア、マグネシア、より好ましくはスピネル及びチタニアの1つ以上、より好ましくは、炭化ケイ素及びコーディエライトの1つ以上、より好ましくはコーディエライトを含み、より好ましくはこれらからなる。
触媒の基材は、コーディエライトを含むフロースルー基材、より好ましくはコーディエライトからなるフロースルー基材であることが好ましい。
あるいは、基材については、基材は金属物質を含み、より好ましくは金属物質からなり、金属物質はより好ましくは、酸素と、鉄、クロム、アルミニウムの1つ以上を含み、より好ましくはそれらからなることが好ましい。
本発明の触媒は、基材(i)、第1コーティング(ii)及び第2コーティング(iii)からなることが好ましい。
本発明はさらに、NOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒、好ましくは本発明による触媒の調製方法に関し、この方法は、
(a)コーティングされていない基材を提供することであって、前記基材は、入口端、出口端、前記入口端から前記出口端まで延びる基材軸長さ、及び基材内部を通って延びる基材の内壁によって画定される複数の通路を含み、前記通路と前記内壁の間の界面は、前記内壁の表面によって画定される、提供することと;
(b)溶媒、白金族金属成分、非ゼオライト酸化物材料、及び銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料、を含むスラリーを提供し、前記スラリーを、前記内壁の表面に、前記出口端から前記入口端まで前記基材軸長さのy%(yは10~90の範囲)にわたって配置し、前記基材上に配置された前記スラリーをか焼し、前記基材の前記内壁の表面上に配置された第2コーティングを得ることと;
(c)溶媒と、バナジウム酸化物、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料の1つ以上と、を含むスラリーを提供し、前記スラリーを、前記第2コーティング上に、前記入口端から前記出口端までの前記基材軸長さのx%(xは95~100の範囲)にわたって配置し、前記基材上に配置された前記スラリーをか焼し、前記基材の前記内壁の表面上及び前記第2コーティング上に配置された第1コーティングを得ることと、
を含む。
(a)コーティングされていない基材を提供することであって、前記基材は、入口端、出口端、前記入口端から前記出口端まで延びる基材軸長さ、及び基材内部を通って延びる基材の内壁によって画定される複数の通路を含み、前記通路と前記内壁の間の界面は、前記内壁の表面によって画定される、提供することと;
(b)溶媒、白金族金属成分、非ゼオライト酸化物材料、及び銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料、を含むスラリーを提供し、前記スラリーを、前記内壁の表面に、前記出口端から前記入口端まで前記基材軸長さのy%(yは10~90の範囲)にわたって配置し、前記基材上に配置された前記スラリーをか焼し、前記基材の前記内壁の表面上に配置された第2コーティングを得ることと;
(c)溶媒と、バナジウム酸化物、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料の1つ以上と、を含むスラリーを提供し、前記スラリーを、前記第2コーティング上に、前記入口端から前記出口端までの前記基材軸長さのx%(xは95~100の範囲)にわたって配置し、前記基材上に配置された前記スラリーをか焼し、前記基材の前記内壁の表面上及び前記第2コーティング上に配置された第1コーティングを得ることと、
を含む。
(b)については、(b)は、
(b.1)水、白金族金属前駆体の水性混合物、より好ましくは白金前駆体、非ゼオライト酸化物材料、及びゼオライト材料、より好ましくは銅及び鉄の1つ以上を含むフレームワークタイプCHAを有するゼオライト材料の水性混合物で、スラリーを形成することと;
(b.2)より好ましくは、第2酸化物材料の前駆体、より好ましくはSi含有前駆体、より好ましくはコロイダルシリカを添加することと;
(b.3)(b.1)で得られた、より好ましくは(b.2)で得られたスラリーを、前記内壁の表面上に、前記基材の前記出口端から前記入口端まで前記基材軸長さのy%にわたって配置することと;
(b.4)より好ましくは、(b.3)で得られた前記基材上に配置されたスラリーを乾燥させ、乾燥スラリー処理基材を得ることと;
(b.5)(b.3)で得られた前記基材上に配置されたスラリー、より好ましくは(b.4)で得られた乾燥スラリー処理基材を、より好ましくは300~600℃の範囲、より好ましくは350~550℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼することであって、前記ガス雰囲気はより好ましくは空気、リーンエア及び酸素のうちの1つ以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくはそれらである、か焼することと、
を含み、より好ましくはそれらからなることが好ましい。
(b.1)水、白金族金属前駆体の水性混合物、より好ましくは白金前駆体、非ゼオライト酸化物材料、及びゼオライト材料、より好ましくは銅及び鉄の1つ以上を含むフレームワークタイプCHAを有するゼオライト材料の水性混合物で、スラリーを形成することと;
(b.2)より好ましくは、第2酸化物材料の前駆体、より好ましくはSi含有前駆体、より好ましくはコロイダルシリカを添加することと;
(b.3)(b.1)で得られた、より好ましくは(b.2)で得られたスラリーを、前記内壁の表面上に、前記基材の前記出口端から前記入口端まで前記基材軸長さのy%にわたって配置することと;
(b.4)より好ましくは、(b.3)で得られた前記基材上に配置されたスラリーを乾燥させ、乾燥スラリー処理基材を得ることと;
(b.5)(b.3)で得られた前記基材上に配置されたスラリー、より好ましくは(b.4)で得られた乾燥スラリー処理基材を、より好ましくは300~600℃の範囲、より好ましくは350~550℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼することであって、前記ガス雰囲気はより好ましくは空気、リーンエア及び酸素のうちの1つ以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくはそれらである、か焼することと、
を含み、より好ましくはそれらからなることが好ましい。
(b.1)については、(b.1)は、
(b.1a)白金族金属前駆体、より好ましくは白金前駆体を、非ゼオライト酸化物材料に含浸させることと;
(b.1b)(b.1a)に従って得られた含浸された非ゼオライト酸化物材料をか焼することと;
(b.1c)(b.1b)に従って得られた非ゼオライト酸化物材料に担持された白金族金属を、水及びゼオライト材料、より好ましくは銅及び鉄の1つ以上を含むフレームワークタイプCHAを有するゼオライト材料と混合することと;
を含むことが好ましい。
(b.1a)白金族金属前駆体、より好ましくは白金前駆体を、非ゼオライト酸化物材料に含浸させることと;
(b.1b)(b.1a)に従って得られた含浸された非ゼオライト酸化物材料をか焼することと;
(b.1c)(b.1b)に従って得られた非ゼオライト酸化物材料に担持された白金族金属を、水及びゼオライト材料、より好ましくは銅及び鉄の1つ以上を含むフレームワークタイプCHAを有するゼオライト材料と混合することと;
を含むことが好ましい。
(b)において、より好ましくは(b.1)において、より好ましくは(b.1c)において、非ゼオライト酸化物材料に担持された白金族金属の質量と、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料の質量の質量比は、少なくとも1.1:1、より好ましくは1.1:1~50:1の範囲、より好ましくは1.5:1~30:1の範囲、より好ましくは1.75:1~20:1の範囲、より好ましくは2:1~10:1の範囲、より好ましくは2.5:1~8:1の範囲、より好ましくは3:1~6:1の範囲、より好ましくは3.5:1~5:1の範囲であることが好ましい。
(b.4)にしたがって、乾燥が、90~180℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で行われることが好ましく、ガス雰囲気はより好ましくは空気、リーンエア及び酸素のうちの1つ以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくはそれらである。
(b.5)にしたがって、か焼が、350~500℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で行われることが好ましい。ガス雰囲気は空気、リーンエア及び酸素のうちの1つ以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくはそれらである。
(c)については、(c)は、
(c.1)水及びゼオライト材料、より好ましくは銅及び鉄の1つ以上を含むフレームワークタイプCHAを有するゼオライト材料、及びより好ましくは第1酸化物材料の前駆体、より好ましくはZr含有前駆体、より好ましくは酢酸ジルコニルを含むスラリーを形成すること;あるいは、
水及びバナジウム酸化物の供給源、より好ましくはシュウ酸バナジウムを用いてスラリーを形成し、そしてより好ましくは酸化物材料を、より好ましくは分散剤と共に添加することと;
(c.2)(c.1)で得られたスラリーを、前記基材の前記入口端から前記出口端まで前記基材軸長さのx%(xはより好ましくは98~100の範囲、より好ましくは99~100の範囲である)にわたって、前記内壁の表面及び前記第2コーティングの上に配置することと;
(c.3)任意に、(c.2)で得られた基材上に配置されたスラリーを乾燥し、乾燥スラリー処理基材を得ることと;
(c.4)(c.2)で得られた基材上に配置されたスラリー、又は(c.3)で得られた前記乾燥スラリー処理基材を、より好ましくは300~600℃の範囲、より好ましくは350~550℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼することであって、前記ガス雰囲気は、より好ましくは空気、リーンエア及び酸素のうちの1つ以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくはそれらである、か焼することと、
を含み、より好ましくはそれらからなることが好ましい。
(c.1)水及びゼオライト材料、より好ましくは銅及び鉄の1つ以上を含むフレームワークタイプCHAを有するゼオライト材料、及びより好ましくは第1酸化物材料の前駆体、より好ましくはZr含有前駆体、より好ましくは酢酸ジルコニルを含むスラリーを形成すること;あるいは、
水及びバナジウム酸化物の供給源、より好ましくはシュウ酸バナジウムを用いてスラリーを形成し、そしてより好ましくは酸化物材料を、より好ましくは分散剤と共に添加することと;
(c.2)(c.1)で得られたスラリーを、前記基材の前記入口端から前記出口端まで前記基材軸長さのx%(xはより好ましくは98~100の範囲、より好ましくは99~100の範囲である)にわたって、前記内壁の表面及び前記第2コーティングの上に配置することと;
(c.3)任意に、(c.2)で得られた基材上に配置されたスラリーを乾燥し、乾燥スラリー処理基材を得ることと;
(c.4)(c.2)で得られた基材上に配置されたスラリー、又は(c.3)で得られた前記乾燥スラリー処理基材を、より好ましくは300~600℃の範囲、より好ましくは350~550℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼することであって、前記ガス雰囲気は、より好ましくは空気、リーンエア及び酸素のうちの1つ以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくはそれらである、か焼することと、
を含み、より好ましくはそれらからなることが好ましい。
(c.3)にしたがって、乾燥が、90~180℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で行われることが好ましく、ガス雰囲気はより好ましくは空気、リーンエア及び酸素のうちの1つ以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくはそれらである。
(c.4)にしたがって、か焼が、350~500℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で行われることが好ましい。ガス雰囲気は、空気、リーンエア及び酸素のうちの1つ以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくはそれらであることがより好ましい。
yは、20~80の範囲、より好ましくは40~75の範囲、より好ましくは50~72の範囲、より好ましくは60~70の範囲であることがより好ましい。
(b)及び(c)の1つ以上における配置、より好ましくは(b)及び(c)における配置は、スラリーを基材上に噴霧することにより、又は基材をスラリーに浸漬することにより、より好ましくは基材をスラリーに浸漬することによって行われることがより好ましい。
本発明による方法は、(a)、(b)及び(c)からなることが好ましい。
本発明はさらに、NOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒、好ましくは本発明による、すなわち、本発明による方法によって得ることができる、又は得られた、NOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒に関する。
本発明はさらに、同時のNOxの選択的触媒還元、アンモニアの酸化及びNOの酸化のための本発明によるNOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒の使用に関する。
本発明はさらに、内燃機関、好ましくはディーゼルエンジンから排出される排気ガス流を処理するための排気ガス処理システムであって、前記排気ガス処理システムが、前記排気ガス流を前記排気ガス処理システムに導入するための上流端を有する排気ガス処理システムに関し、前記排気ガス処理システムは、本発明によるかつ上記に定義されるNOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒、及び、選択的触媒還元触媒、複合型選択的触媒還元/アンモニア酸化触媒、触媒付きスートフィルターのうちの1つ以上を含む。
本システムは、本発明による触媒と、選択的触媒還元触媒とを含むことが好ましく、選択的触媒還元触媒は、本発明による触媒の上流に配置される。本システムは、第1尿素インジェクタをさらに備え、尿素インジェクタは、選択的触媒還元触媒の上流に配置されていることがより好ましい。
システムは、触媒付きスートフィルターをさらに備え、触媒付きスートフィルターは、本発明による触媒の下流に配置されることが好ましい。
本システムは、複合型選択的触媒還元/アンモニア酸化触媒及び第2選択的触媒還元触媒をさらに備え、複合型選択的触媒還元/アンモニア酸化触媒は、第2選択的触媒還元触媒の下流に配置され、第2触媒還元触媒は、複合型選択的触媒還元/アンモニア酸化触媒の上流かつ触媒付きスートフィルターの下流に配置されることが、より好ましい。システムは、第2尿素インジェクタをさらに備え、第2尿素インジェクタは、触媒付きスートフィルターの下流かつ第2選択的触媒還元触媒の上流に配置されることがより好ましい。
本発明はさらに、同時のNOxの選択的触媒還元、アンモニアの酸化及び一酸化窒素の酸化のための方法に関し、該方法は、
(1)NOx、アンモニア及び一酸化窒素のうちの1つ以上を含むガス流を提供することと;
(2)(1)で供給されたガス流を、本発明によるNOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒と接触させることと、
を含む。
(1)NOx、アンモニア及び一酸化窒素のうちの1つ以上を含むガス流を提供することと;
(2)(1)で供給されたガス流を、本発明によるNOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒と接触させることと、
を含む。
本発明は、以下の一連の実施形態、及び示さる依存関係及び後方参照から生じる実施形態の組み合わせによって示される。特に、例えば「実施形態1~4のいずれか1つの触媒」のような用語の文脈など、実施形態の範囲が言及される各例においては、この範囲内のすべての実施形態が当業者に明示的に開示されることを意味し、すなわちこの用語の表現は「実施形態1、2、3及び4のいずれか1つの触媒」と同義であるとして当業者に理解されるべきである。さらに、以下の一連の実施形態は、保護の範囲を決定する一連の請求項ではなく、本発明の一般的かつ好ましい態様に向けられた説明の好適に構成された部分を表すことを明示的に指摘する。
実施形態1:NOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒であって、前記触媒は、
(i)入口端、出口端、前記入口端から前記出口端まで延びる基材軸長さ、及び基材内部を通って延びる基材の内壁によって画定される複数の通路を含む基材であって、前記通路と前記内壁の間の界面は、前記内壁の表面によって画定される、基材と;
(ii)バナジウム酸化物と、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料と、の1つ以上を含む第1コーティングと;
(iii)非ゼオライト酸化物材料上に担持された白金族金属成分を含む第2コーティングであって、前記非ゼオライト酸化物材料上に担持された前記白金族金属成分は、第1担持量L1で前記第2コーティング中に存在し、前記第1担持量は、前記白金族金属成分の担持量と前記非ゼオライト酸化物材料の担持量との合計である第2コーティングと;を含み、
前記第2コーティングは、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料をさらに含み、前記銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料は、第2担持量L2で前記第2コーティング中に存在し、前記第2担持量は、前記ゼオライト材料の担持量と、前記銅及び鉄の1つ以上の担持量との合計であり、
前記第2コーティングは、前記出口端から前記入口端までの前記基材の軸長さのy%にわたって前記内壁の前記表面に設けられ、ここでyは10~90の範囲であり;
前記第1コーティングは、前記入口端から前記出口端まで前記基材の軸長さのx%にわたって延在し、前記第2コーティング上及び前記内壁の前記表面上に配置され、ここでxは95~100の範囲であり;
g/l単位での第1担持量とg/l単位での第2担持量との比、L1:L2は、少なくとも1.1:1である、触媒。
(i)入口端、出口端、前記入口端から前記出口端まで延びる基材軸長さ、及び基材内部を通って延びる基材の内壁によって画定される複数の通路を含む基材であって、前記通路と前記内壁の間の界面は、前記内壁の表面によって画定される、基材と;
(ii)バナジウム酸化物と、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料と、の1つ以上を含む第1コーティングと;
(iii)非ゼオライト酸化物材料上に担持された白金族金属成分を含む第2コーティングであって、前記非ゼオライト酸化物材料上に担持された前記白金族金属成分は、第1担持量L1で前記第2コーティング中に存在し、前記第1担持量は、前記白金族金属成分の担持量と前記非ゼオライト酸化物材料の担持量との合計である第2コーティングと;を含み、
前記第2コーティングは、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料をさらに含み、前記銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料は、第2担持量L2で前記第2コーティング中に存在し、前記第2担持量は、前記ゼオライト材料の担持量と、前記銅及び鉄の1つ以上の担持量との合計であり、
前記第2コーティングは、前記出口端から前記入口端までの前記基材の軸長さのy%にわたって前記内壁の前記表面に設けられ、ここでyは10~90の範囲であり;
前記第1コーティングは、前記入口端から前記出口端まで前記基材の軸長さのx%にわたって延在し、前記第2コーティング上及び前記内壁の前記表面上に配置され、ここでxは95~100の範囲であり;
g/l単位での第1担持量とg/l単位での第2担持量との比、L1:L2は、少なくとも1.1:1である、触媒。
実施形態2:xは、98~100の範囲、好ましくは99~100の範囲である、実施形態1の触媒。
実施形態3:yは、20~80の範囲、好ましくは40~75の範囲、より好ましくは50~72の範囲、より好ましくは60~70の範囲である、実施形態1又は2の触媒。
実施形態4:前記第1コーティング(ii)は、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料を含む、実施形態1~3のいずれか1つの触媒。
実施形態5:前記第1コーティングに含まれるゼオライト材料は、AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR、それらの2つ以上の混合物、及びそれらの2つ以上の混合タイプからなる群より選択される、好ましくは、AEI、GME、CHA、BEA、FAU、MOR、それらの2つ以上の混合物、及びそれらの2つ以上の混合タイプからなる群より選択される、より好ましくは、AEI、CHA、BEA、それらの2つ以上の混合物、及びそれらの2つ以上の混合タイプからなる群より選択される、フレームワークタイプを有し、前記第1コーティングに含まれるゼオライト材料は、より好ましくはフレームワークタイプCHA又はAEI、より好ましくはCHAを有する、実施形態1~4のいずれか1つの触媒。
実施形態6:前記第1コーティングに含まれる前記ゼオライト材料のフレームワーク構造の95~100質量%、好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%は、Si、Al、O、及び任意に1つ以上のP及びHからなり、前記フレームワーク構造において、モルSiO2:Al2O3として計算されるSiとAlのモル比は、好ましくは2:1~50:1の範囲、より好ましくは4:1~45:1の範囲、より好ましくは10:1~40:1の範囲、より好ましくは12:1~30:1の範囲、より好ましくは13:1~25:1の範囲、より好ましくは15:1~21:1の範囲である、実施形態1~5のいずれか1つの触媒。
実施形態7:前記第1コーティングに含まれるゼオライト材料は銅を含み、前記ゼオライト材料に含まれるCuOとして計算される銅の量は、前記ゼオライト材料の総質量に基づいて、好ましくは1~10質量%の範囲、より好ましくは2~8質量%の範囲、より好ましくは3~6質量%の範囲、より好ましくは4.5~6質量%の範囲である、実施形態1~6のいずれか1つの触媒。
実施形態8:前記第1コーティングに含まれるゼオライト材料に含まれるFe2O3として計算される鉄の量は、ゼオライト材料の総質量に基づいて、最大で0.01質量%、好ましくは0~0.001質量%の範囲、より好ましくは0~0.0001質量%の範囲である、実施形態7の触媒。
実施形態9:前記第1コーティングに含まれるゼオライト材料が鉄を含み、前記ゼオライト材料に含まれるFe2O3として計算される鉄の量は、ゼオライト材料の総質量に基づいて、好ましくは0.1~10.0質量%の範囲、より好ましくは1.0~7.0質量%の範囲、より好ましくは2.5~5.5質量%の範囲であり、前記第1コーティングに含まれるゼオライト材料のフレームワーク構造の好ましくは95~100質量%、より好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%は、Si、Al、O、及び任意に1つ以上のP及びHからなり、前記フレームワーク構造において、SiO2:Al2O3として計算されるSiとAlのモル比は好ましくは2:1~50:1の範囲、より好ましくは4:1~45:1の範囲、より好ましくは10:1~40:1の範囲、より好ましくは12:1~30:1の範囲、より好ましくは13:1~25:1の範囲、より好ましくは15:1~21:1の範囲である、実施形態1~5のいずれか1つの触媒。
実施形態10:前記第1コーティング(ii)は、銅及び鉄の1つ以上を、0.5~4g/in3の範囲、好ましくは0.75~3.5g/in3の範囲、より好ましくは1~3g/in3の範囲、より好ましくは1.5~2.5g/in3の範囲の担持量で含むゼオライト材料を含む、実施形態1~9のいずれか1つの触媒。
実施形態11:前記第1コーティングに含まれるゼオライト材料は、好ましくはフレームワークタイプCHAを有し、走査型電子顕微鏡を介して決定される少なくとも0.5マイクロメートル、好ましくは0.5~1.5マイクロメートルの範囲、より好ましくは0.6~1.0マイクロメートルの範囲、より好ましくは0.6~0.8マイクロメートルの範囲の平均結晶サイズを有する、実施形態1~10のいずれか1つの触媒。
実施形態12:前記第1コーティングは、第1酸化物材料をさらに含み、前記第1酸化物材料は、好ましくは、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、及びZr、Al、Ti、及びSiの2つ以上を含む混合酸化物のうちの1つ以上を含み、より好ましくはアルミナ及びジルコニアのうちの1つ以上を含み、より好ましくはジルコニアを含む、実施形態1~11のいずれか1つの触媒。
実施形態13:前記第1コーティングは、前記第1酸化物材料を、前記第1コーティングに含まれるゼオライト材料の総質量に基づいて、0.5~10質量%の範囲、好ましくは1~7質量%の範囲、より好ましくは3~6質量%の範囲の量で含み、前記第1コーティングは、好ましくは、前記第1酸化物材料を、0.01~0.2g/in3の範囲、より好ましくは0.02~0.15g/in3の範囲、より好ましくは0.03~0.10g/in3の範囲の担持量で含む、実施形態12の触媒。
実施形態14:前記第1コーティングの95~100質量%、好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%は、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料と、好ましくは実施形態13で定義された第1酸化物材料とからなる、実施形態1~13のいずれか1つの触媒。
実施形態15:前記第1コーティングはバナジウム酸化物を含み、前記バナジウム酸化物は、好ましくは、バナジウム(V)酸化物、バナジウム(IV)酸化物及びバナジウム(III)酸化物の1つ以上であり、前記バナジウム酸化物は、タングステン、鉄及びアンチモンの1つ以上を任意に含む、実施形態1~3のいずれか1つの触媒。
実施形態16:前記バナジウム酸化物は、チタン、シリコン及びジルコニウムの1つ以上、好ましくはチタン及びシリコンの1つ以上を含む酸化物担体材料上に担持され、前記酸化物担体材料は、より好ましくはチタニア及びシリカの1つ以上、より好ましくはチタニア及びシリカであり、好ましくは、前記酸化物担体材料の80~95質量%はチタニアからなる、実施形態15の触媒。
実施形態17:前記第1コーティングは、V2O5として計算されるバナジウム酸化物を、1~6g/in3の範囲、好ましくは2~4g/in3の範囲の担持量で含む、実施形態15又は16の触媒。
実施形態18:前記第1コーティングの95~100質量%、好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%は、前記酸化物担体材料に担持されたバナジウム酸化物からなる、実施形態15~17のいずれか1つの触媒。
実施形態19:前記第1コーティングの0~0.001質量%、好ましくは、0~0.0001質量%、より好ましくは0~0.00001質量%は、白金からなり、好ましくは、白金、パラジウム、及びロジウムからなり、より好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなり、より好ましくは、任意の貴金属からなる、実施形態1~18のいずれか1つの触媒。
実施形態20:前記触媒は、前記第1コーティング(ii)を、0.5~7g/in3の範囲、好ましくは1~5g/in3の範囲、より好ましくは1.5~3g/in3の範囲の担持量で含む、実施形態1~19のいずれか1つの触媒。
実施形態21:前記第1コーティングは、窒素酸化物(NOx)還元成分を含み、好ましくは窒素酸化物(NOx)還元成分からなる、実施形態1~20のいずれか1つの触媒。
実施形態22:前記第2コーティングに含まれる白金族金属成分は、白金、パラジウム及びロジウムのうちの1つ以上、好ましくは、白金及びパラジウムのうちの1つ以上であり、前記白金族金属成分はより好ましくは白金である、実施形態1~21のいずれか1つの触媒。
実施形態23:前記第2コーティングは、白金族金属の元素として計算される前記白金族金属成分を、2~50g/ft3の範囲、好ましくは5~30g/ft3の範囲、より好ましくは10~15g/ft3の範囲の担持量で含む、実施形態1~22のいずれか1つの触媒。
実施形態24:前記第2コーティングは、前記第2コーティングに含まれる非ゼオライト酸化物材料の質量に基づいて、0.1~3質量%の範囲、好ましくは0.25~1.5質量%の範囲、より好ましくは0.5~1質量%の範囲の量で白金族金属成分を含む、実施形態1~23のいずれか1つの触媒。
実施形態25:前記第2コーティングの前記白金族金属成分が担持される非ゼオライト酸化物材料は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリア、及びAl、Zr、Ti、Si及びCeの2つ以上を含む混合酸化物の1つ以上を含み、好ましくはこれらからなり、好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの1つ以上を含み、好ましくはこれらからなり、より好ましくは、チタニア及びシリカの1つ以上を含み、好ましくはこれらからなる、実施形態1~24のいずれか1つの触媒。
実施形態26:前記第2コーティングの非ゼオライト酸化物材料の、90~100質量%、好ましくは95~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%は、チタニア、及び任意でシリカからなり、前記第2コーティングの非ゼオライト酸化物材料の、好ましくは60~100質量%、より好ましくは80~100質量%、より好ましくは85~95質量%は、チタニアからなり、前記第2コーティングの非ゼオライト酸化物材料の、好ましくは0~40質量%、より好ましくは0~20質量%、より好ましくは5~15質量%はシリカからなる、実施形態25の触媒。
実施形態27:前記第2コーティングは、前記非ゼオライト酸化物材料を、0.25~3g/in3の範囲、好ましくは0.5~2g/in3の範囲、より好ましくは0.75~1.5g/in3の範囲の担持量で含む、実施形態1~26のいずれか1つの触媒。
実施形態28:前記第2コーティングに含まれるゼオライト材料は、AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR、それらの2つ以上の混合物、及びそれらの2つ以上の混合タイプからなる群より選択される、好ましくは、AEI、GME、CHA、BEA、FAU、MOR、それらの2つ以上の混合物、及びそれらの2つ以上の混合タイプからなる群より選択される、より好ましくは、AEI、CHA、BEA、それらの2つ以上の混合物、及びそれらの2つ以上の混合タイプからなる群より選択される、フレームワークタイプを有し、前記第2コーティングのゼオライト材料は、より好ましくはフレームワークタイプCHA又はAEI、より好ましくはCHAを有する、実施形態1~27のいずれか1つの触媒。
実施形態29:前記第2コーティングに含まれるゼオライト材料は銅を含み、前記ゼオライト材料に含まれるCuOとして計算される銅の量は、前記ゼオライト材料の総質量に基づいて、好ましくは1~10質量%の範囲、より好ましくは2~8質量%の範囲、より好ましくは3~6質量%の範囲、より好ましくは4.5~6質量%の範囲である、実施形態1~28のいずれか1つの触媒。
実施形態30:前記第2コーティングのゼオライト材料のフレームワーク構造の95~100質量%、好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%は、Si、Al、O、及び任意にH及びPの1つ以上からなり、前記フレームワーク構造において、SiO2:Al2O3として計算されるSiとAlのモル比は、好ましく2:1~50:1の範囲、より好ましくは4:1~45:1の範囲、より好ましくは10:1~40:1の範囲、より好ましくは12:1~30:1の範囲、より好ましくは13:1~25:1の範囲、より好ましくは15:1~21:1の範囲である、実施形態1~29のいずれか1つの触媒。
実施形態31:前記第2コーティングに含まれるゼオライト材料に含まれるFe2O3として計算される鉄の量は、前記ゼオライト材料の総質量に基づいて、最大で0.01質量%、好ましくは0~0.001質量%、より好ましくは0~0.0001質量%である、実施形態29又は30の触媒。
実施形態32:前記第2コーティングに含まれるゼオライト材料は鉄を含み、前記ゼオライト材料に含まれるFe2O3として計算される鉄の量は、前記ゼオライト材料の総質量に基づいて、好ましくは0.1~10.0質量%の範囲、より好ましくは1.0~7.0質量%の範囲、より好ましくは2.5~5.5質量%の範囲であり、好ましくはゼオライト材料のフレームワーク構造の95~100質量%、より好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%は、Si、Al、O、及び任意にH及びPの1つ以上からなり、前記フレームワーク構造において、SiO2:Al2O3として計算されるSiとAlのモル比は、好ましくは2:1~50:1の範囲、より好ましくは4:1~45:1の範囲、より好ましくは10:1~40:1の範囲、より好ましくは12:1~30:1の範囲、より好ましくは13:1~25:1の範囲、より好ましくは15:1~21:1の範囲である、実施形態1~26のいずれか1つの触媒。
実施形態33:前記第2コーティングは、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料を、0.05~2g/in3の範囲、好ましくは0.08~1g/in3の範囲、より好ましくは0.1~0.5g/in3の範囲の担持量で含む、実施形態1~32のいずれか1つの触媒。
実施形態34:前記第2コーティングに含まれる、好ましくはフレームワークタイプCHAを有するゼオライト材料は、走査型電子顕微鏡を介して決定される少なくとも0.5マイクロメートル、好ましくは0.5~1.5マイクロメートルの範囲、より好ましくは0.6~1.0マイクロメートルの範囲、より好ましくは0.6~0.8マイクロメートルの範囲の平均結晶サイズを有している、実施形態1~33のいずれか1つの触媒。
実施形態35:前記第2コーティングは、第2酸化物材料をさらに含み、前記第2酸化物材料は、好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びSi、Al、Ti及びZrの2つ以上を含む混合酸化物のうちの1つ以上、より好ましくはシリカ及びアルミナのうちの1つ以上、より好ましくはシリカを含み;
前記第2コーティングは、より好ましくは前記第2酸化物材料を、前記第2コーティングのゼオライト材料の総質量に基づいて、0.5~10質量%の範囲、より好ましくは2~8質量%の範囲、より好ましくは4~6質量%の範囲の量で含み;
前記第2コーティングは、より好ましくは前記第2酸化物材料を、0.005~0.05g/in3の範囲、より好ましくは0.008~0.02g/in3の範囲の担持量で含む、実施形態1~34のいずれか1つの触媒。
前記第2コーティングは、より好ましくは前記第2酸化物材料を、前記第2コーティングのゼオライト材料の総質量に基づいて、0.5~10質量%の範囲、より好ましくは2~8質量%の範囲、より好ましくは4~6質量%の範囲の量で含み;
前記第2コーティングは、より好ましくは前記第2酸化物材料を、0.005~0.05g/in3の範囲、より好ましくは0.008~0.02g/in3の範囲の担持量で含む、実施形態1~34のいずれか1つの触媒。
実施形態36:前記第2コーティングの95~100質量%、好ましくは98~100質量%、より好ましくは99~100質量%、より好ましくは99.5~100質量%は、前記非ゼオライト酸化物材料に担持された前記白金族金属成分、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料、及び好ましくは実施形態35で定義される第2酸化物材料からなる、実施形態1~35のいずれか1つの触媒。
実施形態37:前記第2コーティングは、1つ以上の窒素酸化物(NOx)還元成分及び1つ以上のアンモニア酸化(AMOx)成分を含み、好ましくはこれらからなる、実施形態1~36のいずれか1つの触媒。
実施形態38:前記触媒は、前記第2コーティングを、0.5~5g/in3の範囲、好ましくは0.75~3g/in3の範囲、より好ましくは1~2.5g/in3の範囲の担持量で含む、実施形態1~37のいずれか1つの触媒。
実施形態39:前記第2コーティングにおいて、g/l単位での前記第1担持量とg/l単位での前記第2担持量との比であるL1:L2は、1.1:1~50:1の範囲、好ましくは1.5:1~30:1の範囲、より好ましくは1.75:1~20:1の範囲、より好ましくは2:1~10:1の範囲、より好ましくは2.5:1~8:1の範囲、より好ましくは3:1~6:1の範囲、より好ましくは3.5:1~5:1の範囲である、実施形態1~38のいずれか1つの触媒。
実施形態40:前記触媒の基材は、フロースルー基材又はウォールフローフィルター基材であり、好ましくはフロースルー基材である、実施形態1~39のいずれか1つの触媒。
実施形態41:前記触媒の基材は、セラミック物質を含み、好ましくはセラミック物質からなり、前記セラミック物質は、アルミナ、シリカ、シリケート、アルミノシリケート、好ましくはコーディエライト又はムライト、アルミノチタネート、炭化ケイ素、ジルコニア、マグネシア、好ましくはスピネル及びチタニアの1つ以上、より好ましくは、炭化ケイ素及びコーディエライトの1つ以上、より好ましくはコーディエライトを好ましくは含み、より好ましくはこれらからなり;前記触媒の基材は、好ましくは、コーディエライトを含み、より好ましくはコーディエライトからなるフロースルー基材である、実施形態1~40のいずれか1つの触媒。
実施形態42:前記触媒の基材は、金属物質を含み、好ましくは金属物質からなり、前記金属物質は、好ましくは酸素と、鉄、クロム、アルミニウムの1つ以上を含み、より好ましくはそれらからなる、実施形態1~40のいずれか1つの触媒。
実施形態43:前記基材(i)、前記第1コーティング(ii)及び前記第2コーティング(iii)からなる、実施形態1~42のいずれか1つの触媒。
実施形態44:NOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための、好ましくは実施形態1~43のいずれか1つによる触媒の調製方法であって、
(a)コーティングされていない基材を提供することであって、前記基材は、入口端、出口端、前記入口端から前記出口端まで延びる基材軸長さ、及び基材内部を通って延びる基材の内壁によって画定される複数の通路を含み、前記通路と前記内壁の間の界面は、前記内壁の表面によって画定される、提供することと;
(b)溶媒、白金族金属成分、非ゼオライト酸化物材料、及び銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料、を含むスラリーを提供し、前記スラリーを、前記内壁の表面に、前記出口端から前記入口端まで前記基材軸長さのy%、ここでyは10~90の範囲、にわたって配置し、前記基材上に配置された前記スラリーをか焼し、前記基材の前記内壁の表面上に配置された第2コーティングを得ることと;
(c)溶媒と、バナジウム酸化物、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料の1つ以上と、を含むスラリーを提供し、前記スラリーを、前記第2コーティング上に、前記入口端から前記出口端まで前記基材軸長さのx%、ここでxは95~100の範囲、にわたって配置し、前記基材上に配置された前記スラリーをか焼し、前記基材の前記内壁の表面上及び前記第2コーティング上に配置された第1コーティングを得ることと、
を含む、方法。
(a)コーティングされていない基材を提供することであって、前記基材は、入口端、出口端、前記入口端から前記出口端まで延びる基材軸長さ、及び基材内部を通って延びる基材の内壁によって画定される複数の通路を含み、前記通路と前記内壁の間の界面は、前記内壁の表面によって画定される、提供することと;
(b)溶媒、白金族金属成分、非ゼオライト酸化物材料、及び銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料、を含むスラリーを提供し、前記スラリーを、前記内壁の表面に、前記出口端から前記入口端まで前記基材軸長さのy%、ここでyは10~90の範囲、にわたって配置し、前記基材上に配置された前記スラリーをか焼し、前記基材の前記内壁の表面上に配置された第2コーティングを得ることと;
(c)溶媒と、バナジウム酸化物、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料の1つ以上と、を含むスラリーを提供し、前記スラリーを、前記第2コーティング上に、前記入口端から前記出口端まで前記基材軸長さのx%、ここでxは95~100の範囲、にわたって配置し、前記基材上に配置された前記スラリーをか焼し、前記基材の前記内壁の表面上及び前記第2コーティング上に配置された第1コーティングを得ることと、
を含む、方法。
実施形態45:(b)は、
(b.1)水、白金族金属前駆体の水性混合物、好ましくは白金前駆体、非ゼオライト酸化物材料、及びゼオライト材料、好ましくは銅及び鉄の1つ以上を含むフレームワークタイプCHAを有するゼオライト材料の水性混合物で、スラリーを形成することと;(b.2)好ましくは、第2酸化物材料の前駆体、より好ましくはSi含有前駆体、より好ましくはコロイダルシリカを添加することと;
(b.3)(b.1)で得られた、好ましくは(b.2)で得られた、前記スラリーを、前記内壁の表面上に、前記基材の前記出口端から前記入口端まで前記基材軸長さのy%にわたって配置することと;
(b.4)好ましくは、(b.3)で得られた前記基材上に配置されたスラリーを乾燥させ、乾燥スラリー処理基材を得ることと;
(b.5)(b.3)で得られた基材上に配置されたスラリー、好ましくは(b.4)で得られた乾燥スラリー処理基材を、好ましくは300~600℃の範囲、より好ましくは350~550℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼することであって、前記ガス雰囲気は好ましくは空気、リーンエア及び酸素のうちの1つ以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくはそれらである、か焼することと、
を含み、好ましくはそれらからなる、実施形態44の方法。
(b.1)水、白金族金属前駆体の水性混合物、好ましくは白金前駆体、非ゼオライト酸化物材料、及びゼオライト材料、好ましくは銅及び鉄の1つ以上を含むフレームワークタイプCHAを有するゼオライト材料の水性混合物で、スラリーを形成することと;(b.2)好ましくは、第2酸化物材料の前駆体、より好ましくはSi含有前駆体、より好ましくはコロイダルシリカを添加することと;
(b.3)(b.1)で得られた、好ましくは(b.2)で得られた、前記スラリーを、前記内壁の表面上に、前記基材の前記出口端から前記入口端まで前記基材軸長さのy%にわたって配置することと;
(b.4)好ましくは、(b.3)で得られた前記基材上に配置されたスラリーを乾燥させ、乾燥スラリー処理基材を得ることと;
(b.5)(b.3)で得られた基材上に配置されたスラリー、好ましくは(b.4)で得られた乾燥スラリー処理基材を、好ましくは300~600℃の範囲、より好ましくは350~550℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼することであって、前記ガス雰囲気は好ましくは空気、リーンエア及び酸素のうちの1つ以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくはそれらである、か焼することと、
を含み、好ましくはそれらからなる、実施形態44の方法。
実施形態46:(b.4)にしたがって、乾燥が、90~180℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で行われ、前記ガス雰囲気は好ましくは空気、リーンエア及び酸素のうちの1つ以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくはそれらである、実施形態45の方法。
実施形態47:(b.5)にしたがって、か焼が、350~500℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で行われる、実施形態45又は46の方法。
実施形態48:前記ガス雰囲気は、空気、リーンエア及び酸素のうちの1つ以上、より好ましくは空気を含み、好ましくはそれらである、実施形態47の方法。
実施形態49:(c)は、
(c.1)水及びゼオライト材料、好ましくは銅及び鉄の1つ以上を含むフレームワークタイプCHAを有するゼオライト材料、及び好ましくは第1酸化物材料の前駆体、より好ましくはZr含有前駆体、より好ましくは酢酸ジルコニルを含むスラリーを形成すること;あるいは、
水及びバナジウム酸化物の供給源、好ましくはシュウ酸バナジウムを用いてスラリーを形成し、そして好ましくは酸化物材料を、より好ましくは分散剤と共に添加することと;
(c.2)(c.1)で得られたスラリーを、前記基材の入口端から前記出口端まで前記基材軸長さのx%、ここでxは好ましくは98~100の範囲、より好ましくは99~100の範囲、にわたって、前記内壁の表面及び前記第2コーティングの上に配置することと;
(c.3)任意に、(c.2)で得られた基材上に配置されたスラリーを乾燥し、乾燥スラリー処理基材を得ることと;
(c.4)(c.2)で得られた基材上に配置されたスラリー、又は(c.3)で得られた乾燥スラリー処理基材を、好ましくは300~600℃の範囲、より好ましくは350~550℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼することであって、前記ガス雰囲気は、好ましくは空気、リーンエア及び酸素のうちの1つ以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくはそれらである、か焼することと、
を含み、好ましくはそれらからなる、実施形態44~48のいずれか1つの方法。
(c.1)水及びゼオライト材料、好ましくは銅及び鉄の1つ以上を含むフレームワークタイプCHAを有するゼオライト材料、及び好ましくは第1酸化物材料の前駆体、より好ましくはZr含有前駆体、より好ましくは酢酸ジルコニルを含むスラリーを形成すること;あるいは、
水及びバナジウム酸化物の供給源、好ましくはシュウ酸バナジウムを用いてスラリーを形成し、そして好ましくは酸化物材料を、より好ましくは分散剤と共に添加することと;
(c.2)(c.1)で得られたスラリーを、前記基材の入口端から前記出口端まで前記基材軸長さのx%、ここでxは好ましくは98~100の範囲、より好ましくは99~100の範囲、にわたって、前記内壁の表面及び前記第2コーティングの上に配置することと;
(c.3)任意に、(c.2)で得られた基材上に配置されたスラリーを乾燥し、乾燥スラリー処理基材を得ることと;
(c.4)(c.2)で得られた基材上に配置されたスラリー、又は(c.3)で得られた乾燥スラリー処理基材を、好ましくは300~600℃の範囲、より好ましくは350~550℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼することであって、前記ガス雰囲気は、好ましくは空気、リーンエア及び酸素のうちの1つ以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくはそれらである、か焼することと、
を含み、好ましくはそれらからなる、実施形態44~48のいずれか1つの方法。
実施形態50:(c.3)にしたがって、乾燥が、90~180℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で行われ、前記ガス雰囲気は好ましくは空気、リーンエア及び酸素のうちの1つ以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくはそれらである、実施形態49の方法。
実施形態51:(c.4)にしたがって、か焼が、350~500℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で行われる、実施形態49又は50の方法。
実施形態52:前記ガス雰囲気は空気、リーンエア及び酸素のうちの1つ以上、より好ましくは空気を含み、好ましくはそれらである、実施形態51の方法。
実施形態53:yは、20~80の範囲、好ましくは40~75の範囲、より好ましくは50~72の範囲、より好ましくは60~70の範囲である、実施形態44~52のいずれか1つの方法。
実施形態54:(b)、及び(c)の1つ以上における配置、好ましくは(b)及び(c)における配置は、前記スラリーを前記基材上に噴霧することにより、又は前記基材を前記スラリーに浸漬することにより、好ましくは前記基材を前記スラリーに浸漬することによって行われる、実施形態44~53のいずれか1つの方法。
実施形態55:(a)、(b)及び(c)からなる、実施形態44~54のいずれか1つの方法。
実施形態56:NOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒、好ましくは実施形態1~43のいずれか1つによるNOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒であって、実施形態44~55のいずれか1つによる方法によって得ることができる又は得られた触媒。
実施形態57:同時のNOxの選択的触媒還元、アンモニアの酸化及びNOの酸化のための、実施形態1~43,56のいずれか1つによるNOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒の使用。
実施形態58:内燃機関、好ましくはディーゼルエンジンから排出される排気ガス流を処理するための排気ガス処理システムであって、前記排気ガス処理システムは、前記排気ガス流を前記排気ガス処理システムに導入するための上流端を有し、前記排気ガス処理システムは、実施形態1~43,56のいずれか1つによるNOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒と、選択的触媒還元触媒、複合型選択的触媒還元/アンモニア酸化触媒、及び触媒付きスートフィルターのうちの1つ以上と、を含む、排気ガス処理システム。
実施形態59:実施形態1~43及び56のいずれか1つによる触媒と、選択的触媒還元触媒とを含む実施形態58の排気ガス処理システムであって、前記選択的触媒還元触媒は、実施形態1~43及び56のいずれか1つによる触媒の上流に配置され、前記システムは、好ましくは第1尿素インジェクタをさらに備え、前記尿素インジェクタは、前記選択的触媒還元触媒の上流に配置されている、排気ガス処理システム。
実施形態60:触媒付きスートフィルターをさらに備える実施形態58又は59の排気ガス処理システムであって、前記触媒付きスートフィルターは、実施形態1~43及び56のいずれか1つによる触媒の下流に配置される、排気ガス処理システム。
実施形態61:複合型選択的触媒還元/アンモニア酸化触媒及び第2選択的触媒還元触媒をさらに備える実施形態58~60のいずれか1つの排気ガス処理システムであって、前記複合型選択的触媒還元/アンモニア酸化触媒は、前記第2選択的触媒還元触媒の下流に配置され、前記選択的第2触媒還元触媒は、前記複合型選択的触媒還元/アンモニア酸化触媒の上流かつ前記触媒付きスートフィルターの下流に配置され;前記システムは、第2尿素インジェクタを好ましくはさらに備え、前記第2尿素インジェクタは、前記触媒付きスートフィルターの下流かつ前記第2選択的触媒還元触媒の上流に配置される、排気ガス処理システム。
実施形態62:同時のNOxの選択的触媒還元、アンモニアの酸化及び一酸化窒素の酸化のための方法であって、
(1)NOx、アンモニア及び一酸化窒素のうちの1つ以上を含むガス流を提供することと;
(2)(1)で供給されたガス流を、実施形態1~43及び56のいずれか1つによるNOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒と接触させることと、
を含む、方法。
(1)NOx、アンモニア及び一酸化窒素のうちの1つ以上を含むガス流を提供することと;
(2)(1)で供給されたガス流を、実施形態1~43及び56のいずれか1つによるNOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒と接触させることと、
を含む、方法。
本発明の文脈では、「所与の成分/コーティングの担持量」(g/in3又はg/ft3)という用語は、基材の体積当たりの前記成分/コーティングの質量を指し、基材の体積は、基材の断面と、前記成分/コーティングが存在する基材の軸長さの積によって定義される体積である。例えば、基材の軸長さのx%にわたって延在し、Xg/in3の担持量を有する第1コーティングの担持量に言及する場合、前記担持量は、基材全体の体積(単位in3)のx%当たりの第1コーティングのXグラムを指す。
さらに、本発明の文脈では、「XはA、B及びCの1つ以上である」という用語(ここではXが所与の特徴であり、A、B及びCの各々が当該特徴の具体的な実現を表している)は、XはA、又はB、又はC、又はAとB、又はAとC、又はBとC、又はAとBとCのいずれかであることを示していると理解されるべきである。この点に関して、当業者であれば、上記の抽象的な用語を具体的な例、例えば、Xが化学元素であり、A、B及びCがLi、Na及びKなどの具体的な元素である具体例、又はXが温度であり、A、B及びCが10℃、20℃及び30℃などの具体的な温度である具体例に移すことができることに留意されたい。この点に関して、当業者であれば、上記の用語を前記特徴のより具体的でない実現に拡張することができ、例えば、「XはA及びBの1つ以上である」は、「XはA、又はB、又はAとBのいずれかである」を示すことに、前記特徴のより具体的な実現に拡張することができ、例えば「XはA、B、C及びDの1つ以上である」は、「XがA、又はB、又はC、又はD、又はA及びB、又はA及びC、又はA及びD、又はB及びC、又はB及びD、又はC及びD、又はA及びB及びC、又はA及びB及びD、又はB及びC及びD、又はA及びB及びC及びDのいずれかである」を示すことに拡張することができる。
さらに、本発明の文脈では、「内壁の表面」という用語は、壁の「裸の」又は「露出した」又は「空白の」表面、すなわち、表面が汚染され得る不可避の不純物を除いて、壁の材料からなる未処理状態の壁の表面であるとして理解される。
さらに、本発明の文脈では、「貴金属」という用語は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、銀、オスミウム、イリジウム、及び金である金属を包含する。
本発明の文脈では、1つ以上の成分の質量%に関する「からなる(consists of)」という用語は、当該実体の100質量%に基づく当該成分(複数可)の質量%量を示す。例えば、「第1コーティングの0~0.001質量%は白金からなる」という文言は、当該コーティングが構成する成分100質量%のうち、0~0.001質量%は白金であることを示す。
本発明は、以下の参考例、比較例及び実施例によってさらに説明される。
参考例1:Dv20、Dv50及びDv90の値の決定
粒子サイズ分布は、Sympatec HELOS装置を用いて、静的光散乱法により測定され、試料の光学濃度は5~10%の範囲であった。
粒子サイズ分布は、Sympatec HELOS装置を用いて、静的光散乱法により測定され、試料の光学濃度は5~10%の範囲であった。
参考例2:BET比表面積の測定
BET比表面積は、DIN 66131又はDIN ISO 9277に従って、液体窒素を使用して測定された。
BET比表面積は、DIN 66131又はDIN ISO 9277に従って、液体窒素を使用して測定された。
参考例3:一般的なコーティング方法
フロースルー基材を1つ以上のコーティングでコーティングするために、フロースルー基材は、適用されるコーティングの目標長さに等しい基材の特定長さだけ、所与のスラリーの一部に垂直に適切に浸漬された。このようにして、スラリーは基材の壁面に接触した。
フロースルー基材を1つ以上のコーティングでコーティングするために、フロースルー基材は、適用されるコーティングの目標長さに等しい基材の特定長さだけ、所与のスラリーの一部に垂直に適切に浸漬された。このようにして、スラリーは基材の壁面に接触した。
比較例1:本発明によらない触媒の調製(3回のコーティングを有する)
第3コーティング(出口底コーティング):
Siドープチタニア粉末(10質量%のSiO2、200m2/gのBET比表面積、20マイクロメートルのDv90)に、か焼後のSiチタニアが、Siチタニアの質量に基づいて0.81質量%のPt含有量を有するように、白金アンミン溶液を添加した。この材料を水に添加し、得られたDv90が参考例1に記載のように決定されて5.2ミクロンになるまで、スラリーを粉砕した。最後に、コロイダルシリカバインダーを、Si-チタニアの質量に基づいて、か焼後にSiO2が2.5質量%となるように(バインダーから)計算されたレベルでスラリーに混合した。次いで、参考例3に記載のコーティング方法を用いて、得られた混合物を、コーティングされていないハニカムフロースルーコーディエライトモノリス基材(直径:26.67cm(10.5インチ)×長さ:7.62cm(3インチ)、1平方センチメートル当たり400/(2.54)2セル、0.1mm(4ミル)の壁厚を有する、円筒形の基材)の出口側から入口側に向かって、基材の長さの半分にわたって配置し、第3コーティングを形成した。その後、コーティングされた基材を乾燥させ、オーブンでか焼した。か焼後の第3コーティングの担持量は、第3コーティング中の14g/ft3の白金添加量を含めて、約1g/in3であった。
第3コーティング(出口底コーティング):
Siドープチタニア粉末(10質量%のSiO2、200m2/gのBET比表面積、20マイクロメートルのDv90)に、か焼後のSiチタニアが、Siチタニアの質量に基づいて0.81質量%のPt含有量を有するように、白金アンミン溶液を添加した。この材料を水に添加し、得られたDv90が参考例1に記載のように決定されて5.2ミクロンになるまで、スラリーを粉砕した。最後に、コロイダルシリカバインダーを、Si-チタニアの質量に基づいて、か焼後にSiO2が2.5質量%となるように(バインダーから)計算されたレベルでスラリーに混合した。次いで、参考例3に記載のコーティング方法を用いて、得られた混合物を、コーティングされていないハニカムフロースルーコーディエライトモノリス基材(直径:26.67cm(10.5インチ)×長さ:7.62cm(3インチ)、1平方センチメートル当たり400/(2.54)2セル、0.1mm(4ミル)の壁厚を有する、円筒形の基材)の出口側から入口側に向かって、基材の長さの半分にわたって配置し、第3コーティングを形成した。その後、コーティングされた基材を乾燥させ、オーブンでか焼した。か焼後の第3コーティングの担持量は、第3コーティング中の14g/ft3の白金添加量を含めて、約1g/in3であった。
第2コーティング(入口底コーティング):
Siドープチタニア粉末(10質量%のSiO2、200m2/gのBET比表面積、20ミクロンのDv90)に、白金アンミン溶液を添加した。590℃でのか焼後、最終的なPt/Si-チタニアは、Si-チタニアの質量に基づいて、0.46質量%のPt含有量であった。この材料を水に添加し、得られたDv90が参考例1に記載のように決定されて10ミクロンになるまで、スラリーを粉砕した。
Siドープチタニア粉末(10質量%のSiO2、200m2/gのBET比表面積、20ミクロンのDv90)に、白金アンミン溶液を添加した。590℃でのか焼後、最終的なPt/Si-チタニアは、Si-チタニアの質量に基づいて、0.46質量%のPt含有量であった。この材料を水に添加し、得られたDv90が参考例1に記載のように決定されて10ミクロンになるまで、スラリーを粉砕した。
Cu-CHAゼオライト材料(5.1質量%のCuO、18のSiO2:Al2O3モル比)の水性スラリーに、酢酸ジルコニル溶液を、ゼオライト材料の質量に基づいてか焼後に5質量%のZrO2となるように添加した。このCu-CHAスラリーに、Pt含有スラリーを加えて攪拌し、最終スラリーを作成した。次いで、参考例3に記載のコーティング方法を用いて、第2コーティングが第3コーティングと重ならないように、最終的なスラリーを、基材の入口側から出口側に向かって、第3コーティングでコーティングされたハニカムコーディエライトモノリス基材の長さの半分にわたって配置した。その後、コーティングされた基材を乾燥させ、オーブンでか焼した。か焼後の第2コーティングの担持量は、1.67g/in3のCu-CHA担持量、0.08g/in3のZrO2担持量、0.25g/in3のSi-チタニア担持量を有する約2g/in3と2g/ft3のPGM担持量であった。Si-チタニアとCu-CHAとの質量比は約0.15:1である。
第1コーティング(全長トップコーティング):
Cu-CHAゼオライト材料(5.1質量%のCuO、18のSiO2:Al2O3モル比)の水性スラリーに、酢酸ジルコニル溶液を、ゼオライト材料の質量に基づいてか焼後に5質量%のZrO2となるように添加した。次いで、参考例3に記載のコーティング方法を用いて、第2コーティングと第3コーティングを覆うように、スラリーを、基材の入口側から出口側に向かって、第3及び第2コーティングで覆われたハニカムコーディエライトモノリス基材の全長にわたって配置した。その後、コーティングされた基材を乾燥させ、オーブンでか焼した。か焼後の第1コーティングの担持量は、1.0g/in3であった。
Cu-CHAゼオライト材料(5.1質量%のCuO、18のSiO2:Al2O3モル比)の水性スラリーに、酢酸ジルコニル溶液を、ゼオライト材料の質量に基づいてか焼後に5質量%のZrO2となるように添加した。次いで、参考例3に記載のコーティング方法を用いて、第2コーティングと第3コーティングを覆うように、スラリーを、基材の入口側から出口側に向かって、第3及び第2コーティングで覆われたハニカムコーディエライトモノリス基材の全長にわたって配置した。その後、コーティングされた基材を乾燥させ、オーブンでか焼した。か焼後の第1コーティングの担持量は、1.0g/in3であった。
か焼後の触媒における最終的な触媒担持量(第1、第2及び第3コーティング)は、約2.5g/in3であった。
実施例1:本発明による触媒の調製(2回のコーティングを有する)
第2コーティング(出口底コーティング):
シリカドープチタニア粉末(TiO2(90質量%)、10質量%のSiO2、200m2/gのBET比表面積、20マイクロメートルのDv90、0.6cm3/gの新しい細孔容積)へのPtの初期湿潤含浸を行なった。Pt源は、固形分2質量%のコロイド状安定化Ptの懸濁液であった。含浸溶液の体積は、チタニア粉末の質量と対応する細孔容積に基づいて計算された。その後、含浸されたシリカドープチタニアを590℃で1時間粉末か焼することにより、Ptを熱固定した。熱固定後、含浸されたシリカドープチタニア粉末は、最終スラリーの固形分が40質量%、当該スラリーの水相のpHが3.75となるように脱イオン水及び酒石酸で再スラリー化させた。次に、スラリーを、得られたDv90が参考例1に記載のように決定されて10マイクロメートルになるまで粉砕した。
第2コーティング(出口底コーティング):
シリカドープチタニア粉末(TiO2(90質量%)、10質量%のSiO2、200m2/gのBET比表面積、20マイクロメートルのDv90、0.6cm3/gの新しい細孔容積)へのPtの初期湿潤含浸を行なった。Pt源は、固形分2質量%のコロイド状安定化Ptの懸濁液であった。含浸溶液の体積は、チタニア粉末の質量と対応する細孔容積に基づいて計算された。その後、含浸されたシリカドープチタニアを590℃で1時間粉末か焼することにより、Ptを熱固定した。熱固定後、含浸されたシリカドープチタニア粉末は、最終スラリーの固形分が40質量%、当該スラリーの水相のpHが3.75となるように脱イオン水及び酒石酸で再スラリー化させた。次に、スラリーを、得られたDv90が参考例1に記載のように決定されて10マイクロメートルになるまで粉砕した。
これとは別に、得られるスラリー固形分が38質量%となるように、Cu-CHAゼオライト材料(CuOとして計算されるCuの5.1質量%、18のSiO2:Al2O3のモル比)を脱イオン水と混合することによって、ゼオライトスラリーを生成した。次いで、このCu-CHAスラリーを、Pt/シリカドープチタニアスラリーに添加した。Pt/シリカドープチタニアとCu-CHAとの質量比は、約4:1であった。最後に、コロイダルシリカバインダー(34.5質量%の固形分を有する)及び脱イオン水を、最終的なスラリーの固形分が38質量%になるようにスラリーに添加した。次いで、参考例3に記載のコーティング方法を用いて、得られた混合物を、コーティングされていないハニカムフロースルーコーディエライトモノリス基材(直径:26.67cm(10.5インチ)×長さ:7.62cm(3インチ)、1平方センチメートル当たり400/(2.54)2セル、及び0.1mm(4ミル)の壁厚を有する、円筒形の基材)の出口側から入口側に向かって、基材の長さの67%にわたって配置し、第2コーティングを形成した。その後、コーティングされた基材を乾燥させ、次いでか焼した。か焼後の第2コーティングの最終的な担持量は、0.24g/in3のCu-CHA担持量、1g/in3のシリカドープチタニア、0.012g/in3のSiO2担持量(バインダー)を含めて、約1.25g/in3であった。第2コーティング(基材長さの67%にわたってコーティング)のPGM担持量は12g/ft3であった。g/l単位での第1担持量(Pt/シリカドープチタニア)とg/l単位での第2担持量(Cu-CHA)との比、L1:L2は、約4:1である。
第1コーティング(全長トップコーティング):
酢酸ジルコニル水溶液を水で希釈した(水中3.1質量%のZrO2)。酢酸ジルコニルの量は、ZrO2として計算されるか焼後のジルコニア(第1コーティング中)の担持量が0.05g/in3であるように計算した。これに、Cu-CHAゼオライト(5.1質量%のCuOとして計算されるCu、18のSiO2:Al2O3のモル比)が添加され、混合された。得られたスラリーは、38質量%の固形分であった。次いで、参考例3に記載のコーティング方法を用いて、このスラリーを、第2コーティングを覆って、基材の入口側から出口側に向かって、コーティングされたハニカムフロースルーコーディエライトモノリス基材の全長にわたって配置した。その後、コーティングされた基材を乾燥させ、次いでか焼させた。か焼後の第1コーティングの担持量は、1.95g/in3のCu-CHAと0.05g/in3のZrO2を含めて、2g/in3であった。
酢酸ジルコニル水溶液を水で希釈した(水中3.1質量%のZrO2)。酢酸ジルコニルの量は、ZrO2として計算されるか焼後のジルコニア(第1コーティング中)の担持量が0.05g/in3であるように計算した。これに、Cu-CHAゼオライト(5.1質量%のCuOとして計算されるCu、18のSiO2:Al2O3のモル比)が添加され、混合された。得られたスラリーは、38質量%の固形分であった。次いで、参考例3に記載のコーティング方法を用いて、このスラリーを、第2コーティングを覆って、基材の入口側から出口側に向かって、コーティングされたハニカムフロースルーコーディエライトモノリス基材の全長にわたって配置した。その後、コーティングされた基材を乾燥させ、次いでか焼させた。か焼後の第1コーティングの担持量は、1.95g/in3のCu-CHAと0.05g/in3のZrO2を含めて、2g/in3であった。
か焼後の触媒における最終的な触媒担持量(第1及び第2コーティング)は、約2.85g/in3であった。
実施例2:比較例1及び実施例1の触媒の試験-DeNOx性能、N2Oの生成及びNH3スリップ
触媒は、6.7Lオフロード較正エンジンを搭載したモータ試験セルで評価された。すべての場合において、上流の酸化触媒又は下流のSCR触媒なしで、各触媒を単独で試験した。得られた空間速度は、SCR試験で85k/hであった(最高温度点では165k/h)。SCR試験は、NH3とNOxとの間の異なる化学量論比でのアンモニアとNOxの比(ANR)のスイープ試験を使用した。図1~3に示されるデータでは、NOxの変換は、常にANR=1.1で提供され、N2Oの生成及びNH3スリップはANR=1.0で提供された(ANRは、化学量論的なアンモニアとNOxの比であり、所与の排気マスフロー及びNOx濃度に基づいて噴射する尿素の正しい量を決定することができる)。実施例1の触媒をデグリーン(degreened)、すなわち450℃で2時間加熱し、10%H2Oを含む水熱オーブン中で550℃で50時間エージングして試験し、比較例の触媒をデグリーン、すなわち450℃で2時間加熱して試験した。5つのSCR入口温度を選択し、目標とする空間速度に達するようにエンジン条件を適切に設定した。次のステップに移る前に、触媒活性は、各エンジン負荷(温度)及びANRステップで定常状態の平衡に達することができた。ここに示されるNOxの変換率、N2Oの生成、及びNH3スリップは同じ試験で測定された。
触媒は、6.7Lオフロード較正エンジンを搭載したモータ試験セルで評価された。すべての場合において、上流の酸化触媒又は下流のSCR触媒なしで、各触媒を単独で試験した。得られた空間速度は、SCR試験で85k/hであった(最高温度点では165k/h)。SCR試験は、NH3とNOxとの間の異なる化学量論比でのアンモニアとNOxの比(ANR)のスイープ試験を使用した。図1~3に示されるデータでは、NOxの変換は、常にANR=1.1で提供され、N2Oの生成及びNH3スリップはANR=1.0で提供された(ANRは、化学量論的なアンモニアとNOxの比であり、所与の排気マスフロー及びNOx濃度に基づいて噴射する尿素の正しい量を決定することができる)。実施例1の触媒をデグリーン(degreened)、すなわち450℃で2時間加熱し、10%H2Oを含む水熱オーブン中で550℃で50時間エージングして試験し、比較例の触媒をデグリーン、すなわち450℃で2時間加熱して試験した。5つのSCR入口温度を選択し、目標とする空間速度に達するようにエンジン条件を適切に設定した。次のステップに移る前に、触媒活性は、各エンジン負荷(温度)及びANRステップで定常状態の平衡に達することができた。ここに示されるNOxの変換率、N2Oの生成、及びNH3スリップは同じ試験で測定された。
図1からわかるように、2つの触媒は、約250~350℃の温度でdeNOx性能が近い。一方、より高い温度では、本発明の触媒(実施例1)は、約10%までの改善されたNOx転化率を示す。いかなる理論にも束縛されることを望むことなく、これは、PGM出口底部コーティング及びゼオライト上部コーティングを有する本発明の触媒の特定の設計によるものと考えられる。したがって、この図は、本発明の触媒が、本発明の触媒の特定の設計及び組成を有していない触媒と比較して、改善されたdeNOx性能を得ることを可能にすることを示している。さらに、図2からわかるように、高温(350℃以上)で本発明の触媒(実施例1)について測定されたN2O形成は、比較触媒について測定されたN2O形成と非常に同等であるが、後者はより低いdeNOx性能を示す。したがって、この図は、本発明の触媒が、本発明の触媒の特定の設計及び組成を有しない触媒と比較して、亜酸化窒素の形成を増加させずに、改善されたdeNOx性能を得ることを可能にすることを示している。最後に、図3からわかるように、NH3は200~450℃の範囲の温度でスリップする。いかなる理論にも束縛されることを望むことなく、これは、PGM出口底部コーティング及びゼオライト上部コーティングを有する本発明の触媒の特定の設計によるものと考えられる。したがって、この実施例は、2つの触媒コーティングを含む本発明の触媒は、同じPGM担持量を含み、3つの触媒コーティングを必要とする触媒と比較して、その触媒性能を改善することができることを実証している。
実施例3:比較例1及び実施例1の触媒の試験-NO酸化
触媒は、6.7Lオフロード較正エンジンを搭載したモータ試験セルで評価された。すべての場合において、上流の酸化触媒又は下流のSCR触媒なしで、各触媒を単独で試験した。得られた空間速度は、NOx酸化試験では、100k/hであった。この試験の前に、触媒はin-situでデグリーン、すなわち450℃で2時間加熱された。実施例1の触媒は、10%H2Oを含む水熱オーブン中で500℃で50時間エージングした後にも試験した。NO酸化試験では、空間速度を一定に保ちながら、出口排気温度を200℃から500℃へ、200℃へと、25℃ステップで段階的に上昇及び下降させた。各ステップは、平衡触媒条件に到達するまで15分間保持された。NO酸化活性は、全NOxに対するNO2の比(又はNO2/NOx%)として報告される。
触媒は、6.7Lオフロード較正エンジンを搭載したモータ試験セルで評価された。すべての場合において、上流の酸化触媒又は下流のSCR触媒なしで、各触媒を単独で試験した。得られた空間速度は、NOx酸化試験では、100k/hであった。この試験の前に、触媒はin-situでデグリーン、すなわち450℃で2時間加熱された。実施例1の触媒は、10%H2Oを含む水熱オーブン中で500℃で50時間エージングした後にも試験した。NO酸化試験では、空間速度を一定に保ちながら、出口排気温度を200℃から500℃へ、200℃へと、25℃ステップで段階的に上昇及び下降させた。各ステップは、平衡触媒条件に到達するまで15分間保持された。NO酸化活性は、全NOxに対するNO2の比(又はNO2/NOx%)として報告される。
図4からわかるように、低温(200~250℃)では、2つの触媒のNO酸化性能は非常に類似している。しかしながら、250℃を超えると、本発明の触媒(実施例1)のNO酸化性能は、本発明によらない比較例1の触媒の性能よりも改善され、最終的に350℃までに約5%abs大きいNO2/NOxに到達した。いかなる理論にも束縛されることを望むことなく、これは、本発明の触媒の特定の第2コーティング(出口底部コーティング)に起因すると考えられる。全ての場合において、PGMの総量(g/総体積)は、実施例1の触媒と比較例1の触媒との間で同一であることに留意されたい。したがって、上記の実施例2及び3によって示されるように、2つコーティングを含む本発明の触媒は、亜酸化窒素の形成を低減しながら、優れた触媒活性(アンモニア酸化、NO酸化、NOx変換)を示すことを可能にする。
図面の簡単な説明
図1は、200~450℃の範囲の入口温度及びANR=1.1での実施例1及び比較例1の触媒のdeNOx性能を示す図である。
図2は、200~450℃の範囲の入口温度及びANR=1.0で測定された、実施例1及び比較例1の触媒についての亜酸化窒素の形成を示す図である。
図3は、200~450℃の範囲の入口温度での実施例1及び比較例1の触媒のアンモニアスリップを示す図である。
図4は、200~450℃の範囲の入口温度及び100k/hのSVでの実施例1及び比較例1の触媒のNO酸化量(NO2/NOx比)を示す図である。
図5は、本発明による触媒(a)及び本発明によらない触媒(b)すなわち比較例1の触媒を模式的に示した図である。特に、この図は、(a)フロースルー基材などの基材2を含む本発明の触媒1を示しており、その上には本発明の第2コーティングである出口コーティング3が基材の出口端から入口端まで基材軸長さの67%にわたって配置されている。触媒1は、さらに、基材の全長にわたって基材2の内壁の表面及びコーティング3(第2コーティング)上に、配置されたトップコーティング4を含む。さらに、この図は、(b)フロースルー基材などの基材2を含む本発明によらない触媒20を示しており、その上には比較例1の触媒の第2コーティングである入口コーティング5が基材の入口端から出口端まで基材軸長さの50%にわたって配置され、また、比較例1の触媒の第3コーティングである出口コーティング6が出口端から入口端まで基材軸長さの50%にわたって配置されている。触媒20は、基材の全長にわたってコーティング5及びコーティング6の上に配置されたトップコーティング7をさらに備える。
図1は、200~450℃の範囲の入口温度及びANR=1.1での実施例1及び比較例1の触媒のdeNOx性能を示す図である。
図2は、200~450℃の範囲の入口温度及びANR=1.0で測定された、実施例1及び比較例1の触媒についての亜酸化窒素の形成を示す図である。
図3は、200~450℃の範囲の入口温度での実施例1及び比較例1の触媒のアンモニアスリップを示す図である。
図4は、200~450℃の範囲の入口温度及び100k/hのSVでの実施例1及び比較例1の触媒のNO酸化量(NO2/NOx比)を示す図である。
図5は、本発明による触媒(a)及び本発明によらない触媒(b)すなわち比較例1の触媒を模式的に示した図である。特に、この図は、(a)フロースルー基材などの基材2を含む本発明の触媒1を示しており、その上には本発明の第2コーティングである出口コーティング3が基材の出口端から入口端まで基材軸長さの67%にわたって配置されている。触媒1は、さらに、基材の全長にわたって基材2の内壁の表面及びコーティング3(第2コーティング)上に、配置されたトップコーティング4を含む。さらに、この図は、(b)フロースルー基材などの基材2を含む本発明によらない触媒20を示しており、その上には比較例1の触媒の第2コーティングである入口コーティング5が基材の入口端から出口端まで基材軸長さの50%にわたって配置され、また、比較例1の触媒の第3コーティングである出口コーティング6が出口端から入口端まで基材軸長さの50%にわたって配置されている。触媒20は、基材の全長にわたってコーティング5及びコーティング6の上に配置されたトップコーティング7をさらに備える。
引用文献
-US2018/0280876A1
-US2018/0280877A1
-US2018/0280876A1
-US2018/0280877A1
Claims (15)
- NOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒であって、前記触媒は、
(i)入口端、出口端、前記入口端から前記出口端まで延びる基材軸長さ、及び基材内部を通って延びる基材の内壁によって画定される複数の通路を含む基材であって、前記通路と前記内壁の間の界面は前記内壁の表面によって画定される、基材と;
(ii)バナジウム酸化物と、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料と、の1つ以上を含む第1コーティングと;
(iii)非ゼオライト酸化物材料上に担持された白金族金属成分を含む第2コーティングであって、前記非ゼオライト酸化物材料上に担持された前記白金族金属成分は、第1担持量L1で前記第2コーティング中に存在し、前記第1担持量は、前記白金族金属成分の担持量と前記非ゼオライト酸化物材料の担持量との合計である第2コーティングと;を含み、
前記第2コーティングは、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料をさらに含み、前記銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料は、第2担持量L2で前記第2コーティング中に存在し、前記第2担持量は、前記ゼオライト材料の担持量と、前記銅及び鉄の1つ以上の担持量との合計であり、
前記第2コーティングは、前記出口端から前記入口端までの前記基材の軸長さのy%にわたって前記内壁の前記表面に設けられ、ここでyは10~90の範囲であり;
前記第1コーティングは、前記入口端から前記出口端まで前記基材の軸長さのx%にわたって延在し、前記第2コーティング上及び前記内壁の前記表面上に配置され、ここでxは95~100の範囲であり;
g/l単位での第1担持量とg/l単位での第2担持量との比、L1:L2は、少なくとも1.1:1である、触媒。 - 前記第1コーティング(ii)は、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料を含む、請求項1に記載の触媒。
- 前記第1コーティングに含まれるゼオライト材料は、AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR、それらの2つ以上の混合物、及びそれらの2つ以上の混合タイプからなる群より選択される、好ましくは、AEI、GME、CHA、BEA、FAU、MOR、それらの2つ以上の混合物、及びそれらの2つ以上の混合タイプからなる群より選択される、より好ましくは、AEI、CHA、BEA、それらの2つ以上の混合物、及びそれらの2つ以上の混合タイプからなる群より選択される、フレームワークタイプを有し、前記第1コーティングに含まれるゼオライト材料は、より好ましくはフレームワークタイプCHA又はAEI、より好ましくはCHAを有する、請求項1又は2に記載の触媒。
- 前記第1コーティングに含まれるゼオライト材料は銅を含み、前記ゼオライト材料に含まれるCuOとして計算される銅の量は、前記ゼオライト材料の総質量に基づいて、好ましくは1~10質量%の範囲、より好ましくは2~8質量%の範囲、より好ましくは3~6質量%の範囲、より好ましくは4.5~6質量%の範囲である、請求項1~3のいずれか1項に記載の触媒。
- 前記第1コーティングの0~0.001質量%、好ましくは、0~0.0001質量%、より好ましくは0~0.00001質量%は、白金からなり、好ましくは、白金、パラジウム、及びロジウムからなり、より好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなり、より好ましくは、任意の貴金属からなる、請求項1~4のいずれか1項に記載の触媒。
- 前記第2コーティングに含まれる白金族金属成分は、白金、パラジウム及びロジウムのうちの1つ以上、好ましくは、白金及びパラジウムのうちの1つ以上であり、前記白金族金属成分はより好ましくは白金であり;
前記第2コーティングは、白金族金属の元素として計算される前記白金族金属成分を、2~50g/ft3の範囲、より好ましくは5~30g/ft3の範囲、より好ましくは10~15g/ft3の範囲の担持量で含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の触媒。 - 前記第2コーティングの前記白金族金属成分が担持される非ゼオライト酸化物材料が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリア、及びAl、Zr、Ti、Si及びCeの2つ以上を含む混合酸化物の1つ以上を含み、好ましくはこれらからなり、好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカの1つ以上を含み、好ましくはこれらからなり、より好ましくは、チタニア及びシリカの1つ以上を含み、好ましくはこれらからなる、請求項1~6のいずれか1項に記載の触媒。
- 前記第2コーティングは、前記非ゼオライト酸化物材料を、0.25~3g/in3の範囲、より好ましくは0.5~2g/in3の範囲、より好ましくは0.75~1.5g/in3の範囲の担持量で含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の触媒。
- 前記第2コーティングに含まれるゼオライト材料は、AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU、MOR、それらの2つ以上の混合物、及びそれらの2つ以上の混合タイプからなる群より選択される、好ましくは、AEI、GME、CHA、BEA、FAU、MOR、それらの2つ以上の混合物、及びそれらの2つ以上の混合タイプからなる群より選択される、より好ましくは、AEI、CHA、BEA、それらの2つ以上の混合物、及びそれらの2つ以上の混合タイプからなる群より選択される、フレームワークタイプを有し、前記第2コーティングのゼオライト材料は、より好ましくはフレームワークタイプCHA又はAEI、より好ましくはCHAを有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の触媒。
- 前記第2コーティングに含まれるゼオライト材料は銅を含み、前記ゼオライト材料に含まれるCuOとして計算される銅の量は、前記ゼオライト材料の総質量に基づいて、好ましくは3~6質量%の範囲、より好ましくは4.5~6質量%の範囲である、請求項1~9のいずれか1項に記載の触媒。
- 前記第2コーティングにおいて、g/l単位での前記第1担持量とg/l単位での前記第2担持量との比であるL1:L2は、1.1:1~50:1の範囲、好ましくは1.5:1~30:1の範囲、より好ましくは1.75:1~20:1の範囲、より好ましくは2:1~10:1の範囲、より好ましくは2.5:1~8:1の範囲、より好ましくは3:1~6:1の範囲、より好ましくは3.5:1~5:1の範囲である、請求項1~10のいずれか1項に記載の触媒。
- NOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒、好ましくは請求項1~11のいずれか1つによる触媒の調製方法であって、
(a)コーティングされていない基材を提供することであって、前記基材は、入口端、出口端、前記入口端から前記出口端まで延びる基材軸長さ、及び基材内部を通って延びる基材の内壁によって画定される複数の通路を含み、前記通路と前記内壁の間の界面は、前記内壁の表面によって画定される、提供することと;
(b)溶媒、白金族金属成分、非ゼオライト酸化物材料、及び銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料、を含むスラリーを提供し、前記スラリーを、前記内壁の表面に、前記出口端から前記入口端まで前記基材軸長さのy%、ここでyは10~90の範囲、にわたって配置し、前記基材上に配置された前記スラリーをか焼し、前記基材の前記内壁の表面上に配置された第2コーティングを得ることと;
(c)溶媒と、バナジウム酸化物、銅及び鉄の1つ以上を含むゼオライト材料の1つ以上と、を含むスラリーを提供し、前記スラリーを、前記第2コーティング上に、前記入口端から前記出口端まで前記基材軸長さのx%、ここでxは95~100の範囲、にわたって配置し、前記基材上に配置された前記スラリーをか焼し、前記基材の前記内壁の表面上及び前記第2コーティング上に配置された第1コーティングを得ることと、
を含む、方法。 - (b)は、
(b.1)水、白金族金属前駆体の水性混合物、好ましくは白金前駆体、非ゼオライト酸化物材料、及びゼオライト材料、好ましくは銅及び鉄の1つ以上を含むフレームワークタイプCHAを有するゼオライト材料の水性混合物で、スラリーを形成することと;
(b.2)好ましくは、第2酸化物材料の前駆体、より好ましくはSi含有前駆体、より好ましくはコロイダルシリカを添加することと;
(b.3)(b.1)で得られた、好ましくは(b.2)で得られた、前記スラリーを、前記内壁の表面上に、前記基材の前記出口端から前記入口端まで前記基材軸長さのy%にわたって配置することと;
(b.4)好ましくは、(b.3)で得られた前記基材上に配置されたスラリーを乾燥させ、乾燥スラリー処理基材を得ることと;
(b.5)(b.3)で得られた基材上に配置されたスラリー、好ましくは(b.4)で得られた乾燥スラリー処理基材を、好ましくは300~600℃の範囲、より好ましくは350~550℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼することであって、前記ガス雰囲気は好ましくは空気、リーンエア及び酸素のうちの1つ以上、より好ましくは空気を含み、より好ましくはそれらである、か焼することと、
を含み、好ましくはそれらからなる、請求項12に記載の方法。 - 同時のNOxの選択的触媒還元、アンモニアの酸化及びNOの酸化のための、請求項1~11のいずれか1項によるNOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒の使用。
- 内燃機関、好ましくはディーゼルエンジンから排出される排気ガス流を処理するための排気ガス処理システムであって、前記排気ガス処理システムは、前記排気ガス流を前記排気ガス処理システムに導入するための上流端を有し、前記排気ガス処理システムは、請求項1~11のいずれか1項によるNOの酸化、アンモニアの酸化及びNOxの選択的触媒還元のための触媒と、選択的触媒還元触媒、複合型選択的触媒還元/アンモニア酸化触媒、及び触媒付きスートフィルターのうちの1つ以上と、を含む、排気ガス処理システム。
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