KR20210057775A

KR20210057775A - 가솔린-천연 가스 응용 분야에서의 삼원 전환 촉매

Info

Publication number: KR20210057775A
Application number: KR1020217010459A
Authority: KR
Inventors: 카리팔라 둠부야; 토마스 슈미츠; 플로리안 발츠; 스테판 지문트
Original assignee: 바스프 코포레이션
Priority date: 2018-09-13
Filing date: 2019-09-12
Publication date: 2021-05-21
Also published as: EP3849700A1; JP2022500240A; JP7346556B2; CN112703054A; BR112021004522A2; WO2020053350A1; CN112703054B; US20210339228A1

Abstract

본 발명은 NO, CO 및 HC를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 삼원 전환 촉매에 관한 것이며, 상기 촉매는 (i) 유입부 말단, 유출부 말단, 상기 유입부 말단으로부터 상기 유출부 말단까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의된 복수의 통로를 포함하는 기재; (ii) 제1 산화 성분 상에 지지된 로듐을 포함하는 제1 코팅; (iii) 비-제올라이트 산화 물질 상에 지지된 팔라듐을 포함하는 제2 코팅으로서, 상기 비-제올라이트 산화 물질은 망간 및 제2 산화 성분을 포함하고, 상기 제2 코팅의 0 내지 0.001 중량%는 백금으로 이루어진, 제2 코팅을 포함하고; 여기서 상기 제1 코팅은 상기 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 상기 기재의 내벽의 표면 상에 배치되고, x는 80 내지 100의 범위이고; 상기 제2 코팅은 상기 유입부 말단으로부터 상기 유출부 말단까지의 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되고 상기 제1 코팅 상에 배치되며, y는 20 내지 x의 범위이다.

Description

가솔린-천연 가스 응용 분야에서의 삼원 전환 촉매

본원은 NO, CO 및 HC를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 삼원 전환 촉매 및 상기 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 삼원 전환 촉매, 본 발명의 삼원 전환 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템 및 상기 삼원 전환 촉매의 용도에 관한 것이다.

WO 2015/09058 A1은 탄화수소(HC) 및 산화탄소(CO)를 감소시키고 일산화질소(NO)를 산화시키는 데 효과적인 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물 처리를 위한 산화 촉매 복합체를 개시한다. 상기 복합체는 기재 상에 상이한 워시코트(washcoat) 층들을 포함하고, 각각의 층은 백금족 금속, 바람직하게는 백금, 지지체 물질 및/또는 제올라이트 물질을 포함한다. US 2015/202572 A1 또한, 탄화수소 및 산화탄소를 감소시키고 일산화질소를 산화시키는 데 효과적인 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물 처리를 위한 산화 촉매 복합체를 기술하며; 상기 촉매는 기재 상의 상이한 워시코트 층들, 백금족 금속, 바람직하게는 백금, 지지체 물질 및/또는 제올라이트 물질을 포함한다. 또한, US 2015/202600 A1 및 US2015/202611 A1은 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물 처리를 위한 동일한 종류의 산화 촉매를 개시한다.

디젤 연소 엔진의 미래에 대한 현재의 논의와 더불어, 한 대의 자동차 내에서의 가솔린 및 압축 천연 가스 모드의 조합(가솔린-천연 가스 하이브리드 차량)이 특히 관심의 대상이다. 압축 천연 가스 엔진의 탄화수소 배출물은 주로 메탄으로 이루어지며, 이는 기존 촉매로 연소시키기 어려우며, 이 경우 높은 귀금속 담지량(loading) (100-200 g/ft³), 특히 팔라듐이 필요하다. 귀금속에 대한 세계적인 공급이 무제한이 아닐 수 있다는 점을 감안할 때; 자동차 사업은, 특히 지속 가능한 백금족 금속 공급과 일반적으로 환경에 좋은 더 낮은 백금족 금속 담지량에서 경쟁력있는 성능을 갖는 새로운 촉매, 예를 들어 삼원 전환 촉매 또는 산화 촉매를 개발할 필요가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 개선된 촉매 활성, 예를 들어 개선된 HC 전환율, CO 전환율 및 NOx 전환율을 나타내는, 가솔린 엔진 및/또는 조합된 가솔린-천연 가스 엔진으로부터의 HC, CO 및 NO를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 삼원 전환 촉매를 제공하는 것이었다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 HC, CO 및 NO를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 삼원 전환 촉매는 개선된 촉매 활성, 예를 들어 개선된 HC 전환율, CO 전환율 및 NOx 전환율을 달성할 수 있게 한다는 것이 발견되었다.

따라서, 본 발명은 NO, CO 및 HC를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 삼원 전환 촉매에 관한 것이며, 상기 촉매는 하기를 포함하고:

(i) 유입부 말단, 유출부 말단, 상기 유입부 말단으로부터 상기 유출부 말단까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의된 복수의 통로를 포함하는 기재;

(ii) 제1 산화 성분 상에 지지된 로듐을 포함하는 제1 코팅;

(iii) 비-제올라이트 산화 물질 상에 지지된 팔라듐을 포함하는 제2 코팅으로서, 상기 비-제올라이트 산화 물질은 망간 및 제2 산화 성분을 포함하고, 상기 제2 코팅의 0 내지 0.001 중량%는 백금으로 이루어진, 제2 코팅;

여기서 상기 제1 코팅은 상기 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 상기 기재의 내벽의 표면 상에 배치되고, x는 80 내지 100의 범위이고;

상기 제2 코팅은 상기 유입부 말단으로부터 상기 유출부 말단까지의 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되고 상기 제1 코팅 상에 배치되며, y는 20 내지 x의 범위이다.

x에 관하여, 이는 90 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 95 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 98 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 99 내지 100의 범위인 것이 바람직하다.

y에 관하여, 이는 30 내지 80의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위인 것이 바람직하다. x는 99 내지 100의 범위이고 y는 45 내지 55의 범위인 것이 보다 바람직하다.

대안적으로, y는 70 내지 x의 범위, 보다 바람직하게는 80 내지 x의 범위, 보다 바람직하게는 90 내지 x의 범위, 보다 바람직하게는 y는 x인 것이 바람직하다. x는 99 내지 100의 범위이고 y는 x인 것이 보다 바람직하다.

상기 제1 코팅에 포함된 로듐의 담지량에 대해서는 특별한 제한이 존재하지 않는다. 상기 제1 코팅은 2 내지 100 g/ft³ 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 70 g/ft³ 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 30 g/ft³ 범위의 담지량으로, 로듐 원소로서 계산된 로듐을 포함하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 상기 제1 코팅에 포함된 제1 산화 성분은 알루미나, 세리아, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, 이들 둘의 혼합물 및 이들 둘의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 제1 코팅에 포함된 제1 산화 성분은 보다 바람직하게는 알루미나이다.

상기 제1 코팅의 조성에 관하여, 이것이 제1 산화 성분 상에 지지된 로듐을 포함하는 한, 특별한 제한이 존재하지 않는다. 상기 제1 코팅은 로듐 이외의 백금족 금속을 추가로 포함하며, 여기서 로듐 이외의 백금족 금속은 보다 바람직하게는 백금, 오스뮴, 팔라듐, 이리듐 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 백금, 오스뮴, 팔라듐 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 이들 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 팔라듐인 것이 바람직하다.

상기 제1 코팅은 2 내지 100 g/ft³ 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 80 g/ft³ 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 60 g/ft³ 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55 g/ft³ 범위의 담지량으로, 백금족 금속 원소로서 계산된, 로듐 이외의 백금족 금속, 보다 바람직하게는 팔라듐을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 제1 코팅은 담지량 (l1)로, 백금족 금속 원소로서 계산된, 로듐 이외의 백금족 금속을 포함하고, 담지량 (l2)로, 로듐 원소로서 계산된 로듐을 포함하며, 여기서 (l1):(l2)의 담지량 비율은 1:1 내지 10:1 범위, 보다 바람직하게는 2:1 내지 8:1 범위, 보다 바람직하게는 4:1 내지 7:1 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 6:1 범위인 것이 보다 바람직하다.

따라서, 본 발명은 바람직하게는, NO, CO 및 HC를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 삼원 전환 촉매에 관한 것이며, 상기 촉매는 하기를 포함하고:

(ii) 제1 산화 성분 상에 지지된 로듐을 포함하는 제1 코팅으로서, 상기 제1 산화 성분은 알루미나, 지르코니아, 이들 둘의 혼합물 및 이들 둘의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나인, 제1 코팅;

여기서 상기 제1 코팅은 팔라듐을 추가로 포함하고, 상기 제1 코팅은 담지량 (l1)로, 팔라듐 원소로서 계산된 팔라듐을 포함하고, 담지량 (l2)로, 로듐 원소로서 계산된 로듐을 포함하며, (l1):(l2)의 담지량 비율은 1:1 내지 10:1 범위, 보다 바람직하게는 2:1 내지 8:1 범위, 보다 바람직하게는 4:1 내지 7:1 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 6:1 범위이며;

상기 제1 코팅은 상기 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 상기 기재의 내벽의 표면 상에 배치되고, x는 80 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 90 내지 100의 범위이고;

상기 제2 코팅은 상기 유입부 말단으로부터 상기 유출부 말단까지의 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되고 상기 제1 코팅 상에 배치되며, y는 20 내지 x의 범위, 보다 바람직하게는 80 내지 x의 범위이다.

본 발명의 맥락에서, 로듐 이외의 백금족 금속이 제3 산화 성분 상에 지지되는 것이 바람직하다. 상기 제3 산화 성분은 보다 바람직하게는 알루미나, 실리카, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, 이들 둘의 혼합물 및 이들 둘의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 제1 코팅에 포함된, 로듐 이외의 백금족 금속을 지지하는 제3 산화 성분은 보다 바람직하게는 알루미나이다.

로듐 이외의 백금족 금속에 관하여, 이는 제1 산소 저장 화합물 상에 추가로 지지되는 것이 보다 바람직하다. 상기 제1 산소 저장 화합물은 보다 바람직하게는 세륨을 포함하고, 보다 바람직하게는 산화세륨, 산화세륨을 포함하는 산화물의 혼합물, 및 세륨을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하며, 여기서 세륨을 포함하는 혼합 산화물은 보다 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디뮴, 란타늄, 하프늄, 사마륨 및 프라세오디뮴 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디뮴, 란타늄 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 추가로 포함한다. 로듐 이외의 백금족 금속은, 세륨 및 추가로 지르코늄, 이트륨 및 란타늄 중 하나 이상을 포함하는 혼합 산화물을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성된 제1 산소 저장 화합물 상에 추가로 지지되는 것이 보다 바람직하다.

상기 제1 산소 화합물은 세륨, 지르코늄, 이트륨 및 란타늄을 포함하는 혼합 산화물을 포함하며; 여기서 상기 제1 산소 저장 화합물의 보다 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가, 세륨, 지르코늄, 이트륨 및 란타늄을 포함하는 혼합 산화물로 이루어지며; 상기 제1 산소 저장 화합물의 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 40 중량%가, CeO₂로서 계산된 세륨으로 이루어지며, 보다 바람직하게는 상기 제1 산소 저장 화합물의 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 70 중량%가, ZrO₂로서 계산된 지르코늄으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

상기 제1 산소 저장 화합물과 관련하여, 상기 제1 코팅은 0.3 내지 5 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0 g/in³ 범위의 담지량으로 상기 제1 산소 저장 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 제1 코팅에 포함된, 로듐 이외의 백금족 금속의 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 상기 제3 산화 성분 상에 및 상기 제1 산소 저장 화합물 상에 지지되고; 여기서 상기 제1 코팅에 포함된, 로듐 이외의 백금족 금속의 보다 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%가 상기 제3 산화 성분 상에 지지되며, 상기 제1 코팅에 포함된, 로듐 이외의 백금족 금속의 보다 바람직하게는 30 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 80 중량%가 상기 제1 산소 저장 화합물 상에 지지된다.

여기서 상기 제1 코팅은 팔라듐을 추가로 포함하고; 팔라듐은 제3 산화 성분 상에 지지되고 제1 산소 저장 화합물 상에 지지되고;

본 발명의 맥락에서, 상기 제1 코팅은 0.3 내지 8 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.5 g/in³ 범위의 담지량으로, 상기 제1 산화 성분, 및 보다 바람직하게는 상기에 정의된 제3 산화 성분을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 제1 코팅은 촉진제를 추가로 포함하고, 상기 촉진제는 산화바륨, 산화지르코늄, 산화스트론튬 및 산화란타늄 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 산화바륨 및 산화지르코늄 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 촉진제는 산화바륨 및 산화지르코늄을 보다 바람직하게는 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어진다. 상기 촉매는 보다 바람직하게는, 0.02 내지 0.2 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.12 g/in³ 범위의 담지량으로 상기 촉진제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 삼원 전환 촉매는 0.5 내지 10 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 0.75 내지 5 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 1.25 내지 2.5 g/in³ 범위의 담지량으로 상기 제1 코팅을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 제1 코팅의 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%는 상기 제1 산화 성분 상의, 보다 바람직하게는 알루미나 상의 로듐, 상기 제3 산화 성분 상에, 보다 바람직하게는 알루미나 상에 지지된, 로듐 이외의 백금족 금속, 상기 제1 산소 저장 화합물 상에 지지된, 로듐 이외의 백금족 금속, 및 보다 바람직하게는 상기에 정의된 촉진제로 이루어진다. 상기 제1 코팅은 상기 제1 산화 성분 상의, 보다 바람직하게는 알루미나 상의 로듐, 상기 제3 산화 성분 상에, 보다 바람직하게는 알루미나 상에 지지된, 로듐 이외의 백금족 금속, 상기 제1 산소 저장 화합물 상에 지지된, 로듐 이외의 백금족 금속, 및 보다 바람직하게는 상기에 정의된 촉진제로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

상기 제1 코팅의 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 보다 바람직하게는 0.00001 중량%는 망간으로 이루어진다.

상기 제1 코팅의 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 보다 바람직하게는 0.00001 중량%는 제올라이트 물질 및 바나듐 함유 화합물 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 제올라이트 물질 및 바나듐 함유 화합물로 이루어진다.

상기 제2 코팅에 관하여, 상기 제2 코팅의 비-제올라이트 산화 물질에 포함된 망간은, 망간의 산화물로서, 보다 바람직하게는 이산화망간(MnO₂)으로서 존재하며, 여기서 이산화망간은 보다 바람직하게는 상기 제2 산화 성분 상에 지지되는 것이 바람직하다.

상기 제2 코팅은 상기 비-제올라이트 산화 물질의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 9 중량% 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 9 중량% 범위의, MnO₂로서 계산된 망간을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 제2 코팅의 비-제올라이트 산화 물질에 포함된 제2 산화 물질은 알루미나, 실리카, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나, 세리아, 티타니아, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나, 세리아, 이들 둘의 혼합물 및 이들 둘의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 제2 코팅의 비-제올라이트 산화 물질에 포함된 제2 산화 성분이 알루미나인 것이 보다 바람직하다.

상기 비-제올라이트 산화 물질의 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 MnO₂로서 계산된 망간 및 상기 제2 산화 성분으로 이루어진다.

상기 제2 코팅은 상기 비-제올라이트 산화 물질의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 9 중량% 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 9 중량% 범위의, MnO₂로서 계산된 망간을 포함하고;

상기 제2 산화 성분은 알루미나, 세리아, 이들 둘의 혼합물, 및 이들 둘의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나이며;

상기 비-제올라이트 산화 물질의 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 MnO₂로서 계산된 망간 및 상기 제2 산화 성분으로 이루어지며;

본 발명의 맥락에서, 상기 제2 코팅은 0.3 내지 5 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.5 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.0 g/in³ 범위의 담지량으로 상기 비-제올라이트 산화 물질을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 제2 코팅은 20 내지 200 g/ft³ 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 150 g/ft³ 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 120 g/ft³ 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 80 g/ft³ 범위의 담지량으로, 팔라듐 원소로서 계산된 팔라듐을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 제2 코팅에 관하여, 이는 제2 산소 저장 화합물을 추가로 포함하며, 여기서 상기 제2 산소 저장 화합물은 보다 바람직하게는 세륨을 포함하고, 보다 바람직하게는 산화세륨, 산화세륨을 포함하는 산화물의 혼합물, 및 세륨을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하며, 세륨을 포함하는 혼합 산화물은 보다 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디뮴, 란타늄, 하프늄, 사마륨 및 프라세오디뮴 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디뮴, 란타늄 및 프라세오디뮴 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제2 코팅은, 세륨 및 추가로 지르코늄, 이트륨 및 란타늄 중 하나 이상을 포함하는 혼합 산화물을 포함하는, 보다 바람직하게는 이로 구성된 제2 산소 저장 화합물을 추가로 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 제2 산소 저장 화합물에 관하여, 이는 세륨, 지르코늄, 이트륨 및 란타늄을 포함하는 혼합 산화물을 포함하며; 여기서 상기 제2 산소 저장 화합물의 보다 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가, 세륨, 지르코늄, 이트륨 및 란타늄을 포함하는 혼합 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 제2 산소 저장 화합물에 관하여, 상기 제2 산소 저장 화합물의 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 40 중량%가, CeO₂로서 계산된 세륨으로 이루어지고, 상기 제2 산소 저장 화합물의 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 70 중량%가, ZrO₂로서 계산된 지르코늄으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

상기 제2 코팅은 0.3 내지 5 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 0.4 내지 3 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.75 g/in³ 범위의 담지량으로 상기 제2 산소 저장 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 제2 코팅에 포함된 팔라듐의 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 상기 비-제올라이트 산화 물질 상에 및 상기 제2 산소 저장 화합물 상에 지지된다. 상기 제2 코팅에 포함된 팔라듐의 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 55 중량%가 상기 비-제올라이트 산화 물질 상에 지지되고, 상기 제2 코팅에 포함된 팔라듐의 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 55 중량%가 상기 제2 산소 저장 화합물 상에 지지되는 것이 보다 바람직하다.

상기 제2 코팅에 관하여, 이는 촉진제를 추가로 포함하고, 상기 촉진제는 산화바륨, 산화지르코늄, 산화스트론튬 및 산화란타늄 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 산화바륨 및 산화지르코늄 중 하나 이상을 포함하며, 상기 촉진제는 산화바륨을 보다 바람직하게는 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 제2 코팅은 0.02 내지 0.2 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.18 g/in³ 범위의 담지량으로 상기 촉진제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 제2 코팅의 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%는, 망간 및 상기 제2 산화 물질을 포함하는 비-제올라이트 산화 물질 상에 지지된 팔라듐, 및 상기 제2 산소 저장 화합물 상에 지지된 팔라듐, 및 보다 바람직하게는 상기에 정의된 촉진제로 이루어진다. 상기 제2 코팅은, 망간 및 상기 제2 산화 물질을 포함하는 비-제올라이트 산화 물질 상에 지지된 팔라듐, 및 상기 제2 산소 저장 화합물 상에 지지된 팔라듐, 및 보다 바람직하게는 상기에 정의된 촉진제로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

상기 제2 산화 성분은 알루미나, 세리아, 이들 둘의 혼합물, 및 이들 둘의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나이며; 상기 제2 코팅은 제2 산소 저장 화합물을 추가로 포함하고; 상기 제2 코팅에 포함된 팔라듐은 상기 비-제올라이트 산화 물질 상에 및 상기 제2 산소 저장 물질 상에 지지되고;

본 발명의 맥락에서, 상기 제2 코팅의 0 내지 0.0001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가 백금으로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 제2 코팅의 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%는 로듐으로 이루어지고, 보다 바람직하게는, 로듐, 이리듐 및 오스뮴으로 이루어진다.

상기 제2 코팅의 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%는 분자 체(molecular sieve)로 이루어진다.

상기 제1 코팅 및 상기 제2 코팅에 관하여, 상기 제1 코팅은 제1 산화 성분, 보다 바람직하게는 알루미나 상의 로듐, 제3 산화 성분 상에 지지되고, 보다 바람직하게는 제1 산소 저장 화합물 상에 추가로 지지되는, 로듐 이외의 백금족 금속, 보다 바람직하게는 팔라듐을 포함하고, 상기 제2 코팅은 비-제올라이트 산화 물질 상에 지지된 팔라듐을 포함하며, 여기서 상기 비-제올라이트 산화 물질은 망간 및 제2 산화 성분을 포함하고, 상기 제2 산화 성분은 보다 바람직하게는 알루미나이고, 제2 산소 저장 물질 상에 지지되며, 상기 제2 코팅의 0 내지 0.001 중량%는 백금으로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 제2 코팅은 상기 비-제올라이트 산화 물질의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 9 중량% 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 9 중량% 범위의, MnO₂로서 계산된 망간을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 제1 코팅은 상기에 정의된 촉진제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 제2 코팅은 상기에 정의된 촉진제, 보다 바람직하게는 산화바륨을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 촉매는 상기 기재, 상기 제1 코팅 및 상기 제2 코팅으로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 촉매는 제1 담지량 (L1)으로 상기 제1 코팅을 포함하고, 제2 담지량 (L2)로 상기 제2 코팅을 포함하며, 여기서 (L1):(L2)의 담지량 비율은 4:1 내지 1:4 범위, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:3 범위, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2 범위, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5 범위인 것이 바람직하다. (L1):(L2)의 담지량 비율은 1.2:1 내지 1:1.2 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 촉매의 기재에 관하여, 이는 세라믹 또는 금속 물질을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 촉매의 기재는 세라믹 물질을 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지며, 여기서 상기 세라믹 물질은 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 보다 바람직하게는 근청석 또는 멀라이트, 알루미노티타네이트, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 마그네시아, 보다 바람직하게는 스피넬, 및 티타니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 실리콘 카바이드 및 근청석 중 하나 이상을 보다 바람직하게는 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 상기 촉매의 기재는 근청석을 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

대안적으로, 상기 촉매의 기재는 금속 물질을 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지며, 여기서 상기 금속 물질은 산소, 및 철, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 보다 바람직하게는 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 맥락에서, (i)에 따른 기재는 유동-관통 기재(flow-through substrate), 보다 바람직하게는 근청석 유동-관통 기재인 것이 바람직하다.

대안적으로 (i)에 따른 기재는 벽-유동 필터 기재(wall-flow filter substrate), 보다 바람직하게는 근청석 벽-유동 필터 기재인 것이 바람직하다.

본 발명의 삼원 전환 촉매는 가솔린 엔진 및 조합된 가솔린-천연 가스 엔진 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 조합된 가솔린-천연 가스 엔진으로부터의 NO, CO 및 HC를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 삼원 전환 촉매인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 삼원 전환 촉매, 바람직하게는 본 발명에 따른 삼원 전환 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기를 포함한다:

(a) 유입부 말단, 유출부 말단, 상기 유입부 말단으로부터 상기 유출부 말단까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의된 복수의 통로를 포함하는 기재를 제공하는 단계;

(b) 로듐, 제1 산화 성분 및 물을 포함하는 슬러리를 제조하고; 상기 기재의 유입부 말단으로부터 유출부 말단까지의, 또는 상기 기재의 유출부 말단으로부터 유입부 말단까지의 기재 축방향 길이의 x%(여기서 x는 80 내지 100의 범위임)에 걸쳐 상기 기재의 내벽의 표면 상에 상기 슬러리를 배치하고; 수득된 슬러리-처리된 기재를 하소하여, 제1 코팅으로 코팅된 기재를 수득하는 단계;

(c) 물, 팔라듐, 및 망간 및 제2 산화 성분을 포함하는 비-제올라이트 산화 물질을 포함하는 슬러리를 제조하고; 상기 기재의 유입부 말단으로부터 유출부 말단까지의 기재 축방향 길이의 y%(여기서 y는 20 내지 x의 범위임)에 걸쳐 (b)에서 수득된 코팅된 기재의 제1 코팅 상에 상기 슬러리를 배치하고; 수득된 슬러리-처리된 기재를 하소하여, 제1 코팅 및 제2 코팅으로 코팅된 기재를 수득하는 단계로서, 상기 제2 코팅의 0 내지 0.001 중량%는 백금으로 이루어진, 단계.

(b)에 관하여, 이는 하기를 포함하는 것이 바람직하다:

(b.1) 상기 제1 산화 성분 상에 로듐을 함침시키고; 상기 제1 산화 성분 상의 로듐을, 보다 바람직하게는, 300 내지 800℃ 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소하는 단계;

(b.2) 보다 바람직하게는, 상기에 정의된 제3 산화 성분 상에 상기에 정의된, 로듐 이외의 백금족 금속을 함침시키고; 상기 제3 산화 성분 상의, 로듐 이외의 백금족 금속을, 보다 바람직하게는, 300 내지 800℃ 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소하는 단계;

(b.3) 보다 바람직하게는, 상기에 정의된 제1 산소 저장 화합물 상에 (b.2)에 따른, 로듐 이외의 백금족 금속을 함침시키고; 상기 제1 산소 저장 화합물 상의, 로듐 이외의 백금족 금속을, 보다 바람직하게는, 300 내지 800℃ 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소하고; 수득된 하소된, 상기 제1 산소 저장 화합물 상의 로듐 이외의 백금족 금속, 물, 및 보다 바람직하게는 알코올 및 상기에 정의된 촉진제 중 하나 이상을 포함하는 슬러리를 제조하고; 보다 바람직하게는, 수득된 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 1 내지 20 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 10 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링(milling)하는 단계로서, 상기 Dv90은 참고예 2에서와 같이 측정되는, 단계;

(b.4) (b.1)에서 수득된 상기 제1 산화 성분 상의 하소된 로듐, 물, 보다 바람직하게는 (b.2)에서 수득된 상기 제3 산화 성분 상의, 로듐 이외의 하소된 백금족 금속, 및 보다 바람직하게는 알코올 및 상기에 정의된 촉진제 중 하나 이상을 혼합하여, 슬러리를 수득하고; 보다 바람직하게는, 수득된 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 5 내지 30 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 20 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링하는 단계로서, 상기 Dv90은 참고예 2에서와 같이 측정되는, 단계;

(b.5) 보다 바람직하게는, (b.3)에서 수득된 슬러리 및 (b.4)에서 수득된 슬러리를 혼합하고; 보다 바람직하게는, 수득된 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 5 내지 30 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 15 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링하는 단계로서, 상기 Dv90은 참고예 2에서와 같이 측정되는, 단계;

(b.6) 상기 기재의 유입부 말단으로부터 유출부 말단까지의, 또는 상기 기재의 유출부 말단으로부터 유입부 말단까지의 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 상기 기재의 내벽의 표면 상에 (b.4)에서 수득된 슬러리, 보다 바람직하게는 (b.5)에서 수득된 슬러리를 배치하는 단계로서, x는 80 내지 100의 범위인, 단계;

(b.7) 선택적으로, (b.6)에서 수득된 슬러리-처리된 기재를 건조시키는 단계;

(b.8) (b.6)에서 수득된 슬러리-처리된 기재 또는 (b.7)에서 수득된 건조된 슬러리-처리된 기재를 하소하는 단계.

(b)에 관하여, 이는 하기를 포함하는 것이 보다 바람직하다:

(b.2) 상기에 정의된 제3 산화 성분 상에 상기에 정의된, 로듐 이외의 백금족 금속을 함침시키고; 상기 제3 산화 성분 상의, 로듐 이외의 백금족 금속을, 보다 바람직하게는, 300 내지 800℃ 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소하는 단계;

(b.3) 상기에 정의된 제1 산소 저장 화합물 상에 (b.2)에 따른, 로듐 이외의 백금족 금속을 함침시키고; 상기 제1 산소 저장 화합물 상의, 로듐 이외의 백금족 금속을, 보다 바람직하게는, 300 내지 800℃ 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소하고; 수득된 하소된, 상기 제1 산소 저장 화합물 상의 로듐 이외의 백금족 금속, 물, 및 보다 바람직하게는 알코올 및 상기에 정의된 촉진제 중 하나 이상을 포함하는 슬러리를 제조하고; 보다 바람직하게는, 수득된 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 1 내지 20 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 10 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링하는 단계로서, 상기 Dv90은 참고예 2에서와 같이 측정되는, 단계;

(b.4) (b.1)에서 수득된 상기 제1 산화 성분 상의 하소된 로듐, 물, (b.2)에서 수득된 상기 제3 산화 성분 상의, 로듐 이외의 하소된 백금족 금속, 및 보다 바람직하게는 알코올 및 상기에 정의된 촉진제 중 하나 이상을 혼합하여, 슬러리를 수득하고; 보다 바람직하게는, 수득된 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 5 내지 30 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 20 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링하는 단계로서, 상기 Dv90은 참고예 2에서와 같이 측정되는, 단계;

(b.5) (b.3)에서 수득된 슬러리 및 (b.4)에서 수득된 슬러리를 혼합하고; 보다 바람직하게는, 수득된 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 5 내지 30 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 15 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링하는 단계로서, 상기 Dv90은 참고예 2에서와 같이 측정되는, 단계;

(b.6) 상기 기재의 유입부 말단으로부터 유출부 말단까지의, 또는 상기 기재의 유출부 말단으로부터 유입부 말단까지의 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 상기 기재의 내벽의 표면 상에 (b.5)에서 수득된 슬러리를 배치하는 단계로서, x는 80 내지 100의 범위인, 단계;

상기 방법은 (b.3), (b.4) 및 (b.5) 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 (b.3) 및 (b.4) 및 (b.5)에서 수득된 슬러리의 수성상의 pH를 2 내지 7의 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 5의 범위의 값으로, 보다 바람직하게는 산, 보다 바람직하게는 질산을 첨가함으로써 조정하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

(b.3) 및 (b.4) 중 하나 이상에서 사용되는 알코올은 n-옥탄올인 것이 바람직하다. (b.3) 및 (b.4)에서 사용되는 알코올은 n-옥탄올인 것이 보다 바람직하다.

(b.7)에 관하여, 건조는 90 내지 200℃ 범위, 보다 바람직하게는 130 내지 150℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 보다 바람직하게는 산소를 포함하는 것이 바람직하다.

(b.7)에 관하여, 건조는 10분 내지 3시간 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 40분 범위의 기간 동안 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 보다 바람직하게는 산소를 포함하는 것이 바람직하다.

(b.8)에 관하여, 하소는 300 내지 900℃ 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 보다 바람직하게는 산소를 포함하는 것이 바람직하다.

(b.8)에 관하여, 하소는 1 내지 8시간 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3시간 범위의 기간 동안 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 보다 바람직하게는 산소를 포함하는 것이 바람직하다.

(c)에 관하여, 이는 하기를 포함하는 것이 바람직하다:

(c.1) 망간 및 제2 산화 성분을 포함하는 비-제올라이트 산화 물질 상에 팔라듐을 함침시키고; 상기 비-제올라이트 산화 물질 상의 팔라듐을, 보다 바람직하게는, 300 내지 800℃ 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소하는 단계;

(c.2) (c.1)에서 수득된 상기 비-제올라이트 물질 상의 하소된 팔라듐, 물, 및 보다 바람직하게는 알코올 및 상기에 정의된 촉진제 중 하나 이상을 포함하는 슬러리를 제조하고; 보다 바람직하게는, 수득된 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 5 내지 30 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 20 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링하는 단계로서, 상기 Dv90은 참고예 2에서와 같이 측정되는, 단계;

(c.3) 보다 바람직하게는, 상기에 정의된 제2 산소 저장 화합물 상에 팔라듐을 함침시키고; 상기 제2 산소 저장 화합물 상의 팔라듐을, 보다 바람직하게는, 300 내지 800℃ 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소하고; 수득된 하소된, 상기 제2 산소 저장 화합물 상의 팔라듐, 물, 및 보다 바람직하게는 알코올 및 상기에 정의된 촉진제 중 하나 이상을 포함하는 슬러리를 제조하고; 보다 바람직하게는, 수득된 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 1 내지 20 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 10 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링하는 단계로서, 상기 Dv90은 참고예 2에서와 같이 측정되는, 단계;

(c.4) 보다 바람직하게는, (c.2)에서 수득된 슬러리와 (c.3)에서 수득된 슬러리를 혼합하는 단계;

(c.5) (c.2)에서 수득된 슬러리, 보다 바람직하게는 (c.4)에서 수득된 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 2 내지 20 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링하는 단계로서, 상기 Dv90은 참고예 2에서와 같이 측정되는, 단계;

(c.6) 상기 기재의 유입부 말단으로부터 유출부 말단까지의 상기 제1 코팅 상의 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 (b)에서 수득된 코팅된 기재의 제1 코팅 상에 (c.5)에서 수득된 슬러리를 배치하는 단계로서, y는 20 내지 x의 범위인, 단계;

(c.7) 선택적으로, (c.6)에서 수득된 슬러리-처리된 기재를 건조시키는 단계;

(c.8) (c.6)에서 수득된 슬러리-처리된 기재 또는 (c.7)에서 수득된 건조된 슬러리-처리된 기재를 하소하는 단계.

(c)에 관하여, 이는 하기를 포함하는 것이 보다 바람직하다:

(c.3) 상기에 정의된 제2 산소 저장 화합물 상에 팔라듐을 함침시키고; 상기 제2 산소 저장 화합물 상의 팔라듐을, 보다 바람직하게는, 300 내지 800℃ 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소하고; 수득된 하소된, 상기 제2 산소 저장 화합물 상의 팔라듐, 물, 및 보다 바람직하게는 알코올 및 상기에 정의된 촉진제 중 하나 이상을 포함하는 슬러리를 제조하고; 보다 바람직하게는, 수득된 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 1 내지 20 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 10 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링하는 단계로서, 상기 Dv90은 참고예 2에서와 같이 측정되는, 단계;

(c.4) (c.2)에서 수득된 슬러리와 (c.3)에서 수득된 슬러리를 혼합하는 단계;

(c.5) (c.4)에서 수득된 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 2 내지 20 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링하는 단계로서, 상기 Dv90은 참고예 2에서와 같이 측정되는, 단계;

(b) 및 (c) 중 하나 이상, 바람직하게는 (b) 및 (c)에서의 밀링에 관하여, 상기 (b) 및 (c)의 슬러리에서 밀링되는 입자가 이미 적합한 Dv90을 갖는 경우, (b) 및 (c)에 개시된 상이한 밀링 공정들은 선택 사항일 수 있음이 당업자에게 이해되어야 한다.

상기 방법은 (c.2), (c.3) 및 (c.4) 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 (c.2) 및 (c.3) 및 (c.4)에서 수득된 슬러리의 수성상의 pH를 2 내지 7의 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 5의 범위의 값으로, 보다 바람직하게는 산, 보다 바람직하게는 질산을 첨가함으로써 조정하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

(c.5)에 따르면, 밀링은, 상기 슬러리의 입자가 5 내지 18 마이크로미터, 보다 바람직하게는 10 내지 15 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지 수행되는 것이 바람직하다.

(c.7)에 관하여, 건조는 90 내지 200℃ 범위, 보다 바람직하게는 130 내지 150℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 보다 바람직하게는 산소를 포함하는 것이 바람직하다.

(c.7)에 관하여, 건조는 10분 내지 3시간 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 40분 범위의 기간 동안 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 보다 바람직하게는 산소를 포함하는 것이 바람직하다.

(c.8)에 관하여, 하소는 300 내지 900℃ 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 보다 바람직하게는 산소를 포함하는 것이 바람직하다.

(c.8)에 관하여, 하소는 1 내지 8시간 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3시간 범위의 기간 동안 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 보다 바람직하게는 산소를 포함하는 것이 바람직하다.

(b)에 따른 슬러리를 배치하는 단계는 분무 또는 상기 기재를 침지시킴으로써, 보다 바람직하게는 상기 기재를 침지시킴으로써 수행되는 것이 바람직하다.

(c)에 따른 슬러리를 배치하는 단계는 분무 또는 상기 기재를 침지시킴으로써, 보다 바람직하게는 상기 기재를 침지시킴으로써 수행되는 것이 바람직하다.

x는 90 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 95 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 98 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 99 내지 100의 범위인 것이 바람직하다.

y는 30 내지 80의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위인 것이 바람직하다.

대안적으로, y는 80 내지 x의 범위, 보다 바람직하게는 90 내지 x의 범위, 보다 바람직하게는 y는 x인 것이 바람직하다. x는 99 내지 100의 범위이고 y는 x인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 방법은 (a), (b) 및 (c)로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득 가능하거나 제조 가능하거나 제조된 삼원 전환 촉매, 바람직하게는 본 발명에 따른 삼원 전환 촉매에 관한 것이며, 여기서 보다 바람직하게는 상기 방법은 상기에 정의된 (a), (b) 및 (c)로 이루어진다.

본 발명은 또한, 엔진의 하류에 위치하고 이와 유체 연통하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이며, 상기 시스템은 본 발명에 따른 삼원 전환 촉매를 포함한다.

상기 엔진은 가솔린 엔진 및 조합된 가솔린-천연 가스 엔진 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 조합된 가솔린-천연 가스 엔진인 것이 바람직하다.

상기 엔진의 배기 가스 스트림은 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 산화질소(NO)를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 바람직하게는 가솔린 엔진, 보다 바람직하게는 조합된 가솔린-천연 가스 엔진으로부터의, HC, CO 및 NO를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 본 발명에 따른 삼원 전환 촉매의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 바람직하게는 가솔린 엔진 및 조합된 가솔린-천연 가스 엔진 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 조합된 가솔린-천연 가스 엔진으로부터의, HC, CO 및 NO를 포함하는 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 본 발명에 따른 삼원 전환 촉매를 사용하는 단계를 포함한다.

(iii)에 따른 제2 코팅은 하기에 정의된 코팅 (ii)인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 개선된 촉매 활성, 예를 들어 개선된 HC 전환율, CO 전환율 및 NO 전환율을 나타내는, 가솔린 엔진 및/또는 조합된 가솔린-천연 가스 엔진으로부터의 HC, CO 및 NO를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 촉매를 제공하는 것이었다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 HC, CO 및 NO를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 촉매는 개선된 촉매 활성, 예를 들어 개선된 HC 전환율, CO 전환율 및 NO 전환율을 달성할 수 있게 한다는 것이 발견되었다.

따라서, 본 발명은 또한, HC, CO 및 NO를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 촉매에 관한 것이며, 상기 촉매는 하기를 포함한다:

(ii) 상기 기재의 내벽의 표면 상에 배치된 코팅으로서, 상기 코팅은 망간 및 산화 성분을 포함하는 비-제올라이트 산화 물질 상에 지지된 팔라듐을 포함하고, 상기 코팅은 바륨을 포함하는 촉진제를 추가로 포함하며; 상기 코팅의 0 내지 0.001 중량%는 백금으로 이루어진, 코팅.

상기 코팅은 상기 기재의 유입부 말단으로부터 유출부 말단까지의, 또는 상기 기재의 유출부 말단으로부터 유입부까지의 기재 축방향 길이의 y1%에 걸쳐 연장되며, y1은 80 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 90 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 95 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 98 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 99 내지 100의 범위인 것이 바람직하다.

상기 코팅의 비-제올라이트 산화 물질에 포함된 망간은, 망간의 산화물로서, 보다 바람직하게는 이산화망간(MnO₂)으로서 존재하며, 여기서 이산화망간은 보다 바람직하게는 상기 산화 성분 상에 지지되는 것이 바람직하다.

상기 코팅은 상기 비-제올라이트 산화 물질의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 9 중량% 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 9 중량% 범위의, MnO₂로서 계산된 망간을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 비-제올라이트 산화 물질에 포함된 산화 물질에 관하여, 이는 알루미나, 세리아, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나, 세리아, 티타니아, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나, 세리아, 이들 둘의 혼합물 및 이들 둘의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나인 것이 바람직하다.

상기 비-제올라이트 산화 물질의 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 MnO₂로서 계산된 망간 및 상기 산화 성분으로 이루어진다.

상기 코팅은 20 내지 200 g/ft³ 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 150 g/ft³ 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 120 g/ft³ 범위의 담지량으로, 팔라듐 원소로서 계산된 팔라듐을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 코팅은 0.5 내지 4 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 1.8 g/in³ 범위의 담지량으로 상기 비-제올라이트 산화 물질을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 코팅에 포함된 촉진제는 산화바륨을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 코팅은 담지량 (lp)로, BaO로서 계산된, 상기 촉진제로서의 산화 바륨을 포함하고, 담지량 (ln)으로 상기 비-제올라이트 산화 물질을 포함하며, 여기서 (lp):(ln)의 담지량 비율은 0.02:1 내지 0.2:1 범위, 보다 바람직하게는 0.04:1 내지 0.08:1 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 촉진제로서, 상기 코팅은 0.02 내지 0.2 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.1 g/in³ 범위의 담지량으로 상기 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 코팅의 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%는, 망간 및 상기 산화 물질을 포함하는 비-제올라이트 산화 물질 상에 지지된 팔라듐, 및 바륨을 포함하는 촉진제로 이루어진다. 상기 코팅은, 망간 및 상기 산화 물질을 포함하는 비-제올라이트 산화 물질 상에 지지된 팔라듐, 및 바륨을 포함하는 촉진제로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 코팅의 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%는 백금으로 이루어진다.

상기 코팅의 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%는 로듐으로 이루어지고, 보다 바람직하게는, 로듐, 이리듐 및 오스뮴으로 이루어진다.

상기 코팅의 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%는 분자 체로 이루어진다.

본 발명에 따른 촉매는 상기 기재 및 상기 코팅으로 이루어지는 것이 바람직하다.

(i)에 따른 기재는 유동-관통 기재인 것이 바람직하다. 상기 유동-관통 기재는 세라믹 물질을 보다 바람직하게는 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지며, 여기서 상기 세라믹 물질은 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 보다 바람직하게는 근청석 또는 멀라이트, 알루미노티타네이트, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 마그네시아, 보다 바람직하게는 스피넬, 및 티타니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 실리콘 카바이드 및 근청석 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 근청석을 보다 바람직하게는 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지는 것이 바람직하다.

대안적으로 (i)에 따른 기재는 벽-유동 필터 기재인 것이 바람직하다. 상기 벽-유동 필터 기재는 세라믹 물질을 보다 바람직하게는 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지며, 여기서 상기 세라믹 물질은 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 보다 바람직하게는 근청석 또는 멀라이트, 알루미노티타네이트, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 마그네시아, 보다 바람직하게는 스피넬, 및 티타니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 실리콘 카바이드 및 근청석 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 근청석을 보다 바람직하게는 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 촉매는 가솔린 엔진 및 조합된 가솔린-천연 가스 엔진 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 조합된 가솔린-천연 가스 엔진으로부터의 HC, CO 및 NO를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 촉매인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, HC, CO 및 NO를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 촉매, 바람직하게는 본 발명에 따른 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기를 포함한다:

(B) 물, 팔라듐, 망간 및 산화 성분을 포함하는 비-제올라이트 산화 물질, 및 바륨을 포함하는 촉진제를 포함하는 촉매 슬러리를 제조하는 단계;

(C) (A)에서 제공된 기재의 내벽의 표면 상에 (B)에서 수득된 슬러리를 배치하고; 수득된 슬러리-처리된 기재를 하소하여, 코팅으로 코팅된 기재를 수득하는 단계로서, 상기 코팅의 0 내지 0.01 중량%는 백금으로 이루어진, 단계.

(B)에 관하여, 이는 하기를 포함하는 것이 바람직하다:

(B.1) 망간 및 산화 성분을 포함하는 비-제올라이트 산화 물질 상에 팔라듐을 함침시키는 단계;

(B.2) (B.1)에서 수득된 비-제올라이트 산화 물질 상의 팔라듐을, 보다 바람직하게는, 300 내지 800℃ 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소하는 단계;

(B.3) 물, 바륨을 포함하는 촉진제, 및 보다 바람직하게는 알코올, 보다 바람직하게는 n-옥탄올을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;

(B.4) (B.2)에서 수득된 상기 비-제올라이트 산화 물질 상의 하소된 팔라듐을 (B.3)에서 수득된 혼합물에 첨가하여, 중간체 슬러리를 수득하는 단계;

(B.5) 보다 바람직하게는, (B.4)에서 수득된 중간체 슬러리의 수성상의 pH를 2 내지 7의 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 5의 범위의 값으로 조정하는 단계;

(B.6) (B.4)에서 수득된 중간체 슬러리, 보다 바람직하게는 (B.5)에서 수득된 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 2 내지 20 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 15 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링하여, 촉매 슬러리를 수득하는 단계로서, 상기 Dv90은 참고예 2에서와 같이 측정되는, 단계.

(B.6)에 관하여, (B.4) 또는 (B.5)에서 수득된 슬러리의 입자가 2 내지 20 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 15 마이크로미터 범위의 Dv90을 이미 갖고 있는 경우, (B.6)에 따른 밀링은 선택 사항일 수 있음이 당업자에게 이해되어야 한다.

(C)에 관하여, 이는 하기를 포함하는 것이 바람직하며:

(C.1) 상기 기재의 유입부 말단으로부터 유출부 말단까지의 기재 축방향 길이의 y1%에 걸쳐 (A)에서 제공된 기재의 내벽의 표면 상에 (B)에서 수득된 촉매 슬러리를 배치하는 단계로서, y1은 80 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 90 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 95 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 98 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 99 내지 100의 범위인, 단계;

(C.2) 선택적으로, (C.1)에서 수득된 슬러리-처리된 기재를 건조시키는 단계;

(C.3) (C.1)에서 수득된 슬러리-처리된 기재 또는 (C.2)에서 수득된 건조된 슬러리-처리된 기재를 하소하는 단계;

여기서 (C.1)에 따른 배치는 분무 또는 상기 기재를 침지시킴으로써, 보다 바람직하게는 상기 기재를 침지시킴으로써 수행된다.

(C.2)에 관하여, 건조는 90 내지 200℃ 범위, 보다 바람직하게는 130 내지 150℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 보다 바람직하게는 산소를 포함하는 것이 바람직하다.

(C.2)에 관하여, 건조는 10분 내지 3시간 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 40분 범위의 기간 동안 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 보다 바람직하게는 산소를 포함하는 것이 바람직하다.

(C.3)에 관하여, 하소는 300 내지 900℃ 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 보다 바람직하게는 산소를 포함하는 것이 바람직하다.

(C.3)에 관하여, 하소는 1 내지 8시간 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3시간 범위의 기간 동안 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 보다 바람직하게는 산소를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득 가능하거나 제조 가능하거나 제조된, HC, CO 및 NO를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 촉매, 바람직하게는 본 발명에 따른 촉매에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 바람직하게는 가솔린 엔진 및 조합된 가솔린-천연 가스 엔진 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 조합된 가솔린-천연 가스 엔진으로부터의, HC, CO 및 NO를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 본 발명에 따른 촉매의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 바람직하게는 가솔린 엔진 및 조합된 가솔린-천연 가스 엔진 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 조합된 가솔린-천연 가스 엔진으로부터의, HC, CO 및 NO를 포함하는 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 단계를 포함한다.

본 발명은 하기의 제1 세트의 구현예들 및 표시된 바와 같은 종속관계 및 역참조로부터 유래하는 구현예들의 조합들에 의해 예시된다. 특히, 예를 들어 "구현예 1 내지 구현예 4 중 어느 하나의 삼원 전환 촉매"와 같은 용어의 맥락에서 다양한 구현예가 언급된 각각의 경우에서, 이 범위 내의 모든 구현예가 당업자에게 명시적으로 개시됨을 의미하며, 즉, 이 용어의 표현은 "구현예 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나의 삼원 전환 촉매"와 동의어인 것으로 당업자에 의해 이해되어야 한다는 것이 주목된다. 또한, 하기 세트의 구현예들은 보호 범위를 결정하는 청구범위의 세트가 아니라, 본 발명의 일반적이고 바람직한 양태들에 관한 설명의 적합하게 구조화된 부분을 나타낸다는 것이 명백하게 주목된다.

1. NO, CO 및 HC를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 삼원 전환 촉매로서, 상기 촉매는,

(ii) 제1 산화 성분 상에 지지된 로듐을 포함하는 제1 코팅;

(iii) 비-제올라이트 산화 물질 상에 지지된 팔라듐을 포함하는 제2 코팅으로서, 상기 비-제올라이트 산화 물질은 망간 및 제2 산화 성분을 포함하고, 상기 제2 코팅의 0 내지 0.001 중량%는 백금으로 이루어진, 제2 코팅을 포함하고;

상기 제1 코팅은 상기 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 상기 기재의 내벽의 표면 상에 배치되고, x는 80 내지 100의 범위이고;

상기 제2 코팅은 상기 유입부 말단으로부터 상기 유출부 말단까지의 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되고 상기 제1 코팅 상에 배치되며, y는 20 내지 x의 범위인, NO, CO 및 HC를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 삼원 전환 촉매.

2. 구현예 1에 있어서, x는 90 내지 100의 범위, 바람직하게는 95 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 98 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 99 내지 100의 범위인, 삼원 전환 촉매.

3. 구현예 1 또는 구현예 2에 있어서, y는 30 내지 80의 범위, 바람직하게는 40 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위인, 삼원 전환 촉매.

4. 구현예 1 또는 구현예 2에 있어서, y는 80 내지 x의 범위, 바람직하게는 90 내지 x의 범위, 보다 바람직하게는 y는 x인, 삼원 전환 촉매.

5. 구현예 1 내지 구현예 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 코팅은 2 내지 100 g/ft³ 범위, 바람직하게는 3 내지 70 g/ft³ 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 30 g/ft³ 범위의 담지량으로, 로듐 원소로서 계산된 로듐을 포함하는, 삼원 전환 촉매.

6. 구현예 1 내지 구현예 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 코팅에 포함된 제1 산화 성분은 알루미나, 세리아, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, 이들 둘의 혼합물 및 이들 둘의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나인, 삼원 전환 촉매.

7. 구현예 1 내지 구현예 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 코팅은 로듐 이외의 백금족 금속을 추가로 포함하며, 로듐 이외의 백금족 금속은 바람직하게는 백금, 오스뮴, 팔라듐, 이리듐 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 백금, 오스뮴, 팔라듐 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 이들 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 팔라듐인, 삼원 전환 촉매.

8. 구현예 7에 있어서, 상기 제1 코팅은 2 내지 100 g/ft³ 범위, 바람직하게는 30 내지 80 g/ft³ 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 60 g/ft³ 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55 g/ft³ 범위의 담지량으로, 백금족 금속 원소로서 계산된, 로듐 이외의 백금족 금속, 바람직하게는 팔라듐을 포함하는, 삼원 전환 촉매.

9. 구현예 7 또는 구현예 8에 있어서, 상기 제1 코팅은 담지량 (l1)로, 백금족 금속 원소로서 계산된, 로듐 이외의 백금족 금속을 포함하고, 담지량 (l2)로, 로듐 원소로서 계산된 로듐을 포함하며, 여기서 (l1):(l2)의 담지량 비율은 1:1 내지 10:1 범위, 바람직하게는 2:1 내지 8:1 범위, 보다 바람직하게는 4:1 내지 7:1 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 6:1 범위인, 삼원 전환 촉매.

10. 구현예 7 내지 구현예 9 중 어느 하나에 있어서, 로듐 이외의 백금족 금속은 제3 산화 성분 상에 지지되고, 상기 제3 산화 성분은 바람직하게는 알루미나, 실리카, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, 이들 둘의 혼합물 및 이들 둘의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나인, 삼원 전환 촉매.

11. 구현예 10에 있어서, 로듐 이외의 백금족 금속은 제1 산소 저장 화합물 상에 추가로 지지되고, 상기 제1 산소 저장 화합물은 바람직하게는 세륨을 포함하고, 보다 바람직하게는 산화세륨, 산화세륨을 포함하는 산화물의 혼합물, 및 세륨을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하며, 세륨을 포함하는 혼합 산화물은 보다 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디뮴, 란타늄, 하프늄, 사마륨 및 프라세오디뮴 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디뮴, 란타늄 및 프라세오디뮴 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 및 란타늄 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 삼원 전환 촉매.

12. 구현예 11에 있어서, 상기 제1 산소 화합물이 세륨, 지르코늄, 이트륨 및 란타늄을 포함하는 혼합 산화물을 포함하고;

상기 제1 산소 저장 화합물의 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가, 세륨, 지르코늄, 이트륨 및 란타늄을 포함하는 혼합 산화물로 이루어지고;

상기 제1 산소 저장 화합물의 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 40 중량%가, CeO₂로서 계산된 세륨으로 이루어지고, 상기 제1 산소 저장 화합물의 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 70 중량%가, ZrO₂로서 계산된 지르코늄으로 이루어진, 삼원 전환 촉매.

13. 구현예 11 또는 구현예 12에 있어서, 상기 제1 코팅은 0.3 내지 5 g/in³ 범위, 바람직하게는 0.4 내지 2 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0 g/in³ 범위의 담지량으로 상기 제1 산소 저장 화합물을 포함하는, 삼원 전환 촉매.

14. 구현예 11 내지 구현예 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 코팅에 포함된, 로듐 이외의 백금족 금속의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 상기 제3 산화 성분 상에 및 상기 제1 산소 저장 화합물 상에 지지되고;

상기 제1 코팅에 포함된, 로듐 이외의 백금족 금속의 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%가 상기 제3 산화 성분 상에 지지되며, 상기 제1 코팅에 포함된, 로듐 이외의 백금족 금속의 바람직하게는 30 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 80 중량%가 상기 제1 산소 저장 화합물 상에 지지되는, 삼원 전환 촉매.

15. 구현예 1 내지 구현예 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 코팅은 0.3 내지 8 g/in³ 범위, 바람직하게는 0.5 내지 4 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.5 g/in³ 범위의 담지량으로, 상기 제1 산화 성분, 및 바람직하게는 구현예 10에 정의된 제3 산화 성분을 포함하는, 삼원 전환 촉매.

16. 구현예 1 내지 구현예 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 코팅은 촉진제를 추가로 포함하고, 상기 촉진제는 산화바륨, 산화지르코늄, 산화스트론튬 및 산화란타늄 중 하나 이상, 바람직하게는 산화바륨 및 산화지르코늄 중 하나 이상을 포함하며, 상기 촉진제는 산화바륨 및 산화지르코늄을 보다 바람직하게는 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지고;

상기 촉매는 보다 바람직하게는, 0.02 내지 0.2 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.12 g/in³ 범위의 담지량으로 상기 촉진제를 포함하는, 삼원 전환 촉매.

17. 구현예 1 내지 구현예 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매는 0.5 내지 10 g/in³ 범위, 바람직하게는 0.75 내지 5 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 1.25 내지 2.5 g/in³ 범위의 담지량으로 상기 제1 코팅을 포함하는, 삼원 전환 촉매.

18. 구현예 11 내지 구현예 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 코팅의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%는 상기 제1 산화 성분 상의, 바람직하게는 알루미나 상의 로듐, 상기 제3 산화 성분 상에, 바람직하게는 알루미나 상에 지지된, 로듐 이외의 백금족 금속, 상기 제1 산소 저장 화합물 상에 지지된, 로듐 이외의 백금족 금속, 및 바람직하게는 구현예 16에 정의된 촉진제로 이루어진, 삼원 전환 촉매.

19. 구현예 1 내지 구현예 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 보다 바람직하게는 0.00001 중량%는 망간으로 이루어진, 삼원 전환 촉매.

20. 구현예 1 내지 구현예 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 보다 바람직하게는 0.00001 중량%는 제올라이트 물질 및 바나듐 함유 화합물 중 하나 이상, 바람직하게는 제올라이트 물질 및 바나듐 함유 화합물로 이루어진, 삼원 전환 촉매.

21. 구현예 1 내지 구현예 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 코팅의 비-제올라이트 산화 물질에 포함된 망간은, 망간의 산화물로서, 바람직하게는 이산화망간(MnO₂)으로서 존재하며, 이산화망간은 보다 바람직하게는 상기 제2 산화 성분 상에 지지되는, 삼원 전환 촉매.

22. 구현예 1 내지 구현예 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 코팅은 상기 비-제올라이트 산화 물질의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 2 내지 9 중량% 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 9 중량% 범위의, MnO₂로서 계산된 망간을 포함하는, 삼원 전환 촉매.

23. 구현예 1 내지 구현예 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 코팅의 비-제올라이트 산화 물질에 포함된 제2 산화 물질은 알루미나, 실리카, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 알루미나, 세리아, 티타니아, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나, 세리아, 이들 둘의 혼합물 및 이들 둘의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나인, 삼원 전환 촉매.

24. 구현예 1 내지 구현예 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 비-제올라이트 산화 물질의 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 MnO₂로서 계산된 망간 및 상기 제2 산화 성분으로 이루어진, 삼원 전환 촉매.

25. 구현예 1 내지 구현예 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 코팅은 0.3 내지 5 g/in³ 범위, 바람직하게는 0.4 내지 2 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.5 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.0 g/in³ 범위의 담지량으로 상기 비-제올라이트 산화 물질을 포함하는, 삼원 전환 촉매.

26. 구현예 1 내지 구현예 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 코팅은 20 내지 200 g/ft³ 범위, 바람직하게는 30 내지 150 g/ft³ 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 120 g/ft³ 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 80 g/ft³ 범위의 담지량으로, 팔라듐 원소로서 계산된 팔라듐을 포함하는, 삼원 전환 촉매.

27. 구현예 1 내지 구현예 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 코팅은 제2 산소 저장 화합물을 추가로 포함하고, 상기 제2 산소 저장 화합물은 바람직하게는 세륨을 포함하고, 보다 바람직하게는 산화세륨, 산화세륨을 포함하는 산화물의 혼합물, 및 세륨을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하며, 세륨을 포함하는 혼합 산화물은 보다 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디뮴, 란타늄, 하프늄, 사마륨 및 프라세오디뮴 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디뮴, 란타늄 및 프라세오디뮴 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 지르코늄, 이트륨 및 란타늄 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 삼원 전환 촉매.

28. 구현예 27에 있어서, 상기 제2 산소 저장 화합물이 세륨, 지르코늄, 이트륨 및 란타늄을 포함하는 혼합 산화물을 포함하고;

상기 제2 산소 저장 화합물의 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가, 세륨, 지르코늄, 이트륨 및 란타늄을 포함하는 혼합 산화물로 이루어지고;

상기 제2 산소 저장 화합물의 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 40 중량%가, CeO₂로서 계산된 세륨으로 이루어지고, 상기 제2 산소 저장 화합물의 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 70 중량%가, ZrO₂로서 계산된 지르코늄으로 이루어진, 삼원 전환 촉매.

29. 구현예 27 또는 구현예 28에 있어서, 상기 제2 코팅은 0.3 내지 5 g/in³ 범위, 바람직하게는 0.4 내지 3 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.75 g/in³ 범위의 담지량으로 상기 제2 산소 저장 화합물을 포함하는, 삼원 전환 촉매.

30. 구현예 27 내지 구현예 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 코팅에 포함된 팔라듐의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 상기 비-제올라이트 산화 물질 상에 및 상기 제2 산소 저장 화합물 상에 지지되고;

상기 제2 코팅에 포함된 팔라듐의 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 55 중량%가 상기 비-제올라이트 산화 물질 상에 지지되고, 상기 제2 코팅에 포함된 팔라듐의 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 55 중량%가 상기 제2 산소 저장 화합물 상에 지지되는, 삼원 전환 촉매.

31. 구현예 1 내지 구현예 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 코팅은 촉진제를 추가로 포함하고, 상기 촉진제는 산화바륨, 산화지르코늄, 산화스트론튬 및 산화란타늄 중 하나 이상, 바람직하게는 산화바륨 및 산화지르코늄 중 하나 이상을 포함하며, 상기 촉진제는 산화바륨을 보다 바람직하게는 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어진, 삼원 전환 촉매.

32. 구현예 31에 있어서, 상기 제2 코팅은 0.02 내지 0.2 g/in³ 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.18 g/in³ 범위의 담지량으로 상기 촉진제를 포함하는, 삼원 전환 촉매.

33. 구현예 27 내지 구현예 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 코팅의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%는, 망간 및 상기 제2 산화 물질을 포함하는 비-제올라이트 산화 물질 상에 지지된 팔라듐, 및 상기 제2 산소 저장 화합물 상에 지지된 팔라듐, 및 바람직하게는 구현예 31 또는 구현예 32에 정의된 촉진제로 이루어진, 삼원 전환 촉매.

34. 구현예 1 내지 구현예 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 코팅의 0 내지 0.0001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%는 백금으로 이루어진, 삼원 전환 촉매.

35. 구현예 1 내지 구현예 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%는 로듐으로 이루어지고, 바람직하게는, 로듐, 이리듐 및 오스뮴으로 이루어진, 삼원 전환 촉매.

36. 구현예 1 내지 구현예 35 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%는 분자체로 이루어진, 삼원 전환 촉매.

37. 구현예 1 내지 구현예 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매는 상기 기재, 상기 제1 코팅 및 상기 제2 코팅으로 이루어진, 삼원 전환 촉매.

38. 구현예 1 내지 구현예 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매는 제1 담지량 (L1)으로 상기 제1 코팅을 포함하고, 제2 담지량 (L2)로 상기 제2 코팅을 포함하며, (L1):(L2)의 담지량 비율은 4:1 내지 1:4 범위, 바람직하게는 3:1 내지 1:3 범위, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2 범위, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5 범위인, 삼원 전환 촉매.

39. 구현예 38에 있어서, (L1):(L2)의 담지량 비율은 1.2:1 내지 1:1.2 범위인, 삼원 전환 촉매.

40. 구현예 1 내지 구현예 39 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매의 기재는 세라믹 또는 금속 물질을 포함하는, 삼원 전환 촉매.

41. 구현예 1 내지 구현예 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매의 기재는 세라믹 물질을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지며, 상기 세라믹 물질은 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 바람직하게는 근청석 또는 멀라이트, 알루미노티타네이트, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 마그네시아, 바람직하게는 스피넬, 및 티타니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 실리콘 카바이드 및 근청석 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 근청석을 바람직하게는 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어진, 삼원 전환 촉매.

42. 구현예 1 내지 구현예 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매의 기재는 금속 물질을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지며, 상기 금속 물질은 산소, 및 철, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 바람직하게는 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어진, 삼원 전환 촉매.

43. 구현예 1 내지 구현예 42 중 어느 하나에 있어서, (i)에 따른 기재는 유동-관통 기재, 바람직하게는 근청석 유동-관통 기재인, 삼원 전환 촉매.

44. 구현예 1 내지 구현예 42 중 어느 하나에 있어서, (i)에 따른 기재는 벽-유동 필터 기재, 보다 바람직하게는 근청석 벽-유동 필터 기재인, 삼원 전환 촉매.

45. 삼원 전환 촉매, 바람직하게는 구현예 1 내지 구현예 44 중 어느 하나에 따른 삼원 전환 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,

(c) 물, 팔라듐, 및 망간 및 제2 산화 성분을 포함하는 비-제올라이트 산화 물질을 포함하는 슬러리를 제조하고; 상기 기재의 유입부 말단으로부터 유출부 말단까지의 기재 축방향 길이의 y%(여기서 y는 20 내지 x의 범위임)에 걸쳐 (b)에서 수득된 코팅된 기재의 제1 코팅 상에 상기 슬러리를 배치하고; 수득된 슬러리-처리된 기재를 하소하여, 제1 코팅 및 제2 코팅으로 코팅된 기재를 수득하는 단계로서, 상기 제2 코팅의 0 내지 0.001 중량%는 백금으로 이루어진, 단계를 포함하는, 방법.

46. 구현예 45에 있어서, (b)는,

(b.1) 상기 제1 산화 성분 상에 로듐을 함침시키고; 상기 제1 산화 성분 상의 로듐을, 바람직하게는, 300 내지 800℃ 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소하는 단계;

(b.2) 바람직하게는, 구현예 10에 정의된 제3 산화 성분 상에 구현예 7 내지 구현예 9 중 어느 하나에 정의된, 로듐 이외의 백금족 금속을 함침시키고; 상기 제3 산화 성분 상의, 로듐 이외의 백금족 금속을, 바람직하게는, 300 내지 800℃ 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소하는 단계;

(b.3) 바람직하게는, 구현예 11 또는 구현예 12에 정의된 제1 산소 저장 화합물 상에 (b.2)에 따른, 로듐 이외의 백금족 금속을 함침시키고; 상기 제1 산소 저장 화합물 상의, 로듐 이외의 백금족 금속을, 보다 바람직하게는, 300 내지 800℃ 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소하고; 수득된 하소된, 상기 제1 산소 저장 화합물 상의 로듐 이외의 백금족 금속, 물, 및 보다 바람직하게는 알코올 및 구현예 16에 정의된 촉진제 중 하나 이상을 포함하는 슬러리를 제조하고; 수득된 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 1 내지 20 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 10 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링하는 단계로서, 상기 Dv90은 참고예 2에서와 같이 측정되는, 단계;

(b.4) (b.1)에서 수득된 상기 제1 산화 성분 상의 하소된 로듐, 물, 바람직하게는 (b.2)에서 수득된 상기 제3 산화 성분 상의, 로듐 이외의 하소된 백금족 금속, 및 보다 바람직하게는 알코올 및 구현예 16에 정의된 촉진제 중 하나 이상을 혼합하여, 슬러리를 수득하고; 수득된 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 5 내지 30 마이크로미터 범위, 바람직하게는 10 내지 20 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링하는 단계로서, 상기 Dv90은 참고예 2에서와 같이 측정되는, 단계;

(b.5) 바람직하게는, (b.3)에서 수득된 슬러리 및 (b.4)에서 수득된 슬러리를 혼합하고; 수득된 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 5 내지 30 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 15 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링하는 단계로서, 상기 Dv90은 참고예 2에서와 같이 측정되는, 단계;

(b.8) (b.6)에서 수득된 슬러리-처리된 기재 또는 (b.7)에서 수득된 건조된 슬러리-처리된 기재를 하소하는 단계를 포함하는, 방법.

47. 구현예 46에 있어서, (b.3), (b.4) 및 (b.5) 중 하나 이상, 바람직하게는 (b.3) 및 (b.4) 및 (b.5)에서 수득된 슬러리의 수성상의 pH를 2 내지 7의 범위, 바람직하게는 3 내지 5의 범위의 값으로, 보다 바람직하게는 산, 보다 바람직하게는 질산을 첨가함으로써 조정하는 단계를 포함하는, 방법.

48. 구현예 46 또는 구현예 47에 있어서, (b.3) 및 (b.4) 중 하나 이상, 바람직하게는 (b.3) 및 (b.4)에서 사용되는 알코올은 n-옥탄올인, 방법.

49. 구현예 46 내지 구현예 48 중 어느 하나에 있어서, (b.7)에 따른 건조는 90 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 130 내지 150℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하는, 방법.

50. 구현예 46 내지 구현예 49 중 어느 하나에 있어서, (b.7)에 따른 건조는 10분 내지 3시간 범위, 바람직하게는 20 내지 40분 범위의 기간 동안 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하는, 방법.

51. 구현예 46 내지 구현예 50 중 어느 하나에 있어서, (b.8)에 따른 하소는 300 내지 900℃ 범위, 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하는, 방법.

52. 구현예 46 내지 구현예 51 중 어느 하나에 있어서, (b.8)에 따른 하소는 1 내지 8시간 범위, 바람직하게는 1.5 내지 3시간 범위의 기간 동안 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하는, 방법.

53. 구현예 45 내지 구현예 52 중 어느 하나에 있어서, (c)는,

(c.1) 망간 및 제2 산화 성분을 포함하는 비-제올라이트 산화 물질 상에 팔라듐을 함침시키고; 상기 비-제올라이트 산화 물질 상의 팔라듐을, 바람직하게는, 300 내지 800℃ 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소하는 단계;

(c.2) (c.1)에서 수득된 상기 비-제올라이트 물질 상의 하소된 팔라듐, 물, 및 바람직하게는 알코올 및 구현예 31 또는 구현예 32에 정의된 촉진제 중 하나 이상을 포함하는 슬러리를 제조하고; 수득된 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 5 내지 30 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 20 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링하는 단계로서, 상기 Dv90은 참고예 2에서와 같이 측정되는, 단계;

(c.3) 바람직하게는, 구현예 27 내지 구현에 29 중 어느 하나에 정의된 제2 산소 저장 화합물 상에 팔라듐을 함침시키고; 상기 제2 산소 저장 화합물 상의 팔라듐을, 보다 바람직하게는, 300 내지 800℃ 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소하고; 수득된 하소된, 상기 제2 산소 저장 화합물 상의 팔라듐, 물, 및 보다 바람직하게는 알코올 및 구현예 31 또는 구현예 32에 정의된 촉진제 중 하나 이상을 포함하는 슬러리를 제조하고; 수득된 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 1 내지 20 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 10 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링하는 단계로서, 상기 Dv90은 참고예 2에서와 같이 측정되는, 단계;

(c.4) 바람직하게는, (c.2)에서 수득된 슬러리와 (c.3)에서 수득된 슬러리를 혼합하는 단계;

(c.5) (c.2)에서 수득된 슬러리, 바람직하게는 (c.4)에서 수득된 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 2 내지 20 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링하는 단계로서, 상기 Dv90은 참고예 2에서와 같이 측정되는, 단계;

(c.8) (c.6)에서 수득된 슬러리-처리된 기재 또는 (c.7)에서 수득된 건조된 슬러리-처리된 기재를 하소하는 단계를 포함하는, 방법.

54. 구현예 53에 있어서, (c.2), (c.3) 및 (c.4) 중 하나 이상, 바람직하게는 (c.2) 및 (c.3) 및 (c.4)에서 수득된 슬러리의 수성상의 pH를 2 내지 7의 범위, 바람직하게는 3 내지 5의 범위의 값으로, 보다 바람직하게는 산, 보다 바람직하게는 질산을 첨가함으로써 조정하는 단계를 포함하는, 방법.

55. 구현예 53 또는 구현예 54에 있어서, (c.5)에 따른 밀링은, 상기 슬러리의 입자가 5 내지 18 마이크로미터, 바람직하게는 10 내지 15 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지 수행되는, 방법.

56. 구현예 53 내지 구현예 55 중 어느 하나에 있어서, (c.7)에 따른 건조는 90 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 130 내지 150℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하는, 방법.

57. 구현예 53 내지 구현예 56 중 어느 하나에 있어서, (c.7)에 따른 건조는 10분 내지 3시간 범위, 바람직하게는 20 내지 40분 범위의 기간 동안 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하는, 방법.

58. 구현예 53 내지 구현예 57 중 어느 하나에 있어서, (c.8)에 따른 하소는 300 내지 900℃ 범위, 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하는, 방법.

59. 구현예 53 내지 구현예 58 중 어느 하나에 있어서, (c.8)에 따른 하소는 1 내지 8시간 범위, 바람직하게는 1.5 내지 3시간 범위의 기간 동안 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하는, 방법.

60. 구현예 45 내지 구현예 59 중 어느 하나에 있어서, (b)에 따른 슬러리를 배치하는 단계는 분무 또는 상기 기재를 침지시킴으로써, 바람직하게는 상기 기재를 침지시킴으로써 수행되는, 방법.

61. 구현예 45 내지 구현예 60 중 어느 하나에 있어서, (c)에 따른 슬러리를 배치하는 단계는 분무 또는 상기 기재를 침지시킴으로써, 바람직하게는 상기 기재를 침지시킴으로써 수행되는, 방법.

62. 구현예 45 내지 구현예 61 중 어느 하나에 있어서, x는 90 내지 100의 범위, 바람직하게는 95 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 98 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 99 내지 100의 범위인, 방법.

63. 구현예 45 내지 구현예 62 중 어느 하나에 있어서, y는 30 내지 80의 범위, 바람직하게는 40 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 55의 범위인, 방법.

64. 구현예 45 내지 구현예 62 중 어느 하나에 있어서, y는 80 내지 x의 범위, 바람직하게는 90 내지 x의 범위, 보다 바람직하게는 y는 x인, 방법.

65. 구현예 45 내지 구현예 64 중 어느 하나에 있어서, (a), (b), 및 (c)로 이루어진, 방법.

66. 삼원 전환 촉매, 바람직하게는 구현예 1 내지 구현예 44 중 어느 하나에 따른 삼원 전환 촉매로서, 구현예 45 내지 구현예 65 중 어느 하나, 바람직하게는 구현예 65에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득 가능하거나 제조 가능하거나 제조된, 삼원 전환 촉매.

67. 엔진의 하류에 위치하고 이와 유체 연통하는 배기 가스 처리 시스템으로서, 상기 시스템은 구현예 1 내지 구현예 44 및 구현예 66 중 어느 하나에 따른 삼원 전환 촉매를 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.

68. 구현예 67에 있어서, 상기 엔진은 가솔린 엔진 및 조합된 가솔린-천연 가스 엔진 중 하나 이상, 바람직하게는 조합된 가솔린-천연 가스 엔진인, 가스 처리 시스템.

69. 구현예 67 또는 구현예 68에 있어서, 상기 엔진의 배기 가스 스트림은 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 산화질소(NO)를 포함하는, 가스 처리 시스템.

70. 바람직하게는 가솔린 엔진, 보다 바람직하게는 조합된 가솔린-천연 가스 엔진으로부터의, HC, CO 및 NO/NOx를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 구현예 1 내지 구현예 44 및 구현예 66 중 어느 하나에 따른 삼원 전환 촉매의 용도.

71. 바람직하게는 가솔린 엔진 및 조합된 가솔린-천연 가스 엔진 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 조합된 가솔린-천연 가스 엔진으로부터의, HC, CO, 및 NO/NOx를 포함하는 배기 가스를 처리하는 방법으로서, 상기 방법은 구현예 1 내지 구현예 44 및 구현예 66 중 어느 하나에 따른 삼원 전환 촉매를 사용하는 단계를 포함하는, 방법.

72. 구현예 1 내지 구현예 44 중 어느 하나에 있어서, (iii)에 따른 제2 코팅은 구현예 1' 내지 구현예 17' 중 어느 하나에 정의된 코팅 (ii)인, 삼원 전환 촉매.

본 발명은 하기의 제2 세트의 구현예들 및 표시된 바와 같은 종속관계 및 역참조로부터 유래하는 구현예들의 조합들에 의해 추가로 예시된다. 제2 세트의 구현예들은 상기 제1 세트의 구현예들과 조합될 수 있다.

1'. HC, CO 및 NO를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 촉매로서, 상기 촉매는,

(ii) 상기 기재의 내벽의 표면 상에 배치된 코팅으로서, 상기 코팅은 망간 및 산화 성분을 포함하는 비-제올라이트 산화 물질 상에 지지된 팔라듐을 포함하고, 상기 코팅은 바륨을 포함하는 촉진제를 추가로 포함하며; 상기 코팅의 0 내지 0.001 중량%는 백금으로 이루어진, 코팅을 포함하는, HC, CO 및 NO를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 촉매.

2'. 구현예 1'에 있어서, 상기 코팅은 상기 기재의 유입부 말단으로부터 유출부 말단까지의, 또는 상기 기재의 유출부 말단으로부터 유입부까지의 기재 축방향 길이의 y1%에 걸쳐 연장되며, y1은 80 내지 100의 범위, 바람직하게는 90 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 95 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 98 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 99 내지 100의 범위인, 촉매.

3'. 구현예 1' 또는 구현예 2'에 있어서, 상기 코팅의 비-제올라이트 산화 물질에 포함된 망간은, 망간의 산화물로서, 바람직하게는 이산화망간(MnO₂)으로서 존재하며, 이산화망간은 보다 바람직하게는 상기 산화 성분 상에 지지되는, 촉매.

4'. 구현예 1' 내지 구현예 3' 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅은 상기 비-제올라이트 산화 물질의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 2 내지 9 중량% 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 9 중량% 범위의, MnO₂로서 계산된 망간을 포함하는, 촉매.

5'. 구현예 1' 내지 구현예 4' 중 어느 하나에 있어서, 상기 비-제올라이트 산화 물질에 포함된 산화 물질은 알루미나, 세리아, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 알루미나, 세리아, 티타니아, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나, 세리아, 이들 둘의 혼합물 및 이들 둘의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나인, 촉매.

6'. 구현예 1' 내지 구현예 5' 중 어느 하나에 있어서, 상기 비-제올라이트 산화 물질의 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%는 MnO₂로서 계산된 망간 및 상기 산화 성분으로 이루어진, 촉매.

7'. 구현예 1' 내지 구현예 6' 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅은 20 내지 200 g/ft³ 범위, 바람직하게는 30 내지 150 g/ft³ 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 120 g/ft³ 범위의 담지량으로, 팔라듐 원소로서 계산된 팔라듐을 포함하는, 촉매.

8'. 구현예 1 내지 구현예 7' 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅은 0.5 내지 4 g/in³ 범위, 바람직하게는 1 내지 3 g/in³ 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 1.8 g/in³ 범위의 담지량으로 상기 비-제올라이트 산화 물질을 포함하는, 촉매.

9'. 구현예 1' 내지 구현예 8' 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅에 포함된 촉진제는 산화바륨을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진, 촉매.

10'. 구현예 1' 내지 구현예 9' 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅은 0.02 내지 0.2 g/in³ 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 g/in³ 범위의 담지량으로 상기 촉진제를 포함하는, 촉매.

11'. 구현예 1' 내지 구현예 10' 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%는, 망간 및 상기 산화 물질을 포함하는 비-제올라이트 산화 물질 상에 지지된 팔라듐, 및 바륨을 포함하는 촉진제로 이루어진, 촉매.

12'. 구현예 1' 내지 구현예 11' 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅의 0 내지 0.0001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%는 백금으로 이루어진, 촉매.

13'. 구현예 1' 내지 구현예 12' 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%는 로듐으로 이루어지고, 바람직하게는, 로듐, 이리듐 및 오스뮴으로 이루어진, 촉매.

14'. 구현예 1' 내지 구현예 13' 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%는 분자체로 이루어진, 촉매.

15'. 구현예 1' 내지 구현예 14' 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매는 상기 기재 및 상기 코팅으로 이루어진, 촉매.

16'. 구현예 1 내지 구현예 15' 중 어느 하나에 있어서, (i)에 따른 기재는 유동-관통 기재이고;

상기 유동-관통 기재는 세라믹 물질을 바람직하게는 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지며, 상기 세라믹 물질은 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 바람직하게는 근청석 또는 멀라이트, 알루미노티타네이트, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 마그네시아, 바람직하게는 스피넬, 및 티타니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 실리콘 카바이드 및 근청석 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 근청석을 보다 바람직하게는 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어진, 촉매.

17'. 구현예 1 내지 구현예 15' 중 어느 하나에 있어서, (i)에 따른 기재는 벽-유동 필터 기재이고;

상기 벽-유동 필터 기재는 세라믹 물질을 바람직하게는 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지며, 상기 세라믹 물질은 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 바람직하게는 근청석 또는 멀라이트, 알루미노티타네이트, 실리콘 카바이드, 지르코니아, 마그네시아, 바람직하게는 스피넬, 및 티타니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 실리콘 카바이드 및 근청석 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 근청석을 보다 바람직하게는 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어진, 촉매.

18'. HC, CO 및 NO를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 촉매, 바람직하게는 구현예 1' 내지 구현예 17' 중 어느 하나에 따른 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,

(C) (A)에서 제공된 기재의 내벽의 표면 상에 (B)에서 수득된 슬러리를 배치하고; 수득된 슬러리-처리된 기재를 하소하여, 코팅으로 코팅된 기재를 수득하는 단계로서, 상기 코팅의 0 내지 0.01 중량%는 백금으로 이루어진, 단계를 포함하는, 방법.

19'. 구현예 18'에 있어서, (B)는,

(B.2) (B.1)에서 수득된 비-제올라이트 산화 물질 상의 팔라듐을, 바람직하게는, 300 내지 800℃ 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소하는 단계;

(B.3) 물, 바륨을 포함하는 촉진제, 및 바람직하게는 알코올, 보다 바람직하게는 n-옥탄올을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;

(B.5) 바람직하게는, (B.4)에서 수득된 중간체 슬러리의 수성상의 pH를 2 내지 7의 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 5의 범위의 값으로 조정하는 단계;

(B.6) (B.4)에서 수득된 중간체 슬러리, 바람직하게는 (B.5)에서 수득된 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 2 내지 20 마이크로미터 범위, 바람직하게는 10 내지 15 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링하여, 촉매 슬러리를 수득하는 단계로서, 상기 Dv90은 참고예 2에서와 같이 측정되는, 단계를 포함하는, 방법.

20'. 구현예 18' 또는 구현예 19'에 있어서, (C)는,

(C.1) 상기 기재의 유입부 말단으로부터 유출부 말단까지의 기재 축방향 길이의 y1%에 걸쳐 (A)에서 제공된 기재의 내벽의 표면 상에 (B)에서 수득된 촉매 슬러리를 배치하는 단계로서, y1은 80 내지 100의 범위, 바람직하게는 90 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 95 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 98 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 99 내지 100의 범위인, 단계;

(C.3) (C.1)에서 수득된 슬러리-처리된 기재 또는 (C.2)에서 수득된 건조된 슬러리-처리된 기재를 하소하는 단계를 포함하고;

(C.1)에 따른 배치는 분무 또는 상기 기재를 침지시킴으로써, 보다 바람직하게는 상기 기재를 침지시킴으로써 바람직하게는 수행되는, 방법.

21'. 구현예 20'에 있어서, (C.2)에 따른 건조는 90 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 130 내지 150℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하는, 방법.

22'. 구현예 20' 또는 구현예 21'에 있어서, (C.2)에 따른 건조는 10분 내지 3시간 범위, 바람직하게는 20 내지 40분 범위의 기간 동안 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하는, 방법.

23'. 구현예 20' 내지 구현예 22' 중 어느 하나에 있어서, (C.3)에 따른 하소는 300 내지 900℃ 범위, 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하는, 방법.

24'. 구현예 20' 내지 구현예 23' 중 어느 하나에 있어서, (C.3)에 따른 하소는 1 내지 8시간 범위, 바람직하게는 1.5 내지 3시간 범위의 기간 동안 가스 분위기에서 수행되고, 상기 가스 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하는, 방법.

25'. HC, CO 및 NO를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 촉매, 바람직하게는 구현예 1' 내지 구현예 17' 중 어느 하나에 따른 촉매로서, 구현예 18' 내지 구현예 24' 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되거나 제조 가능하거나 제조된, 촉매.

26'. 바람직하게는 가솔린 엔진 및 조합된 가솔린-천연 가스 엔진 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 조합된 가솔린-천연 가스 엔진으로부터의, HC, CO, 및 NO를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 구현예 1' 내지 구현예 16' 및 구현예 25' 중 어느 하나에 따른 촉매의 용도.

27'. 바람직하게는 가솔린 엔진 및 조합된 가솔린-천연 가스 엔진 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 조합된 가솔린-천연 가스 엔진으로부터의, HC, CO, 및 NO를 포함하는 배기 가스를 처리하는 방법으로서, 상기 방법은 구현예 1' 내지 구현예 16' 및 구현예 25' 중 어느 하나에 따른 촉매를 사용하는 단계를 포함하는, 방법.

본 발명의 맥락에서, 용어 "내벽의 표면"은 벽의 "노출된(naked)" 또는 "무피복(bare)" 또는 "빈(blank)" 표면으로서 이해되어야 하며, 즉, (표면을 오염시킬 수 있는 피할 수 없는 불순물을 제외하고) 벽의 물질로 구성된 미처리된 상태의 벽의 표면으로 이해되어야 한다.

또한, 본 발명의 맥락에서, 용어 "X는 A, B 및 C 중 하나 이상이다" (여기서 X는 특정 특징이고 A, B 및 C 각각은 상기 특징의 특정 실현을 의미함)는, X는 A, 또는 B, 또는 C, 또는 A 및 B, 또는 A 및 C, 또는 B 및 C, 또는 A 5 및 B 및 C임을 공개하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 관련하여, 당업자는 상기 추상적인 용어를 구체적인 예, 예를 들어 X는 화학 원소이고 A, B 및 C는 Li, Na 및 K와 같은 구체적인 요소이거나, 또는 X는 온도이고 A, B 및 C는 10℃, 20℃ 및 30℃와 같은 구체적인 온도인 예로 옮길 수 있음이 주목된다. 이와 관련하여, 당업자는 상기 용어를 상기 특징의 덜 구체적인 실현, 예를 들어, X가 A, 또는 B, 또는 A 및 B임을 개시하는 10 "X는 A 및 B 중 하나 이상이다", 또는 상기 특징의 보다 구체적인 실현, 예를 들어, X는 A, 또는 B, 또는 C, 또는 D, 또는 A 및 B, 또는 A 및 C, 또는 A 및 D, 또는 B 및 C, 또는 B 및 D, 또는 C 및 D, 또는 A 및 B 및 C, 또는 A 및 B 및 D, 또는 B 및 C 및 D, 또는 A 및 B 및 C 및 D임을 개시하는 "X는 A, B, C 및 D 중 하나 이상이다"로 확장할 수 있음이 또한 주목된다.

또한, 본 발명의 맥락에서, 용어 "조합된 가솔린-천연 가스 엔진"은 이중 모드, 즉 가솔린 모드 및 (압축) 천연 가스 모드를 갖는 엔진을 의미하며, 여기서 상기 (압축) 천연 가스 모드로부터의 탄화수소 배출물은 주로 메탄(약 80% 초과)이다. 이는 가솔린-천연 가스 하이브리드 엔진으로도 불릴 수 있다.

또한, 본 발명의 맥락에서, 하나 이상의 성분의 중량%와 관련하여, 용어 "~로 이루어진다(consists of)"는 해당 개체의 100 중량%를 기준으로 한 상기 성분(들)의 중량% 양을 나타낸다. 예를 들어, "상기 제2 코팅의 0 내지 0.001 중량%가 백금으로 이루어진다"라는 표현은 상기 코팅을 구성하는 성분들의 100 중량% 중에서 0 내지 0.001 중량%가 백금임을 나타낸다.

도 1은, 신선한 및 오븐 노화 후의 실시예 1 및 비교예 1-3의 촉매로 수득된 HC, CO 및 NO 전환율을 보여준다.
도 2는, 신선한 및 오븐 노화 후의 실시예 3 및 비교예 4-6의 촉매로 수득된 HC, CO 및 NO 전환율을 보여준다.
도 3은, 엔진 노화 후의 실시예 5 및 6 및 비교예 7의 촉매로 수득된 CO 전환율을 보여준다.

본 발명은 하기의 참고예, 비교예 및 실시예에 의해 추가로 예시된다.

실시예

참고예 1: 알루미나의 BET 비표면적 측정

알루미나의 BET 비표면적은 액체 질소를 사용하여 DIN 66131 또는 DIN-ISO 9277에 따라 측정하였다.

참고예 2: 부피-기반 입자 크기 분포 측정

입자 크기 분포는, 0.1-875 마이크론을 포함하는 5개의 모듈을 포함하는 31 채널 다원소 검출 범위를 갖는 레이저(HeNe) 회절 센서가 장착된 Sympatec HELOS/BR-OM & QUIXEL 습식 분산 장비를 사용하여 정적 광산란 방법에 의해 측정하였다.

참고예 3: 일반적인 코팅 방법

유동-관통 기재를 슬러리로 코팅하기 위해, 적용될 코팅의 목표 길이를 생성하는 기재의 특정 길이에 대해, 특정 슬러리의 일부에 유동-관통 기재를 수직으로 침지시켰다. 이러한 방식으로, 워시코트는 기재의 벽과 접촉하였다. 특정 기간 동안, 일반적으로 1 내지 15초 동안 샘플을 슬러리 내에 방치하였다. 그런 다음, 기재를 슬러리에서 제거하고, 이의 수직 축을 중심으로 180° 회전시키고, 처음에는 부드럽게 이후에는 격렬하게 진탕하여 과량의 슬러리를 제거한 다음, (초기 슬러리 흡수 방향으로) 압축 공기를 분사하였다.

비교예 1: 본 발명에 따르지 않는 촉매의 제조(56 g/ft ³ 의 Pd - 망간 미포함)

초기 시점(incipient point)을 초과하지 않도록, 알루미나 분말(Al₂O₃: 약 100 중량%, 약 150 m²/g의 BET 비표면적, 35 마이크로미터의 Dv50, 11 nm의 평균 기공 반경 및 0.9 ml/g의 총 기공 부피를 가짐)을, 탈이온수와 질산팔라듐의 수성 혼합물로 함침시켰다. 하소 후 촉매 내의 알루미나 담지량이 1.40 g/in³이 되도록 알루미나의 양을 계산하였다. 수득된 Pd-알루미나 혼합물(고형분 함량: 65 중량%)을 하소기에서 590℃에서 2시간 동안 하소하였다(열 고정).

증류수, n-옥탄올(하소 후 워시코트의 중량을 기준으로 0.3 중량%) 및 질산바륨으로 혼합물을 제조하였다. 하소 후 촉매 내의 BaO의 최종 담지량이 0.068 g/in³이 되도록 질산바륨의 양을 계산하였다. 옥탄올의 양은, 최종 워시코트 담지량의 0.3 중량%가 되도록 계산하였다. 혼합물을 실온에서 용기에서 약 10분 동안 교반하였다.

수득된 혼합물에 하소된 Pd-알루미나 분말을 교반하면서 천천히 첨가하여 슬러리를 수득하였다. 슬러리의 고형분 함량은 약 40 중량%로 설정되었다. 질산을 사용하여 초기 pH를 3.8로 조정한 후, 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 참고예 2에서와 같이 측정된 Dv90이 12 마이크로미터가 될 때까지 밀링하였으며, 최종 pH는 3.5로 조정되었다. 참고예 3에 기술된 코팅 방법을 사용하여, 코팅되지 않은 관통형 근청석 허니컴 기재(직경: 2.54 cm(1 인치) x 길이: 10.16 cm(4 인치), 평방 센티미터 당 400/(2.54)² 셀 및 0.1 밀리미터(4 mil) 벽 두께를 갖는 원통형 기재)의 전체 길이에 걸쳐, 수득된 슬러리를 배치하였다. 그 후, 코팅된 기재를 공기 중에서 140℃에서 30분 동안 건조시키고 590℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소하였다. 하소 후 촉매 내의 워시코트 담지량은 1.40 g/in³의 알루미나, 0.068 g/in³의 BaO 및 56 g/ft³의 Pd를 포함하여, 1.50 g/in³였다.

비교예 2: 본 발명에 따르지 않는 촉매의 제조(112 g/ft ³ 의 Pd - 망간 미포함)

하소 후 촉매 내의 워시코트 담지량이 1.40 g/in³의 알루미나, 0.068 g/in³의 BaO 및 112 g/ft³의 Pd를 포함하여, 1.53 g/in³인 점을 제외하고, 비교예 2의 촉매는 비교예 1의 촉매와 같이 제조되었다.

비교예 3: 본 발명에 따르지 않는 촉매의 제조(167 g/ft ³ 의 Pd - 망간 미포함)

하소 후 촉매 내의 워시코트 담지량이 1.40 g/in³의 알루미나, 0.068 g/in³의 BaO 및 167 g/ft³의 Pd를 포함하여, 1.56 g/in³인 점을 제외하고, 비교예 3의 촉매는 비교예 1의 촉매와 같이 제조되었다.

실시예 1: 촉매의 제조(56 g/ft ³ 의 Pd - 망간)

알루미나 분말을 Mn-알루미나 분말(95 중량%의 Al₂O₃, 5 중량%의 MnO₂, 약 132 m²/g의 BET 비표면적, 37.5 마이크로미터의 Dv50, 11.5 nm의 평균 기공 반경 및 0.8 ml/g의 총 기공 부피를 가짐)로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1의 촉매는 비교예 1의 촉매와 같이 제조되었다. 하소 후 촉매 내의 워시코트 담지량은 1.40 g/in³의 Mn-알루미나, 0.068 g/in³의 BaO 및 56 g/ft³의 Pd를 포함하여, 1.50 g/in³였다.

실시예 2: 실시예 1 및 비교예 1-3의 촉매의 성능 평가 - CO, NO 및 HC 전환율

900℃의 하나의 오븐에서 열수에 의해(10% O₂ 및 10% 증기) 4시간 동안 모든 촉매를 함께 노화시켰다. 제어된 흐름 조건 하에서 여러 가스를 동시에 첨가하기 위한 여러 가스 라인이 장착된 오븐에서 오븐 노화를 수행하였다.

모든 노화된 샘플은, 압축 천연 가스(Compressed Natural Gas; CNG) 모드의 실제 차량에서 구현된 신규한 유럽 구동 사이클(New European Drive Cycle; NEDC) 시험 사이클을 사용하여 작동되는 가솔린 시스템 시뮬레이터(Gasoline System Simulator; GSS) 반응기를 사용하여 한 번에 하나씩 개별적으로 평가되었다. 열수 노화가 다양한 기술에 미치는 영향을 평가하기 위해, 동일한 샘플을 오븐 노화 전에 동일한 반응기 상에서 신선한 상태에서 평가하였다. 결과를 도 1에 제시하였다.

CO 전환율: 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 촉매는 약 84.5%(신선) 및 약 80%(노화)의 CO 전환율을 나타내는 반면, 비교예 1의 촉매는 약 76%(신선) 및 약 71%(노화)의 더 낮은 CO 전환율을 나타낸다. 이는, 실시예 1의 촉매가, 동일한 Pd 담지량을 갖지만 망간을 포함하지 않는 촉매와 비교하여 신선 및 노화 조건 하에서 개선된 CO 전환율을 나타낸다는 것을 보여준다. 또한, 실시예 1의 촉매의 사용은 노화 후 CO 전환율 개선을 향상시킨다. 더욱이, 실시예 1의 촉매는, 신선 조건 하에서 실시예 1의 팔라듐 담지량의 2배를 함유하는 비교예 2의 촉매와 유사한 CO 전환율을 나타낸다. 상기 경향은 오븐 노화 후에도 동일해 보이며, 망간 함유 촉매의 경우 개선된다. 마지막으로, 실시예 1의 촉매는, 신선 및 노화 조건 하에서 실시예 1의 팔라듐 담지량의 3배를 함유하는 비교예 3의 촉매와 유사한 CO 전환율을 나타낸다.

NO 전환율: 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 촉매는 약 96%(신선) 및 약 87%(노화)의 NO 전환율을 나타내는 반면, 비교예 1의 촉매는 약 87%(신선) 및 약 81%(노화)의 NO 전환율을 나타낸다. 이는, 실시예 1의 촉매가, 동일한 Pd 담지량을 갖지만 망간을 포함하지 않는 촉매와 비교하여 신선 및 노화 상태에서 개선된 NO 전환율을 나타낸다는 것을 입증한다. 더욱이, 실시예 1의 촉매는, 신선 조건 하에서 비교예 2 및 3의 촉매로 수득된 것에 비해 개선된 NO 전환율을 나타내고, 노화 후 비교예 2 및 3의 촉매로 수득된 것에 비해 유사하거나 약간 더 낮은 NO 전환율을 나타낸다.

HC 전환율: 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 촉매는 약 83%(신선) 및 약 60%(노화)의 HC 전환율을 나타낸다. 실시예 1의 촉매로 수득된 신선 조건 하에서의 HC 전환율은 비교예 1의 것과 유사하다. 비교예 2 및 3의 촉매로 수득된 HC 전환율은 실시예 1의 촉매로 수득된 것보다 더 높다. 임의의 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 이는, HC 전환율이 백금족 금속(PGM) 양과 직접적으로 연결되어 있다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 이는 하기 실시예 4에 요약된 결과에 의해 확인된다.

실시예 2는, 본 발명에 따른 촉매가 신선 및 노화 조건 하에서 경쟁력있는 HC 전환율 활성을 유지하면서 개선된 CO 및 NO 전환율을 제공함을 입증한다. 이 실시예는 또한, 그 위에 산화망간(MnO₂)이 배치된 알루미나를 사용함으로써, 촉매 내의 백금족 금속, 특히 팔라듐의 양을 감소시켜 유사하거나 심지어 개선된 촉매 활성, 특히 CO 및 NOx를 수득할 수 있음을 보여준다.

비교예 4: 본 발명에 따르지 않는 촉매의 제조(112 g/ft ³ 의 Pt - 망간)

Mn-알루미나 분말(95 중량%의 Al₂O₃, 5 중량%의 MnO₂, 약 132 m²/g의 BET 비표면적, 37.5 마이크로미터의 Dv50, 11.2 nm의 평균 기공 반경 및 0.8 ml/g의 총 기공 부피를 가짐)을 질산백금 및 탈이온수의 수성 혼합물로 함침시켰다. 하소 후 촉매 내의 알루미나 Mn-담지량이 1.40 g/in³이 되도록 Mn-알루미나의 양을 계산하였다. 수득된 Pt-알루미나 혼합물(고형분 함량: 65 중량%)을 하소기에서 590℃에서 2시간 동안 하소하였다(열 고정).

증류수, n-옥탄올(하소 후 워시코트의 중량을 기준으로 0.3 중량%) 및 질산바륨으로 혼합물을 제조하였다. 하소 후 촉매 내의 BaO의 최종 담지량이 0.068 g/in³이 되도록 질산바륨의 양을 계산하였다. 혼합물을 실온에서 용기에서 약 10분 동안 교반하였다.

슬러리를 수득하기 위해, 수득된 혼합물에 하소된 Pt-알루미나 분말을 교반하면서 천천히 첨가하였다. 슬러리의 고형분 함량은 약 40 중량%로 설정되었다. 질산을 사용하여 초기 pH를 3.8로 조정한 후, 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 참고예 2에서와 같이 측정된 Dv90이 12 마이크로미터가 될 때까지 밀링하였으며, 최종 pH는 3.5로 조정되었다. 참고예 3에 기술된 코팅 방법을 사용하여, 코팅되지 않은 관통형 근청석 허니컴 기재(직경: 2.54 cm(1 인치) x 길이: 10.16 cm(4 인치), 평방 센티미터 당 600/(2.54)² 셀 및 0.1 밀리미터(4 mil) 벽 두께를 갖는 원통형 기재)의 전체 길이에 걸쳐, 수득된 슬러리를 배치하였다. 그 후, 코팅된 기재를 공기 중에서 140℃에서 20분 동안 건조시키고 590℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소하였다. 하소 후 촉매 내의 워시코트 담지량은 1.40 g/in³의 Mn-알루미나, 0.068 g/in³의 BaO 및 112 g/ft³의 Pt를 포함하여, 1.53 g/in³였다.

비교예 5: 본 발명에 따르지 않는 촉매의 제조(112 g/ft ³ 의 Pt - 망간 미포함)

Mn-알루미나 분말을 비교예 1에서 사용된 알루미나 분말로 대체한 것을 제외하고, 비교예 5의 촉매는 비교예 4의 촉매와 같이 제조되었다. 하소 후 촉매 내의 워시코트 담지량은 1.40 g/in³의 알루미나, 0.068 g/in³의 BaO 및 112 g/ft³의 Pt를 포함하여, 1.53 g/in³였다.

비교예 6: 본 발명에 따르지 않는 촉매의 제조(112 g/ft ³ 의 Pd - 망간 미포함)

질산백금을 질산팔라듐으로 대체한 것을 제외하고, 비교예 6의 촉매는 비교예 5의 촉매와 같이 제조되었다. 하소 후 촉매 내의 워시코트 담지량은 1.40 g/in³의 알루미나, 0.068 g/in³의 BaO 및 112 g/ft³의 Pd를 포함하여, 1.53 g/in³였다.

실시예 3: 촉매의 제조(112 g/ft ³ 의 Pd - 망간)

질산백금을 질산팔라듐으로 대체한 것을 제외하고, 실시예 3의 촉매는 비교예 4의 촉매와 같이 제조되었다. 하소 후 촉매 내의 워시코트 담지량은 1.40 g/in³의 Mn-알루미나, 0.068 g/in³의 BaO 및 112 g/ft³의 Pd를 포함하여, 1.53 g/in³였다.

실시예 4: 실시예 3 및 비교예 4, 5 및 6의 촉매의 성능 평가 - CO, NO 및 HC 전환율

900℃의 하나의 오븐에서 열수에 의해(10% O₂ 및 10% 증기) 4시간 동안 모든 촉매를 함께 노화시켰다. 제어된 흐름 조건 하에서 여러 가스를 동시에 첨가하기 위한 여러 가스 라인이 장착된 오븐에서 오븐 노화를 수행하였다. 모든 노화된 샘플은, 압축 천연 가스(Compressed Natural Gas; CNG) 모드의 실제 차량에서 구현된 신규한 유럽 구동 사이클(New European Drive Cycle; NEDC) 시험 사이클을 사용하여 작동되는 가솔린 시스템 시뮬레이터(Gasoline System Simulator; GSS) 반응기를 사용하여 한 번에 하나씩 개별적으로 평가되었다. 결과를 도 2에 제시하였다.

a) 실시예 3 대 비교예 4 및 5

도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3의 촉매는 약 69.5%의 HC 전환율, 약 83%의 CO 전환율 및 약 92%의 NO 전환율을 나타내는 반면, 비교예 4의 촉매는 33%의 더 낮은 HC 전환율 및 실시예 3의 것과 유사한 CO 및 NO 전환율을 나타낸다. 또한, 실시예 3의 촉매는 비교예 5의 촉매에 비해 개선된 HC, CO 및 NO 전환율을 나타낸다. 실시예 4는, 팔라듐 및 망간을 포함하는 본 발명의 촉매가, 망간을 포함하거나 포함하지 않으면서 백금을 포함하는 촉매에 비해 개선된 촉매 활성을 수득할 수 있게 함을 입증한다. 이는, 팔라듐이 이러한 촉매 제제에 필수적임을 보여준다. 따라서, 본 발명의 촉매는 노화 조건 하에서 높은 NO 및 CO 전환율을 나타냄과 동시에, 압축 천연 가스(CNG) 응용 분야에서 특히 중요한, 개선된 HC 전환율을 수득할 수 있게 한다. 본질적으로, 본 발명의 촉매는 우수한 삼원 전환 촉매 성능(HC, CO, NOx)을 나타낸다.

b) 실시예3 대 비교예 6

도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 6의 촉매는 실시예 3의 촉매에 비해 더 낮은 HC, NO 및 CO 전환율을 나타낸다. 실시예 4는 또한, 팔라듐 및 망간을 포함하는 본 발명의 촉매가, 팔라듐을 포함하지만 망간을 포함하지는 않는 촉매에 비해 개선된 촉매 활성을 수득할 수 있게 함을 입증한다. 따라서, 상기 실시예로부터, 팔라듐과 망간이 HC, CO 및 NO 산화와 관련하여 배기 가스를 처리하기 위한 촉매의 촉매 활성에 상승 효과가 있다는 표시가 존재한다.

비교예 7: 본 발명에 따르지 않는 삼원 전환 촉매의 제조(망간 미포함)

제1 코팅:

Ce(CeO₂로서 계산된 30 중량%) 및 Zr(ZrO₂로서 계산된 60 중량%)를 포함하고 란타늄 및 이트륨(각각 X₂O₃로서 계산된 5 중량%)을 추가로 포함하는 산소 저장 화합물의 Pd(하소 후 제1 코팅 내의 팔라듐의 총 중량의 70 중량%)의 하소된 분말을, 증류수, n-옥탄올(하소 후 제1 코팅의 중량을 기준으로 0.3 중량%), 질산바륨 및 질산지르코늄(이전에 10분 동안 교반됨)으로 이미 채워진 용기에 교반하면서 천천히 첨가하였다. 수득된 슬러리를 10분 동안 교반한 다음 pH를 3.8로 조정하였고, 고형분 함량이 40 중량%였다. 수득된 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 참고예 2에서와 같이 측정된 Dv90이 7 마이크로미터가 될 때까지 습식 밀링하였다.

유사하게, 알루미나(Al₂O₃: 약 98.7 중량%, 약 145 m²/g의 BET 비표면적, 7.2 마이크로미터의 Dv50 및 0.537 ml/g의 총 기공 부피를 가짐) 상의 Pd(하소 후 제1 코팅 내의 팔라듐의 총 중량의 30 중량%)의 제1 하소된 분말, 및 알루미나(Al₂O₃: 약 98.7 중량, 약 145 m²/g의 BET 비표면적, 7.2 마이크로미터의 Dv50 및 0.537 ml/g의 총 기공 부피를 가짐) 상의 R(하소 후 제1 코팅 내의 로듐의 총 중량의 100 중량%)의 제2 하소된 분말을, 증류수, n-옥탄올(하소 후 제1 코팅의 중량을 기준으로 0.3 중량%), 질산바륨 및 질산지르코늄을 갖는 용기 내로 교반하였다. 수득된 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 참고예 2에서와 같이 측정된 Dv90이 15 마이크로미터가 될 때까지 밀링하였다. 슬러리의 수성상의 pH는 밀링 전후에 제어되었고, 필요한 경우 질산을 사용하여 3.8로 조정되었다. 각각의 슬러리 내의 질산바륨의 양은 하소 후 촉매의 제1 코팅 내의 BaO의 최종 담지량이 0.068 g/in³이 되도록 계산되었고, 각각의 슬러리 내의 질산지르코늄의 양은 촉매의 제1 코팅 내의 ZrO₂의 최종 담지량이 0.021 g/in³이 되도록 계산되었다.

두 슬러리를 최종적으로 배합하여 최종 슬러리를 제조하였다. 최종 슬러리는 38 중량%의 고형분 함량을 가졌고 10분 동안 교반되었다. 최종 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 참고예 2에서와 같이 측정된 Dv90이 12 마이크로미터가 될 때까지 밀링하였다. 슬러리의 수성상의 pH는 제어되었고, 질산을 사용하여 3.5로 조정되었다. 참고예 3에 기술된 코팅 방법을 사용하여, 코팅되지 않은 관통형 근청석 허니컴 기재(직경: 11.84 cm(4.66 인치) x 길이: 11.43 cm(4.5 인치), 평방 센티미터 당 600/(2.54)² 셀 및 0.1 밀리미터(4 mil) 벽 두께를 갖는 원통형 기재)의 전체 길이에 걸쳐, 수득된 슬러리를 배치하였다. 그 후, 코팅된 기재를 공기 중에서 140℃에서 30분 동안 건조시키고 590℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소하였다. 제1 코팅은 0.825 g/in³의 알루미나, 0.680 g/in³의 세리아-지르코니아, 0.068 g/in³의 BaO, 0.021 g/in³의 ZrO₂, 54 g/ft³의 Pd 및 10 g/ft³의 Rh를 포함하여, 1.63 g/in³의, 하소 후 촉매 내의 워시코트 담지량을 가졌다.

제2 코팅:

알루미나 분말(Al₂O₃: 약 100 중량%, 약 150 m²/g의 BET 비표면적, 35 마이크로미터의 Dv50, 11 nm의 평균 기공 반경 및 0.9 ml/g의 총 기공 부피를 가짐)을, 탈이온수 및 질산팔라듐의 수성 혼합물로 함침시켰다. 하소 후 촉매 내의 (제2 코팅 내의) 알루미나 담지량이 0.6 g/in³이 되도록 알루미나의 양을 계산하였다. 알루미나(고형분 함량: 65 중량%) 상의 Pd(하소 후 제2 코팅 내의 팔라듐의 총 중량의 50 중량%)의 프릿(frit)을 하소기에서 590℃에서 2시간 동안 하소하였다(열 고정). Ce(CeO₂로서 계산된 30 중량%) 및 Zr(ZrO₂로서 계산된 60 중량%)를 포함하고 란타늄 및 이트륨(각각 X₂O₃로서 계산된 5 중량%)을 추가로 포함하는 산소 저장 화합물 상에 나머지 팔라듐(하소 후 제2 코팅 내의 팔라듐의 총 중량의 50 중량%)을 함침시키고, 590℃에서 2시간 동안 하소하였다(열 고정).

하소된 Pd/세리아-지르코니아를, 증류수, n-옥탄올(하소 후 제1 코팅의 중량을 기준으로 0.3 중량%), 및 질산바륨(이전에 10분 동안 교반됨)으로 이미 채워진 용기에 교반하면서 천천히 첨가하였다. 수득된 슬러리를 10분 동안 교반하였고, 고형분 함량이 40 중량%였다. 질산을 사용하여 pH를 3.8로 조정한 후, 수득된 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 참고예 2에 정의된 바와 같이 측정된 Dv90이 7 마이크로미터가 될 때까지 밀링하였다.

유사하게, 하소된 Pd-알루미나 프릿을, 증류수, n-옥탄올(하소 후 제1 코팅의 중량을 기준으로 0.3 중량%), 및 질산바륨(이전에 10분 동안 교반됨)으로 이미 채워진 용기에 천천히 첨가하였다. 질산을 사용하여 초기 pH를 3.8로 조정한 후, 수득된 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 참고예 2에서와 같이 측정된 Dv90이 15 마이크로미터가 될 때까지 밀링하였으며, 필요한 경우 질산을 사용하여 최종 pH를 3.8로 조정하였다. 하소 후 촉매의 제2 코팅 내의 BaO의 최종 담지량이 0.12 g/in³이 되도록 각각의 슬러리 내의 질산바륨의 양을 계산하였다. 두 슬러리를 최종적으로 배합하여 최종 슬러리를 제조하였다. 최종 슬러리를 10분 동안 교반하였고, 고형분 함량이 38 중량%였다. 최종 슬러리를 상기 슬러리의 입자가 참고예 2에서와 같이 측정된 Dv90이 12 마이크로미터가 될 때까지 밀링하였다. 슬러리의 수성상의 pH는 제어되었고, 질산을 사용하여 3.5로 조정되었다. 참고예 3에 기술된 코팅 방법을 사용하여, 제1 코팅으로 코팅된 기재의 전체 길이에 걸쳐, 수득된 슬러리를 배치하였다. 그 후, 코팅된 기재를 공기 중에서 140℃에서 30분 동안 건조시키고 590℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소하였다. 제2 코팅은 0.8 g/in³의 세리아-지르코니아, 0.6 g/in³의 알루미나, 0.12 g/in³의 BaO 및 54 g/ft³의 Pd를 포함하여, 1.55 g/in³의, 하소 후 촉매 내의 워시코트 담지량을 가졌다. 하소 후 수득된 촉매는 108 g/ft³의 Pd 및 10 g/ft³의 Rh를 포함하여, 118 g/ft³의 총 백금족 금속 담지량을 가졌다. 하소 후 촉매의 총 워시코트 담지량은 약 3.2 g/in³였다.

실시예 5: 삼원 전환 촉매의 제조(5 중량%의 MnO ₂ )

제1 코팅:

이 코팅은 비교예 7의 제1 코팅과 같이 제조 및 코팅되었다. 제1 코팅은 0.825 g/in³의 알루미나, 0.680의 세리아-지르코니아, 0.068 g/in³의 BaO, 0.021의 ZrO₂, 54 g/ft³의 Pd 및 10 g/ft³의 Rh를 포함하여, 1.63 g/in³의, 하소 후 촉매 내의 워시코트 담지량을 가졌다.

제2 코팅:

알루미나 상의 Pd로부터의 알루미나 분말을 Mn-알루미나 분말(95 중량%의 Al₂O₃, 5 중량%의 MnO₂, 약 132 m²/g의 BET 비표면적, 37.5 마이크로미터의 Dv50, 11.2 nm의 평균 기공 반경 및 0.8 ml/g의 총 기공 부피를 가짐)로 대체한 것을 제외하고, 비교예 7의 제2 코팅과 같이 제2 코팅을 제조하였다. 참고예 3에 기술된 코팅 방법을 사용하여, 제1 코팅으로 코팅된 기재의 전체 길이에 걸쳐, 수득된 슬러리를 배치하였다. 그 후, 코팅된 기재를 공기 중에서 140℃에서 30분 동안 건조시키고 590℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소하였다. 제2 코팅은 0.8 g/in³의 세리아-지르코니아, 0.6 g/in³의 Mn-알루미나, 0.12 g/in³의 BaO 및 54 g/ft³의 Pd를 포함하여, 1.55 g/in³의, 하소 후 촉매 내의 워시코트 담지량을 가졌다. 하소 후 수득된 촉매는 108 g/ft³의 Pd 및 10 g/ft³의 Rh를 포함하여, 118 g/ft³의 총 백금족 금속 담지량을 가졌다. 하소 후 촉매의 총 워시코트 담지량은 약 3.2 g/in³였다.

실시예 6: 삼원 전환 촉매의 제조(8 중량%의 MnO ₂ )

제1 코팅:

이 코팅은 비교예 7의 제1 코팅과 같이 제조 및 코팅되었다. 제1 코팅은 0.825 g/in³의 알루미나, 0.680 g/in³의 세리아-지르코니아, 0.068 g/in³의 BaO, 0.021 g/in³의 ZrO₂, 54 g/ft³의 Pd 및 10 g/ft³의 Rh를 포함하여, 1.63 g/in³의, 하소 후 촉매 내의 워시코트 담지량을 가졌다.

제2 코팅:

Mn-알루미나 분말 내의 MnO₂ 함량이 Mn-알루미나의 총 중량을 기준으로 8 중량%인 것을 제외하고, 실시예 5의 제2 코팅과 같이 제2 코팅을 제조하였다. 참고예 3에 기술된 코팅 방법을 사용하여, 제1 코팅으로 코팅된 기재의 전체 길이에 걸쳐, 수득된 슬러리를 배치하였다. 그 후, 코팅된 기재를 공기 중에서 140℃에서 30분 동안 건조시키고 590℃에서 공기 중에서 2시간 동안 하소하였다. 제2 코팅은 0.8 g/in³의 세리아-지르코니아, 0.6 g/in³의 Mn-알루미나, 0.12 g/in³의 BaO 및 54 g/ft³의 Pd를 포함하여, 1.55 g/in³의, 하소 후 촉매 내의 워시코트 담지량을 가졌다. 하소 후 수득된 촉매는 108 g/ft³의 Pd 및 10 g/ft³의 Rh를 포함하여, 118 g/ft³의 총 백금족 금속 담지량을 가졌다. 하소 후 촉매의 총 워시코트 담지량은 약 3.2 g/in³였다.

실시예 7: 실시예 5 및 6 및 비교예 7의 촉매의 성능 평가 - CO 전환율

실시예 5 및 6 및 비교예 7의 촉매는, ZDAKW 노화 사이클에 따라 850℃ 유입부 온도로 100시간 연료-차단 노화되었다(fuel-cut aged). 노화된 촉매의 성능은 CNG 모드의 섀시 다이노에서 1.4 l 이중 모드 가솔린-CNG 차량에 대해 소형차 배출가스 시험 사이클(world light duty test cycle; WLTC)에서 측정되었다. 결과를 도 3에 제시하였다. 도 3에 도시된 바와 같이, 노화(ZDAKW, 850℃, 100시간, 엔진) 촉매의 WLTC 결과는 실시예 5 및 6의 촉매가, 제1 가속부터 전체 사이클에 걸쳐, 비교예 7의 촉매에 비해 CO 전환율이 우수하다는 것을 나타낸다. 이 관찰은 실시예 5 및 6 각각의 촉매에 대한 조기 소등(earlier light-off)을 시사한다. 더욱이, 실시예 6의 촉매는 사이클의 고속 고유동 구간 동안 실시예 5의 촉매보다 반응성이 높고, 후자는 더 많은 CO를 방출하는 것으로 보이며, 이는 더 많은 망간이 유익하다는 것을 나타낸다. 동일한 사이클 동안의 HC 및 NOx 전환율 또한 전술된 촉매들에 대해 기록되었으며, 결과는 3개의 제제 모두가 유사하게 작용함을 보여준다.

인용 문헌

- WO 2015/09058A1

- US2015/202572 A1

- US2015/202600 A1

- US2015/202611 A1

Claims

NO, CO 및 HC를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 삼원 전환 촉매로서, 상기 촉매는,
(i) 유입부 말단, 유출부 말단, 상기 유입부 말단으로부터 상기 유출부 말단까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의된 복수의 통로를 포함하는 기재;
(ii) 제1 산화 성분 상에 지지된 로듐을 포함하는 제1 코팅;
(iii) 비-제올라이트 산화 물질 상에 지지된 팔라듐을 포함하는 제2 코팅으로서, 상기 비-제올라이트 산화 물질은 망간 및 제2 산화 성분을 포함하고, 상기 제2 코팅의 0 내지 0.001 중량%는 백금으로 이루어진, 제2 코팅을 포함하고;
상기 제1 코팅은 상기 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 상기 기재의 내벽의 표면 상에 배치되고, x는 80 내지 100의 범위이고;
상기 제2 코팅은 상기 유입부 말단으로부터 상기 유출부 말단까지의 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되고 상기 제1 코팅 상에 배치되며, y는 20 내지 x의 범위인, 삼원 전환 촉매.
제1항에 있어서,
x는 90 내지 100의 범위, 바람직하게는 95 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 98 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 99 내지 100의 범위이고, y는 80 내지 x의 범위, 바람직하게는 90 내지 x의 범위, 보다 바람직하게는 y는 x인, 삼원 전환 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 코팅에 포함된 제1 산화 성분은 알루미나, 세리아, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, 이들 둘의 혼합물 및 이들 둘의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나인, 삼원 전환 촉매.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 코팅은 로듐 이외의 백금족 금속을 추가로 포함하며, 로듐 이외의 백금족 금속은 바람직하게는 백금, 오스뮴, 팔라듐 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 이들 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 팔라듐이며;
상기 제1 코팅은 바람직하게는, 담지량 (l1)로, 백금족 금속 원소로서 계산된, 로듐 이외의 백금족 금속을 포함하고, 담지량 (l2)로, 로듐 원소로서 계산된 로듐을 포함하며, (l1):(l2)의 담지량 비율은 1:1 내지 10:1 범위, 보다 바람직하게는 2:1 내지 8:1 범위, 보다 바람직하게는 4:1 내지 7:1 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 6:1 범위인, 삼원 전환 촉매.
제4항에 있어서,
로듐 이외의 백금족 금속은 제3 산화 성분 상에 지지되고, 상기 제3 산화 성분은 바람직하게는 알루미나, 실리카, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, 이들 둘의 혼합물 및 이들 둘의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나인, 삼원 전환 촉매.
제5항에 있어서,
로듐 이외의 백금족 금속은 제1 산소 저장 화합물 상에 추가로 지지되고, 상기 제1 산소 저장 화합물은 바람직하게는 세륨을 포함하고, 보다 바람직하게는 산화세륨, 산화세륨을 포함하는 산화물의 혼합물, 및 세륨을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하며, 세륨을 포함하는 혼합 산화물은 보다 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디뮴, 란타늄, 하프늄, 사마륨 및 프라세오디뮴 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디뮴, 란타늄 및 프라세오디뮴 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 및 란타늄 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 삼원 전환 촉매.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 보다 바람직하게는 0.00001 중량%는 망간으로 이루어진, 삼원 전환 촉매.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 코팅은 상기 비-제올라이트 산화 물질의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 2 내지 9 중량% 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 9 중량% 범위의, MnO₂로서 계산된 망간을 포함하는, 삼원 전환 촉매.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 코팅의 비-제올라이트 산화 물질에 포함된 제2 산화 물질은 알루미나, 실리카, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 알루미나, 세리아, 티타니아, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나, 세리아, 이들 둘의 혼합물 및 이들 둘의 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미나인, 삼원 전환 촉매.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 코팅은 20 내지 200 g/ft³ 범위, 바람직하게는 30 내지 150 g/ft³ 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 120 g/ft³ 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 80 g/ft³ 범위의 담지량으로, 팔라듐 원소로서 계산된 팔라듐을 포함하는, 삼원 전환 촉매.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 코팅은 제2 산소 저장 화합물을 추가로 포함하고, 상기 제2 산소 저장 화합물은 바람직하게는 세륨을 포함하고, 보다 바람직하게는 산화세륨, 산화세륨을 포함하는 산화물의 혼합물, 및 세륨을 포함하는 혼합 산화물 중 하나 이상을 포함하며, 세륨을 포함하는 혼합 산화물은 보다 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디뮴, 란타늄, 하프늄, 사마륨 및 프라세오디뮴 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 지르코늄, 이트륨, 네오디뮴, 란타늄 및 프라세오디뮴 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 지르코늄, 이트륨 및 란타늄 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 삼원 전환 촉매.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (i)에 따른 기재는 유동-관통(flow-through) 기재, 바람직하게는 근청석 유동-관통 기재인, 삼원 전환 촉매.
삼원 전환 촉매, 바람직하게는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 삼원 전환 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
(a) 유입부 말단, 유출부 말단, 상기 유입부 말단으로부터 상기 유출부 말단까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의된 복수의 통로를 포함하는 기재를 제공하는 단계;
(b) 로듐, 제1 산화 성분 및 물을 포함하는 슬러리를 제조하고; 상기 기재의 유입부 말단으로부터 유출부 말단까지의, 또는 상기 기재의 유출부 말단으로부터 유입부 말단까지의 기재 축방향 길이의 x%(여기서 x는 80 내지 100의 범위임)에 걸쳐 상기 기재의 내벽의 표면 상에 상기 슬러리를 배치하고; 수득된 슬러리-처리된 기재를 하소하여, 제1 코팅으로 코팅된 기재를 수득하는 단계;
(c) 물, 팔라듐, 및 망간 및 제2 산화 성분을 포함하는 비-제올라이트 산화 물질을 포함하는 슬러리를 제조하고; 상기 기재의 유입부 말단으로부터 유출부 말단까지의 기재 축방향 길이의 y%(여기서 y는 20 내지 x의 범위임)에 걸쳐 (b)에서 수득된 코팅된 기재의 제1 코팅 상에 상기 슬러리를 배치하고; 수득된 슬러리-처리된 기재를 하소하여, 제1 코팅 및 제2 코팅으로 코팅된 기재를 수득하는 단계로서, 상기 제2 코팅의 0 내지 0.001 중량%는 백금으로 이루어진, 단계를 포함하는, 방법.
엔진의 하류에 위치하고 이와 유체 연통하는 배기 가스 처리 시스템으로서, 상기 시스템은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 삼원 전환 촉매를 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
가솔린 엔진 또는 조합된 가솔린-천연 가스 엔진으로부터의 HC, CO 및 NO를 포함하는 배기 가스를 처리하기 위한 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 삼원 전환 촉매의 용도.