CN116685398A - 用于减少来自内燃机的nh3和nox排放的催化装置 - Google Patents

用于减少来自内燃机的nh3和nox排放的催化装置 Download PDF

Info

Publication number
CN116685398A
CN116685398A CN202180081272.7A CN202180081272A CN116685398A CN 116685398 A CN116685398 A CN 116685398A CN 202180081272 A CN202180081272 A CN 202180081272A CN 116685398 A CN116685398 A CN 116685398A
Authority
CN
China
Prior art keywords
scr
catalyst
washcoat
catalytically active
active composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180081272.7A
Other languages
English (en)
Inventor
M·科伦坡
M·塞勒
A·舒勒
M·本德里奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore AG and Co KG
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umicore AG and Co KG filed Critical Umicore AG and Co KG
Publication of CN116685398A publication Critical patent/CN116685398A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9463—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick
    • B01D53/9472—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick in different zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9436—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9477—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on separate bricks, e.g. exhaust systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • F01N13/009—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having two or more separate purifying devices arranged in series
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • F01N13/009—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having two or more separate purifying devices arranged in series
    • F01N13/0097—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having two or more separate purifying devices arranged in series the purifying devices are arranged in a single housing
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/103—Oxidation catalysts for HC and CO only
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • F01N3/2825—Ceramics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2067—Urea
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9022—Two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/903—Multi-zoned catalysts
    • B01D2255/9032—Two zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/406—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/06—Ceramic, e.g. monoliths
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F01N2370/04—Zeolitic material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/063—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction zeolites
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • F01N2510/0684—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having more than one coating layer, e.g. multi-layered coatings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/02—Adding substances to exhaust gases the substance being ammonia or urea
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/14—Arrangements for the supply of substances, e.g. conduits
    • F01N2610/1453—Sprayers or atomisers; Arrangement thereof in the exhaust apparatus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于从贫燃发动机的废气中去除氮氧化物和氨的催化装置，该催化装置包括：上游SCR催化剂，其包含载体基材和第一载体涂料，第一载体涂料包含第一SCR催化活性组合物SCR第一和任选地至少一种第一粘结剂，其中第一载体涂料施加到载体基材；以及下游ASC催化剂，其包含载体基材；底层，该底层包含第三载体涂料，该第三载体涂料包含氧化催化剂和任选地至少一种第三粘结剂，该底层直接施加到载体基材上；以及顶层，该顶层包含第二载体涂料，该第二载体涂料包含第二SCR催化活性组合物SCR第二和任选地至少一种第二粘结剂，该顶层施加到底层上；其中上游SCR催化剂和下游ASC催化剂存在于单一载体基材上或存在于两个不同的载体基材上，并且第一SCR催化活性组合物和第二SCR催化活性组合物彼此相同或不同，并且任选地包含的至少一种第一粘结剂、第二粘结剂和第三粘结剂彼此相同或不同，第一载体涂料中的第一SCR催化活性组合物的负载量与第二载体涂料中的第二SCR催化活性组合物的负载量的比率(AA)为1.2:1至2:1，以g/L给出。第一SCR催化活性组合物和第二SCR催化活性组合物优选地包含分子筛，并且氧化催化剂优选地包含铂族金属。该催化装置可用于从贫燃发动机的废气中去除氮氧化物和氨。

Description

用于减少来自内燃机的NH3和NOx排放的催化装置
描述
本发明涉及用于减少来自内燃机特别是贫燃发动机如柴油发动机的NH3和NOx排放的催化装置、以及用于制造所述催化装置的方法、以及催化装置在排气后处理系统中的用途。
现代内燃机需要使用催化后处理系统以减少有害排放并遵守新的立法标准。
除了一氧化碳CO、烃HC和氮氧化物NOx之外，柴油机的原始废气含有至多15体积％的相对高氧含量。还含有主要由烟灰残留物和可能的有机附聚物组成并且源自发动机气缸中的部分不完全燃料燃烧的颗粒排放物。
虽然带有和不带有催化活性涂层的柴油微粒过滤器都适于去除颗粒排放物，但一氧化碳和碳氢化合物通过在合适的氧化催化剂上氧化而变得无害。在文献中广泛描述了氧化催化剂。例如，它们是流通式基材，其承载贵金属，如铂和钯，作为大面积、多孔、高熔点氧化物(如氧化铝)上必不可少的催化活性组分。
氮氧化物可以在存在氧气的情况下在SCR催化剂上通过氨转化为氮气和水。SCR催化剂也在文献中广泛描述。它们通常是所谓的混合氧化物催化剂，特别是含有钒、钛和钨，或者是所谓的沸石催化剂，它们含有金属交换的沸石，特别是小孔的沸石。SCR催化活性材料可以载于流通式基材或壁流式过滤器上。
用作还原剂的氨可以通过将氨前体化合物进料到废气中而得到，该废气被热解和水解以形成氨。此类前体的示例是氨基甲酸铵、甲酸铵，并且优选尿素。另选地，氨可以通过废气内的催化反应形成。
为了提高SCR催化剂处氮氧化物的转化率，可能需要以比所需量高约10％至20％的量(即，超过化学计量的量)加入氨。这继而导致废气中未反应的氨，鉴于其毒性作用，这是不希望的。氨排放物在废气立法中越来越受到限制。
为了避免氨排放物，已经开发了所谓的氨泄漏催化剂(ASC)。这些催化剂通常包含用于在尽可能低的温度下氧化氨的氧化催化剂。这种氧化催化剂包含至少一种贵金属，优选地铂族金属(PGM)，如钯，特别是铂。然而，包含贵金属的氧化催化剂不仅将氨氧化成氮气(N2)，而且还氧化成有害物质，如一氧化二氮(N2O)和氮氧化物(NOx)。NH3分别氧化成氮气、N2O、NO或NO2的过程示于式(1)至(4)中：
4 NH3+3 O2→2 N2+6 H2O (1)
6 NH3+6 O2→3 N2O+9 H2O (2)
4 NH3+5 O2→4 NO+6 H2O (3)
4 NH3+7 O2→4 NO2+6 H2O (4)
通过将氧化催化剂与SCR催化剂结合可以提高氨氧化对氮的选择性。此类结合可以以不同的方式进行，例如两种组分可以混合和/或它们可以各自存在于载体基材上的单独层中。在分层布置的情况下，SCR层通常是上层，并且涂覆在作为下层的氧化层上。ASC催化剂通常涂覆在整体式载体基材上，如流通式基材或壁流式过滤器。
为了实现高的NOx转化率，在ASC内需要大量的活性SCR材料。另一方面，覆盖PGM组分的大量SCR材料将显著降低其氨转化活性。因此，需要解决这种权衡。
US 2015/151288 A1公开了一种催化剂组合物，该催化剂组合物包含具有CHA骨架，二氧化硅-氧化铝摩尔比(SAR)为至少40且铜-铝原子比为至少1.25的沸石。铜-CHA沸石也可用于促进氨的氧化。因此，可将铜-CHA沸石配制成有利于氨与氧的氧化，特别是在通常在SCR催化剂(例如氨氧化(AMOX)催化剂，诸如氨逃逸催化剂(ASC))下游遇到的氨浓度下。在该实施方案中，可将催化剂作为顶层设置在氧化底层上，其中底层包含铂族金属(PGM)催化剂或非PGM催化剂。底层中的催化剂组分优选地负载在高表面积载体上，例如负载在氧化铝上。在其它实施方案中，SCR催化剂为根据US 2015/181288 A1的铜-CHA，SCR催化剂可设置在壁流式过滤器的上游侧上，并且氨逃逸催化剂设置在所述过滤器的出口侧上。在另一个实施方案中，SCR催化剂设置在流通式基材的上游侧，并且ASC催化剂设置在其下游侧。此外，SCR催化剂和ASC催化剂可设置在彼此相邻且接触的单独的砖上，条件是SCR催化剂砖设置在氨逃逸催化剂砖的上游。
WO 2016/160953 A1公开了一种催化微粒过滤器，该催化微粒过滤器包括至少三个涂层，沿过滤器的多孔壁轴向形成至少两个区域，其中第一涂层是第一SCR催化剂涂层，第二涂层是第二SCR催化剂涂层，并且第三涂层是铂族金属涂层。铂族金属涂层可夹在第一SCR催化剂涂层与第二SCR催化剂涂层之间。另选地，该过滤器可包括至少三个区，其中第一SCR催化剂存在于第一上游区中，第二SCR催化剂存在于中间区中，并且PGM族存在于第三下游区中，其中这些区被布置成彼此相邻。此外，在另一个实施方案中，第一SCR催化剂存在于上游区中，并且第二SCR催化剂和铂族金属催化剂在下游区中混合。第一SCR催化剂和第二SCR催化剂彼此独立地选自沸石，优选地AEI、AFX和CHA。沸石用过渡金属促进，优选地用铜或铁促进。给出了第一SCR催化剂和第二SCR催化剂以及铂族金属催化剂的合适的载体涂料浓度。然而，WO 2016/160953 A1没有提及载体涂料浓度的比例。
WO 2017/037006 A1公开了一体化的SCR和氨氧化催化剂。该催化剂包含：第一载体涂料区，其含有在小孔分子筛上的铜或铁，该第一载体涂料区基本上不含铂族金属；以及第二载体涂料区，其含有在与包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛及耐火金属氧化物的混合物和组合的耐火金属氧化物载体上的铂混合的小孔分子筛上的铜或铁。第一载体涂料区位于第二载体涂料区的上游。在第二区中，铂或铂和铑的混合物各自以3g/ft3至20g/ft3的量存在，对应于0.106g/L至0.706g/L。沸石用Cu或Fe，优选地Cu促进，其量为0.1wt％至10wt％，优选地0.1wt％至5wt％，以CuO计算。然而，WO 2017/037006 A1没有提及两个区中沸石的合适的载体涂料浓度，并且也没有提及分别在第一区和第二区中沸石的浓度比。
WO 2010/062730 A2公开了一种催化剂体系，其包括有效催化NOx和NH3的混合物向N2转化的上游区以及有效氨向N2转化的下游区。上游区和下游区可存在于单个整料上，或者它们可存在于两个相邻的整料上。作为SCR催化剂的用于将NOx和NH3的混合物转化为N2的催化剂是硅铝酸盐或硅铝磷酸盐沸石。优选地，沸石选自骨架类型FAU、MFI、MOR、BEA和CHA。用过渡金属促进沸石，优选地用铜或铁促进沸石。有效将氨转化为N2的催化剂是氨氧化催化剂，缩写为AMOX，其包含选自钌、铑、铱、钯、铂、银、金及其混合物的贵金属组分。任选地，NH3氧化组合物可含有对氨SCR功能有活性的组分。
AMOX催化剂作为内涂层存在，并且SCR催化剂作为外涂层存在。如果SCR和AMOX催化剂都存在于单个整料基材上，则两种催化剂各自覆盖整个整料长度的至少5％至最多100％，并且外涂层覆盖内涂层的至少一部分。
首先将包含NH3氧化组合物的载体涂料施加到整料上，从而形成内涂层。然后，以覆盖如上所述的内涂层的至少一部分的方式施加SCR催化剂组合物。因此，上游区中的SCR催化剂的载体涂料负载量的层厚度和覆盖NH3氧化组合物的SCR催化剂的载体涂料负载量的厚度是相同的。
任选地，整料可在其整个长度上涂覆有多层SCR催化剂组合物。在其中SCR功能和NH3氧化功能存在于相同整料上的实施方案中，包含SCR功能的前区长度与总基材长度的比率为至少0.4，优选地0.5至0.9，并且最优选地0.6至0.8。
如上所提及的，在WO 2016/062730 A2的另选实施方案中，催化剂体系是具有用于SCR功能和NH3氧化功能的物理上分开的组成的“双功能催化剂”。这种模块化催化剂体系允许独立地调节两种功能的动力学的更大灵活性。然而，没有公开如何进行这两种功能的动力学的这种调节。
WO 2018/183457 A1公开了一种用于处理包含颗粒物质、烃、一氧化碳和氨的废气流的催化制品，该制品可包括：(a)具有限定轴向长度的入口端和出口端的基材；(b)第一催化剂涂层，其包含：1)分布在分子筛上的铂族金属，和2)分布在分子筛上的贱金属；以及(c)第二催化剂涂层，其包含：1)分布在分子筛上的铂族金属，和2)分布在分子筛上的贱金属。铂族金属优选地为铂、钯或它们的组合。分子筛可以是小孔沸石、中孔沸石或大孔沸石。优选地，分子筛是小孔沸石，最优选地，其选自CHA、LEV、AEI、AFX、ERI、LTA、SFW、KFI、DDR和ITE。贱金属优选地为铜、铁或它们的混合物。因此，第一催化剂涂层和第二催化剂涂层均包含氨逃逸催化剂(ASC或AMOX)以及选择性催化还原(SCR)催化剂。一层中的PGM负载量越高，所述层中的ASC活性就越高。另一方面，一层中的PGM负载量越低，ASC反应性的选择性就越多。在ASC层中的选择性越高，N2的形成比N2O、NO和NO2的形成优选得越多，参见上述式(1)至(4)。根据WO 2018/183457 A1，两个催化剂层可以一个布置在另一个的顶部，其中“在顶部”是指上层完全覆盖底层，或者它仅覆盖下层的一部分。在所有情况下，底层应具有更高的ASC活性，并且顶层应具有比相应的其它层更高的ASC选择性。这可通过调节PGM负载量来实现：在WO 2018/183457 A1的各种实施方案中，顶层中的PGM负载量低于或等于底层中的PGM负载量。给出了分别用于顶层和底层的PGM负载量的合适数值范围。然而，WO 2018/183457A1没有提及SCR催化剂的负载量。ASC催化剂可与上游SCR功能性组合。所述SCR功能性可位于同一整料上的上游并且ASC功能性位于同一整料上的下游，或者SCR功能性可位于单独的整料上。
WO 2018/057844 A1公开了一种氨逃逸催化剂(ASC)，其包含第一SCR催化剂、在包含金红石相和基材的载体上的包含钌或钌混合物(诸如铂和钌混合物)的氧化催化剂。SCR催化剂可以是小孔分子筛、中孔分子筛或大孔分子筛，优选地用铜或铁促进，或者SCR催化剂可以是贱金属或贱金属的氧化物，例如钒或氧化钒。基于金红石的载体上的钌与基于铂的氨逃逸催化剂相比将提供优异的N2O选择性。此外，负载在金红石催化剂上的钌提供了比负载在非金红石结构载体上的钌更高的稳定性以及更好的活性。在NH3-逃逸应用中可发生较低的N2O选择性，同时保持高活性以及比其它钌基催化剂改进的稳定性。氨逃逸催化剂可包括彼此混合的SCR催化剂和氧化催化剂。氨逃逸催化剂也可位于基材上，并且第二SCR催化剂的至少一部分位于ASC的至少一部分上。在另一个实施方案中，氨逃逸催化剂可以是双层的，其具有第一SCR催化剂的顶层和包含氧化催化剂的底层。在又一个实施方案中，ASC催化剂是双层的，其具有包含第一SCR催化剂的顶层和包含氧化催化剂的底层，并且第二SCR催化剂位于与ASC层相邻并且完全覆盖ASC层的位置，如图21所示，再次参照图16。然而，WO2018/057844 A1没有提及SCR催化剂的合适负载量。
一直需要下述改进的ASC催化剂，其既显示出用于转化氨的良好活性，又显示出良好的选择性，这意味着根据以上式(1)将尽可能多的氨转化为氮，但不根据式(2)、(3)和(4)转化为N2O、NO或NOx。
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供用于从贫燃燃烧发动机的废气中去除氮氧化物和氨的催化装置，该催化装置显示出氮氧化物到氮气的高转化率以及良好的活性以及将氨转化为氮气的良好选择性。本发明的另一个目的是提供一种用于处理贫燃燃烧发动机的废气的系统，该系统包括根据本发明的催化装置。
问题的解决方案
提供显示出氮氧化物到氮气的高转化率以及用于将氨转化为氮气的良好活性和良好选择性的用于从贫燃发动机的废气中去除氮氧化物和氨的催化装置的目的通过下述用于从贫燃发动机的废气中去除氮氧化物和氨的催化装置来解决，所述催化装置包括：
(a)上游SCR催化剂，其包含：
(i)载体基材，和
(ii)第一载体涂料，其包含第一SCR催化活性组合物SCR第一和任选地至少一种第一粘结剂，其中第一载体涂料施加到载体基材，
(b)下游ASC催化剂，其包含：
(i)载体基材，和
(ii)底层，该底层包含第三载体涂料，该第三载体涂料包含氧化催化剂和任选的至少一种第三粘结剂，所述底层直接施加到载体基材，以及
(iii)顶层，该顶层包含第二载体涂料，该第二载体涂料包含第二SCR催化活性组合物SCR第二和任选地至少一种第二粘结剂，所述顶层施加到底层上，
其中
-上游SCR催化剂和下游ASC催化剂存在于单个载体基材上或存在于两个不同的载体基材上，以及
-第一SCR催化活性组合物和第二SCR催化活性组合物彼此相同或不同，并且
-任选地包含的至少一种第一粘结剂、第二粘结剂和第三粘结剂彼此相同或不同，
-第一载体涂料中的第一SCR催化活性组合物的负载量与第二载体涂料中的第二SCR催化活性组合物的负载量的比率为1.2:1至2:1，以g/L给出。
令人惊奇地发现，a)氮氧化物转化成氮气的高转化率以及b)良好的活性以及c)用于将氨转化成氮气的良好选择性的组合取决于第一SCR催化活性组合物的负载量和第二SCR催化活性组合物的负载量的比率
用于从贫燃燃烧发动机的废气中去除氮氧化物的催化装置以及包括所述催化装置的用于处理来自贫燃发动机的废气中的贫燃燃烧发动机的废气的系统及其制造方法在下文中进行解释，其中本发明涵盖下文所指出的所有实施方案，单独地和彼此组合地。
“上游”和“下游”是相对于排气管道中废气的正常流动方向的术语。“位于区域或催化剂2上游的区域或催化剂1”是指区域或催化剂1定位成比区域或催化剂2更靠近废气源，即更靠近马达。流动方向是从废气源到排气管。因此，根据该流动方向，废气在其入口端部处进入每个区域或催化剂，并在其出口端部处离开每个区域或催化剂。
“催化剂载体基材”(也简称为“载体基材”)是催化活性组合物附着于其上并使最终催化剂成型的载体。因此，载体基材是用于催化活性组合物的载体。
“催化活性组合物”是能够将废气的一种或多种组分转化成一种或多种其它组分的物质或物质混合物。此类催化活性组合物的示例是例如能够将挥发性有机化合物和一氧化碳转化成二氧化碳或将氨转化成氮氧化物的氧化催化剂组合物。此类催化剂的另一示例是例如能够将氮氧化物转化成氮气和水的选择性还原催化剂(SCR)组合物。在本发明的上下文中，SCR催化剂是一种包含载体基材和含有SCR催化活性组合物的载体涂料的催化剂。氨逃逸催化剂(ASC)是一种包含载体基材、含有氧化催化剂的载体涂料和含有SCR催化活性组合物的载体涂料的催化剂。
如本发明中所用的“载体涂料”是催化活性组合物和任选地至少一种粘结剂的含水悬浮液。作为适合粘结剂的材料例如是氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆或它们的混合物，例如二氧化硅和氧化铝的混合物。在本发明的上下文中，第一载体涂料、第二载体涂料和第三载体涂料中的每一者均可彼此独立地包含或不包含粘结剂。如果第一载体涂料、第二载体涂料和第三载体涂料中的至少两种或所有三种都包含至少一种粘结剂，则这些载体涂料可包含相同或不同的粘结剂。
在一个优选的实施方案中，第一载体涂料、第二载体涂料和第三载体涂料全部都包含至少一种粘结剂。
已经附着到催化剂载体基材上的载体涂料称为“涂层”。也可将两种或更多种载体涂料依次附着到载体基材上。本领域技术人员知道，可以通过“分层”或“分区”将两种或更多种载体涂料附着到单个载体基材上，并且也可以将分层和分区进行组合。在分层的情况下，将载体涂料相继地依次附着到载体基材上。首先附着并因此与载体基材直接接触的载体涂料代表“底层”，最后附着的载体涂料代表“顶层”。在分区的情况下，将第一载体涂料从载体基材的第一正面A朝向另一正面B附着到载体基材上，但并非在载体基材的整个长度上，而是仅附着到正面A与正面B之间的端点。然后，将第二载体涂料附着到载体上，从正面B开始，直到正面B与正面A之间的端点。第一载体涂料和第二载体涂料的端点不必相同：如果它们相同，则两个载体涂料区域彼此相邻。然而，如果两个载体涂料区域的均位于载体基材的正面A与正面B之间的端点不相同，则在第一载体涂料区域与第二载体涂料区域之间可存在间隙，或者它们可重叠。如上所述，如果例如一种载体涂料施用在载体基材的整个长度上，并且另一种载体涂料仅从一个正面施用于两个正面之间的端点，则分层和分区也可以组合。
在本发明的上下文中，“载体涂料负载量”是每体积载体基材的催化活性组合物的质量。
本领域技术人员知道以悬浮液和分散体的形式制备载体涂料。
悬浮液和分散体是包含固体颗粒和溶剂的异质混合物。固体颗粒不溶解，而是悬浮在整个溶剂中，在介质中自由漂浮。如果固体颗粒具有小于或等于1μm的平均粒径，则该混合物被称为分散体；如果平均粒径大于1μm，则该混合物被称为悬浮液。本发明意义上的载体涂料包含溶剂(通常为水)和由一种或多种催化活性组合物的颗粒表示的溶剂颗粒，以及任选的至少一种如上所述的粘结剂的颗粒。这种混合物通常被称为“载体涂料浆料”。将浆料施加到载体基材并随后干燥以形成如上所述的涂层。在本发明的上下文中，术语“载体涂料悬浮液”用于溶剂、一种或多种催化活性组合物的颗粒和任选的至少一种粘结剂的颗粒的混合物，与单个或平均粒度无关。这意味着在根据本发明的“载体涂料悬浮液”中，单个颗粒的尺寸以及一种或多种催化活性固体颗粒的平均粒度可为小于1μm、等于1μm和/或大于1μm。
在本发明的上下文中使用的术语“混合物”是由两种或更多种不同物质构成的材料，该两种或更多种不同物质物理组合，并且其中每种成分保持其自身的化学性质和构成。尽管其成分没有化学变化，但混合物的物理性质(诸如其熔点)可能不同于组分的物理性质。
“催化剂”，也称为“催化制品”或“砖”，包含催化剂载体基材和载体涂料，其中载体涂料包含催化活性组合物和任选的至少一种粘结剂。
如本发明的上下文中所用的“装置”是被设计成服务于特定目的或执行特定功能的一件设备。根据本发明的催化装置用于该目的并具有从贫燃发动机的废气中去除氮氧化物和氨的功能。如本发明中所用的“装置”可由一种或多种催化剂组成，也称为如上定义的“催化制品”或“砖”。
根据本发明的上游SCR催化剂和下游ASC催化剂除其它组分外分别包含第一SCR催化活性组合物SCR第一和第二SCR催化活性组合物SCR第二。
第一SCR催化活性组合物SCR第一和第二SCR催化活性组合物SCR第二可分别彼此独立地选自分子筛。
分子筛是具有均匀尺寸的孔(即具有非常小的孔)的材料。这些孔径在尺寸上类似于小分子，因此大分子不能进入或被吸附，而较小的分子可进入或被吸附。在本发明的上下文中，分子筛可以是沸石或非沸石的。沸石由共角四面体SiO4和AlO4单元制成。它们也被称为“硅铝酸盐”或“铝硅酸盐”。在本发明的上下文中，这两个术语同义地使用。
如本文所用，术语“非沸石分子筛”是指共角四面体框架，其中四面体位点的至少一部分被不是硅或铝的元素占据。如果一部分硅原子但不是所有的硅原子被磷原子取代，则其涉及所谓的“硅铝磷酸盐”或“SAPO”。如果所有的硅原子都被磷取代，则其涉及铝磷酸盐或“AlPO”。
“沸石骨架类型”(也被称为“骨架类型”)表示四面体配位原子的角共享网络。沸石通常根据它们的孔径来分类，该孔径由最大孔口的环尺寸限定。大孔径沸石具有12个四面体原子的最大环尺寸，中等孔径沸石具有10个四面体原子的最大孔径，并且小孔径沸石具有8个四面体原子的最大孔径。熟知的小孔沸石特别地属于AEI、CHA(菱沸石)、ERI(毛沸石)、LEV(插晶菱沸石)、AFX以及KFI骨架。具有大孔径沸石的示例为八面沸石(FAU)骨架类型的沸石和β沸石(BEA)。
“类沸石”包括基于特定沸石结构的材料族中的任一种。因此，特定的“沸石型”包括，例如，基于特定沸石骨架类型的结构的硅铝酸盐、SAPO和AlPO。因此，例如菱沸石(CHA)、硅铝酸盐SSZ-13、Linde R和ZK-14、硅铝磷酸盐SAPO-34和铝磷酸盐MeAPO-47都属于菱沸石骨架类型。本领域技术人员知道哪种硅铝酸盐、硅铝磷酸盐和铝磷酸盐属于同一类沸石。此外，属于相同沸石型的沸石和非沸石分子筛在国际沸石协会(IZA)的数据库中列出。本领域技术人员可以在不脱离权利要求的范围的情况下使用这些知识和IZA数据库。
在本发明的一个优选实施方案中，分子筛是小孔结晶硅铝酸盐沸石。
合适的结晶铝硅酸盐沸石为例如选自以下的沸石骨架类型材料：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、BEA、BIK、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、ESV、ETL、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON以及含有这些骨架类型中的至少一种的混合物和共生物。在本发明的一个优选实施方案中，第一SCR催化活性组合物SCR第一和第二SCR催化活性组合物SCR第二彼此独立地选自这些分子筛。
在本发明的更优选的实施方案中，结晶小孔铝硅酸盐沸石具有8个四面体原子的最大孔径，并且选自AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ESV、ETL、KFI、LEV、UFI以及它们的混合物和共生物。在甚至更优选的实施方案中，沸石选自AEI、CHA、AFX以及含有这些骨架类型中的至少一种的混合物和共生物。在一个特别优选的实施方案中，沸石为AEI。在另一个特别优选的实施方案中，沸石为CHA。
沸石的“共生物”包含至少两种不同的沸石骨架类型或相同骨架类型的两种不同沸石组成。
在“增生”沸石中，一个骨架结构在另一个顶部上生长。因此，“增生物”表示一种“共生物”，并且“共生物”为属。
在本发明中，用作SCR催化剂或用作SCR催化剂组合物的组分的沸石和非沸石分子筛含有过渡金属。过渡金属优选地选自铜、铁以及它们的混合物。
在本发明中用作SCR催化活性组合物的结晶铝硅酸盐沸石具有5至100，优选地10至50的二氧化硅-氧化铝比率。二氧化硅-氧化铝比率SiO2:Al2O3在下文中被称为“SAR值”或“SAR”。
优选地，在本发明中用作SCR催化活性组合物的结晶铝硅酸盐沸石用选自铜、铁或铜和铁的混合物的过渡金属促进。
在一个实施方案中，用铜促进沸石。优选地，铜-铝原子比在0.005至0.555之间，更优选地在0.115至0.445之间，甚至更优选地在0.175至0.415之间。技术人员知道如何调节在合成过程中或经由离子交换引入的铜的量以产生期望的铜-铝比率。技术人员可以在不脱离权利要求书的范围的情况下利用该知识。
在另一个实施方案中，用铁促进沸石。优选地，铁-铝原子比在0.005至0.555之间，更优选地在0.115至0.445之间，甚至更优选地在0.175至0.415之间。技术人员知道如何调节在合成过程中或经由离子交换引入的铁的量以产生期望的铁-铝的比率。技术人员可以在不脱离权利要求书的范围的情况下利用该知识。
在又一个实施方案中，用铜和铁两者促进沸石。优选地，(Cu+Fe):Al原子比在0.005至0.555之间，更优选地在0.115至0.445之间，甚至更优选地在0.175至0.415之间。
根据本发明的上游SCR催化剂包含第一SCR催化活性组合物。所述第一SCR催化活性组合物包含一种或多种分子筛。在其中第一SCR催化活性组合物包含两种或更多种分子筛的实施方案中，分子筛在以下特征中的至少一个方面彼此不同：
-它们具有不同的骨架结构，以及/或者
-它们属于相同的骨架结构，但代表不同的沸石型，以及/或者
-它们属于相同的骨架类型，但第一组合物和第二组合物选自硅铝酸盐和硅铝磷酸盐，或硅铝酸盐和铝磷酸盐，或硅铝磷酸盐和铝磷酸盐，以及/或者
-它们用不同的过渡金属促进，以及/或者
-它们的过渡金属量不同，以及/或者
-硅铝酸盐的SAR值不同。
例如可使用AEI和CHA作为第一SCR催化活性组合物和第二SCR催化活性组合物，其中两种沸石都是硅铝酸盐，具有相同的SAR值并用相同量的铜促进，因为它们在其骨架结构上不同。此外，如果两种CHA硅铝酸盐沸石或两种AEI硅铝酸盐沸石具有不同的SAR值，或者如果它们用不同量的铜促进，则它们也被认为是“不同的”。另外，如果例如一种具有CHA骨架类型的硅铝酸盐是SSZ-13而另一种具有CHA骨架类型的硅铝酸盐是ZK-14，则具有CHA骨架类型的两种硅铝酸盐被认为是“不同的”，即使它们具有相同的SAR值和铜含量，因为它们属于不同的沸石类型。
根据本发明的下游ASC催化剂包含第二SCR催化活性组合物。所述第二SCR催化活性组合物包含一种或多种分子筛。在其中第二SCR催化活性组合物包含两种或更多种分子筛的实施方案中，分子筛在如上文针对第一SCR催化活性组合物给出的特征中的至少一个方面彼此不同。
在本发明的一个实施方案中，第一SCR催化活性组合物和第二SCR催化活性组合物在它们的物理化学性质方面是相同的。第一SCR催化活性组合物和第二SCR催化活性组合物可各自彼此独立地含有一种或多种如上所述的分子筛。这意味着SCR催化剂和ASC催化剂的SCR催化活性组合物仅在它们的载体涂料负载量方面不同，并且第一载体涂料中的第一SCR催化活性组合物的负载量与第二载体涂料中的第二SCR催化活性组合物的负载量的比率为如上所述的1.2:1至2:1，以g/L给出。
在本发明的另一个实施方案中，第一SCR催化活性组合物和第二SCR催化活性组合物在它们的物理化学性质方面是不同的。第一SCR催化活性组合物和第二SCR催化活性组合物可各自彼此独立地含有一种或多种如上所述的分子筛。在该实施方案中，SCR催化剂的SCR催化活性组合物和ASC催化剂的SCR催化活性组合物在以下特征中的至少一个方面不同：
-至少一种骨架结构仅存在于一种SCR催化活性组合物中，以及/或者
-两种SCR催化活性组合物中的分子筛属于相同的骨架结构，但代表不同的沸石型，以及/或者
-两种SCR催化活性组合物中的分子筛属于相同的骨架类型，但第一组合物和第二组合物选自硅铝酸盐和硅铝磷酸盐，或者硅铝酸盐和铝磷酸盐，或者硅铝磷酸盐和铝磷酸盐，以及/或者
-两种SCR催化活性组合物中的分子筛用不同的过渡金属促进，以及/或者
-它们的过渡金属量不同，以及/或者
-硅铝酸盐的SAR值不同。
在该实施方案中，第一载体涂料中的第一SCR催化活性组合物的负载量与第二载体涂料中的第二SCR催化活性组合物的负载量的比率也为如上提及的1.2:1至2:1，以g/L给出。
包含在第三载体涂料中的氧化催化剂是铂族金属、铂族金属氧化物、两种或更多种铂族金属的混合物、两种或更多种铂族金属氧化物的混合物、或至少一种铂族金属和至少一种铂族金属氧化物的混合物。铂族金属，以下简称为PGM，是钌、铑、钯、锇、铱和铂。在本发明中，PGM选自钌、铑、钯、铱和铂。本领域技术人员知道这些铂族金属氧化物的相应氧化物，并且可在不脱离权利要求的范围的情况下将它们应用于本发明的上下文中。优选地，氧化催化剂是铂族金属，或者两种或更多种铂族金属的混合物。更优选地，氧化催化剂选自铂以及铂和钯或铂和铑的混合物。
第三载体涂料的载体涂料负载量为10g/L至100g/L，优选地20g/L至75g/L。载体涂料内的PGM浓度为0.5g/ft3至25g/ft3，优选地1.5g/ft3至10g/ft3。
在本发明的优选实施方案中，第一载体涂料、第二载体涂料和第三载体涂料都包含粘结剂。粘结剂可选自氧化铝、二氧化硅、非沸石二氧化硅-氧化铝、天然存在的粘土、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、以及它们的混合物和组合。优选地，粘结剂选自氧化铝、TiO2、ZrO2、以及它们的混合物和组合。第一载体涂料、第二载体涂料和第三载体涂料的粘结剂可彼此相同或不同。
令人惊奇地发现，第一载体涂料中的第一SCR催化活性组合物的负载量和第二载体涂料中的第二SCR催化活性组合物的负载量的比率必须在1.2:1至2:1之间，优选地大于或等于1.3:1；甚至更优选地大于或等于1.4:1，以g/L给出。第一SCR催化活性组合物的负载量和第二SCR催化活性组合物的负载量的/>的上限优选地小于或等于1.6至1。合在一起，第一载体涂料中的第一SCR催化活性组合物的负载量和第二载体涂料中的第二SCR催化活性组合物的负载量的比率/>优选地在1.3:1至1.6:1之间；更优选地在1.4:1至1.6:1之间，以g/L给出。
优选地，第一SCR催化活性组合物的载体涂料负载量在100g/L至230g/L之间，优选地为140g/L至200g/L，并且第二SCR催化活性组合物的载体涂料负载量在70g/L至170g/L之间，优选地为90g/L至140g/L，条件是第一载体涂料中的第一SCR催化活性组合物的负载量和第二载体涂料中的第二SCR催化活性组合物的负载量的比率在1.2:1至2:1之间(以g/L给出)，其中所述范围的优选下限和上限如上所述。
上游SCR催化剂和下游ASC催化剂存在于单个载体基材上或存在于两个不同的载体基材上。
在一个实施方案中，单个载体基材或两个不同载体基材分别选自所谓的流通式基材或壁流式过滤器。
流通式基材和壁流式过滤器两两者均可由惰性材料(诸如碳化硅、钛酸铝、堇青石或金属)组成。此类载体基材为技术人员所熟知的，并且可在市场上购得。
技术人员已知，在壁流式过滤器的情况下，根据本发明的第一SCR催化活性组合物的平均孔径和平均粒度和/或催化剂的平均粒度可以如下方式彼此调节：使由此获得的涂层位于形成壁流式过滤器的通道的多孔壁上(壁上涂层)。然而，第一SCR催化活性组合物的平均孔径和平均粒度和/或氧化催化剂的平均粒度优选地以如下方式彼此调节：根据本发明的第一SCR催化活性组合物和/或氧化催化剂位于形成壁流式过滤器的通道的多孔壁中。在该优选的实施方案中，孔的内表面被涂覆(壁内涂层)。在这种情况下，根据本发明的第一SCR催化活性组合物和/或氧化催化剂的平均粒度必须足够小，以便能够穿过壁流式过滤器的孔。在涂覆氧化层之后，涂覆包含第二SCR催化活性组分的第二载体涂料作为顶层，并且涂覆到包含氧化催化剂的底层上。如果第二载体涂料的催化活性组合物的粒度足够小，则第二载体涂料将被涂覆在壁中。如果第二载体涂料的催化活性组合物的粒度大于壁流式过滤器的多孔壁的孔，则第二载体涂料将被涂覆在壁上。如果氧化层和包含第二SCR催化活性组分的第二载体涂料作为壁层涂覆到壁流式过滤器上，则它们被涂覆在出口通道的表面上。
在另一个实施方案中，载体基材是波纹状催化的基材整料。基材具有至少50g/l但不超过300g/l的壁密度和至少50％的孔隙率。基材整料是高的硅含量的玻璃纸或E-玻璃纤维纸。该纸具有硅藻土层或二氧化钛层，并且催化剂是根据本发明的沸石。这种波纹状基材整料的优点在于催化沸石层在内燃机的启动和停止过程中不会从整体式基材上剥离。将SCR催化活性材料施用在整体式基材上，该整体式基材具有平面或波纹状板的形式。该基材由E-玻璃纤维片材或由具有高硅含量且具有TiO2或硅藻土层的玻璃片材制成。高的硅含量的玻璃含有94重量％至95重量％的SiO2、4重量％至5重量％的Al2O3和一些Na2O，这些纤维的密度为2000g/l至2200g/l，且纤维直径为8μm至10μm。示例是可商购获得的SILEX短纤维。E-玻璃含有52重量％至56重量％的SiO2、12重量％至16重量％的Al2O3、5重量％至10重量％的B2O3、0重量％至1.5重量％的TiO2、0重量％至5重量％的MgO、16重量％至25重量％的CaO、0重量％至2重量％的K20/Na20和0重量％至0.8重量％的Fe2O3。按以下方式选择基材的材料，使得基材的密度为至少50g/l，但不高于300g/l材料，并且基材壁的孔隙率为材料的至少50体积％。整体式基材的孔隙率通过孔获得，这些孔具有介于50μm至200μm之间的深度和介于1μm至30μm之间的直径。将SCR催化活性材料作为厚度为10μm至150μm的层施加在基材上。SCR催化活性材料是根据本发明的沸石。通过将整体式载体浸渍到沸石细颗粒、粘结剂和消泡剂的含水浆料中来施加催化剂。颗粒的尺寸不超过50μm。粘结剂优选地为硅溶胶粘结剂，并且消泡剂优选地为有机硅消泡剂。将涂覆的基材干燥并随后在400℃至650℃、优选地540℃至560℃、最优选地550℃下煅烧。催化剂元件包括波纹状板层，这些波纹状板层通过平板彼此分开。催化剂元件可以是盒子状或圆柱体的形式。在WO 2010/066345 A1中公开了波纹状基材整料及其制造，并且其教导可在不脱离权利要求的范围的情况下应用于本发明。
在本发明的一个实施方案中，上游SCR催化剂和下游ASC催化剂作为两个相邻区存在于一个单一载体基材上，
(a)其中上游SCR催化剂在载体基材的轴向长度上从上游端部延伸至载体基材的整个长度的40％至80％，并且
(b)其中下游ASC催化剂在载体基材的轴向长度上从下游端部延伸至载体基材的整个长度的40％至80％。
在分区催化剂的该实施方案中，上游SCR催化剂区和下游ASC催化剂区可彼此直接相邻而没有交叠，或者它们可交叠，或者它们之间可存在间隙。在两个区域之间存在间隙的情况下，间隙的长度占载体的总轴向长度的最大20％。在相邻区域的情况下，在SCR催化剂区和ASC催化剂区之间基本上没有交叠也没有间隙，并且两个区域的长度占载体的总轴向长度的100％。在交叠的情况下，ASC催化剂区与SCR催化剂区交叠。这意味着ASC催化剂区的底层与包含粘结剂和第一SCR催化活性组合物SCR第一的SCR催化剂区交叠，并且ASC催化剂的底层被包含第二载体涂料的顶层覆盖，该第二载体涂料包含第二粘结剂和第二SCR催化活性组合物SCR第二。
在该实施方案中，其中上游SCR催化剂和下游ASC催化剂作为两个相邻区域存在于一个单一载体基材上，该载体基材选自如上所述的陶瓷、金属和波纹状载体基材。优选地，载体基材是选自流通式基材和壁流式过滤器的陶瓷基材。
在本发明的另一个实施方案中，上游SCR催化剂和下游ASC催化剂存在于彼此紧邻的两个不同载体基材上。
在该实施方案中，其中上游SCR催化剂和下游ASC催化剂存在于两种不同的载体基材上，载体基材选自如上所述的陶瓷、金属和波纹状载体基材。优选地，载体基材是选自流通式基材和壁流式过滤器的陶瓷基材。
提供包括根据本发明的催化装置的用于处理贫燃燃烧发动机的废气的系统的目的通过用于从贫燃燃烧发动机的废气中去除氮氧化物和氨的系统来解决，该系统包括：
(a)用于将氨或氨前体溶液注入废气流中的装置，
(b)紧接在根据a)的用于注入氨或氨前体溶液的装置的下游布置的根据本发明的催化装置。
本领域技术人员知道SCR反应需要氨作为还原剂的存在。氨可以适当的形式供应，例如以液氨的形式或以氨前体的水溶液的形式，并且根据需要经由用于注入氨或氨前体的装置添加到废气流中。合适的氨前体是例如尿素、氨基甲酸铵或甲酸铵。普遍的方法为携带尿素水性溶液并且根据需要经由上游注射器和计量单元将其定量投配到根据本发明的催化剂中。用于注入氨的装置，例如上游注射器和计量单元，是本领域技术人员公知的，并且可在不脱离权利要求的范围的情况下用于本发明中。
因此，本发明还涉及用于净化从贫燃发动机排放的废气的系统，其特征在于包括根据本发明的催化剂(优选地为载体基底上的涂层的形式或作为载体基底的组分)，以及尿素水性溶液的注射器，其中该注射器位于本发明的催化剂的上游。
包括根据本发明的催化装置的用于贫燃发动机的废气的处理的系统还可包含用于氧化挥发性有机化合物、一氧化碳和烃的氧化催化剂，所述催化剂直接位于根据上述a)用于将氨或氨前体溶液注入废气系统的装置的上游。
在另一个实施方案中，包括根据本发明的催化装置的用于贫燃燃烧发动机的废气的处理的系统，除了用于氧化挥发性有机化合物、一氧化碳和烃的氧化催化剂之外，还可包含用于去除颗粒物质的过滤器，所述过滤器位于紧接着氧化催化剂的下游和紧接着用于将氨或氨前体溶液注入废气流的装置的上游。
如上文所公开的用于从贫燃发动机的废气中去除氮氧化物和氨的系统还可用于来自贫燃发动机的废气的后处理。
根据本发明的催化装置可通过本领域已知的方法来制造。将SCR催化活性组合物或氧化催化剂和任选的至少一种粘结剂的粉末与水混合。任选地，可将混合物研磨以调节粒度。根据所需的载体涂料负载量来调节各载体涂料中的固体浓度。然后以垂直于催化剂基材的正面A和B的方向将载体涂料施用到催化剂基材上。其可以从上到下施用，优选通过在压力下在从顶面侧到底面侧的方向上施用载体涂料。另选地，可将载体涂料从下至上施用，优选通过在减压下将其从底面侧至顶面侧浸泡。随后，通过将载体涂料吸出(优选地在减压下)或通过在压力下将载体涂料清除来去除过量的载体涂料。最后，将修补基面涂覆的载体基材干燥并在烘箱中煅烧。在应施加多于一个载体涂料的情况下，重复制备相应载体涂料浆料、施加载体涂料浆料、去除过量载体涂料以及干燥和煅烧的步骤。这些工艺是本领域技术人员熟知的，并且它们可以在不脱离权利要求的范围的情况下在本发明的上下文中应用。
附图说明
图1示出了根据实施方案1的α值为1.4的情况下的实施例1和比较例1的SCR/ASC催化剂入口处的温度、体积质量流量、NH3、NO和NO2的量。
图2a示出了根据实施方案1的如在世界协调瞬时循环(WHTC)中测量的实施例1和比较例1的NH3转化率与α值的关系。
图2b示出了根据实施方案1的如在世界协调瞬时循环(WHTC)中测量的实施例1和比较例1的NOx转化率与α值的关系。
图3a示出了根据实施方案1的如在世界协调瞬时循环(WHTC)中测量的比较例1和比较例2的NH3转化率与α值的关系。
图3b示出了根据实施方案1的如在世界协调瞬时循环(WHTC)中测量的比较例1和比较例2的NOx转化率与α值的关系。
图4示出了根据实施方案2的如在联邦测试程序(FTP)循环中测量的根据实施例1和比较例1的SCR/ASC催化剂入口处的温度、体积质量流量、NH3、NO和NO2量。
图5a示出了根据实施方案2的如在联邦测试程序(FTP)循环中测量的实施例1和比较例1的NH3转化率与α值的关系。
图5b示出了根据实施方案2的如在联邦测试程序(FTP)循环中测量的实施例1和比较例1的NOx转化率与α值的关系。
图6a示出了根据实施方案3的在250℃至500℃的温度范围内实施例1和比较例1的NH3逃逸。
图6b示出了根据实施方案3的在250℃至500℃的温度范围内实施例1和比较例1的NO逃逸。
图6c示出了根据实施方案3的在250℃至500℃的温度范围内实施例1和比较例1的N2O形成。
图7a示出了根据实施方案3的在世界协调瞬时循环(WHTC)中测量的实施例2和实施例3的NH3转化率与α值的关系。
图7b示出了根据实施方案2的在世界协调瞬时循环(WHTC)中测量的实施例2和实施例3的NOx转化率与α值的关系。
图8a示出了根据实施方案4的如在联邦测试程序(FTP)循环中测量的实施例2和实施例3的NH3转化率与α值的关系。
图8b示出了根据实施方案4的如在联邦测试程序(FTP)循环中测量的实施例2和实施例3的NOx转化率与α值的关系。
图9a示出了在FDT测试中实施例2(虚线)和实施例3(实线)的NH3逃逸。
图9b示出了在FDT测试中实施例2(虚线)和实施例3(实线)的NO逃逸。
实施方案
实施例1
对根据本发明的催化装置进行制造，其中SCR区位于上游，并且ASC区位于同一载体基材上的下游。载体基材是总长度为8英寸(20.32cm)且直径为10.5英寸(26.67cm)、400cpsi(孔每平方英寸)，4密耳的堇青石流通式载体。
SCR部分中的SCR催化剂组合物：194g/L的催化活性材料(Cu-CHA)，SAR＝13；5,5重量％的Cu，以CuO并且基于沸石的总重量所计算的。SCR区的长度：6英寸(15.24cm)
ASC部分：
氧化催化剂：负载在TiO2上的Pt颗粒，负载量25g/L，2g/ft3(0.0707g/L)贵金属负载量。
SCR催化剂：135g/L的催化活性材料(Cu-CHA)，SAR＝13；5,5重量％的Cu，以CuO并且基于沸石的总重量所计算的。
ASC区域的长度：2英寸(5.08cm)。
比率SCR第一/SCR第二为1.4。
用于SCR区和ASC区中的SCR催化剂的粘结剂是氧化铝。
比较例1
对催化装置进行制造，其中SCR区位于上游，并且ASC区位于同一载体基材上的下游。载体基材是总长度为8英寸(20.32cm)且直径为10.5英寸(26.67cm)、400cpsi(孔每平方英寸)，4密耳的堇青石流通式载体。在SCR和ASC区中SCR催化活性物质的负载量是相同的。
SCR部分中的SCR催化剂组合物：180g/L的催化活性材料(Cu-CHA)，SAR＝13；5,5重量％的Cu，以CuO并且基于沸石的总重量所计算的。SCR区的长度：6英寸(15.24cm)
ASC部分：
氧化催化剂：负载在TiO2上的Pt颗粒，负载量25g/L，2g/ft3(0.0707g/L)贵金属负载量。
SCR催化剂：180g/L的催化活性材料(Cu-CHA)，SAR＝13；5,5重量％的Cu，以CuO并且基于沸石的总重量所计算的。
比率SCR第一/SCR第二为1.0。
用于SCR区和ASC区中的SCR催化剂的粘结剂是氧化铝。
比较例2
对催化装置进行制造，其中SCR区位于上游，并且ASC区位于同一载体基材上的下游。载体基材是总长度为8英寸(20.32cm)且直径为10.5英寸(26.67cm)、400cpsi(孔每平方英寸)，4密耳的堇青石流通式载体。在SCR区中SCR催化活性物质的负载量低于在ASC区中的负载量。
SCR部分中的SCR催化剂组合物：171g/L的催化活性材料(Cu-CHA)，SAR＝13；5,5重量％的Cu，以CuO并且基于沸石的总重量所计算的。SCR区的长度：6英寸(15.24cm)
ASC部分：
氧化催化剂：负载在TiO2上的Pt颗粒，负载量25g/L，2g/ft3(0.0707g/L)贵金属负载量。
SCR催化剂：207g/L的催化活性材料(Cu-CHA)，SAR＝13；5,5重量％的Cu，以CuO并且基于沸石的总重量所计算的。
比率SCR第一/SCR第二为0.83。
用于SCR区和ASC区中的SCR催化剂的粘结剂是氧化铝。
实施方案1：
在该实施方案中，在世界协调瞬态循环(WHTC)中评价实施例1、比较例1和比较例2的性能。在SCR/ASC催化剂的上游，使用柴油氧化催化剂(DOC)和涂覆的柴油颗粒过滤器(cDPF)。
进行三个连续的WHTC循环，并且呈现出第三个测试的结果。基于进入SCR催化剂的NOx的量来调节进入SCR催化剂的NH3的量，使得α值从0.9至1.5的值变化，其中α值是NH3浓度除以NOx浓度：
对于α值为1.4的情况，SCR/ASC催化剂入口处的温度、体积质量流量、NH3、NO和NO2量示于图1中。
该实施方案的实施例1和比较例1的NH3和NOx转化率示于表1和图2a和图2b中。
表1示出了实施方案1中的实施例1和比较例1的NH3转化率和NOx转化率与α的关系。
第三热WHTC
图2a示出了NH3转化率与α值的关系。与比较例1中ASC的SCR层中的200g/L相比，实施例1的第二载体涂料的150g/L载体涂料负载量允许更高的NH3转化率。
图2b示出了NOx转化率与α值的关系。由于在WHTC中更多的NH3被氧化的事实，实施例1的NOx转化率略低于比较例1的NOx转化率。
表2示出了实施方案1中的比较例1和比较例2的NH3转化率和NOx转化率与α的关系。
第三热WHTC
图3a示出了NH3转化率与α值的关系。与比较例1中ASC的SCR层中的200g/L相比，比较例2的第二载体涂料的230g/L载体涂料负载量导致较低的NH3转化率。
图3b示出了NOx转化率与α值的关系。在比较例1和比较例2之间没有观察到差异。
实施方案2：
在该实施方案中，在联邦测试程序(FTP)循环期间评价实施例1和比较例1中所示的两种催化剂构造。在SCR/ASC催化剂的上游，使用柴油氧化催化剂(DOC)和涂覆的柴油颗粒过滤器(cDPF)。
进行三个连续的FTP循环，并且呈现出第三个测试的结果。基于进入SCR催化剂的NOx的量来调节进入SCR催化剂的NH3的量，使得α值从0.9至1.5的值变化，其中α值如实施方案1中定义的。对于α值为1.2的情况，SCR/ASC催化剂入口处的温度、体积质量流量、NH3、NO和NO2量示于图4中。
该实施方案的实施例1和比较例1的NH3和NOx转化率示于表3和图5中。
表3示出了实施方案2中的实施例1和比较例1的NH3转化率和NOx转化率与α的关系。
图5a示出了NH3转化率与α值的关系。与比较例1中ASC的SCR层中的200g/L相比，实施例1的第二载体涂料的150g/L载体涂料负载量允许更高的NH3转化率。
图5b示出了NOx转化率与α值的关系。由于在FTP中更多的NH3被氧化的事实，实施例1的NOx转化率略低于比较例1的NOx转化率。
实施方案3：
在该实施方案中，使750ppm NH3、500ppm NO、5％ O2、5％ H2O和N2作为平衡气体的进料穿过实施例1和比较例1直至达到稳态。在此期间温度保持恒定在200℃，并且空速为60000h-1。一旦达到稳态(即，所测量的气体种类的浓度和温度没有变化)，则同时进行以下进料修改：从进料中去除NH3，将空速突然增加至100000h-1，并将温度以250K/min的速率升温至500℃。进行这种进料条件的突然变化以模拟实际驱动条件期间的负载的变化，这使得SCR和ASC催化剂受到NH3逃逸的压力。该测试在下文中被称为快速解吸测试(FDT)。
在图6a、图6b和图6c中分别示出了在升温阶段期间跨过实施例1(虚线)和比较例1(实线)的NH3逃逸、NO逃逸和N2O形成。这里可看出与比较例1相比，实施例1在降低NH3和NO逃逸方面的益处。
实施例2
对根据本发明的催化装置进行制造，其中SCR区位于上游，并且ASC区位于同一载体基材上的下游。载体基材是总长度为8英寸(20.32cm)且直径为10.5英寸(26.67cm)、400cpsi(孔每平方英寸)，4密耳的堇青石流通式载体。
SCR部分中的SCR催化剂组合物：200g/L的催化活性材料(Cu-CHA)，SAR＝13；5,5重量％的Cu，以CuO并且基于沸石的总重量所计算的。SCR区的长度：6英寸(15.24cm)
ASC部分：
氧化催化剂：负载在TiO2上的Pt颗粒，负载量25g/L，2g/ft3(0.0707g/L)贵金属负载量。
SCR催化剂：125g/L的催化活性材料(Cu-CHA)，SAR＝13；5,5重量％的Cu，以CuO并且基于沸石的总重量所计算的。
ASC区域的长度：2英寸(5.08cm)。
比率SCR第一/SCR第二为1.6。
用于SCR区和ASC区中的SCR催化剂的粘结剂是氧化铝。
实施例3
对根据本发明的催化装置进行制造，其中SCR区位于上游，并且ASC区位于同一载体基材上的下游。载体基材是总长度为8英寸(20.32cm)且直径为10.5英寸(26.67cm)、400cpsi(孔每平方英寸)，4密耳的堇青石流通式载体。
SCR部分中的SCR催化剂组合物：200g/L的催化活性材料(Cu-CHA)，SAR＝13；5,5重量％的Cu，以CuO并且基于沸石的总重量所计算的。SCR区的长度：5英寸(12.7cm)
ASC部分：
氧化催化剂：负载在TiO2上的Pt颗粒，负载量25g/L，2g/ft3(0.0707g/L)贵金属负载量。
SCR催化剂：150g/L的催化活性材料(Cu-CHA)，SAR＝13；5,5重量％的Cu，以CuO并且基于沸石的总重量所计算的。
ASC区域的长度：3英寸(7.62cm)。
比率SCR第一/SCR第二为1.3。
用于SCR区和ASC区中的SCR催化剂的粘结剂是氧化铝。
实施方案4：
以与实施方案1中所述相同的方式在WHTC循环中评价实施例2和实施例3的性能。
表4示出了实施方案4中的实施例2和实施例3的NH3转化率和NOx转化率与α的关系。
第三热WHTC
图7a示出了NH3转化率与α值的关系。与比较例3中ASC的SCR层中的125g/L相比，实施例2的第二载体涂料的150g/L载体涂料负载量允许更高的NH3转化率。
图7b示出了NOx转化率与α值的关系。由于在WHTC中更多的NH3被氧化的事实，实施例3的NOx转化率略低于实施例2的NOx转化率。
实施例2和实施例3的NH3转化率和NOx转化率示于表4和图7a和图7b中。
实施方案5：
以与实施方案2中所述相同的方式在FTP循环中评价实施例2和实施例3的性能。
实施例2和实施例3的NH3转化率和NOx转化率示于表5和图8a和图8b中。
表5示出了实施方案4中的实施例1和实施例2的NH3转化率和NOx转化率与α的关系。
图8a示出了NH3转化率与α值的关系。与比较例2中ASC的SCR层中的125g/L相比，实施例3的第二载体涂料的150g/L载体涂料负载量允许更高的NH3转化率。
图8b示出了NOx转化率与α值的关系。由于在FTP中更多的NH3被氧化的事实，实施例3的NOx转化率略低于实施例2的NOx转化率。
实施方案6
以与实施方案3中所述的相同的方式对实施例2和实施例3进行FDT试验。
图9a示出了实施例2(虚线)和实施例3(实线)的NH3逃逸。与比较例2中ASC的SCR层中的125g/L相比，实施例3的第二载体涂料的150g/L载体涂料负载量允许较低的氨逃逸。
图9b示出了实施例2(虚线)和实施例3(实线)的NO逃逸。与比较例2中ASC的SCR层中的125g/L相比，实施例3的第二载体涂料的150g/L载体涂料负载量允许较低的NO逃逸。

Claims (21)

1.一种用于从贫燃发动机的废气中去除氮氧化物和氨的催化装置，所述催化装置包括：
a.上游SCR催化剂，所述上游SCR催化剂包含：
i.载体基材，和
ii.第一载体涂料，所述第一载体涂料包含第一SCR催化活性组合物SCR第一和任选地至少一种第一粘结剂，其中所述第一载体涂料施加到所述载体基材，
b.下游ASC催化剂，所述下游ASC催化剂包含：
i.载体基材，和
ii.底层，所述底层包含第三载体涂料，所述第三载体涂料包含氧化催化剂和任选地至少一种第三粘结剂，所述底层直接施加到所述载体基材上，以及
iii.顶层，所述顶层包含第二载体涂料，所述第二载体涂料包含第二SCR催化活性组合物SCR第二和任选地至少一种第二粘结剂，所述顶层施加到所述底层上，
其中
-所述上游SCR催化剂和所述下游ASC催化剂存在于单个载体基材上或存在于两个不同的载体基材上，并且
-所述第一SCR催化活性组合物和所述第二SCR催化活性组合物彼此相同或不同，并且
-任选地包含的至少一种第一粘结剂、第二粘结剂和第三粘结剂彼此相同或不同，
-所述第一载体涂料中的所述第一SCR催化活性组合物的负载量与所述第二载体涂料中的所述第二SCR催化活性组合物的负载量的比率为1.2:1至2:1，以g/L给出。
2.根据权利要求1所述的催化装置，其中所述第一SCR催化活性组合物和所述第二SCR催化活性组合物彼此独立地选自分子筛。
3.根据权利要求2所述的催化装置，其中所述分子筛为结晶铝硅酸盐沸石，所述结晶铝硅酸盐沸石选自ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、ESV、ETL、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON以及含有这些骨架类型中的至少一种的混合物和共生物。
4.根据权利要求3所述的催化装置，其中所述结晶铝硅酸盐沸石具有5至100的SAR值。
5.根据权利要求3或4所述的催化制品，其中所述结晶铝硅酸盐沸石用铜促进，并且其中铜-铝原子比在0.005至0.555的范围内。
6.根据权利要求3或4所述的催化制品，其中所述铝硅酸盐沸石用铁促进，并且其中铁-铝原子比在0.005至0.555的范围内。
7.根据权利要求3和4所述的催化制品，其中所述硅铝酸盐沸石用铜和铁两者促进，并且其中(Cu+Fe):Al原子比在0.005至0.555的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的催化装置，其中所述氧化催化剂包含铂族金属、铂族金属氧化物、两种或更多种铂族金属的混合物、两种或更多种铂族金属氧化物的混合物、或者至少一种铂族金属和至少一种铂族金属氧化物的混合物，其中所述铂族金属选自钌、铑、钯、铱和铂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化装置，其中所述第一粘结剂、第二粘结剂和第三粘结剂彼此独立地选自氧化铝、二氧化硅、非沸石二氧化硅-氧化铝、天然存在的粘土、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、以及它们的混合物和组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的催化装置，其中所述第一SCR催化活性组合物的载体涂料负载量在100g/L至230g/L之间，并且所述第二SCR催化活性组合物的载体涂料负载量在70g/L至170g/L之间，条件是所述第一载体涂料中的所述第一SCR催化活性组合物的负载量与所述第二载体涂料中的所述第二SCR催化活性组合物的负载量的比率在1.2:1至2:1之间，以g/L给出。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的催化装置，其中所述第三载体涂料的载体涂料负载量在10g/L至100g/L之间，并且所述第三载体涂料内的铂族金属浓度在0.5g/ft3至25g/ft3之间。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的催化装置，其中所述上游SCR催化剂和所述下游ASC催化剂作为两个相邻区域存在于一个单一载体基材上，
a.其中所述上游SCR催化剂在所述载体基材的轴向长度上从所述上游端部延伸至所述载体基材的整个长度的40％至80％，并且
b.其中所述下游ASC催化剂在所述载体基材的轴向长度上从所述下游端部延伸至所述载体基材的整个长度的40％至80％，并且
c.其中在所述SCR催化剂区和所述ASC催化剂区之间基本上没有交叠也没有间隙，并且两个区的长度占所述载体的总轴向长度的100％。
13.根据权利要求12所述的催化装置，其中所述载体基材选自陶瓷、金属和波纹状载体基材。
14.根据权利要求13所述的催化装置，其中所述载体基材是选自流通式载体基材和壁流式过滤器的陶瓷载体基材。
15.根据权利要求1至10中任一项所述的催化装置，其中所述上游SCR催化剂和所述下游ASC催化剂存在于彼此紧邻的两个不同的载体基材上。
16.根据权利要求15所述的催化装置，其中所述载体基材彼此独立地选自陶瓷、金属和波纹状载体基材。
17.根据权利要求16所述的催化装置，其中所述载体基材是陶瓷载体基材，它们彼此独立地选自流通式载体基材和壁流式过滤器。
18.一种用于从贫燃发动机的废气中去除氮氧化物和氨的系统，所述系统包括：
a.用于将氨或氨前体溶液注入废气流中的装置，
b.根据权利要求1至17中任一项所述的催化装置，所述催化装置布置在紧接着根据a)所述的用于注入氨或氨前体溶液的装置的下游。
19.根据权利要求18所述的用于从贫燃发动机的废气中去除氮氧化物和氨的系统，所述系统还包括用于氧化挥发性有机化合物、一氧化碳和烃的氧化催化剂，所述催化剂直接位于用于将氨或氨前体溶液注入排气系统的所述装置的上游。
20.根据权利要求18或19所述的用于从贫燃发动机的废气中去除氮氧化物和氨的系统，所述系统还包括用于去除颗粒物质的过滤器，所述过滤器位于紧接着所述氧化催化剂的下游并且紧接着用于将氨或氨前体溶液注入废气流中的所述装置的上游。
21.根据权利要求1至19中任一项所述的用于从贫燃发动机的废气中去除氮氧化物和氨的系统用于来自贫燃发动机的废气的后处理的用途。
CN202180081272.7A 2020-12-14 2021-12-03 用于减少来自内燃机的nh3和nox排放的催化装置 Pending CN116685398A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20213804 2020-12-14
EP20213804.6 2020-12-14
PCT/EP2021/084091 WO2022128523A1 (en) 2020-12-14 2021-12-03 Catalytic devices for the abatement of nh3 and nox emissions from internal combustion engines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116685398A true CN116685398A (zh) 2023-09-01

Family

ID=73835439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180081272.7A Pending CN116685398A (zh) 2020-12-14 2021-12-03 用于减少来自内燃机的nh3和nox排放的催化装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240024819A1 (zh)
EP (1) EP4259311A1 (zh)
JP (1) JP2024500370A (zh)
KR (1) KR20230116929A (zh)
CN (1) CN116685398A (zh)
WO (1) WO2022128523A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102022130469A1 (de) 2022-11-17 2024-05-23 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines Substrats für eine Abgasnachbehandlungseinrichtung
EP4389260A1 (en) * 2022-12-20 2024-06-26 Johnson Matthey Public Limited Company Ammonia slip catalyst filter

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8524185B2 (en) * 2008-11-03 2013-09-03 Basf Corporation Integrated SCR and AMOx catalyst systems
US8323600B2 (en) 2008-12-08 2012-12-04 Haldor Topsoe A/S Method and catalyst for removal of nitrogen oxides in a flue gas
CN102869431A (zh) * 2010-06-30 2013-01-09 恩亿凯嘉股份有限公司 使用了选择还原型催化剂的废气净化装置以及废气净化方法
RU2765730C2 (ru) 2013-12-03 2022-02-02 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Scr катализатор
US20150181288A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Ignite Video, Inc. Video sales and marketing system
WO2016062732A1 (en) 2014-10-20 2016-04-28 Tomtom Navigation B.V. Alternative routes
KR102611833B1 (ko) 2015-03-30 2023-12-11 바스프 코포레이션 디젤 배출물 제어를 위한 다기능 필터
WO2017037006A1 (en) 2015-09-04 2017-03-09 Basf Se Integrated scr and ammonia oxidation catalyst systems
DE102017122001A1 (de) 2016-09-22 2018-03-22 Johnson Matthey Public Limited Company Ruthenium, geträgert auf trägern, die eine rutilphase aufweisen, als stabile katalysatoren für nh3-slip-anwendungen
RU2770069C2 (ru) 2017-03-29 2022-04-14 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Катализатор предотвращения проскока аммиака (asc) с металлом платиновой группы в множестве слоев
WO2018224651A2 (en) * 2017-06-09 2018-12-13 Basf Se Catalytic article and exhaust gas treatment systems

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022128523A1 (en) 2022-06-23
JP2024500370A (ja) 2024-01-09
KR20230116929A (ko) 2023-08-04
EP4259311A1 (en) 2023-10-18
US20240024819A1 (en) 2024-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7314225B2 (ja) 低温排出制御のためのｓｃｒとｐｎａの組み合わせ
US20210069684A1 (en) Manganese-Containing Diesel Oxidation Catalyst
KR102602376B1 (ko) 디젤 산화 촉매
RU2743125C2 (ru) Однослойный или двухслойный катализатор устранения проскока аммиака
JP7023046B2 (ja) 非ｐｇｍアンモニアスリップ触媒
CN112638526B (zh) 先进的nox还原催化剂
JP2018526192A (ja) Ｓｃｒシステム内で先頭になるように設計されたアンモニアスリップ触媒
JP2018527162A (ja) ゾーン化排気システム
CN102985655A (zh) 集成的scr和amox催化剂系统
CN111201075B (zh) 组合的NOx吸收剂和SCR催化剂
CN116685398A (zh) 用于减少来自内燃机的nh3和nox排放的催化装置
KR20220110755A (ko) 복합재에서 공동-교환된 Cu 및 Pd를 갖는 제올라이트
KR20230138494A (ko) 중앙 분포식 pgm를 갖는 미립자 필터 및 이의 제조 방법
US20230358155A1 (en) Catalyzed particulate filter
EP3775510B1 (en) Exhaust system including scrf catalyst with oxidation zone
CN117794639A (zh) 具有低重量和更快加热的用于从柴油机排气后处理系统中去除氨逃逸的催化制品
JP2022545056A (ja) アンモニア排出量を低減するための触媒

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination