CN110180583A - 含铜铁铈基分子筛材料及其制备方法以及催化剂 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及汽车尾气处理领域，具体而言，涉及一种含铜铁铈基分子筛材料及其制备方法以及催化剂。一种含铜铁铈基分子筛材料，含铜铁铈基分子筛材料包括分子筛和负载物质，负载物质负载在分子筛上，负载物质的质量为分子筛质量的2.8％‑3.0％；负载物质包括含铜物质、含铁物质以及含铈物质。通过加入Fe和Ce，抑制了铜离子之间的协同作用，降低了含铜铁铈基分子筛材料对于NH3的氧化性，使得尿酸的利用率提高。同时，Fe的加入，能够极大地提高该含铜铁铈基分子筛材料的高温活性，进而提高了高温氮氧化物净化效率。

Description

含铜铁铈基分子筛材料及其制备方法以及催化剂
技术领域
本申请涉及汽车尾气处理领域，具体而言，涉及一种含铜铁铈基分子筛材料及其制备方法以及催化剂。
背景技术
在汽车废气处理时，是将尿素水溶液分解得到的氨作为还原剂与汽车废气进行反应，在此过程中，需要用到NOx选择催化还原(通常被称为SCR催化剂，即选择催化还原"Selective℃atalytic Reduction"的简称)。
但是，目前的SCR催化剂，在450℃以上都不具有高活性的NOx净化性能，且目前的SCR催化剂对于NH3氧化能力较强，导致尿素利用效率不高。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种含铜铁铈基分子筛材料及其制备方法以及催化剂，其旨在改善现有的SCR催化剂对于NH3氧化能力较强，导致尿素利用效率不高的问题。
第一方面，本申请提供一种技术方案：
一种含铜铁铈基分子筛材料的制备方法，包括：
将氯化亚铁溶液与水混合，得到第一溶液；然后将醋酸铜溶液与第一溶液混合，得到第二溶液；然后将硝酸铈溶液与第二溶液混合，得到第三溶液；在混合的过程中，控制第一溶液、第二溶液以及第三溶液的pH值均为2.0-3.0，并控制第三溶液中Cu2+、Fe2+以及Ce3+的总离子浓度含量为0.01-0.03mol/L；
将分子筛与第三溶液混合得悬浊液，将悬浊液在60℃-90℃反应3-5小时后，将反应产物干燥后，于500-700℃焙烧；
其中，将分子筛与第三溶液混合后，分子筛的质量为第三溶液和分子筛总质量的25％-35％。
通过将氯化亚铁溶液、醋酸铜溶液以及硝酸铈溶液依次加入到水中，制备混合溶液，并控制混合过程中各个阶段的混合溶液的pH值，保证混合溶液的pH值始终在2.0-3.0范围内，使得后续制得的混合溶液，即上述的第三溶液中仅有Cu2+、Fe2+以及Ce3+。将这种混合溶液与分子筛进行反应后，能够一次性在分子筛上负载较多的含铜物质、含铁物质以及含铈物质。
在本申请的其他实施例中，上述控制第一溶液、第二溶液以及第三溶液的pH值均为2.0-3.0的步骤包括：
向第一溶液、第二溶液以及第三溶液中加入硝酸或者氨水来调节pH值。
在本申请的其他实施例中，上述制备氯化亚铁溶液、醋酸铜溶液以及硝酸铈溶液时，是将对应的晶体溶解在去离子水中后，加热到40-60℃制得；可选地上述氯化亚铁溶液的浓度为0.05～0.10mol/L；醋酸铜溶液的浓度为0.10～0.30mol/L；硝酸铈溶液的浓度为0.02～0.05mol/L。
通过将上述的分子筛和第三溶液的质量比设置在上述的范围内，能够保证制得的含铜铁铈基分子筛材料中负载物质的质量为分子筛质量的2.8％-3.0％，进而保证制得的含铜铁铈基分子筛材料的高低温活性以及降低对NH3的氧化。
在本申请的其他实施例中，将反应产物干燥前，还对反应产物进行超声分散和冷冻处理。
通过超声分散和冷冻处理，能够提高铜铁铈离子在分子筛上分散的均匀性。
在本申请的其他实施例中，将悬浊液在60℃-90℃反应3-5小时是在密封的反应釜内进行。通过在密封的环境下进行反应，能够有效地防止反应过程中溶液水分的挥发，进而能够保证制得的含铜铁铈基分子筛材料的上载量。
在本申请的其他实施例中，于500-700℃焙烧的步骤包括：
将干燥后的反应产物于300～350℃煅烧1.0～1.2h后，升温至550～600℃，煅烧1.0～1.5h，然后自然冷却。
采用分段式煅烧的方式，能够进一步地提高负载物在分子筛上负载的牢固性。
第二方面，本申请提供一种技术方案：
一种催化剂，催化剂包括如上述的含铜铁铈基分子筛材料；以及
载体，含铜铁铈基分子筛材料负载在载体上；载体的材料选自堇青石陶瓷、碳化硅、无机纤维或者金属中的任意一种；可选地，上述含铜铁铈基分子筛材料的平均粒径为2.0μm～3.5μm。
该催化剂，活性高，对于氮氧化物净化效率高；而且不会对NH3造成过高的氧化，使得尿酸的利用率高。
第三方面，本申请提供一种技术方案：
一种含铜铁铈基分子筛材料，含铜铁铈基分子筛材料包括分子筛和负载物质，负载物质负载在分子筛上，负载物质的质量为分子筛质量的2.8％-3.0％；负载物质包括含铜物质、含铁物质以及含铈物质；以摩尔比计，含铜物质：含铁物质：含铈物质为6.5-7.5:1.5-2.5:0.5-1.5；其中，含铜物质包括铜离子和铜原子，含铁物质包括铁离子和铁原子，含铈物质包括铈离子和铈原子；
其中，上述铜离子以氧化铜或者氧化亚铜的形式存在；
铁离子以氧化亚铁的形式存在；
铈离子以氧化铈的形式存在。通过加入Fe和Ce，抑制了铜离子之间的协同作用，降低了含铜铁铈基分子筛材料对于NH3的氧化性，使得尿酸的利用率提高。同时，Fe的加入，能够极大地提高该含铜铁铈基分子筛材料的高温活性，进而提高了高温氮氧化物净化效率。
在本申请的其他实施例中，上述以摩尔比计，含铜物质：含铁物质：含铈物质为6.8-7.2:1.8-2.0:0.8-1.2。
在本申请的其他实施例中，上述分子筛中SiO2/Al2O3的摩尔比在10-14。上述分子筛选自沸石分子筛；
可选地，沸石分子筛选自SSZ-13、SAPO-34、SSZ-39、SAPO-18、或者ZSM-5结构的分子筛中的至少一个。
本申请实施例提供的含铜铁铈基分子筛材料及其制备方法以及催化剂的有益效果包括：
通过将氯化亚铁溶液、醋酸铜溶液以及硝酸铈溶液依次加入到水中，制备混合溶液，并控制混合过程中各个阶段的混合溶液的pH值，保证混合溶液的pH值始终在2.0-3.0范围内，使得后续制得的混合溶液，即上述的第三溶液中仅有Cu2+、Fe2+以及Ce3+。将这种混合溶液与分子筛进行反应后，能够一次性在分子筛上负载较多的含铜物质、含铁物质以及含铈物质。采用这种方法制得的含铜铁铈基分子筛材料不仅具有良好的高低温活性，并且能够降低对NH3的氧化，提高汽车尾气处理过程中尿素的利用率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的催化剂的NH3氧化能力测试结果图；
图2为本申请实施例提供的催化剂的NOx净化效率测试结果图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请实施方式提供一种含铜铁铈基分子筛材料。该含铜铁铈基分子筛材料是通过将含有氯化亚、醋酸铜以及硝酸铈的混合溶液与分子筛反应得到。
在本申请的一些实施方式中，该含铜铁铈基分子筛材料包括分子筛和负载物质，负载物质负载在分子筛上的负载物质的质量为分子筛质量的2.8％-3.0％。负载物质包括含铜物质、含铁物质以及含铈物质。含铜物质包括铜离子和铜原子，含铁物质包括铁离子和铁原子，含铈物质包括铈离子和铈原子。
进一步可选地，负载物质负载在分子筛上的负载物质的质量为分子筛质量的2.85％-2.95％。进一步可选地，负载物质负载在分子筛上的负载物质的质量为分子筛质量的2.9％。
在本申请的一些实施方式中，以摩尔比计，上述负载物质中的含铜物质：含铁物质：含铈物质为6.5-7.5:1.5-2.5:0.5-1.5。进一步可选地，以摩尔比计，含铜物质：含铁物质：含铈物质为6.8-7.2:1.8-2.0:0.8-1.2。进一步可选地，以摩尔比计，含铜物质：含铁物质：含铈物质为7:2:1。
在上述的配比关系下，含铜铁铈基分子筛材料不仅在高温和低温环境均具有优异的催化活性，氮氧化物净化效率高；而且不会对NH3造成过高的氧化，使得尿酸的利用率高。
在本申请的一些实施方式中，上述的铜离子以氧化铜或者氧化亚铜的形式负载在分子筛上。铁离子以氧化亚铁的形式负载在分子筛上；铈离子以氧化铈的形式负载在分子筛上。
铜离子能够保证该含铜铁铈基分子筛材料的催化活性；而铁离子与铜离子相互协同配合，能够大幅度地提高该含铜铁铈基分子筛材料的高温催化活性；铈离子与铜离子相互协同配合能够有效地降低对NH3的氧化，提高尿酸的利用率。
在本申请的一些实施方式中，分子筛中SiO2/Al2O3的摩尔比在10-14。进一步可选地，分子筛中SiO2/Al2O3的摩尔比在11-13。进一步可选地，分子筛中SiO2/Al2O3的摩尔比为12。
在本申请的一些实施方式中，分子筛选自沸石分子筛。
进一步可选地，沸石分子筛选自SSZ-13、SAPO-34、SSZ-39、SAPO-18或者ZSM-5结构的分子筛中的至少一个。
沸石分子筛具有优异的耐热性能。采用沸石分子筛，使得制得的含铜铁铈基分子筛材料具有持久的耐热性能，即使在高温条件下，也能够保持良好的催化活性，从而更好地用于汽车尾气中的氮氧化物净化。
在本申请的一些实施方式中，含铜铁铈基分子筛材料的平均粒径为2.0μm～3.5μm。
本申请实施方式还提供了上述含铜铁铈基分子筛材料的制备方法，包括：
步骤S1、制备氯化亚铁、醋酸铜以及硝酸铈的混合溶液。
将氯化亚铁溶液与水混合，得到第一溶液；然后将醋酸铜溶液与第一溶液混合，得到第二溶液；然后将硝酸铈溶液与第二溶液混合，得到第三溶液；在混合的过程中，控制第一溶液、第二溶液以及第三溶液的pH值均为2.0-3.0，并控制第三溶液中Cu2+、Fe2+以及Ce3+的总离子浓度含量为0.01-0.03mol/L。
通过在加入各个溶液的过程中，控制第一溶液、第二溶液以及第三溶液的pH值均为2.0-3.0，能够保证制得的混合溶液，即上述的第三溶液中仅有Cu2+、Fe2+以及Ce3+。避免混合溶液，即上述的第三溶液中出现Fe3+。从而保证后续制得的含铜铁铈基分子筛材料中不会出现Fe3+。
在本申请的一些实施方式中，制备氯化亚铁溶液、醋酸铜溶液以及硝酸铈溶液时，是将对应的晶体溶解在去离子水中后，加热到40-60℃制得。换句话说，需要先将对应的晶体溶解在去离子水中，制得对应的溶液后，再将各个溶液加热到40-60℃，然后才进行上述的依次混合。
通过将氯化亚铁晶体、醋酸铜晶体以及硝酸铈晶体溶解在去离子水中后，加热到40-60℃制备氯化亚铁溶液、醋酸铜溶液以及硝酸铈溶液，便于控制混合过程中，各个阶段混合溶液的pH值，保证混合溶液的pH值在2.0-3.0范围内，进而保证后续制得的混合溶液，即上述的第三溶液中仅有Cu2+、Fe2+以及Ce3+。
进一步地，控制第一溶液、第二溶液以及第三溶液的pH值均为2.0-3.0的步骤包括：
向第一溶液、第二溶液以及第三溶液中加入硝酸或者氨水来调节pH值。
具体而言，当第一溶液、第二溶液或者第三溶液中的pH值低于2.0时，通过加入氨水进行调节，当第一溶液、第二溶液或者第三溶液中的pH值高于2.0时，通过加入硝酸进行调节。
需要说明的是，控制第一溶液、第二溶液以及第三溶液中的pH值是，需要在依次混合的全过程中始终将pH计插入溶液中，在线监控溶液混合过程中的变化，如若pH超出2.0～3.0范围，需要对应的用硝酸或氨水来进行调控。
可选地，上述的pH计选择在浆料中敏感度高的梅特勒托利多pH计。
在本申请的一些实施方式中，氯化亚铁溶液的浓度为0.05～0.10mol/L；醋酸铜溶液的浓度为0.10～0.30mol/L；硝酸铈溶液的浓度为0.02～0.05mol/L。
进一步可选地，氯化亚铁溶液的浓度为0.06～0.08mol/L；醋酸铜溶液的浓度为0.12～0.28mol/L；硝酸铈溶液的浓度为0.03～0.04mol/L。进一步可选地，氯化亚铁溶液的浓度为0.065～0.075mol/L；醋酸铜溶液的浓度为0.15～0.25mol/L；硝酸铈溶液的浓度为0.032～0.038mol/L。
通过将上述的氯化亚铁溶液、醋酸铜溶液以及硝酸铈溶液的浓度选择在上述的范围内，能够保证最终获得的混合溶液，即第三溶液中Cu2+、Fe2+以及Ce3+的总离子浓度含量为0.01-0.03mol/L。最终保证获得的含铜铁铈基分子筛材料上的含铜物质、含铁物质以及含铈物质的上载量在需要的范围内，进而保证该含铜铁铈基分子筛材料的高低温活性以及降低对NH3的氧化。
步骤S2、将第三溶液与分子筛混合反应，在分子筛上负载。
将分子筛加入到步骤S1中制得的第三溶液中，反应得悬浊液。进一步地，分子筛的质量为第三溶液和分子筛总质量的25％-35％。
进一步可选地，上述的分子筛的质量为第三溶液和分子筛总质量的26％-34％。进一步可选地，上述的分子筛的质量为第三溶液和分子筛总质量的28％-33％。
通过将上述的分子筛和第三溶液的质量比设置在上述的范围内，能够保证制得的含铜铁铈基分子筛材料中负载物质的质量为分子筛质量的2.8％-3.0％，进而保证制得的含铜铁铈基分子筛材料的高低温活性以及降低对NH3的氧化。
进一步地，上述将分子筛加入到步骤S1中制得的第三溶液中，是将空白的分子筛固体加入都第三溶液中。
进一步可选地，将分子筛加入到第三溶液中反应时，搅拌1-2小时，进一步可选地，搅拌1.5小时。搅拌得到分子筛悬浊液。
进一步地，将上述制得的分子筛悬浊液导入反应釜中，控制反应釜温度为60～90℃，时间为3.0～5.0h，进行上载反应，使得铜铁铈负载在分子筛上。进一步可选地，将上述制得的分子筛悬浊液导入反应釜中，控制反应釜温度为65～85℃，时间为3.5～4.5h，进行上载反应，使得铜铁铈负载在分子筛上。
需要说明的是，将上述制得的分子筛悬浊液导入反应釜中反应时，需要在密封的环境下进行反应。
通过在密封的环境下进行反应，能够有效地防止反应过程中溶液水分的挥发，进而能够保证制得的含铜铁铈基分子筛材料的上载量。
在本申请可选的实施例中，选择一个带电加热装置的反应釜，该反应釜的筒体内配制有导流挡板和搅拌机。搅拌机的叶片为浆叶式，叶片的位置位于液面以下的1/2处，叶片的材质为不锈钢材料。该反应釜具有蠕动泵和注射用不锈钢导管，通过蠕动泵将上述制得的分子筛悬浊液注射于反应釜内。该反应釜设置有温度传感器用于监测反应温度，温度传感器为热电偶。
步骤S3、将步骤S2中的产物进行干燥、焙烧。
通过进行焙烧，能够提高铜铁铈负载物在分子筛上的结合强度，使得负载更加的牢固。
将步骤S2制得的产物烘干后，于500-700℃焙烧。进一步可选地，焙烧的温度可以选择在550-650℃焙烧。可选地，将步骤S2制得的产物烘干成粉体。
进一步地，在烘干前还将步骤S2制得的产物超声分散和冷冻处理。
通过将步骤S2制得的产物超声分散和冷冻处理，能够提高铜铁铈离子在分子筛上分散的均匀性。
进一步地，超声分散是在超声温度为50～70℃，超声功率为100～300W，超声频率为30～50Hz，超声时间为2.0～3.0h的条件下进行超声分散。
进一步可选地，超声分散是在超声温度为55～65℃，超声功率为150～250W，超声频率为35～45Hz，超声时间为2.2～2.8h的条件下进行超声分散。
进一步地，冷冻处理是将超声分散后的分散液在零下40～零下30℃，时间控制在10～15h的条件下进行处理的。
进一步可选地，冷冻处理是在零下38～零下32℃，时间控制在11～14h的条件下进行处理的。
进一步地，焙烧是在将烘干的粉体在回转煅烧炉进行焙烧，焙烧的过程中通入空气，焙烧时间为2-3小时。
在本申请的一些实施例中，将悬浊液烘干成粉体后，于500-700℃焙烧的步骤包括：
将粉体于300～350℃煅烧1.0～1.2h后，升温至550～700℃，煅烧1.0～1.5h，然后自然冷却。
换句话说，将粉体进行焙烧是采用分段焙烧的方法进行焙烧。
进一步可选地，将粉体于320～340℃煅烧1.0～1.2h后，升温至550～650℃，煅烧1.0～1.5h，然后自然冷却。
采用分段式煅烧的方式，能够进一步地提高负载物在分子筛上负载的牢固性。
本申请实施方式提供一种催化剂，该催化剂包括如上述的含铜铁铈基分子筛材料以及载体。含铜铁铈基分子筛材料负载在载体上。
进一步地，载体的材料选自堇青石陶瓷、碳化硅、无机纤维或者金属中的任意一种。可选地，堇青石陶瓷选择堇青石400-4。
进一步可选地，将含铜铁铈基分子筛材料负载在载体上是，将含铜铁铈基分子筛材料与粘接剂混合后涂覆在载体上。通过负载载体，方便使用。进一步可选地，上述的粘接剂可以选择铝溶胶和/或硅溶胶等。
该催化剂，活性高，对于氮氧化物净化效率高；而且不会对NH3造成过高的氧化，使得尿酸的利用率高。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
本实施例提供一种催化剂，是这样制得的：
步骤S1：将分析纯的醋酸铜、氯化亚铁以及硝酸铈，分别加入到去离子水中，配置成溶液。其中，醋酸铜溶液的浓度为0.10mol/L；氯化亚铁溶液的浓度为0.05mol/L；硝酸铈溶液的浓度为0.02mol/L。然后，一边搅拌，一边向去离子水中依次加入上述制得的氯化亚铁溶液、醋酸铜溶液以及硝酸铈溶液。使得混合溶液中Cu2+：Fe2+：Ce3+总离子浓度含量为0.01mol/L。在加入的过程中，用硝酸调节混合溶液的pH值，使混合溶液的pH值始终保持在2.0～3.0之间。
步骤S2：向步骤S1制得的混合溶液中加入分子筛，分子筛选择H-SSZ-13结构(Si/Al＝13)，加入的分子筛的质量为分子筛和混合溶液总质量的25％，然后搅拌1小时，制得均匀的悬浊液，将悬浊液导入反应釜中，控制反应釜温度为60℃，反应时间3小时。
步骤S3：将步骤S2反应产物进行超声分散及烘干焙烧，超声温度为50℃，超声功率为100W，超声频率为30Hz，超声时间为2.0h；再置于零下40℃进行冷冻处理，时间控制在10h，然后进行真空干燥，制成干粉；将烘干后的粉体，用回转煅烧炉进行焙烧，温度设定在500℃，时间为2.0h，过程中通入空气。
步骤S4：对上述制得的含铜铁铈基分子筛材料附加载体。载体选用堇青石400-4，含铜铁铈基分子筛材料的涂层上载量为160g/L。
实施例2
本实施例提供一种催化剂，是这样制得的：
步骤S1：将分析纯的醋酸铜、氯化亚铁以及硝酸铈，分别加入到去离子水中，配置成溶液。其中，醋酸铜溶液的浓度为0.30mol/L；氯化亚铁溶液的浓度为0.10mol/L；硝酸铈溶液的浓度为0.05mol/L。然后，一边搅拌，一边向去离子水中依次加入上述制得的氯化亚铁溶液、醋酸铜溶液以及硝酸铈溶液。使得混合溶液中Cu2+：Fe2+：Ce3+总离子浓度含量为0.03mol/L。在加入的过程中，用硝酸调节混合溶液的pH值，使混合溶液的pH值始终保持在2.0～3.0之间。
步骤S2：向步骤S1制得的混合溶液中加入分子筛，分子筛选择H-SSZ-13结构(Si/Al＝13)，加入的分子筛的质量为分子筛和混合溶液总质量的35％，然后搅拌2小时，制得均匀的悬浊液，将悬浊液导入反应釜中，控制反应釜温度为90℃，反应时间5小时。
步骤S3：将步骤S2反应产物进行超声分散及烘干焙烧，超声温度为70℃，超声功率为300W，超声频率为50Hz，超声时间为3.0h；再置于零下30℃进行冷冻处理，时间控制在15h，然后进行真空干燥，制成干粉；将烘干后的粉体，用回转煅烧炉进行焙烧，温度设定在700℃，时间为3.0h，过程中通入空气。
步骤S4：对上述制得的含铜铁铈基分子筛材料附加载体。载体选用堇青石400-4，含铜铁铈基分子筛材料的涂层上载量为150g/L。
实施例3
本实施例提供一种催化剂，是这样制得的：
步骤S1：将分析纯的醋酸铜、氯化亚铁以及硝酸铈，分别加入到去离子水中，配置成溶液。其中，醋酸铜溶液的浓度为0.20mol/L；氯化亚铁溶液的浓度为0.06mol/L；硝酸铈溶液的浓度为0.03mol/L。然后，一边搅拌，一边向去离子水中依次加入上述制得的氯化亚铁溶液、醋酸铜溶液以及硝酸铈溶液。使得混合溶液中Cu2+：Fe2+：Ce3+总离子浓度含量为0.02mol/L。在加入的过程中，用硝酸调节混合溶液的pH值，使混合溶液的pH值始终保持在2.0～3.0之间。
步骤S2：向步骤S1制得的混合溶液中加入分子筛，分子筛选择H-SSZ-13结构(Si/Al＝13)，加入的分子筛的质量为分子筛和混合溶液总质量的30％，然后搅拌1.5小时，制得均匀的悬浊液，将悬浊液导入反应釜中，控制反应釜温度为70℃，反应时间4小时。
步骤S3：将步骤S2反应产物进行超声分散及烘干焙烧，超声温度为60℃，超声功率为200W，超声频率为40Hz，超声时间为2.5h；再置于零下35℃进行冷冻处理，时间控制在12h，然后进行真空干燥，制成干粉；将烘干后的粉体，用回转煅烧炉进行焙烧，温度设定在600℃，时间为2.5h，过程中通入空气。
步骤S4：对上述制得的含铜铁铈基分子筛材料附加载体。载体选用堇青石400-4，含铜铁铈基分子筛材料的涂层上载量为170g/L。
对比例1
提供一种SCR催化剂。采用传统的纯铜上载并通过离子交换的方法制备SCR催化剂，按照以下步骤进行：
步骤一：选择CHA结构的硅铝比为22的H-SSZ-13分子筛作为沸石材料。首先，按照分子筛：去离子水＝30：70的比例计算分子筛和水用量，按照铜浓度为0.15-0.225M来计算醋酸铜的用量；按照次序为去离子水→醋酸铜→分子筛的物料添加循序在不锈钢制搅拌容器中添加这些材料，同时控制pH在4.5～5.0；
步骤二：将步骤一制备的悬浊液进行密封加热，控制温度为60～80℃，以进行离子交换步骤，控制时间为2.0～3.0h；
步骤三：进行压滤机水洗，直到没有明显蓝色溶液出现，用水量为分子筛：去离子水＝10：90，水洗次数为三次；然后按照步骤一、步骤二、步骤三再进行一次铜负载和水洗；
步骤四：制作催化剂成品，载体选用堇青石400-4，SCR涂层上载量为160g/L。
实验例
对实施例1-3制得的催化剂以及对比例提供的SCR催化剂的性能进行检测。
1、对实施例1-3提供的催化剂与对比例提供的SCR催化剂的氮氧化物净化性能进行对比。
表1总离子上载量对比分析结果
分子筛型号 总离子上载量(％)
实施例1 H-SSZ-13(Si/Al＝13) 2.8％
实施例2 H-SSZ-13(Si/Al＝13) 2.8％
实施例3 H-SSZ-13(Si/Al＝13) 2.8％
比较例1 H-SSZ-13(Si/Al＝13) 2.3％
由上述表1可以看出，实施例1-3制得的催化剂的上载量大于对比例1的上载量。实施例1-3制得的催化剂的活性高于对比例1催化剂的活性。
2、对实施例1-3提供的催化剂以及对比例提供的SCR催化剂的NH3氧化能力进行测试。
实验气体条件见表2：
表2实验气体条件
空间速度SV 50000/h
温度 100～600℃
NH<sub>3</sub> 500ppm
氧浓度 10％
二氧化碳浓度 8％
水分浓度 10％
氮浓度 平衡
测试结果见说明书附图1(图1中四条曲线(从右侧看)，由下往上分别为实施例1、实施例2、实施例3以及对比例1)。从图1可以看出，实施例1-3提供的催化剂相对于对比例1提供的SCR催化剂氧化性下降了较多，对于NH3抑制作用明显。因此，能够有效地提高尿素的利用率。
3、在发动机台架上测试实施例1-3提供的催化剂以及对比例1提供的SCR催化剂的NOx净化效率。台架为东风DDi75国六发动机台架，测试气体中氨氮比为1.0，测试结果见图2，图2中四条折线，从右侧看，从上往下依次为实施例1、实施例2、实施例3以及对比例1。
从图2可以看出，实施例1-3提供的催化剂中添加入了Fe或Ce之后，抑制了铜离子之间的协同作用，从而NH3的有效利用得以增加。实施例1-3提供的催化剂的低温和高温效率均非常高，明显高于对比例1提供的SCR催化剂的催化效率。实施例1-3提供的催化剂对于NH3的有效利用率也非常高，明显高于对比例1提供的SCR催化剂的利用率。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含铜铁铈基分子筛材料的制备方法，其特征在于，包括：
将氯化亚铁溶液与水混合，得到第一溶液；然后将醋酸铜溶液与所述第一溶液混合，得到第二溶液；然后将硝酸铈溶液与所述第二溶液混合，得到第三溶液；在混合的过程中，控制所述第一溶液、所述第二溶液以及所述第三溶液的pH值均为2.0-3.0，并控制所述第三溶液中Cu2+、Fe2+以及Ce3+的总离子浓度含量为0.01-0.03mol/L；
将分子筛与所述第三溶液混合得悬浊液，将所述悬浊液在60℃-90℃反应3-5小时后，将反应产物干燥后，于500-700℃焙烧；
其中，将分子筛与所述第三溶液混合后，所述分子筛的质量为所述第三溶液和所述分子筛总质量的25％-35％。
2.根据权利要求1所述的含铜铁铈基分子筛材料的制备方法，其特征在于，
所述控制所述第一溶液、所述第二溶液以及所述第三溶液的pH值均为2.0-3.0的步骤包括：
向所述第一溶液、所述第二溶液以及所述第三溶液中加入硝酸或者氨水来调节pH值。
3.根据权利要求1所述的含铜铁铈基分子筛材料的制备方法，其特征在于，
制备所述氯化亚铁溶液、所述醋酸铜溶液以及所述硝酸铈溶液时，是将对应的晶体溶解在水中后，加热到40-60℃制得；
可选地，所述氯化亚铁溶液的浓度为0.05～0.10mol/L；所述醋酸铜溶液的浓度为0.10～0.30mol/L；所述硝酸铈溶液的浓度为0.02～0.05mol/L。
4.根据权利要求1所述的含铜铁铈基分子筛材料的制备方法，其特征在于，
将所述反应产物干燥前，还对所述反应产物进行超声分散和冷冻处理。
5.根据权利要求1所述的含铜铁铈基分子筛材料的制备方法，其特征在于，
将所述悬浊液在60℃-90℃反应3-5小时是在密封的反应釜内进行。
6.根据权利要求1所述的含铜铁铈基分子筛材料的制备方法，其特征在于，
所述于500-700℃焙烧的步骤包括：
将干燥后的所述反应产物于300～350℃煅烧1.0～1.2h后，升温至550～600℃，煅烧1.0～1.5h，然后自然冷却。
7.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括如权利要求1-6任一项所述的含铜铁铈基分子筛材料的制备方法制得的含铜铁铈基分子筛材料；以及
载体，所述含铜铁铈基分子筛材料负载在所述载体上；所述载体的材料选自堇青石陶瓷、碳化硅、无机纤维或者任意一种金属；
可选地，所述催化剂的平均粒径为2.0μm～3.5μm。
8.一种含铜铁铈基分子筛材料，其特征在于，所述含铜铁铈基分子筛材料包括分子筛和负载物质，所述负载物质负载在所述分子筛上，所述负载物质的质量为所述分子筛质量的2.8％-3.0％；所述负载物质包括含铜物质、含铁物质以及含铈物质；以摩尔比计，所述含铜物质：所述含铁物质：所述含铈物质为6.5-7.5:1.5-2.5:0.5-1.5；其中，所述含铜物质包括铜离子和铜原子，所述含铁物质包括铁离子和铁原子，所述含铈物质包括铈离子和铈原子；
其中，所述铜离子以氧化铜或者氧化亚铜的形式存在；
所述铁离子以氧化亚铁的形式存在；
所述铈离子以氧化铈的形式存在。
9.根据权利要求8所述的含铜铁铈基分子筛材料，其特征在于，
以摩尔比计，所述含铜物质：所述含铁物质：所述含铈物质为6.8-7.2:1.8-2.0:0.8-1.2。
10.根据权利要求8所述的含铜铁铈基分子筛材料，其特征在于，
所述分子筛中SiO2/Al2O3的摩尔比为10-14；
所述分子筛选自沸石分子筛；可选地，所述沸石分子筛选自SSZ-13、SAPO-34、SSZ-39、SAPO-18或者ZSM-5结构的分子筛中的至少一个。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112844463A (zh) * 2021-01-20 2021-05-28 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种Ce改性Cu-Fe-SSZ-13分子筛的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103406141A (zh) * 2013-09-09 2013-11-27 天津大学 三元金属改性分子筛型稀燃发动机选择性催化还原催化剂
CN104971766A (zh) * 2014-04-09 2015-10-14 福特环球技术公司 用于nox还原的含铁和铜的菱沸石催化剂
CN105214720A (zh) * 2015-10-14 2016-01-06 无锡威孚环保催化剂有限公司 用于机动车尾气nox消除的分子筛催化剂的制备方法
CN105772064A (zh) * 2016-03-11 2016-07-20 东风商用车有限公司 一种铜基分子筛催化剂、制备方法及其应用
CN106111183A (zh) * 2016-06-24 2016-11-16 碗海鹰 一种选择性催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103406141A (zh) * 2013-09-09 2013-11-27 天津大学 三元金属改性分子筛型稀燃发动机选择性催化还原催化剂
CN104971766A (zh) * 2014-04-09 2015-10-14 福特环球技术公司 用于nox还原的含铁和铜的菱沸石催化剂
CN105214720A (zh) * 2015-10-14 2016-01-06 无锡威孚环保催化剂有限公司 用于机动车尾气nox消除的分子筛催化剂的制备方法
CN105772064A (zh) * 2016-03-11 2016-07-20 东风商用车有限公司 一种铜基分子筛催化剂、制备方法及其应用
CN106111183A (zh) * 2016-06-24 2016-11-16 碗海鹰 一种选择性催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘小娇等: "Ce-Fe改性Cu-SSZ-13分子筛催化剂用于NH3-SCR脱除NO", 《中国化工学会会议论文集》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112844463A (zh) * 2021-01-20 2021-05-28 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种Ce改性Cu-Fe-SSZ-13分子筛的制备方法

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