DE102015206125A1

DE102015206125A1 - Eisen- und kupferhaltiger Chabazit-Zeolith-Katalysator zur Verwendung bei der NOx-Reduktion

Info

Publication number: DE102015206125A1
Application number: DE102015206125.6A
Authority: DE
Inventors: Christine Kay Lambert; Clifford Norman Montreuil
Original assignee: Ford Global Technologies LLC
Current assignee: Ford Global Technologies LLC
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2015-04-07
Publication date: 2015-10-15
Also published as: BR102015007798A2; RU2015112747A; US20150290632A1; CN104971766A

Abstract

Es wird ein Eisen und Kupfer enthaltender Chabazit(CHA)-Zeolith-Katalysator als SCR-Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden (NOx) aus Fahrzeugmotorabgasen bereitgestellt. Der Katalysator wird durch Einlagerung von Eisen während der Synthese des Chabazit-Zeoliths und nachfolgende Einlagerung von Kupfer in einem Ionenaustauschschritt hergestellt. Der erhaltene Katalysator reduziert Stickoxide über einen weiten Temperaturbereich von etwa 200°C bis etwa 700°C.

Description

Hierin beschriebene Ausführungsformen beziehen sich auf die Herstellung und Verwendung eines Chabazit(CHA)-Zeolith-Katalysators bei der Reduktion von Stickoxiden (NO_x) aus Fahrzeugabgasen und insbesondere auf die Herstellung und Verwendung eines Eisen und Kupfer enthaltenden Chabazit(CHA)-Zeolith-Katalysators, der als einziger SCR-Katalysator in einer Abgasanlage zur Reduktion von Stickoxiden über einen weiten Temperaturbereich verwendet werden kann.
Im Bestreben zur Verringerung der Emissionen von Stickoxiden (NO_x) aus Fahrzeugmotorabgasen sind Katalysatoren zur Anwendung gelangt. Gegenwärtig wird eine Reihe von Katalysatoren zur Umwandlung dieser Abgaskomponenten in umweltverträgliche Verbindungen verwendet. Katalysatoren zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR) werden zur Umwandlung von NO_x in N₂ verwendet und umfassen typischerweise metallpromotierte Zeolithe und verwenden ein Ammoniak-Reduktionsmittel, das typischerweise durch thermische Zersetzung von wässrigem Harnstoff, der in den Abgasstrom eingespritzt wird, produziert wird. Idealerweise sollten die SCR-Katalysatoren in der Lage sein, über einen weiten Bereich von Temperaturbedingungen, die typischerweise in Fahrzeugabgasanlagen anzutreffen sind, beispielsweise von etwa 200°C bis 600° C oder darüber, eine gute katalytische Aktivität beizubehalten.
Es gibt allgemein zwei Typen von Katalysatoren, die in der Technik typischerweise für die selektive katalytische Reduktion von NO_x aus Benzin- oder Dieselmotorabgasen verwendet werden. Ein Typ basiert auf Kupferzeolith-Katalysatoren mit einem Chabazit(CHA)-Gerüst, d.h. Kupferchabazit-Zeolith-Katalysatoren. Chabazit (CHA) ist ein Tektosilicat-Mineral mit der allgemeinen Formel X_(n/m)Al_nSi_(36-n)O₇₂(H₂O)₄₀, wobei X im Allgemeinen für Ca, K oder Na steht, aber durch verschiedene Metallkationen ersetzt sein kann, und wobei m für die Wertigkeit des ladungsausgleichenden Kations steht. Im Zuge eigener Arbeiten wurde jedoch gefunden, dass derartige Katalysatoren bei höheren Temperaturen, d.h. mehr als 550°C, in der Regel an Aktivität verlieren und sogar die NO_x-Produktion durch Oxidation von Ammoniak erhöhen können. Ein zweiter Typ von SCR-Katalysator basiert auf Zeolith-Katalysatoren, die ionenausgetauschtes Eisen enthalten, wie eisenausgetauschter Beta-Zeolith (BEA). Derartige Katalysatoren liefern eine gute NO_x-Reduktion bei hohen Temperaturen, sind aber mit anderen Nachteilen behaftet. So haben Beta-Zeolithe beispielsweise eine unzureichende thermische Stabilität für den Langzeiteinsatz bei hohen Temperaturen und adsorbieren in der Regel große Mengen von Kohlenwasserstoffen, was zu exothermen Reaktionen führen kann, die den Katalysator schädigen.
Es wäre zwar wünschenswert, Metalle wie Eisen in Chabazit-Zeolithe einzulagern, um sowohl hohe Aktivität als auch verbesserte thermische Stabilität zu erhalten, aber diesbezügliche Versuche waren wenig erfolgreich. So ist es beispielsweise schwierig, Eisen unter Verwendung herkömmlicher Ionenaustauschverfahren in Chabazit-Zeolithe mit hoher Temperaturstabilität wie SSZ-13 einzulagern, was auf die kleinen Porenöffnungen der Chabazit-Struktur zurückzuführen ist. Beispielsweise hat ein SSZ-13-CHA eine Porengröße von etwa 3,5 bis 4,0 Ångström.
In der eigenen Anmeldung mit der laufenden Nummer 14/183,969, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, wird ein Eisenzeolith-Chabazit(CHA)-Katalysator beschrieben und zur Reduktion von Stickoxiden in Fahrzeugmotorabgasen verwendet. Der Katalysator zeigt bei Temperaturen von mehr als etwa 500°C eine gute NOx-Umwandlungsaktivität und Stabilität. Zur Bereitstellung von Aktivität bei niedrigeren Temperaturen muss jedoch stromabwärts des Eisenzeolith-Chabazit-Katalysators ein zusätzlicher Katalysator wie z.B. ein herkömmlicher Kupferchabazit-Zeolith-Katalysator angeordnet werden.
Demgemäß wurde Bedarf an einem einzigen metallbasierten SCR-Katalysator identifiziert, der NO_x-Umwandlungsaktivität sowohl bei hoher als auch bei niedriger Temperatur erzielt und dabei Platz spart und die Kosten der Bereitstellung eines zweiten Katalysators in einer Abgasbehandlungsanlage vermeidet.
Ausführungsformen der Erfindung erfüllen diese Bedürfnisse durch Bereitstellung eines einzigen Chabazit(CHA)-Zeolith-Katalysators, der sowohl Eisen als auch Kupfer enthält und Stickoxide in Fahrzeugmotorabgasen reduziert. Der Katalysator zeigt eine gute NO_x- Umwandlungsaktivität bei Temperaturen im Bereich von etwa 200°C bis 700°C sowie thermische Stabilität bei derartigen Temperaturen. Der Katalysator zeigt auch eine verbesserte Leistungsfähigkeit im Vergleich zu anderen Chabazit-Zeolith-Katalysatormaterialien, da durch die Einlagerung von Eisen eine gute Leistungsfähigkeit bei hohen Temperaturen, d.h. mehr als etwa 400°C, und durch die Einlagerung von Kupfer eine verbesserte Leistungsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen, d.h. weniger als etwa 400°C, bereitgestellt wird.
Der Eisen und Kupfer enthaltende CHA-Zeolith-Katalysator unterscheidet sich auch von anderen Chabazit-Zeolith-Katalysatormaterialien, da das Eisen bei der Synthese des Chabazits in die Kristallgitterstruktur eingelagert wird, wonach das Kupfer durch einen Ionenaustauschschritt eingelagert wird. Dies unterscheidet sich von herkömmlichen Verfahren, bei denen Eisen durch Durchführung eines Fe-Ionenaustauschs in einem der Synthese nachgeschalteten Schritt eingelagert wird.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Katalysator bereitgestellt, umfassend einen Zeolith mit Chabazit-Struktur (CHA-Struktur), der Eisen und Kupfer enthält; wobei das Eisen während der Synthese des Zeoliths ohne der Synthese nachgeschalteten Schritt (wie einem Ionenaustauschschritt) in den Zeolith eingelagert worden ist und wobei Kupfer nach der Synthese des Zeoliths durch Ionenaustausch in den Zeolith eingelagert worden ist.
Vorzugsweise wird der CHA-Zeolith-Katalysator aufgeschlämmt und als Washcoat auf ein Substrat wie einen Cordierit-Monolith oder ein Wandstromsubstrat zur Verwendung als SCR-Katalysator aufgebracht. Der Katalysator kann als Washcoat auf ein aus einem Cordierit-Monolith, einem Cordierit-Wandstromfilter, einem Siliciumcarbid-Wandstromfilter oder einem metallischen Monolithsubstrat ausgewähltes Substrat aufgebracht werden. Vorzugsweise zeigt der Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200°C bis etwa 700°C NO_x-Reduktionsaktivität.
Eisen liegt in dem Chabazit-Zeolith in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 4,0 Gew.-% und weiter bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 1,25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Chabazits, vor.
Das Kupfer liegt in dem Chabazit-Zeolith in einer Menge von etwa 2,5 bis etwa 6,6 Gew.-% und weiter bevorzugt von etwa 3 bis etwa 5,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Chabazits, vor.
Der Chabazit-Zeolith umfasst vorzugsweise SSZ-13 und hat eine Porengröße von etwa 3 bis 5 Ångström und weiter bevorzugt etwa 3,8 Ångström. Der Chabazit-Zeolith weist ein Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 7 bis etwa 15 auf.
Der Chabazit-Zeolith hat vorzugsweise eine Oberfläche von mindestens etwa 400 m²/g und vorzugsweise etwa 400 bis etwa 600 m²/g.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Chabazit-Zeolith-Katalysators, der Eisen und Kupfer enthält, bereitgestellt. Dabei geht man so vor, dass man eine wässrige Mischung, die eine Siliciumdioxid-Quelle und eine starke Base wie Natriumhydroxid enthält, herstellt; einen NH₄-Y-Zeolith und eine Quelle von Eisen(III)-Ionen wie Eisen(III)-nitrat zu der Mischung gibt, einen organischen Templatbildner zu der Mischung gibt und die Mischung erhitzt und calciniert, wobei man einen Chabazit-Zeolith, der Eisen in seiner Gitterstruktur enthält, erhält. Bei dem Verfahren geht man ferner so vor, dass man einen Ammoniumionenaustausch des Zeoliths durchführt und dann einen Kupferionenaustausch zur Einlagerung von Kupfer in den Katalysator durchführt. In einer Ausführungsform umfasst der Templatbildner N,N,N-Trimethyl-1-adamantanaminiodid.
In einer Ausführungsform wird die Quelle von Eisen(III)-Ionen in einer Menge von etwa 5 bis 100 Gew.-% und weiter bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des bei der Synthese verwendeten NH₄-Y-Zeoliths, in die Mischung eingearbeitet.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung von Motorabgasen bereitgestellt, bei dem man in einem Abgaskanal eines Motors einen SCR-Katalysator bereitstellt, wobei der SCR-Katalysator einen Eisen und Kupfer enthaltenden Chabazit-Zeolith-Katalysator umfasst; wobei das Eisen während der Synthese des Zeoliths ohne der Synthese nachgeschalteten Schritt in den Zeolith eingelagert worden ist und wobei das Kupfer nach der Synthese des Zeoliths durch Ionenaustausch in den Zeolith eingelagert worden ist. Bei den Verfahren setzt man den Katalysator NO_x enthaltenden Motorabgasemissionen aus, so dass mindestens ein Teil der Emissionen bei einer Temperatur zwischen etwa 200°C bis etwa 700°C, vorzugsweise zu N₂, reduziert wird.
Bereitgestellt wird auch eine Abgasbehandlungsanlage, die einen Dieseloxidationskatalysator und einen stromabwärts des Dieseloxidationskatalysators angeordneten SCR-Katalysator umfasst, wobei der SCR-Katalysator einen Eisen und Kupfer enthaltenden Chabazit-Zeolith-Katalysator umfasst; wobei das Eisen während der Synthese des Zeoliths ohne der Synthese nachgeschalteten Schritt in den Zeolith eingelagert worden ist und wobei das Kupfer nach der Synthese des Zeoliths durch Ionenaustausch in den Zeolith eingelagert worden ist.
In einer Ausführungsform enthält die Abgasbehandlungsanlage ferner einen stromabwärts des SCR-Katalysators angeordneten Dieselpartikelfilter; wobei der Filter eine Beschichtung aus dem Chabazit-Zeolith-Katalysator darauf aufweist.
Demgemäß ist es ein Merkmal von Ausführungsformen der Erfindung, einen sowohl Eisen als auch Kupfer enthaltenden CHA-Zeolith-Katalysator bereitzustellen, der Stickoxide aus einem Fahrzeugabgas reduziert, eine gute Aktivität sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Temperaturen bereitstellt und über den gesamten Bereich von Temperaturen, die in Fahrzeugabgasanlagen anzutreffen sind, thermisch stabil ist.
Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung, den beigefügten Zeichnungen und den angehängten Ansprüchen hervor.
1 ist eine schematische Darstellung einer Abgasbehandlungsanlage mit dem Eisen und Kupfer enthaltenden Chabazit(CHA)-Zeolith-SCR-Katalysator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
2 ist eine schematische Darstellung einer Abgasstromanlage mit einem (CHA)-Zeolith-SCR-Katalysator auf einem Dieselpartikelfilter gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung;
3 ist ein Diagramm der NO_x-Umwandlung gegen die Temperatur eines vorkonditionierten ("degreened") Kupfer und Eisen enthaltenden Chabazit-Zeolith-Katalysators, der gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hergestellt wurde, und eines zum Vergleich dienenden Kupfer-CHA-SCR-Katalysators; und
4 ist ein Diagramm des Effekts der Alterung (80 h bei 800°C) auf die NO_x-Umwandlung gegen die Temperatur für einen Kupfer und Eisen enthaltenden Chabazit-Zeolith-Katalysators, der gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, und eines zum Vergleich dienenden Kupfer-CHA-SCR-Katalysators.
Die Verwendung eines einzigen Chabazit(CHA)-Zeolith-Katalysators, der sowohl Eisen als auch Kupfer enthält, zur Verringerung von Fahrzeugabgasemissionen liefert einen Vorteil gegenüber anderen SCR-Katalysatoren wie Kupferchabazit-Zeolith-Katalysatoren und eisenausgetauschten Beta-Zeolith-Katalysatoren, da er NO_x-Reduktionsaktivität über einen weiten Temperaturbereich bereitstellt, thermisch stabil ist und wegen der relativ kleinen Porengröße des Chabazits keine nennenswerte Kohlenwasserstoffadsorption zeigt. Das Eisen liefert NO_x-Reduktionsaktivät bei höheren Temperaturen, d.h. im Bereich von etwa 400°C bis etwa 700°C, während das Kupfer NO_x-Reduktionsaktivität bei niedrigeren Temperaturen im Bereich von etwa 200°C bis etwa 400°C liefert.
Außerdem entfällt durch die Einlagerung von Eisen während der Synthese des Chabazit-Zeoliths die Notwendigkeit, zur Hinzufügung von Eisen einen der Synthese nachgeschalteten Schritt wie einen Ionenaustauschschritt zu versuchen. Ein herkömmliches Ionenaustauschverfahren führt zur Einlagerung des eingeführten Kations innerhalb der Gitterstruktur eines Zeoliths unter Ersatz von Kationen an den Brönsted(Protonendonator)-Zentren. Versuche zur Einlagerung von Eisen unter Verwendung eines Ionenaustauschverfahrens sind wegen der kleinen Porengröße von Chabaziten nicht angängig. Unter einer "kleinen Porengröße" ist zu verstehen, dass die Chabazit-Pore aus einem achtgliedrigen Sauerstoffring mit einem maximalen Durchmesser von etwa 0,45 nm besteht. Andere Chabazit-Zeolithe mit kleinen Porengrößen sind neben SSZ-13 u.a. ZK-5, SAPO-34 und Ferrierit (FER).
Durch Zugabe von Eisen während der Synthese des Chabazits wird das Eisen in das Kristallgitter der Chabazit(SSZ-13)-Struktur eingelagert oder darin gefangen. Das Vorliegen von Eisen in dem Chabazit liefert NO_x-Reduktion bei höheren Temperaturen, d.h. Temperaturen von etwa 400°C und darüber.
Im Zuge eigener Arbeiten wurde außerdem entdeckt, dass durch Durchführung eines Ammoniumionenaustauschs an dem wie bei der Synthese anfallenden eisenhaltigen Chabazit-Zeolith-Katalysator und einen nachfolgenden Kupferionenaustauschschritt Kupfer effektiv in den Katalysator eingelagert wird, so dass der Katalysator NO_x-Reduktion bei niedrigen Temperaturen, das heißt Temperaturen zwischen etwa 200°C bis etwa 400°C, bereitstellt. Die Verwendung eines einzigen Katalysators, der sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Temperaturen funktioniert, spart in einer Abgasanlage Platz und ist billiger als die Bereitstellung von zwei separaten Katalysatoren.
Sofern nicht anders angegeben, ist die Offenbarung jeglicher Bereiche in der Beschreibung und den Ansprüchen so zu verstehen, dass sie den Bereich selbst und auch jegliche Unterbereiche davon sowie Endpunkte einschließt.
Die bei Ausführungsformen der Erfindung verwendeten Zeolithe weisen gemäß Röntgenbeugungsanalyse eine Chabazit(CHA)-Kristallstruktur auf. Der in dem Katalysator verwendete Typ von CHA-Zeolith ist vorzugsweise SSZ-13-CHA und weist ein Si/Al-Verhältnis zwischen etwa 7 bis 15 und vorzugsweise etwa 9 bis 12 auf. Dieser Zeolith wird synthetisch durch ein Verfahren hergestellt, bei dem man etwa 70 bis 85 Gew.-% einer Siliciumdioxid-Quelle und etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-% Natriumhydroxid mischt; etwa 5 bis 10 Gew.-% eines NH₄-Y-Zeoliths und etwa 5 bis 20 Gew.-% Eisen(III)-nitrat zu der Mischung gibt und etwa 10 bis 15 Gew.-% eines organischen Templatbildners zu der Mischung gibt. Die Siliciumdioxid-Quelle kann eine Natriumsilikatlösung (Wasserglas) umfassen. Der Templatbildner umfasst vorzugsweise N,N,N-Trimethyl-1-adamantanaminiodid. Die Mischung wird in einem verschlossenen Autoklaven etwa 6 Tage auf eine Temperatur von etwa 140°C erhitzt. Das resultierende CHA-Produkt kann dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.
Das Produkt wird dann etwa 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 600°C calciniert. Dadurch wird der organische Templatbildner abgebrannt und möglicherweise die CHA-Kristallstruktur gefestigt. Das Verfahren zur Synthese des Zeoliths ähnelt der in Fickel et al., "Copper Coordination in Cu-SSZ-13 and Cu-SSZ-16 Investigated by Variable-Temperature XRD, J. Phys. Chem. C 2010, 114, 1633–1640 beschriebenen SSZ-13-Zeolith-Synthese, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Im Zuge eigener Arbeiten wurde jedoch entdeckt, dass durch Zugabe von Eisen zu der Mischung während der Synthese in kleinen Mengen das Eisen entweder in das Kristallgitter der resultierenden SSZ-13-Struktur eingelagert oder darin gefangen wird.
Da das wie bei der Synthese anfallende eisenhaltige SSZ-13-Produkt einen hohen Natriumgehalt aufweist, ist es bevorzugt, das Natrium durch einen Ammoniumionenaustauschschritt zur Ammonium-Form auszutauschen, bei dem ein Ammoniumsalz wie Ammoniumnitrat in Form einer Lösung zu dem synthetisierten Eisenzeolith-Chabazit gegeben, filtriert, gewaschen und getrocknet wird. So werden beispielsweise etwa 250 cm³ einer 0,5 M NH₄NO₃-Lösung auf etwa 65–75°C erhitzt und mit etwa 15 g des Eisenzeolith-Chabazits versetzt. Der pH-Wert wird mit verdünnter Salzsäure oder Ammoniumhydroxid bei etwa 3,0 bis 5 gehalten. Dann wird die Lösung 1–2 Stunden gerührt, filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet, was ein Pulver ergibt. Der Austausch kann gegebenenfalls wiederholt werden.
Nach dem Ammoniumionenaustauschschritt wird ein Kupferionenaustauschschritt durchgeführt, bei dem etwa 10 g des ammoniumausgetauschten eisenhaltigen CHA-Zeoliths zu einer 0,25 M Cu(NO₃)₂-Lösung gegeben wird, wonach mit destilliertem Wasser gewaschen und im Ofen getrocknet und dann etwa 24 Stunden bei etwa 600°C calciniert wird.
Es versteht sich, dass durch XRF-Analyse bestimmt wurde, dass die in dem Zeolith-CHA-Katalysator enthaltene Eisenmenge vor und nach der Einlagerung von Kupfer durch Ionenaustausch gleich bleibt. Demgemäß kann die Schlussfolgerung gezogen werden, dass beim Kupferionenaustausch kein Eisen ausgetauscht wird. Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass das Eisen nicht in Kationenaustauschstellen der Struktur, sondern in das Gerüst des Zeoliths CHA, d.h. die Kristallgitterstruktur des Zeoliths CHA, eingelagert wird.
Der resultierende Chabazit-Zeolith-Katalysator, der sowohl Eisen als auch Kupfer enthält, weist ein Si/Al-Verhältnis von etwa 10 auf. Der Chabazit-Zeolith kann in Form von selbsttragenden Katalysatorteilchen verwendet werden, wird aber vorzugsweise auf einem Substrat verteilt. Das Substrat kann ein beliebiges monolithisches Substrat wie Cordierit umfassen. Alternativ dazu kann das Substrat ein Wandstromsubstrat wie einen Dieselpartikelfilter umfassen. Ein derartiges Wandstromfiltersubstrat kann auch aus in der Technik bekannten Substanzen wie Cordierit oder Siliciumcarbid oder Aluminiumtitanat ausgebildet sein.
Der Eisen und Kupfer enthaltende CHA-Zeolith-Katalysator kann aufgeschlämmt und als Washcoat auf das Substrat aufgebracht werden, indem man ein Bindemittel wie Titandioxid, Zirconiumdioxid oder Aluminiumoxid zugibt. Beim Aufbringen als Washcoat auf ein monolithisches Substrat wird die Katalysatorzusammensetzung vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,25 bis etwa 3 g/in³ abgeschieden. Das beschichtete Substrat wird dann vorzugsweise getrocknet und calciniert, was eine haftende Beschichtung ergibt. Der Katalysator kann in einer oder mehreren Schichten auf das Substrat aufgebracht werden.
Der Eisen und Kupfer enthaltende(CHA)-Zeolith-Katalysator kann bei der Behandlung von Abgasströmen aus Benzin- oder Dieselmotoren als SCR-Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden verwendet werden. Der Katalysator kann in Verbindung mit anderen Gasbehandlungskomponenten wie Oxidationskatalysatoren, anderen SCR-Katalysatoren oder Dieselpartikelfiltern bereitgestellt werden.
Nunmehr Bezug nehmend auf 1 ist eine Ausführungsform einer Abgasbehandlungsanlage 10 gezeigt, die einen (CHA)-Zeolith-SCR-Katalysator 16, der sowohl Eisen als auch Kupfer enthält, aufweist. Wie in 1 gezeigt, ist die Abwasserbehandlungsanlage an einen Abgaskrümmer 12 eines Fahrzeugmotors gekoppelt und weist einen Oxidationskatalysator 14 auf. Der SCR-Katalysator 16 ist stromabwärts des Oxidationskatalysators angeordnet.
Die Behandlungsanlage kann ferner ein Reduktionsmittelzuführungssystem 30 aufweisen, das stromaufwärts des SCR-Katalysators 16 mit dem Abgaskrümmer gekoppelt ist. Ein Reduktionsmittel, wie Ammoniak, wässriger Harnstoff oder eine andere ammoniakerzeugende Verbindung, wird dem Reduktionsmittelzuführungssystem in dosierten Mengen zugeführt, typischerweise in Form einer verdampften Mischung aus dem Reduktionsmittel und Wasser. Das Reduktionsmittelzuführungssystem weist ferner einen Injektor 32 zum Einspritzen des Reduktionsmittels in den Abgasstrom zur gegebenen Zeit auf.
In dieser Behandlungsanlage brauchen keine zusätzlichen SCR-Katalysatoren mitverwendet zu werden, da der sowohl Eisen als auch Kupfer enthaltende Katalysator über einen weiten Temperaturbereich arbeitet, so dass keine zusätzlichen SCR-Katalysatoren notwendig sind.
Während des Betriebs strömt durch den Motor erzeugtes Abgas beim Durchgang durch den Abgaskrümmer 12 durch den Oxidationskatalysator 14, so dass unverbrannte Kohlenwasserstoffe und CO zu CO₂ und Wasserdampf oxidiert werden. Das Abgas strömt dann durch den Eisen und Kupfer enthaltenden(CHA)-Zeolith-SCR-Katalysator 16, so dass NO_x durch selektive katalytische Reduktion mit Ammoniak aus dem Reduktionsmittelzuführungssystem 30 unter Bildung von Stickstoff und Wasserdampf aus dem Abgasstrom entfernt wird.
Der Katalysator kann eine NOx-Umwandlung von mindestens etwa 75% und weiter bevorzugt mindestens etwa 95% über Temperaturen im Bereich von etwa 200°C bis etwa 700°C erreichen.
Bezug nehmend auf 2, in der gleiche Bezugszahlen sich auf gleiche Elemente beziehen, ist eine andere Ausführungsform einer Abgasbehandlungsanlage gezeigt, wobei der Eisen und Kupfer enthaltende(CHA)-Zeolith-Katalysator als SCR-Katalysator auf einem in Dieselmotoren verwendeten Dieselpartikelfilter 20 aufgetragen ist. Der Filter weist einen Einlass, einen Auslass und mindestens eine poröse Wand auf. Unter aufgetragen "auf" ist zu verstehen, dass der Katalysator 1) so auf den Filter aufgetragen ist, dass er sich auf der Oberfläche der Wände, des Einlasses oder des Auslasses befindet, 2) so auf den porösen Wänden aufgetragen ist, dass er den Filter permeiert, d.h. mit den Filter angeordnet ist, oder 3) so aufgetragen ist, dass er sich sowohl in den porösen Filterwänden als auch auf der Oberfläche der Wände befindet. In dieser Ausführungsform hat der SCR-Katalysator vorzugsweise eine Beladung von etwa 0,25 bis etwa 3,0 g/in³. Der Dieselpartikelfilter hat vorzugsweise eine Porosität von etwa 38 bis 80% und weiter bevorzugt etwa 50 bis 65%.
In der gezeigten Ausführungsform werden während des Betriebs unverbrannte Kohlenwasserstoffe und CO in dem Abgas an dem Oxidationskatalysator 14 wie oben beschrieben umgewandelt. Das Abgas strömt dann durch den Einlass des Filters 18 und geht durch die porösen Wände des mit dem Eisen und Kupfer enthaltenden(CHA)-SCR-Katalysator beschichteten Filters 18 hindurch, so dass NO_x in dem Gasstrom zu Stickstoff reduziert wird und außerdem in dem Abgas enthaltene Partikel in dem Filter gesammelt werden. Durch Verwendung des Eisen und Kupfer enthaltenden Zeolith-(CHA)-Katalysators auf dem Filter kann der Filter eine gute Aktivität bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei etwa 650°C bis 700°C, beibehalten, und während der Regeneration des Filters kann bei der Verbrennung des Rußes/der Partikel eine zusätzliche NO_x-Reduktion erreicht werden.
Zum leichteren Verständnis der Erfindung wird auf die folgenden Beispiele Bezug genommen, die zur Veranschaulichung von Ausführungsformen der Erfindung dienen, aber deren Schutzbereich nicht einschränken sollen.
Beispiel 1
Ein Eisen und Kupfer enthaltender Chabazit-Zeolith wurde gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hergestellt. Die Probe enthielt 1,06 Gew.-% Eisen und 4,48 Gew.-% Kupfer. Das Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis betrug 9,3.
Außerdem wurde ein zum Vergleich dienender im Handel erhältlicher CuCHA erhalten. Der Eisen und Kupfer enthaltende CHA-Zeolith (CuFeCHA) und der herkömmliche CuCHA wurden 4 Stunden bei 750°C vorkonditioniert. Beide Proben wurden dann unter Verwendung eines NO_x enthaltenden simulierten Fahrzeugabgases getestet. Die Proben wurden in einem Prüfstands-Strömungsreaktor unter Verwendung eines simulierten Dieselabgases aus 14% O₂, 5% CO₂, 4.5% H₂O, 350 ppm NO, 350 ppm NH₃ und Rest N₂ getestet. Die CuCHA-Probe wurde in Form eines mit einem Washcoat versehenen Monoliths erhalten und in dem obigen Gasstrom bei einer
Strömungsgeschwindigkeit getestet, die eine Raumgeschwindigkeit von 30.000/h ergab. Eine CuFeCHA-Probe mit einem Gewicht von 3,0 g wurde unter Verwendung eines Gasstroms von 9,65 SLPM (Normalliter pro Minute) getestet. Dies entspricht einer Raumgeschwindigkeit von 30.000/h über einen mit einem Washcoat versehenen Monolith. Alle Komponenten außer N₂ und O₂ wurden gleichzeitig durch FTIR analysiert.
Wie aus dem Diagramm in 3 ersichtlich ist, lieferte der CuFeCHA-Katalysator eine effektivere Umwandlung von NO_x über den gesamten Bereich getesteter Temperaturen (150°C bis etwa 675°C), und die NO_x-Umwandlung lag über einen weiten Bereich von Betriebstemperaturen zwischen etwa 200°C bis etwa 600°C über 90%.
Beispiel 2
Die Katalysatorproben aus Beispiel 1 wurden einer beschleunigten Alterung über einen Zeitraum von 80 Stunden bei 800°C unterworfen. Die Proben wurden zunächst in einem 14% O₂, 5% CO₂, 4,6% H₂O und Rest N₂ enthaltenden Gasstrom 4 Stunden bei 750°C vorkonditioniert. Anschließend wurden die Proben in einem identischen Gasstrom weitere 80 Stunden bei 750°C gealtert. Dann wurden die Proben unter Verwendung von simuliertem Fahrzeugabgas wie in Beispiel 1 beschrieben getestet.
Wie aus dem Diagramm in 4 ersichtlich ist, zeigte die Probe von Eisen und Kupfer enthaltendem Chabazit-Zeolith über einen weiteren Temperaturbereich eine bessere NO_x-Umwandlung als der Kupferchabazit-Zeolith.
Nachdem die Erfindung ausführlich und anhand von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, versteht es sich von selbst, dass Modifikationen oder Variationen möglich sind, ohne dabei den Schutzbereich der Erfindung zu verlassen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Fickel et al., “Copper Coordination in Cu-SSZ-13 and Cu-SSZ-16 Investigated by Variable-Temperature XRD, J. Phys. Chem. C 2010, 114, 1633–1640 [0032]

Claims

Katalysator, umfassend: einen Zeolith mit Chabazit-Struktur (CHA-Struktur), der Eisen und Kupfer enthält; wobei das Eisen während der Synthese des Zeoliths ohne der Synthese nachgeschalteten Schritt in den Zeolith eingelagert worden ist und wobei das Kupfer nach der Synthese des Zeoliths durch Ionenaustausch in den Zeolith eingelagert worden ist.
Katalysator nach Anspruch 1, der bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200°C bis etwa 700°C NO_x-Reduktionsaktivität zeigt.
Katalysator nach Anspruch 1, der als Washcoat auf ein aus einem Cordierit-Monolith, einem Cordierit-Wandstromfilter, einem Siliciumcarbid-Wandstromfilter oder einem metallischen Monolithsubstrat ausgewähltes Substrat aufgebracht ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Eisen in dem Chabazit-Zeolith in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 4,0 Gew.-% vorliegt.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Eisen in dem Chabazit-Zeolith in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1,25 Gew.-% vorliegt.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Kupfer in dem Chabazit-Zeolith in einer Menge von etwa 2,5 bis etwa 6,6 Gew.-% vorliegt.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Kupfer in dem Chabazit-Zeolith in einer Menge von etwa 3 bis etwa 5,5 Gew.-% vorliegt.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Chabazit-Struktur SSZ-13 umfasst.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Zeolith eine Porengröße von etwa 3 bis etwa 5 Ångström aufweist.
Katalysator nach Anspruch 1 mit einer Oberfläche von mindestens etwa 400 m²/g.