DE102010007626A1 - Kupferhaltiger Zeolith vom KFI-Typ und Verwendung in der SCR-Katalyse - Google Patents

Kupferhaltiger Zeolith vom KFI-Typ und Verwendung in der SCR-Katalyse Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen kupferhaltigen Zeolithen vom KFI-Typ, wobei der Zeolith 1 bis 4,5 Gew.-% Kupfer enthält. Die Erfindung ist darüber hinaus auf ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen kupferhaltigen Zeolithen gerichtet sowie auf die Verwendung des Zeolithen in der SCR-Katalyse. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Wash-coat, welcher den erfindungsgemäßen Zeolith enthält, ein SCR-Katalysator, der den erfindungsgemäßen Zeolith enthält sowie ein Abgasreinigungssystem, welches den SCR-Katalysator umfasst.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen kupferhaltigen Zeolithen vom KFI-Typ, wobei der Zeolith 1 bis 4,5 Gew.-% Kupfer enthält. Die Erfindung ist darüber hinaus auf ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen kupferhaltigen Zeolithen gerichtet sowie auf die Verwendung des Zeolithen in der SCR-Katalyse. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Wash-coat, welcher den erfindungsgemäßen Zeolith enthält, ein SCR-Katalysator, der den erfindungsgemäßen Zeolith enthält sowie ein Abgasreinigungssystem, welches den SCR-Katalysator umfasst.
  • Seit Beginn der Abgasreinigung werden große Anstrengungen unternommen, den Schadstoffausstoß von Verbrennungsmaschinen immer weiter herabzusetzen. Innermotorische Maßnahmen werden zukünftig nicht mehr ausreichen, um die gesetzlichen Vorgaben zu erfüllen. Dafür sind moderne Systeme für die Abgasnachbehandlung notwendig, damit die Abgasgrenzwerte eingehalten werden können. Zum Beispiel sind für die Abgasnachbehandlung von Dieselmotoren unter anderem folgende Systeme teilweise bereits realisiert bzw. befinden sich in der Erprobung:
    • – Selektive katalytische Reduktion (SCR-Verfahren)
    • – NOx-Reduktionskatalysator (NSR)
    • – Oxidationskatalysator (DOC)
    • – Katalytisch beschichteter Partikelfilter
    • – Kombinationen wie z. B. „Continuously Regenerating Trap” (CRT-System), SCRT-Verfahren, DPNR-Verfahren.
  • Die Oberfläche der bei diesen Systemen eingesetzten Katalysatoren weist eine aktive Beschichtung zur Beschleunigung der entsprechenden Reaktionen auf. Als Katalysatorsubstrat, auf den die Beschichtung aufgebracht wird, dienen in der Regel keramische oder metallische Monolithe.
  • Eine Besonderheit von Dieselabgasen ist ihre vergleichsweise geringe Temperatur. Im Teillastbetrieb liegt die Abgastemperatur im Bereich zwischen 120°C und 250°C und erreicht nur im Volllastbereich eine Maximaltemperatur zwischen 550°C und 650°C. Daher ist die Verwendung eines SCR-Katalysators mit einer hohen Tieftemperaturaktivität erforderlich. Trotzdem sollen die verwendeten Materialien auch bei hohen Temperaturen eine hohe Aktivität und insbesondere eine hohe Stabilität gegen Alterung aufweisen.
  • Mit SCR (selektive catalytic reduction) wird die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden aus Abgasen von Verbrennungsmotoren und auch Kraftwerken bezeichnet. Mit einem SCR-Katalysator werden nur die Stickoxide NO und NO2 (allgemein als NOx bezeichnet) selektiv reduziert, wobei für die Reaktion gewöhnlich NH3 (Ammoniak) zugemischt wird. Als Reaktionsprodukt entstehen daher nur die unbedenklichen Stoffe Wasser und Stickstoff. Für den Einsatz in Kraftfahrzeugen ist das Mitführen von Ammoniak in Druckgasflaschen ein Sicherheitsrisiko. Deshalb werden gewöhnlich Vorläuferverbindungen des Ammoniaks eingesetzt, die im Abgasstrang der Fahrzeuge unter Ammoniakbildung zersetzt werden. Bekannt in diesem Zusammenhang ist beispielsweise die Verwendung von AdBlue®, welches eine etwa 32,5% eutektische Lösung von Harnstoff in Wasser ist. Andere Ammoniakquellen sind beispielsweise Ammoniumcarbamat, Ammoniumformiat oder Harnstoffpellets.
  • Vor der eigentlichen SCR-Reaktion muss aus Harnstoff zunächst Ammoniak gebildet werden. Dies geschieht in zwei Reaktionsschritten, die zusammengefasst als Hydrolysereaktion bezeichnet werden. Zunächst werden in einer Thermolysereaktion NH3 und Isocyansäure gebildet. Anschließend wird in der eigentlichen Hydrolysereaktion Isocyansäure mit Wasser zu Ammoniak und Kohlendioxid umgesetzt.
  • Zur Vermeidung von festen Ausscheidungen ist es erforderlich, dass die zweite Reaktion durch die Wahl geeigneter Katalysatoren und genügend hoher Temperaturen (ab 250°C) ausreichend schnell erfolgt. Moderne SCR-Reaktoren übernehmen gleichzeitig die Funktion des Hydrolysekatalysators.
  • Das durch die Thermohydrolyse entstandene Ammoniak reagiert am SCR-Katalysator nach den folgenden Gleichungen: 4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (1) NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O (2) 6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O (3)
  • Bei niedrigen Temperaturen (< 300°C) läuft der Umsatz überwiegend über Reaktion (2) ab. Für einen guten Niedertemperaturumsatz ist es deshalb erforderlich, ein NO2:NO-Verhältnis von etwa 1:1 einzustellen. Unter diesen Umständen kann die Reaktion (2) bereits bei Temperaturen ab 170–200°C erfolgen.
  • Die Oxidation von NO zu NOx erfolgt in einem vorgelagerten Oxidationskatalysator der für einen optimalen Wirkungsgrad erforderlich ist.
  • Wird mehr Reduktionsmittel dosiert, als bei der Reduktion mit NOx umgesetzt wird, so kann es zu einem unerwünschten NH3-Schlupf kommen. Die Entfernung des NH3 kann durch einen zusätzlichen Oxidationskatalysator hinter dem SCR-Katalysator erzielt werden. Dieser Sperrkatalysator oxidiert das ggf. auftretende Ammoniak zu N2 und H2O. Darüber hinaus ist eine sorgfältige Applikation der Harnstoffdosierung unerlässlich.
  • Eine für die SCR-Katalyse wichtige Kenngröße ist das so genannte Feedverhältnis α, definiert als das molare Verhältnis von zudosiertem NH3 zu dem im Abgas vorhandenen NOx. Bei idealen Betriebsbedingungen (kein NH3-Schlupf, keine Nebenreaktionen, keine NH3-Oxidation) ist α direkt proportional zur NOx-Reduktionsrate.
  • Bei α = 1 wird theoretisch eine 100%ige NOx-Reduktion erreicht. Im praktischen Einsatz kann bei einem NH3-Schlupf von < 20 ppm eine NOx-Reduktion von 90% im stationären und nichtstationären Betrieb erzielt werden.
  • Durch die vorgelagerte Hydrolysereaktion wird bei den heutigen SCR-Katalysatoren ein NOx-Umsatz > 50% erst bei Temperaturen oberhalb von ca. 250°C erreicht, optimale Umsatzraten werden im Temperaturfenster von 250–450°C erzielt.
  • Die Dosierstrategie ist bei Katalysatoren mit hohem NH3-Speichervermögen von großer Wichtigkeit, da die NH3-Speicherfähigkeit von SCR-Katalysatoren des Standes der Technik typischerweise mit steigender Temperatur abnimmt.
  • Derzeit werden sowohl im Kraftwerksbereich als auch im Automobilbereich überwiegend Katalysatoren auf Basis von Titandioxid, Vanadiumpentoxid und Wolframoxid (VWT-Katalysatoren) eingesetzt.
  • Neben den bisher verwendeten VWT-Katalysatoren haben sich metallausgetauschte Zeolithe als vielversprechende Katalysatoren in der SCR-Katalyse herausgestellt.
  • Unter dem Begriff ”Zeolith” wird allgemein gemäß der Definition der International Mineralogical Association (D.S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) eine kristalline Substanz aus der Gruppe der Aluminiumsilikate mit Raumnetzstruktur der allgemeinen Formel Mn+[(AlO2)x(SiO2)y]·z(H2O) verstanden, die aus SiO4/AlO4 Tetraedern bestehen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Das Verhältnis von Si/Al = y/x beträgt immer ≥ 1 gemäß der so genannten ”Löwenstein-Regel”, die das benachbarte Auftreten zweier benachbarter negativ geladener AlO4-Tetraeder verbietet. Dabei stehen bei einem geringen Si/Al-Verhältnis zwar mehr Austauschplätze für Metalle zur Verfügung, der Zeolith wird jedoch zunehmend thermisch instabiler. Darüber hinaus sollen im Sinne dieser Erfindung unter dem Begriff „Zeolith” auch Silizium-Aluminiumphosphat (SAPO) und Aluminiumphosphate (AlPO), vorzugsweise mit KFI-Struktur, verstanden werden.
  • Die Zeolithstruktur enthält Hohlräume und Kanäle, die für jeden Zeolithen charakteristisch sind. Die Zeolithe werden gemäß ihrer Topologie in verschiedene Strukturen (siehe oben) eingeteilt. Das Zeolithgerüst enthält offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerweise von Wassermolekülen und extra Gerüstkationen, die ausgetauscht werden können, besetzt sind. Auf ein Aluminiumatom kommt eine überschüssige negative Ladung, die durch diese Kationen kompensiert wird. Das Innere des Porensystems stellt die katalytisch aktive Oberfläche dar. Je mehr Aluminium und je weniger Silizium ein Zeolith enthält, desto dichter ist die negative Ladung in seinem Gitter und desto polarer seine innere Oberfläche. Die Porengröße und Struktur wird neben den Parametern bei der Herstellung (Verwendung bzw. Art von Templaten, pH, Druck, Temperatur, Anwesenheit von Impfkristallen) durch das Si/Al-Verhältnis bestimmt, das einen Großteil des katalytischen Charakters eines Zeolithen bestimmt.
  • Durch die Anwesenheit von z. B. 3-wertigen Atomen (z. B. Al oder Ga) erhält der Zeolith eine negative Gitterladung in Form von so genannten Anionstellen, in deren Nachbarschaft sich die entsprechenden Kationenpositionen befinden. Die negative Ladung wird durch den Einbau von Kationen in die Poren des Zeolithmaterials kompensiert. Die Zeolithe unterscheidet man hauptsächlich nach der Geometrie der Hohlräume, die durch das starre Netzwerk der SiO4/AlO4-Tetraeder gebildet werden. Die Eingänge zu den Hohlräumen werden von 8, 10 oder 12 ”Ringen” gebildet (eng-, mittel- und weitporige Zeolithe). Bestimmte Zeolithe zeigen einen gleichförmigen Strukturaufbau (z. B. ZSM-5 mit MFI-Topologie) mit linearen oder zickzackförmig verlaufenden Kanälen, bei anderen schließen sich hinter den Porenöffnungen größere Hohlräume an, z. B. bei den Y- und A-Zeolithen, mit den Topologien FAU und LTA.
  • Besonders Eisen oder Kupfer enthaltende Zeolithe des Gerüststrukturtyps MFI oder BEA zeigen besonders im Tieftemperaturbereich eine hohe Aktivität bezüglich der NOx-Umsetzung.
  • MFI oder BEA haben relativ große Porendurchmesser. MFI beispielsweise 5,1 Ǻ × 5,5 Ǻ und 5,3 Ǻ × 5,6 Ǻ sowie BEA 6,6 Ǻ × 6,7 Ǻ und 7,1 × 7,3 Ǻ. Diese großen Porenöffnungen des Zeolithen ermöglichen somit die Absorption von Kohlenwasserstoffen, die in das Porensystem eindringen können. Hierbei findet häufig jedoch eine unvollständige Verbrennung der Kohlenwasserstoffe statt, was in den Poren zur Rußbildung führen kann und somit die aktiven Zentren des Katalysators blockiert. Es kommt zu einer Versottung der Zeolithe.
  • Die WO 2008/132452 A2 schlägt zur Lösung dieses Problems übergangsmetallhaltige Zeolithe vor, die eine maximale Ringgröße von 8 tetrahedralen Atomen aufweisen. Hierbei werden eine Vielzahl von möglichen Gerüststrukturtypen mit Ringöffnungen mit maximal 8 tetrahedralen Atomen offenbart, wobei jedoch nur die Zeolithe SAPO-34, NU-3, SSZ-13, Sigma-1, ZSM-34 und CHA, welche entweder mit Eisen oder Kupfer ausgetauscht sind, näher untersucht wurden. Die verwendeten Strukturtypen weisen jedoch gewisse Nachteile auf. So kann beispielsweise der Zeolith SSZ-13 nur mittels teurer organischer Template hergestellt werden, beispielsweise mit 1-Adamantamin, 2 Chinuclidinol oder 2 exo-Aminonorbornan. US 7,597,874 B1 offenbart zwar eine Synthese von SSZ-13 unter Verwendung eines quartären Ammoniumsalzes und Einsatz von Impfkristallen. Die Verwendung von quartären Ammoniumsalzen ist aber immer noch kostenintensiver als eine templatfreie Synthese und zudem müssen zuvor die Impfkristalle in einem zusätzlichen Verfahrensschritt unter Verwendung organischer Template hergestellt werden.
  • SAPO-34 ist ein Silizium-Aluminium-Phosphat mit CHA-Struktur und kann zwar ohne organische Template hergestellt werden, jedoch ist der Ionenaustausch, insbesondere in flüssiger Phase, aufgrund der physikalischen Eigenschaften des SAPO mit einem erheblichen Aufwand verbunden.
  • NU-3 zeigt zwar bei der NOx-Umwandlung eine gute Tieftemperaturaktivität, welche jedoch im höheren Temperaturbereich rapide abnimmt. Ein ähnliches Verhalten zeigt ebenfalls der Zeolith Sigma-1 und SSZ-13. Der Abfall bei erhöhten Temperaturen ab ca. 350°C verstärkt sich zudem durch Alterung.
  • Zwar zeigen die genannten kleinporigen Zeolithe im Vergleich zu großporigen Zeolithen wie BEA eine bessere NOx-Umwandlung und eine geringere N2O-Bildung, wie jedoch oben bereits ausgeführt sind viele dieser Zeolithe nur unter Verwendung teurer organischer Template herstellbar, zeigen eine schlechte Performance oder sind für die Verwendung in der Abgaskatalyse ungeeignet, da beispielsweise faserförmige, lungengängige Strukturen in die Umwelt ausgetragen werden und somit Schaden an Mensch und Tier verursachen können.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb in der Bereitstellung eines Materials, welches sich für die SCR-Katalyse eignet, das eine gute Tieftemperaturaktivität mit nur geringen Verlusten bei höheren Temperaturen aufweist, ein gutes Alterungsverhalten zeigt und zudem kostengünstig herstellbar ist.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch einen kupferhaltigen Zeolithen vom KFI-Typ, wobei der Zeolith 1 bis 4,5 Gew.-% Kupfer, bevorzugt 1,5 bis 4,2 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 2,5 bis 4,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithen, enthält.
  • Überraschend wurde gefunden, dass ein kupferhaltiger Zeolith vom KFI-Typ, der 1 bis 4,5 Gew.-% Kupfer enthält, sich hervorragend für die SCR-Katalyse eignet. Der kupferhaltige Zeolith vom KFI-Typ zeigt eine sehr gute Tieftemperaturaktivität, eine hohe Aktivität auch im hohen Temperaturbereich sowie nur ein geringes Alterungsverhalten. Der erfindungsgemäße kupferhaltige Zeolith neigt nicht zur Versottung, wie großporige Zeolithe und zeichnet sich zudem durch eine geringe Bildung von N2O aus.
  • Bisher konnte im Stand der Technik ein Zeolith vom KFI-Typ und insbesondere ein kupferhaltiger Zeolith vom KFI-Typ nicht in hoher Reinheit erhalten werden. Häufig finden sich zusätzlich zum KFI-Strukturtyp Phasenverunreinigungen durch die Strukturtypen MER, CHA, ERI und LTL. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen kann die Verunreinigung jedoch auf Phasen des Strukturtyps MER beschränkt werden. Der MER-Anteil kann ferner durch eine thermische/hydrothermale Behandlung reduziert werden, so dass eine höhere Phasenreinheit des Zeolithen vom KFI-Typ erreicht wird.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist es bevorzugt, dass der kupferhaltige Zeolith Primärkristallite aufweist, die im Bereich von 0,2 bis 10 μm, mehr bevorzugt 0,25 bis 7 μm, am meisten bevorzugt 0,5 bis 5 μm, liegen.
  • Die Primärkristallite weisen bevorzugt eine quaderförmige Morphologie auf. Insbesondere weisen die Primärkristallite eine kubische Form auf. Hierbei handelt es sich um dreidimensionale Strukturen, wobei im Falle der quaderförmigen Morphologie eine Länge/Breite-Verhältnis ≠ 1, vorzugsweise 0,7 bis 1,3 und im Falle der kubischen Morphologie ein Länge/Breite-Verhältnis von etwa 1 bevorzugt wird. Möglich sind darüber hinaus auch zweidimensionale Strukturen, d. h. mit nur einer geringen Höhenausdehnung der Primärkristallite. Hierbei handelt es sich somit um rechteckige bzw. quadratische Plättchen.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass der kupferhaltige Zeolith Eisen enthält. Ein Vorteil des zusätzlichen Einbaus von Eisen in den Zeolithen ist eine im Vergleich zum reinen kupferhaltigen Zeolith erhöhte katalytische Aktivität im Hochtemperaturbereich.
  • Der Anteil des Eisens in dem Zeolithen beträgt bevorzugt 0,01 bis 6 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,01 bis 3,51 Gew.-%. Der Anteil an Kupfer und Eisen zusammen beträgt vorzugsweise 1,01 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 1,01 bis 4,51 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithen.
  • In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist es bevorzugt, dass der kupferhaltige Zeolith Phasenanteile eines Zeoliths von Strukturtyp MER aufweist.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist es besonders bevorzugt, dass der kupferhaltige Zeolith vom KFI-Typ 1 bis 4,5 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithen, enthält und ferner eine Phasenreinheit > 50%, mehr bevorzugt > 60% und insbesondere > 70%, aufweist. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist der erfindungsgemäße Zeolith vorzugsweise im Wesentlichen ein phasenreiner Zeolith vom KFI-Typ. „Im Wesentlichen” bedeutet hierbei, dass Phasenanteile von Zeolithen anderer Strukturtypen, z. B. MER, enthalten sein können, diese jedoch keinen Einfluß auf die erfindungsgemäßen Eigenschaften des Zeolithen vom KFI-Typ haben.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Zeolithen gekennzeichnet durch die Schritte:
    • a) Bereitstellung eines Zeolithen vom KFI-Typ, welcher Phasenanteile eines Zeolithen vom MER-Typ aufweisen kann,
    • b) Thermische Behandlung oder Hydrothermalbehandlung des Zeolithen bei einer Temperatur ≥ 500°C.
  • Ebenso kann die thermische und die hydrothermale Behandlung miteinander kombiniert werden, wobei entweder die thermische oder die hydrothermale Behandlung zuerst erfolgen kann.
  • Überraschend wurde gefunden, dass sich durch die thermische Behandlung/Hydrothermalbehandlung des erfindungsgemäßen Zeolithen unter Hydrothermalbedingungen die MER-Phase langsam zersetzt. Das bei der Zersetzung der MER-Phase gebildete SiO2 kann dabei als Bindemittelanteil für einen nachfolgend herzustellenden Wash-coat dienen.
  • Der Eintausch von Kupfer und ggf. Eisen kann im erfindungsgemäßen Verfahren vor der thermischen/hydrothermalen Behandlung oder nach der thermischen/hydrothermalen Behandlung erfolgen. Bevorzugt erfolgt der Eintausch von Kupfer und ggf. Eisen durch einen Flüssigphasenionenaustausch. Jedoch können auch alle anderen dem Fachmann gängigen Verfahren wie beispielsweise ein Festkörperionenaustausch vorgenommen werden.
  • Vor dem Eintausch von Kupfer und ggf. Eisen wird der Zeolith bevorzugt in die Ammoniumform überführt. Dieses Verfahren ist dem Fachmann bekannt.
  • Die thermische/hydrothermale Behandlung erfolgt vorzugsweise über einem Zeitraum von 30 Minuten bis 50 Stunden, mehr bevorzugt 1 Stunde bis 40 Stunden und am meisten bevorzugt von 2 Stunden bis 30 Stunden. Jedoch kann die thermische/hydrothermale Behandlung auch über einen längeren Zeitraum als 50 Stunden erfolgen. Je länger die thermische/hydrothermale Behandlung erfolgt, umso mehr Anteile der MER-Phase werden zersetzt, so dass nach einem bestimmten Zeitraum vorzugsweise nur noch eine im Wesentlichen reine KFI-Phase zurückbleibt. Der Verlauf der Erhöhung des Anteils der KFI-Phase (relativ zur MER-Phase) bzw. das Abnehmen des Anteils der MER-Phase kann beispielsweise über XRD verfolgt werden. Wenn alle MER-Signale im XRD-Spektrum verschwunden sind, kann von einem phasenreinen KFI-Zeolithen gesprochen werden.
  • Da die MER-Phase nicht sonderlich thermisch/hydrothermal stabil ist, kann ebenso die Temperatur variiert werden. Bevorzugt sind Temperaturen ≥ 500°C, mehr bevorzugt ≥ 550°C, noch mehr bevorzugt ≥ 600°C und insbesondere ≥ 700°C. Die Temperatur sollte nach Möglichkeit 1200°C, bevorzugt 1100°C, noch mehr bevorzugt 1000°C, insbesondere 900°C nicht übersteigen.
  • Die Herstellung des Zeolithen vom KFI-Typ erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung einer Reaktionsmischung, welche Strontium enthält. Zusätzlich können Natrium, Kalium- und/oder Caesiumkationen als Templat eingesetzt werden.
  • Die Reaktionsmischung bzw. das Synthesegel enthält im Allmeinen:
    • – eine Aluminiumquelle,
    • – eine Siliziumquelle,
    • – ein Alkalimetall, bevorzugt Kalium, Caesium, Natrium oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten,
    • – Strontium,
    • – Wasser.
  • Besonders bevorzugte Zeolithe gemäß der vorliegenden Erfindung weisen folgende Anteile (Molverhältnisse) auf: (K2O + SrO)/SiO2 0,10–0,40 H2O/ (K2O + SrO) 50–120 SiO2 /Al2O3 4–50
  • Als Siliziumquelle für die Reaktionsmischung wird gewöhnlich Siliziumdioxid verwendet. Am meisten bevorzugt ist hierbei eine kolloidale Suspension von SiO2, beispielsweise Ludox HS40 oder AM-30, erhältlich von E.I. Dupont de Nemours & Co.
  • Als Aluminiumquelle wird vorzugsweise Al(OH)3 eingesetzt, welches vorzugsweise vorher in Alkalilösung gelöst wird. Ebenso eignet sich Al2O3 × 3H2O oder es kann Aluminium in Form von Metall eingesetzt werden, das ebenso in Alkali gelöst wird.
  • Die Reaktionsmischung enthält darüber hinaus vorzugsweise Kalium in Form von Kaliumhydroxid. Die Strontiumquelle ist bevorzugt Strontiumnitrat, obwohl andere Strontiumverbindungen, wie beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Oxide oder Sulfate ebenso verwendet werden können.
  • Der Reaktionsmischung können bereits während der Synthese des Zeolithen vom KFI-Typ weitere, vorzugsweise bivalente Metallkationen, zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind Calcium, Magnesium und andere Erdalkalimetalle, Kupfer, Mangan, Chrom, Blei, Eisen, Kobalt, Nickel und Zink. Hierbei werden die Metalle direkt in das Gerüst des Zeolithen eingebaut. Der Anteil dieser Metalle sollte jedoch nicht zu groß sein, vorzugsweise im Bereich von maximal 1 bis 1000 ppm. Die Metalle haben insbesondere Einfluss auf die Bildung des Zeolithen vom KFI-Typ.
  • Die Kristallisationszeit hängt auch von der Kristallisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird die Kristallisation im Bereich von etwa 90 bis 200°C, mehr bevorzugt 100 bis 170°C, ausgeführt und bei dieser Temperatur die Kristallisation über einen Zeitraum von vorzugsweise 12 bis 240 Stunden, mehr bevorzugt 24 bis 130 Stunden, durchgeführt. Geringere Temperaturen erfordern längere Reaktionszeiten, um die gleiche Ausbeute des gewünschten Produktes zu erzielen. Die Kristallisation wird vorzugsweise in einem verschlossenen Autoklaven unter autogenen Druck durchgeführt. Geringere Drücke erfordern ebenfalls längere Kristallisationszeiten.
  • Nach der Synthese wird der erhaltene Zeolith vom KFI-Typ vorzugsweise in die Ammoniumform überführt. Danach kann der Eintausch von Kupfer und ggf. Eisen erfolgen. Wie oben bereits ausgeführt, kann der Eintausch von Kupfer und ggf. Eisen bereits nach der Herstellung des kupferhaltigen Zeoliths von KFI-Typ erfolgen, oder erst nach der thermischen Behandlung/Hydrothermalbehandlung, welche zur Verringerung bzw. bevorzugt zum Verschwinden der MER-Phase führt.
  • Der erfindungsgemäß hergestellte Zeolith eignet sich als katalytisch aktive Komponente in der SCR-Katalyse.
  • Der erfindungsgemäße Zeolith eignet sich somit zur Verringerung von Stickoxidemissionen von mobilen oder stationären Verbrennungseinrichtungen.
  • Mobile Verbrennungseinrichtungen im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen, insbesondere Dieselmotoren, Stromerzeugungsaggregate auf Basis von Verbrennungsmotoren oder sonstige Aggregate auf Basis von Verbrennungsmotoren. Bei den stationären Verbrennungseinrichtungen handelt es sich gewöhnlich um Kraftwerksanlagen, Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen und auch um Heizungssysteme von Privathaushalten.
  • Somit ist auch Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Verringerung von Stickoxidemissionen in mobilen oder stationären Verbrennungseinrichtungen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Abgasstrom über einen erfindungsgemäßen kupferhaltigen Zeolith geleitet wird.
  • Der erfindungsgemäße kupferhaltige Zeolith wird vorteilhaft auf einen Katalysatorträger aufgebracht. Geeignete Katalysatorträger können metallische oder keramische Träger sein. Bevorzugt ist der Katalysatorträger ein monolithischer Träger. Man spricht dann von einem sogenannten Beschichtungskatalysator.
  • Allgemein können Katalysatoren in Vollkatalysatoren und Beschichtungskatalysatoren eingeteilt werden. Während Vollkatalysatoren zu über 50% aus einem katalytisch aktiven Material bestehen, bestehen Beschichtungskatalysatoren aus einem Katalysatorträger, der aus einem Metall oder einer Keramik bestehen kann, wobei die Oberfläche des Katalysatorträgers mit einer Beschichtung versehen ist. Die Beschichtung wird mit einer sogenannten Wash-coat-Suspension, d. h. einer Aufschlämmung in einem fluiden Medium auf den Katalysatorträger aufgetragen. Gewöhnlich wird anschließend die aufgetragene Wash-coat-Suspension getrocknet und kalziniert. Die Beschichtung kann anschließend mit einer weiteren katalytisch aktiven Komponente imprägniert werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Wash-coat, der den oben genannten erfindungsgemäßen kupferhaltigen Zeolithen enthält. Vorzugsweise beträgt der D50-Wert der in dem Wash-coat enthaltenen Partikel etwa 2,5 bis 7 μm, mehr bevorzugt 3 bis 5 μm. Der D90-Wert beträgt bevorzugt 7 bis 12 μm, mehr bevorzugt 7,5 bis 9,5 μm, noch mehr bevorzugt 8 bis 9 μm. Der D10-Wert beträgt bevorzugt 0,5 bis 2,5 μm, mehr bevorzugt 1,0 bis 2 μm, noch mehr bevorzugt 1,3 bis 1,7 μm.
  • Der Wash-coat kann ein Bindemittel enthalten. Geeignete Bindemittel sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Silicasole. In einer weiteren Ausführungsform ist der Wash-coat frei von zusätzlichem Bindemittel. Der Bindemittelanteil (hier SiO2) wird vorzugsweise bereits durch die Zersetzung der MER Phase bei der thermischen Behandlung des erfindungsgemäßen Zeolithen bereitgestellt.
  • Der Wash-coat kann nach dem Fachmann gängigen Methoden auf den Träger aufgebracht werden. Einfache Verfahren hierzu sind beispielsweise das Eintauchen des Trägers in den Wash-coat und das Entfernen von überschüssigem Wash-coat durch Ausblasen mit Luft bzw. Absaugen der Luft. Ebenso ist es möglich, die Beschichtung unter Einsatz von Zentrifugen durchzuführen oder durch Besprühen des Trägerkörpers mit dem Wash-coat.
  • Durch Aufbringung des Wash-coats auf den Träger erhält man den fertigen SCR-Katalysator, der sich dadurch auszeichnet, dass er den erfindungsgemäßen Zeolithen bzw. den eben genannten Wash-coat, der den erfindungsgemäßen Zeolithen enthält, umfasst. Hierbei gelten für den SCR-Katalysator die gleichen Bevorzugungen wie oben für den Zeolithen und den Wash-coat.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Abgasreinigungssystem, welches den erfindungsgemäßen SCR-Katalysator umfasst. Das Abgasreinigungssystem kann ferner weitere Komponenten enthalten, vorzugsweise einen Dieseloxidationskatalysator (DOC) zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen, einen Dieselpartikelfilter zur Verminderung der Partikelemissionen, ggf. einen Hydrierkatalysator zur Harnstoffaufbereitung, sowie einen Sperrkatalysator nachfolgend zum SCR-Katalysator, der als Ammoniakoxidationskatalysator (Schlupfkatalysator) dient.
  • Die Erfindung wird nun anhand einiger Ausführungsbeispiele, welche jedoch nicht als beschränkend auf den Umfang der Erfindung zu verstehen sind, näher erläutert. Dabei wird zusätzlich auf die Figuren Bezug genommen. Es zeigen:
  • 1 bis 4 XRD-Spektren eines ZK-5-Zeolithen in der NH4-Form sowie nach Kalzinierung bei 500°C in der H-Form.
  • 5 bis 8 XRD-Vergleichsspektren eines KFI- und eines MER-Zeolithen.
  • 9 und 10 Toluol TPD-Spektren eines H-MFI ( 9) und H-ZK5 Zeolithen (10).
  • 11 den NOx-Umsatz und die N2O-Bildung eines erfindungsgemäßen Cu-ZK-5-Zeolithen als Funktion der Temperatur.
  • 12 eine TEM-Aufnahme des erfindungsgemäßen Cu-ZK-5-Zeolithen mit kubischer Morphologie.
  • Ausführungsbeispiele
  • Beispiel 1
  • Ein Zeolith Sr,K-ZK-5 wurde über ein Synthesegel hergestellt, in dem eine Lösung enthaltend Kaliumaluminat mit einem Silikasol und einer Strontiumnitratlösung vermischt wurde. Die Aluminatlösung wurde hergestellt durch Lösen von Al(OH)3 in wässrigem Kaliumhydroxid (Pellets, 85% gelöst in deionisiertem Wasser). Diese Kaliumaluminatlösung wurde mit der Strontiumnitratlösung und einem kolloidalen Silicasol (z. B. AM-30, HS-30, HS-40 oder LS-30) (Dupont) vermischt.
    (Gelzusammensetzung 2,3 K2O:0,2Sr(NO3)2:1 Al2O3:12 SiO2:160 H2O).
  • In einer Herstellungsvariante (Gelzusammensetzung 2,3 K2O:0,1 Sr(No3)2:1 Al2O3:10 SiO2:160 H2O) wurde die Aluminatlösung folgendermaßen hergestellt: 1,149 g Aluminiumnitrat wurden gelöst in einer Lösung enthaltend 15,0 g deionisiertes Wasser und 6,463 g Kaliumhydroxidpellets. Die Aluminatlösung wurde bei 20°C für zwei Tage ruhen gelassen, bis der Draht gelöst war. Die Strontiumnitratlösung wurde erhalten durch Lösen von 4,455 g Strontiumnirat (Sr(NO3)2, 99+%, Fluka) in 13,57 g deionisiertem Wasser. Die Sr2+ enthaltende Silikalösung wurde hergestellt durch Zugabe von Strontiumnitratlösung zu 240,64 g Ludox AM-30. Diese Suspension wurde dann mit der Aluminatlösung gemischt. Das resultierende Gel wurde für sechs Minuten geschüttelt. Die Kristallisation wurde bei einer Temperatur von 100–190°C in einem Edelstahlautoklaven durchgeführt. Die Produkte wurden filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 120°C luftgetrocknet. Jede Probe wurde mit XRD vermessen.
  • Der erfindungsgemäße Zeolith kann sehr einfach und ökonomisch hergestellt werden, insbesondere durch den Verzicht auf kostspielige organische Template, im Gegensatz zu beispielsweise SSZ-13 mit CHA-Struktur.
  • Beispiel 2: Ionenaustausch an ZK-5-Zeolithen
  • Zuerst wurde der erfindungsgemäß hergestellte Zeolith in die Ammoniumform überführt.
  • Es wurden 130,0 g Ammoniumnitrat in 1170,0 g VE-Wasser gelöst und 130 g Zeolithpulver zugeben. Die Suspension wurde auf einem Magnetrührer gerührt. Anschließend wurde die Suspension unter Rühren auf 80°C aufgeheizt und der Ansatz eine Stunde gerührt. Anschließend wurde die Suspension abfiltriert, der Filterkuchen mit VE-Wasser gewaschen und der Vorgang zweimal wiederholt. Anschließend wurde der Filterkuchen über Nacht bei 120°C getrocknet.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Zeolith vom KFI-Typ zeichnet sich durch einen problemlosen Ionenaustausch im Vergleich zu beispielsweise SAPO-34 aus.
  • 1 zeigt einen ZK5-Zeolithen nach Ionenaustausch in der Ammoniumform, wobei man noch die Anteile des Strukturtyps MER erkennen kann. 1 zeigt den Ausschnitt für 2 Theta von 10–20°. Nachdem der Zeolith acht Stunden bei 500°C thermisch behandelt (kalziniert) wurde, sieht man einen deutlichen Rückgang der MER-Phase, wohingegen die Signale für die KFI-Phase nahezu stabil bleiben. Auch in den Ausschnitten für 2 Theta von 20 bis 30° und 30 bis 40° ist dieser Rückgang erkennbar (siehe 2, 3 oder 4, welche den vollständigen Bereich zeigt).
  • Beispiel 3: Kupferaustausch
    • Ansatzgröße: 98,73 g
    • Cu-Gehalt Sollwert [%]: 4,50
  • 98,73 g Zeolithpulver wurden in 500 ml VE-Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension wurden 41,52 g Kupfertetraminhydroxid zugegeben und der Ansatz 16 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Suspension abfiltriert und der Filterkuchen mit VE-Wasser gewaschen. Der Vorgang wurde einmal wiederholt.
  • Anschließend wurde der Filterkuchen in eine Porzellanschale überführt und über Nacht bei 120°C in getrocknet. Der Kupfergehalt betrug 4,1%.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Zeolith vom KFI-Typ zeichnet sich durch einen problemlosen IOnenaustausch im Vergleich zu beispielsweise SAPO-34 aus.
  • Beispiel 4: Herstellung eines Wash-coat vom Typ ZK5-Cu
  • 38,98 g des hergestellten Zeolith-Pulvers wurden in einem Becherglas mit 85 g VE-Wasser suspendiert. Anschließend wurden 29,2 g Silikasol (Bindzil 2034 DI) und 4,8 g Salpetersäure (65% p. a.) in die Suspension geben. Danach wurde die Suspension in einer Mühle vermahlen.
  • Beispiel 5: Messung der NOx-Umwandlung des Cu-ZK-5
  • Zur Bestimmung der katalytischen Aktivität des erfindungsgemäß hergestellten Cu-ZK-5 wurde ein Flow-Through Substrat (1 inch × 2 inch, 400 cpsi) mit einem erfindungsgemäßen Cu-ZK-5-basierten Wash-coat beschichtet und die katalytische Aktivität gemessen. 11 zeigt die NOx-Umwandlung des Cu-ZK-5 unter den Testbedingungen: α: 1,0, NOx: 500 ppm, GHSV = 84000 1/h, O2, CO2 und H2O jeweils 5 Vol.–%, NO2/NOx = 0,3).
    Temperatur °C NOx-Umwandlung NH3-Schlupf [ppm] N2O [ppm]
    194 0,27 355 10
    215 0,65 143 11
    276 0,91 7 17
    323 0,92 4 16
    374 0,90 4 12
    426 0,88 5 11
  • Beispiel 6: Messung der N2O-Bildung
  • Ebenso wurde an dem erfindungsgemäßen Cu-ZK-5 die N2O-Bildung untersucht. 11 zeigt die N2O-Bildung eines erfindungsgemäß hergestellten Cu-ZK-5 mit 4,1 Gew.-% Kupfer. Als Testbedingungen wurden gewählt: α: 1,0, NOx: 500 ppm, GHSV = 84000 1/h, O2, CO2 und H2O jeweils 5 Vol.-%, NO2/NOx = 0,3).
  • Man erkennt einen weiteren deutlichen Vorteil des kleinporigen Zeolithen als SCR-Katalysator. Die Menge an gebildetem N2O ist sehr gering und liegt in derselben Größenordnung wie bei einem eisenhaltigen Zeolithen, während die klein- und mittelporigen Zeolithe teilweise bis zur sechsfachen Menge N2O produzieren. Zudem weist der kupferhaltige ZK-5 bedeutende Vorteile gegenüber beispielsweise einem bereits literaturbekannten Fe-ZK-5-Zeolithen auf. Kupferhaltige Zeolithe haben eine deutlich höhere Tieftemperaturaktivität, was ein entscheidender positiver Faktor in der SCR-Katalyse und ist.
  • Der erfindungsgemäße Zeolith besitzt zudem eine ausreichend hohe hydrothermale Stabilität im Vergleich zu anderen kleinporigen Zeolithen wie beispielsweise MER oder Zeolith 3A.
  • Beispiel 7: Adsorptionsverhalten gegenüber Kohlenwasserstoffen
  • Der erfindungsgemäße Zeolith zeigt aufgrund seiner Mol-Sieb-Wirkung weitestgehend keine Adsorption von höheren Kohlenwasserstoffen, z. B. verzweigten langkettigen Aliphaten oder auch Aromaten.
  • Um den Unterschied im Adsorptionsverhalten zu demonstrieren wurden Toluol TPD's gemessen. Dabei wurde ein H-MFI und ein H-ZK-5 untersucht.
  • Die Messung erfolgte wie folgt:
    Der Zeolith wurde im Inertgasstrom aufgeheizt und anschließend mit Toluol beladen. Dann wurde die Probe aufgeheizt und mittels eines MS registriert bei welcher Temperatur welche Menge Toluol von dem Zeolithen desorbiert wurde. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle zusammengefasst und zudem in den 9 und 10 zu sehen:
    Probe Desorption Toluol [μmol] Desorption Toluol [μmol/g Probe]
    H-MFI 64 636
    H-ZK-5 0.518 5
  • Man sieht, dass H-ZK-5 nahezu kein Toluol adsorbiert, während beim MFI, der größere Poren aufweist etwa 120-mal so viel Toluol adsorbiert wurde.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2008/132452 A2 [0023]
    • US 7597874 B1 [0023]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • D.S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571 [0018]

Claims (16)

  1. Kupferhaltiger Zeolith vom KFI-Typ, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith 1 bis 4,5 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithen, enthält.
  2. Kupferhaltiger Zeolith gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith Primärkristallite mit quaderförmiger Struktur umfasst.
  3. Kupferhaltiger Zeolith gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith Primärkristallite mit kubischer Struktur umfasst.
  4. Kupferhaltiger Zeolith gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith Primärkristallite mit einer Größe im Bereich von 0,2 bis 10 μm umfasst.
  5. Kupferhaltiger Zeolith gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith Eisen enthält.
  6. Kupferhaltiger Zeolith gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Kupfer und Eisen zusammen 1,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1,01 bis 4,51 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolithen, beträgt.
  7. Kupferhaltiger Zeolith gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith Phasenanteile eines Zeolithen vom Strukturtyp MER aufweist
  8. Kupferhaltiger Zeolith gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith weitestgehend frei ist von Phasen der Strukturtypen CHA, ERI und LTL.
  9. Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Zeolithen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 umfassend die Schritte: – Bereitstellung eines Zeolithen vom KFI-Typ, welcher Phasenanteile eines Zeolithen vom MER-Typ aufweisen kann, – Thermische Behandlung oder Hydrothermalbehandlung des Zeolithen bei einer Temperatur ≥ 500°C.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass vor der thermischen/hydrothermalen Behandlung oder nach der thermischen/hydrothermalen Behandlung ein Eintausch von Kupfer und ggf. Eisen erfolgt.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith vor dem Eintausch von Kupfer und ggf. Eisen in die Ammoniumform überführt wird.
  12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische/hydrothermale Behandlung über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 50 Stunden erfolgt.
  13. Verwendung eines Zeolithen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in der SCR-Katalyse.
  14. Wash-coat enthaltend einen Zeolithen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
  15. SCR-Katalysator enthaltend einen Zeolithen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder enthaltend den Wash-coat gemäß Anspruch 14.
  16. Abgasreinigungssystem enthaltend den SCR-Katalysator gemäß Anspruch 15.
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