DE102013224532A1

DE102013224532A1 - SYNTHESE VON Cu/SAPO-34 MIT VARIABLEN KUPFER-BELADUNGEN

Info

Publication number: DE102013224532A1
Application number: DE102013224532.7A
Authority: DE
Inventors: Gongshin Qi; Wei Li; Xiangju Meng; Fengshou Xiao
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2014-06-12
Also published as: US9475040B2; US20140161718A1

Abstract

Ein Cu-Amin-Komplex aus hydratisiertem Kupfersulfat und Ethylendiamin oder einem Ethylendiamin-Oligomer wird in einer direkten (Eintopf-)Synthese eines Kupferkation enthaltenden Silicoaluminophosphat(SAPO)-Zeolithmaterials, das die Cu/SAPO-34-Struktur hat, verwendet. Der Kupfer-Amin-Komplex ist in einem wässrigen Gel von Vorläufern der SiO2-, Al2O3- und P2O5-Bestandteile enthalten, die gemischt, gealtert und thermisch behandelt werden, um die gewünschte Cu/SAPO-34-Struktur zu bilden. Es wird bewiesen, dass das synthetisierte Cu/SAPO-34-Material ein wirksames Katalysatormaterial bei der Umwandlung von Stickoxid in Stickstoff (unter Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel) in synthetischen Abgasströmen, die für Dieselmotor- und andere mager verbrennende Fahrzeugmotor-Abgasströme charakteristisch sind, ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Offenbarung betrifft eine Eintopf-Synthese von Silicoaluminophosphat(SAPO)-Zusammensetzungen, die eine SAPO-34-Kristallstruktur mit innerhalb der Kristallstruktur eingeschlossenen Kupferkationen haben. Mit anderen Worten, Kupferkationen (Cu²⁺) werden in die SAPO-34-Kristallstruktur aufgenommen und gebunden, wenn die Silicoaluminophosphat-Kristallstruktur gebildet wird. Gemäß der Eintopf-Synthese kann die Menge an Kupferkationen in dem resultierenden Cu/SAPO-34-Kristall verändert werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Der Text in diesem Hintergrund-Abschnitt der Beschreibung soll Verständnis für den Hintergrund der Erfindung ohne Rücksicht darauf, was Stand der Technik für die Erfindung sein kann, bereitstellen. Bei der Darstellung dieses Hintergrund-Materials besteht keine Absicht, zu spezifizieren, was Stand der Technik ist.
Zeolithe sind natürliche oder synthetische hydratisierte Aluminosilicate mit einer offenen dreidimensionalen Kristallstruktur, in der Wassermoleküle in Hohlräumen im Kristallgitter gehalten werden. Das Wasser kann durch Erwärmen des kristallinen Materials ausgetrieben werden, und die getrocknete Zeolith-Kristallstruktur kann dann andere Moleküle geeigneter Größe absorbieren. Zeolithe wurden wegen ihrer einzigartigen Porosität und hohen spezifischen Oberfläche in großem Umfang in vielen industriellen Technologien, einschließlich Gasabsorption, Ionenaustausch, Trennung von Bestandteilen in Fluiden, und bei Katalyse eingesetzt. Aus diesem Grund werden sie oft Molekularsiebe genannt. Aber bisher waren Aluminosilicat-Molekularsiebe bei der Behandlung von Abgasbestandteilen (CO, HC und NOx), die aus einem Fahrzeugverbrennungsmotor ausströmen, nicht verwendbar. Aluminophosphat-Molekularsiebe existieren auch in einer weiten Kristallstruktur-Diversität, sind aber infolge ihrer niedrigen Azidität und dem Fehlen chemischer Reduktions-Oxidations-(Redox)-Eigenschaften von begrenztem Wert.
In jüngerer Zeit wurden Silicoaluminophosphat-(SAPO)-Analoga von Aluminophosphat-Molekularsieben, die durch Einführen von Si (oder Silica) anstelle eines Teils des Phosphats synthetisiert wurden, angepasst, um katalytische Eigenschaften für saure und Redox-Katalyse bereitzustellen. Diese Silicoaluminophosphat-Zusammensetzungen können zu verschiedenen komplexen Kristallstrukturen (SAPO-n) geformt werden, die durch variierende Verhältnisanteile tetraedrischer Oxide SiO₂, AlO₂ ^– und PO₂ ⁺, worin n einen bestimmten Gerüsttyp bezeichnet, definiert werden. Die verschiedenen Kristallstrukturen werden jeweils durch mehrere untereinander verbundene käfigartige Strukturen mit Öffnungen, die kleiner sind als die Grenzen der scheinbaren Käfigoberflächen sind, charakterisiert. Negative Ladungen treten in SAPO-Gerüsten auf, wenn es mehr Aluminiumatome als Phosphoratome in dem Gerüst gibt. Diese negativen Ladungen werden typischerweise durch H⁺-Kationen (das heißt, positiv geladene Ionen) ausgeglichen, wenn die SAPO-Materialien synthetisiert und calciniert werden; diese Form wird üblicherweise als H/SAPO-n bezeichnet.
H-SAPO-n-Materialien werden oft durch hydrothermische Kristallisationsverarbeitung geeigneter Verhältnisanteile von in Wasser dispergierbaren Vorläufern von SiO₂, Al₂O₃ und P₂O₅ hergestellt, was zu der negativ geladenen Kristallstruktur führt, die durch angeordnete Si-, Al-, P- und O-Atomen mit genügend H⁺-Kationen für ein neutrales Pulverprodukt definiert ist. Ein Struktur-lenkendes Mittel, zum Beispiel eine Amin- oder Ammoniumverbindung, kann den Vorläufern zugesetzt werden und letztendlich während der thermischen Verarbeitung zersetzt werden. Es wurde festgestellt, dass auf der Basis der Verhältnisanteile der jeweiligen vier Atombestandteile und des Struktur-lenkenden Mittels verschiedene unterschiedliche Silicoaluminophosphat-Kristallstrukturen gebildet werden können. Wie angegeben ist, werden sie mit Nummern (SAPO-n) bezeichnet und weisen Käfige unterschiedlicher Größe und Öffnungen auf. In einigen Anwendungen ist es erwünscht, die Wasserstoffkationen durch Kationen eines Metalls (M) in einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt oder in mehreren nachfolgenden Verarbeitungsschritten zu ersetzen. Und solche Metallkation-enthaltenden SAPOs werden oft als M/SAPO-n bezeichnet.
Von den mehreren unterschiedlichen M/SAPO-n-Kristallstrukturen ist Cu/SAPO-34 als potentielles Katalysatormaterial bei der selektiven katalytischen Reduktion von NOx mit Ammoniak im Abgas von Dieselmotoren oder mager verbrennenden Benzinmotoren in Motorfahrzeugen von Interesse. SAPO-34 hat eine Kristallstruktur, die der seines natürlich vorkommenden Aluminosilicat-Analogons, Chabazit, Ca₂[(AlO₂)₄(SiO₂)₈]·13H₂O ähnlich ist. Allerdings ist das Mehrstufenverfahren zur Herstellung von SAPO-34 und anschließendes Ersetzen seiner H⁺-Kationen durch Kationen eines Übergangsmetalls wie Kupfer teuer. Ferner gibt es keinen einfachen Weg zur Regulierung der Menge an Kupferkationen-Beladung durch die kleinen Porenöffnungen in der H/SAPO-34-Struktur. Es besteht ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung von Cu/SAPO-34 oder anderen M/SAPO-34-Materialien, ohne dass die Metallkationen in die vorher gebildete H/SAPO-34-Käfigkristallstruktur eingesetzt werden müssen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß den Praktiken dieser Erfindung wird ein geeigneter in Wasser dispergierbarer Komplex aus einem Ethylendiamin (oder einem Dimer, Trimer oder Tetramer von Ethylendiamin) und einem Kupfersalz, vorzugsweise einem Cu²⁺-Salz, vor oder während eines Mischens mit geeigneten Verhältnismengen in Wasser dispergierbarer Vorläufer von SiO₂, Al₂O₃ und P₂O₅ und Wasser zur hydrothermischen Verarbeitung des Gemisches zur Bildung von Cu/SAPO-34 aus dem Gemisch der Reaktanten hergestellt. Zu dem wässrigen Gemisch kann eine zusätziche in Wasser dispergierbare Amin- oder Ammoniumverbindung als ein geeigneter Strukturdirigent (Engl.: structure directing agent, SDA) für die SAPO-34-Kristallstruktur gegeben werden. Allerdings dient auch der Ethylendiamin(oder Ethylendiamin-Oligomer)-Kupfer-Komplex diesem Zweck. Spezifische Vorläufermaterialien, Zeitpunkt von Zugaben, Mischarbeitsgänge und andere Verfahrensparameter werden in dieser Beschreibung detaillierter beschrieben werden.
Die Kombination aus der Amin-komplexierten Kupferverbindung, dem Siliciumoxid-Material, Phosphoroxid-Material, Aluminiumoxid-Material, SDA-Amin und Wasser wird kräftig und gründlich über einen geeigneten Zeitraum von Stunden unter Bildung eines wässrigen Gels gemischt. Das Gel wird dann über einen Zeitraum von Stunden erwärmt (zum Beispiel auf etwa 180°C), um allmählich Wasser zu entfernen und Aminkomplex-bildendes Material und Kristallstruktur-lenkendes Mittelmaterial zu zersetzen und so die Silicoaluminophosphat-Struktur zu bilden, die für SAPO-34 charakteristisch ist. Allerdings enthält die SAPO-34-Struktur bereits einen geeigneten (und einstellbaren oder variablen) Verhältnisanteil von Kupferionen innerhalb ihrer anionischen mehrfach vernetzten käfigartigen Kristallstruktur und ist zweckmäßigerweise Cu/SAPO-34. Das Endprodukt kann von restlichem Wasser und Fremdmaterialien, zum Beispiel Ausgangsmaterialien, abfiltriert werden, in entionisiertem Wasser (falls erforderlich) oder mit einem Ammoniumsalz, um nicht-gebundene Kupferionen zu entfernen (falls erforderlich), gewaschen werden und getrocknet und calciniert werden. Das calcinierte Material kann zu einem Pulver geeigneter Partikelgröße zur Verwendung, zum Beispiel bei der katalytischen Reduktionsbehandlung eines NOx-enthaltenden Abgasstroms aus einem Kraftfahrzeugmotor, wobei Ammoniak als Reduktionsmittel verwendet wird, (NH₃-basierte selektive katalytische Reduktion) vermahlen oder pulverisiert werden. Das Molverhältnis von Silicium, Aluminium und Phosphor (bezogen auf ein mol Aluminium) ist in der Kupfer-enthaltenden SAPO-34-Zusammensetzung Si/Al/P = 0,35–0,40/1/0,60–0,65. Das Molverhältnis von Kupfer zu Aluminium kann in unserem synthetisierten Cu/SAPO-34 über den Bereich von 0,07 bis 0,36 verändert werden.
Als veranschaulichendes Beispiel kann ein Komplex von Tetraethylenpentamin (TEPA, ein Ethylendiamintetramer) mit Kupfersulfat-Pentahydrat (CuSO₄·5H₂O) als das Material zum Einbau von Kupfer in das Vorläufergel gebildet werden, was zur Synthese der Kristallstruktur für Cu/SAPO-34 führt. Eine Veränderung bei der Menge des Cu-TEPA-Komplexes kann verwendet werden, um die Menge an Kupferionen in dem synthetisierten kristallinen Cu/SAPO-34-Produkt zu verändern. Und Propylamin kann verwendet werden, um den pH des Gels auf einen neutralen oder leicht basischen Zustand (pH = 7–9) einzustellen. Das Propylamin kann auch als ein geeignetes Co-Matrizen-SDA dienen, das in dem Gel in Kombination mit geeigneten Verhältnisanteilen der SiO₂-, Al₂O₃- und P₂O₅-Vorläufer zur Unterstützung der Bildung der SAPO-34-Kristallstruktur eingesetzt wird. Es wurde gefunden, dass der Kupfersalz- und -TEPA-Amin-Komplex mit Siliciumoxid-, Aluminiumoxid- und Phosphoroxid-Vorläufern in dem oben beschriebenen hydrothermischen Verfahren zur Bildung der SAPO-34-Kristallstruktur mit in situ platzierten Kupferkationen kompatibel ist.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung veranschaulichender Ausführungsformen der Herstellung von Cu/SAPO-34 offensichtlich werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung der Kristallstruktur von Cu/SAPO-34. Aluminiumatome sind durch ungefüllte Kreise dargestellt, Silicium- und Phosphoratome sind durch dunkel gefüllte Kreise dargestellt, und Sauerstoffatome sind durch gepunktet gefüllte Kreise dargestellt. Die Cu/SAPO-34-Kristallstruktur enthält negative Ladungen in der Struktur verteilt, die in der Figur nicht dargestellt sind. Cu²⁺-Kationen sind durch relativ größere Kreise mit einem Pluszeichen (+) in ihnen dargestellt. Die Kupferatome werden durch elektrostatische Anziehung innerhalb der Kristallstruktur gehalten.
2 ist ein Balkendiagramm der Umwandlung (%) von NO in N₂, Achse 10, das durch vier verschiedene Katalysatormaterialien erhalten wird, wobei Ammoniak als das Reduktionsmittel verwendet wird, jedes Katalysatormaterial bei einer Temperatur von 175°C. Die Balkendiagrammdaten 14 sind der Prozentwert der Umwandlung von NO in N₂, der erzielt wird, wenn ein synthetischer Abgasstrom, bestehend aus NO, NH₃, O₂, CO₂ und H₂O, über ein Pulver von Cu/SAPO-34-Katalysator, der durch die Eintopf-Synthese dieser Erfindung produziert wurde, geleitet wird. Datenbalken 16 sind der Prozentwert der Umwandlung von NO in N₂ in derselben Gasstromzusammensetzung unter Verwendung eines Pulvers von Cu-SAPO-34-Katalysator, der durch ein Flüssigphasen-Ionenaustauschverfahren des Einsetzens von Cu⁺²-Kationen in eine H/SAPO-34-Struktur (LPIE) hergestellt wurde. Datenbalken 18 zeigen den Prozentwert der Umwandlung von NO in N₂ in derselben Gasstromzusammensetzung unter Verwendung des LPIE-Cu-SAPO-34-Materials, das als eine Washcoat auf die Wände eines Cordierit-Monolith-Katalysatorträgers aufgetragen war. Und Datenbalken 20 stellen den Prozentwert der Umwandlung von NO in NO₂ in derselben Gasstromzusammensetzung unter Verwendung eines kommerziellen Kupfer-basierten SCR-Katalysators mit einem SAPO-34- oder SSZ-13(CHA-Zeolith)-Träger dar.
3 ist ein Diagramm des Prozentwertes der Umwandlung von NO in N₂ (vertikale Achse, 10), der erhalten wurde, wenn ein synthetischer Abgasstrom, bestehend aus NO, NH₃, O₂, CO₂ und H₂O, über Pulver von Cu/SAPO-34-Katalysator geleitet wurde, der durch die Eintopf-Synthese dieser Erfindung hergestellt worden war und der vier unterschiedliche Gehalte an Kupferkationen hat. Der Gasstrom wurde über Pulverproben der Cu/SAPO-34-Katalysatoren mit Temperaturen im Bereich von 150°C bis 600°C (Achse, 12), verändert mit 50°C-Differenzen, geleitet. Die Kurve mit Datenpunkten als nicht-ausgefüllte Quadrate wurde mit einem Cu/SAPO-34-Katalysator erhalten, der 10,09 Gew.-% Kupfer enthielt. Die Kurve mit Datenpunkten als nicht-ausgefüllte Kreise wurde mit einem Cu/SAPO-34-Katalysator erhalten, der 8,95 Gew.-% Kupfer enthielt. Die Kurve mit Datenpunkten als nicht-ausgefüllte Dreiecke wurde mit einem Cu/SAPO-34-Katalysator erhalten, der 4,23 Gew.-% Kupfer enthielt. Und die Kurve mit Datenpunkten als nicht-ausgefüllte Sterne wurde mit einem Cu/SAPO-34-Katalysator erhalten, der 2,19 Gew.-% Kupfer enthielt. Jeder der Cu/SAPO-34-Katalysatoren wurde durch das vorliegende Eintopf-Verfahren hergestellt, wie es unten in dieser Beschreibung beschrieben wird.
4 umfasst sieben Röntgenbeugungsspektren (a–g) über 2Θ-Winkel, die übereinander angeordnet sind, der sieben Cu/SAPO-34-Katalysatoren a–g, die wie im folgenden Abschnitt dieser Beschreibung beschrieben hergestellt worden waren.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
In veranschaulichenden Ausführungsformen der Erfindung wurden Silicoaluminophosphat-Molekularsieb-Zusammensetzungen in der Form von SAPO-34-Kristallstrukturen synthetisiert und enthalten sieben unterschiedliche Mengen an Kupfer in den so gebildeten Kristallstrukturen. Diese sieben unterschiedlichen Zusammensetzungen werden als Cu/SAPO-34-a–e bezeichnet. Jede dieser Cu/SAPO-34-Zusammensetzungen wurde unter Verwendung eines Komplexes von hydratisiertem Kupfer(II)-sulfat (CuSO₄·5H₂O), der mit einer äquimolaren Menge von Tetraethylenpentamin (mit der chemischen Gleichung: NH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂) gebildet worden war, hergestellt.
Dieser Komplex wird in dieser Beschreibung manchmal als Cu-TEPA bezeichnet. Der Kupfer-Amin-Komplex dient einer kombinierten Funktion des Bereitstellens einer Matrize für die resultierende Cu-SAPO-34-Struktur und der Platzierung von Kupferkationen innerhalb der Struktur, wenn diese gebildet wird. Propylamin (CH₃-CH₂-CH₂-NH₂, manchmal PA) wurde eingesetzt, um den pH eines wässrigen Gels von Vorläufermaterialien auf Werte im Bereich von 7–9 (neutral bis leicht basisch) einzustellen. Das Propylamin diente auch als Co-Matrize oder Struktur-lenkendes Mittel bei der Bildung der sechs unterschiedlichen Cu/SAPO-34-Proben a–g.
Es können auch andere wasserlösliche Kupfersalze, zum Beispiel Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(II)-acetat und Kupfer(II)-chlorid (allein oder in Kombination), bei der Herstellung von Cu/SAPO-34 durch das Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden. Und bei der Bildung geeigneter Amin-Kupfer-Komplexe können Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin allein oder in Kombination bei der Bildung des äquimolaren Komplexes mit Kupfer eingesetzt werden. Im Allgemeinen ist ein lineares Amin mit einer oder mehreren Ethylen-Gruppen) und mit dazwischen liegenden Amin-Gruppen (-NH-) und zwei terminalen Amin-Gruppen (-NH₂) bevorzugt.

Wieder auf die Herstellung der Cu/SAPO-34-a–g-Proben Bezug nehmend, sind die molare chemische Zusammensetzung der Vorläufer-Ingredienzien der Ausgangsgele und der entsprechenden Produkte (Cu/SAPO-34-a–g) in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Der Kupferkationengehalt der entsprechenden Produkte ist als Gewichtsprozent an Kupfer in dem Produkt ausgedrückt. Außerdem ist die spezifische Oberfläche nach BET (m²/g) der pulverförmigen Produkte angegeben. Tabelle 1 Ausgangs-Gel-Zusammensetzung, Cu-Gehalt und BET in den calcinierten Cu/SAPO-34-Produkten

Proben	Zusammensetzung des Gels Al₂O₃/P₂O₅/SiO₂/H₂O/Cu-TEPA/PA	Cu in dem Produkt (Gew.-% durch ICP)	BET (m²/g)
Cu/SAPO-34-a	1/1,14/0,57/76,22/0,040/3,38	2,19	502
Cu/SAPO-34-b	1/1,14/0,57/76,42/0,080/3,38	3,86	484
Cu/SAPO-34-c	1/1,14/0,57/76,60/0,114/3,38	4,23	499
Cu/SAPO-34-d	1/1,14/0,57/77,17/0,228/3,38	5,30	437
Cu/SAPO-34-e	1/1,14/0,57/77,74/0,343/3,38	8,95	506
Cu/SAPO-34-f	1/1,14/0,57/77,74/0,457/3,38	9,45	440
Cu/SAPO-34-g	1/1,14/0,57/77,74/0,571/3,38	10,05	437

Die relativen Ausgangsmaterial-Verhältnisanteile von etwa 1 mol Al₂O₃, etwa 1,14 mol P₂O₅ und etwa 0,57 mol SiO₂ sind für die Bildung der SAPO-34-Kristallstruktur wichtig. Eine geeignete Wassermenge (geeigneterweise etwa 76–78 mol Wasser pro mol Al₂O₃) wird als das flüssige Medium zur Gelbildung verwendet. Die Menge des Tetraethylenpentamin-Kupfer-Komplexes wird für einen geeigneten Kupferkationen-Gehalt eingestellt. Und das Propylamin oder anderes geeignetes Basenmaterial wird verwendet, um den pH des wässrigen Gels zur Bildung der Cu/SAPO-34-Struktur einzustellen. Wie oben angegeben ist, ist die Cu/SAPO-34-Produkt-Struktur durch molare Zusammensetzungsverhältnisanteile von 0,35–0,40 mol Silicium pro mol Aluminium, 0,6–0,65 mol Phosphor pro mol Aluminium und etwa 0,07–0,36 mol Kupfer pro mol Aluminium gekennzeichnet.
In den jeweiligen Synthesen der a–g-Cu/SAPO-34-Strukturen wurde Phosphorsäure (H₃PO₄) als der Vorläufer für den P₂O₅-Bestandteil in den Zusammensetzungen, AIOOH (Boehmit) für den Al₂O₃-Bestandteil und SiO₂ (Silicasol) für sich selbst verwendet. Andere Vorläufermaterialien, die mit der Bildung des Gels kompatibel sind, können verwendet werden, zum Beispiel Pseudoboehmit für Aluminiumoxid sowie andere Silica- und Phosphoroxid-Vorläufer.
Als ein typischer Lauf für die Synthese von Cu/SAPO-34 wurden Phosphorsäure (H₃PO₄, 1,09 ml) und AIOOH (Boehmit, 1,02 g) in Wasser (9,0 g) gegeben. Dann wurde Siliciumdioxid (0,24 g, als Silicasol) zu diesem Gel gegeben. Nach einer Stunde Rühren wurde CuSO₄·5H₂O (0,07 g) zu dem obigen Gel gegeben, gefolgt von einem Zugeben von TEPA (0,05 g). In anderen Ausführungsformen kann der Kupfersalz- und Ethylendiamin-Komplex gebildet werden, bevor sie zu dem wässrigen Gelgemisch gegeben werden. Nach einer Stunde wurde PA (Propylamin, 1,4 g) tropfenweise unter kräftigem Rühren in das obige Gel gegeben, um einen pH im Bereich von 7–9 zu erreichen. Nachdem bei Umgebungstemperatur für 12 Stunden gerührt worden war, wurde das fertige Gel in einen mit Teflon ausgekleideten Stainless-Steel-Autoklaven transferiert und für 2 Tage bei 180°C erhitzt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit entionisiertem Wasser gewaschen, um Fremdmaterial zu entfernen, und in Luft bei 80°C für 24 Stunden getrocknet. Jede feste Cu/SAPO-34-Probe wurde zu Pulver zerkleinert und mit Ammoniumnitrat (NH₄NO₃) gewaschen, um nicht-befestigte oder nicht-gebundene Kupferkationen zu entfernen, um eine Bildung von Kupferoxid-Partikeln während der anschließenden Calcinierungen zu vermeiden. Die gewaschenen festen a–g-Materialien wurden dann für 4 h bei 550°C calciniert.
1 ist eine schematische Darstellung der Kristallstruktur von Cu/SAPO-34. Die Verhältnisanteile und die Anordnung der Silicium-, Aluminium-, Phosphor- und Sauerstoffatome in der Komplex-Kristallstruktur sind in dieser schematischen Darstellung veranschaulicht. Es ist zu sehen, dass die Struktur eine relativ große zentrale käfigartige Struktur mit integral befestigten kleineren äußeren Käfigen hat, welche sich scheinbare Wandoberflächen mit dem zentralen Käfig teilen. Die käfigartige Struktur ist anionisch und die Kupferkationen sind elektrostatisch an der anionischen Kristallstruktur befestigt. Es wird angenommen, dass zu dem Ausmaß, zu dem der Gehalt an Kupferkationen die negative Ladung der anionischen Struktur nicht ausgleicht, Protonen diesem Bedarf dienen.
Zu Vergleichszwecken wurde einen ionenausgetauschtes Cu/SAPO-34 durch ein zweistufiges Flüssig-Ionenaustauschverfahren (LPIE) hergestellt. Ein kommerzielles H/SAPO-34-Pulver (Noble, Al:Si:P = 1:0,1:0,9, erhalten durch induktiv gekoppelte Plasma- und Atom-Emissionsspektrometrie) wurde unter Verwendung einer Ammoniumnitrat(NH₄NO₃, Alpha Aesar, > 95%)-Lösung bei 80°C für eine Stunde ionenausgetauscht, um die NH₄ ⁺-Form zu erhalten. Dann wurde der Feststoff abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Das NH₄ ⁺/SAPO-34 wurde für 16 Stunden bei 100°C getrocknet, bevor der Ammonium-Austauschprozess für insgesamt zwei Austausche wiederholt wurde. Cu-Ionenaustausch wurde durchgeführt, indem NH₄ ⁺/SAPO-34 mit einer Cu(CH₃COO)₂ (Riedel de Haën, > 99%)-Lösung (0,05 mol/Liter) bei Umgebungstemperatur für 6 Stunden gemischt wurde. Nachdem das Pulver abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen worden war, wurde es für 16 Stunden bei 100°C getrocknet und für 4 Stunden bei 550°C calciniert. Diese Probe kann hier manchmal als ”CuE” bezeichnet werden, wobei E für ein Austauschverfahren (exchange method) steht.
Gemäß dieser Erfindung wurde gefunden, dass durch Einstellen der Kupfer-Amin-Zusammensetzung der Ausgangsgele erfolgreich Cu/SAPO-34-Proben mit verschiedenen Cu-Beladungen durch die beschriebene Eintopf-Synthese synthetisiert wurden. Die Zusammensetzungsresultate sind in der obigen Tabelle 1 gezeigt. Während der Synthese lag das Cu-TEPA/Al₂O₃-Molverhältnis zwischen 0,04–0,571, um die Veränderung beim Kupferkationen-Gehalt in den Cu/SAPO-34-Kristallen zu erhalten. Die Einstellung des Propylamin/Al₂O₃-Verhältnisses war wichtig; die Menge des Propylamins kann den pH der Ausgangsgele beeinflussen. Vorzugsweise liegt der pH unserer Gele im Bereich von etwa 7–9. Wenn der pH viel höher ist, wird Aluminophosphat-B als eine Verunreinigung produziert, und andererseits führt ein sehr niedriger pH zur Bildung einer amorphen Aluminophosphatphase.
Die synthetisierten Proben von Cu/SAPO-34 a–g wurden wie folgt analysiert und charakterisiert.
Die Röntgendiffraktionsdaten (XRD) wurden an einem Rigaku D/MAX 2550-Diffraktometer mit Cu-Kα (λ = 1,5418 Å)-Strahlung (40 kV, 200 mA) gesammelt. Die Schrittgröße war 0,02° und die Scanning-Geschwindigkeit war 12°/min. XRD-Spektren für die Cu/SAPO-34-Proben a–g sind in 4 angegeben.
Der Kupfergehalt der sieben verschiedenen Cu/SAPO-34-Zusammensetzungen a–g wurde durch induktiv gekoppelte Plasma(ICP)-Analyse (Perkin-Elmer 3300 DV) bestimmt. Diese Werte sind als Gewichtsprozent von Kupfer in Tabelle 1 angegeben.
Die Morphologie der Proben wurde mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (JEOS JSM 6700F) betrachtet. Spezifische Oberfläche und Porenvolumen der Proben wurden durch Stickstoff-Adsorptions/Desorptions-Isotherme bei 77 K unter Verwendung eines Micromeritics-ASAP-2020M-Systems gemessen. FTIR-Spektren wurden unter Verwendung eines Bruker-66V-FTIR-Spektrometers aufgezeichnet. Eine DTA-TG-Analyse wurde unter Verwendung eines NETZSCH STA 449C in Luft bei einer Erwärmungsrate von 10 K/min von Raumtemperatur bis 900°C durchgeführt. UV-Vis-Spektren wurden an einem Perkin-Elmer-Lambda-20-Spektrophotometer gemessen. Die Temperatur-programmierte Desorption von Ammoniak (NH₃-TPD) wurde mittels automatischer Chemisorptions-Analyse mit einem Micromertritics AutoChem II 2920 durchgeführt, und zwar mit einer Erwärmungsrate von 10°C/min von 120°C bis 800°C unter Heliumstrom. Eine H₂-Temperatur-programmierte Reduktion (H₂-TPR) wurde an einer automatischen Chemisorptions-Analyseeinheit Micrometritics AutoChem II 2920 mit einer TCD in 10% H₂-90% Ar-Strom mit 40 ml/min durch Erwärmen des Katalysators von 35°C mit einer Erwärmungsrate von 10°C/min und Halten desselben bei der gewünschten Endtemperatur für 1 h durchgeführt.
Wie angegeben ist, wurden XRD-Spektren der Cu/SAPO-34-a–g-Proben, wie sie synthetisiert worden waren, mit verschiedenen Gehalten an Cu synthetisiert worden waren, sorgfältig erstellt. Diese Spektren sind in 4 gezeigt. Charakteristische Beugungs-Peaks für jede der Cu/SAPO-34-Proben wurden bei 28 = 9,5°, 15,96°, 17,92°, 20,05°, 25,82°, 30,92° und 31,2° erhalten. Dieses Spekrum aus sieben Beugungs-Peaks bestätigte die Bildung von Cu/SAPO-34. Die Intensität der Peaks zeigte auch, dass jede der Cu/SAPO-34-a–g-Proben gute Kristallinität hatte. Es sollte betont werden, dass keine charakteristischen Peaks der CuO-Phase (35,6° und 38,8°) und der Cu₂O-Phase (36,44°) in den verschiedenen Cu/SAPO-34-Proben festgestellt wurden.
SEM-Bilder jeder der Cu/SAPO-34-Proben a–g wurden hergestellt. Die SEM-Bilder zeigten klar, dass die Morphologien der sieben Proben mit verschiedenem Kupfergehalt dieselben waren wie die von Chabazit. Cu/SAPO-34-Proben bestanden aus regelmäßigen kubischen Kristallen mit Größen von etwa 10 μm. Die SEM-Bilder bestätigten auch, dass jede der synthetisierten Cu/SAPO-34-Proben hohe Kristallinität hatte.
Die Beladungsmenge und der Adhäsionsgrad der aktiven Komponente sind wichtige Faktoren für die Aktivität eines Katalysators. Jede der synthetisierten Cu/SAPO-34-Proben war blau, was anzeigte, dass Kupferkationen in den Proben existierten. Die Elementaranalyse durch ICP-Technik zeigte, dass die Cu-Beladung in den Cu/SAPO-34-Proben so hoch wie 2,19–10,05 Gew.-% war (Tabelle 1), was viel höher war als die, die in Cu/SAPO-34-ionenausgetauschter Probe erhalten wurde (0,91 Gew.-%), die durch das beschriebene wässrige Cu²⁺-Ionenaustauschverfahren hergestellt worden war. Es ist erwähnenswert, dass selbst bei hohem Cu-Gehalt weder CuO- noch Cu₂O-Phasen in den Cu/SAPO-34-Proben gefunden wurden. Dies bestätigt weiter, dass die Kupfer-Spezies in den Mikroporen der Cu/SAPO-34-Zeolithen stark verteilt sind. Die Cu-Beladung in den Cu/SAPO-34-Proben wurde im Bereich von 2,19–10,05 Gew.-% eingestellt, indem die Kupfer-Amin-Zusammensetzung der Ausgangsgele eingestellt wurde. Diese Resultate zeigten, dass katalytisch aktive Komponenten leicht eingeführt werden konnten und dass ihre Mengen bei der Synthese von Zeolithen durch die Verwendung der Metallkomplex-Matrizen verändert und reguliert wurden.
Das UV-Vis-Spektrum eines so synthetisierten Cu/SAPO-34-c wurde erhalten. Zum Vergleich wurde das ähnliche Spektrum einer Cu-TEPA-Komplex-Lösung gemessen. Cu/SAPO-34-c wies eine breite Bande bei 265 nm auf, welche fast dieselbe ist wie die (268 nm) von Cu-TEPA in der Lösung. Diese Resultate legten nahe, dass der Cu-TEPA-Komplex im Inneren des Cu/SAPO-34-c-Zeoliths beibehalten wurde. Nach Waschen mit NH₄ ⁺-Ionen, um nicht-gebundene Kupferkationen zu entfernen, und Calcinierung zeigte Cu/SAPO-34-c einen Haupt-Peak bei 234 nm, der einer hochdispergierten Cu²⁺-Spezies zugeordnet wurde. Die Synthesetemperatur von Cu/SAPO-34 ist 180°C. Die hohe Reaktionstemperatur könnte zur Zersetzung des Cu-TEPA-Komplexes bei der Synthese führen. So wies Cu/SAPO-34-c eine weitere breite Bande bei 600 nm auf, die durch die Zersetzung des Cu-TEPA-Komplexes bedingt war.
Tabelle 1 zeigt die nach BET bestimmten spezifischen Oberflächen der calcinierten Cu/SAPO-34-Proben a–g. Diese Proben hatten spezifische Oberflächen nach BET von 437–506 m²/g, was geringer war als die (600 m²/g) eines SAPO-34-Zeolithen. Diese Resultate legten nahe, dass die Kupfer-Spezies in den Mikroporen der Cu/SAPO-34-Zeolithe hochdispergiert sind, was zu einer gewissen Blockade der Kanäle der Proben führt.
Somit ist zu sehen, dass der erfindungsgemäße direkte Weg zur Einführung von Cu²⁺-Spezies in die SAPO-Zeolithe, der hier verwendet wurde, die Effizienz der Bildung solcher kristallinen Cu/SAPO-34-Materialien und der Bildung dieser mit verschiedenen Mengen der Kupferkationen in den käfigartigen Kristallstrukturen erhöht.
Wir haben festgestellt, dass unsere Cu/SAPO-34-Zeolith-Materialien Kupferkationen in einer Kristallstruktur bereitstellen, die ausgezeichnete katalytische Aktivität für die selektive katalytische Reduktion (SCR) von Stickstoffoxiden (NO und NO₂, zusammengefasst NO_x) durch NH₃ liefert. die Abgasströme, die den Auspuffkrümmer von Diesel-Kraftfahrzeugmotoren und anderen mager verbrennenden Motoren verlassen, enthalten NO_x in Mengen, die chemisch zu Stickstoff und Wasser reduziert werden müssen, bevor der Abgasstrom das Auspuffrohr des Fahrzeugs verlässt. In umfangreich verwendeten Praktiken zur NO_x Reduktion wird dem heißen Abgasstrom eine wässrige Harnstofflösung zugesetzt. Im Abgasstrom wird Ammoniak gebildet und das Abgas wird über einen geeigneten Katalysator für die Ammoniak-basierte, selektive katalytische Reduktion des NO_x geleitet.
Proben der Materialien Cu/SAPO-34-a (2,19 Gew.-% Cu), -c (4,23 Gew.-% Cu), -e (8,95 Gew.-% Cu) und -g (10,09 Gew.-% Cu), hergestellt durch die gegenständliche Eintopf-Synthese, wie sie oben beschrieben wurde, wurden zur Untersuchung ihrer jeweiligen Aktivitäten bei der Umwandlung von NO zu N₂ unter Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel über einen Temperaturbereich von 150°C bis 600°C ausgewählt. Messungen der katalytischen Aktivität für Ammoniak-SCR unter Temperaturerhöhungsbedingungen wurden in einen Röhrenreaktor (d = 6 mm; L = 36 mm) durchgeführt. Die Katalysatoren (500 mg) wurden 1:9 mit Quarzpulver verdünnt und in die Mitte des Reaktors mit Quarzwolleklumpen gegeben. Vor der Reaktion wurde der Katalysator in 5% O₂/N₂ (1,0 Liter/min) bei 500°C für eine Stunde vorbehandelt. Nach Abkühlen auf 80°C in Stickstoff wurde der Gasstrom auf 500 ml/min mit 500 ppm NH₃, 500 ppm NO, 5% O₂ mit Stickstoff als Rest umgeschaltet. Die Temperatur wurde mit 10°C/min von 80°C auf 600°C erhöht. Als die synthetische Abgaszusammensetzung in einem kontinuierlich fließenden Strom über das erhitzte Katalysatorgeschwindigkeit bei einer konstanten Raumgeschwindigkeit von etwa 35 000 h^–1 geleitet worden war, zeigte eine chemische Analyse des Abgasstroms durch FTIR, dass viel des NO im Einlassstrom durch Reduktion mit Ammoniak in dem Strom in Stickstoff und Wasser umgewandelt worden war.
Die Resultate der Untersuchung der Cu/SAPO-34-Proben a, c, e und g sind in dem Diagramm von 3 als Prozentwert der Umwandlung von NO in NH₃ (vertikale Achse 10) gegen Temperatur in Grad Celsius (horizontale Achse 12) dargestellt. Die Kurve mit Datenpunkten als nicht-ausgefüllte Quadrate wurde mit einem Cu/SAPO-34-g-Katalysator, der 10,09 Gew.-% Kupfer enthielt, erhalten. Die Kurve mit Datenpunkten als nicht-ausgefüllte Kreise wurde mit Cu/SAPO-34-e-Katalysator, der 8,95 Gew.-% Kupfer enthielt, erhalten, Die Kurve mit Datenpunkten als nicht-ausgefüllte Dreiecke wurde mit Cu/SAPO-34-Katalysator c, der 4,23 Gew.-% Kupfer enthielt, erhalten. Und die Kurve mit Datenpunkten als nicht-ausgefüllte Sterne wurde mit Cu/SAPO-34-Katalysator a, der 2,19 Gew.-% Kupfer enthielt, erhalten. Jede dieser Kupfer enthaltenden Proben zeigte Aktivität für die Umwandlung von Stickoxid in Stickstoff unter Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel bei Temperaturen von etwa 150°C bis etwa 400°C. Und es ist zu sehen, dass in diesen Tests das Cu/SAPO-34, das 8,95 Gew.-% Kupfer enthielt, bei der Umwandlung von Stickoxid bei Temperaturen des synthetischen Abgases, die so niedrig wie etwa 170°C bis 180°C waren, besonders aktiv war.
Wie oben in dieser Beschreibung beschrieben wurde, wurden früher die Cu-SAPO-34-Materialien durch eine Mehrstufensynthese hergestellt, bei der zuerst ein SAPO-34-Material mit Ammoniumkationen hergestellt wird. Dann wird das NH₄-SAPO-34 einem Ionenaustausch mit einer wässrigen Lösung von Kupferkationen (ein Flüssigphasen-Ionenaustausch-, LPIE-, Verfahren) unterworfen, um ein ionenausgetauschtes Cu-SAPO-34-Material zu erhalten. Wie oben in dieser Beschreibung beschrieben wurde, wurden Cu-SAPO-34-Materialien durch das LPIE-Verfahren für einen Vergleich mit den erfindungsgemäßen Materialien, die durch das erfindungsgemäße Eintopf-Verfahren hergestellt wurden, hergestellt.
Solche Vergleichstests wurden unter Verwendung von synthetischen Abgasströmen, bestehend aus 500 ppm NO, 500 ppm NH₃, 5% O₂, 5% CO₂, 5% H₂O und als Rest Stickstoff, durchgeführt. 2 ist ein Balkendiagramm der Umwandlung (%) von NO zu N₂, Achse 10, das durch vier verschiedene Katalysatormaterialien, jeweils bei einer Temperatur von 175°C, erhalten worden war. Balkendiagrammdaten 14 sind der Prozentwert der Umwandlung von NO in N₂, erhalten in dem obigen synthetischen Strom, der über ein Pulver des Cu/SAPO-34-e-Katalysators (8,95 Gew.-% Cu), hergestellt durch die Eintopf-Synthese dieser Erfindung, geleitet wurde. Balkendaten 16 sind der Prozentwert der Umwandlung von NO in N₂ in derselben Gasstromzusammensetzung unter Verwendung eines Pulvers von Cu-SAPO-34-Katalysator, der durch ein Flüssigphasen-Ionenaustausch-Verfahren des Einsetzens von Cu²⁺-Kationen in eine SAPO-34-Struktur (LPIE) hergestellt worden war. Balkendaten 18 zeigen den Prozentwert der Umwandlung von NO in N₂ in derselben Gasstromzusammensetzung unter Verwendung des LPIE-Cu-SAPO-34-Materials, das als Washcoat auf die Wände eines Cordierit-Monolith-Katalysatorträgers aufgetragen worden war. Und Balkendaten 20 zeigen den Prozentwert der Umwandlung von NO in N₂ in derselben Gasstromzusammensetzung unter Verwendung eines kommerziellen SCR-Katalysators.
Wenn die synthetische Abgaszusammensetzung in einem kontinuierlichen Fließstrom über die jeweiligen Katalysatormaterialien mit einer konstanten Raumgeschwindigkeit von etwa 35 000 h^–1 geleitet wurde, zeigte eine chemische Analyse des Auslassgasstroms durch FTIR, dass viel des NO in dem Einlassstrom durch Reaktion mit Ammoniak in dem Strom in Stickstoff und Wasser umgewandelt worden war.
Es ist zu sehen, dass die Cu/SAPO-34-e-Probe, die durch die Eintopf-Synthese dieser Erfindung hergestellt worden war, bezüglich der NO-Umwandlung eine sehr günstige Leistung bezüglich LPIE-Cu-SAPO-34-Material zeigte. Das durch LPIE produzierte Cu-SAPO-34-Material induzierte ebenfalls eine Umwandlung von NO in Stickstoff und Wasser, allerdings war die Umwandlungsmenge deutlich geringer, insbesondere bei Abgastemperaturen von 175°C. Es ist wichtig, dass NO-Umwandlungskatalysatoren bei relativ niedrigen Abgastemperaturen eine beachtliche Aktivität zeigen, wie es in den obigen Vergleichstests gezeigt wurde.
Demnach stellt das Eintopf-Syntheseverfahren dieser Erfindung eine effiziente Praxis und eine effektive Praxis zur Herstellung von Cu/SAPO-34 bereit. Das Silicoaluminophosphat kann in seiner SAPO-34-Kristallstruktur und mit Kupferkationen (Cu²⁺), die innerhalb des Gerüsts der Kristallstruktur enthalten sind, wenn dieses gebildet wird, synthetisiert werden. Es wird erkannt, dass das Verfahren dieser Erfindung Verarbeitungszeit und Materialien bei der Herstellung eines Cu/SAPO-34 einspart und die Einführung variierender Mengen an Kupferkationen in die Kristallstrukturen ermöglicht, wie es bei verschiedenen Katalysatoranwendungen oder anderen Anwendungen, die unterschiedliche Mengen an Kupfer in der SAPO-34-Struktur benötigen, erforderlich sein kann.
Es wurde bewiesen, dass Kupfer in einer Eintopf-Synthese in eine SAPO-34-Kristallstruktur eingeführt werden kann, indem Komplexe eines in Wasser dispergierbaren Kupfersalzes mit Ethylendiamin oder einem Oligomer von Ethylendiamin verwendet werden. Es ist zu verstehen, dass diese Ethylendiamin-Komplex-Bildungspraxis auch in einer ähnlichen Eintopf-Synthese verwendet werden kann, um Metalle wie Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel, entweder allein oder in Kombination mit Kupfer, einzuführen, um eine M-SAPO-34-Kristallstruktur zu bilden. Es ist beispielsweise anerkannt, dass Fe-SAPO-34-Materialien und Cu, Fe-SAPO-34-Materialien, die durch den Ionenaustausch der Metalle mit NH₄-SAPO-34 hergestellt werden, auch in der selektiven katalytischen Reduktion von NO_x mit Ammoniak in Kraftfahrzeug-Abgasströmen eingesetzt werden können.

Claims

Verfahren zur Bildung von Cu/SAPO-34, umfassend: Bilden eines wässrigen Gels von Al₂O₃ oder einem Al₂O₃-Vorläufer, P₂O₅ oder einem P₂O₅-Vorläufer und SiO₂ oder einem SiO₂-Vorläufer; Zugeben zu dem wässrigen Gel oder Bilden in dem wässrigen Gel eines wasserlöslichen Aminkomplex von Kupfer in seinem Oxidationszustand +2 und einer gleichen molaren Menge an Ethylendiamin oder einem Oligomer von Ethylendiamin, wobei das Kupfer durch ein wasserlösliches Kupfersalz bereitgestellt wird; Rühren und Altern des Gels ohne Erwärmen; Erwärmen des Gels, um Wasser zu entfernen und ein festes Produkt zu bilden, und Calcinieren des festen Produkts unter Bildung eines kristallinen Produkts mit SAPO-34-Kristallstruktur, das Kupfer-2+-Kationen in der Kristallstruktur eingeschlossen enthält.
Verfahren zur Bildung von Cu/SAPO-34, wie in Anspruch 1 angegeben, wobei das Kupfersalz eines oder mehrere von Kupferacetat, Kupfernitrat und Kupfersulfat ist.
Verfahren zur Bildung von Cu/SAPO-34, wie in Anspruch 1 angegeben, wobei eines oder mehrere von Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin bei der Herstellung des löslichen Aminkomplexes mit Kupfer verwendet werden.
Verfahren zur Bildung von Cu/SAPO-34, wie in Anspruch 1 angegeben, wobei der pH des wässrigen Gels, falls erforderlich, auf einen Wert im Bereich von 7 bis 9 eingestellt wird.
Verfahren zur Bildung von Cu/SAPO-34, wie in Anspruch 4 angegeben, wobei Propylamin dem wässrigen Gel zugesetzt wird, um den pH des Gels auf einen Wert im Bereich von 7 bis 9 einzustellen.
Verfahren zur Bildung von Cu/SAPO-34, wie in Anspruch 1 angegeben, wobei die Molverhältnisse von Al₂O₃ zu P₂O₅ zu SiO₂ in dem wässrigen Gel etwa 1:1,14:0,57 sind.
Verfahren zur Bildung von Cu/SAPO-34, wie in Anspruch 1 angegeben, wobei die Menge an Kupferkationen in der Cu/SAPO-34-Kristallstruktur verändert wird, indem die Menge des Kupfer-Amin-Komplexes, die in das Gel eingerührt wird, im Verhältnis zu Al₂O₃ variiert wird.
Verfahren zur Bildung von Cu/SAPO-34, wie in Anspruch 7 angegeben, wobei die Menge an Kupferkationen in der Cu/SAPO-34-Kristallstruktur durch Variieren der Menge des Kupfer-Ethylendiamin-Komplexes innerhalb des Bereichs von etwa 0,04 mol bis etwa 0,571 mol des Komplexes pro Mol Aluminiumoxid variiert wird.
Verfahren zur Bildung von Cu/SAPO-34, wie in Anspruch 1 angegeben, wobei das Gel für einen Zeitraum von 12 Stunden oder mehr gerührt wird.
Verfahren zur Bildung von Cu/SAPO-34, wie in Anspruch 1 angegeben, wobei das Gel bei einer Temperatur von etwa 180°C oder höher für einen Zeitraum von 24 Stunden oder mehr erwärmt wird.