DE112018001853T5

DE112018001853T5 - Zeolithkatalysator in Nanogrösse mit einem hohen Verhältnis von Siliziumoxid zu Aluminiumoxid

Info

Publication number: DE112018001853T5
Application number: DE112018001853.9T
Authority: DE
Inventors: Dustin Fickel; Katherine Barton
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2017-04-04
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2019-12-12
Also published as: CN110603097A; WO2018187141A1; SA519410218B1; US11185849B2; US20200023342A1

Abstract

Ein Katalysator umfasst einen Zeolith, wobei der Zeolith aufweist: ein CHA-Gerüst; eine Partikelgröße von weniger als oder gleich 100 Nanometern; und ein Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis im Bereich von etwa 50:1 bis etwa 150:1. Der Katalysator kann ein Metalldotiermittel aufweisen. Der Katalysator kann zum Reinigen eines Produkts verwendet werden, indem ein Reaktant über den Katalysator geleitet wird, um das Produkt zu bilden; und das Produkt kondensiert oder getrennt wird. Das Produkt kann ein Olefin oder Alkene mit einer erhöhten Kohlenstoffkette sein. Der Katalysator kann für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden oder einer Gas-Flüssig-Reaktion verwendet werden. Ein Verfahren zum Herstellen des Katalysators kann das Auswählen der Konzentration eines Kristallwachstumshemmers basierend auf dem Verhältnis des Siliziumdioxidvorläufers und eines Aluminiumoxidvorläufers beinhalten, so dass die Zeolithkristalle eine mittlere Partikelgröße von weniger als oder gleich 100 Nanometern aufweisen.

Description

Technisches Gebiet
Das Gebiet betrifft die Verwendung von Aluminosilikat-Zeolith SSZ-13-Katalysatoren in Nanogröße für die Umwandlung von Reaktanten in gewünschte Produkte.
Figurenliste
Die Merkmale und Vorteile bestimmter Ausführungsformen lassen sich besser erkennen, wenn sie in Verbindung mit den beigefügten Figuren betrachtet werden. Die Figuren sind nicht so zu interpretieren, dass sie eine der bevorzugten Ausführungsformen einschränken.

1 ist eine schematische Darstellung eines Systemreaktors zum Herstellen von Produkten aus Reaktanten unter Verwendung eines Aluminosilikat-Katalysators in Nanogröße.
2 - 7 sind Rasterelektronenmikroskop „REM“-Bilder einer Vielzahl von Zeolithen gemäß verschiedener Ausführungsformen, wie im Abschnitt Beispiele erläutert.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Zeolithe sind mikroporöse, Aluminosilikat-Mineralien, die als Katalysator in einer Vielzahl von chemischen Reaktionen nützlich sein können. Wie hier verwendet, bezeichnet ein „Katalysator“ ein Material, das die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion verändert. Zeolithe kommen in der Natur vor oder können synthetisch hergestellt werden. Zeolithe umfassen im Allgemeinen Silizium (Si), Aluminium (AI) und Sauerstoff (O) und können auch andere Elemente, wie beispielweise Titan (Ti), Zinn (Sn), Zink (Zn) und Kupfer (Cu) aufweisen. Zeolithe können nach ihrer Struktur klassifiziert werden. So kann beispielsweise ein Zeolith mit einem tetraedrischen Gerüst aus doppelten sechsgliedrigen Ringeinheiten, die sich zu einem Hohlraum mit achtgliedrigen Ringporenfenstern verbinden, als Zeolith mit Chabasit (CHA)-Struktur klassifiziert werden. Ein Beispiel für einen synthetisch hergestellten CHA-Zeolith ist SSZ-13. Bei der Synthese von Zeolithkristallen kann ein Strukturlenker (SDA) verwendet werden, um Kristalle mit der gewünschten Struktur herzustellen.
SSZ-13 kann als Katalysator in einer Vielzahl von chemischen Reaktionen eingesetzt werden. So kann beispielsweise ein SSZ-13-Katalysator verwendet werden, um Olefine aus Reaktanten von Chlormethan oder Methanol herzustellen. Ein SSZ-13-Zeolith kann auch andere Elemente, wie beispielsweise Kupfer, aufweisen. Cu-SSZ-13-Katalysatoren können zum Beispiel zur Herstellung von Alkoholen aus Alkanreaktanten und zum Vorsehen einer selektiven katalytischen Reduktion (SCR) eingesetzt werden, um Stickoxide (NO_x) in zweiatomigen Stickstoff und Wasser umzuwandeln.
Ein SSZ-13-Katalysator kann eine entscheidende Rolle bei der Herstellung von anderen Industrieprodukten und bei der Reduzierung von Umweltauswirkungen spielen. So ist beispielsweise Ethylen (ein Olefin) einer der volumenmäßig größten organischen chemischen Rohstoffe, der als Zwischenprodukt zur Herstellung von Polymeren, wie beispielsweise Polyethylen, und vielen anderen Chemikalien und Produkten verwendet werden kann. Darüber hinaus sind Stickoxide ein wichtiger Luftschadstoff, der bei der Verbrennung von fossilen Brennstoffen entsteht, zum Beispiel in Dieselmotoren. Viele negative Umweltauswirkungen entstehen durch Stickoxide in der Atmosphäre, darunter der Treibhauseffekt, saure Regen und Ozonabbau.
Zeolithe können im Allgemeinen synthetisch durch langsame Kristallisation von Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Vorläufern hergestellt werden, und zwar in der Regel als Gel. Die Kristallstruktur und andere Eigenschaften des Zeoliths können von den Vorläufern, dem pH-Wert des Systems, der Temperatur, der Aussaatzeit und der Reaktionszeit abhängen. Die Größe der erzeugten Kristalle kann eine wichtige Rolle bei der Fähigkeit der Zeolithe spielen, als Katalysator zu fungieren. So weisen beispielsweise kleine Kristalle oder Kristalle in Nanogröße eine größere geometrische Oberfläche auf, so dass die Anzahl der leicht zugänglichen Zeolithkäfige in der Nähe der Oberfläche viel höher als bei größeren Kristallen ist. Darüber hinaus können diese kleinen Kristalle oder Kristalle in Nanogröße auch kurze Diffusionswege durch den Kristall ermöglichen, was bei vielen Reaktionen, bei denen der Zeolithkatalysator eingesetzt wird, sehr wichtig sein kann. Bei der Synthese von Zeolithkristallen kann ein Wachstumshemmer eingesetzt werden, um Kristalle mit einer gewünschten Größe herzustellen.
SSZ-13-Zeolithkristalle in Nanogröße wurden erfolgreich hergestellt. Diese SSZ-13-Zeolithe weisen typischerweise ein niedriges Molverhältnis von Siliziumdioxid (SiO₂) zu Aluminiumoxid (Al₂O₃) von weniger als 40:1 oder 20:1 auf. Die Fähigkeit, diese SSZ-13 Zeolithkristalle mit niedrigem Molverhältnis und in Nanogröße erfolgreich herzustellen, scheint von der Konzentration des verwendeten Wachstumshemmers abhängig zu sein. Es besteht jedoch die Notwendigkeit und das anhaltende branchenweite Interesse, SSZ-13-Zeolithe in Nanogröße mit einem höheren Molverhältnis von Siliziumdioxid- zu Aluminiumoxidvorläufern synthetisch herzustellen. Im Allgemeinen steigert eine Erhöhung des Molverhältnisses die Festigkeit der einzelnen Säurestellen. Bei niedrigeren Molverhältnissen, sind, obwohl es mehr Säurestellen gibt, die individuellen Festigkeiten dagegen geringer.
Es wurde unerwartet entdeckt, dass SSZ-13-Zeolithkristalle in Nanogröße und mit einem hohen Molverhältnis synthetisch hergestellt werden können. Die erzeugten Zeolithkristalle können als Katalysator für eine Vielzahl von chemischen Reaktionen eingesetzt werden. Die Zeolithkristalle können auch andere Elemente aufweisen, wie beispielsweise Kupfer, was auch bei anderen chemischen Reaktionen nützlich sein kann. Zu diesen chemischen Reaktionen gehören alle Reaktionen, bei denen typischerweise kleine oder größere Kristalle verwendet werden - wobei die Kristalle in Nanogröße vorteilhaft eine größere geometrische Oberfläche für Reaktanten und kürzere Diffusionsweglängen vorsehen.
Es ist davon auszugehen, dass die Diskussion über bevorzugte Ausführungsformen in Bezug auf den Katalysator für die Zusammensetzung und die Ausführungsformen des Verfahrens gelten soll.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst ein Katalysator: einen Zeolith, wobei der Zeolith aufweist: ein CHA-Gerüst; eine Partikelgröße von weniger als oder gleich 100 Nanometern; und ein Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis im Bereich von etwa 50:1 bis etwa 150:1.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Zeolith ein Aluminosilikat SSZ-13-Zeolith mit einem Chabasit (CHA)-Gerüst. Wie hier verwendet, ist ein „Aluminosilikat-Zeolith“ ein Zeolith, der keine Phosphoratome in der Gerüststruktur enthält. SSZ-13 kann im wasserfreien Zustand, bezogen auf die Molverhältnisse der Oxide, wie folgt synthetisiert werden: (0,5 bis 1,0) R₂O: (0 bis 0,50) M₂O-W₂O₃: (größer als 5) YO, worin M ein Alkalimetallkation ist, W aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Gallium und Gemischen davon ausgewählt ist, Y aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Germanium und Gemischen davon ausgewählt ist, und R eine quaternäre Niederalkylammoniumkationenverbindung ist.
Der Porendurchmesser des Zeolithkatalysators kann im Bereich von etwa 3 Angström (Ä) bis etwa 15 Ä liegen. Für SSZ-13 beträgt die Porengröße im Allgemeinen etwa 3,72 Å × 3,72 Å. Das Porenvolumen des Zeolithkatalysators kann etwa 0,29 Milliliter pro Gramm (ml/g) betragen.
Die Partikelgröße des Zeoliths ist kleiner oder gleich 100 Nanometer (nm). Gemäß bestimmten anderen Ausführungsformen ist die Partikelgröße des Zeoliths kleiner oder gleich 50 nm. Im Allgemeinen sind Zeolithkristalle nicht einheitlich in der Form. Dadurch können die Kristalle unterschiedliche Abmessungen aufweisen, zum Beispiel Querschnittslängen. Wie hier verwendet, ist jeder Verweis auf die „Partikelgröße“ des Zeoliths oder der Zeolithkristalle die mittlere Partikelgröße der Kristalle an der größten Abmessung des Kristalls/der Kristalle. So kann beispielsweise ein Zeolithkristall eine größte Abmessung von 80 nm mit kleineren Abmessungen von weniger als 80 nm aufweisen. Die „mittlere Partikelgröße“ kann Zeolithkristalle beinhalten, die über und unter dem Mittelwert liegen.
Der Aluminosilikat-Zeolith-Katalysator kann andere Metalle als Dotiermittel aufweisen. Nicht einschränkende Beispiele für Dotiermittel sind Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Eisen (Fe), Zink (Zn), Mangan (Mn) und Molybdän (Mo). Die Art des ausgewählten Dotiermittels kann von der spezifischen chemischen Reaktion abhängen, für die der Katalysator verwendet wird. So kann beispielsweise ein Cu-SSZ-13-Katalysator bei der Herstellung von Alkoholen aus Alkanreaktanten und der selektiven katalytischen Reduktion (SCR) von Stickoxiden (NO_x) nützlich sein. Dotiermittel können dem Katalysator mit bekannten Dotiermitteltechniken zugesetzt werden, zum Beispiel Imprägnierung, lonenaustausch, chemische Abscheidung, etc. Die Konzentration des Dotiermittels kann unter anderem von der gewünschten Aktivität des Katalysators abhängen. Die Konzentration des Dotiermittels kann zwischen 0,00001 Gewichtsprozent (Gew.-%) und 5 Gew.-% liegen.
Gemäß bestimmten anderen Ausführungsformen umfasst ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators: Kombinieren eines Siliziumdioxidvorläufers und eines Aluminiumoxidvorläufers, wobei das Verhältnis des Siliziumdioxidvorläufers zum Aluminiumoxidvorläufer im Bereich von etwa 50:1 bis etwa 150:1 liegt; Hinzufügen eines Kristallwachstumshemmers; Hinzufügen eines Strukturrichtmittels; und Kristallisieren des Zeoliths, wobei die Zeolithkristalle einen CHA-Rahmen und eine mittlere Partikelgröße von weniger als oder gleich 100 Nanometern aufweisen.
Der Siliziumdioxidvorläufer und der Aluminiumoxidvorläufer können Siliziumdioxid (einschließlich kolloidaler Siliziumdioxidsuspension in Wasser), Aluminiumsulfat, Aluminiumsulfat-Oktadecahydrat, Aluminiumhydroxid oder Natriumaluminat aufweisen. Das Verfahren kann weiter die Zugabe anderer Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und entionisiertes Wasser umfassen. Die Vorläufer, optionale andere Inhaltsstoffe, der Kristallwachstumshemmer und das Strukturrichtmittel können kombiniert und für eine gewünschte Zeitspanne auf eine gewünschte Temperatur erwärmt werden, um den Zeolith in einer Struktur vom Typ CHA zu kristallisieren. Die gewünschte Temperatur kann im Bereich von etwa 150°C bis etwa 170°C liegen. Die gewünschte Zeitspanne kann im Bereich von etwa 3 Tagen bis etwa 6 Tagen liegen.
Das Strukturrichtmittel kann jedes Mittel sein, das einen Zeolith mit dem CHA-Gerüst erzeugt. Geeignete Beispiele für ein Strukturrichtmittel, das einen CHA-Zeolith erzeugt, umfassen ohne Beschränkung N,N,N-1-Trimethyladamantammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Cholinchlorid, N-Alkyl-3-chinuclidinol, N,N,N-Trialkyl-1-adamantammonium und N,N,N-Trialkyleexoaminonorbornan und Kombinationen davon. Das Strukturrichtmittel kann in einer Konzentration im Bereich von etwa 9 Gew.-% bis etwa 18 Gew.-% der Lösung vorliegen.
Der Kristallwachstumshemmer kann Polyethylenimin „PEI“ sein. Ein Polymer ist ein großes Molekül, das aus sich wiederholenden Einheiten besteht, die typischerweise durch kovalente chemische Bindungen verbunden sind. Die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten eines Polymers wird als Kettenlänge des Polymers bezeichnet. Ein Polymer hat ein durchschnittliches Molekulargewicht, das in direktem Zusammenhang mit der durchschnittlichen Kettenlänge des Polymers steht. Das durchschnittliche Molekulargewicht eines Polymers hat einen Einfluss auf einige der physikalischen Eigenschaften eines Polymers, wie beispielsweise seine Löslichkeit. Bei einem Copolymer wird jedes der Monomere eine bestimmte Anzahl von Wiederholungen (Anzahl der Wiederholungseinheiten) durchlaufen. Das durchschnittliche Molekulargewicht (M_w) für ein Copolymer kann wie folgt ausgedrückt werden: $M_{w} = \sum w_{x} M_{x}$
worin w_x der Gewichtsanteil der Moleküle ist, deren Gewicht M_x ist. Gemäß bestimmten Ausführungsformen hat das Polyethylenimin ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 5.000.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen liegt der Kristallwachstumshemmer (z.B. Polyethylenimin) in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent des Siliziumdioxidvorläufers und des Aluminiumoxidvorläufers vor. Gemäß bestimmten weiteren Ausführungsformen wird die Konzentration des Kristallwachstumshemmers auf der Grundlage des Verhältnisses des Siliziumdioxidvorläufers und des Aluminiumoxidvorläufers so gewählt, dass die Zeolithkristalle eine mittlere Partikelgröße von weniger als oder gleich 100 nm aufweisen. Die Konzentration des Kristallwachstumshemmers kann auch auf der Grundlage des Verhältnisses des Siliziumdioxidvorläufers und des Aluminiumoxidvorläufers so gewählt werden, dass die Zeolithkristalle eine mittlere Partikelgröße von weniger als oder gleich 50 nm aufweisen. Es wurde unerwartet entdeckt, dass die Konzentration des Kristallwachstumshemmers geringer ist, als es für einen SSZ-13-Zeolith mit einem hohen Molverhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid für notwendig gehalten wurde. Frühere Arbeiten zeigten höhere Konzentrationen eines Kristallwachstumshemmers, die für SSZ-13-Zeolithe mit einem niedrigen Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis notwendig waren. Daher wurde angenommen, dass die gleichen oder ähnliche Konzentrationen des Kristallwachstumshemmers für hohe Molverhältnisse anwendbar sein würden. Diese Konzentrationen führten jedoch nicht zu SSZ-13-Kristallen in Nanogröße. Wie hier verwendet, bedeutet ein „hohes Molverhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid“ ein Verhältnis von mehr als 40:1. Wie hier verwendet, bedeutet ein „niedriges Verhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid‟ ein Verhältnis von weniger als 40:1.
Gemäß bestimmten anderen Ausführungsformen umfasst ein Verfahren zum Reinigen eines Produkts: Bereitstellen des Zeolithkatalysators; Durchströmen eines Reaktanten über den Katalysator, um das Produkt zu bilden; und Verdichten oder Trennen des Produkts.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der Katalysator für die Olefinherstellung verwendet. Der Reaktant kann aus Alkylhalogeniden (z.B. Chlormethan und Brommethan), Alkoholen (z.B. Methanol) oder Alkylaminen (z.B. Methylamine) ausgewählt werden. Das Produkt kann ein Olefin sein (z.B. Ethylen, Butylen, Propylen, etc.). Während sich die folgende Diskussion auf die Verwendung eines Alkylhalogenids zur Olefinherstellung unter Verwendung des Katalysators bezieht, ist davon auszugehen, dass die Ausführungsformen auch auf andere Reaktanten anwendbar sind, die für die Olefinherstellung verwendet werden können.
Der Reaktant kann als Einspeisung über den Katalysator geleitet werden. Eine Alkylhalogenideinspeisung kann ein oder mehrere Alkylhalogenide umfassen. Die Alkylhalogenideinspeisung kann Alkylmonohalogenide, Alkyldihalogenide, Alkyltrihalogenide, vorzugsweise Alkylmonohalogenide mit weniger als 10 % anderen Halogeniden, bezogen auf die Gesamthalogenide, enthalten. Die Alkylhalogenideinspeisung kann auch inerte Verbindungen, wie beispielsweise Stickstoff, Helium und Dampf umfassen. Das Alkylhalogenid in der Einspeisung kann die folgende Struktur aufweisen: C_nH(_2n+2)_-mX_m, worin n und m ganze Zahlen sind, n im Bereich von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, noch weiter bevorzugt 1, liegt, m im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise 1, liegt, und X Br, F, I oder Cl ist. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Einspeisung mindestens 50 Gew.-% des Alkylhalogenids unter Reaktionsbedingungen, was ausreicht, um ein Olefinkohlenwasserstoffprodukt herzustellen, das C₂-C₄-Olefine umfasst. Gemäß anderen Aspekten kann die Einspeisung mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, des Alkylhalogenids aufweisen. Nicht einschränkende Beispiele für Alkylhalogenide sind Methylchlorid, Methylbromid, Methylfluorid oder Methyliodid oder eine Kombination davon. Gemäß bevorzugten Aspekten ist das Methylhalogenid Chlormethan. Die Einspeisung kann mit Sauerstoff angereicherte Verbindungen (z.B. Alkohole) enthalten. Die mit Sauerstoff angereicherten Verbindungen können Methanol, Ethanol oder Kombinationen davon sein.
Der SSZ-13-Katalysator katalysiert die Umwandlung von Alkylhalogeniden in C₂-C₄-Olefine. Das Reaktionsschema (1) ist ein Beispiel für die Umwandlung von Methylchlorid in Ethylen, Propylen und Butylen unter Verwendung des SSZ-13-Katalysators. $9 {CH}_{3} X \overset{SSZ - 13}{\to} C_{2} H_{4} + C_{3} H_{6} + C_{4} H_{8} + 9 HX$
worin X Br, F, I oder Cl ist. Neben den C₂-C₄-Olefinen kann die Reaktion einige Nebenprodukte, wie beispielsweise Methan, C₅-Olefine, C₂-C₅-Alkane, und aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylen, produzieren. Die anfallenden Nebenprodukte können aus dem Olefinproduktstrom abgetrennt und in anderen nachgelagerten Prozessen eingesetzt werden. So kann beispielsweise HCl aus einem Alkylhalogenid erzeugt werden. Das HCl kann vom Olefinprodukt abgetrennt und einer Oxyhydrochlorierungseinheit zugeführt werden. In einer Oxyhydrochlorierung kann das HCl mit Methan und Sauerstoff zu Chlormethan und Wasser umgesetzt werden. Das produzierte Chlormethan kann dann wieder in die Einspeisung für die Herstellung von Olefinen zurückgeführt werden.
Zu den für die Olefinherstellung ausreichenden Bedingungen gehören Temperatur, Zeit, Alkylhalogenidkonzentration, Raumgeschwindigkeit und Druck. Der Temperaturbereich für die Olefinherstellung kann im Bereich von etwa 200°C bis etwa 600°C oder von etwa 300°C bis etwa 500°C liegen. Eine gewichtsbezogene Raumgeschwindigkeit pro Stunde (WHSV) von Alkylhalogenid von über 0,5 h^-1, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 h^-1, mehr bevorzugt zwischen 0,5 und 5 h^-1, noch weiter bevorzugt zwischen 0,5 und 3 h^-1, kann verwendet werden. Die Umwandlung von Alkylhalogenid in Olefine kann bei einem Druck von weniger als 1,4 MPa (200 psig) oder unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden. Typischerweise können die Bedingungen für die Olefinherstellung je nach Reaktortyp variiert werden. Das Verfahren kann weiter das Sammeln oder Lagern des hergestellten Olefinkohlenwasserstoffprodukts zusammen mit der Verwendung des hergestellten Olefinkohlenwasserstoffprodukts umfassen, um eine Petrochemikalie oder ein Polymer herzustellen.
Gemäß bestimmten weiteren Ausführungsformen kann der Katalysator zur Herstellung von Alkenen mit einer erhöhten Kohlenstoffkette verwendet werden. Als Beispiel kann der Reaktant Ethylen und das Produkt Propylen sein.
Gemäß bestimmten anderen Ausführungsformen umfasst der Katalysator weiter ein Metall, wie beispielsweise Kupfer. Als solches kann der Katalysator Cu- SSZ-13 in Nanogröße sein. Obwohl sich die folgende Diskussion auf Cu- SSZ-13 bezieht, ist davon auszugehen, dass anstelle von Kupfer auch andere Metalle, wie beispielsweise Eisen oder Kobalt, verwendet werden können. Die thermische Stabilität von SSZ-13 wird durch den Austausch von Kupfer in den Aluminosilikat-Zeolith im Vergleich zur Säureform des Zeoliths NH4/H+-SSZ-13 deutlich erhöht. Cu-SSZ-13 ist im Allgemeinen thermisch stabiler als andere Kupferzeolithe, wie beispielsweise Cu-ZSM-5.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der Cu- SSZ-13-Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR) oder DeNO_x von Stickoxid (NO_x) verwendet. Gemäß dieser Ausführungsform ist der Reaktant Stickoxid. Die Produkte können Stickstoffgas und Wasser sein. Der Einspeisungsstrom kann Abgase aufweisen, zum Beispiel aus Dieselmotoren. Der Einspeisungsstrom kann auch ein gasförmiges Reduktionsmittel aufweisen, typischerweise wasserfreies Ammoniak, wässriges Ammoniak oder Harnstoff, das einem Rauch- oder Abgasstrom zugegeben und an den Katalysator adsorbiert wird. Kohlendioxid (CO₂) kann ein Reaktionsprodukt sein, wenn Harnstoff als Reduktionsmittel verwendet wird.
Die NO_x-Reduktionsreaktion findet statt, wenn die Gase durch eine Katalysatorkammer hindurchgeleitet werden. Bevor das Ammoniak oder ein anderes Reduktionsmittel (wie beispielsweise Harnstoff) in die Katalysatorkammer gelangt, wird es eingespritzt und mit den Gasen vermischt. Die chemischen Gleichungen für eine stöchiometrische Reaktion mit wasserfreiem oder wässrigem Ammoniak für einen selektiven katalytischen Reduktionsprozess sind nachfolgend in den Reaktionsschemata (2)-(4) dargestellt, wobei mehrere Nebenreaktionen auftreten können, wie in den Reaktionsschemata (5)-(7) gezeigt: 4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O (2) 2NO₂ + 4NH₃ + O₂ → 3N₂ + 6H₂O (3) NO + NO2 + 2NH₃ → 2N₂ + 3H₂O (4) 2SO₂ + O₂ → 2SO₃ (5) 2NH₃ + SO₃ + H₂O → (NH₄)₂SO₄ (6) NH₃ + SO₃ + H₂O → NH₄HSO₄ (7)
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der Cu-SSZ-13-Katalysator in einer Gas-Flüssig (GTL)-Reaktion verwendet. Gemäß dieser Ausführungsform ist der Reaktant ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffkette im Bereich von C₁ bis C₆. Das Produkt ist ein Alkohol des Reaktanten. Als Beispiel kann der Reaktant Methan (CH₄) und das Produkt Methanol sein. Die Methoden können darüber hinaus zusätzliche Schritte umfassen. So kann beispielsweise die Umwandlung von Methan in Methanol schrittweise durchgeführt werden und besteht aus: (i) Oxidation bei hoher Temperatur (≥ 450°C) des Cu-SSZ-13 mit O₂, (ii) Kontakt des Cu-SSZ-13 mit Methan bei niedrigeren Temperaturen (120-200°C) und (iii) Aufnahme von Wasser, entweder in einer flüssigen oder gasförmigen Phase.
Der Katalysator kann eine gewünschte Aktivität aufweisen. Die katalytische Aktivität kann durch die Menge des umgesetzten Reaktanten (z.B. Chlormethan, Methan und Ethylen) gemessen werden und kann als %-Mol des umgesetzten Reaktanten im Verhältnis zu den Mol des Reaktanten, der in das Reaktionssystem eingespeist wird, ausgedrückt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist der Katalysator unter Betriebsbedingungen eine Aktivität von mindestens 70 % oder vorzugsweise eine Aktivität von mindestens 90 % auf.
Der Katalysator kann auch eine gewünschte Selektivität der gewünschten Produkte (z.B. Olefine, Alkohol und Stickstoffgas) aufweisen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist der Katalysator unter Betriebsbedingungen eine Selektivität der gewünschten Produkte von mindestens 60 % oder vorzugsweise mindestens 70 % auf.
Unter Bezugnahme auf 1 wird ein Reaktorsystem 10 dargestellt, mit dem Reaktanten unter Verwendung des Aluminosilikatkatalysators in Produkte umgewandelt werden können. Das System 10 kann eine Reaktanteneinspeisung 11, einen Reaktor 12 und eine Sammelvorrichtung 13 aufweisen. Die Reaktanteneinspeisung 11 kann so konfiguriert sein, dass sie über einen Einlass 17 am Reaktor mit dem Reaktor 12 in Fluidverbindung steht. Die Reaktanteneinspeisung kann so konfiguriert sein, dass sie die Menge des in den Reaktor 12 eintretenden Reaktanten reguliert. Die Reaktanteneinspeisung 11 kann auch andere Fluide, wie beispielsweise Trägerfluide, aufweisen. Der Reaktor 12 kann eine Reaktionszone 18 mit dem Aluminosilikat-Zeolith-Katalysator 14 umfassen. Die Mengen der Reaktanteneinspeisung 11 und des verwendeten Katalysators 14 können je nach Wunsch modifiziert werden, um eine bestimmte Menge des vom System 10 erzeugten Produkts zu erreichen. Nicht einschränkende Beispiele für Reaktoren, die verwendet werden können, sind Festbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Blasenbettreaktoren, Schlammreaktoren, Drehofenreaktoren oder beliebige Kombinationen davon, wenn zwei oder mehr Reaktoren verwendet werden. In einem kommerziellen Prozess ist der Reaktor 12 ein Wirbelschichtreaktor mit einer Katalysatorregeneratoreinheit. Der Reaktor 12 kann einen Auslass 15 für Produkte beinhalten, die in der Reaktionszone 18 hergestellt werden. Die Sammelvorrichtung 13 kann über den Ausgang 15 mit dem Reaktor 12 in Fluidverbindung stehen. Sowohl der Einlass 17 als auch der Auslass 15 können beliebig geöffnet und geschlossen werden. Die Sammelvorrichtung 13 kann konfiguriert werden, um gewünschte Reaktionsprodukte für andere Anwendungen zu speichern, weiterzuverarbeiten (z.B. verdichten oder trennen) oder zu übertragen. Das System 10 kann auch eine Wärmequelle 16 aufweisen. Die Wärmequelle 16 kann konfiguriert werden, um die Reaktionszone 18 auf eine gewünschte Betriebstemperatur zu erwärmen, die ausreicht, um die Reaktanten aus der Reaktanteneinspeisung in Produkte umzuwandeln. Ein nicht einschränkendes Beispiel für eine Wärmequelle 16 kann ein temperaturgesteuerter Ofen sein. Darüber hinaus kann jeder nicht reagierte Reaktant in die Reaktanteneinspeisung zurückgeführt werden, um die Gesamtumwandlung des Reaktanten in Produkte weiter zu maximieren.
Beispiele
Um ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen, werden die folgenden Beispiele für bestimmte Aspekte bevorzugter Ausführungsformen gegeben. Die folgenden Beispiele sind nicht die einzigen Beispiele, die nach der vorliegenden Erfindung gegeben werden könnten und dienen nicht dazu, den Umfang der Erfindung einzuschränken.
Aluminosilikat-Zeolithe wurden wie folgt hergestellt: Wasser wurde mit einem Strukturrichtmittel aus N,N,N-Trimethyl-1-adamantylammoniumhydroxid (in den Tabellen abgekürzt mit „R“) in einem Kunststoffbecher mit einem Magnetrührstab kombiniert. Wenn ein Kristallwachstumshemmer von Polyethylenimin „PEI“ verwendet wurde, wurde er hinzugefügt und gerührt, bevor die Aluminiumoxidquelle hinzugefügt wurde. Zu dieser Lösung wurde dann die Aluminiumoxidquelle gegeben und auf einer magnetischen Rührplatte für 10 - 15 min gerührt. Die Siliziumdioxidquelle wurde dann unter Rühren zugegeben, und die Lösung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur altern gelassen. Als Beispiel wurden für eine typische 35-ml-Synthese mit einer Zusammensetzung von 100SiO₂:60R:4000H₂O:1Al₂O₃, 0,31 g PEI und 9,627 g entionisiertes H₂O mit 19,791 g 25% N,N,N-Trimethyl-1-adamantylammoniumhydroxid kombiniert. Zu dieser Lösung wurde 98% Aluminiumsulfat-Oktadecahydrat und 5,861 g LUDOX® AS-40 gegeben, das eine 40 Gew.-%ige kolloidale Siliziumdioxidsuspension in Wasser ist. Nach der Alterung wurde die Lösung in teflonausgekleidete Parr-Hochdruckreaktoren gegossen und bei 150-170°C in einem Trommelsyntheseofen für 4-6 Tage bei einer Trommelrate von etwa 35 U/min kristallisiert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Lösungen in Falcon-Röhrchen überführt und für 30-60 Minuten zentrifugiert. Der Überstand wurde dann dekantiert, entionisiertes Wasser wurde zugegeben und die Lösung wurde gemischt und erneut zentrifugiert. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt und der letzte Überstand wurde dekantiert. Der isolierte Zeolith wurde dann in eine Keramikkalzinierschale überführt und über Nacht bei 90°C getrocknet, bevor er bei 550°C mit einer Rampentemperaturrate von 3°C/h für 7 h in Luft kalziniert wurde. Um den Katalysator für den Reaktor vorzubereiten, wurde das aus der Kalzinierung erhaltene Pulver gepresst und auf 20/40 Standard-Maschenweite dimensioniert.
Tabelle 1 zeigt die theoretischen und tatsächlichen Molverhältnisse für den Zeolith. Die Konzentration von PEI betrug 0,31 Gew.-% der Siliziumdioxid- und Aluminiumoxidvorläufer. Die Kristallisationstemperatur betrug 170°C bei einer Kristallisationszeit von 5 Tagen. Wie in den 2 - 4 zu sehen ist, besaß der Zeolith eine gute Kristallstruktur und eine durchschnittliche Partikelgröße von 100 nm. Tabelle 1

Si/ Ab-Verhältnis Si R H₂O Al₂ PEI

Theoretisch 100:1 100 60 4.000 1 0,22

tatsächlich 99,8:1 99,8 59,8 4.008,7 1 0,22
Tabelle 2 zeigt die theoretischen und tatsächlichen Molverhältnisse für den Zeolith. Den Vorläufern von Siliziumdioxid und Aluminiumoxid wurde kein PEI zugesetzt. Die Kristallisationstemperatur betrug 170°C bei einer Kristallisationszeit von 3 Tagen. Wie in 5 zu sehen ist, besaß der Zeolith eine gute Kristallstruktur und eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 1.500 nm. Tabelle 2

Si/ Al₂-Verhöltnis Si R H₂O Al₂

Theoretisch 100:1 100 100 4.230 1

tatsächlich 100,6:1 100,6 100,6 4.273,5 1
Tabelle 3 zeigt die theoretischen und tatsächlichen Molverhältnisse für den Zeolith. Die Konzentration von PEI betrug 1,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Siliziumdioxid- und Aluminiumoxidvorläufer. Die Kristallisationstemperatur betrug 170°C bei einer Kristallisationszeit von 3 Tagen. Wie in 6 zu sehen ist, wurde kein Zeolith gebildet, da das resultierende Material in seiner Struktur amorph war. Dies deutet darauf hin, dass bei einem Verhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid von 100:1 eine PEI-Konzentration von 1,5 Gew.-% zu hoch war und keinen Zeolith bildete (zum Beispiel im Vergleich zu den 2-4 mit einer PEI-Konzentration von 0,31 Gew.-%). Es wurde unerwartet entdeckt, dass die Konzentration des Kristallwachstumshemmers geringer ist, als für einen SSZ-13-Zeolith mit einem hohen Molverhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid für notwendig gehalten wurde. Frühere Arbeiten zeigten, dass höhere Konzentrationen eines Kristallwachstumshemmers für SSZ-13-Zeolithe mit einem niedrigen Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis notwendig waren. Daher wurde angenommen, dass die gleichen oder ähnliche Konzentrationen des Kristallwachstumshemmers (z.B. Konzentrationen ≥ 1,0 Gew.-%) für hohe Molverhältnisse anwendbar sein würden. Wie gezeigt, produzierten diese höheren Konzentrationen keinen Zeolith in Nanogröße, sondern produzierten vielmehr ein amorphes Material, was unerwartet war. Tabelle 3

Si/ Al₂-Verhöltnis Si R H₂O Al₂ PEI

Theoretisch 100:1 100 80 3.500 1 0,88

tatsächlich 100:1 99,4 79,6 3.428,0 1 0,88
Tabelle 4 zeigt die theoretischen und tatsächlichen Molverhältnisse für den Zeolith mit ähnlichen Konzentrationen wie in Tabelle 3, mit der Ausnahme, dass kein PEI hinzugefügt wurde. Die Kristallisationstemperatur betrug 170°C bei einer Kristallisationszeit von 3 Tagen. Wie in 7 zu sehen ist, besaß der Zeolith eine gute Kristallstruktur, hatte aber eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 3.000 nm. Dies deutet darauf hin, dass die Zugabe von PEI notwendig ist, um Zeolithkristalle in Nanogröße zu erhalten. Dies deutet außerdem darauf hin, dass eine zu hohe PEI-Konzentration das Material daran hindern kann, einen Zeolith zu bilden, wie in 6 zu sehen ist, wo die PEI-Konzentration (bei 1,5 Gew.-%) zu hoch war, um einen Zeolith zu bilden. Tabelle 4

Si/ Al₂-Verhöltnis Si R H₂O Al₂

Theoretisch 100:1 100 80 3.500 1

tatsächlich 100:1 99,4 79,6 3.428 1
Daher ist die vorliegende Erfindung gut geeignet, die genannten Ziele und Vorteile sowie solche, die damit zusammenhängen, zu erreichen. Die vorstehend offenbarten besonderen Ausführungsformen dienen nur zur Veranschaulichung, da die vorliegende Erfindung auf unterschiedliche, aber gleichwertige Weisen modifiziert und ausgeführt werden kann, die für den Fachmann, der den Nutzen der hier enthaltenen Lehren hat, offensichtlich sind. Darüber hinaus sind für die hier dargestellten Details in Bezug auf den Aufbau oder die Ausführung keine Einschränkungen vorgesehen, außer denen, die in den nachstehenden Ansprüchen beschrieben sind. Es ist daher offensichtlich, dass die oben offenbarten besonderen veranschaulichenden Ausführungsformen geändert oder modifiziert werden können und alle diese Abweichungen im Rahmen und Geist der vorliegenden Erfindung berücksichtigt werden.
Wie hier verwendet, sollen die Wörter „umfassen“, „haben“, „aufweisen“ und alle grammatikalischen Variationen davon jeweils eine offene, nicht einschränkende Bedeutung haben, die zusätzliche Elemente oder Schritte nicht ausschließt. Während Zusammensetzungen, Systeme und Verfahren im Sinne von verschiedene Komponenten oder Schritte „umfassend“, „enthaltend“ oder „aufweisend“ beschrieben werden, können die Zusammensetzungen, Systeme und Verfahren auch aus den verschiedenen Komponenten und Schritten „im Wesentlichen bestehen“ oder „bestehen“.
Wenn ein Zahlenbereich mit einer unteren und einer oberen Grenze offenbart wird, wird jede Zahl und jeder eingeschlossene Bereich, der in den Bereich fällt, ausdrücklich offenbart. Insbesondere ist jeder hier offenbarte Wertebereich (der Form „von etwa a bis etwa b“ oder äquivalent „von ungefähr a bis b“ oder äquivalent „von ungefähr a - b“) so zu verstehen, dass jede Zahl und jeder Bereich, die in den breiteren Wertebereich fallen, dargestellt wird. Auch die Begriffe in den Ansprüchen haben ihre klare, gewöhnliche Bedeutung, sofern der Patentinhaber nichts anderes ausdrücklich und klar definiert hat. Darüber hinaus sind die unbestimmten Artikel „ein“ oder „eine/r/s“, wie sie in den Ansprüchen verwendet werden, hier definiert als ein oder mehr als ein Element, die sie einführen. Wenn es einen Konflikt in der Verwendung eines Wortes oder Begriffs in dieser Beschreibung und einem oder mehreren Patenten oder anderen Dokumenten gibt, die hier durch Bezugnahme aufgenommen werden können, sollten die Definitionen, die mit dieser Beschreibung übereinstimmen, übernommen werden.

Claims

Katalysator, umfassend: einen Zeolith, wobei der Zeolith aufweist: ein CHA-Gerüst; eine Partikelgröße von weniger als oder gleich 100 Nanometern; und ein Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis im Bereich von etwa 50:1 bis etwa 150:1.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Zeolith eine Partikelgröße von weniger als oder gleich 50 Nanometern aufweist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei Zeolith weiter ein Metalldotiermittel umfasst.
Katalysator nach Anspruch 3, wobei das Dotiermittel aus Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Eisen (Fe), Zink (Zn), Mangan (Mn) und Molybdän (Mo) ausgewählt ist.
Verfahren zum Herstellen eines Katalysators, umfassend: Kombinieren eines Siliziumdioxidvorläufers und eines Aluminiumoxidvorläufers, wobei das Verhältnis des Siliziumdioxidvorläufers zum Aluminiumoxidvorläufer im Bereich von etwa 50:1 bis etwa 150:1 liegt; Hinzufügen eines Kristallwachstumshemmers; Hinzufügen eines Strukturrichtmittels; und Kristallisieren des Zeoliths, wobei die Zeolithkristalle ein CHA-Gerüst und eine mittlere Partikelgröße von weniger als oder gleich 100 Nanometern aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Kristallwachstumshemmer Polyethylenimin ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Polyethylenimin ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 5.000 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Polyethylenimin in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-% des Siliziumdioxid-Vorläufers und des Aluminiumoxid-Vorläufers vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Konzentration des Polyethylenimins auf der Grundlage des Verhältnisses des Siliziumdioxidvorläufers und eines Aluminiumoxidvorläufers ausgewählt wird, so dass die Zeolithkristalle eine mittlere Partikelgröße von weniger als oder gleich 100 Nanometern aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Strukturrichtmittel aus N,N,N-1-Trimethyladamantammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Cholinchlorid, N-Alkyl-3-chinuclidinol, N,N,N-Trialkyl-1-adamantammonium und N,N,N-Trialkyleexoaminonorbornan und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Strukturrichtmittel in einer Konzentration im Bereich von etwa 9 Gew.-% bis etwa 18 Gew.-% der Siliziumdioxid- und Aluminiumoxidvorläufer vorliegt.
Verfahren zum Reinigen eines Produkts, umfassend: Bereitstellen eines Katalysators, wobei der Katalysator einen Zeolith umfasst, wobei der Zeolith Folgendes aufweist: ein CHA-Gerüst; eine Partikelgröße von weniger als oder gleich 100 Nanometern; und ein Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis im Bereich von etwa 50:1 bis etwa 150:1; Strömen eines Reaktanten über den Katalysator, um das Produkt zu bilden; und Verdichten oder Trennen des Produkts.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Reaktant aus der Gruppe bestehend aus Chlormethan, Methanol, Brommethan, Methylaminen und Kombinationen davon ausgewählt ist und wobei das Produkt ein Olefin ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Produkt Ethylen, Propylen, Butylen oder Kombinationen davon ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Katalysator Alkene mit einer erhöhten Kohlenstoffkette produziert.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Reaktant Ethylen und das Produkt Propylen ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Katalysator weiter ein Metalldotiermittel umfasst und wobei das Dotiermittel aus Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Eisen (Fe), Zink (Zn), Mangan (Mn) und Molybdän (Mo) ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxid verwendet wird, wobei der Reaktant ein Stickoxid ist und das Produkt Stickstoffgas und Wasser ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Katalysator in einer Gas-Flüssig-Reaktion verwendet wird, wobei der Reaktant ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffkette im Bereich von C₁ bis C₆ ist und das Produkt ein Alkohol des Reaktanten ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Katalysator eine Aktivität von mindestens 70 % und eine Selektivität des Produkts von mindestens 60 % unter Betriebsbedingungen aufweist.