DE102014117754A1

DE102014117754A1 - SCR-Katalysator

Info

Publication number: DE102014117754A1
Application number: DE102014117754.1A
Authority: DE
Inventors: Alejandra RIVAS-CARDONA; Joseph Michael Fedeyko; Hai-Ying Chen
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2015-06-11
Also published as: WO2015084930A1; JP6546919B2; EP3077111B1; KR20160093682A; EP3901095B8; JP2017503635A; CN105899291A; US20200108376A1; EP3901095A1; US10512905B2; GB2544901A; RU2697482C1; JP2019202315A; JP6740425B2; EP3901095B1; JP2020127939A; GB2522530A; JP2019104010A; GB201621107D0; US11027265B2

Abstract

Beschrieben wird ein Kupfer-CHA-Zeolith-Katalysator für eine selektive katalytische Reduktion von NOx.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der einen ein Übergangsmetall enthaltenden Zeolith mit einem CHA-Gerüst umfasst.
Hintergrund der Erfindung
Zeolithe sind kristalline oder quasikristalline Alumosilikate aus wiederkehrenden tetraedrischen SiO₄- und AlO₄-Einheiten. Diese Einheiten sind miteinander verknüpft, um Gerüste mit regulären intrakristallinen Hohlräumen und Kanälen molekularer Abmessungen zu bilden. Zahlreiche Typen von synthetischen Zeolithen wurden synthetisiert und jeder weist ein einzigartiges Gerüst auf Basis der speziellen Anordnung der tetraedrischen Einheiten hiervon auf. Gemäß Konvention wird jedem Gerüsttyp ein einzigartiger Dreibuchstabencode (beispielsweise „CHA“) von der Internationalen Zeolithvereinigung (IZA) zugeordnet.
Synthetische CHA-Zeolithe werden unter Verwendung eines Struktursteuerungsmittels (SDA), das auch als „Templat“ oder „Templierungsmittel“ bezeichnet wird, hergestellt. SDAs sind typischerweise komplexe organische Moleküle, die die Molekülform und das Molekülmuster des Gerüsts des Zeoliths lenken oder steuern. Im Allgemeinen dient das SDA der Positionierung von hydratisiertem Siliciumdioxid und Aluminiumoxid und/oder als Form, um die herum sich die Zeolithkristalle bilden. Nach Bildung der Kristalle wird das SDA aus der inneren Struktur der Kristalle entfernt, wobei ein molekularporöser Alumosilikatkäfig zurückbleibt.
Zeolithe besitzen zahlreiche industrielle Anwendungen, einschließlich Verbrennungsmotoren, Gasturbinen, kohlebefeuerten Kraftwerken und dergleichen. In einem Beispiel können Stickstoffoxide (NO_x) in dem Abgas durch ein sogenanntes selektives katalytisches Reduktions (SCR)-Verfahren gesteuert werden, wodurch NO_x-Verbindungen in dem Abgas mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Zeolithkatalysators in Berührung gebracht werden.
ZSM-5- und Beta-Zeolithe wurden als SCR-Katalysatoren aufgrund ihres relativ breiten Temperaturaktivitätsfensters untersucht. Die relativ großporigen Strukturen dieser Zeolithe besitzen jedoch eine Reihe von Nachteilen. Zuerst sind sie für einen bei hoher Temperatur erfolgenden hydrothermalen Abbau empfänglich, der zu einem Aktivitätsverlust führt. Ferner neigen großporige und mittelporige Größen dazu, Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren, die oxidiert werden, wenn die Temperatur des Katalysators ansteigt, wodurch eine signifikante Exotherme erzeugt wird, die den Katalysator thermisch schädigen kann. Dieses Problem ist in mager verbrennenden Systemen, wie beispielsweise Fahrzeugdieselmotoren, besonders akut, wo signifikante Mengen an Kohlenwasserstoffen während eines Kaltstarts adsorbiert werden können. Eine Verkokung durch Kohlenwasserstoffe stellt einen weiteren signifikanten Nachteil dieser relativ großporigen und mittelporigen Molekularsiebkatalysatoren dar. Im Gegensatz dazu liefern kleinporige Molekularsiebkatalysatoren, wie beispielsweise die mit einem CHA-Gerüst-Typ-Code (gemäß Definition durch die Internationale Zeolithvereinigung), den Vorteil, dass weniger Kohlenwasserstoffe in das Gerüst eindringen können.
Zur Förderung der katalytischen Reaktion können Übergangsmetalle in dem Zeolithmaterial entweder in Form eines substituierten Gerüstmetalls (üblicherweise als „metallsubstituierter Zeolith“ bezeichnet) oder in Form eines postsynthetisch ionenausgetauschten oder imprägnierten Metalls (im allgemeinen als „metallausgetauschter Zeolith“ bezeichnet) enthalten sein. In der hier verwendeten Form bedeutet Ausdruck „postsynthetisch“ nach einer Zeolithkristallisation. Das typische Verfahren zum Einarbeiten eines Übergangsmetalls in einen Zeolith besteht in einem kationischen Austausch oder Imprägnieren mit Metallen oder Vorläufern nach Bildung des Molekularsiebs. Diese Austausch- und Imprägnierungsverfahren zum Einbau von Metallen führen jedoch häufig zu einer schlechten Gleichförmigkeit der Metallverteilung und die kleineren Poren von Molekularsiebmaterialien vom CHA-Typ verschlimmern dieses Problem.
Sogenannte „Eintopf“-Syntheseverfahren, bei denen eine Übergangsmetallverbindung während der Synthese des Molekularsiebgerüsts vorhanden ist, stehen einem Vorhandensein als postsynthetisch ionenausgetauschtem Metall gegenüber. Bekannte Eintopfverfahren kranken jedoch an einer ausreichenden Steuerung der Metallbeladung, wobei Gerüststrukturen mit ungeeigneten Silicium-zu-Aluminium-Verhältnissen (SAR) erhalten werden, und/oder umfassen notwendigerweise Alkalimetalle im Synthesegemisch, die saure Stellen vergiften können und eine schädliche Wirkung auf die hydrothermale Stabilität aufweisen. Darüber hinaus wurde beobachtet, dass beschriebene Eintopfsyntheseverfahren zur Herstellung von Metall enthaltenden Molekularsieben signifikante Mengen, in einigen Fällen sogar Mengen von 20%, einer amorphen Phase, von Kupferoxiden und anderen Verunreinigungen, die die Stabilität und Aktivität des Katalysators in negativer Weise beeinträchtigen, liefern.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Anmelder haben einen neuen Katalysator mit Eignung zum selektiven Reduzieren von NO_x in einem Abgas entwickelt. Der Katalysator umfasst Kupfer enthaltende Alumosilikatmolekularsiebe vom CHA-Typ mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis (SAR) von mindestens etwa 40, einem Kupfer-zu-Aluminium-Atomverhältnis von mindestens 1,25, die im Wesentlichen frei von ionenausgetauschtem Kupfer und Gerüst-Übergangsmetall sind und vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.% Kupferoxid enthalten.
Gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Erfindung kann der Kupfer enthaltende CHA-Zeolith über ein Eintopfsynthesegemisch durch Einarbeiten eines Metall-Amin-Komplexes, der als erstes CHA-Gerüst-Struktursteuerungsmittel dient und eines zweiten unterschiedlichen CHA-Gerüst-Struktursteuerungsmittels hergestellt werden. In der hier verwendeten Form werden die Ausdrücke „erstes“ und „zweites“ bezüglich des Struktursteuerungsmittels verwendet, um klarzustellen, dass die zwei Struktursteuerungsmittel unterschiedliche Verbindungen sind, die Ausdrücke schlagen jedoch keine Reihenfolge oder Abfolge von Operationen oder einer Zugabe zu dem Synthesereaktionsgemisch vor oder stellen ein solches dar. Die Kombination von zwei Struktursteuerungsmitteln in einem einzelnen Reaktionsgemisch wird hier als Struktursteuerungsmittelgemisch bezeichnet und der Einbau eines Übergangsmetalls in den Zeolith während der Kristallisation wird hier als Eintopfsynthese bezeichnet. Vorzugsweise wird der Kupfer-CHA-Zeolith unter Verwendung von Cu-Tetraethylenpentamin (Cu-TEPA) und N,N,N-Dimethylethylcyclohexylammonium (DMECHA) als erstes bzw. zweites Struktursteuerungsmittel synthetisiert. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Zugabe sehr geringer Mengen von Zeolithimpfkristallen zu dem Reaktionsgemisch, insbesondere einem Reaktionsgemisch, dass frei oder im Wesentlichen frei von Fluor ist, zu einem CHA-Zeolith mit einem hohen Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis (SAR) führt.
Folglich wird in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt, die einen Zeolith mit einem CHA-Gerüst, einem Siliciumdioxid-zu-Alumininumoxid-Molverhältnis (SAR) von mindestens 40 und einem Kupfer-zu-Aluminium-Atomverhältnis von mindestens 1,25, vorzugsweise von mindestens 1,5 und noch stärker bevorzugt von mindestens 2 umfasst.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysatorgegenstand zum Behandeln eines Abgases bereitgestellt, der eine hier beschriebene Katalysatorzusammensetzung umfasst, wobei die Katalysatorzusammensetzung auf und/oder in einem Wabenmonolithsubstrat angeordnet ist.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Behandeln eines Abgases bereitgestellt, das ein Inberührungbringen eines Verbrennungsabgases, das NO_x und/ NH₃ enthält, mit einem hier beschriebenen Katalysatorgegenstand umfasst, um mindestens einen Teil des NO_x zu N₂ und H₂O selektiv zu reduzieren und/oder um mindestens einen Teil des NH₃ zu oxidieren.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Allgemeinen werden Kupfer-CHA-Zeolithe aus einem Eintopfsynthesegemisch hergestellt, das eine Quelle von Siliciumdioxid, eine Quelle von Aluminiumoxid, ein erstes organisches CHA-Gerüst-Struktursteuerungsmittel in Form eines Übergangsmetall-Amins, ein zweites organisches CHA-Struktursteuerungsmittel und Impfkristalle enthält. Das Übergangsmetall-Amin wird verwendet, um eine ionische Spezies des Übergangsmetalls, wie beispielsweise Kupfer, in die Kanäle und/oder Hohlräume des Zeoliths während der Kristallisation einzubauen. Das in den Zeolith während seiner Synthese eingebaute Nicht-Gerüst-Übergangsmetall wird hier als in-situ-Metall bezeichnet. In bestimmten Ausführungsformen werden das Siliciumdioxid, das Aluminiumoxid, die Struktursteuerungsmittel und die Impfkristalle unter Bildung eines Reaktionsgemisches, beispielsweise eines Gels, gemischt, das anschließend zur Erleichterung einer Kristallisation erwärmt wird. Die Metall enthaltenden Zeolithkristalle fallen aus dem Reaktionsgemisch aus. Diese Kristalle werden gesammelt, gewaschen und getrocknet.
In der hier verwendeten Form bezeichnet der Ausdruck „CHA“ ein Gerüst vom CHA-Typ, wie es von der Strukturkommission der Internationalen Zeolithvereinigung (IZA) anerkannt ist, und der Ausdruck „CHA-Zeolith“ bedeutet ein Alumosilikat, worin die primäre kristalline Phase CHA ist.
Die Anmelder haben festgestellt, dass das hier beschriebene neue Syntheseverfahren in der Lage ist, einen CHA-Zeolith mit hoher Phasenreinheit zu produzieren, das heißt mit Phasenreinheiten von 95% bis mehr als 99% (gemäß Bestimmung beispielsweise durch Rietveld (Röntgenbeugungs)-Analyse). In der hier verwendeten Form bedeutet der Ausdruck Phasenreinheit bezüglich eines Zeoliths die Menge einer einzelnen kristallinen Phase des Zeoliths (beispielsweise bezogen auf das Gewicht) relativ zum Gesamtgewicht aller Phasen (kristallin und amorph) in der Zeolithsubstanz. Obwohl andere kristalline Phasen in dem CHA-Zeolith vorhanden sein können, umfasst der vorliegende Zeolith somit mindestens 95 Gew.% CHA als primäre kristalline Phase, vorzugsweise mindestens 98 Gew.% CHA und noch stärker bevorzugt mindestens etwa 99 oder mindestens etwa 99,9 Gew.% CHA, wobei die Gew.% CHA relativ zum Gesamtgewicht der kristallinen Phasen des Zeoliths, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, angegeben sind. Existierende Verfahren zur Synthese von Cu enthaltenden CHA-Materialien enthalten typischerweise mindestens 10 Gew.% und sogar 20 Gew.% Verunreinigungen.
Die Anmelder haben auch festgestellt, dass die Kupfer-CHA-Zeolithe ein kleineres Zellvolumen im Vergleich zu anderen Kupfer enthaltenden CHA-Zeolithen aufweisen. Beispielsweise besitzt der vorliegende Zeolith ein Elementarzellvolumen von etwa 2355 bis etwa 2375 Å³, beispielsweise von etwa 2360 bis etwa 2370 Å³, von etwa 2363 bis etwa 2365 Å³ oder von etwa 2363,5 bis etwa 2364,5 Å³ im Vergleich zu anderen Kupferzeolithen, die ein Elementarzellvolumen von etwa 2380 Å³ aufweisen, oder im Vergleich zu Alumosilikat-CHA, das ein Elementarzellvolumen von etwa 2391,6 Å³ aufweist. Diese Elementarzellvolumina sind auf jeden der SAR-Bereiche und der Übergangsmetallkonzentrationsbereiche, die hier für den vorliegenden Kupfer-CHA-Zeolith beschrieben sind, anwendbar. Es wird vermutet, dass diese Eigenschaft die katalytische Leistungsfähigkeit und/oder die thermische Haltbarkeit des Materials verbessert.
Vorzugsweise ist der CHA-Zeolith im Wesentlichen frei von anderen kristallinen Phasen und ist keine Verwachsung von zwei oder mehr Gerüsttypen. Unter „im wesentlichen frei“ bezüglich anderer kristalliner Phasen wird verstanden, dass der vorliegende Zeolith mindestens 99 Gew. % CHA enthält.
In der hier verwendeten Form bedeutet der Ausdruck „Zeolith“ ein synthetisches Alumosilikatmolekularsieb mit einem Gerüst aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid (das heißt wiederkehrenden tetraedrischen SiO₄- und AlO₄-Einheiten) und vorzugsweise mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis (SAR) von mindestens 25, beispielsweise von etwa 25 bis etwa 150. Dieses hohe SAR wird ohne die Notwendigkeit einer postsynthetischen Dealuminierung oder von Gerüstdefektheilverfahren erreicht. Folglich ist in bestimmten Ausführungsformen der hier beschriebene Katalysator frei von Dealuminierungs- und Gerüstdefektheilverfahren, insbesondere postsynthetisch, wie beispielsweise einer Säurebehandlung (z.B. Essigsäure), einem Auslaugen mit Chelatbildnern oder einer Dampfbehandlung (beispielsweise 400–650°C heißer Dampf während 8–170 h).
Die erfindungsgemäßen Zeolithe sind nicht Siliciumdioxid-Alumophosphate (SAPOs) und weisen somit keine merkliche Menge an Phosphor in ihrem Gerüst auf. Das heißt, die Zeolithgerüste weisen keinen Phosphor als reguläre wiederkehrende Einheit auf und/oder weisen keine Menge an Phosphor auf, die die grundlegenden physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des Materials beeinflussen würde, insbesondere bezüglich der Fähigkeit des Materials, NO_x über einen breiten Temperaturbereich hinweg selektiv zu reduzieren. In bestimmten Ausführungsformen ist die Menge an Gerüst-Phosphor kleiner als 0,1 Gew.%, vorzugsweise kleiner als 0,01 Gew.% oder kleiner als 0,001 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths.
Zeolithe sind in der hier verwendeten Form frei oder im Wesentlichen frei von Gerüstmetallen, die von Aluminium verschieden sind. So unterscheidet sich ein „Zeolith“ von einem „metallsubstituierten Zeolith“ (auch als „isomorpher substituierter Zeolith“ bezeichnet), wobei der letztere ein Gerüst umfasst, das ein oder mehrere Nicht-Aluminium-Metalle enthält, die in das Zeolith-Gerüst substituiert sind.
Geeignete Siliciumdioxidquellen umfassen ohne Beschränkung Quarzstaub, Silikate, Kieselgallerte, kolloidales Siliciumdioxid, Silicagele, dealuminierte Zeolithe, wie beispielsweise dealuminierten Zeolith-Y, sowie Siliciumhydroxide und -alkoxide. Siliciumdioxidquellen, die zu einer hohen relativen Ausbeute führen, sind bevorzugt. Typische Aluminiumoxidquellen sind auch allgemein bekannt und umfassen Aluminate, Aluminiumoxid, weitere Zeolithe, Aluminiumkolloide, Böhmite, Pseudoböhmite, Aluminiumhydroxide, Aluminiumsalze wie beispielsweise Aluminiumsulfat und Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxide und -alkoxide, Aluminiumoxidgele.
Als ein erstes CHA-Struktursteuerungsmittel wird ein Kupfer-Amin-Komplex verwendet. Geeignete Aminkomponenten für den Kupfer-Amin-Komplex umfassen organische Amine und Polyamine, die in der Lage sind, eine CHA-Gerüstbildung zu steuern. Eine bevorzugte Aminkomponente ist Tetraethylenpentamin (TEPA). Der Metall-Amin-Komplex (d.h. Cu-TEPA) kann vorgeformt werden oder in-situ in dem Synthesegemisch aus individuellen Metall- und Aminkomponenten gebildet werden.
Ein zweites CHA-Gerüst-Struktursteuerungsmittel, das von dem oben genannten Kupfer-Amin-Komplex verschieden ist, wird zur Steuerung der CHA-Synthese ausgewählt. Geeignete zweite organische Struktursteuerungsmittel umfassen die mit der folgenden allgemeinen Formel: [R¹R²R³N—R⁴]⁺Q^– worin R¹ und R² unabhängig aus Hydrocarbyl-alkylgruppen und hydroxysubstituierten Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, wobei gilt, dass R¹ und R² miteinander unter Bildung einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Struktur verbunden sein können, R³ für eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R⁴ aus einer 4- bis 8-gliedrigen Cycloalkylgruppe, die optional mit 1 bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und einer 4- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Gruppe mit 1 bis 3 Heteroatomen, wobei die heterocyclische Gruppe optional mit 1 bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist und das oder jedes Heteroatom in der heterocyclischen Gruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus O, N, und S besteht, ausgewählt ist, oder R³ und R⁴ für Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die unter Bildung einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Struktur verbunden sind, stehen und Q^– für ein Anion steht. Geeignete Struktursteuerungsmittel umfassen N,N,N-Dimethylethylcyclohexylammonium (DMECHA)-, N,N,N-Methyldiethylcyclohexylammonium- und N,N,N-Triethylcyclohexylammoniumkationen. Weitere geeignete SDAs umfassen Benzyltrimethylammonium-, Tetramethylammonium- und 1-Adamantyltrimethylammonium (TMAda)- und N,N,N-Triethylcyclohexylammoniumkationen. In bestimmten Ausführungsformen ist das zweite SDA DMECHA.
Das zweite organische Struktursteuerungsmittel liegt in Form eines Kations vor und ist vorzugsweise mit einem Anion assoziiert, das für die Bildung des Zeoliths nicht schädlich ist. Repräsentative Anionen umfassen Halogen, zum Beispiel Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid, Hydroxid, Acetat, Sulfat, Tetrafluorborat, Carboxylat und dergleichen. Hydroxid ist das am meisten bevorzugte Ion, speziell in Bezug auf DMECHA. In bestimmten Ausführungsformen ist das Reaktionsgemisch und der nachfolgende Zeolith frei oder im Wesentlichen frei von Fluor.

Eine Eintopfsynthese wird durch Kombinieren von vorgegebenen relativen Mengen der Silicimdioxidquelle, der Aluminiumquelle, des Übergangsmetall-Amin-Komplexes, des zweiten organischen Struktursteuerungsmittels und optional einer Quelle von Hydroxidionen, wie beispielsweise NaOH, und Impfkristallen, beispielsweise eines CHA-Zeoliths, unter verschiedenen Misch- und Erwärmungsplänen, wie sie einem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet ohne Schwierigkeiten offensichtlich sind, durchgeführt. Der Kupfer-CHA-Zeolith kann aus einem Reaktionsgemisch mit der in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzung (angegeben als Gewichtsverhältnisse) hergestellt werden. Das Reaktionsgemisch kann in Form einer Lösung, eines Gels oder einer Paste, wobei ein Gel bevorzugt ist, vorliegen. Silicium und Aluminium enthaltende Reaktionsteilnehmer sind als SiO₂ bzw. Al₂O₃ angegeben. Tabelle 1

	Typisch	Bevorzugt
SiO₂/Al₂O₃	10–250	15–60
OH-SiO₂	0,1–1.0	0,2–0,7
Struktursteuerungsmittel 1 / Struktursteuerungsmittel 2	1:1 bis 1:20	1:3–1:1,4
Struktursteuerungsmittel / SiO₂	0,05–0,50	0,15–0,25
Übergangsmetall / Struktursteuerungsmittel 1	0,02–5	0,1–2
H₂O / SiO₂	3–50	5–30

Die Reaktionstemperaturen, Mischzeiten und Geschwindigkeiten und andere Prozessparameter, die für herkömmliche CHA-Synthesetechniken geeignet sind, sind auch im Allgemeinen für die vorliegende Erfindung geeignet. Ohne Einschränkung können die folgenden Synthesestufen zur Synthese von Kupfer-CHA-Zeolithen durchgeführt werden. Eine Aluminiumquelle (z.B. Al(OEt)₃) wird mit einem organischen Struktursteuerungsmittel (z.B. DMECHA) in Wasser vereinigt und durch Rühren oder Schütteln während mehrerer Minuten (z.B. etwa 5 bis 30 min) vermischt. Eine Siliciumdioxidquelle (z.B. SiO₂) wird zugegeben und mehrere Minuten (z.B. etwa 30–120 min) eingemischt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Anschließend werden Impfkristalle (z.B. Chabazit), eine Kupferquelle (z.B. Kupfersulfat) und TEPA zu dem Gemisch zugegeben und durch Rühren oder Schütteln während mehrerer Minuten (z.B. 15–60 min) eingemischt. Eine hydrothermale Kristallisation wird üblicherweise unter autogenem Druck bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200°C während einer Dauer von mehreren Tagen, beispielsweise etwa 1–20 Tagen, vorzugsweise 1–3 Tagen durchgeführt.
In bevorzugten Syntheseverfahren werden CHA-Impfkristalle zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Die Anmelder haben in unerwarteter Weise festgestellt, dass die Zugabe einer kleinen Menge von Impfkristallen, beispielsweise von weniger als etwa 1 Gew. %, beispielsweise von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew. %, etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew. % oder von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliciumdioxids in dem Reaktionsgemisch, (günstig ist).
Am Ende der Kristallisationsperiode werden die erhaltenen Feststoffe von der verbliebenen Reaktionsflüssigkeit mittels mechanischer Standardtrenntechniken, wie beispielsweise Vakuumfiltration, getrennt. Die gewonnenen Feststoffe werden anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und bei erhöhter Temperatur (z.B. 75–150 °C) einige Stunden (z.B. etwa 4 bis 24 h) getrocknet. Die Trocknungsstufe kann unter Vakuum oder bei Atmosphärendruck durchgeführt werden.
Die getrockneten Zeolithkristalle werden vorzugsweise calciniert, können jedoch auch ohne Calcinieren verwendet werden.
Es ist selbstverständlich, dass die obige Stufenabfolge sowie jeder der oben genannten Zeiträume und Temperaturwerte lediglich beispielhaft sind und variiert werden können.
In bestimmten Ausführungsformen wird eine Quelle eines Alkalimetalls, wie beispielsweise Natrium, nicht zu dem Synthesegemisch zugegeben. Der Ausdruck „im Wesentlichen alkalifrei“ oder „alkalifrei“, wie er hier verwendet wird, bedeutet, dass ein Alkalimetall dem Synthesegemisch als beabsichtigter Bestandteil nicht zugegeben wird. Ein „im Wesentlichen alkalifreier“ oder „alkalifreier“ Katalysator, wie er hier bezeichnet ist, bedeutet im Allgemeinen, dass das Katalysatormaterial einen belanglosen Gehalt an Alkalimetallen im Hinblick auf die angestrebte katalytische Aktivität enthält. In bestimmten Ausführungsformen enthält der vorliegende Zeolith weniger als etwa 0,1 Gew. % und vorzugsweise weniger als etwa 0,01 Gew. % Alkalimetall, wie beispielsweise Natrium oder Kalium.
Die Anmelder haben auch festgestellt, dass das obige Eintopf-Syntheseverfahren ein Einstellen des Kupfergehalts der Kristalle basierend auf der Zusammensetzung des Ausgangssynthesegemisches erlaubt. Beispielsweise kann ein gewünschter Cu-Gehalt durch Bereitstellen einer vorgegebenen relativen Menge einer Cu-Quelle in dem Synthesegemisch gesteuert werden, ohne dass ein postsynthetisches Imprägnieren oder ein postsynthetischer Austausch zur Erhöhung oder Verringerung der Kupferbeladung des Materials erforderlich ist. In bestimmten Ausführungsformen enthält der synthetisierte Zeolith etwa 0,01 bis etwa 5 Gew. %, Kupfer, beispielsweise etwa 0,1 Gew. % bis etwa 5 Gew. %, etwa 0,1 Gew. % bis etwa 3 Gew. %, etwa 0,5 Gew. % bis etwa 1,5 Gew. %, etwa 0,1 bis etwa 1 Gew. % und etwa 1 Gew. % bis etwa 3 Gew. %. Beispielsweise kann eine gesteuerte Kupferbeladung von 0,3 bis 5 Gew. %, 0,5 bis 1,5 Gew. % oder 0,5 bis 1,0 Gew. % ohne zusätzliche postsynthetische Verarbeitung erreicht werden. In bestimmten Ausführungsformen ist der Zeolith frei von postsynthetischem ausgetauschtem Metall, einschließlich Kupfer.
Das Übergangsmetall ist katalytisch aktiv und im Wesentlichen gleichförmig in dem CHA-Gerüst dispergiert. Hier bedeutet ein im Wesentlichen gleichförmig dispergiertes Über- gangsmetall, dass die Zeolithsubstanz nicht mehr als etwa 5 Gew. % Übergangsmetall in Form eines Übergangsmetalloxids (z.B. CuO), das hier auch als freies Übergangsmetalloxid bezeichnet wird, oder eines löslichen Übergangsmetalloxids, bezogen auf die Gesamtmenge des Übergangsmetalls in dem Zeolith, enthält. Beispielsweise enthält der vorliegende Zeolith nicht mehr als etwa 5 Gew. %, nicht mehr als etwa 3 Gew. %, nicht mehr als etwa 1 Gew. % und nicht mehr als etwa 0,1 Gew. % beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gew. %, etwa 0,01 bis etwa 1,5 Gew. % oder etwa 0,1 bis 1 Gew. % CuO, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kupfers in dem Zeolithmaterial. Vorzugsweise werden die Übergangsmetalle in das Reaktionsgemisch nicht als Metalloxid eingeführt und sind in dem synthetisierten Zeolithkristall nicht als Metalloxid vorhanden. Die Anmelder haben festgestellt, dass das Minimieren der Konzentration von CuO die hydrothermale Haltbarkeit und die Abgasbehandlungsleistungsfähigkeit des Katalysators verbessert.
Vorzugsweise enthält der Kupfer-CHA-Zeolith einen Großteil an in-situ-Übergangsmetall im Vergleich zu freien Übergangsmetalloxiden. In bestimmten Ausführungsformen enthält der Katalysator ein Gewichtsverhältnis von freien Übergangsmetalloxiden (z.B. CuO) zu in-situ-Übergangsmetall (beispielsweise ionisches Cu) von weniger als etwa 1, von weniger als etwa 0,5, von weniger als etwas 0,1 oder von weniger als etwa 0,01, beispielsweise von etwa 1 bis etwa 0,001, von etwa 0,5 bis etwa 0,001, von etwa 0,1 bis etwa 0,001 oder von etwa 0,01 bis etwa 0,001.
Vorzugsweise enthält der vorliegende Zeolith keine Gerüst-Übergangsmetalle in einer merklichen Menge. Stattdessen ist das Kupfer als ionische Spezies in den inneren Kanälen und Hohlräumen des Zeolithgerüsts vorhanden. Folglich ist der Kupfer enthaltende CHA-Zeolith kein metallsubstituierter Zeolith (z. B. ein Zeolith mit einem in die Gerüststruktur hiervon substituierten Metall) und nicht notwendigerweise ein metallausgetauschter Zeolith (beispielsweise ein Zeolith, der einen postsynthetischen Ionenaustausch durchlief). In bestimmten Ausführungsformen ist der Zeolith frei oder im Wesentlichen frei von Metallen die von Kupfer und Aluminium verschieden sind. Beispielsweise ist in bestimmten Ausführungsformen der Zeolith frei oder im Wesentlichen frei von Nickel, Zink, Zinn, Wolfram, Molybdän, Cobalt, Wismuth, Titan, Zirconium, Antimon, Mangan, Magnesium, Chrom, Vanadium, Niob, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Gold, Silber, Indium, Platin, Iridium und/oder Rhenium. In bestimmten Ausführungsformen ist der Zeolith frei oder im Wesentlichen frei von Eisen. In bestimmten Ausführungsformen ist der Zeolith frei oder im Wesentlichen frei von Calcium. In bestimmten Ausführungsformen ist der Zeolith frei oder im Wesentlichen frei von Cer.
Der Zeolith eignet sich als Katalysator in bestimmten Anwendungen. Der Katalysator wird vorzugsweise ohne postsynthetischen Metallaustausch verwendet. In bestimmten Ausführungsformen kann der Katalysator jedoch einen postsynthetischen Metallaustausch durchlaufen. So wird in bestimmten Ausführungsformen ein Katalysator bereitgestellt, der einen CHA-Zeolith umfasst, der ein oder mehrere katalytische Metalle, die in die Kanäle und/oder Hohlräume des Zeoliths nach der Zeolithsynthese ausgetauscht sind, zusätzlich zu in-situ-Kupfer enthält. Beispiele für Metalle, die nach der Zeolithsynthese ausgetauscht oder imprägniert werden können, umfassen Übergangsmetalle, einschließlich Kupfer, Nickel, Zink, Eisen, Wolfram, Molybdän, Cobalt, Titan, Zirconium, Mangan, Chrom, Vanadium, Niob sowie Zinn, Wismuth und Antimon; Edelmetalle, einschließlich Platingruppenmetallen (PGMs), wie beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Indium, Platin, und Edelmetalle wie Gold und Silber; Erdalkalimetalle, wie beispielsweise Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; sowie Seltenerdmetalle, wie beispielsweise Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Europium, Terbium, Erbium, Ytterbium und Yttrium. Bevorzugte Übergangsmetalle für einen postsynthetischen Austausch sind unedle Metalle, wobei bevorzugte unedle Metalle die umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und Gemischen hiervon besteht. Nach einer Synthese eingebaute Metalle können dem Molekularsieb über eine beliebige bekannte Technik, wie beispielsweise Ionenaustausch, Imprägnieren, isomorphe Substitution usw. hinzugefügt werden. Die Menge eines nach der Synthese ausgetauschten Metalls kann von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew. %, beispielsweise von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, reichen.
In bestimmten Ausführungsformen enthält der Metall enthaltende Zeolith postsynthetisch ausgetauschtes Erdalkalimetall, insbesondere Calcium und/oder Magnesium, das in den Kanälen und/oder Hohlräumen des Zeolithgerüsts angeordnet ist. So kann der Metall enthaltende erfindungsgemäße Zeolith Übergangsmetalle (T_M), wie beispielsweise Kupfer, die in die Zeolithkanäle und/oder Hohlräume während der Synthese eingebaut wurden, aufweisen und ein oder mehrere ausgetauschte Erdalkalimetalle (A_M), wie beispielsweise Calcium oder Kalium, die nach der Synthese eingebaut wurden, aufweisen. Das Erdalkalimetall kann in einer Menge vorhanden sein, die mit dem Übergangsmetall, das vorhanden ist, in Beziehung steht. Beispielsweise sind in bestimmten Ausführungsformen T_M und A_M in einem Molverhältnis von etwa 15:1 bis etwa 1:1, beispielsweise von etwa 10:1 bis etwa 2:1, etwa 10:1 bis etwa 3:1 oder etwa 6:1 bis etwa 4:1, vorhanden, insbesondere wenn T_M für Kupfer steht und A_M für Calcium steht. In bestimmten Ausführungsformen ist die relative kumulative Menge des Übergangsmetalls (T_M) und des Alkali- und/oder Erdalkalimetalls (A_M) in dem Zeolithmaterial in einer Menge, bezogen auf die Menge an Aluminium in dem Zeolith, nämlich das Gerüst-Aluminium, vorhanden. In der hier verwendeten Form basiert das (T_M + A_M):Al-Verhältnis auf den relativen molaren Mengen von T_M + A_M zu der molaren Menge an Gerüst-Al in dem entsprechenden Zeolith. In bestimmten Ausführungsformen weist das Katalysatormaterial ein (T_M + A_M):Al-Verhältnis von nicht mehr als 0,6 auf. In bestimmten Ausführungsformen ist das (T_M + A_M):Al-Verhältnis nicht mehr als 0,5, beispielsweise etwa 0,05 bis etwa 0,5, etwa 0,1 bis etwa 0,4 oder etwa 0,1 bis etwa 0,2.
In bestimmten Ausführungsformen wird Ce postsynthetisch in den Katalysator, beispielsweise durch Zugabe von Ce-Nitrat zu einem Kupfer-begünstigten Zeolith über eine herkömmliche Trockenimprägniertechnik imprägniert. Vorzugsweise ist die Cer-Konzentration in dem Katalysatormaterial eine Konzentration von mindestens etwa 1 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths. Beispiele für bevorzugte Konzentrationen umfassen mindestens 2,5 Gew. %, mindestens etwa 5 Gew. %, mindestens etwa 8 Gew. %, mindestens etwa 10 Gew. %, etwa 1,35 bis etwa 13,5 Gew. %, etwa 2,7 bis etwa 13,5 Gew. %, etwa 2,7 bis etwa 8,1 Gew. %, etwa 2 bis etwa 4 Gew. %, etwa 2 bis etwa 9,5 Gew. % und etwa 5 bis etwa 9,5 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths. In bestimmten Ausführungsformen beträgt die Cer-Konzentration in dem Katalysatormaterial etwa 50 bis etwa 550 g/ft³. Weitere Bereiche von Ce umfassen: mehr als 100 g/ft³, mehr als 200 g/ft³, mehr als 300 g/ft³, mehr als 400 g/ft³, mehr als 500 g/ft³, von etwa 75 bis etwa 350 g/ft³, von etwa 100 bis etwa 300 g/ft³ und von etwa 100 bis etwa 250 g/ft³.
Für Ausführungsformen, in denen der Katalysator Teil einer Washcoatzusammensetzung ist, kann der Washcoat des Weiteren ein Ce oder Ceroxid enthaltendes Bindemittel umfassen. Für derartige Ausführungsformen sind die Ce enthaltenden Teilchen in dem Bindemittel signifikant größer als die Ce enthaltenden Teilchen in dem Katalysator.
Die Anmelder haben des Weiteren festgestellt, dass das oben genannte Eintopf-Synthese-Verfahren ein Einstellen des SAR des Katalysators basierend auf der Zusammensetzung des Ausgangssynthesegemisches erlaubt. SARs von beispielsweise 40–250, 40–150, 40–100, 40–80 und 40–50 können selektiv auf Basis der Zusammensetzung des Ausgangssynthesegemisches und/oder durch Einstellen von weiteren Prozessvariablen erreicht werden. Das SAR der Zeolithe kann durch herkömmliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so nahe wie möglich das Verhältnis in dem starren Atomgerüst des Zeolithkristalls darstellen und Silicium oder Aluminium in dem Bindemittel oder in kationischer oder anderer Form in den Kanälen ausschließen. Es ist selbstverständlich, dass es extrem schwierig sein kann, das SAR des Zeoliths direkt zu messen, nachdem er mit einem Bindemittelmaterial vereinigt wurde. Folglich wurde das SAR oben als SAR des Ausgangszeoliths, d.h. des zur Herstellung des Katalysators verwendeten Zeoliths, gemäß Messung vor der Kombination dieses Zeoliths mit den anderen Katalysatorkomponenten ausgedrückt.
Das oben genannte Eintopf-Syntheseverfahren kann zu Zeolithkristallen einheitlicher Größe und Form mit relativ niedrigen Mengen einer Agglomeratbildung führen. Zusätzlich kann das Syntheseverfahren zu Zeolithkristallen mit einer mittleren Kristallgröße von etwa 0,1 bis etwa 10 µm, beispielsweise von etwa 0.5 bis etwa 5 μm, etwa 0.1 bis etwa 1 μm, etwa 1 bis etwa 5 μm, etwa 3 bis etwa 7 μm und der gleichen führen. In bestimmten Ausführungsformen werden große Kristalle unter Verwendung einer Strahlmühle oder einer anderen Teilchen-an-Teilchen-Mahltechnik auf eine mittlere Größe von etwa 1,0 bis etwa 1,5 µm vermahlen, um ein Washcoaten einer Aufschlämmung, die den Katalysator enthält, auf ein Substrat, beispielsweise einen Durchflussmonolith, zu erleichtern.
Die Kristallgröße ist die Länge einer Kante einer Fläche des Kristalls. Die direkte Messung der Kristallgröße kann unter Verwendung von Mikroskopieverfahren, wie REM und TEM, erfolgen. Weitere Techniken zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße, wie beispielsweise Laserbeugung und Laserstreuung können auch verwendet werden. Neben der mittleren Kristallgröße weisen die Katalysatorzusammensetzungen vorzugsweise eine Mehrzahl von Kristallgrößen auf, die größer sind als etwa 0,1 µm, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 5 µm, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 5 µm, etwa 0,7 bis etwa 5 µm, etwa 1 bis etwa 5 µm, etwa 1,5 bis etwa 5,0 µm, etwa 1,5 bis etwa 4,0 µm, etwa 2 bis etwa 5 µm oder etwa 1 bis etwa 10 µm.
Erfindungsgemäße Katalysatoren sind für heterogene katalytische Reaktionssysteme (das heißt fester Katalysator in Kontakt mit einem gasförmigen Reaktionsteilnehmer) besonders einsetzbar. Zur Verbesserung der Kontaktoberfläche, der mechanischen Stabilität und/oder der Fluidströmungseigenschaften können die Katalysatoren auf und/oder in einem Substrat, vorzugsweise einem porösen Substrat, angeordnet sein. In bestimmten Ausführungsformen wird ein den Katalysator enthaltender Washcoat auf ein inertes Substrat, beispielsweise eine gewellte Metallplatte oder einen Wabencordieritziegel, appliziert. Alternativ wird der Katalysator zusammen mit anderen Komponenten wie beispielsweise Füllstoffen, Bindemitteln und Verstärkungsmitteln, in eine extrudierbare Paste eingeknetet, die anschließend durch eine Düse unter Bildung eines Wabenziegels extrudiert wird. Folglich wird in bestimmten Ausführungsformen ein Katalysatorgegenstand bereitgestellt, der den hier beschriebenen Kupfer-CHA-Katalysator umfasst, der auf ein Substrat aufgetragen und/oder in ein Substrat eingearbeitet ist.
Bestimmte Aspekte der vorliegenden Erfindung liefern einen katalytischen Washcoat. Der Washcoat, der den hier beschriebenen Kupfer-CHA-Katalysator umfasst, ist vorzugsweise eine Lösung, Suspension oder Aufschlämmung. Geeignete Beschichtungen umfassen Oberflächenbeschichtungen, Beschichtungen, die in einen Teil des Substrats eindringen, Beschichtungen, die das Substrat durchdringen, oder eine bestimmte Kombination hiervon.
Ein Washcoat kann auch nicht-katalytische Komponenten, wie beispielsweise Füllstoffe, Bindemittel, Stabilisatoren, die Rheologie modifizierende Mittel und weitere Additive, einschließlich eines oder mehrere Bestandteile aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nicht-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Ceroxid, umfassen. In bestimmten Ausführungsformen kann die Katalysatorzusammensetzung Porenbildner, wie beispielsweise Graphit, Cellulose, Stärke, Polyacrylat und Polyethylen und dergleichen umfassen. Diese weiteren Komponenten katalysieren nicht notwendigerweise die gewünschte Reaktion, verbessern jedoch stattdessen die Wirksamkeit des katalytischen Materials, beispielsweise durch Erhöhen ihres Betriebstemperaturbereichs, Erhöhen der Kontaktoberfläche des Katalysators, Erhöhen der Haftung des Katalysators an einem Substrat usw. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Washcoatbeladung >0.3 g/Zoll³, beispielsweise >1.2 g/Zoll³, >1.5 g/Zoll³, >1.7 g/Zoll³ oder >2.00 g/Zoll³, und vorzugsweise < 3.5 g/Zoll³, beispielsweise < 2.5 g/Zoll³. In bestimmten Ausführungsformen wird der Washcoat auf ein Substrat in einer Beladung von etwa 0.8 bis 1.0 g/Zoll³, 1.0 bis 1.5 g/Zoll³, oder 1.5 bis 2.5 g/Zoll³ appliziert.
Zwei der üblichsten Substratausgestaltungen sind die Plattenform und die Wabenform. Bevorzugte Substrate insbesondere für mobile Anwendungen umfassen Durchflussmonolithe mit einer sogenannten Wabengeometrie, die mehrere benachbarte parallele Kanäle umfassen, die an beiden Enden offen sind und die sich im allgemeinen von der Einlassfläche zur Auslassfläche des Substrats erstrecken und zu einem hohen Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis führen. Für bestimmte Anwendungen weist der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine hohe Zelldichte beispielsweise von etwa 600 bis 800 Zellen pro Quadratzoll und/oder eine mittlere Innenwanddicke von etwa 0,18–0,35 mm, vorzugsweise von etwa 0,20 bis 0,25 mm auf. Für bestimmte andere Anwendungen weist der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine niedrige Zelldichte von etwa 150 bis etwa 600 Zellen pro Quadratzoll, stärker bevorzugt von etwa 200 bis 400 Zellen pro Quadratzoll auf. Vorzugsweise sind die Wabenmonolithe porös. Neben Cordierit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, einem keramischen Material und einem metallischen Material umfassen andere Materialien, die für das Substrat verwendet werden können, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumtitanat, α-Aluminiumoxid, Mullit, beispielsweise nadelförmiges Mullit, Pollucit, einen Thermet, wie beispielsweise Al₂OsZFe, Al₂O₃/Ni oder B₄CZFe, oder Verbundstoffe, die Segmente von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfassen. Bevorzugte Materialien umfassen Cordierit, Siliciumcarbid und Aluminiumtitanat.
Katalysatoren vom Plattentyp weisen geringere Druckabfälle auf und sind für ein Verstopfen und ein Verschmutzen weniger anfällig als die Wabentypen, was bei eine hohe Effizienz aufweisenden stationären Anwendungen von Vorteil ist, Plattenkonfigurationen können jedoch viel größer und teurer sein. Eine Wabenkonfiguration ist typischerweise kleiner als ein Plattentyp, was in mobilen Anwendungen von Vorteil ist, sie weist jedoch höhere Druckabfälle auf und verstopft leichter. In bestimmten Ausführungsformen besteht das Plattensubstrat aus Metall, vorzugsweise Wellblech.
In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um einen nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatorgegenstand. In einer speziellen Ausführungsform wird der Katalysatorgegenstand durch ein Verfahren hergestellt, das die Stufen eines Applizierens der Katalysatorzusammensetzung, vorzugsweise in Form eines Washcoats, auf ein Substrat als Schicht entweder vor oder nach Applizieren mindestens einer weiteren Schicht einer weiteren Zusammensetzung zur Behandlung von Abgas auf das Substrat umfasst. Die eine oder die mehreren Katalysatorschichten auf dem Substrat, einschließlich der vorliegenden Katalysatorschicht, sind in aufeinanderfolgenden Schichten angeordnet. In der hier verwendeten Form bedeutet der Ausdruck „aufeinanderfolgend“ bezüglich der Katalysatorschichten auf einem Substrat, dass sich jede Schicht in Kontakt mit ihrer benachbarten Schicht (ihren benachbarten Schichten) befindet und dass die Katalysatorschichten als Ganzes eine auf der anderen auf dem Substrat angeordnet sind.
In bestimmten Ausführungsformen ist der vorliegende Katalysator auf dem Substrat als eine erste Schicht angeordnet und eine weitere Zusammensetzung, beispielsweise ein Oxidationskatalysator, Reduktionskatalysator, eine einfangende Komponente oder eine NO_x-Speicherkomponente, ist auf dem Substrat als zweite Schicht angeordnet. In weiteren Ausführungsformen ist der vorliegende Katalysator auf dem Substrat als zweite Schicht angeordnet und eine weitere Zusammensetzung, beispielsweise ein Oxidationskatalysator, Reduktionskatalysator, eine einfangende Komponente oder eine NO_x-Speicherkomponente, ist auf dem Substrat als erste Schicht angeordnet. In der hier verwendeten Form werden die Ausdrücke „erste Schicht“ und „zweite Schicht“ verwendet, um die relativen Positionen der Katalysatorschichten in dem Katalysatorgegenstand bezüglich der normalen Richtung des Abgasstroms durch den Katalysatorgegenstand hindurch, an dem Katalysatorgegenstand vorbei und/oder über den Katalysatorgegenstand zu beschreiben. Unter normalen Abgasströmungsbedingungen kommt das Abgas mit der ersten Schicht in Kontakt, bevor es mit der zweiten Schicht in Kontakt gelangt. In bestimmten Ausführungsformen ist die zweite Schicht auf ein inertes Substrat als Bodenschicht appliziert und die erste Schicht ist die obere Schicht, die auf der zweiten Schicht als aufeinanderfolgende Reihe von Unterschichten appliziert wird. In derartigen Ausführungsformen durchdringt das Abgas die erste Schicht (und kommt somit mit ihr in Kontakt), bevor es mit der zweiten Schicht in Kontakt gelangt und kehrt danach durch die erste Schicht zurück, um die Katalysatorkomponente zu verlassen. In weiteren Ausführungsformen ist die erste Schicht eine erste Zone, die auf einem stromaufseitigen Bereich des Substrats angeordnet ist, und die zweite Schicht ist auf dem Substrat als eine zweite Zone angeordnet, wobei die zweite Zone sich stromab der ersten Zone befindet.
In einer weiteren Ausführungsform wird der Katalysatorgegenstand durch ein Verfahren hergestellt, das die Stufen eines Applizierens der vorliegenden Katalysatorzusammensetzung, vorzugsweise als Washcoat, auf ein Substrat als eine erste Zone und eines nachfolgenden Applizierens mindestens einer weiteren Zusammensetzung zur Behandlung eines Abgases auf das Substrat als eine zweite Zone umfasst, wobei mindestens ein Teil der ersten Zone sich stromab der zweiten Zone befindet. Alternativ kann die vorliegende Katalysatorzusammensetzung auf das Substrat in einer zweiten Zone appliziert werden, die sich stromab einer ersten Zone befindet, die die weitere Zusammensetzung enthält. Beispiele für weitere Zusammensetzungen umfassen Oxidationskatalysatoren, Reduktionskatalysatoren, einfangende Komponenten (beispielsweise für Schwefel, Wasser usw.) oder NO_x-Speicherkomponenten.
Zur Verringerung der Menge des für ein Abgassystem erforderlichen Raums sind individuelle Abgaskomponenten in bestimmten Ausführungsformen so ausgestaltet, dass sie mehr als eine Funktion ausführen. Beispielsweise dient ein Applizieren eines SCR-Katalysators auf ein Wandstromfiltersubstrat anstelle eines Durchflusssubstrats dazu, die Gesamtgröße eines Abgasbehandlungssystems zu verringern, indem zugelassen wird, dass ein Substrat zwei Funktionen erfüllt, nämlich ein katalytisches Reduzieren der NO_x-Konzentration in dem Abgas und ein mechanisches Entfernen von Ruß aus dem Abgas. Folglich ist in bestimmten Ausführungsformen das Substrat ein Wabenwandstromfilter oder ein partielles Filter. Wandstromfilter sind Durchflusswabensubstraten dahingehend ähnlich, dass sie mehrere benachbarte, parallele Kanäle enthalten. Die Kanäle von Durchflusswabensubstraten sind jedoch an beiden Enden offen, während die Kanäle von Wandstromsubstraten ein überkapptes Ende aufweisen, wobei die Überkappung an entgegengesetzten Enden von benachbarten Kanälen in einem alternierenden Muster erfolgt. Das Überkappen von alternierenden Enden der Kanäle verhindert, dass Gas, das an der Einlassfläche des Substrats eintritt, gerade durch die Kanäle strömt und austritt. Stattdessen betritt das Abgas die Vorderseite des Substrats und wandert in etwa der Hälfte der Kanäle, wo es durch die Kanalwände gezwungen wird, bevor es die zweite Hälfte der Kanäle betritt und die Rückseite des Substrats verlässt.
Die Substratwand besitzt eine Porosität und Porengröße, die für Gas permeabel ist, jedoch einen Großteil des Feinstaubs, wie beispielsweise Ruß, aus dem Gas einfängt, wenn das Gas durch die Wand hindurchtritt. Bevorzugte Wandstromsubstrate sind hoch effiziente Filter. Wandstromfilter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine Effizienz von mindestens 70%, mindestens etwa 75%, mindestens etwa 80% oder mindestens etwa 90% auf. In bestimmten Ausführungsformen beträgt die Effizienz etwa 75% bis etwa 99%, etwa 75% bis etwa 90%, etwa 80% bis etwa 90% oder etwa 85% bis etwa 95%. Hier ist die Effizienz auf Ruß und andere Teilchen ähnlicher Größe und auf Partikelkonzentrationen bezogen, die typischerweise in herkömmlichem Dieselabgas gefunden werden. Beispielsweise können Partikel in Dieselabgas eine Größe in einem Bereich von etwa 0,05 μm bis 2,5 μm aufweisen. So kann die Effizienz auf diesen Bereich oder einen Unterbereich, wie beispielsweise 0,1 bis 0,25 μm, 0,25 bis 1,25 μm oder 1,25 bis 2,5 μm, bezogen sein.
Die Porosität ist ein Maß des Prozentsatzes des Porenraums in einem porösen Substrat und steht in Verbindung zum Gegendruck in einem Abgassystem: allgemein gilt, je niedriger die Porosität ist, desto höher ist der Gegendruck. Vorzugsweise weist ein poröses Substrat eine Porosität von etwa 30 bis etwa 80% beispielsweise von etwa 40 bis etwa 75%, etwa 40 bis etwa 65% oder von etwa 50 bis etwa 60% auf.
Die Poreninterkonnektivität, die als Prozentsatz des Gesamtporenvolumens des Substrats gemessen wird, ist der Grad, in dem Poren, Hohlräume und/oder Kanäle miteinander unter Bildung kontinuierlicher Wege durch ein poröses Substrat hindurch, das heißt von der Einlassfläche zur Auslassfläche, verbunden sind. Im Gegensatz zur Poreninterkonnektivität steht die Summe aus dem Volumen der geschlossenen Poren und dem Volumen der Poren, die eine Leitung zu lediglich einer der Oberflächen des Substrats aufweisen. Vorzugsweise weist das poröse Substrat ein Poreninterkonnektivitätsvolumen von mindestens etwa 30%, stärker bevorzugt von mindestens etwa 40% auf.
Die mittlere Porengröße des porösen Substrats ist auch für eine Filtration wichtig. Die mittlere Porengröße kann durch beliebige geeignete Maßnahmen, einschließlich Quecksilberporosimetrie, bestimmt werden. Die mittlere Porengröße des porösen Substrats sollte ein Wert sein, der groß genug ist, um einen niedrigen Gegendruck zu begünstigen, während eine geeignete Effizienz entweder durch das Substrat per se, durch Fördern einer Rußkuchenschicht auf der Oberfläche des Substrats oder eine Kombination aus beidem bereitgestellt wird. Bevorzugte poröse Substrate weisen eine mittlere Porengröße von etwa 10 bis etwa 40 μm, beispielsweise von etwa 20 bis etwa 30 μm, etwa 10 bis etwa 25 μm, etwa 10 bis etwa 20 μm, etwa 20 bis etwa 25 μm, etwa 10 bis etwa 15 μm und etwa 15 μm bis etwa 20 μm auf.
Im Allgemeinen umfasst die Herstellung eines extrudierten festen Körpers, der den Kufper-CHA-Zeolith enthält, ein Mischen des Katalysators, eines Bindemittels, einer optionalen organischen, die Viskosität erhöhenden Verbindung zu einer homogenen Paste, die anschließend zu einer Bindemittel/Matrixkomponente oder einem Vorläufer hiervon und optional einem oder mehreren Bestandteilen aus stabilisiertem Ceroxid und anorganischen Fasern zugegeben wird. Die Mischung wird in einer Misch- oder Knetvorrichtung oder einem Extruder kompaktiert. Die Gemische weisen organische Additive, wie beispielsweise Bindemittel, Porenbildner, Plastifizierungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Schmiermittel, Dispergiermittel als Verarbeitungshilfsmittel zur Erhöhung der Benetzung auf und liefern folglich eine gleichförmige Charge. Das erhaltene plastische Material wird anschließend ausgeformt, insbesondere unter Verwendung einer Extrusionspresse oder eines Extruders, der eine Extrusionsdüse umfasst, worauf die erhaltenen Formlinge getrocknet und calciniert werden. Die organischen Additive werden während des Calcinierens des extrudierten festen Körpers „herausgebrannt“. Ein Kupfer-CHA-Katalysator kann auch auf den extrudierten festen Körper als eine oder mehrere Unterschichten, die auf der Oberfläche verweilen oder vollständig oder teilweise in den extrudierten festen Körper eindringen, gewashcoatet oder in anderer Weise appliziert werden.
Extrudierte feste Körper, die die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten, umfassen im allgemeinen eine einheitliche Struktur in Form einer Wabe mit eine gleichförmige Größe aufweisenden und parallelen Kanälen, die sich von einem ersten Ende zu einem zweiten Ende hiervon erstrecken. Die die Kanäle definierenden Kanalwände sind porös. Typischerweise umgibt eine äußere „Haut“ eine Vielzahl der Kanäle des extrudierten festen Körpers. Der extrudierte feste Körper kann aus einem beliebigen gewünschten Querschnitt, wie beispielsweise einem kreisförmigen, quadratischen oder ovalen, gebildet werden. Individuelle Kanäle in den mehreren Kanälen können quadratisch, dreieckig, hexagonal, kreisförmig usw. sein. Die Kanäle an einem ersten stromaufseitigen Ende können beispielsweise mit einem geeigneten keramischen Zement blockiert werden und die Kanäle, die an dem ersten stromaufseitigen Ende nicht blockiert sind, können auch an einem zweiten stromabseitigen Ende blockiert werden, um ein Wandstromfilter herzustellen. Typischerweise ähnelt die Anordnung der blockierten Kanäle an dem ersten stromaufseitigen Ende einem Schachbrett mit einer ähnlichen Anordnung von blockierten und offenen stromabseitigen Kanalenden.
Die Bindemittel/Matrix-Komponente ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumalumosilikat, einem Spinell, einem optional dotieren Aluminiumoxid, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Gemischen von beliebigen zwei oder mehr hiervon besteht. Die Paste kann optional verstärkende anorganische Fasern enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kohlefasern, Glasfasern, Metallfasern, Borfasern, Aluminiumoxidfasern, Silicafasern, Siliciumdioxid-Aluminiumoxidfasern, Siliciumcarbidfasern, Kaliumtitanatfasern, Aluminiumboratfasern und keramischen Fasern besteht.
Die Aluminiumoxid-Bindemittel/Matrix-Komponente ist vorzugsweise gamma-Aluminiumoxid, kann jedoch aus einem beliebigen anderen Übergangsaluminiumoxid bestehen, d.h. alpha-Aluminiumoxid, beta-Aluminiumoxid, chi-Aluminiumoxid, eta-Aluminiumoxid, rho-Aluminiumoxid, kappa-Aluminiumoxid, teta-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, Lanthanbeta-Aluminiumoxid und einem Gemisch von beliebigen zwei oder mehr derartiger Übergangsaluminiumoxide. Es ist bevorzugt, dass das Aluminiumoxid mit mindestens einem Nicht-Aluminiumelement dotiert ist, um die thermische Stabilität des Aluminiumoxids zu erhöhen. Geeignete Aluminiumoxiddotiermittel umfassen Silicium, Zirconium, Barium, Lanthaniden und Gemische von beliebigen zwei oder mehr hiervon. Geeignete Lanthanidendotiermittel umfassen La, Ce, Nd, Pr, Gd und Gemische von beliebigen zwei oder mehr hiervon.
Quellen von Siliciumdioxid können ein Silicasol, Quarz, Quarzstaub oder amorphes Siliciumdioxid, Natriumsilikat, ein amorphes Alumosilikat, ein Alkoxysilan, ein Siliconharzbindemittel, wie beispielsweise Methylphenyl-Siliconharz, einen Ton, Talkum oder ein Gemisch von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfassen. Von dieser Liste kann das Siliciumdioxid SiO₂ als solches, Feldspat, Mullit, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumoxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, ternäres Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirconiumoxid, ternäres Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, ternäres Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirconiumoxid, ternäres Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid und ein Gemisch von beliebigen zwei oder mehr hiervon sein.
Vorzugsweise ist der Kupfer-CHA-Zeolith-Katalysator durch den gesamten extrudierten Katalysatorkörper hindurch und vorzugsweise gleichmäßig durch den gesamten extrudierten Katalysatorkörper hindurch dispergiert.
Wenn ein beliebiger der obigen extrudierten festen Körper zu einem Wandstromfilter verarbeitet wird, kann die Porosität des Wandstromfilters 30–80%, beispielsweise 40–70% betragen. Die Porosität und das Porenvolumen und der Porenradius können beispielsweise unter Verwendung einer Quecksilberintrusionsporosimetrie gemessen werden.
Der hier beschriebene Katalysator kann die Reaktion eines Reduktionsmittels, vorzugsweise von Ammoniak, mit Stickstoffoxiden unter selektiver Bildung von elementarem Stickstoff (N₂) und Wasser (H₂O) fördern. So kann in einer Ausführungsform der Katalysator formuliert werden, um die Reduktion von Stickstoffoxiden mit einem Reduktionsmittel (das heißt ein SCR-Katalysator) zu begünstigen. Beispiele derartiger Reduktionsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe (z. B. C₃-C₆-Kohlenwasserstoffe) und stickstoffhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise Ammoniak und Ammoniakhydrazin, oder einen beliebigen geeigneten Ammoniakvorläufer, wie beispielsweise Harnstoff ((NH₂)₂CO), Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumformiat.
Der hier beschriebene JMZ-3-Katalysator kann auch die Oxidation von Ammoniak fördern. So kann in einer weiteren Ausführungsform der Katalysator formuliert sein, um die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff, insbesondere einer Konzentration von Ammoniak, die typischerweise stromab eines SCR-Katalysators angetroffen wird, zu begünstigen (beispielsweise ein Ammoniakoxidations-(AMOX)-Katalysator, wie beispielsweise ein Ammoniak-Sperrkatalysator (ASC)). In bestimmten Ausführungsformen ist der vorliegende Katalysator als obere Schicht auf einer oxidierenden unteren Schicht angeordnet, wobei die untere Schicht einen Platingruppenmetall(PGM)-Katalysator oder einen Nicht-PGM-Katalysator umfasst. Vorzugsweise ist die Katalysatorkomponente in der unteren Schicht auf einem eine hohe Oberfläche aufweisenden Träger, einschließlich, ohne darauf begrenzt sein, Aluminiumoxid, angeordnet.
In einer noch weiteren Ausführungsform werden ein SCR-Verfahren und ein AMOX-Verfahren in Reihe durchgeführt, wobei beide Prozesse einen Katalysator verwenden, der den hier beschriebenen Kupfer-CHA-Zeolith-Katalysator umfasst, wobei der SCR-Prozess stromauf des AMOX-Prozesses abläuft. Beispielsweise kann eine SCR-Formulierung des Katalysators auf der Einlassseite eines Filters angeordnet sein und eine AMOX-Formulierung des Katalysators kann auf der Auslassseite des Filters angeordnet sein.
Folglich wird ein Verfahren zur Reduktion von NO_x-Verbindungen oder zur Oxidation von NH₃ in einem Gas bereitgestellt, das ein Inberührungbringen des Gases mit einer hier beschriebenen Katalysatorzusammensetzung zur katalytischen Reduktion von NO_x-Verbindungen während einer ausreichenden Zeitdauer, um die Menge der NO_x-Verbindungen und/oder von NH₃ in dem Gas zu reduzieren, umfasst. In bestimmten Ausführungsformen wird ein Katalysatorgegenstand bereitgestellt, der einen Ammoniak-Sperrkatalysator aufweist, der stromab eines selektiven katalytischen Reduktions(SCR)-Katalysators angeordnet ist. In derartigen Ausführungsformen oxidiert der Ammoniak-Sperrkatalysator mindestens einen Teil eines beliebigen stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, das durch den selektiven katalytischen Reduktionsprozess nicht verbraucht wird. Beispielsweise ist in bestimmten Ausführungsformen der Ammoniak-Sperrkatalysator auf der Auslassseite eines Wandstromfilters angeordnet und ein SCR-Katalysator ist auf der stromaufseitigen Seite eines Filters angeordnet. In bestimmten weiteren Ausführungsformen ist der Ammoniak-Sperrkatalysator auf dem stromabseitigen Ende eines Durchflusssubstrats angeordnet und ein SCR-Katalysator ist auf dem stromaufseitigen Ende des Durchflusssubstrats angeordnet. In weiteren Ausführungsformen sind der Ammoniak-Sperrkatalysator und der SCR-Katalysator auf getrennten Ziegeln in dem Abgassystem angeordnet. Diese getrennten Ziegel können benachbart und in Kontakt miteinander oder getrennt durch einen speziellen Abstand voneinander sein, vorausgesetzt, dass sie sich in Fluidkommunikation miteinander befinden, und vorausgesetzt, dass der SCR-Katalysator-Ziegel stromauf des Ammoniak-Sperrkatalysatorziegels angeordnet ist.
In bestimmten Ausführungsformen wird bzw. werden der SCR-Prozess und/oder der AMOX-Prozess bei einer Temperatur von mindestens 100°C durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform läuft bwz. laufen der Prozess (die Prozesse) bei einer Temperatur von etwa 150°C bis etwa 750°C ab. In einer speziellen Ausführungsform liegt die Temperatur in einem Bereich von etwa 175 bis etwa 550°C. In einer weiteren Ausführungsform liegt die Temperatur in einem Bereich von 175 bis 400°C. In einer noch weiteren Ausführungsform liegt die Temperatur in einem Bereich von 450 bis 900 °C, vorzugsweise 500 bis 750°C, 500 bis 650°C, 450 bis 550°C oder 650 bis 850°C. Ausführungsformen, die Temperaturen von größer als 450°C nutzen, sind zur Behandlung von Abgasen aus Schwerlastdieselmotoren und Leichtlastdieselmotoren, die mit einem Abgassystem ausgestattet sind, dass (optional katalysierte) Dieselpartikelfilter umfasst, die aktiv, beispielsweise durch Injizieren von Kohlenwasserstoff in das Abgassystem stromauf des Filters, regeneriert werden, wobei der Zeolithkatalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung stromab des Filters angeordnet ist, besonders geeignet.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Reduktion von NO_x-Verbindungen und/oder zur Oxidation von NH₃ in einem Gas bereitgestellt, das ein Inberührungbringen des Gases mit einem hier beschriebenen Katalysator während einer ausreichenden Zeitdauer zur Verringerung des Niveaus von NO_x-Verbindungen in dem Gas umfasst. Erfindungsgemäße Verfahren können eine oder mehrere der folgenden Stufen umfassen: (a) Ansammeln und/oder Verbrennen von Ruß, der sich in Kontakt mit dem Einlass eines katalytischen Filters befindet; (b) Einführen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in den Abgasstrom vor einem Inberührunggelangen mit dem katalytischen Filter, wobei vorzugsweise keine dazwischenliegenden katalytischen Stufen, die die Behandlung von NO_x und des Reduktionsmittels umfassen, vorhanden sind; (c) Erzeugen von NH₃ über einem NO_x-Adsorber-Katalysator oder einer mageren NO_x-Falle, und vorzugsweise unter Verwendung eines derartigen NH₃ als Reduktionsmittel in einer stromabseitigen SCR-Reaktion; (d) Inberührungbringen des Abgasstroms mit einem DOC zum Oxidieren einer löslichen organischen Fraktion auf Kohlenwasserstoffbasis (SOF) und/oder von Kohlenmonoxid zu CO₂ und/oder zum Oxidieren von NO zu NO₂, das seinerseits zum Oxidieren von Feinstaub in einem Partikelfilter verwendet werden kann, und/oder zum Reduzieren des Feinstaubs (PM) in dem Abgas; (e) Inberührungbringen des Abgases mit einer oder mehreren Durchfluss-SCR-Katalysatorvorrichtung(en) in Gegenwart eines Reduktionsmittels zum Reduzieren der NO_x-Konzentration in dem Abgas; und (f) Inberührungbringen des Abgases mit einem Ammoniak-Sperrkatalysator, vorzugsweise stromab des SCR-Katalysators, um das meiste, wenn nicht das gesamte Ammoniak zu oxidieren, bevor das Abgas in die Atmosphäre emittiert wird oder das Abgas durch eine Rezirkulatiosschleife geführt wird, bevor das Abgas den Motor betritt/ wieder betritt.
In einer weiteren Ausführungsform kann das gesamte oder mindestens ein Teil des Reduktionsmittels auf Stickstoffbasis, insbesondere NH₃, zum Verbrauchen in dem SCR-Prozess durch einen NO_x-Adsorber-Katalysator (NAC), eine magere NO_x-Falle (LNT) oder einen NO_x-Speicher/Reduktionskatalysator (NSRC), der bzw. die stromauf des SCR-Katalysators, beispielsweise eines erfindungsgemäßen SCR-Katalysators angeordnet ist, der auf einem Wandstromfilter angeordnet ist, zugespeist werden. Die erfindungsgemäß geeigneten NAC-Komponenten umfassen eine Katalysatorkombination aus einem basischen Material (wie beispielsweise einem Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall, einschließlich Alkalimetalloxiden, Erdalkalimetalloxiden und Kombinationen hiervon) und einem Edelmetall (wie beispielsweise Platin) und optional einer Reduktionskatalysatorkomponente, wie beispielsweise Rhodium. Spezielle Typen von basischen Materialien mit Eignung in dem NAC umfassen Caesiumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und Kombinationen hiervon. Das Edelmetall ist vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis etwa 200 g/ft³, beispielsweise von 20 bis 60 g/ft³, vorhanden. Alternativ ist das Edelmetall des Katalysators durch eine mittlere Konzentration, die etwa 40 bis etwa 100 g/ft³ betragen kann, gekennzeichnet.
Unter bestimmten Bedingungen kann während der periodisch fetten Regenerationsvorgänge NH₃ über einem NO_x-Adsorberkatalysator erzeugt werden. Der SCR-Katalysator stromab des NO_x-Adsorberkatalysators kann die NO_x-Reduktionseffizienz des Gesamtsystems verbessern. In dem kombinierten System ist der SCR-Katalysator in der Lage, das freigesetzte NH₃ aus dem NAC-Katalysator während fetten Regenerationsvorgängen zu speichern, und verwendet das gespeicherte NH₃ um einiges oder das gesamte NO_x, das durch den NAC-Katalysator während der normalen mageren Betriebsbedingungen gleitet, selektiv zu reduzieren.
Das Verfahren zum Behandeln von Abgas gemäß Beschreibung hierin kann mit einem Abgas durchgeführt werden, das aus einem Verbrennungsprozess, wie beispielsweise aus einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine oder einem kohlebefeuerten oder ölbefeuerten Kraftwerk stammt. Das Verfahren kann ferner verwendet werden, um Gas aus industriellen Prozessen, wie beispielsweise einem Raffinieren, aus Raffinationsheizungsvorrichtungen und Boilern, Öfen, der chemischen verarbeitenden Industrie, Koksöfen, städtischen Abfallanlagen und Verbrennungsanlagen usw. zu behandeln. In einer speziellen Ausführungsform wird das Verfahren zur Behandlung von Abgas aus einem mager verbrennenden Fahrzeugverbrennungsmotor, wie beispielsweise einem Dieselmotor, einem mager verbrennenden Benzinmotor oder einem mit Flüssigpetroleumgas oder Erdgas angetriebenen Motor verwendet.
In bestimmten Aspekten handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um ein System zum Behandeln von Abgas, das durch ein Verbrennungsverfahren erzeugt wird, wie beispielsweise von einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine, einem kohlebefeuerten oder ölbefeuerten Kraftwerk und dergleichen. Derartige Systeme umfassen einen katalytischen Gegenstand, der den hier beschriebenen Katalysator und mindestens eine weitere Komponente zur Behandlung des Abgases umfasst, wobei der katalytische Gegenstand und die mindestens eine weitere Komponente so ausgestaltet sind, dass sie als zusammenhängende Einheit fungieren.
In bestimmten Ausführungsformen umfasst das System einen katalytischen Gegenstand, der den hier beschriebenen Katalysator umfasst, eine Leitung zum Führen eines strömenden Abgases, eine Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, die stromauf des Katalysatorgegenstands angeordnet ist. Das System kann eine Steuervorrichtung zum Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das strömende Abgas lediglich dann, wenn es bestimmt wird, das der Zeolithkatalysator in der Lage ist, eine NO_x-Reduktion bei oder oberhalb einer gewünschten Effizienz zu katalysieren, wie beispielsweise bei oberhalb 100°C, oberhalb 150°C oder oberhalb 175°C, umfassen. Das Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann derart angeordnet sein, das 60 bis 200% des theoretischen Ammoniaks in dem den SCR-Katalysator betretenden Abgas bei Berechnung bei NH₃/NO = 1:1 und NH₃/NO₂ = 4:3 vorhanden sind.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das System ein Oxidationskatalysator (beispielsweise einem Dieseloxidationskatalysator (DOC)) zum Oxidieren von Stickstoffmonoxid in dem Abgas zu Stickstoffdioxid, wobei der Oxidationskatalysator stromauf eines Punkts zum Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das Abgas angeordnet sein kann. In einer Ausführungsform ist der Oxidationskatalysator geeignet, einen den SCR-Zeolithkatalysator betretenden Gasstrom, der ein Verhältnis von NO zu NO₂ von etwa 4:1 bis etwa 1:3, bezogen auf das Volumen, aufweist, beispielsweise bei einer Abgastemperatur am Oxidationskatalysatoreinlass von 250°C bis 450°C zu liefern. Der Oxidationskatalysator kann mindestens ein Platingruppenmetall (oder eine bestimmte Kombination dieser Platingruppenmetalle), wie beispielsweise Platin, Palladium oder Rhodium, das auf ein Durchflussmonolithsubstrat aufgetragen ist, umfassen. In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Platingruppenmetall Platin, Palladium oder eine Kombination aus sowohl Platin als auch Palladium. Das Platingruppenmetall kann auf eine eine große Oberfläche aufweisende Washcoatkomponente, wie beispielsweise Aluminiumoxid, einen Zeolith, wie beispielsweise einen Alumosilikatzeolith, Siliciumdioxid, ein Nicht-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Titanoxid oder ein Mischoxid oder Verbundoxid, das sowohl Ceroxid als auch Zirconiumoxid enthält, geträgert sein.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein geeignetes Filtersubstrat zwischen dem Oxidationskatalysator und dem SCR-Katalysator angeordnet. Filtersubstrate können aus beliebigen der oben genannten, beispielsweise Wandstromfiltern, ausgewählt sein. Wenn das Filter katalysiert ist, beispielsweise mit einem Oxidationskatalysator der oben diskutierten Art, ist vorzugsweise der Punkt der Zudosierung des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels zwischen dem Filter und dem Zeolithkatalysator angeordnet. Alternativ kann, wenn das Filter nicht katalysiert ist, das Mittel zum Zudosieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels zwischen dem Oxidationskatalysator und dem Filter angeordnet sein.

Claims

Katalysatorzusammensetzung, die einen Zeolith mit einem CHA-Gerüst, einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis (SAR) von mindestens 40 und einem Kupfer-zu-Aluminium-Atomverhältnis von mindestens 1,25 umfasst.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Kupfer-zu-Aluminium-Verhältnis mindestens 1,5 beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Kupfer-zu-Aluminium-Verhältnis mindestens 2 beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das SAR 40 bis 250 beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das SAR etwa 45 bis 85 beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Kupfer in einer Menge von etwa 3 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, vorhanden ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Zeolith in-situ-Kupfer enthält.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Katalysator im Wesentlichen frei von ionenausgetauschtem Kupfer ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Zeolith im Wesentlichen frei von Gerüst-Übergangsmetall ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Zeolith weniger als 1,5 Gew.% Kupferoxid enthält.
Katalysatorgegenstand zum Behandeln von Abgas, der eine Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1 umfasst, die auf und/oder in einem Substrat angeordnet ist.
Katalysatorgegenstand nach Anspruch 11, wobei das Substrat eine Metallplatte ist.
Katalysatorgegenstand nach Anspruch 11, wobei das Substrat eine Wabe ist.
Katalysatorgegenstand nach Anspruch 13, wobei der Katalysator ein Washcoat auf der Wabe ist.
Katalysatorgegenstand nach Anspruch 13, wobei die Wabe ein extrudierter Katalysator ist.
Katalysatorgegenstand nach Anspruch 13, wobei die Wabe ein Wandstromfilter ist.
Katalysatorgegenstand nach Anspruch 13, wobei die Wabe eine Durchflusswabe ist.
Katalysatorzusammensetzung, die eine Washcoataufschlämmung umfasst, die einen Katalysator nach Anspruch 1 und ein oder mehrere Bindemittel umfasst.
Verfahren zum Behandeln eines Abgases, das ein Inberührungbringen eines Verbrennungsabgases, das NO_x und/oder NH₃ enthält, mit einem Katalysatorgegenstand nach Anspruch 11 umfasst, um mindestens einen Teil des NO_x zu N₂ und H₂O selektiv zu reduzieren und/oder um mindestens einen Teil des NH₃ zu oxidieren.
System zum Behandeln eines Abgases, das NO_x enthält, wobei das System einen katalytischen Gegenstand nach Anspruch 11 und eine Quelle eines Reduktionsmittels umfasst, wobei die Reduktionsmittelquelle sich stromauf des katalytischen Gegenstands befindet.