ES2680671T3 - Procedimiento de preparación de zeolitas que tienen estructura de CHA - Google Patents
Procedimiento de preparación de zeolitas que tienen estructura de CHA Download PDFInfo
- Publication number
- ES2680671T3 ES2680671T3 ES10779021.4T ES10779021T ES2680671T3 ES 2680671 T3 ES2680671 T3 ES 2680671T3 ES 10779021 T ES10779021 T ES 10779021T ES 2680671 T3 ES2680671 T3 ES 2680671T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- aqueous solution
- sda
- tmaoh
- zeolitic material
- cha
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 105
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 98
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 38
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 32
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 22
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 144
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- -1 1-adamantyltrimethylammonium compound Chemical class 0.000 claims description 25
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 67
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 36
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 24
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 23
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 15
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 15
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 14
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 10
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 10
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 7
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 7
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 6
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 5
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen pentaoxide Chemical compound [O-][N+](=O)O[N+]([O-])=O ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N dinitrogen tetraoxide Chemical compound [O-][N+](=O)[N+]([O-])=O WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen trioxide Chemical compound [O-][N+](=O)N=O LZDSILRDTDCIQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AIJULSRZWUXGPQ-UHFFFAOYSA-N Methylglyoxal Chemical group CC(=O)C=O AIJULSRZWUXGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUIUHPQZHXVANK-UHFFFAOYSA-N [NH4+].[OH-].[OH-].C[NH+](C)C Chemical compound [NH4+].[OH-].[OH-].C[NH+](C)C RUIUHPQZHXVANK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N dioxidonitrogen(1+) Chemical compound O=[N+]=O OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 2
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 2
- WYMOJXIRERFNHS-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trimethylpiperidin-1-ium Chemical compound CC1CCCC[N+]1(C)C WYMOJXIRERFNHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWQSWGGPLZNEJY-UHFFFAOYSA-N 1-adamantyl(trimethyl)azanium Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1([N+](C)(C)C)C3.C1C(C2)CC3CC2CC1([N+](C)(C)C)C3 IWQSWGGPLZNEJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNUJKXOGRSTACR-UHFFFAOYSA-M 1-adamantyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C1C(C2)CC3CC2CC1([N+](C)(C)C)C3 GNUJKXOGRSTACR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GZAPDEOMGLZCAF-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-1,3,3-trimethylpiperidin-1-ium Chemical compound CC[N+]1(C)CCCC(C)(C)C1 GZAPDEOMGLZCAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXWOHFUULDINMC-UHFFFAOYSA-N 2-(3-nitrothiophen-2-yl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC=1SC=CC=1[N+]([O-])=O RXWOHFUULDINMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKOOAUFCYMCVJG-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1.C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 UKOOAUFCYMCVJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011026 diafiltration Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N gallium(III) oxide Inorganic materials O=[Ga]O[Ga]=O QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000001089 mineralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229960001730 nitrous oxide Drugs 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000010956 selective crystallization Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000009331 sowing Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2067—Urea
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/106—Silica or silicates
- B01D2253/108—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20761—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/402—Dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/01—Engine exhaust gases
- B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Un procedimiento de preparación de zeolitas que tienen estructura de armazón de CHA y una composición que comprende la relación molar (n SiO2):X2O3, en la que X es un elemento trivalente, y en la que n es al menos 10, comprendiendo el procedimiento: (i) la preparación de una solución acuosa que contiene al menos una fuente de X2O3, en la que X se selecciona entre Al, B, Ga y una mezcla de dos o más, y al menos una fuente de SiO2, al menos un agente orgánico de dirección de estructuras (SDA) distinto del hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH), que actúa como molde para la estructura de CHA, e hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH), en la que el SDA o las mezclas del mismo se emplean en cantidades tales que la solución acuosa de (i) muestra una relación molar SDA:TMAOH de 0,01 a 5; (ii) la cristalización hidrotérmica de la solución acuosa de acuerdo con (i); en el que la solución acuosa de (i) contiene cobre en una cantidad inferior a 0,005 Cu:((n SiO2) + X2O3), en la que n es al menos 10, en el que la solución acuosa sometida a cristalización hidrotérmica de acuerdo con (ii) está exenta de metales alcalinos y/o alcalinotérreos
Description
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
DESCRIPCION
Procedimiento de preparación de zeolitas que tienen estructura de CHA
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de zeolitas que tienen estructura de armazón de CHA y a una composición que comprende la relación molar (n SiO2):X2O3, en la que X es un elemento trivalente, y en la que n es al menos 10, comprendiendo el procedimiento:
(i) la preparación de una solución acuosa que contiene al menos una fuente de X2O3, en la que X se selecciona entre Al, B, Ga y una mezcla de dos o más, y al menos una fuente de SiO2, al menos un agente orgánico de dirección de estructuras (SDA) distinto del hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH), que actúa como molde para la estructura de CHA, e hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH), en la que el SDA o las mezclas del mismo se emplean en cantidades tales que la solución acuosa de (i) muestra una relación molar de SDA:TMAOH de 0,01 a 5;
(ii) la cristalización hidrotérmica de la solución acuosa de acuerdo con (i);
en el que la solución acuosa de (i) contiene cobre en una cantidad inferior a 0,005 Cu:((n SO2) + X2O3), en la que n es al menos 10, y en el que la solución acuosa sometida a cristalización hidrotérmica de acuerdo con (ii) está exenta de metales alcalinos y/o alcalinotérreos.
La presente invención también se refiere a los materiales zeolíticos que se pueden obtener y/o se obtienen mediante este procedimiento, así como a un material zeolítico como tal, que tiene estructura de armazón de CHA, que tiene una composición que comprende la relación molar (n SiO2):X2O3, en la que X es un elemento trivalente y n es al menos 10, y en el que el tamaño del cristal, determinado mediante Microscopía Electrónica de Barrido, es superior a 1 micrómetro y en el que el armazón de chabasita es de fase pura que tiene una impureza de otros armazones zeolíticos tales como RUT, determinada mediante difracción de rayos X, inferior al 5 %, basándose en el armazón zeolítico total. Los materiales zeolíticos que tienen estructura de armazón de chabasita (CHA) se usan ampliamente en importantes áreas técnicas reales tales como en la industria automovilística, en la que los materiales se emplean como catalizadores. La reducción de los óxidos de nitrógeno con amoníaco para formar nitrógeno y H2O puede ser catalizada por zeolitas promovidas por metal, dando lugar preferentemente a la oxidación del amoníaco por el oxígeno o a la formación de productos secundarios no deseados tales como N2O, por lo que el procedimiento se suele denominar reducción catalítica "selectiva" ("SCR") de los óxidos de nitrógeno, y a veces se denomina en el presente documento simplemente procedimiento de "SCR". Lo ideal es que los catalizadores empleados en el procedimiento de SCR sean capaces de conservar una buena actividad catalítica en el amplio intervalo de condiciones de temperatura de uso, por ejemplo, de 200 °C a 600 °C o superiores, en condiciones hidrotérmicas y en presencia de compuestos de azufre. En la práctica, se suelen encontrar condiciones hidrotérmicas y de alta temperatura, tales como durante la regeneración del filtro de hollín catalizado, un componente necesario para el postratamiento del gas de escape. Por lo tanto, estos materiales son de alto interés económico y ecológico. Debido a dichas áreas técnicas y a la necesidad resultante de grandes cantidades de los materiales, existe una demanda creciente de procedimientos eficientes de preparación de estos materiales.
Los tamices moleculares se clasifican según la Comisión de Estructuras de la Asociación Internacional de Zeolitas de acuerdo con las reglas de la Comisión IUPAC sobre Nomenclatura de Zeolitas. De acuerdo con esta clasificación, a las zeolitas de tipo armazón y otros tamices moleculares microporosos cristalinos, para los que se ha establecido una estructura, se les asigna un código de tres letras y se describen en el Atlas of Zeolite Framework Types, 5a edición, Elsevier, Londres, Inglaterra (2001). La chabasita es uno de los tamices moleculares para los que se ha establecido una estructura, y el material de este tipo de armazón se denomina CHA. Los materiales zeolíticos como los usados en el presente documento se definen como armazones de metalosilicato que incluyen aluminosilicatos, borosilicatos y galiosilicatos. No incluye la familia de materiales MeAPSO, APSO o AIPO.
La chabasita es una zeolita que se produce en la naturaleza y también tiene formas sintéticas. Las formas sintéticas se describen en "Zeolite Molecular Sieves" por Breck (1973). La estructura de la cabasita se describe en "Atlas of Zeolite Structure Types" por Meier y Olson (1978). La estructura de la chabasita ha sido designada con el código de estructura "CHA".
La chabasita natural existe en la naturaleza y tiene una relación de SiO2:A^O3 normalmente inferior a 10. Las formas sintéticas de esta baja relación de SiO2:A^O3 incluyen la zeolita "K-G", zeolita D y zeolita R. La zeolita "K-G" está publicada por Barrer y col., en J. Chem. Soc., 1956, pág. 2892. Se informa de la zeolita D en la patente británica número 868.846.Se informa de la zeolita R en el documento US 3.030.181.
La síntesis de chabasita de alto contenido de sílice (> 10 SiO2:A^O3) se informa en los documentos US 4.544.538, US 6.709.644 y US 2003/0176751 A1.
El documento US 6.709.644 desvela chabasita de Cu de alto contenido de sílice (SSZ-62) con un tamaño de cristal pequeño (<0,5 micrómetros) con aplicación en la SCR de NOx.
El documento WO 2008/106519 desvela un catalizador que comprende: una zeolita que tiene la estructura cristalina de CHA y una relación molar del sílice con respecto a la alúmina superior a 15 y una relación atómica del cobre con
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
respecto al aluminio superior a 0,25.El catalizador se prepara a través de cobre intercambiando la forma de CHA NH4+ con sulfato de cobre o acetato de cobre. La actividad catalítica se conserva en gran medida después del envejecimiento hidrotérmico a 850 °C durante 6 horas.
El documento WO 2008/132452 desvela una serie de materiales de zeolita, que incluyen CuSSZ-13, que pueden cargarse con hierro y/o cobre. La actividad catalítica se conserva en gran medida tras el envejecimiento hidrotérmico de CuSSZ-13 a 900 °C durante 1 hora. Aunque no se mencionan específicamente los niveles de Na, se afirma que se emplea un intercambio de amonio antes del intercambio de Cu para eliminar el Na.
El documento WO 2008/118434 indica que un material CuSSZ-13 (SiO2:Al2O3 de 15 a 60) que puede conservar al menos el 80 % de su área superficial y el volumen de microporos tras el envejecimiento hidrotérmico a 900 °C en vapor al 10 % durante de 1 a 16 horas sería adecuado para la aplicación en la SCR. El ejemplo 3 indica que se lleva a cabo un intercambio de amonio para eliminar el Na residual. Además, una comparación de cristales de tamaño mediano con cristales de SAPO-34 de gran tamaño indicó una mejor estabilidad para los cristales de mayor tamaño.
En todos los casos, primero se retira el Na por intercambio de amonio antes de la introducción del Cu. No se desvela el contenido de Na resultante. En la Tabla 8 del documento US 4.544.538 se presentan contenidos de Na > 0,5 % de Na2O para los Ejemplos 2 a 5 tras el intercambio de amonio. Antes del intercambio de amonio, cabría esperar que las chabasitas preparadas con hidróxidos de metales alcalinos en el gel de síntesis contuvieran > 0,5 % en peso de Na2O.
La preparación del estado de la técnica de una chabasita de Cu se describe mediante las siguientes etapas clave:
1. Cristalización de una chabasita que contiene metal alcalino/SDA y separación del gel de síntesis;
2. Secado y calcinación para eliminar el SDA que conduce a la forma H-Na (alcalina) de la chabasita;
3. Intercambio del amonio para eliminar los metales alcalinos;
4. Intercambio del cobre para introducir el Cu.
La presente invención desvela un procedimiento mejorado:
1. Cristalización de chabasita que contiene TMA/SDA y separación del gel de síntesis;
2. Secado y calcinación para eliminar el SDA que conduce a la forma H de la chabasita;
3. Intercambio del cobre para introducir el Cu.
La eliminación de metales alcalinos es importante para la estabilidad y la actividad de los catalizadores de SCR. El documento WO 2008/132452 sugiere que el bajo rendimiento de SCR de una chabasita de Cu que contiene metal alcalino podría atribuirse al envenenamiento de los sitios ácidos, e informa de poca actividad incluso en el catalizador nuevo. Sin embargo, la solicitud de EE.UU. que tiene el número de serie 12/612.142, presentada el 4 de noviembre de 2009, indica un buen rendimiento de SCR de una chabasita de Cu preparada a partir de un material precursor similar del que se han eliminado en gran medida los metales alcalinos, apoyando la importancia del bajo contenido de metales alcalinos.
Muchos usos catalíticos para los materiales zeolíticos implican la forma H, y así, la etapa 2 del procedimiento de la invención ya ofrece un material activo sin la necesidad de un procesamiento adicional. Dicha aplicación podría incluir catalizadores usados en la química del metanol a la olefina. Además, las etapas de intercambio iónico pueden conducir a la desaluminación/desboronación debido a las condiciones de pH ácido empleadas. La desaluminación/desboronación limita la cantidad de cationes activos que pueden introducirse, ya que da lugar a la pérdida de capacidad de intercambio y puede conducir a la inestabilidad de la estructura de zeolita. La desaluminación está relacionada con la inestabilidad de los catalizadores de SCR tales como CuZSM-5 (Journal of Catalysis, 1996, pág. 43-).
Por lo tanto, la desventaja de la vía de síntesis de múltiples etapas es la desaluminación que puede ocurrir durante las etapas de intercambio iónico. Además, cada etapa de intercambio agrega un coste adicional y una complejidad adicional al procedimiento. El reemplazo parcial de moléculas de molde costosas, tales como el hidróxido de trimetiladamantilamonio, con hidróxido de tetrametilamonio ofrece el ahorro de costes adicionales. El procedimiento de la invención da lugar a una vía de síntesis de menor coste, menos compleja y menos peligrosa para la producción de chabasita de H y otras formas de chabasita que contienen metal.
Se ha utilizado hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH) como agente de molde y la fuente de OH- en numerosas síntesis de zeolita, materiales zeolíticos (por ejemplo, borosilicato, galiosilicato etc.) y no zeolíticos (es decir, composiciones de AIPO, MeAPO, y MeAPSO), incluyendo la preparación de ATT, CAN, CHA, EAB, ERI, ERI/OFF, FAU, FER, GIS, GME, LTA, MAZ, OFF y SOD.
Barrer y col. mencionan el papel de OH- como agente mineralizante junto con el papel de dirección de estructuras de los cationes tales como metales alcalinos y aditivos orgánicos o moldes (“Zeolites”, 1981, pág. 130). El control de ambos es fundamental para la cristalización selectiva de las fases de zeolita.
Un número de materiales de aluminofosfato se puede cristalizar usando TMAOH incluyendo AIPO-12 (ATT - J. Phys.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Chem., 1986, pág. 6122), AIPO-33 (ATT - documento US4.473.663), ZnAPSO-43 (GIS- documento EP 158.975), ALPO-20 (SOD - documento US4.310.440), BeAPSO-20 (SOD - documento US4.737.353), MgAPSO-20 (SOD - documento EP 158.348), MnAPSO-20 (SOD - documento EP 161.490) y ZnAPSO- 20 (SOD - documento EP 158.975). Estos sistemas se sintetizan en ausencia de un hidróxido de metal alcalino, ya que estos materiales normalmente cristalizan a pH casi neutro o a pH alcalino inferior al de los materiales de aluminosilicatos. Por consiguiente, estos materiales se consideran exentos de metales alcalinos. El tetrametilamonio (TMA) se ocluye dentro de las cavidades microporosas del material durante la cristalización.
Las síntesis de los aluminosilicatos ERI y OFF se describen en muchos artículos debido a las condiciones de síntesis superpuestas que a menudo dan lugar al producto de la increscencia de los dos, conocido como ZSM-34. Esta complejidad se describe ampliamente en “Zeolites”, 1986, pág. 745. En todos los casos, los hidróxidos de metales alcalinos se usan en combinación con TMA. Este documento representa las estructuras de ERI y OFF con el catión de TMA ocluido dentro de las jaulas. Las fases independientes se pueden preparar mediante un control cuidadoso de la composición del gel. Barrer y col. describieron la combinación de TMA con hidróxidos de metales alcalinos para la preparación de CAN, LTA, OFF, ERI, EAB, GME, SOD y MAZ (“Zeolitas”, 1981, pág. 130). El aluminosilicato EAB cristaliza a partir de un gel de Na o K y TMA a temperaturas de aproximadamente 80 °C (J. Solid State Chem., 1981, pág. 204). En todos los casos, las síntesis informan de una combinación de TMA con un metal alcalino que da lugar a la incorporación de ambos en el producto de zeolita.
También se ha informado de la formación de chabasita (zeolita ZK-14) con baja relación de SiO2:A^O3 con mezclas (K, Na, TMA) en las que se prefiere el K (Molec. Sieves, Soc. Chem. Ind., 1968, pág. 85). El documento US 4.544.538 enseña la síntesis de chabasita de alto contenido de sílice a partir de hidróxido de trimetiladamantilamonio (TMAA) y geles de reacción de hidróxido de sodio. Se menciona que el hidróxido de sodio podría reemplazarse por la adición de más molde, mientras que el molde es normalmente un compuesto heteroatómico bicíclico. Se desvela que la relación de OH/Si preferida es < 0,96 para la formación de chabasita con SiO2:A^O3 > 20. Sin embargo, la adición de más molde produciría un aumento significativo del coste y quizás problemas con las aguas residuales debido al aumento de residuos orgánicos en el licor madre tras la cristalización.
La zeolita RUT (Nu-1 - documento US 4.060.590 y RUB10, Z. Kristallogr., 1995, pág. 475) se forma a partir de geles que contienen TMAOH con temperaturas de cristalización de 150 a 200 °C y tiempos de reacción de aproximadamente 1,5 a 3 días. Esta es una fase de impurezas común cuando se usa TMAOH como reemplazo de los hidróxidos de metales alcalinos en la síntesis de chabasitas debido a condiciones de reacción similares. El aumento de las cantidades de TMAOH hace que RUT se convierta en la fase mayoritaria.
El documento US 3.306.922 describe una síntesis de zeolitas N-X y N-Y (FAU), N-B y N-A (LTA) que contiene un porcentaje en peso sustancial de un catión distinto del sodio o de otro catión metálico. En concreto, se obtiene un producto de bajo contenido de Na usando TMAOH como la única fuente de OH- y agente de dirección de estructuras.
La técnica anterior indica que el uso de TMAOH, como la única fuente orgánica y en ausencia de metales alcalinos, daría lugar a zeolitas RUT, NX, NY. N-B o N-A. No existen informes de formación de chabasita solo en presencia de TMAOH.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento de ahorro de costes y tiempo para la preparación de materiales zeolíticos que tengan una estructura de armazón de CHA.
Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar un nuevo procedimiento de preparación de materiales zeolíticos que tengan una estructura de armazón de CHA que dé lugar a chabasita esencialmente de fase pura evitando impurezas tales como la zeolita RUT.
Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar un nuevo procedimiento de preparación de materiales zeolíticos que tengan una estructura de armazón de CHA, en el que el material zeolítico tiene un tamaño de cristal superior a aproximadamente 1 micrómetro. Es un objeto adicional de la presente invención proporcionar un nuevo procedimiento de preparación de materiales zeolíticos que tengan una estructura de armazón de CHA que dé lugar a una chabasita esencialmente libre de metales alcalinos y/o alcalinotérreos. Es un objeto adicional de la presente invención proporcionar un nuevo procedimiento de preparación de materiales zeolíticos que tengan estructura de armazón de CHA, en el que el material zeolítico contiene Si y Al en una alta relación molar de Si:AI. Por lo tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de zeolitas que tienen estructura de armazón de CHA y una composición que comprende la relación molar (n SiO2):X2O3, en la que X es un elemento trivalente, y en la que n es al menos 10, comprendiendo el procedimiento:
(i) preparar una solución acuosa que contiene al menos una fuente de X2O3, en la que X se selecciona entre Al, B, Ga y una mezcla de dos o más, y al menos una fuente de SiO2, al menos un agente orgánico de dirección de estructuras (SDA) distinto del hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH), que actúe como molde para la estructura de CHA, e hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH), en la que el SDA o las mezclas del mismo se emplean en cantidades tales que la solución acuosa de (i) presenta preferentemente una relación molar de SDA:TMAOH de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5;
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
(ii) realizar la cristalización hidrotérmica de la solución acuosa de acuerdo con (i);
en el que la solución acuosa de (i) contiene cobre en una cantidad inferior a 0,005 Cu:((n SO2) + X2O3), en la que n es al menos 10, en el que la solución acuosa sometida a cristalización hidrotérmica de acuerdo con (ii) está exenta de metales alcalinos y/o alcalinotérreos.
La presente invención es una vía de síntesis económicamente eficiente para la obtención de chabasita esencialmente exenta de metales alcalinos y/o alcalinotérreos mediante la utilización de TMAOH como un reemplazo de los hidróxidos de metales alcalinos/alcalinotérreos (por ejemplo, NaOH o KOH). La síntesis produce chabasita en fase esencialmente pura que evita las impurezas tales como la zeolita RUT. Además, el producto tiene un tamaño de cristal superior a aproximadamente 1 micrómetro. Como se usa en la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las formas de los artículos en singular "un", "una", “el” y "la" incluyen los referentes en plural a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Por lo tanto, por ejemplo, la referencia a "un catalizador" incluye una mezcla de dos o más catalizadores y similares. Preferentemente, el tamiz molecular de chabasita incluye todas las composiciones de aluminosilicato, borosilicato y galiosilicato. Estas incluyen, entre otras, SSZ-13, SSZ-62, chabasita natural, zeolita K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236 y ZK-14. Lo más preferentemente, el material tendrá la composición de aluminosilicato, tal como SSZ-13 y SSZ-62.
De acuerdo con la etapa (i) de la presente invención, se puedan emplear todas las fuentes concebibles para elementos trivalentes X que puedan constituir el armazón zeolítico y que, como parte de este armazón zeolítico, se conocen como X2O3 en el contexto de la presente invención.
Preferentemente, el elemento trivalente X se selecciona del grupo que consiste en Al, B, Ga, y una mezcla de dos o más de los mismos.
En general, se pueden emplear todas las fuentes adecuadas de B2O3. A modo de ejemplo, cabe mencionar boratos y/o ácido bórico, ácido metabórico, metaborato de amonio y/o ésteres de ácido bórico tales como trietiléster de ácido bórico o trimetiléster de ácido bórico. En general, se pueden emplear todas las fuentes adecuadas de Ga2O3. A modo de ejemplo, cabe mencionar los nitratos de Ga.
En general, se pueden emplear todas las fuentes adecuadas de A^O3; sin embargo, preferentemente, se emplea una fuente de A^O3 que esté exenta de metales alcalinos y/o alcalinotérreos, en particular, exenta de sodio. A modo de ejemplo, cabe mencionar aluminio metálico tal como polvo de aluminio, aluminatos adecuados tales como aluminatos de metales alcalinos, alcoholatos de aluminio tales como triisopropilato de aluminio e hidróxido de aluminio. De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, sin embargo, se emplea una fuente de Al2O3 que esté exenta de metales alcalinos y/o alcalinotérreos, en particular, exenta de sodio. En especial, se prefieren hidróxido de aluminio, Al(OH)3 y triisopropilato de aluminio.
De acuerdo con una realización especialmente preferida de la presente invención, el elemento trivalente X es el Al, y aún más preferentemente, no se usa ningún otro elemento trivalente, siendo así el Al el único elemento trivalente que constituye la estructura de armazón zeolítico de CHA.
En general, se pueden emplear todas las fuentes adecuadas de SO2; sin embargo, preferentemente, se emplea una fuente de SiO2 que esté exenta de metales alcalinos y/o alcalinotérreos, en particular, exenta de sodio. A modo de ejemplo, cabe mencionar silicatos, sílice, ácido silícico, sílice coloidal, sílice pirógena, tetraalcoxisilanos, hidróxidos de sílice, sílice precipitada o arcillas. En el presente contexto, se pueden emplear tanto el denominado "dióxido de silicio de procedimiento en húmedo" como el denominado "dióxido de silicio de procedimiento en seco". El dióxido de silicio coloidal se encuentra disponible en el mercado, entre otros, como Ludox®, Syton®, Nalco® o Snowtex®. El dióxido de silicio de "procedimiento en húmedo" se encuentra disponible en el mercado, entre otros, como Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® o Nipsil®. El dióxido de silicio del "procedimiento en seco" se encuentra disponible en el mercado, entre otros, como Aerosil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® o ArcSilica®. Cabe mencionar los tetraalcoxisilanos tales como, por ejemplo, tetraetoxisilano o tetrapropoxisilano.
De acuerdo con realizaciones preferidas de la presente invención, se emplea sílice de procedimiento en seco o sílice coloidal. Si se emplea sílice coloidal, se prefiere además que dicha sílice coloidal se estabilice sin metal alcalino y/o alcalinotérreo, en particular, sin sodio. De acuerdo con realizaciones incluso más preferidas en las que se usa sílice coloidal, la sílice coloidal empleada como solución acuosa en (i) se estabiliza con amoníaco.
En general, las fuentes de X2O3 y SO2 se pueden emplear en todas las cantidades y relaciones molares concebibles de preparación de la solución acuosa de (i) con la condición de que, en (ii), se obtenga una zeolita que tenga estructura de armazón de CHA.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la al menos una fuente de SO2 y la al menos una fuente para X2O3 se emplean en cantidades tales que la solución acuosa obtenida de acuerdo con (i) presente una relación molar
(n SiO2):X2O3,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
en la que n es al menos 10, más preferentemente al menos 15. Más preferentemente, n está en el intervalo de 15 a 80, más preferentemente de 15 a 60, más preferentemente de 15 a 50 tal como, por ejemplo, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50.
En lo que se refiere al agente de dirección de estructuras empleado en (i), no existen restricciones con la condición de que se obtenga en (ii) un material zeolítico que tenga una estructura de armazón de CHA.
A modo de ejemplo, cabe mencionar un compuesto de N-alquil-3-quinuclidinol adecuado, un compuesto de N,N,N- trialquil-exoaminonorbornano adecuado, un compuesto de N,N,N-trimetil-1-adamantilamonio adecuado, un compuesto de N,N,N-trimetil-2-adamantilamonio adecuado, un compuesto de N,N,N-trimetilciclohexilamonio adecuado, un compuesto de N,N-dimetil-3,3-dimetilpiperidinio adecuado, un compuesto de N,N-metiletil-3,3- dimetilpiperidinio adecuado, un compuesto de N,N-dimetil-2-metilpiperidinio adecuado, 1,3,3,6,6-pentametil-6- azonio-biciclo(3.2.1)octano, N,N-dimetilciclohexilamina o un compuesto de N,N,N-trimetilbencilamonio adecuado. Como compuestos adecuados, cabe mencionar los hidróxidos de los compuestos mencionados anteriormente. Preferentemente, se emplea hidróxido de N,N,N-trimetil-1-adamantilamonio como SDA.
Preferentemente, se emplea un compuesto de N,N,N-trimetil-1-adamantilamonio (1-adamantiltrimetilamonio). Opcionalmente, este compuesto de 1-adamantiltrimetilamonio adecuado puede emplearse en combinación con al menos un compuesto de amonio adicional tal como, por ejemplo, un compuesto de N,N,N-trimetilbencilamonio (benciltrimetilamonio) o un compuesto de tetrametilamonio, o una mezcla de un compuesto de benciltrimetilamonio y un compuesto de tetrametilamonio.
En lo que se refiere a los compuestos de amonio, es concebible emplear una sal adecuada de los compuestos de amonio. Preferentemente, si se emplea dicha sal, esta sal o la mezcla de sales debe conferir el pH deseado a la solución acuosa que se va a someter a cristalización hidrotérmica. Si es necesario, se puede añadir una base adecuada tal como, por ejemplo, una fuente de hidróxido adecuada, además de dicha/s sal/es para conferir dicho pH. Preferentemente, de acuerdo con la presente invención, la sal de amonio o sales de amonio como tales son la base adecuada, preferentemente la fuente de hidróxido, es decir, se prefiere emplear el/los compuesto/s de amonio como hidróxido/s.
En lo que se refiere a los compuestos de amonio, también es posible, de acuerdo con la presente invención, emplear el compuesto de amina correspondiente, si es necesario en combinación con al menos una base adecuada tal como, por ejemplo, una fuente de hidróxido adecuada.
En general, las fuentes de X2O3 y SiO2, y el agente de dirección de estructuras se pueden emplear en todas las cantidades y relaciones molares concebibles de preparación de la solución acuosa de (i) con la condición de que, en
(ii), se obtenga una zeolita que tenga estructura de armazón de CHA.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la al menos una fuente de SO2 y la al menos una fuente para X2O3 se emplean en cantidades tales que la solución acuosa obtenida de acuerdo con (i) presenta una relación molar del agente de dirección de estructuras (SDA), opcionalmente, de la suma de los SDA, con respecto a la suma de (n X2O3) y SO2,
(p SDA):((n SO2) + X2O3)
en la que p sea al menos 0,035, más preferentemente, al menos 0,07, más preferentemente, al menos 0,15. Incluso más preferentemente, p es inferior o igual a 0,6, más preferentemente inferior o igual a 0,5, más preferentemente inferior o igual a 0,4, más preferentemente inferior o igual a 0,3, y más preferentemente inferior o igual a 0,2. Por lo tanto, de acuerdo con realizaciones preferidas de la presente invención, p está en el intervalo de 0,035 a 0,6, más preferentemente de 0,07 a 0,4, e incluso más preferentemente de 0,15 a 0,2.
Preferentemente, el pH de la solución acuosa obtenida a partir de (i) y sometida a cristalización hidrotérmica de acuerdo con (ii) es de al menos 10, más preferentemente, de al menos 11, e incluso más preferentemente de al menos 12. Más preferentemente, el pH de la solución acuosa sometida a cristalización hidrotérmica de acuerdo con (ii) está en el intervalo de 10 a 14, incluso más preferentemente, en el intervalo de 12 a 14. Por lo tanto, la presente invención también se refiere al procedimiento descrito anteriormente, en el que el pH de la solución acuosa sometida a (ii) está en el intervalo de 12 a 14.
Se usa hidróxido de tetrametilamonio para ajustar el pH y la OH/Si de la solución acuosa sometida a la cristalización hidrotérmica de acuerdo con (ii) de manera que el pH tenga los valores descritos anteriormente, dependiendo de los materiales de partida empleados.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el agente de dirección de estructuras (SDA) o las mezclas del mismo se emplean en cantidades tales que la solución acuosa obtenida de acuerdo con (i) presente una relación molar del hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH) con respecto al agente de dirección de estructuras (SDA),
(rTMAOH):(SDA),
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
en la que r esté preferentemente en el intervalo de 0,1 a 5, preferentemente, de 0,7 a 5, incluso más preferentemente, 0,7 a 4, incluso más preferentemente de 0,7 a 3, incluso más preferentemente, de 1,1 a 3, incluso más preferentemente, de 1,1 a 2, incluso más preferentemente de 1,1 a 1,6.
Además de hidróxido de tetrametilamonio, se puede usar una base que no contenga metal alcalino y/o alcalinotérreo preferentemente, que no contenga sodio, para ajustar el pH.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la relación de OH-/Si en la solución acuosa obtenida de acuerdo con (i) está preferentemente en el intervalo de 0,1 a 1, más preferentemente, en el intervalo de 0,1 a 0,5, incluso más preferentemente, en el intervalo de 0,1 a 0,3, incluso más preferentemente, en el intervalo de 0,1 a 0,2, incluso más preferentemente, en el intervalo de 0,12 a menos de 0,2.
Como ya se ha descrito anteriormente, la al menos una fuente de SiO2 y la al menos una fuente de X2O3, preferentemente A^O2, están exentas de metales alcalinos y/o alcalinotérreos, en particular, exentas de sodio. De acuerdo con una realización aún más preferida de la presente invención, la solución acuosa obtenida en (i) y sometida a cristalización hidrotérmica en (ii) está exenta de metales alcalinos y/o alcalinotérreos, en particular, exenta de sodio.
Las expresiones "exenta de metales alcalinos" y "exenta de sodio", como se usan en el contexto de la presente invención, se refieren al hecho de que no se emplean materiales de partida que contengan metal alcalino, en particular, sodio, como componente esencial, tal como, por ejemplo, aluminato de sodio como fuente de A^O2 o similar. Sin embargo, esta expresión no excluye las realizaciones en las que los materiales de partida descritos explícitamente contienen ciertas cantidades de metales alcalinos, en particular, de sodio como impurezas. A modo de ejemplo, dichas impurezas están presentes normalmente en cantidades de 1.000 ppm o menos, preferentemente de 500 ppm o menos, más preferentemente de 300 ppm o menos. La expresión "un contenido de metal alcalino de X ppm o menos", como se usa en el contexto del presente documento, se refiere a una realización de acuerdo con la que la suma de todos los metales alcalinos presentes no supera las X ppm. En todos los casos, el contenido de metal alcalino se presenta basándose en su óxido metálico, por ejemplo, 1.000 ppm de Na2O. Se reconoce que el Na+ catiónico reside dentro de los poros de la zeolita.
Por lo tanto, la presente invención también se refiere al procedimiento descrito anteriormente, en el que la solución acuosa sometida a la cristalización hidrotérmica de acuerdo con (ii) está exenta de metales alcalinos y/o alcalinotérreos, en particular, exenta de metal alcalino.
De acuerdo con realizaciones adicionales, la solución acuosa obtenida de acuerdo con (i) puede contener metales adicionales tales como, por ejemplo, Ti, metales de transición tales como Fe, Mo y/o Co, y/o lantánidos tales como La, Ce, Y.
Más preferentemente, la solución acuosa obtenida de acuerdo con (i) contiene cobre en una cantidad inferior al 0,5 % en peso, preferentemente inferior al 0,1 % en peso. Incluso más preferentemente, la solución acuosa obtenida de acuerdo con (i) está exenta de cobre.
La expresión “exenta de cobre" como se usa en este contexto de la presente invención se refiere al hecho de que no se emplean materiales de partida que contienen cobre. Sin embargo, esta expresión no excluye las realizaciones en las que los materiales de partida descritos explícitamente contienen ciertas cantidades de cobre como impurezas. A modo de ejemplo, dichas impurezas están presentes normalmente en cantidades de 1.000 ppm o menos, preferentemente de 500 ppm o menos, más preferentemente de 100 ppm o menos.
En general, no hay restricciones específicas sobre el orden de mezcla de los materiales de partida para la obtención de la solución acuosa de acuerdo con (i).
De acuerdo con una realización de la presente invención, se mezcla opcionalmente una solución acuosa que contiene el al menos un agente de dirección de estructuras y TMAOH con amoníaco. En esta solución, se suspenden la al menos una fuente de X2O3, preferentemente A^O3, y la al menos una fuente de YO2, preferentemente SO2.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, una solución acuosa que contiene la al menos una fuente de X2O3, preferentemente A^O3, se mezcla con el al menos un agente de dirección de estructuras y TMAOH, en la que, posteriormente, se añade la al menos una fuente de YO2, preferentemente SO2.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la al menos una fuente de SO2 y la al menos una fuente de X2O3 se emplean en cantidades tales que la solución acuosa obtenida de acuerdo con (i) presenta una relación molar del agua con respecto a la suma de (n X2O3) y SO2, con respecto al agente de dirección de estructuras (SDA), opcionalmente, a la suma de los SDA, y con respecto a TMAOH
(q H2O):[(n SO2) + X2O3]:(s SDA):(t TMAOH),
en la que q es preferentemente al menos 10, más preferentemente al menos 15 e incluso más preferentemente
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
al menos 20;
en la que n es preferentemente de 5 a 1.000, más preferentemente de 5 a 100, incluso más preferentemente de 10 a 50;
en la que s es preferentemente de 0,025 a 0,1, más preferentemente de 0,05 a 0,075, incluso más preferentemente de 0,05 a 0,065;
en la que t es preferentemente de 0,01 a 0,1, más preferentemente de 0,01 a 0,1, incluso más preferentemente de 0,03 a 0,1.
Aún más preferentemente, dicho q es inferior o igual a 70, más preferentemente inferior o igual a 65, más preferentemente inferior o igual a 60, más preferentemente inferior o igual a 55, y más preferentemente inferior o igual a 50. Por lo tanto, de acuerdo con las realizaciones preferidas de la presente invención, q está en el intervalo de 10 a 70, más preferentemente de 15 a 60 y aún más preferentemente de 20 a 50.
La temperatura durante la preparación de la solución acuosa de acuerdo con (i) está preferentemente en el intervalo de 10 a 40 °C, más preferentemente en el intervalo de 15 a 35 °C y, en particular, preferentemente en el intervalo de 20 a 30 °C.
En principio, es posible calentar la solución acuosa de acuerdo con (ii) bajo cualquier presión adecuada y cualquier temperatura o temperaturas adecuadas, siempre que se garantice que el material zeolítico de la estructura de armazón de CHA cristalice en la solución. En el presente documento, se prefieren las temperaturas que, a la presión escogida, estén por encima del punto de ebullición de la solución obtenida de acuerdo con (i). Se prefieren más las temperaturas de hasta 200 °C a presión atmosférica. La expresión "presión atmosférica", como se usa en el contexto de la presente invención, designa una presión de, idealmente, 101.325 Pa, que, sin embargo, puede ser sometida a variaciones dentro de los límites conocidos por el experto en la materia.
De acuerdo con una realización particularmente preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, la cristalización hidrotérmica de acuerdo con (ii) se lleva a cabo en un autoclave.
La temperatura usada en el autoclave de acuerdo con (ii) está preferentemente en el intervalo de 100 a 200 °C, más preferentemente en el intervalo de 130 a 190 °C, más preferentemente en el intervalo de 140 a 180 °C.
De acuerdo con una realización aún más preferida de la presente invención, el autoclave empleado para llevar a cabo la cristalización hidrotérmica de acuerdo con (ii) presenta medios de calefacción y refrigeración del contenido del autoclave, más preferentemente medios de calefacción externos tales como una camisa de calefacción/refrigeración adecuado.
Esta temperatura a la que se calienta la solución acuosa de acuerdo con (ii) se puede mantener, en principio, hasta que la cristalización tenga lugar en la medida deseada. En el presente documento, se prefieren períodos de tiempo de hasta 340 h, más preferentemente de 1 h a 260 h y más preferentemente de 8 a 110 h. De acuerdo con realizaciones preferidas adicionales de la presente invención, los tiempos de cristalización están en el intervalo de 12 a 72 h, más preferentemente de 24 a 48 h.
Durante la cristalización, en especial, se prefieren la presión o las presiones en el intervalo de 100 a 2.000 kPa, más preferentemente de 200 a 1.000 kPa y aún más preferentemente de 500 a 800 kPa.
Preferentemente, la solución acuosa se agita adecuadamente para la cristalización de acuerdo con (ii). También es posible centrifugar el recipiente de reacción en el que se lleva a cabo la cristalización. Los valores típicos en lo que se refiere a dicha agitación o rotación están en el intervalo de 40 a 250 rpm, tal como de 50 a 250 rpm (revoluciones por minuto).
Es posible, en el contexto de la presente invención, añadir material de siembra adecuado a la solución sometida a la etapa (ii), tal como, opcionalmente, material zeolítico secado y/o calcinado que tenga estructura de armazón de CHA. La siembra puede ser ventajosa, en particular, con respecto a la cristalinidad del material de chabasita obtenido y el tiempo de cristalización hidrotérmica. En caso de usarse Al o Ga, o sus mezclas, como X2O3, se prefiere llevar a cabo la cristalización hidrotérmica y, en particular, todo el procedimiento de la invención sin material de siembra.
Tras la cristalización hidrotérmica de acuerdo con (ii), el licor madre que contiene el material zeolítico de la invención que tiene una estructura de armazón de CHA se separa adecuadamente de dicho licor madre. Antes de la separación, la temperatura del licor madre que contiene el material zeolítico puede reducirse adecuadamente hasta un valor deseado empleando una velocidad de enfriamiento adecuada. Las velocidades de enfriamiento típicas están en el intervalo de 15 a 45 °C/h, preferentemente de 20 a 40 °C/h e incluso más preferentemente de 25 a 35 °C/h.
Las temperaturas típicas del licor madre enfriado que contiene el material zeolítico de la invención que tiene una estructura de armazón de CHA están en el intervalo de 25 a 55 °C, preferentemente de 35 a 50 °C.
De acuerdo con una realización del procedimiento de acuerdo con la invención, el material zeolítico que tiene una
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
estructura de armazón de CHA se separa de una manera adecuada en al menos una etapa de la suspensión, es decir, el licor madre que contiene el material zeolítico, que se obtiene a partir de (ii). Esta separación puede efectuarse mediante todos los procedimientos adecuados conocidos por el experto, por ejemplo, mediante procedimientos de decantación, filtración, ultrafiltración, diafiltración o centrifugación o, por ejemplo, procedimientos de secado por pulverización y granulación por pulverización.
Por lo tanto, la presente invención también se refiere al procedimiento descrito anteriormente, que comprende además (iii) separar el material zeolítico de la suspensión obtenida de acuerdo con (ii).
Si, por ejemplo, el material zeolítico se separa por filtración o centrifugación o concentración de la suspensión obtenida de acuerdo con (ii), se prefiere secar adecuadamente el material zeolítico separado. Antes de secarse el material zeolítico separado, se puede lavar al menos una vez con un agente de lavado adecuado, siendo posible usar agentes de lavado o mezclas de agentes de lavado idénticos o diferentes en el caso de al menos dos de las etapas de lavado, y usar temperaturas de secado idénticas o diferentes en el caso de al menos dos etapas de secado.
Los agentes de lavado usados pueden ser, por ejemplo, agua, alcoholes tales como, por ejemplo, metanol, etanol o propanol, o mezclas de dos o más de los mismos, como sabe un experto en la materia.
En el presente documento, las temperaturas de secado están preferentemente en el intervalo de la temperatura ambiente a 200 °C, más preferentemente de 60 a 180 °C, más preferentemente de 80 a 160 °C y más preferentemente en el intervalo de 100 a 150 °C. Las duraciones del secado están preferentemente en el intervalo de 2 a 48 h, más preferentemente de 4 a 36 h.
Además, la presente invención también se refiere al procedimiento descrito anteriormente, que comprende además:
(iii) separar el material zeolítico de la suspensión obtenida de acuerdo con (ii);
(iv) secar el material zeolítico, separado de acuerdo con (iii), a una temperatura en el intervalo de 100 a 150 °C.
De acuerdo con una realización particularmente preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, el material zeolítico obtenido de acuerdo con (iii) o (iv), preferentemente después de (iv), se calcina en al menos una etapa adicional.
Por lo tanto, la presente invención también se refiere al procedimiento descrito anteriormente, que comprende además (v) calcinar el material zeolítico.
En principio, es posible suministrar la suspensión que comprende el material zeolítico directamente a la calcinación. Preferentemente, el material zeolítico se separa de la suspensión, como se ha descrito anteriormente, de acuerdo con (iii), antes de la calcinación. Incluso más preferentemente, el material zeolítico se seca antes de la calcinación. Las condiciones de calcinación son conocidas por el experto en la materia.
Por consiguiente, la presente invención también se refiere al procedimiento descrito anteriormente, que comprende además:
(iii) separar el material zeolítico de la suspensión obtenida de acuerdo con (ii);
(iv) secar el material zeolítico, separado de acuerdo con (iii), preferentemente a una temperatura en el intervalo de 100 a 150 °C;
(v) calcinar material zeolítico, secado de acuerdo con (iv), preferentemente a una temperatura en el intervalo de 300 a 750 °C.
La presente invención también se refiere al material zeolítico que tiene la estructura de armazón de CHA, que se puede obtener o se obtiene mediante el procedimiento descrito anteriormente.
La presente invención también se refiere a un material zeolítico/como tal, que tiene una estructura de armazón de CHA, que tiene una composición que comprende la relación molar (n SiO2):X2O3, en la que X es un elemento trivalente y n es al menos 10, preferentemente al menos 15, y en el que el tamaño del cristal, determinado a partir de Microscopía Electrónica de Barrido, es superior a 1 micrómetro y en el que el armazón de chabasita es de fase pura que tiene una impureza de otros armazones zeolíticos, tales como RUT, inferiores al 5 %.
En este contexto, la expresión "material zeolítico como tal, que tiene una estructura de armazón de CHA" se refiere al material zeolítico calcinado que está esencialmente exento de agua y del que se han eliminado esencialmente el agente de dirección de estructuras y cualquier otro compuesto orgánico tal como ácidos orgánicos mediante calcinación.
Preferentemente, n está en el intervalo de 15 a 70, más preferentemente en el intervalo de 15 a 60, más preferentemente en el intervalo de 15 a 50. A modo de ejemplo, los valores especialmente preferidos de n son 15, 20, 25, 30, 40, 45, 50.
Preferentemente, el elemento trivalente X se selecciona del grupo que consiste en Al, B, G, y una mezcla de dos o
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
más de los mismos. De acuerdo con una realización especialmente preferida de la presente invención, el elemento trivalente X es Al, e incluso más preferentemente, Al es el único elemento trivalente que forma la estructura de armazón zeolítico de CHA.
Aún más preferentemente, el material zeolítico calcinado descrito anteriormente está exento de metales alcalinos y/o alcalinotérreos, en particular, está exento de sodio. La expresión "exento de metal alcalino" y "exento de sodio", como se usa en este contexto de la presente invención se refiere a materiales zeolíticos que tienen un contenido de metal alcalino, y un contenido de sodio, respectivamente, de 1.000 ppm o inferior, preferentemente de 500 ppm o inferior, más preferentemente de 300 ppm o inferior.
De acuerdo con una realización de la presente invención, los bordes de al menos el 90 %, preferentemente al menos el 95 % de los cristalitos del material zeolítico calcinado descrito anteriormente o del material zeolítico calcinado que se puede obtener u que se obtiene de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente tienen una longitud media en el intervalo de 1 a 10 micrómetros, más preferentemente en el intervalo de 1 a 5 micrómetros, incluso más preferentemente en el intervalo de 1 a 2 micrómetros, determinado a través de SEM.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el armazón de chabasita es de fase pura que tiene una impureza de otros armazones zeolíticos, tales como RUT, preferentemente inferior al 5 %, incluso más preferentemente inferior al 2 %, incluso más preferentemente inferior al 1 %.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el material zeolítico calcinado que se puede obtener o se obtiene mediante el procedimiento de la presente invención, o el material zeolítico como tal, que tiene la estructura de armazón de CHA, tiene un contenido de TOC del 0,1 % en peso, basado en el peso total del material zeolítico.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el material zeolítico calcinado que se puede obtener o que se obtiene mediante el procedimiento de la presente invención, o el material zeolítico como tal que tiene la estructura de armazón de CHA, tiene una superficie BET, determinada de acuerdo con la norma DIN 66131, en el intervalo de 300 a 700 m2/g, preferentemente de 400 a 700 m2/g.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el material zeolítico calcinado que se puede obtener o que se obtiene mediante el procedimiento de la presente invención, o el material zeolítico como tal que tiene la estructura armazón de CHA, tiene una superficie de Langmuir, determinada de acuerdo con la norma DIN 66135, en el intervalo de 400 a 975 m2/g, preferentemente de 550 a 975 m2/g.
El material zeolítico de acuerdo con la presente invención puede proporcionarse en forma de un polvo o un material pulverizado obtenido a partir de las técnicas de separación descritas anteriormente, por ejemplo, decantación, filtración, centrifugación o pulverización.
En muchas aplicaciones industriales, a menudo, se desea por parte del usuario no emplear el material zeolítico en forma de polvo o material pulverizado, es decir, el material zeolítico obtenido mediante la separación del material de su licor madre, incluyendo opcionalmente el lavado y secado, y la posterior calcinación, sino un material zeolítico que se procese adicionalmente, dando piezas moldeadas. Dichas piezas moldeadas se requieren, en particular, en muchos procedimientos industriales, por ejemplo, en muchos procedimientos en los que el material zeolítico de la presente invención se emplea como catalizador o adsorbente. Dichas piezas moldeadas son conocidas en general por el experto en la materia.
Por consiguiente, la presente invención también se refiere a una pieza moldeada que comprende el material zeolítico que tiene una estructura de armazón de CHA de la presente invención.
En general, el material zeolítico descrito anteriormente se puede usar como tamiz molecular, adsorbente, catalizador, soporte de catalizador o aglutinante de los mismos. En especial, se prefiere el uso como catalizador. Por ejemplo, el material zeolítico se puede usar como tamiz molecular para secar gases o líquidos, para la separación molecular selectiva, por ejemplo, para la separación y/o el almacenamiento de hidrocarburos o amidas; como intercambiador de iones; como vehículo químico; como adsorbente, en particular, como adsorbente para la separación de hidrocarburos o amidas; o como catalizador. Lo más preferentemente, el material zeolítico de acuerdo con la presente invención se usa como catalizador.
Por lo tanto, la presente invención también se refiere a un catalizador, preferentemente un catalizador moldeado, que contiene el material zeolítico que tiene una estructura de armazón de CHA como se ha descrito anteriormente. Además, la presente invención se refiere al uso del material zeolítico que tiene estructura de armazón de CHA como se ha descrito anteriormente como un catalizador.
Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para catalizar una reacción química en la que el material zeolítico que tiene una estructura de armazón de CHA de acuerdo con la presente invención se emplea como material catalíticamente activo.
Entre otros, dicho catalizador se puede emplear como catalizador para la reducción selectiva (SCR) de óxidos de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
nitrógeno NOx; para la oxidación de NH3, en particular, para la oxidación de NH3 sin reaccionar en sistemas diesel; para la descomposición de N2O; para oxidación del hollín; para el control de emisiones en sistemas de emisión avanzados tales como motores de encendido por compresión de carga homogénea (HCCI); como aditivo en procedimientos de craqueo catalítico fluido (FCC); como catalizador en reacciones de conversión orgánicas; como catalizador en la producción de olefinas ligeras a partir de una materia prima que comprende un compuesto oxigenado o mezclas de compuestos oxigenados, tal como la reacción de metanol a olefina; como catalizador en procedimientos de "fuente estacionaria"; o como catalizador en metanol a olefinas.
Más preferentemente, el material zeolítico de acuerdo con la presente invención o el material zeolítico que se puede obtener o se obtiene de acuerdo con la presente invención se usa como catalizador, preferentemente como catalizador moldeado, todavía más preferentemente como un catalizador moldeado en el que el material zeolítico se deposita sobre un portador refractario adecuado, aún más preferentemente sobre un portador "en forma de panal", para la reducción selectiva de los óxidos de nitrógeno NOx, es decir, para la SCR (reducción catalítica selectiva) de los óxidos de nitrógeno. En particular, la reducción selectiva de los óxidos de nitrógeno en la que se emplea el material zeolítico de acuerdo con la presente invención como material catalíticamente activo se lleva a cabo en presencia de amoníaco o urea. Mientras que el amoníaco es el agente reductor escogido para las plantas de energía estacionarias, la urea es el agente reductor escogido para los sistemas de SCR móviles. Por lo general, el sistema de SCR está integrado en el diseño del motor y del vehículo y, también normalmente, contiene los siguientes componentes principales: catalizador de SCR que contiene el material zeolítico de acuerdo con la presente invención; un tanque de almacenamiento de urea; una bomba de urea; un sistema de dosificación de urea; un inyector/una boquilla de urea; y la correspondiente unidad de control.
Por lo tanto, la presente invención también se refiere a un procedimiento para reducir selectivamente los óxidos de nitrógeno NOx, en el que se pone en contacto una corriente gaseosa que contiene óxidos de nitrógeno NOx, preferentemente que también contiene amoníaco y urea, con el material zeolítico de acuerdo con la presente invención o el material zeolítico que se pude obtener o que se obtiene de acuerdo con la presente invención, preferentemente en forma de un catalizador moldeado, aún más preferentemente en forma de un catalizador moldeado en el que el material zeolítico se deposita sobre un portador refractario adecuado, aún más preferentemente sobre un portador "en forma de panal".
La expresión óxidos de nitrógeno, NOx, como se usa en el contexto de la presente invención, designa los óxidos de nitrógeno, en especial, óxido de dinitrógeno (N2O), monóxido de nitrógeno (NO), trióxido de dinitrógeno (N2O3), dióxido de nitrógeno (NO2), tetróxido de dinitrógeno (N2O4), pentóxido de dinitrógeno (N2O5), peróxido de nitrógeno (NO3).
Los óxidos de nitrógeno que se reducen usando un catalizador que contiene el material zeolítico de acuerdo con la presente invención o el material zeolítico que se puede obtener o que se obtiene de acuerdo con la presente invención pueden obtenerse mediante cualquier procedimiento, por ejemplo, como una corriente de gas residual. Entre otros, cabe mencionar las corrientes de gas residual obtenidas en procedimientos de producción de ácido adípico, ácido nítrico, derivados de hidroxilamina, caprolactama, glioxal, metil-glioxal, ácido glioxílico o en procedimientos para quemar materiales nitrogenados.
En especial, se prefiere el uso de un catalizador que contenga el material zeolítico de acuerdo con la presente invención o el material zeolítico que se puede obtener o que se obtiene de acuerdo con la presente invención para la eliminación de los óxidos de nitrógeno NOx de los gases de escape de los motores de combustión interna, en particular, motores diesel, que operan en condiciones de combustión con aire superior al requerido para la combustión estequiométrica, es decir, pobre.
Por lo tanto, la presente invención también se refiere a un procedimiento de eliminación de los óxidos de nitrógeno NOx de los gases de escape de los motores de combustión interna, en particular, los motores diesel, que operan en condiciones de combustión con aire superior al requerido para la combustión estequiométrica, es decir, en condiciones pobres, en el que un catalizador que contiene el material zeolítico de acuerdo con la presente invención o el material zeolítico que se puede obtener o que se obtiene de acuerdo con la presente invención se emplea como material catalíticamente activo.
Los siguientes ejemplos ilustrarán mejor el procedimiento y los materiales de la presente invención.
Ejemplos
Ejemplo 1: Producción de una chabasita exenta de metal alcalino (Na) y su uso en catálisis
1.1 Preparación del gel de síntesis Se emplearon los siguientes materiales de partida:
- hidróxido de trimetil-1-adamantilamonio (TMAA, 13,26 % en peso de agua)
- hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH, 25 % en peso de agua (Aldrich, lote 1368537))
- triisopropilato de aluminio (Aldrich 217557)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
- Ludox AS40 (Grace Davison).
En un vaso de precipitados de 5 litros, se mezclaron 729,7 g de TMAA y 231,1 g de solución de TMAOH. Esta solución se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente. Luego, se añadieron 86,6 g de triisopropilato de aluminio, y la suspensión resultante se agitó durante aproximadamente 60 minutos. Posteriormente, se añadieron 952,6 g de Ludox AS40, y la suspensión resultante se agitó durante aproximadamente 20 min.
El pH de la suspensión obtenida se midió como 14,2, siendo la OH/Si de 0,172.
La suspensión tenía una composición con las siguientes relaciones molares: 36 de SiO2:2,4 de isprop. de Al: : 2,6 de TMAA:3,6 de TMAOH:434 de H2O. Se transfirió este gel a un autoclave de 2,5 litros.
1.2 Cristalización hidrotérmica
Se cerró herméticamente el autoclave y se calentó hasta una temperatura de 170 °C. Se mantuvo la temperatura de 170 °C durante 48 h. De ese modo, se agitó la mezcla en un autoclave de 2,5 l a 200 rpm (revoluciones/minuto).
1.3 Separación, secado y calcinación
Tras la cristalización hidrotérmica, la suspensión resultante resultó tener un pH de 12,6. Se mezcló esta suspensión (1:1) con agua desionizada, y se ajustó el pH de la suspensión resultante a 6 con HNO3 al 5 %. Luego, se filtró la suspensión con un filtro de succión de porcelana con un diámetro de 15 cm. Se calentó el producto húmedo hasta una temperatura de 120 °C en aire en 30 min y se secó a 120 °C durante 240 min. A continuación, se calentó el producto seco hasta una temperatura de 600 °C en 240 min y se calcinó en aire a 600 °C durante 300 min. El rendimiento fue de 403 g. Se examinó una muestra del material calcinado a través de XRD, y se descubrió que se había obtenido una zeolita que tenía armazón de CHA (véase la Fig. 1).
1.4 Caracterización del producto
El análisis elemental del material calcinado obtenido de acuerdo con 1.3 mostró menos del 0,1 % en peso de C, y menos del 0,5 % en peso de N. El contenido de Na fue del 0,09 % en peso de Na2O presentado en una base libre de sustancias volátiles. La relación de SiO2:Al2O3 fue de 30:1.
La superficie BET del material calcinado era de 505 m2/g, determinada de acuerdo con la norma DIN 66 131, y el área superficial de Langmuir era de 677 m2/g, determinada de acuerdo con la norma DIN 66135. Los cristalitos típicos tenían una longitud media de aproximadamente 1-2 micrómetros (véanse las Fig. Nuevos 2-4).
Ejemplo 2: Preparación del catalizador de chabasita de Cu para la SCR
Se preparó un catalizador que contenía Cu mediante intercambio iónico con acetato de cobre. Se preparó una solución de acetato de cobre (II) monohidratado 0,3 M disolviendo 96 g de la sal de cobre en 1,6 l de agua desionizada a 60 °C. Luego, se añadieron 300 g de la zeolita calcinada del Ejemplo 1 a esta solución. Se llevó a cabo una reacción de intercambio iónico entre la forma H de la zeolita calcinada descrita en el Ejemplo 1 y los iones de cobre agitando la suspensión a 60 °C durante 1 hora. El pH estuvo entre 4,5 y 4,8 durante la reacción. Después, se filtró la mezcla resultante, se lavó hasta que el filtrado resultó tener una conductividad de < 200 pScm'1, lo que indicó que no quedaba esencialmente nada de cobre soluble o libre en la muestra, y se secó la muestra lavada a 90 °C. El catalizador de Cu obtenido comprendía CuO al 3,29 % en peso y Na a 300 ppm, ambos presentados en una base libre de sustancias volátiles. La superficie BET del material calcinado era de 468 m2/g, determinada de acuerdo con la norma DIN 66131, y el área superficial de Langmuir era de 636 m2/g, determinada de acuerdo con la norma DIN 66135.
Ejemplo 3: Ensayo de SCR de la muestra del Ejemplo 2
3.1 Preparación de una suspensión
Se mezclaron 150 g del material zeolítico secado por pulverización y calcinado que contenía Cu y que tenía una estructura de armazón de CHA, obtenido de acuerdo con el Ejemplo 6, con 358 ml de agua desionizada. Se trituró la mezcla con bolas durante 11 horas, obteniéndose una suspensión que comprendía un 90 % de partículas de tamaño inferior a 10 micrómetros. Se añadieron 26 g de acetato de circonio en ácido acético diluido (que contenía 30 % de ZrO2) a la suspensión con agitación.
3.2 Revestimiento
Se revistieron con la suspensión núcleos de cerámica celular 1"Dx3"L que tenían una densidad de celdas de 65 cpsc (celdas por cm al cuadrado) y un espesor de la pared de 6,5 mm. Se secaron los núcleos revestidos a 110 °C durante 3 horas y se calcinaron a 400 °C durante 1 hora. Se repitió el procedimiento de revestimiento, obteniéndose una carga diana de revestimiento de 0,146 g/cm3. La carga de revestimiento se define como la ganancia de peso seco de la colmena con respecto al volumen.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
3.3 Medición de la eficiencia de la reducción catalítica selectiva de NOx (SCR)
Se midieron la eficiencia y la selectividad de la reducción catalítica selectiva de los óxidos de nitrógeno (SCR) de un catalizador recién preparado añadiendo una mezcla de gas de alimentación de 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, O2 al 10 %, H2O al 5 %, equilibrada con N2 a un reactor en estado estacionario que contenía un núcleo de catalizador 1"D x 3"L.
Para el ensayo catalítico, se conformó el núcleo revestido en una sección transversal cuadrada envuelta con una malla cerámica de aislamiento, y se dispuso dentro de un tubo de reactor Inconel calentado con un horno eléctrico. Los gases, el O2 (del aire), N2 y H2O se precalentaron en un horno de precalentamiento antes de entrar en el reactor. Los gases reactivos NO y NH3 se introdujeron entre el horno de precalentamiento y el reactor.
La reacción se llevó a una velocidad espacial de 80.000 h-1 a través de un intervalo de temperaturas de 150 °C a 460 °C. La velocidad espacial se define como el caudal de gas que comprende toda la mezcla de reacción dividido entre el volumen geométrico del núcleo del catalizador. Estas condiciones definen el ensayo convencional para catalizadores recién preparados.
La Figura 5 muestra los resultados del ensayo de SCR, indicando la eficacia catalítica y la selectividad del catalizador recién preparado. Existe el deseo de proporcionar materiales que presenten un alto rendimiento en un amplio intervalo de temperaturas, en particular, con la mejora del rendimiento a baja temperatura. El rendimiento incluye la conversión del NOx, pero también la selectividad de la SCR por el N2, que se refleja por la reducción al mínimo de la formación de N2O. Se puede observar que este catalizador presenta una alta conversión del NOx en toda la franja de temperaturas junto con una baja producción de N2O (<10 ppm de N2O). Estas características de rendimiento son comparables a las del producto de múltiples etapas tradicional descrito en el Ejemplo comparativo 3.
3.4 Medición de la estabilidad hidrotérmica del catalizador
La estabilidad hidrotérmica del catalizador se midió por el envejecimiento hidrotérmico del núcleo de catalizador recién preparado (descrito anteriormente en el apartado 3.2) en presencia de H2O al 10 % en peso-a 850 °C durante 6 horas, seguido de la medición de la eficiencia y la selectividad de la SCR de los óxidos de nitrógeno mediante el mismo procedimiento, como se describe anteriormente en el apartado 6, para la evaluación de la SCR en un núcleo de catalizador recién preparado.
Los resultados de la eficiencia y la selectividad de la SCR del catalizador envejecido se representan en la Fig. 6. Existe el deseo de mejorar la durabilidad hidrotérmica de los materiales zeolíticos existentes, por ejemplo, materiales catalizadores que sean estables a temperaturas de hasta al menos aproximadamente 650 °C y superiores, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 700 °C a aproximadamente 900 °C. Se puede observar que este catalizador mantiene una alta conversión del NOx en toda la franja de temperaturas, a la vez que mantiene una alta selectividad hacia el nitrógeno, que se refleja en la baja producción de N2O (<20 ppm de N2O). Los resultados son comparables al producto de múltiples etapas descrito en el Ejemplo comparativo 3.
Ejemplo 4: Producción de chabasita exenta de metal alcalino (Na) usando Aerosil como fuente de sílice
4.1 Preparación del gel de síntesis
Se emplearon los siguientes materiales de partida:
- hidróxido de trimetil-1-adamantilamonio (TMAA, 13,26 % en peso de agua)
- hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH, 25 % en peso en agua, Aldrich)
- triisopropilato de aluminio (Aldrich 217557)
- Aerosil 200 (Degussa).
En un vaso de precipitados de 5 litros, se mezclaron 426,8 g de TMAA, 135,1 g de solución de TMAOH y 1.164,7 g de agua desionizada. Esta solución se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente. Luego, se añadieron 50,6 g de triisopropilato de aluminio, y la suspensión resultante se agitó durante aproximadamente 60 minutos. Posteriormente, se añadieron 222,7 g de sílice Aerosil, y la suspensión resultante se agitó durante aproximadamente 20 minutos.
El pH de la suspensión obtenida resultó ser de 12,5, siendo la OH/Si de 0,172.
La suspensión tenía una composición con las siguientes relaciones molares: 36 SO2: 2,4 isopropilo de Al: : 2,6 TMAA: 3,6 TMAOH: 881 H2O. Se transfirió este gel a un autoclave de 2,5 litros.
4.2 Cristalización hidrotérmica
Se cerró herméticamente el autoclave y se calentó hasta una temperatura de 170 °C. Se mantuvo la temperatura de 170 °C durante 48 h. De ese modo, se agitó la mezcla en un autoclave de 2,5 l a 200 rpm (revoluciones/minuto)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
4.3 Separación, secado y calcinación
Tras la cristalización hidrotérmica, la suspensión resultante resultó tener un pH de 10,5. Se mezcló esta suspensión (1:1) con agua desionizada, y se ajustó el pH de la suspensión resultante a 6 con HNO3 al 5 %. Luego, se filtró la suspensión con un filtro de succión de porcelana con un diámetro de 15 cm. Se calentó el producto húmedo hasta una temperatura de 120 °C en aire en 30 min y se secó a 120 °C durante 240 min. A continuación, se calentó el producto seco hasta una temperatura de 600 °C en 240 min y se calcinó en aire a 600 °C durante 300 min. El rendimiento fue de 224 g. Se examinó una muestra del material calcinado a través de XRD, y se descubrió que se había obtenido una zeolita que tenía armazón de CHA (véase la Fig. 7).
4.4 Caracterización del producto
El análisis elemental de material calcinado obtenido de acuerdo con 1.3 mostró menos del 0,1 % en peso de C, y menos del 0,5 % en peso de N. El contenido de Na fue del 0,03 % en peso de Na2O presentado en una base libre de sustancias volátiles. La relación de SiO2:Al2O3 era de 28:1.
La superficie BET del material calcinado era de 493 m2/g, determinada de acuerdo con la norma DIN 66131, y el área superficial de Langmuir era de 660 m2/g, determinada de acuerdo con la norma DIN 66135. Los cristalitos típicos tenían una longitud media de aproximadamente 2 a 4 micrómetros (véanse las Fig. 8-10).
Ejemplo comparativo 1: Producción de chabasita de Na y su uso en catálisis.
1.1 Preparación del gel de síntesis
Se emplearon los siguientes materiales de partida:
- hidróxido de trimetil-1-adamantilamonio (TMAA, 13,26 % en peso de agua)
- hidróxido de sodio (NaOH al > 98 % (gránulos anhidros), Aldrich)
- triisopropilato de aluminio (Aldrich 217557)
- Ludox AS40 (Grace Davison).
En un vaso de precipitados de 5 litros, se mezclaron 894,7 g de TMAA y 31,2 g de solución de NaOH. Esta solución se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente. Luego, se añadieron 106,2 g de triisopropilato de aluminio, y la suspensión resultante se agitó durante aproximadamente 60 minutos. Posteriormente, se añadieron 1.168 g de Ludox AS40, y la suspensión resultante se agitó durante aproximadamente 20 min.
El pH de la suspensión obtenida resultó ser de 13,7, siendo la OH/Si de 0,172.
La suspensión tenía una composición con las siguientes relaciones molares: 36 SO2: 2,4 isopropilo de Al: : 2,6 TMAA: 3,6 NaOH: 379 H2O. Se transfirió este gel a un autoclave de 2,5 litros.
1.2 Cristalización hidrotérmica
Se cerró herméticamente el autoclave y se calentó hasta una temperatura de 170 °C. La temperatura de 170 °C se mantuvo durante 40 h. De ese modo, se agitó la mezcla en un autoclave de 2,5 l a 200 rpm (revoluciones/minuto).
1.3 Separación, secado y calcinación
Tras la cristalización hidrotérmica, la suspensión resultante tenía un pH de 11,9. Se mezcló esta suspensión (1:1) con agua desionizada, y se ajustó el pH de la suspensión resultante a 7 con HNO3 al 5 %. Luego, se filtró la suspensión con un filtro de succión de porcelana de un diámetro de 15 cm. Se calentó el producto húmedo hasta una temperatura de 120 °C en aire en 30 min y se secó a 120 °C durante 240 min. A continuación, se calentó el producto seco hasta una temperatura de 600 °C en 240 min y se calcinó en aire a 600 °C durante 300 min. El rendimiento fue de 420 g. Se examinó una muestra del material calcinado a través de XRD, y se descubrió que se había obtenido una zeolita que tenía armazón de CHA (véase la Fig. 11).
1.4 Caracterización del producto
El análisis elemental del material calcinado obtenido de acuerdo con 1.3 mostró menos del 0,1 % en peso de C y menos del 0,5 % en peso de N. El contenido de Na fue del 0,7 % en peso de Na2O presentado en una base libre de sustancias volátiles. La relación de SiO2:A^O3 fue de 30:1.
La superficie BET del material calcinado era de 592 m2/g, determinada de acuerdo con la norma DIN 66131, y el área superficial de Langmuir era de 803 m2/g, determinada de acuerdo con la norma DIN 66135. Los cristalitos típicos tenían una longitud media de aproximadamente 73 nanómetros, determinada por XRD pero, también se muestra en las imágenes SEM (véanse las Fig. 12-14).
Ejemplo comparativo 2: Preparación de la forma de NH4 del catalizador de chabasita de Cu para la SCR
2.1 Intercambio de amonio
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Se llevó a cabo un intercambio de amonio para reducir el contenido de Na del material. La forma de NH4 de la zeolita se preparó mediante intercambio iónico con nitrato de amonio. Se disolvieron 40 g de nitrato de amonio en 4.000 g de agua desionizada con mezcla. Esta solución se calentó a 60 °C. A continuación, se añadieron a la solución 400 g de zeolita de Na calcinada como se describe en el Ejemplo comparativo 1.4. Se llevó a cabo un intercambio de amonio a 60 °C durante 1 hora. Después, se filtró la mezcla resultante, se lavó hasta que el filtrado tuvo una conductividad de <200 pScm-1, lo que indicó que no quedaban sustancialmente iones solubles o libres en la muestra, y la muestra lavada se secó a 90 °C. La zeolita de forma NH4 comprendía NH4 al 0,62 % en peso y Na2O a menos de 100 ppm.
2.3 Intercambio de cobre
Se preparó un catalizador que contenía Cu mediante intercambio iónico con acetato de cobre. Se preparó una solución de acetato de cobre (II) monohidratada disolviendo 47,9 g de la sal de cobre en 800 l de agua desionizada a 60 °C. Luego se añadieron a esta solución 200 g de la forma NH4 descrita en el Ejemplo comparativo 2.1. Se llevó a cabo una reacción de intercambio iónico entre la forma NH4 de la zeolita descrita en el Ejemplo comparativo 2.1 y los iones de cobre agitando la suspensión a 60 °C durante 1 hora. El pH estuvo entre 5 y 5,3 durante la reacción. Después, se filtró la mezcla resultante, se lavó hasta que el filtrado resultó tener una conductividad de < 200 pScm-1, lo que indicó que no quedaba esencialmente nada de cobre soluble o libre en la muestra, y se secó la muestra lavada a 90 °C. El catalizador de Cu obtenido comprendía CuO al 3,4 % en peso y Na2O a menos de 100 ppm. La relación de SiO2:Al2O3 era de 29.
Ejemplo comparativo 3: Ensayo de SCR de la muestra del Ejemplo comparativo 2
3.1 Preparación de una suspensión
Se mezclaron 150 g del material zeolítico secado por pulverización y calcinado que contenía Cu y que tenía una estructura de armazón de CHA, obtenida de acuerdo con el Ejemplo comparativo 2.3, con 358 ml de agua desionizada. Se trituró la mezcla con bolas durante 11 horas, obteniéndose una suspensión que comprendía un 90 % de partículas de tamaño inferior a 10 micrómetros. Se añadieron 26 g de acetato de circonio en ácido acético diluido (que contenía ZrO2 al 30 %) a la suspensión con agitación.
3.2 Revestimiento
Se revistieron con la suspensión núcleos de cerámica celular 1"Dx3"L que tenían una densidad de celdas de 65 cpsc (celdas por cm al cuadrado) y un espesor de la pared de 6,5 mm. Se secaron los núcleos revestidos a 110 °C durante 3 horas y se calcinaron a 400 °C durante 1 hora. Se repitió el procedimiento de revestimiento, obteniéndose una carga diana de revestimiento de 0,146 g/cm3. La carga de revestimiento se define como la ganancia de peso seco de la colmena con respecto al volumen.
3.3 Medición de la eficiencia de la reducción catalítica selectiva de NOx (SCR)
Se midieron la eficiencia y la selectividad de la reducción catalítica selectiva de los óxidos de nitrógeno (SCR) de un catalizador recién preparado añadiendo una mezcla de gas de alimentación de 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, O2 al 10 %, H2O al 5 %, equilibrada con N2 a un reactor en estado estacionario que contenía un núcleo de catalizador 1"D x 3"L.
Para el ensayo catalítico, se conformó el núcleo revestido en una sección transversal cuadrada envuelta con una malla cerámica de aislamiento, y se dispuso dentro de un tubo de reactor Inconel calentado con un horno eléctrico. Los gases, el O2 (del aire), N2 y H2O se precalentaron en un horno de precalentamiento antes de entrar en el reactor. Los gases reactivos NO y NH3 se introdujeron entre el horno de precalentamiento y el reactor.
La reacción se llevó a una velocidad espacial de 80.000 h-1 en un intervalo de temperaturas de 200 °C a 460 °C. La velocidad espacial se define como el caudal de gas que comprende toda la mezcla de reacción dividido entre el volumen geométrico del núcleo del catalizador. Estas condiciones definen el ensayo convencional para catalizadores recién preparados.
La Figura 15 muestra los resultados del ensayo de SCR, indicando la eficacia catalítica y la selectividad del catalizador recién preparado. Existe el deseo de proporcionar materiales que presenten un alto rendimiento en un amplio intervalo de temperaturas, en particular, con la mejora del rendimiento a baja temperatura. El rendimiento incluye la conversión del NOx, pero también la selectividad de la SCR por el N2, que se refleja por la reducción al mínimo de la formación de N2O. Se puede observar que este catalizador presenta una alta conversión del NOx en toda la franja de temperaturas junto con una baja producción de N2O (<10 ppm de N2O).
3.4 Medición de la estabilidad hidrotérmica del catalizador
La estabilidad hidrotérmica del catalizador se midió por el envejecimiento hidrotérmico del núcleo catalizador recién preparado (descrito anteriormente en el apartado 3.2 de los ejemplos comparativos) en presencia de H2O al 10 % en peso-a 850 °C durante 6 horas, seguido de la medición de la eficiencia y la selectividad de la SCR de los óxidos de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
nitrógeno mediante el mismo procedimiento, como se describe anteriormente en el apartado 3.3 de los ejemplos comparativos, para la evaluación de la SCR en un núcleo de catalizador recién preparado.
Los resultados de la eficiencia y la selectividad de la SCR del catalizador envejecido se representan en la Fig. 16. Existe el deseo de mejorar la durabilidad hidrotérmica de los materiales zeolíticos existentes, por ejemplo, materiales catalizadores que sean estables a temperaturas de hasta al menos aproximadamente 650 °C y superiores, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 700 °C a aproximadamente 900 °C. Se puede observar que este catalizador mantiene una alta conversión del NOx en toda la franja de temperaturas, a la vez que mantiene una alta selectividad hacia el nitrógeno, que se refleja en la baja producción de N2O (<20 ppm de N2O).
Ejemplo comparativo 4: Producción de una chabasita exenta de metales alcalinos usando cantidades mayores de hidróxido de trimetiladamantilamonio
4.1 Preparación del gel de síntesis
Se emplearon los siguientes materiales de partida:
- hidróxido de trimetil-1-adamantilamonio (TMAA, 20,17 % en peso de agua)
- triisopropilato de aluminio (Aldrich 217557)
- Ludox AS40 (Grace Davison).
En un vaso de precipitados de 5 litros, se mezclaron 1048,2 g de TMAA. Esta solución se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente. Luego, se añadieron 79,3 g de triisopropilato de aluminio, y la suspensión resultante se agitó durante aproximadamente 60 minutos. Posteriormente, se añadieron 872,5 g de Ludox AS40, y la suspensión resultante se agitó durante aproximadamente 20 min.
El pH de la suspensión obtenida resultó ser de 13,5, siendo la OH/Si de 0,172.
La suspensión tenía una composición con las siguientes relaciones molares: 36 SO2: 2,4 isopropilo de Al: : 6,2 TMAA: 468 H2O: Se transfirió este gel a un autoclave de 2,5 litros.
4.2 Cristalización hidrotérmica
Se cerró herméticamente el autoclave y se calentó a una temperatura de 170 °C. Se mantuvo la temperatura de 170 °C durante 48 h. De ese modo, se agitó la mezcla en un autoclave de 2,5 l a 200 rpm (revoluciones/minuto).
4.3 Separación, secado y calcinación
Tras la cristalización hidrotérmica, la suspensión resultante tenía un pH de 12,4. Se mezcló esta suspensión (1:1) con agua desionizada, y se ajustó el pH de la suspensión resultante a 6 con HNO3 al 5 %. Luego, se filtró la suspensión con un filtro de succión de porcelana de un diámetro de 15 cm. Se calentó el producto húmedo hasta una temperatura de 120 °C en aire en 30 min y se secó a 120 °C durante 240 min. A continuación, se calentó el producto seco hasta una temperatura de 600 °C en 240 min y se calcinó en aire a 600 °C durante 300 min. El rendimiento fue -368 g. Se examinó una muestra del material calcinado a través de XRD, y se descubrió que se había obtenido una zeolita que tenía armazón de CHA (véase la Fig. 17).
4.4 Caracterización del producto
El análisis elemental de material calcinado obtenido de acuerdo con 1.3 mostró menos del 0,1 % en peso de C y menos del 0,5 % en peso de N. El contenido de Na fue del 0,17 % en peso de Na2O presentado en una base libre de sustancias volátiles. El mayor contenido de Na se atribuye a Na de la solución de TMAA. La relación de SiO2:A^O3 fue de 30:1.
La superficie BET del material calcinado era de 711 m2/g, determinada de acuerdo con la norma DIN 66131, y el área superficial de Langmuir era de 960 m2/g, determinada de acuerdo con la norma DIN 66135. Las imágenes SEM del producto indican que el producto tiene aglomerados de ~ 1 micrómetro. El tamaño de partícula primaria tiene cristalitos típicos con una longitud media de menos de aproximadamente 80 nanómetros (véase la Fig. 18). Esto se confirmó mediante la medición realizada por XRD.
La invención es ventajosa, ya que evita las etapas de intercambio iónico que normalmente se necesitan para lograr una composición catalítica de bajo contenido de metal alcalino. Además, el procedimiento proporciona un procedimiento de ahorro de tiempo y costes para la preparación de materiales zeolíticos que tienen una estructura de armazón de CHA y evita la complejidad adicional de las etapas de intercambio iónico. Los etapas de intercambio iónico pueden conducir a la inestabilidad en los materiales zeolíticos a través de procedimientos tales como la desaluminación. Los cristales más grandes formados mediante el procedimiento de la invención podrían ofrecer una estabilidad mejorada.
Breve descripción de las figuras
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
La Fig. 1
La Fig. 2 La Fig. 3 La Fig. 4 La Fig. 5
La Fig. 6
La Fig. 7
La Fig. 8 La Fig. 9
La Fig. 10
La Fig. 11
La Fig. 12
La Fig. 13
La Fig. 14
muestra el patrón de XRD del material zeolítico calcinado que tiene el tipo de armazón de CHA de acuerdo con el Ejemplo 1. Los patrones de difracción de rayos X en polvo se registraron en un Siemens D-5000 con radiación monocromática de Cu K alfa-1, un soporte de muestra capilar que se usa para evitar la orientación preferida. Los datos de difracción se recogieron usando un detector sensible a la posición de Braun, en el intervalo de 8 a 96 ° (2 theta) y con un ancho de paso de 0,0678 ° La indexación del patrón de polvo se realizó usando Treor90, implementado en rayos X en polvo (Treor90 es un programa de dominio público al que se puede acceder libremente a través de la URL
http://www.ch.iucr.org/sincristop/logiciel/). En la figura, el ángulo 2 theta en ° se muestra a lo largo el eje de abscisas y las intensidades (LC = recuentos de líneas) se representan a lo largo del eje de ordenadas.
http://www.ch.iucr.org/sincristop/logiciel/). En la figura, el ángulo 2 theta en ° se muestra a lo largo el eje de abscisas y las intensidades (LC = recuentos de líneas) se representan a lo largo del eje de ordenadas.
muestra cristalitos del material zeolítico calcinado que tiene el tipo de armazón de CHA de acuerdo con el Ejemplo 1, determinado por SEM (Fig. con electrones secundarios a 5 kV, escala: 1000:1).
muestra cristalitos del material zeolítico calcinado que tiene el tipo de armazón de CHA de acuerdo con el Ejemplo 1, eterminado por SEM (Fig. con electrones secundarios a 5 kV, escala: 5000:1).
muestra cristalitos del material zeolítico calcinado que tiene el tipo de armazón de CHA de acuerdo con el Ejemplo 1, determinado por SEM (Fig. con electrones secundarios a 5 kV, escala: 20000:1).
muestra el resultado de un ensayo de SCR del material obtenido de acuerdo con el Ejemplo 2 aplicado sobre un núcleo de cerámica celular de acuerdo con el Ejemplo 3 (SCR de recién preparado). Abreviatura " %" para la conversión de NOx y NH3. Abreviatura "ppm" para la producción de N2O. Los símbolos de las curvas representan los siguientes compuestos químicos
♦ NOx (conversión)
■ NH3 (conversión)
▲ N2O (producción).
muestra el resultado de un ensayo de SCR del material obtenido de acuerdo con el Ejemplo 2 aplicado sobre un núcleo de cerámica celular de acuerdo con el Ejemplo 2 (SCR de envejecido). Abreviatura " %" para la conversión de NOx y NH3. Abreviatura "ppm" para la producción de N2O. Los símbolos de las curvas representan los siguientes compuestos químicos
♦ NOx (conversión)
■ NH3 (conversión)
▲ N2O (producción).
muestra el patrón de XRD del material zeolítico calcinado que tiene el tipo de armazón de CHA de acuerdo con el Ejemplo 4. En cuanto al procedimiento de determinación del patrón de XRD, véase la Fig. 1.
muestra cristalitos del material zeolítico calcinado que tiene el tipo de armazón de CHA de acuerdo con el Ejemplo 4, determinado por SEM (Fig. con electrones secundarios a 5 kV, escala: 5000:1).
muestra cristalitos del material zeolítico calcinado que tiene el tipo de armazón de CHA de acuerdo con el Ejemplo comparativo 4, determinado por SEM (Fig. con electrones secundarios a 5 kV, escala: 20000:1).
muestra cristalitos del material zeolítico calcinado que tiene el tipo de armazón de CHA de acuerdo con el Ejemplo comparativo 4, determinado por SEM (Fig. con electrones secundarios a 5 kV, escala: 50000:1).
muestra el patrón de XRD del material zeolítico calcinado que contiene Cu que tiene el tipo de armazón de CHA de acuerdo con el Ejemplo comparativo 1. En cuanto al procedimiento de determinación del patrón de XRD, véase la Fig. 1.
muestra cristalitos del material zeolítico calcinado que tiene el tipo de armazón de CHA de acuerdo con el Ejemplo comparativo 1, determinado por SEM (Fig. con electrones secundarios a 5 kV, escala: 5000:1).
muestra cristalitos del material zeolítico calcinado que tiene el tipo de armazón de CHA de acuerdo con el Ejemplo comparativo 1, determinado por SEM (Fig. con electrones secundarios a 5 kV, escala: 20000:1).
muestra cristalitos del material zeolítico calcinado que tiene el tipo de armazón de CHA de acuerdo con el Ejemplo comparativo 1, determinado por SEM (Fig. con electrones secundarios a 5 kV, escala: 50000:1)
10
15
20
La Fig. 15 muestra el resultado de un ensayo de SCR del material obtenido de acuerdo con el Ejemplo comparativo 2 aplicado sobre un núcleo de cerámica celular de acuerdo con El ejemplo comparativo 3 (SCR de recién preparado). Abreviatura " %" para la conversión de NOx y NH3. Abreviatura "ppm" para la producción de N2O. Los símbolos de las curvas representan los siguientes compuestos químicos:
♦ NOx (conversión)
■ NH3 (conversión)
▲ N2O (producción).
La Fig. 16 muestra el resultado de un ensayo de SCR del material obtenido de acuerdo con el Ejemplo comparativo 2 aplicado sobre un núcleo de cerámica celular de acuerdo con el ejemplo comparativo 3 (SCR de envejecido). Abreviatura " %" para la conversión de NOx y NH3. Abreviatura "ppm" para la producción de N2O. Los símbolos de las curvas representan los siguientes compuestos químicos:
♦ NOx (conversión)
■ NH3 (conversión)
▲ N2O (producción).
La Fig. 17 muestra el patrón de XRD del material zeolítico calcinado que tiene el tipo de armazón de CHA de acuerdo con el Ejemplo comparativo 4. En cuanto al procedimiento de determinación del patrón de XRD, véase la Fig. 1.
La Fig. 18 muestra cristalitos del material zeolítico calcinado que tiene el tipo de armazón de CHA de acuerdo con el Ejemplo comparativo 4, determinado por SEM (Fig. con electrones secundarios a 5 kV, escala: 50000:1).
Claims (9)
- 5101520253035REIVINDICACIONES1. Un procedimiento de preparación de zeolitas que tienen estructura de armazón de CHA y una composición que comprende la relación molar (n SiO2):X2O3, en la que X es un elemento trivalente, y en la que n es al menos 10, comprendiendo el procedimiento:(i) la preparación de una solución acuosa que contiene al menos una fuente de X2O3, en la que X se selecciona entre Al, B, Ga y una mezcla de dos o más, y al menos una fuente de SiO2, al menos un agente orgánico de dirección de estructuras (SDA) distinto del hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH), que actúa como molde para la estructura de CHA, e hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH), en la que el SDA o las mezclas del mismo se emplean en cantidades tales que la solución acuosa de (i) muestra una relación molar SDA:TMAOH de 0,01 a 5;(ii) la cristalización hidrotérmica de la solución acuosa de acuerdo con (i);en el que la solución acuosa de (i) contiene cobre en una cantidad inferior a 0,005 Cu:((n SO2) + X2O3), en la que n es al menos 10,en el que la solución acuosa sometida a cristalización hidrotérmica de acuerdo con (ii) está exenta de metales alcalinos y/o alcalinotérreos.
- 2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que X es Al.
- 3. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el agente de dirección de estructuras es el compuesto 1-adamantiltrimetilamonio o una mezcla de compuesto 1-adamantiltrimetilamonio y un compuesto de benciltrimetilamonio.
- 4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el pH de la solución acuosa obtenida en (i) está en el intervalo de 10 a 14.
- 5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la relación SDA:TMAOH está en el intervalo de 0,7 a 3.
- 6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que al menos una fuente de SiO2 y la al menos una fuente de X2O3 se emplean en cantidades tales que la solución acuosa obtenida de acuerdo con (i) presenta una relación molar del agua con respecto a la suma de (n X2O3) y SiO2 con respecto al agente de dirección de estructuras (SDA), opcionalmente, la suma de los SDA y con respecto al TMAOH(q H2O):[(n SO2) + X2O3]:(s SDA):(t TMAOH),en la que q es al menos 10, n es de 10 a 1.000, s es de 0,025 a 0,1 y t es de 0,03 a 0,1.
- 7. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la relación OHVSi en la solución acuosa obtenida de acuerdo con (i) es de 0,1 a 0,5.
- 8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende además(iii) separar el material zeolítico de la suspensión obtenida de acuerdo con (ii);(iv) secar el material zeolítico, separado de acuerdo con (iii), a una temperatura en el intervalo de 100 a 150 °C;(v) calcinar el material zeolítico, secado de acuerdo con (iv), a una temperatura en el intervalo de 300 a 750 °C.
- 9. Un material zeolítico que tiene una estructura de armazón de CHA que se puede obtener mediante un procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US26383109P | 2009-11-24 | 2009-11-24 | |
| US263831P | 2009-11-24 | ||
| PCT/EP2010/067979 WO2011064186A1 (en) | 2009-11-24 | 2010-11-23 | Process for the preparation of zeolites having cha structure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2680671T3 true ES2680671T3 (es) | 2018-09-10 |
Family
ID=43414793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES10779021.4T Active ES2680671T3 (es) | 2009-11-24 | 2010-11-23 | Procedimiento de preparación de zeolitas que tienen estructura de CHA |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8883119B2 (es) |
| EP (1) | EP2504097B1 (es) |
| JP (2) | JP5833560B2 (es) |
| KR (1) | KR101769564B1 (es) |
| CN (2) | CN106276952A (es) |
| BR (1) | BR112012012244A2 (es) |
| ES (1) | ES2680671T3 (es) |
| WO (1) | WO2011064186A1 (es) |
| ZA (1) | ZA201204559B (es) |
Families Citing this family (82)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5482179B2 (ja) * | 2008-12-22 | 2014-04-23 | 東ソー株式会社 | チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法 |
| US8883119B2 (en) * | 2009-11-24 | 2014-11-11 | Basf Se | Process for the preparation of zeolites having CHA structure |
| US9221015B2 (en) | 2010-07-15 | 2015-12-29 | Basf Se | Copper containing ZSM-34, OFF and/or ERI zeolitic material for selective reduction of NOx |
| US9289756B2 (en) | 2010-07-15 | 2016-03-22 | Basf Se | Copper containing ZSM-34, OFF and/or ERI zeolitic material for selective reduction of NOx |
| JP5810852B2 (ja) * | 2010-11-09 | 2015-11-11 | 東ソー株式会社 | チャバザイト型ゼオライト及びこれを含む窒素酸化物還元触媒 |
| US9174849B2 (en) | 2011-08-25 | 2015-11-03 | Basf Corporation | Molecular sieve precursors and synthesis of molecular sieves |
| US9670415B2 (en) * | 2011-09-06 | 2017-06-06 | Basf Se | Synthesis of zeolitic materials using N,N-dimethyl organotemplates |
| PL2776369T3 (pl) * | 2011-11-11 | 2022-06-20 | Basf Se | Sposób syntezy wolny od matrycy organicznej dla wytworzenia materiału zeolitowego o strukturze typu CHA |
| US9527751B2 (en) | 2011-11-11 | 2016-12-27 | Basf Se | Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the CHA-type structure |
| JP5810967B2 (ja) * | 2012-02-23 | 2015-11-11 | 東ソー株式会社 | 微結晶チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法並びにその用途 |
| CN104936693A (zh) * | 2013-01-23 | 2015-09-23 | 巴斯夫公司 | 通过改进的沸石和磷相互作用来增强zsm-5添加剂活性 |
| KR20140111549A (ko) * | 2013-03-11 | 2014-09-19 | 삼성전자주식회사 | 제올라이트 포함 이산화탄소 흡착제 및 그 제조 방법 |
| JP2016147206A (ja) * | 2013-06-14 | 2016-08-18 | 住友化学株式会社 | ハニカム構造体及びハニカムフィルタ |
| US9296620B2 (en) * | 2013-08-09 | 2016-03-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of high-silica cha-type molecular sieves using a mixed template |
| KR102194141B1 (ko) * | 2013-11-06 | 2020-12-22 | 삼성전자주식회사 | 메조다공성 차바자이트 제올라이트 포함 이산화탄소 흡착제 및 그 제조 방법 |
| RU2703462C1 (ru) * | 2013-12-02 | 2019-10-17 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | СМЕШАННЫЙ ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ Cu-CHA С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ. |
| US11266981B2 (en) * | 2013-12-02 | 2022-03-08 | Johnson Matthey Public Limited Company | Mixed template synthesis of low silica CHA zeolite |
| GB2522530B (en) | 2013-12-03 | 2017-02-08 | Johnson Matthey Plc | Copper CHA framework Zeolite catalyst and use thereof |
| JP6204238B2 (ja) * | 2014-03-26 | 2017-09-27 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
| CN106660024B (zh) * | 2014-06-05 | 2020-07-24 | 巴斯夫欧洲公司 | Cha型沸石材料和使用环烷基-和四烷基铵化合物的组合制备它们的方法 |
| RU2704820C2 (ru) * | 2014-06-18 | 2019-10-31 | Басф Корпорейшн | Каталитические композиции молекулярного сита, каталитические композиты, системы и способы |
| US9764313B2 (en) * | 2014-06-18 | 2017-09-19 | Basf Corporation | Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods |
| US9889437B2 (en) | 2015-04-15 | 2018-02-13 | Basf Corporation | Isomorphously substituted catalyst |
| US10850265B2 (en) | 2014-06-18 | 2020-12-01 | Basf Corporation | Molecular sieve catalyst compositions, catalytic composites, systems, and methods |
| CA2965962C (en) * | 2014-10-30 | 2022-11-08 | Basf Corporation | Mixed metal large crystal molecular sieve catalyst compositions, catalytic articles, systems and methods |
| ES2574500B1 (es) | 2014-12-17 | 2017-03-31 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Síntesis de la zeolita con la estructura cristalina CHA, procedimiento de síntesis y su uso en aplicaciones catalíticas |
| JP2016216296A (ja) * | 2015-05-19 | 2016-12-22 | イビデン株式会社 | ゼオライトの製造方法 |
| CN105214723B (zh) * | 2015-07-23 | 2018-05-04 | 清华大学苏州汽车研究院（吴江） | 含铜的氨氧化催化剂及其制备方法 |
| US10556802B2 (en) * | 2015-09-01 | 2020-02-11 | Tosoh Corporation | Method for producing AEI zeolite |
| CN105236440A (zh) * | 2015-09-14 | 2016-01-13 | 天津大学 | 以四乙基氢氧化铵作为模板剂合成cha分子筛的方法 |
| CN108137334B (zh) | 2015-10-26 | 2022-04-01 | 艺康美国股份有限公司 | 高度均相的沸石前体 |
| WO2017100384A1 (en) | 2015-12-09 | 2017-06-15 | Basf Corporation | Cha type zeolitic materials and methods for their preparation using combinations of cycloal-kyl- and ethyltrimethylammonium compounds |
| US20180346341A1 (en) * | 2016-02-01 | 2018-12-06 | Umicore Ag & Co. Kg | Method for the Direct Synthesis of Iron-Containing AEI-Zeolite Catalyst |
| JP6925350B2 (ja) | 2016-02-03 | 2021-08-25 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 銅および鉄共交換チャバザイト触媒 |
| CN107032363B (zh) * | 2016-02-04 | 2019-08-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一类新型sapo分子筛及其合成方法 |
| CN107032364B (zh) * | 2016-02-04 | 2019-08-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种磷酸硅铝分子筛、其制备方法及应用 |
| US9925514B2 (en) | 2016-02-22 | 2018-03-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Modified chabazite adsorbent compositions, methods of making and using them |
| KR20180114238A (ko) | 2016-03-08 | 2018-10-17 | 바스프 코포레이션 | 감소된 n2o 배출을 나타내는 이온-교환된 분자체 촉매 |
| GB2551622A (en) * | 2016-04-22 | 2017-12-27 | Johnson Matthey Plc | STA-19, A new member of the GME family of molecular sieve zeotypes, methods of preparation and use |
| BR112018074248A2 (pt) * | 2016-06-08 | 2019-03-06 | Basf Corporation | processo para a produção de um catalisador, catalisadores, método para a redução catalítica seletiva de nox e uso de um catalisador |
| US11046587B2 (en) * | 2016-06-17 | 2021-06-29 | Basf Se | Process for a continuous synthesis of zeolitic materials |
| BR112019001675A2 (pt) * | 2016-07-29 | 2019-05-14 | Basf Corporation | processos para a preparação de um material zeolítico, para a preparação de um substrato revestido e para a preparação de um corpo moldado, material zeolítico, método para a redução e utilização de um material zeolítico |
| JP6792264B2 (ja) * | 2016-11-25 | 2020-11-25 | 国立大学法人広島大学 | ガリウムを含有する結晶性アルミノシリケートおよびその製造方法 |
| CN108117089B (zh) * | 2016-11-29 | 2021-08-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种菱沸石分子筛及其应用 |
| KR101879695B1 (ko) * | 2016-12-02 | 2018-07-18 | 희성촉매 주식회사 | 2가 구리 이온들을 특정비율로 담지한 제올라이트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매조성물 |
| KR102494737B1 (ko) | 2016-12-05 | 2023-02-02 | 바스프 코포레이션 | NO의 산화, 탄화수소의 산화, NH₃의 산화 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 4-작용성 촉매 |
| KR101891003B1 (ko) * | 2016-12-12 | 2018-08-24 | 전남대학교산학협력단 | 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 제올라이트 |
| MY192640A (en) * | 2017-02-27 | 2022-08-29 | Dalian Inst Chem & Physics Cas | Cu-sapo molecular sieve, synthesis method therefor and catalytic use thereof |
| EP3388392B1 (en) | 2017-04-12 | 2021-01-20 | Umicore Ag & Co. Kg | Copper-containing zeolites having a low alkali metal content, method of making thereof, and their use as scr catalysts |
| EP3625171B1 (en) * | 2017-05-15 | 2024-03-13 | BASF Corporation | A process for preparing a zeolitic material having framework type aei |
| JP2020522383A (ja) | 2017-06-09 | 2020-07-30 | ビーエーエスエフ コーポレーション | Ｎｏｘ削減のための、制御された多孔性を有する触媒ウォッシュコート |
| CN107162016B (zh) * | 2017-07-24 | 2019-02-19 | 安徽纳蓝环保科技有限公司 | 一种快速合成高纯度沸石分子筛的方法 |
| ES2698700B2 (es) * | 2017-08-04 | 2019-11-21 | Consejo Superior Investigacion | Sintesis de la zeolita cha en su forma nanocristalina, procedimiento de sintesis y su uso en aplicaciones cataliticas |
| KR101940409B1 (ko) * | 2017-08-14 | 2019-01-21 | 전남대학교산학협력단 | 합성 모액의 조성을 조절하여 알루미늄 함량이 제어된 제올라이트의 제조방법 |
| CN109422275B (zh) * | 2017-08-30 | 2022-06-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种快速水热合成h-lta型分子筛及其制备方法及其应用 |
| EP3678774A4 (en) | 2017-09-07 | 2021-05-05 | BASF Corporation | ZEOLITE WITH REDUCED EXTRA-STRUCTURE ALUMINUM |
| EP3743381A1 (en) * | 2018-01-23 | 2020-12-02 | Sud Chemie India Pvt. Ltd. | Process for synthesizing zeolite ssz-13 |
| US11103857B2 (en) * | 2018-03-09 | 2021-08-31 | Pq Corporation | Production of hydrothermally stable CHA zeolites |
| WO2019213027A1 (en) * | 2018-04-30 | 2019-11-07 | Pq Corporation | Low-silica chabazite zeolites with high acidity |
| CN112020478A (zh) * | 2018-05-03 | 2020-12-01 | 沙特基础工业全球技术公司 | 菱沸石(cha)的无sda合成及其用途 |
| US11667536B2 (en) | 2018-08-24 | 2023-06-06 | Umicore Ag & Co. Kg | Method for the preparation of a molecular sieve of the CHA-type |
| US11724249B2 (en) * | 2018-10-23 | 2023-08-15 | N.E. Chemcat Corporation | Cu—P co-supported zeolite, and selective catalytic reduction catalyst and catalyst for exhaust gas using same |
| US11278874B2 (en) * | 2018-11-30 | 2022-03-22 | Johnson Matthey Public Limited Company | Enhanced introduction of extra-framework metal into aluminosilicate zeolites |
| US11219885B2 (en) | 2018-11-30 | 2022-01-11 | Johnson Matthey Public Limited Company | JMZ-1, a CHA-containing zeolite and methods of preparation |
| WO2020127425A1 (en) | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Basf Se | Cha type zeolitic materials and methods for their preparation |
| WO2020164545A1 (en) * | 2019-02-14 | 2020-08-20 | Basf Se | Aluminum-and Gallium Containing Zeolitic Material and Use Thereof in SCR |
| WO2020225409A1 (en) | 2019-05-09 | 2020-11-12 | Basf Se | Process for a continuous synthesis of a cha zeolitic material from an emulsion |
| WO2021041201A2 (en) * | 2019-08-23 | 2021-03-04 | Basf Corp. | Catalyst compositions and methods of preparation and use thereof |
| CN110523432A (zh) * | 2019-10-29 | 2019-12-03 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 含铜分子筛Cu-CHA及其催化剂、应用 |
| WO2021126935A1 (en) | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Basf Corporation | Exhaust treatment system for ammonia-fueled vehicles |
| CN115916699B (zh) * | 2020-08-03 | 2024-05-07 | 雪佛龙美国公司 | 沸石ssz-13的低压合成 |
| CN111871452A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-03 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种用于柴油车尾气净化cha型分子筛、催化剂及制备方法与应用 |
| KR102416759B1 (ko) * | 2020-09-14 | 2022-07-05 | 희성촉매 주식회사 | Cha 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 거대입자의 cha 제올라이트 |
| CN112279269B (zh) * | 2020-11-05 | 2021-07-02 | 天津派森新材料技术有限责任公司 | 一步法制备Cu-SSZ-39分子筛的方法 |
| CN116685400A (zh) | 2020-12-09 | 2023-09-01 | 巴斯夫公司 | 包含Cu和Fe交换的沸石的SCR催化剂的制备方法，所述催化剂，包含所述催化剂的系统和使用所述催化剂的排气处理 |
| JP2024502935A (ja) | 2020-12-09 | 2024-01-24 | ビーエーエスエフ コーポレーション | Ｃｕ及びＦｅ交換したゼオライトを含むＳＣＲ触媒の製造方法、上記触媒、上記触媒を含むシステム、及びこれを使用した排気ガス処理 |
| KR102546689B1 (ko) * | 2021-04-05 | 2023-06-22 | 포항공과대학교 산학협력단 | Pst-2 제올라이트 및 그 제조방법 |
| CN114455604B (zh) | 2022-04-13 | 2022-07-01 | 中汽研（天津）汽车工程研究院有限公司 | 一种OFF+ERI结构msect-4分子筛、其制备方法及应用 |
| CN114772610B (zh) * | 2022-05-07 | 2024-03-12 | 安徽纳蓝环保科技有限公司 | 一种高效快速合成的h-ssz-13型分子筛方法 |
| WO2023244279A1 (en) | 2022-06-17 | 2023-12-21 | Basf Corporation | Exhaust treatment system for ammonia-fueled vehicles |
| CN116328827B (zh) * | 2023-03-30 | 2024-07-26 | 黄冈师范学院 | 金属负载分子筛的制备及作为氧化亚氮分解催化剂的应用 |
| CN116459861A (zh) * | 2023-04-25 | 2023-07-21 | 合肥工业大学 | 一种Fe/BCN光催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB868846A (en) | 1957-08-26 | 1961-05-25 | Union Carbide Corp | Improvements in and relating to zeolites |
| US3030181A (en) | 1957-08-26 | 1962-04-17 | Union Carbide Corp | Crystalline zeolite r |
| US3306922A (en) | 1961-03-22 | 1967-02-28 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
| US4060590A (en) | 1975-10-03 | 1977-11-29 | Imperial Chemical Industries Limited | Zeolite Nu-1 |
| US4310440A (en) | 1980-07-07 | 1982-01-12 | Union Carbide Corporation | Crystalline metallophosphate compositions |
| US4544538A (en) | 1982-07-09 | 1985-10-01 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-13 and its method of preparation |
| US4473663A (en) | 1983-03-31 | 1984-09-25 | Union Carbide Corporation | Crystalline aluminophosphate compositions |
| US4737353A (en) | 1984-04-13 | 1988-04-12 | Union Carbide Corporation | Beryllium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4686092A (en) | 1984-04-13 | 1987-08-11 | Union Carbide Corporation | Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4758419A (en) | 1984-04-13 | 1988-07-19 | Union Carbide Corporation | Magnesium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4935216A (en) | 1984-04-13 | 1990-06-19 | Uop | Zinc-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4709347A (en) | 1984-12-17 | 1987-11-24 | Honeywell Inc. | Method and apparatus for synchronizing the timing subsystems of the physical modules of a local area network |
| JPH01219013A (ja) * | 1988-02-27 | 1989-09-01 | Satoyuki Inui | 銅含有ゼオライト、その製造法、該ゼオライトからなるｃｏガス中のｏ２の除去用触媒、およびｃｏガス中のｏ２の除去方法 |
| US5026532A (en) * | 1989-04-06 | 1991-06-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the preparation of an improved chabazite for the purification of bulk gases |
| EP0609304B1 (en) * | 1991-10-23 | 1997-08-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Nanometer-sized molecular sieve crystals or agglomerates and processes for their production |
| US6709644B2 (en) | 2001-08-30 | 2004-03-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Small crystallite zeolite CHA |
| AU2003222228A1 (en) | 2002-03-15 | 2003-09-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High silica chabazite, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins |
| JP4596116B2 (ja) * | 2002-05-24 | 2010-12-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ８酸素員環細孔を持つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ及びその製造方法、並びにそれを触媒とするメチルアミン類の製造方法 |
| US7309380B2 (en) | 2003-06-30 | 2007-12-18 | Basf Aktiengesellschaft | Gas storage system |
| WO2005063622A2 (en) * | 2003-12-23 | 2005-07-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Chabazite-type molecular sieve, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins |
| ZA200704877B (en) * | 2004-11-29 | 2008-09-25 | Chevron Usa Inc | High-silica molecular sieve cha |
| WO2008106519A1 (en) | 2007-02-27 | 2008-09-04 | Basf Catalysts Llc | Copper cha zeolite catalysts |
| US7507393B2 (en) * | 2007-03-20 | 2009-03-24 | Chevron U. S. A. Inc. | Boron-containing molecular sieve CHA |
| MY179762A (en) * | 2007-03-26 | 2020-11-12 | Pq Corp | Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same |
| EP3626329B1 (en) | 2007-04-26 | 2021-10-27 | Johnson Matthey Public Limited Company | Exhaust system comprising copper/zsm-34 zeolite scr catalyst and method of converting nitrogen oxides |
| US7939043B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-05-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of chabazite structure-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins |
| US20090196812A1 (en) | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Basf Catalysts Llc | Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure |
| US8715618B2 (en) | 2008-05-21 | 2014-05-06 | Basf Se | Process for the direct synthesis of Cu containing zeolites having CHA structure |
| US10583424B2 (en) | 2008-11-06 | 2020-03-10 | Basf Corporation | Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios |
| JP5482179B2 (ja) * | 2008-12-22 | 2014-04-23 | 東ソー株式会社 | チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法 |
| EP2269733A1 (en) | 2009-06-08 | 2011-01-05 | Basf Se | Process for the direct synthesis of cu containing silicoaluminophosphate (cu-sapo-34) |
| US8865121B2 (en) | 2009-06-18 | 2014-10-21 | Basf Se | Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material |
| KR20120086711A (ko) | 2009-10-14 | 2012-08-03 | 바스프 코포레이션 | ＮＯｘ의 선택적 환원을 위한 구리 함유 레빈 분자체 |
| US8409546B2 (en) | 2009-11-24 | 2013-04-02 | Basf Se | Process for the preparation of zeolites having B-CHA structure |
| US8883119B2 (en) * | 2009-11-24 | 2014-11-11 | Basf Se | Process for the preparation of zeolites having CHA structure |
-
2010
- 2010-11-23 US US13/511,755 patent/US8883119B2/en active Active
- 2010-11-23 ES ES10779021.4T patent/ES2680671T3/es active Active
- 2010-11-23 WO PCT/EP2010/067979 patent/WO2011064186A1/en active Application Filing
- 2010-11-23 EP EP10779021.4A patent/EP2504097B1/en active Active
- 2010-11-23 CN CN201610617170.3A patent/CN106276952A/zh active Pending
- 2010-11-23 CN CN201080053141XA patent/CN102665902A/zh active Pending
- 2010-11-23 BR BR112012012244A patent/BR112012012244A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2010-11-23 KR KR1020127016349A patent/KR101769564B1/ko active IP Right Grant
- 2010-11-23 JP JP2012539357A patent/JP5833560B2/ja active Active
-
2012
- 2012-06-20 ZA ZA2012/04559A patent/ZA201204559B/en unknown
-
2014
- 2014-11-06 US US14/534,642 patent/US9895684B2/en active Active
-
2015
- 2015-08-27 JP JP2015167473A patent/JP6328593B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5833560B2 (ja) | 2015-12-16 |
| ZA201204559B (en) | 2013-09-25 |
| US8883119B2 (en) | 2014-11-11 |
| US20120244066A1 (en) | 2012-09-27 |
| CN106276952A (zh) | 2017-01-04 |
| CN102665902A (zh) | 2012-09-12 |
| JP2016026136A (ja) | 2016-02-12 |
| KR20120106960A (ko) | 2012-09-27 |
| WO2011064186A1 (en) | 2011-06-03 |
| US9895684B2 (en) | 2018-02-20 |
| EP2504097A1 (en) | 2012-10-03 |
| JP2013511462A (ja) | 2013-04-04 |
| US20150132215A1 (en) | 2015-05-14 |
| BR112012012244A2 (pt) | 2016-04-19 |
| JP6328593B2 (ja) | 2018-05-23 |
| EP2504097B1 (en) | 2018-05-30 |
| KR101769564B1 (ko) | 2017-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2680671T3 (es) | Procedimiento de preparación de zeolitas que tienen estructura de CHA | |
| US8409546B2 (en) | Process for the preparation of zeolites having B-CHA structure | |
| ES2465004T3 (es) | Procedimiento de síntesis directa de zeolitas que contienen Cu que tienen una estructura de CHA | |
| KR101810624B1 (ko) | Ｃｈａ 구조를 가진 구리 함유 분자체의 제조 방법, 촉매, 시스템 및 방법 | |
| ES2589059B1 (es) | SÍNTESIS DIRECTA DE Cu-CHA MEDIANTE LA COMBINACIÓN DE UN COMPLEJO DE Cu Y TETRAETILAMONIO, Y APLICACIONES EN CATÁLISIS | |
| US20100310440A1 (en) | PROCESS FOR THE DIRECT SYNTHESIS OF Cu CONTAINING SILICOALUMINOPHOSPHATE (Cu-SAPO-34) | |
| BR112012014791B1 (pt) | processo para a preparação de uma peneira molecular contendo cobre com a estrutura de chabazita (cha), peneira molecular contendo cobre, catalisador, uso do catalisador, sistema de tratamento de gás de escapamento, e, método para reduzir seletivamente óxidos de nitrigênio nox. | |
| BR112014011308B1 (pt) | Processo sintético livre de organotemplate para a produção de um material zeolítico, material zeolítico livre de organotemplate sintético e uso do mesmo | |
| BR112016028226B1 (pt) | Processo para preparação de um material zeolítico, material zeolítico sintético e uso de material zeolítico sintético | |
| BR112014030263B1 (pt) | Processo para a preparação de um material zeolítico que tem uma estrutura framework do tipo cha que compreende yo2 e x2o3 , material zeolítico sintético e uso de um material zeolítico sintético | |
| US20130323164A1 (en) | CHA-type Zeolite Materials and Methods for Their Preparation Using Cycloalkyammonium Compounds | |
| CA2822788A1 (en) | Chabazite-type zeolite and method for producing same, copper loaded low-silica zeolite and nox reductive removal catalyst containing the zeolite, and method of nox reductive removal using this catalyst | |
| US7794680B2 (en) | Nitrogen oxide-reducing catalyst and method for reducing nitrogen oxide | |
| JP2024530569A (ja) | 触媒組成物を製造する方法 | |
| BR112015008646B1 (pt) | Catalisador de redução catalítica seletiva |