KR101810624B1 - Ｃｈａ 구조를 가진 구리 함유 분자체의 제조 방법, 촉매, 시스템 및 방법 - Google Patents

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Abstract

실리카 : 알루미나 몰비가 약 10을 초과하는 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체의 제조 방법으로서, 구리 교환 단계를 습윤 상태 교환에 의해 그리고 코팅 단계 이전에 수행하고, 구리 교환 단계에서, 구리 공급원으로서 아세트산구리 및/또는 구리 이온의 암모니아 용액을 사용하여 구리 농도가 약 0.001 내지 약 0.25 몰 범위인 액체 구리 용액을 사용하는 것인 제조 방법이 제공된다. 또한, 이러한 방법에 의해 제조된 촉매, 상기 분자체 및 촉매로 배기 가스를 처리하는 촉매 시스템 및 방법이 또한 제공된다.

Description

ＣＨＡ 구조를 가진 구리 함유 분자체의 제조 방법, 촉매, 시스템 및 방법{PROCESS FOR PREPARATION OF COPPER CONTAINING MOLECULAR SIEVES WITH THE CHA STRUCTURE, CATALYSTS, SYSTEMS AND METHODS}
본 발명의 실시양태는 실리카 : 알루미나 몰비가 약 10을 초과하는 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체의 제조 방법에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 구리 교환은 습윤 상태(wet state) 교환에 의해 그리고 코팅 이전에 수행된다.
합성 및 천연 제올라이트 모두, 및 산소의 존재하에 암모니아, 우레아 또는 탄화수소와 같은 환원제를 이용한 산화질소의 선택적 환원을 포함한 특정 반응을 촉진하는데 있어 이들의 사용이 당업계에 익히 알려져 있다. 제올라이트는 제올라이트의 종류 및 제올라이트 격자에 포함된 양이온의 종류 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 10Å 범위의 다소 균일한 공극 크기를 가진 알루미노실리케이트 결정질 물질이다. 차바자이트(Chabazite, CHA)는 3차원 다공을 통해 접근가능한 8원-고리 공극 개구(~3.8Å)를 가진 작은 공극형 제올라이트이다. 케이지(cage)형 구조는 4개의 고리에 의해 이중(double) 6-고리 빌딩 유닛의 연결에 의한 것이다.
차바자이트에서 양이온 위치에 대한 X-선 회절 연구결과 프레임워크(framework) 산소와 배위결합하는 7개의 양이온 부위가 확인되었으며, 이를 A, B, C, D, F, H, 및 I로 표시하고 있다. 이들은 이중 6원(membered) 고리의 중심에, 차바자이트 케이지 내 6원 고리의 중심 상에 또는 근처에, 및 차바자이트 케이지의 8원 고리 부근에, 각각 위치한다. C 부위(site)는 차바자이트 케이지 내 6원 고리의 약간 위에 위치하며, F, H 및 I 부위는 차바자이트 케이지 내 8원 고리 부근에 위치한다 (문헌[ Mortier, W. J. "Compilation of Extra Framework Sites in Zeolites", Butterworth Scientific Limited, 1982, p11 and Pluth, J. J., Smith, J. V., Mortier, W. J., Mat. Res. Bull., 12 (1977) 1001]참조).
SCR 공정에서 사용된 촉매는 이상적으로 수열(hydrothermal) 조건하에 사용 온도 조건의 광범위, 예를 들어 200 내지 600℃ 또는 그 이상에 걸쳐 우수한 촉매 활성을 보유할 수 있어야 한다. 수열 조건은 실제로, 예를 들어 입자 제거에 사용된 배기 가스 처리 시스템의 구성요소인 매연(soot) 필터의 재생 도중 종종 문제에 직면한다.
금속-촉진된 제올라이트 촉매, 이들 중, 철-촉진된 및 구리-촉진된 제올라이트 촉매가 암모니아를 이용한 산화질소의 선택적 촉매 환원을 위해 공지되어 있다. 철-촉진된 제올라이트 베타(US 4,961,917)는 암모니아를 이용한 산화질소의 선택적 환원을 위한 효과적인 시판용 촉매이다. 불행히도, 예를 들어 국지적으로 700℃를 초과하는 온도로 매연 필터의 재생 도중 나타난 모진(harsh) 수열 조건하에 다수의 금속-촉진된 제올라이트의 활성이 감소하기 시작하는 것으로 확인되었다. 이러한 감소는 종종 제올라이트의 탈알루미늄화(dealumination) 및 제올라이트 내부의 금속 함유 활성 센터의 결과적인 상실에 기인한다.
WO 2008/106519는 CHA 결정 구조를 가지면서 실리카 : 알루미나의 몰비가 15를 초과하고 구리 : 알루미늄의 원자비가 0.25를 초과하는 제올라이트를 포함하는 촉매에 관해 개시하고 있다. 촉매는 NH4 + 형태 CHA를 황산구리 또는 아세트산구리로 구리 교환하여 제조된다. 수성 황산구리 이온 교환 단계의 구리 농도는 0.025 내지 1 몰에서 달라지며, 여기서 목표 구리 로딩을 얻기 위해 복수의 구리 이온 교환 단계가 필요하다. 수성 아세트산 구리 이온 교환 단계의 구리 농도는 0.3 내지 0.4 몰에서 달라지며, 습윤 상태 교환을 수행하며, 이에 코팅 공정 이전에 별도의 구리 교환 단계가 수행된다. 코팅 도중 구리 교환 단계를 수행하면 구리 농도는 0.25 및 0.12이다 (실시예 16 및 17).
US 2008/0241060 및 WO 2008/132452는 제올라이트 재료에 철 및/또는 구리가 로딩될 수 있음을 개시하고 있다. US 2008/0241060의 실시예에서는, 구리 이온 교환에 대해서는 기재되어 있지 않다. WO 2008/132452는 목표 3 중량% Cu에 도달하기 위해 복수의 수성 이온 교환을 수행하였음을 언급하고 있다. 반응 조건에 대한 상세한 설명은 제공되어 있지 않다.
드데섹(Dedecek) 등은 문헌[Microporous and Mesoporous Materials 32 (1999) 63 - 74]에서 차바자이트의 Na+-, Ca2 +-, Cs+-, Ba2 +- 형태로 직접적인 구리 교환을 기재하고 있다. 구리 농도가 0.20 내지 7.6 중량%(0.001 내지 0.1 몰)에서 변하는 아세트산구리의 수용액이 사용된다. 액체 : 고체 비는 20 내지 110에서 달라진다. 실리카 : 알루미나 비는 5 내지 8이다.
비록 전형적으로 촉매는 유사한 방식으로 제조되지만, 촉매의 NOx 전환 활성은 일 실험에서 다른 실험 간에 크게 차이가 있다 (표 1 참조). CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체의 합성은 매우 복잡한 반응이다. 일반적으로, 이러한 제조는 주된 4 단계를 포함한다: Na/K-차바자이트 함유 유기 템플릿(template)의 결정화, ii) Na/K-차바자이트의 하소, iii) NH4-교환에 의한 NH4-차바자이트 형성 및 iv) NH4-차바자이트로의 금속-교환에 의한 금속-차바자이트 형성.
이외에, NH4-차바자이트로의 금속-교환에 의한 금속-차바자이트 형성과 같은 이러한 모든 단계는 부가적인 하부 단계로 나눠질 수 있다: a) 금속-차바자이트 형성 단계, b) 분리 단계, c) 임의적인 건조 단계, 및 d) 하소 단계. 예를 들어, 하부 단계 a), 금속 함유 제올라이트의 형성은 (1) 선택된 출발 물질, (2) 각각의 출발 물질의 농도, (3) 출발 물질의 액체:고체 비, (4) 반응 시간, (5) 반응 온도, (6) pH 값, 또는 (7) 교반과 같은 부가적인 반응 조건 등에 의해 영향을 받을 수 있다.
지금까지 NOx 전환 활성에 있어 변동을 야기하는 가장 중요한 공정 특징은 확인되지 않고 있다.
일반적으로, 차바자이트 분자체에 기초한 SCR 촉매는 다단계 합성(NH4-차바자이트로의 구리 교환)에 의해 얻어진 당업계의 촉매에 필적할만한 NOx 전환 활성을 나타낸다. 일반적으로, 이 촉매는 우수한 저온 NOx 전환 활성(200℃에서 NOx 전환율 > 50%) 및 우수한 고온 NOx 전환 활성 (450℃에서 NOx 전환율 > 70%) 모두를 나타낸다. NOx 활성은 정류 상태(steady state) 조건하에 최대 NH3-슬립(slip) 조건에서 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, 나머지 N2의 가스 혼합물에서 80,000 h-1의 부피 기반 공간 속도에서 측정된다.
CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체의 제조 공정을 개선시킬 필요가 여전히 있다.
요약
본 발명의 일 양태는 실리카 : 알루미나 몰비가 약 10을 초과하는 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체의 제조 방법에 관한 것이다. 제1 실시양태에서, 구리 교환은 실리카 : 알루미나 몰비가 약 10을 초과하는 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 사용하여 수행되고, 습윤 상태 교환을 통해 그리고 코팅 이전에 수행된다. 보다 구체적인 실시양태에서, 구리 교환은 액체 구리 용액을 사용하며 여기서 구리 농도는, 구리 공급원으로서 아세트산구리 및/또는 구리 이온의 암모니아 용액을 사용하여 약 0.001 내지 약 0.25 몰 범위 내이다. 제2 실시양태에서는, 구리 교환 단계에서 사용된 출발 제올라이트의 중량에 대해 Cu 용액을 제조하는 데 사용된 물의 중량으로서 정의되는 액체 : 고체 비가 약 2 내지 약 80 범위이도록 제1 실시양태의 공정이 변형될 수 있다. 제3 실시양태에서는, 구리를 차바자이트의 Na+ 형태로 또는 NH4 형태로 교환하도록 제1 및 제2 실시양태를 변형시킬 수 있다. 제4 실시양태에서는, 구리 농도가 약 0.1 내지 약 0.25 범위이도록 제1 내지 제3 실시양태의 공정을 변형할 수 있다. 제5 실시양태에서는, 구리 농도가 약 0.15 내지 약 0.225 범위이도록 제1 내지 제3 실시양태의 공정을 변형할 수 있다.
제6 실시양태는 제1 내지 제5 실시양태 중 어느 하나의 실시양태의 공정에 의해 얻어질 수 있거나 얻어지는, CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체에 관한 것이다. 제7 실시양태는 교환된 구리 : 산화구리의 중량비가 약 1 이상인, 제6 실시양태의 분자체의 변형에 관한 것이다. 제8 실시양태는 구리 함유 분자체가 H2 TPR 스펙트럼에서 2 이상의 신호를 보여주고, 신호 I의 최대치가 약 25 내지 약 400℃의 범위 내에 있고, 신호 II의 최대치가 약 475 내지 약 800℃ 범위 내에 있는, 제6 또는 제7 실시양태의 변형에 관한 것이다. 제9 실시양태는 구리 함유 분자체가 약 15 내지 약 35 nm 범위의 UV-VIS 반높이-반폭(half-height-half-width) 파장을 가진, 제6 내지 제8 실시양태의 변형에 관한 것이다. 제10 실시양태는 구리 함유 CHA 분자체가 확산 반사 FT-IR 분광법(DRIFT)에 있어서 약 1948 cm-1에서 하나 이상의 피크를 나타내는, 제6 내지 제9 실시양태의 변형에 관한 것이다.
제11 실시양태는 제6 내지 제10 실시양태 중 어느 한 실시양태의 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매에 관한 것이다.
제12 실시양태는 산화질소 NOx의 선택적인 환원(SCR)을 위한 촉매로서; NH3의 산화를 위한 촉매로서; N2O의 분해를 위한 촉매로서; 매연 산화를 위한 촉매로서; 첨단 배출 시스템(Advanced Emission System)에서 배출 제어를 위한 촉매로서; 유동 접촉 분해(FCC) 공정에서의 첨가제로서; 유기 전환 반응에서의 촉매로서; 또는 "고정 발생원(stationary source)" 처리에서의 촉매로서, 제11 실시양태의 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매의 용도에 관한 것이다.
제13 실시양태는 암모니아를 함유하는 배기 가스 스트림, 제11 실시양태의 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매, 촉매화 매연 필터 및 디젤 산화 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다.
제14 실시양태는 산화질소 NOx를 선택적으로 환원시키는 방법으로서, 산화질소 NOx를 함유하는 가스 스트림을 제6 내지 제11 실시양태 중 어느 하나의 실시양태의 CHA 구조를 가진 분자체와 접촉시키는 방법에 관한 것이다.
상세한 설명
놀랍게도, 구리 교환 단계에서 구리 농도가 약 0.001 내지 약 0.25 몰 범위인 액체 구리 용액을 사용함으로써 NOx 전환 활성에서 관찰된 변동폭이 최소화될 수 있다. NOx 전환 활성에서의 변동폭의 미-출현 이외에, 구리 교환 단계에서 기술된 농도를 사용하여 NOx 전환에 있어 전체적인 증가가 관찰되었다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 달리 명확하게 지시하지 않는 한 복수 개념을 포함한다. 이에, 예를 들어, "촉매(a catalyst)"로의 지칭은 2 이상의 촉매의 혼합물 등을 포함한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "차바자이트의 Na+ 형태"는 임의의 이온 교환 없이 이러한 제올라이트의 하소된 형태를 지칭한다. 이러한 형태의 제올라이트는 일반적으로 교환 부위에 Na+ 및 H+ 양이온의 혼합물을 함유한다. Na+ 양이온이 차지하는 부위의 비율은 특정 제올라이트의 배치(batch) 및 제조법(recipe)에 따라 달라진다.
분자체는 제올라이트식--제올라이트-- 또는 비-제올라이트식일 수 있고, 제올라이트 및 비-제올라이트 분자체는 국제 제올라이트 협회에서 CHA 구조로서도 지칭되는 차바자이트 결정 구조를 가질 수 있다. 제올라이트 차바자이트는 대략적인 화학식: (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4012 x 6H2O(예, 수화된 칼슘 알루미늄 실리케이트)의 제올라이트 그룹의 천연 텍토실리케이트(tectosilicate) 미네랄을 포함한다. 제올라이트 차바자이트의 3종류 합성 형태가 문헌["Zeolite Molecular Sieves," by D. W. Breck, published in 1973 by John Wiley & Sons] (본원에서 참고적으로 인용됨)에 기재되어 있다. 브렉(Breck)이 보고한 3종류 합성 형태는 제올라이트 K-G (문헌[J. Chem. Soc., p. 2822 (1956), Barrer et al]에 기재); 제올라이트 D (문헌[영국 특허 제868,846호 (1961)에 기재]; 및 제올라이트 R(미국 특허 제3,030,181호에 기재)이며, 이들 문헌은 본원에서 참고로 인용된다. 제올라이트 차바자이트의 또 다른 합성 형태, SSZ-13의 합성이 미국특허 제4,544,538호(본원에서 참고로 인용됨)에 기재되어 있다. 차바자이트 결정 구조를 가진 비-제올라이트 분자체의 합성 형태, 실리코알루미노포스페이트 34 (SAPO-34)의 합성이 미국특허 제4,440,871호 및 제7,264,789호(본원에서 참고로 인용됨)에 기재되어 있다. 차바자이트 구조를 가진 또 다른 합성 비-제올라이트 분자체, SAPO-44의 제조 방법이 미국특허 제6,162,415호(본원에서 참고로 인용됨)에 기재되어 있다.
CHA :
특정 실시양태에서 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는 모든 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, MeAPSO, 및 MeAPO 조성을 포함한다. 이들은 SSZ-13, SSZ-62, 천연 차바자이트, 제올라이트 K-G, 린데(Linde) D, 린데 R, LZ-218, LZ-235, LZ-236ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44, 및 CuSAPO-47을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 가장 바람직하게는, 이러한 재료는 알루미노실리케이트 조성, 예컨대 SSZ-13 및 SSZ-62를 가질 것이다.
Na + /K + 제올라이트의 제조:
CHA 구조를 가진 알칼리 금속(예, Na+ 또는 K+) 제올라이트의 합성은 당업계에 공지된 다양한 기법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 전형적인 SSZ-13 합성에서, 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 및 유기 구조 유도제(organic directing agent)가 알칼리성 수성 조건하에 혼합된다. 전형적인 실리카 공급원은 다양한 형태의 흄드(fumed) 실리카, 침강 실리카, 및 콜로이드 실리카, 또한 실리콘 알콕시드를 포함한다. 전형적인 알루미나 공급원은 보에마이트, 슈도-보에마이트, 수산화알루미늄, 알루미늄염, 예컨대 황산알루미늄 또는 알루민산나트륨(sodium aluminate), 및 알루미늄 알콕시드를 포함한다. 수산화나트륨이 전형적으로 반응 혼합물에 첨가된다. 비록 다른 아민 및/또는 4급 암모늄염이 치환되거나 구조 유도제에 첨가될 수 있지만, 이러한 합성을 위한 전형적인 구조 유도제는 아다만틸트리메틸암모늄 히드록시드이다. 반응 혼합물은 교반하에 압력 용기에서 가열되어 결정질 SSZ-13 생성물을 얻는다. 전형적인 반응 온도는 100 내지 200℃의 범위, 특정 실시양태에서는 135 내지 170℃ 범위이다. 전형적인 반응 시간은 1 시간 내지 30일, 특정 실시양태에서는 10 시간 내지 3일이다.
반응 종료 시점에, 임의적으로 pH는 6 내지 10, 특정 실시양태에서는 7 내지 7.5로 조절되고, 생성물은 여과되어 물로 세척된다. 임의의 산이 pH 조절을 위해 사용될 수 있으며, 특정 실시양태에서 질산이 사용된다. 대안으로, 생성물은 원심분리될 수 있다. 고체 생성물의 취급 및 분리를 위해 유기 첨가제가 사용될 수 있다. 분무 건조는 생성물의 가공시 임의적인 단계이다. 고체 생성물은 공기 또는 질소에서 열처리된다. 대안으로, 개개 가스 처리가 다양한 순서로 적용되거나, 가스의 혼합물이 적용될 수 있다. 전형적인 하소 온도는 400 내지 850℃ 범위이다.
임의적인 NH 4 -교환에 의한 NH 4 - 차바자이트 형성:
임의적으로, 얻어진 알칼리 금속 제올라이트는 NH4-교환되어 NH4-차바자이트를 형성한다. NH4 이온 교환은 당업계에 공지된 다양한 기법, 예를 들어 문헌[Bleken, F.; Bjorgen, M.; Palumbo, L.; Bordiga, S.; Svelle, S.; Lillerud, K.-P.; and Olsbye, U. Topics in Catalysis 52, (2009), 218-228]에 따라 수행될 수 있다.
알칼리 금속 또는 NH 4 - 차바자이트로의 구리 교환에 의한 금속- 차바자이트 형성:
특정 실시양태에서 구리는 알칼리 금속 또는 NH4-차바자이트로 이온 교환되어 상술한 바와 같이 Cu-차바자이트를 형성한다.
농도:
특정 실시양태에서 구리 이온 교환에 사용된 액체 구리 용액의 구리 농도는 약 0.01 내지 약 0.25 몰 범위이고, 보다 구체적으로는, 약 0.05 내지 약 0.25 몰 범위이며, 더욱 더 구체적으로는 약 0.1 내지 약 0.25 몰 범위이고, 더욱 더 구체적으로는 약 0.125 내지 약 0.25 몰 범위이고, 더욱 더 구체적으로는 약 0.15 내지 약 0.225 몰 범위이고, 더욱 더 구체적으로는 약 0.2 몰 범위이다.
액체 : 고체 비:
구리 교환 단계에서 사용된 출발 제올라이트의 중량에 대해 Cu 용액을 제조하는 데 사용된 물과 구리염의 중량으로서 정의되는 액체 : 고체 비는 특정 실시양태에서 약 0.1 내지 약 800 범위이고, 보다 구체적으로 약 2 내지 약 80 범위이고, 더욱 더 구체적으로 약 2 내지 약 15 범위이고, 더욱 더 구체적으로 약 2 내지 약 10 범위이고, 더욱 더 구체적으로 약 4 내지 약 8 범위이다.
조합: 농도-액체: 고체비 :
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 구리 이온 교환 단계에서 사용된 구리 용액의 농도는 0.1 내지 약 0.25 범위이고, 출발 제올라이트의 중량에 대해 Cu 용액을 제조하는데 사용된 물과 구리염의 중량으로서 정의된 액체:고체 비는 약 2 내지 약 10 범위이다. 보다 구체적인 실시양태에서 구리 이온 교환에서 사용된 구리 용액의 농도는 0.15 내지 약 0.225 범위이고, 액체 : 고체 비는 약 4 내지 약 8 범위이다.
반응 온도:
구리 교환 단계의 반응 온도는 특정 실시양태에서 약 15 내지 약 100℃이고, 보다 구체적으로 약 20 내지 약 60℃ 범위이다. 구리 이온의 암모니아 용액이 구리 공급원으로 사용되는 특정 실시양태에서, 반응 온도는 약 20 내지 약 35℃이고, 더욱 더 구체적으로 약 20 내지 약 25℃ 범위이다.
반응물의 첨가 순서:
반응물인 제올라이트, 구리 공급원 및 물은 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 특정 실시양태에서, 제올라이트는 실온이거나 이온 교환 온도로 미리 예열될 수 있는 구리 염 또는 착물의 사전제조(premade) 용액에 첨가된다. 더욱 더 구체적인 실시양태에서 구리 염 또는 착물의 사전제조 용액은 제올라이트의 첨가 이전에 약 20 내지 약 90℃의 온도로 가열되고, 더욱 더 구체적으로 약 40 내지 약 75℃의 온도로 가열되고, 더욱 더 구체적으로 약 55 내지 약 65℃의 온도로 가열된다.
반응 시간:
이온 교환 단계의 반응 시간은 몇몇 실시양태에서 약 1분 내지 약 24시간 범위이다. 더욱 구체적인 실시양태에서 이온 교환 반응 시간은 약 30 분 내지 약 8 시간 범위이고, 더욱 더 구체적으로 약 1분 내지 약 10 시간 범위이고, 더욱 더 구체적으로 약 10분 내지 약 5시간 범위이고, 더욱 더 구체적으로 약 10분 내지 약 3시간 범위이고, 더욱 더 구체적으로 약 30분 내지 약 1시간 범위이다.
반응 조건:
수용액은 특정 실시양태에서 적절히 교반된다. 일반적으로, 교반 속도는 반응기 크기가 증가할수록 감소한다.
pH : 산성 첨가제의 사용:
특정 실시양태에서, 이온 교환 단계의 pH는 약 1 내지 약 6 범위이고, 보다 구체적으로 약 2 내지 약 6 범위이고, 더욱 더 구체적으로 약 3 내지 약 5.5 범위이다. 구리 이온의 암모니아 용액이 구리 공급원으로 사용되는 하나 이상의 실시양태에서 이온 교환 단계의 pH는 약 5 내지 약 14 범위이고, 보다 구체적인 실시양태에서 약 6 내지 약 12 범위이고, 더욱 더 구체적으로 약 8 내지 약 11 범위이다.
사용된 출발 물질에 따라, pH가 상술한 값을 가지도록 수용액의 pH를 조절할 필요가 있을 수 있다. 특정 실시양태에서, pH는 수용액으로서 첨가될 수 있는 아세트산 또는 암모니아를 사용하여 상술한 값으로 조절된다.
구리 종( species ):
특정 실시양태에서, 아세트산구리 또는 구리 이온의 암모니아 용액, 예를 들어 구리 아민 카보네이트가 사용된다.
구리 이온의 암모니아 용액:
파니아스(Panias) 등은 (Oryktos Ploutos (2000), 116, 47-56) 암모니아 수용액에서 2가 구리 이온의 분화(speciation)를 보고하고 있다. 2가 구리 Cu(NH3)n 2+의 아미노 착물은 실제로, 약산성 내지 강알칼리성 암모니아 용액에서 구리가 취하는 주된 형태이다. 이온 Cu(NH3)4 2+ 은 Cu2 +-NH3-H2O 시스템의 가장 중요한 이온이다. 이는 pH 5의 약산성 용액에서부터 pH 14의 강알칼리성 용액에 걸쳐 변화하는 안정성의 넓은 영역을 보여준다. 2가 구리의 히드록실 착물은 단지 pH 12 초과의 매우 강알칼리성 용액에서 그리고 총 암모니아 농도가 0.1M 미만인 희석 암모니아 용액에서 Cu2 +-NH3-H2O 시스템을 경험한다. 암모니아 용액에서 구리는 단지 높은 산성 수용액에서 유리 Cu2 + 이온의 형태를 취한다.
Cu : Al :
아세트산구리를 사용하는 경우, 구리 교환 단계를 위한 구리 슬러리에서 Cu : Al의 몰비는 특정 실시양태에서는 약 0.25 내지 약 2 범위이고, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 2 범위이고, 더욱 더 구체적으로 약 0.5 내지 1.5 범위이고, 더욱 더 구체적으로 약 0.5 내지 약 1.2 범위이다. 구리 이온의 암모니아 용액을 사용하는 경우, Cu : Al의 비는 특정 실시양태에서 약 0.001 내지 약 1 범위이고, 더욱 구체적으로 약 0.25 내지 약 0.8 범위이고, 더욱 더 구체적으로 약 0.25 내지 약 0.6 범위이고, 더욱 더 구체적으로 약 0.25 내지 약 0.5 범위이다. 특정 실시양태에서, 슬러리는 구리 용액에서 분산된 제올라이트로 구성된다.
이온 교환 반복:
구리 교환 단계는 0 내지 10회, 특정 실시양태에서 0 내지 2회 반복될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서 구리 교환 단계는 1회 수행되고 반복되지 않는다.
후처리:
하나 이상의 실시양태에 따르면, 구리 교환 단계 후, CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 교환 슬러리는 모액(mother liquor)으로부터 적절히 분리된다. 분리 이전에, 모액의 온도는 적당한 냉각 속도를 사용하여 원하는 값으로 적당하게 감소될 수 있다.
이러한 분리는 당업자에게 공지된 모든 적당한 방법, 예컨대 디캔테이션(decantation), 여과, 한외여과, 투석여과(diafiltration) 또는 원심분리 방법, 또는 예를 들어 분무 건조 및 분무 과립화 방법에 의해 수행될 수 있다.
CHA 구조를 가진 분자체는 적당한 세척제를 사용하여 1회 이상 세척될 수 있다. 2회 이상의 세척 단계의 경우 동일하거나 상이한 세척제 또는 세척제의 혼합물을 사용할 수 있다.
사용된 세척제는 예를 들어 물, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 프로판올, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 2종 이상의 알콜의 혼합물, 예컨대 메탄올과 에탄올 또는 메탄올과 프로판올 또는 에탄올과 프로판올 또는 메탄올과 에탄올과 프로판올, 또는 물과 하나 이상의 알콜의 혼합물, 예컨대 물과 메탄올 또는 물과 에탄올 또는 물과 프로판올 또는 물과 메탄올과 에탄올 또는 물과 메탄올과 프로판올 또는 물과 에탄올과 프로판올 또는 물과 메탄올과 에탄올과 프로판올이 혼합물로서 언급될 수 있다.
세척 단계의 세척수 온도는 특정 실시양태에서 약 10 내지 약 100℃ 범위이고, 더욱 더 구체적으로 약 15 내지 약 60℃ 범위이고, 더욱 더 구체적으로 약 20 내지 약 35℃ 범위이고, 더욱 더 구체적으로 약 20 내지 약 25℃ 범위이다.
분리 및 임의적인 세척 후, CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는 건조될 수 있다. 건조 온도 및 기간은 공지된 기법을 사용하여 수행될 수 있다. 건조 온도는 특정 실시양태에서 약 실온 내지 약 200℃ 범위이고, 건조 기간은 특정 실시양태에서 약 0.1 내지 약 48 시간 범위이다.
분리, 임의적인 세척 및 건조 후, CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는 하나 이상의 부가적인 단계에서 하소될 수 있다.
CHA 구조를 가진 분자체의 하소는 특정 실시양태에서 약 0℃ 내지 약 750℃ 범위의 온도에서 수행된다. 하나 이상의 대안적인 실시양태에 따르면, 하소가 정적(static) 조건하에, 예를 들어 머플로(muffle furnace)에서 수행된다면, 약 500℃ 내지 약 750℃에 이르는 온도가 사용될 수 있다. 또다른 대안적인 실시양태에 따라, 하소가 동적(dynamic) 조건하에, 예를 들어 회전식 하소기에서 수행된다면, 약 500℃ 내지 약 750℃에 이르는 온도가 사용될 수 있다.
하소는 또한 연속적인 온도에서 단계적으로 수행될 수 있다. 본 발명의 실시양태의 문맥상 사용된 용어 "연속적인 온도에서 단계적으로"는, 하소될 제올라이트가 특정 온도로 가열되고, 상기 온도에서 특정 시간 동안 유지되고, 이 온도에서 하나 이상의 추가 온도로 가열되고 이 온도에서 다시 특정 시간동안 유지되는 하소를 지칭한다. 예를 들어, 단계적 하소는 국제특허출원 제PCT/EP2009/056036호에 기재되어 있다. PCT/EP2009/056036는 본원에서 참고로 인용된다.
하소는 임의의 적합한 대기, 예컨대 공기, 산소가 없는 희박 공기, 산소, 질소, 수증기, 합성 공기, 이산화탄소에서 수행될 수 있다. 하소는 특정 실시양태에서 공기하에 수행된다. 이중 방식(dual mode)으로, 즉, 산소-감소 또는 무산소 대기에서 제1 하소를 포함하는 방식 및 산소-농후 또는 순수한 산소 대기에서 제2 하소를 포함하는 방식으로 하소를 수행하는 것도 고려될 수 있다.
특정 실시양태에 따르면, 제1 하소 단계는 약 5 내지 약 15%의 공기 및 약 80 내지 약 95%의 질소를 포함하는 대기에서 수행되지만, 제2 하소 단계는 약 100% 공기를 포함하는 대기에서 수행된다.
본 발명의 실시양태는 또한 상술한 방법에 의해 얻어질 수 있거나 얻어진, CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체에 관한 것이다.
Cu 2 + 대 CuO :
특정 실시양태에서, CHA 구조를 가진 하소된 구리 함유 분자체는 450℃에서 공기중에서 1시간 동안 제올라이트의 하소 후 측정한, 교환된 구리 : 산화구리의 중량비가 약 1 이상이다. 특정 실시양태에서, 교환된 구리 : 산화구리의 중량비는 약 1.5 이상이다. 더욱 더 구체적으로, 교환된 구리 : 산화구리의 중량비는 약 2 이상이다.
특정 실시양태에서, 교환된 구리는 C 및 H 부위로 명명된 활성 부위에 위치한다. 이에, CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는, 확산 반사 FT-IR 분광법(DRIFT)으로 측정시, 특정 실시양태에서, 약 1948 cm-1 (부위 C)에서 그리고 임의적으로 약 1929 cm-1 (부위 H)에서 피크를 나타낸다.
FTIR 기법의 사용은 문헌, 예를 들어 문헌[Giamello et al., J. Catal. 136, 510-520 (1992)]에 기재되어 있다.
H 2 TPR 스펙트럼:
특정 실시양태에서, CHA 구조를 가진 하소된 구리 함유 분자체는, 500℃에서 공기중에서 30분간 제올라이트의 하소 후 측정한 H2 TPR 스펙트럼에서 2 이상의 신호를 보여주고, 신호 I의 최대치가 25 내지 400℃의 범위 내에 있고, 신호 II의 최대치가 약 475 내지 약 800℃ 범위 내이다.
신호 I은 두가지 반응: i) Cu2 + + ½H2 = Cu+ + H+ 및 ii) CuO + H2 = Cu + H2O와 관련될 수 있고, 신호 II는 하나의 반응: iii) Cu+ + ½H2 = Cu + H+과 관련될 수 있지만, 신호 II의 최대치는 약 475 내지 약 800℃ 범위 내이다.
특정 실시양태에서 신호 II의 최대치는 약 480 내지 약 800℃ 범위 내이고, 더욱 더 구체적으로 약 490 내지 약 800℃ 범위 내이고, 더욱 더 구체적으로 약 550 내지 약 800℃ 범위 내이다.
금속 함유 제올라이트의 평가를 위한 이러한 기술의 사용은 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, 얀(Yan)과 동료들은 문헌[Journal of Catalysis, 161, 43-54 (1996)]에서 Cu-ZSM-5의 성질을 보고하고 있다.
UV - VIS :
특정 실시양태에서 CHA 구조를 가진 하소된 구리 함유 분자체는, 450℃에서 공기중에서 1시간 동안 제올라이트의 하소 후 측정한 UV-VIS 반높이-반폭 파장이 약 5 내지 약 35 nm 범위이고, 보다 구체적으로 약 10 내지 30 nm 범위이며, 더욱 더 구체적으로 약 15 내지 약 25 nm 범위이다.
UV-VIS 기법의 사용은 문헌, 예를 들어 문헌[J. Catal. 220, 500-512 (2003)]에 기재되어 있다.
구리 중량%
CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는, CuO로서 계산된 Cu 함량이 무-휘발물질(volatile-free) 기준으로, 특정 실시양태에서 약 1.5 중량% 이상이고, 더욱 더 구체적으로 약 2 중량% 이상이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서는 약 2.5 중량% 이상이다. 더욱 더 구체적인 실시양태에서는, CuO로서 계산된 CHA 구조를 가진 분자체의 Cu 함량은 약 5 중량% 이하 범위이고, 더욱 구체적으로 약 4 중량% 이하 범위이고, 더욱 더 구체적으로, 약 3.5 중량% 이하 범위이며, 각각의 경우에 무-휘발물질 기준으로 CHA 구조를 가진 하소된 분자체의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 따라서, 특정 실시양태에서, CuO로서 계산된 CHA 구조를 가진 분자체의 Cu 함량은 약 2 내지 약 5 중량% 범위, 보다 구체적으로 약 2 내지 약 4 중량% 범위, 더욱 구체적으로 약 2.5 내지 약 3.5 중량% 범위, 더욱 구체적으로 약 2.75 내지 약 3.25 중량% 범위이며, 각각의 경우 무-휘발물질을 기준으로 한 것이다. 모든 중량% 값은 무-휘발물질을 기준으로 한 것이다.
유리 구리:
제올라이트의 구조에서 교환된 부위와 관련된 구리의 수준을 증가시키기 위해 교환된 구리 이외에, 비-교환된 구리가 염의 형태로 CHA 구조를 가진 분자체에 존재할 수 있는데, 소위 유리 구리(free copper)라 한다. 그러나, 특정 실시양태에서는, CHA 구조를 가진 분자체에 유리 구리가 존재하지 않는다.
실리카/알루미나:
특정 실시양태에서 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는, 실리카 : 알루미나의 몰비가 약 15를 초과하고, 더욱 구체적으로 약 20을 초과한다. 특정 실시양태에서 구리 함유 차바자이트는 실리카 : 알루미나의 몰비가 약 20 내지 약 256 범위이고, 더욱 구체적으로 약 25 내지 약 40 범위이다.
Cu / Al :
특정 실시양태에서 구리 : 알루미늄의 원자비가 약 0.25를 초과한다. 더욱 구체적인 실시양태에서 구리 : 알루미늄의 원자비는 약 0.25 내지 약 1 범위이고, 더욱 구체적으로 약 0.25 내지 약 0.5 범위이다. 더욱 구체적인 실시양태에서 구리 : 알루미늄의 원자비는 약 0.3 내지 약 0.4 이다.
SCR 활성:
특정 실시양태에서 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는, 200℃에서 에이징된 NOx 전환율이 50% 이상이며, 이는 80000 h-1의 가스 시간당 공간 속도에서 측정한 것이다. 특정 실시양태에서 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는 80000 h-1의 가스 시간당 공간 속도에서 측정한, 450℃에서 에이징된 NOx 전환율이 70% 이상이다. 더욱 구체적으로 80000 h-1의 가스 시간당 부피 기반 공간 속도에서 정류 상태 조건하에 최대 NH3-슬립 조건에서 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, 나머지 N2의 가스 혼합물에서 측정한, 200℃에서 에이징된 NOx 전환율이 55% 이상이고 450℃에서 에이징된 NOx 전환율이 75% 이상이며, 더욱 구체적으로 200℃에서 에이징된 NOx 전환율이 60% 이상이고 450℃에서 에이징된 NOx 전환율이 80% 이상이다. 코어는 튜브로에서 10% H2O, 10% O2, 나머지 N2 함유 가스 흐름에서 4,000 h-1의 공간 속도에서 850℃에서 6시간 동안 수열식으로 에이징되었다.
SCR 활성 측정은 문헌, 예를 들어 WO 2008/106519에 기재되어 있다.
나트륨 함량:
특정 실시양태에서 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는, 나트륨 함량(무-휘발물질 기준으로 Na2O로서 보고됨)이 CHA 구조를 가진 하소된 분자체의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하이다. 더욱 구체적인 실시양태에서 나트륨 함량은 1 중량% 이하이고, 더욱 구체적으로 2000 ppm 이하이고, 더욱 구체적으로 1000 ppm 이하이고, 더욱 구체적으로 500 ppm 이하이며, 가장 구체적으로 100 ppm 이하이다.
Na : Al :
특정 실시양태에서 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는, 나트륨 : 알루미늄의 원자비가 0.7 미만이다. 더욱 구체적인 실시양태에서 나트륨 : 알루미늄 원자비가 0.35 미만이고, 더욱 구체적으로 0.007 미만이고, 더욱 구체적으로 0.03 미만이고, 더욱 구체적으로 0.02 미만이다.
Na : Cu :
특정 실시양태에서 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는, 구리 : 나트륨의 원자비가 0.5를 초과한다. 더욱 구체적인 실시양태에서 구리 : 나트륨의 원자비는 1을 초과하고, 더욱 구체적으로 10을 초과하고, 더욱 구체적으로 50을 초과한다.
부가적인 금속:
CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는 하나 이상의 전이 금속을 함유할 수 있다. 특정 실시양태에서 CHA 구조를 가진 분자체는 NO를 NO2로 산화시킬 수 있고/있거나 NH3를 저장할 수 있는 전이 금속을 함유할 수 있다. 전이 금속은 특정 실시양태에서 Fe, Co, Ni, Zn, Y, Ce, Zr 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일반적으로, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Ce, Zr 및 V를 위한 모든 적합한 공급원이 이용될 수 있다. 예를 들어, 질산염, 옥살산염, 황산염, 아세트산염, 탄산염, 수산화물, 아세틸아세토네이트, 산화물, 수화물, 및/또는 염 예컨대 염화물, 브롬화물, 요오드화물이 언급될 수 있다.
부가적으로, CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는 하나 이상의 란타나이드(lanthanide)를 함유할 수 있다. 특정 실시양태에서, 이들 중 란타나이드 공급원은 질산란타늄이다.
부가적으로, CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는 하나 이상의 귀금속(예, Pd, Pt)을 함유할 수 있다.
BET :
특정 실시양태에서, CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는 DIN 66131에 따라 측정한 BET 표면적이 약 400 ㎡/g 이상이고, 더욱 구체적으로 약 550 ㎡/g 이상이고, 더욱 더 구체적으로 약 650 ㎡/g 이상이다. 특정 실시양태에서, CHA 구조를 가진 분자체는 BET 표면적이 약 400 내지 약 750 ㎡/g 범위이고, 더욱 구체적으로 약 500 내지 약 750 ㎡/g 범위이고, 더욱 더 구체적으로 약 600 내지 결정의 평균 길이 범위이다.
특정 실시양태에서, CHA 구조를 가진 하소된 구리 함유 분자체의 결정은 SEM으로 측정한 평균 길이가 10 나노미터 내지 100 마이크로미터 범위이고, 구체적으로 50 나노미터 내지 5 마이크로미터 범위이고, 더욱 구체적으로 50 나노미터 내지 500 나노미터 범위이다.
TOC :
특정 실시양태에서, CHA 구조를 가진 하소된 구리 함유 분자체는 CHA 구조를 가진 분자체의 총 중량을 기준으로 TOC(총 유기 탄소) 함량이 0.1 중량% 이하이다.
열적 안정성:
특정 실시양태에서, CHA 구조를 가진 하소된 구리 함유 분자체는, 차동 열 분석 또는 차동 주사 열량분석에 의해 측정한 열적 안정성이 약 900 내지 약 1400℃ 범위이고, 구체적으로 약 1100 내지 약 1400℃ 범위이고, 더욱 구체적으로 약 1150 내지 약 1400℃ 범위이다. 예를 들어, 열적 안정성의 측정은 PCT/EP2009/056036의 제38면에 기재되어 있다.
형상:
본 발명의 실시양태에 따른 CHA 구조를 가진 분자체는 상술된 분리 기법, 예를 들어, 디캔테이션, 여과, 원심분리 또는 분무에 의해 얻어진 분무된 물질 또는 분말의 형태로 제공될 수 있다.
일반적으로, 분말 또는 분무된 물질은 임의의 다른 화합물없이, 예를 들어, 적합한 압축에 의해 성형되어, 원하는 기하학적 성형물, 예컨대 타블렛, 원통형, 구형 등의 성형물을 얻을 수 있다.
예를 들어, 분말 또는 분무된 물질은 당업계에 익히 알려진 적당한 개질제와 혼합되거나 이것으로 코팅된다. 예를 들어, 실리카, 알루미나, 제올라이트 또는 내열성 바인더(예, 지르코늄 전구체)와 같은 개질제가 사용될 수 있다. 분말 또는 분무된 물질은, 임의적으로 적합한 개질제와 혼합 또는 코팅 후, 예를 들어 물과 함께 슬러리로 성형될 수 있으며, 이는 적합한 내열성 캐리어 상에 침착된다(예, WO 2008/106519).
본 발명의 실시양태의 CHA 구조를 가진 분자체는 또한 입자 촉매의 충진층(packed bed)으로서 또는 성형 피스(shaped pieces) 예컨대 플레이트, 안장(saddle), 튜브 등으로서 사용하기 위해, 임의의 다른 적합한 형상의 압출물, 펠렛, 타블렛 또는 입자의 형태로 제공될 수 있다.
촉매:
이에, 본 발명의 실시양태는 기재상에 배치된, 상술된 공정에 의해 얻어질 수 있거나 얻어진 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매에 관한 것이다.
기재는 촉매 제조를 위해 전형적으로 사용되는 물질 중 임의의 물질일 수 있고, 일반적으로 세라믹 또는 금속 벌집 구조를 포함할 것이다. 임의의 적합한 기재, 예컨대 기재의 입구 또는 출구면으로부터 연장된 미세한, 평행 가스 흐름 통로(이러한 통로는 유체가 흐르도록 개방되어 있음)(기재를 통한 벌집형 유동으로 지칭됨)를 가진 유형의 모놀리식(monolithic) 기재가 사용될 수 있다. 기재는 또한 벽-유동식 필터 기재일 수 있으며, 여기서 채널이 교대로 블로킹되어 있어, 가스 스트림이 일 방향으로(입구 방향) 채널에 진입하여 채널벽을 통해 흘러 다른 방향으로(출구 방향) 채널로부터 빠져나온다. 부가적으로, 적합한 캐리어/기재 및 적합한 코팅 공정이 국제특허출원 제PCT/EP2009/056036호 및 WO 2008/106519에 기재되어 있다. PCT/EP2009/056036 및 WO 2008/106519는 본원에서 참고적으로 인용된다.
SCR / 배기 가스 처리 시스템:
일반적으로, 상술된 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는 분자체, 흡착제, 촉매, 촉매 지지체 또는 이의 바인더로서 사용될 수 있다. 특별히 구체적인 실시양태에서, 상기 물질은 촉매로서 사용된다.
또한, 본 발명의 실시양태는 화학 반응을 촉진하는 방법으로서, 본 발명의 실시양태에 따른 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 촉매적으로 활성인 물질로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
이들 중, 상기 촉매는 산화질소 NOx의 선택적인 환원(SCR)을 위한 촉매로서; NH3의 산화를 위한 촉매로서, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화를 위한 촉매로서; N2O의 분해를 위한 촉매로서; 매연 산화를 위한 촉매로서; 첨단 배출 시스템(Advanced Emission System), 예컨대 예혼합 압축착화(Homogeneous Charge Compression Ignition, HCCl) 엔진에서 배출 제어를 위한 촉매로서; 유동 접촉 분해(FCC) 공정에서의 첨가제로서; 유기 전환 반응에서의 촉매로서; 또는 "고정 발생원(stationary source)" 처리에서의 촉매로서 사용될 수 있다. 산화 반응에서 적용을 위해, 특정 실시양태에서 부가적인 귀금속 성분(예, Pd, Pt)이 구리 차바자이트에 첨가된다.
따라서, 본 발명의 실시양태는 또한 적당한 환원 조건하에 NOx 함유 스트림을 본 발명의 실시양태에 따른 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시켜 산화질소(NOx)를 선택적으로 환원시키는 방법; 적합한 산화 조건하에 NH3 함유 스트림을 본 발명의 실시양태에 따른 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시켜 NH3를 산화시키는 방법, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립을 산화시키는 방법; 적합한 분해 조건하에 N2O 함유 스트림을 본 발명의 실시양태에 따른 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시켜 N2O를 분해하는 방법; 적당한 조건하에 배출 스트림을 본 발명의 실시양태에 따른 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시켜 첨단 배출 시스템, 예컨대 HCCl 엔진에서 배출을 제어하는 방법; 본 발명의 실시양태에 따른 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 첨가제로서 사용하는, 유동 접촉 분해 FCC 공정; 적당한 전환 조건하에 유기 화합물을 본 발명의 실시양태에 따른 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시켜 유기 화합물을 전환시키는 방법; 본 발명의 실시양태에 따른 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매를 사용하는 "고정 발생원" 처리에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 실시양태에 따른 CHA 구조를 가진 분자체를 촉매적으로 활성인 물질로서 사용하는 산화질소의 선택적 환원은 암모니아 또는 우레아의 존재하에 수행된다. 암모니아가 고정식 전력 플랜트를 위해 선택된 환원제인 반면, 우레아는 이동식 SCR 시스템을 위해 선택된 환원제이다. 전형적으로, SCR 시스템은 비히클의 배기 가스 처리 시스템에 통합되고, 또한 전형적으로, 하기의 주된 구성요소를 함유한다: 본 발명의 실시양태에 따른 CHA 구조를 가진 분자체를 함유하는 SCR 촉매; 우레아 저장 탱크; 우레아 펌프; 우레아 투입 시스템; 우레아 주입기/노즐; 및 각각의 제어 유닛.
NO x 의 환원 방법:
따라서, 본 발명의 실시양태는 또한 산화질소(NOx) 함유 가스 스트림, 예를 들어 산업 공정 또는 작업시 형성된 배기 가스(특정 실시양태에서는 암모니아 및/또는 우레아를 포함함)를 본 발명의 실시양태에 따른 CHA 구조를 가진 분자체와 접촉시키는, 산화질소(NOx)의 선택적 환원 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태의 문맥상 사용된 용어 산화질소, NOx는 질소의 산화물, 특히 산화이질소(N2O), 일산화질소(NO), 삼산화이질소(N2O3), 이산화질소(NO2), 사산화이질소(N2O4), 오산화이질소(N2O5), 과산화질소(NO3)를 지칭한다.
본 발명의 실시양태에 따른 CHA 구조를 가진 분자체 또는 본 발명의 실시양태에 따라 얻어질 수 있거나 얻어진 CHA 구조를 가진 분자체를 함유하는 촉매를 사용하여 환원되는 산화질소는 임의의 공정에 의해, 예를 들어 폐가스 스트림으로서 얻어질 수 있다. 이들 중, 아디프산, 질산, 히드록실아민 유도체, 카프로락탐, 글리옥살, 메틸-글리옥살, 글리옥실산의 제조를 위한 공정에서 얻어진 폐가스 스트림 또는 질소성 재료의 연소 공정에서 얻어진 폐가스 스트림이 언급될 수 있다.
특별히 구체적인 실시양태에서는, 내부 연소 엔진, 특히 화학량론적 연소, 즉 희박(lean) 연소에 필요한 것 보다 과잉 공기를 가진 연소 조건에서 작동하는 디젤 엔진의 배기 가스로부터 산화질소(NOx)의 제거를 위해 본 발명의 실시양태에 따른 CHA 구조를 가진 분자체를 함유한 촉매 또는 본 발명의 실시양태에 따라 얻어질 수 있거나 얻어지는 CHA 구조를 가진 분자체를 함유한 촉매가 사용된다.
따라서, 본 발명의 실시양태는 또한 내부 연소 엔진, 특히 화학량론적 연소, 즉 희박(lean) 연소에 필요한 것 보다 과잉 공기를 가진 연소 조건에서 작동하는 디젤 엔진의 배기 가스로부터 산화질소(NOx)를 제거하는 방법으로서, 본 발명의 실시양태에 따른 CHA 구조를 가진 분자체를 함유한 촉매 또는 본 발명의 실시양태에 따라 얻어질 수 있거나 얻어지는 CHA 구조를 가진 분자체를 함유한 촉매를 촉매적으로 활성인 물질로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
배기 가스 처리 시스템:
본 발명의 실시양태는 임의적으로 환원제, 예컨대 암모니아, 우레아 및/또는 탄화수소, 특정 실시양태에서 암모니아 및/또는 우레아를 함유하는 배기 가스 스트림, 및 기재 상에 배치된, 상술된 공정에 의해 얻어질 수 있거나 얻어진 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매, 매연 필터, 및 디젤 산화 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다.
촉매화되거나 비-촉매화된 매연 필터는 상기 촉매의 상류 또는 하류에 있을 수 있다. 디젤 산화 촉매는 특정 실시양태에서 상기 촉매의 상류에 위치한다. 특정 실시양태에서 상기 디젤 산화 촉매 및 상기 촉매화된 매연 필터는 상기 촉매의 상류에 있다.
특정 실시양태에서, 배기 스트림, 특정 실시양태에서 NOx를 함유한 배기 스트림은 디젤 엔진으로부터 배기 시스템의 하류 위치로 옮겨지고, 여기서 환원제가 첨가되고 첨가된 환원제를 지닌 배기 스트림은 상기 촉매로 옮겨진다.
예를 들어, 촉매화된 매연 필터, 디젤 산화 촉매 및 환원제는 참고적으로 인용되는 WO 2008/106519에 기재되어 있다.
하기 실시예가 본 발명의 실시양태의 공정 및 물질들을 추가적으로 설명한다.
실시예
1. 비교예
2. 암모늄 교환된 SSZ -13의 제조
암모늄 교환된 SSZ-13 필터케이크를 US 4,544,538에 기재된 바와 같이 제조하였다.
1. 구리 교환 단계 (구리 농도: 0.3 몰)
아세트산구리 일수화물(3.46KG, 17.34 몰)을 실온에서 교반 탱크 내 탈이온수(43.1 KG)에 첨가하였다. 반응기를 ca. 30분간 60℃로 가열한 다음 암모늄 교환된 SSZ-13 필터케이크(25.6KG asis, 10.9KG SSZ-13)를 첨가하였다. 반응 온도를 60℃로 유지하면서 60분간 계속 혼합하였다. 상등액 제거, 세척 및 건조를 위해 용기 내용물을 플레이트 및 프레임 필터프레스로 옮겼다. 여액 전도성이 300 마이크로시멘스(microsiemens) 이하일 때까지 Cu-교환된 SSZ-13을 탈이온수로 세척한 다음, 필터프레스 상에서 공기 건조하였다. 표 1은 실시예 #1 내지 실시예 #5의 제조에서 이온 교환을 위한 중요한 합성 파라미터를 수록하고 있다.
1. 촉매의 코팅
코팅된 모놀리식 시험 스코어의 제조를 위해, 필터케이크(600℃ 공기중에서 1시간 동안 하소 후 측정된 수분 함량 45%)를 탈이온수를 첨가하여 38-45% 고체 함량의 슬러리로 제조하였다. 이후 Cu-CHA 슬러리를 세라믹 볼밀에서 분쇄하여 포워드 레이저 스캐터링을 사용하는 심파텍(Sympatec) 입자 크기 분석기로 측정한 입자 크기(D90) 10 ㎛ 미만(예를 들어 4 내지 10 ㎛)를 얻었다. 촉매의 고유 활성을 입증하기 위해 산이나 바인더는 슬러리에 첨가하지 않았다. 분쇄된 슬러리를 400 cpsi 셀 밀도 및 6 mil 벽두께를 가진 1" 직경 및 2" 길이의 세라믹 모놀리트(NGK) 상에 코팅하였다. 목표 건조 이득(gain)은 2.3 g/in3 였으며 이는 WO 2008/106519에서 활성 촉매의 로딩에 상응한다. 전형적으로, 상기 목표에 도달하기 위해 2회 내지 3회 코팅이 필요했으며, 원하는 목표 건조 이득 상승을 충족하기 위해 부가적인 코팅의 고체 함량을 조절하였다. 각각의 코팅 후 코어를 90℃에서 공기중에 3 시간 동안 건조하였다. 최종 건조 단계 이후에 450℃에서 공기중에 머플로에서 1시간 동안 하소하였다.
1. 에이징 및 촉매 시험
튜브로에서 10% H2O, 10% O2, 나머지 N2를 함유하는 가스 흐름에서 8,000 h- 1 의 부피 기반 공간 속도에서 850℃에서 6시간 동안 코어를 수열식으로 에이징하였다. 이러한 에이징 프로토콜은 Cu-CHA SCR 촉매의 품질 제어 시험을 위해 선택되었다.
DeNOx 활성을, 정류 상태 조건하에 최대 NH3-슬립 조건에서 실험실용 반응기에서 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, 나머지 N2의 가스 혼합물에서 80,000 h-1의 부피 기반 공간 속도에서 200℃, 250℃, 300℃, 및 450℃에서 측정하였다. 표 1은 200, 250, 300 및 450℃에서의 에이징 후 DeNOx 활성을 포함한다.
구리 교환 조건, 화학 분석 및 200 및 450℃에서 수열 에이징 후 코팅된 촉매의 DeNOx 활성
1 2 3 4 5
SiO2:Al2O3 32 33 33 33 33
BET 644 633 617 617 628
몰 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
CuO 2.91 3.25 3.2 3.4 3.4
200℃ 59 56 62 55 65
250℃ 88 86 90 82 94
300℃ 91 90 91 88 92
450℃ 77 74 80 77 82
2. 본 발명 실시예
2.1 암모늄 교환된 SSZ -13의 제조
암모늄 교환된 SSZ-13 필터케이크를 1.1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
2.2 구리 교환 단계 (구리 농도: 0.2 몰)
아세트산구리 일수화물(2.28KG, 11.43 몰)을 실온에서 교반 탱크 내 탈이온수(42.7 KG)에 첨가하였다. 반응기를 ca. 30분간 60℃로 가열한 다음 암모늄 교환된 SSZ-13 필터케이크(25.3KG asis, 10.8KG SSZ-13)를 첨가하였다. 반응 온도를 60℃로 유지하면서 60분간 계속 혼합하였다. 상등액 제거, 세척 및 건조를 위해 용기 내용물을 플레이트 및 프레임 필터프레스로 옮겼다. 여액 전도성이 300 마이크로시멘스 이하일 때까지 Cu-교환된 SSZ-13을 탈이온수로 세척한 다음, 필터프레스 상에서 공기 건조하였다. 표 2는 실시예 #6 내지 실시예 #11의 제조에서 이온 교환을 위한 중요한 합성 파라미터를 수록하고 있다.
2.3 촉매의 코팅
촉매의 코팅은 1.3에 기재된 바와 같이 수행하였다.
2.4 에이징 및 촉매 시험
에이징 및 촉매 시험은 1.4에 기재된 바와 같이 수행하였다. 표 2는 200, 250, 300 및 450℃에서의 에이징 후 DeNOx 활성을 포함한다.
구리 교환 조건, 화학 분석 및 200 및 450℃에서 수열 에이징 후 코팅된 촉매의 DeNOx 활성
6 7 8 9 10 11
SiO2:Al2O3 32 33 33 33 32 33
BET 644 633 633 628 638 627
몰 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
CuO 2.62 2.81 2.94 2.7 3.24 2.71
200℃ 63 63 66 68 64 63
250℃ 90 90 92 93 90 90
300℃ 92 94 95 93 94 93
450℃ 82 83 82 80 80 81
3. 비교예 #1 내지 #5 및 실시예 #6 내지 #11
구리 농도가 약 0.3 몰인 액체 구리 용액을 사용하여 NOx 전환 활성에 있어 관찰된 변동폭은 구리 농도가 0.2 몰인 액체 구리 용액을 사용함으로써 크게 감소될 수 있다. 이외에, 구리 농도가 약 0.2 몰인 액체 구리 용액을 사용함으로써 NOx 전환 활성을 증가시킬 수 있다. 온도 당 최대 변동폭이 표 3에 수록되어 있다. 온도 당 NOx 전환 활성 평균이 표 4에 수록되어 있다.
NOx 전환 활성의 변동폭
몰 0.2 0.3
△ 200℃ 5 10
△ 250℃ 3 8
△ 300℃ 3 4
△ 450℃ 3 8
NOx 전환 활성(평균)
몰 0.2 0.3
φ 200℃ 64.5 59.4
φ 250℃ 90.83 90
φ 300℃ 93.5 90.4
φ 450℃ 81.33 78

Claims (14)

  1. 실리카 : 알루미나 몰비가 25 내지 40의 범위인 알루미노실리케이트 조성을 가진 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체의 제조 방법으로서,
    구리 교환 단계를 습윤 상태 교환에 의해 그리고 잠재적 코팅 단계 이전에 수행하고,
    구리 교환 단계에서, 구리 공급원으로서 아세트산구리를 사용하여 구리 초기 농도가 0.15 내지 0.225 몰 범위인 액체 구리 용액을 사용하며,
    구리 교환 단계에서 사용된 출발 제올라이트의 중량에 대해 Cu 용액을 제조하는 데 사용된 물과 구리염의 중량으로서 정의되는 액체 : 고체 비는 4 내지 8의 범위이고,
    구리는 차바자이트의 Na+ 형태 또는 NH4 형태로 교환되고,
    제올라이트는 제올라이트의 첨가 이전에 40 내지 75℃의 이온 교환 온도로 예열된 구리 염의 사전제조(premade) 용액에 첨가되고,
    이온 교환 단계의 반응 시간은 10분 내지 3시간의 범위이고,
    수용액은 적절히 교반되고,
    이온 교환 단계의 pH는 3 내지 5.5의 범위이고,
    구리 교환 단계를 위한 구리 슬러리에서 Cu : Al의 몰비는 0.5 내지 1.5의 범위이고,
    구리 교환 단계는 0 내지 2회 반복되고,
    구리 교환 단계 후, CHA 구조를 가진 분자체는 적절한 세척제를 사용하여 한번 이상 세척되는 것인 제조 방법.
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