KR101809606B1 - 차바자이트 분자체의 ｎａ+ 형태로 직접적인 구리 교환 방법, 및 촉매, 시스템 및 방법 - Google Patents

차바자이트 분자체의 ｎａ+ 형태로 직접적인 구리 교환 방법, 및 촉매, 시스템 및 방법 Download PDF

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Abstract

구리 농도가 약 0.001 내지 약 0.4 몰 범위인 액체 구리 용액을 사용하여 구리를 차바자이트의 Na+-형태로 교환하는, CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체의 제조 방법이 제공된다. CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체, 분자체가 도입된 촉매, 이들의 사용을 위한 시스템 및 방법이 또한 제공된다.

Description

차바자이트 분자체의 ＮＡ+ 형태로 직접적인 구리 교환 방법, 및 촉매, 시스템 및 방법{PROCESS OF DIRECT COPPER EXCHANGE INTO NA+ FORM OF CHABAZITE MOLECULAR SIEVE, AND CATALYSTS, SYSTEMS AND METHODS}
본 발명의 실시양태는 실리카 : 알루미나 몰비가 약 10을 초과하는 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체의 제조 방법으로서, 구리 농도가 약 0.001 내지 약 0.4 몰 범위인 액체 구리 용액을 사용하여 차바자이트(Chabazite)의 Na+ 형태로 구리를 교환하는 제조 방법에 관한 것이다. 부가적으로, 본 발명은 상술한 방법에 의해 얻어질 수 있거나 얻어지는, CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체, 및 촉매, 시스템 및 방법에 관한 것이다.
합성 및 천연 제올라이트 모두, 및 산소의 존재하에 암모니아, 우레아 및/또는 탄화수소와 같은 환원제를 사용한 산화질소의 선택적 촉매 환원(SCR)을 포함한 특정 반응을 촉진하는데 있어 이들의 사용이 당업계에 익히 알려져 있다. 제올라이트는 제올라이트의 종류 및 제올라이트 격자에 포함된 양이온의 종류 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 10Å 범위의 다소 균일한 공극 크기를 가진 알루미노실리케이트 결정질 물질이다. 차바자이트(Chabazite, CHA)는 (국제 제올라이트 협회에 의해 정의된) 3차원 다공을 통해 접근가능한 8원-고리 공극 개구(~3.8Å)를 가진 작은 공극형 제올라이트이다. 케이지(cage)형 구조는 4개의 고리에 의해 이중(double) 6-고리 빌딩 유닛의 연결에 의한 것이다.
차바자이트에서 양이온 위치에 대한 X-선 회절 연구결과 프레임워크(framework) 산소와 배위결합하는 7개의 양이온 부위가 확인되었으며, 이를 A, B, C, D, F, H, 및 I로 표시하고 있다. 이들은 이중 6원(membered) 고리의 중심에, 차바자이트 케이지 내 6원 고리의 중심 상에 또는 근처에, 및 차바자이트 케이지의 8원 고리 부근에, 각각 위치한다. C 부위(site)는 차바자이트 케이지 내 6원 고리의 약간 위에 위치하며, F, H 및 I 부위는 차바자이트 케이지 내 8원 고리 부근에 위치한다 (문헌[ Mortier, W. J. "Compilation of Extra Framework Sites in Zeolites", Butterworth Scientific Limited, 1982, p11 and Pluth, J. J., Smith, J. V., Mortier, W. J., Mat. Res. Bull., 12 (1977) 1001]참조).
SCR 공정에서 사용된 촉매는 이상적으로 수열(hydrothermal) 조건하에 사용 온도 조건의 광범위, 예를 들어 200 내지 600℃ 또는 그 이상에 걸쳐 우수한 촉매 활성을 보유할 수 있어야 한다. 수열 조건은 실제로, 예를 들어 입자 제거에 사용된 배기 가스 처리 시스템의 구성요소인 매연(soot) 필터의 재생 도중 종종 문제에 직면한다.
금속-촉진된 제올라이트 촉매, 이들 중, 철-촉진된 및 구리-촉진된 제올라이트 촉매가 암모니아를 이용한 산화질소의 선택적 촉매 환원을 위해 공지되어 있다. 철-촉진된 제올라이트 베타(US 4,961,917)는 암모니아를 이용한 산화질소의 선택적 환원을 위한 효과적인 시판용 촉매이다. 불행히도, 예를 들어 국지적으로 700℃를 초과하는 온도로 매연 필터의 재생 도중 나타난 모진(harsh) 수열 조건하에 다수의 금속-촉진된 제올라이트의 활성이 감소하기 시작하는 것으로 확인되었다. 이러한 감소는 종종 제올라이트의 탈알루미늄화(dealumination) 및 제올라이트 내부의 금속 함유 활성 센터의 결과적인 상실에 기인한다.
당업계에 공지된 금속 함유 차바자이트의 제조 공정은 4개의 단계로 나눠질 수 있다: i) Na-차바자이트 함유 유기 템플릿(template)의 결정화, ii) Na-차바자이트의 하소, iii) NH4 교환에 의한 NH4 차바자이트 형성 및 iv) NH4 차바자이트로의 금속-교환에 의한 금속-차바자이트 형성. NH4 교환 단계는 알칼리 금속(예, Na)을 제거하는 것이 목표인데 이는 최종 촉매의 수열 안정성에 치명적이다.
Na-차바자이트의 전형적인 Na2O 수준은 6000 내지 8000 ppm 이다. 나트륨은 수열 에이징(aging) 조건하에 Na4SiO4 및 Na2Al2O4의 형성과 제올라이트의 부수적인 탈알루미늄화에 의해 제올라이트 구조를 분해시키는 것으로 알려져 있다. Na2O 함량을 낮게 유지하기 위해, 예를 들어 NH4NO3을 이용한 NH4 교환이 제3 단계에서 수행된다.
드데섹(Dedecek) 등은 문헌[Microporous and Mesoporous Materials 32 (1999) 63 - 74]에서 차바자이트의 Na+-, Ca2 +-, Cs+-, Ba2 +- 형태로 직접적인 구리 교환을 기재하고 있다. 구리 농도가 0.20 내지 7.6 중량%(0.001 내지 0.1 몰)에서 변하는 아세트산구리의 수용액이 사용된다. 액체 : 고체 비는 20 내지 110에서 달라진다. 실리카 : 알루미나 비는 5 내지 8이다. 천연 차바자이트의 모든 직접적인 교환(즉, 제올라이트의 Na 형태로 구리 교환)에서, CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체의 총 알칼리 금속 함량(산화금속으로서 표시됨)은 약 4.6 중량%를 초과한다. 부가적으로, 합성 Na-차바자이트의 직접적인 교환에서, 나트륨 함량은 1 단계 교환이 사용되는 경우 약 0.97 중량% 초과의 Na2O이고, 2 단계 교환이 사용되는 경우 약 0.73 중량% 초과의 Na2O이다.
WO 2008/77590는 제올라이트 재료의 Na+-형태로 직접적인 금속 교환 공정을 기재하고 있으며, 여기서 금속 교환은, 금속 이온과 암모늄 이온을 포함하는 수용액에서 제올라이트 재료를 현탁시켜 행해진다. 금속 이온의 구체적인 비제한적인 예로는, 철, 은, 및 구리가 기재되어 있다. 암모늄 이중염의 사용이 특정 실시양태에서 기재되어 있다. 실시예에서는, BEA가 제올라이트 재료로서 사용되었고 암모늄 철(II) 황산염 육수화물이 약 0.025 및 0.09 몰 농도를 가진 철 공급원으로서 사용되었다. 촉매 데이터에 대해서는 아무런 기재가 없다.
직접적인 구리 교환 공정의 기술적인 도전은 잔류 Na+ 이온을 Cu2 + 이온으로 대체하고 두 금속의 목표 로딩(loading)에 도달하여 촉매 성능과 SCR 공정의 안정성 요건을 동시에 충족하는 것이다. 과량의 CuO 및 잔류 Na2O는 모두 에이징 이후 촉매 성능에 악영향을 미치는 것으로 여겨진다.
WO 2008/106519는 CHA 결정 구조를 가지면서 실리카 : 알루미나의 몰비가 15를 초과하고 구리 : 알루미늄의 원자비가 0.25를 초과하는 제올라이트를 포함하는 촉매에 관해 개시하고 있다. 촉매는 NH4 +-형태 CHA를 황산구리 또는 아세트산구리로 구리 교환하여 제조된다. 수성 황산구리 이온 교환 단계의 구리 농도는 0.025 내지 1 몰에서 달라지며, 여기서 목표 구리 로딩을 얻기 위해 복수의 구리 이온 교환 단계가 필요하다. 황산구리 이온 교환으로 인한 촉매는 200℃에서의 NOx 전환율이 45 내지 59%이고 450℃에서 NOx 전환율이 대략 82%이다. 에이징 후 200℃ 성능을 개선하기 위해 유리(free) 구리가 첨가되어야 한다. 0.4 M 아세트산구리 교환 결과 200℃ 및 450℃에서 에이징 후 NOx 전환율이 각각 70% 및 88%인 재료가 얻어진다. WO 2008/106519에서는 과량의 구리를 사용하여 약 3 중량%의 CuO 로딩에 이르고; 황산구리를 사용한 전형적인 Cu 교환 수율이 겨우 약 4%이다. 아세트산구리의 경우, Cu 교환 수율은 24 내지 31%이다.
US 2008/0241060 및 WO 2008/132452는 제올라이트 재료에 철 및/또는 구리가 로딩될 수 있고, 철 및/또는 구리는 수성 또는 고체 상태 이온 교환에 의해 미세다공성 결정질 재료에 도입되거나 (제올라이트 합성 도중) 직접 합성에 의해 도입되며, 직접 합성은 제올라이트가 형성된 후 금속 도핑 공정을 필요로 하지 않음을 개시하고 있다. US 2008/0241060의 실시예에서는, NH4NO3를 사용하여 잔류 나트륨을 제거했지만, 구리 이온 교환에 대해서는 기재되어 있지 않다. WO 2008/132452의 실시예 2는 질산구리를 이용한 수성 구리 교환 이전에 암모늄 교환을 수행함을 언급하고 있다. 목표 3 중량% Cu에 도달하기 위해 복수의 수성 이온 교환을 수행하였음을 언급하고 있다. 반응 조건에 대한 상세한 설명은 제공되어 있지 않다.
이러한 공정은 제조 공정에 자본금 및 작동 비용을 부가하는 다수의 가공 단계를 포함하기 때문에 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체의 제조 공정을 단순화시키는 것이 여전히 원해진다.
요약
하나 이상의 실시양태에서 본원에서 제공된 분자체에 기초한 SCR 촉매는 다단계 합성(NH4 차바자이트로의 구리 교환)에 의해 얻어진 당업계의 촉매에 필적할만한 NOx 전환 활성을 나타낸다. 일반적으로, 우수한 저온 NOx 전환 활성(200℃에서 NOx 전환율 > 50%) 및 우수한 고온 NOx 전환 활성 (450℃에서 NOx 전환율 > 70%) 모두를 나타내는 촉매가 제공된다. NOx 활성은 정류 상태(steady state) 조건하에 최대 NH3-슬립(slip) 조건에서 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, 나머지 N2의 가스 혼합물에서 80,000 h-1의 부피 기반(volume-based) 공간 속도에서 측정된다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 Cu 함유 차바자이트의 제조를 위한 신규의 시간- 및 비용-절감 공정을 제공한다. 본 발명의 다른 실시양태는 구리의 높은 사용을 나타내는 공정을 제공한다. 높은 전환율은 또한 환경에 유리한 폐수 처리에 이점을 제공한다.
따라서, 본 발명의 실시양태는 실리카 : 알루미나 몰비가 약 10을 초과하는 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체의 제조 방법으로서, 구리 농도가 약 0.001 내지 약 0.4 몰 범위인 액체 구리 용액을 사용하여 차바자이트(Chabazite)의 Na+ 형태로 구리를 교환하는 제조 방법에 관한 것이다.
특정 실시양태에서, 직접 구리 교환은 잔류 Na를 제거하기 위해 Na-차바자이트에 적용되는 통상의 NH4 이온 교환을 능가한다. 부가적으로, 몇몇 차바자이트 재료는 칼륨과 같은 다른 알칼리 금속 양이온을 함유하는데 이는 촉매 안정성에 치명적이다. 나트륨 및 칼륨은 종종 차바자이트 결정화에 사용된다. 상기 직접적인 교환은 잔류 알칼리 금속을 제거할 수 있다.
제1 실시양태는 실리카 : 알루미나 몰비가 약 10을 초과하는 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체의 제조 방법으로서, 구리 농도가 약 0.001 내지 약 0.4 몰 범위인 액체 구리 용액을 사용하여 차바자이트의 Na+-형태로 구리를 교환하는 제조 방법에 관한 것이다. 제2 실시양태에서는, 구리 교환 단계에 사용된 출발 제올라이트의 중량에 대해 Cu 용액을 제조하는데 사용된 물의 중량으로서 정의된 액체 : 고체 비가 약 2 내지 약 80 범위이도록 제1 실시양태의 방법이 변형된다. 제3 실시양태는, 구리 교환 단계의 반응 온도가 약 10 내지 약 100℃ 범위이도록 제1 및 제2 실시양태의 변형을 수반한다. 제4 실시양태는, 아세트산구리 또는 구리 이온의 암모니아 용액이 구리 공급원으로서 사용되는, 제1 내지 제3 실시양태 중 어느 하나의 실시양태의 변형을 수반한다. 제5 실시양태에 따르면, 구리의 농도가 약 0.075 내지 약 0.3 몰 범위이도록 제1 내지 제4 실시양태 중 어느 하나의 실시양태를 변형시킬 수 있다. 제6 실시양태에서는, 분자체의 나트륨 함량이 약 2500 ppm 미만이도록 제1 내지 제5 실시양태 중 어느 하나의 실시양태를 변형시킬 수 있다.
제7 실시양태는 제1 내지 제6 실시양태 중 어느 하나의 실시양태의 방법에 의해 제조된, CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체에 관한 것이다.
제8 실시양태는 H2 TPR 스펙트럼에서 2 이상의 신호를 보여주고, 신호 I의 최대치가 약 25 내지 약 400℃의 범위 내에 있고, 신호 II의 최대치가 약 475 내지 약 800℃ 범위 내에 있는, CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체에 관한 것이다. 제9 실시양태는 약 15 내지 약 35 nm 범위의 UV-VIS 반높이-반폭(half-height-half-width) 파장을 가진, 제8 실시양태의 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체에 관한 것이다. 제10 실시양태는 교환된 구리 : 산화구리의 중량비가 약 1 이상인, 제8 및 제9 실시양태의 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체에 관한 것이다. 제11 실시양태에서는, 제8, 제9 및 제10 실시양태의 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체가 확산 반사 FT-IR 분광법에 있어서 약 1948 cm-1에서 하나 이상의 피크를 나타내는 것을 특징으로 한다.
제12 실시양태는 실리카 : 알루미나의 몰비가 10을 초과하고 하소된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 CuO로 계산된 구리 함량이 1.5 중량% 이상인 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체로서, 구리 : 나트륨의 원자비가 0.5 초과 및 200 이하이고, 교환된 구리 : 산화구리의 중량비가 약 1 이상인 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체에 관한 것이다.
제13 실시양태는 제7 내지 제12 실시양태 중 어느 하나의 실시양태의 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매에 관한 것이다.
제14 실시양태는 산화질소 NOx의 선택적인 환원을 위한 촉매로서; NH3의 산화를 위한 촉매로서; N2O의 분해를 위한 촉매로서; 매연 산화를 위한 촉매로서; 첨단 배출 시스템(Advanced Emission System)에서 배출 제어를 위한 촉매로서; 유동 접촉 분해 공정에서의 첨가제로서; 유기 전환 반응에서의 촉매로서; 또는 "고정 발생원(stationary source)" 처리에서의 촉매로서, 제13 실시양태의 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매의 용도에 관한 것이다.
제15 실시양태는 암모니아 및/또는 우레아를 함유하는 배기 가스 스트림, 및 제13 실시양태의 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 하나 이상의 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다.
산화질소 NOx를 선택적으로 환원시키는 방법으로서, 산화질소 NOx를 함유하는 가스 스트림을 제7 내지 제12 실시양태 중 어느 하나의 실시양태의 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체와 접촉시키는 방법이 또한 제공된다.
도 1은 실시예 #2 내지 #4에 대한 H2 TPR 플롯(plot)이고;
도 2는 실시예 #2 내지 #4에 대한 UV-VIS 스펙트럼이며;
도 3은 UV-밴드의 반높이-반폭과 450℃에서 NOx 전환율 간의 상관관계를 보여주는 그래프이다.
상세한 설명
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 달리 명확하게 지시하지 않는 한 복수 개념을 포함한다. 이에, 예를 들어, "촉매(a catalyst)"로의 지칭은 2 이상의 촉매의 혼합물 등을 포함한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "차바자이트의 Na+ 형태"는 임의의 이온 교환 없이 이러한 제올라이트의 하소된 형태를 지칭한다. 이러한 형태의 제올라이트는 일반적으로 교환 부위에 Na+ 및 H+ 양이온의 혼합물을 함유한다. Na+ 양이온이 차지하는 부위의 비율은 특정 제올라이트의 배치(batch) 및 제조법(recipe)에 따라 달라진다.
분자체는 제올라이트식--제올라이트-- 또는 비-제올라이트식일 수 있고, 제올라이트 및 비-제올라이트 분자체는 국제 제올라이트 협회에서 CHA 구조로서도 지칭되는 차바자이트 결정 구조를 가질 수 있다. 제올라이트 차바자이트는 대략적인 화학식: (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4012 x 6H2O(예, 수화된 칼슘 알루미늄 실리케이트)의 제올라이트 그룹의 천연 텍토실리케이트(tectosilicate) 미네랄을 포함한다. 제올라이트 차바자이트의 3종류 합성 형태가 문헌["Zeolite Molecular Sieves," by D. W. Breck, published in 1973 by John Wiley & Sons] (본원에서 참고적으로 인용됨)에 기재되어 있다. 브렉(Breck)이 보고한 3종류 합성 형태는 제올라이트 K-G (문헌[J. Chem. Soc., p. 2822 (1956), Barrer et al]에 기재); 제올라이트 D (문헌[영국 특허 제868,846호 (1961)에 기재]; 및 제올라이트 R(미국 특허 제3,030,181호에 기재)이며, 이들 문헌은 본원에서 참고로 인용된다. 제올라이트 차바자이트의 또 다른 합성 형태, SSZ-13의 합성이 미국특허 제4,544,538호(본원에서 참고로 인용됨)에 기재되어 있다. 차바자이트 결정 구조를 가진 비-제올라이트 분자체의 합성 형태, 실리코알루미노포스페이트 34 (SAPO-34)의 합성이 미국특허 제7,264,789호(본원에서 참고로 인용됨)에 기재되어 있다. 차바자이트 구조를 가진 또 다른 합성 비-제올라이트 분자체, SAPO-44의 제조 방법이 미국특허 제6,162,415호(본원에서 참고로 인용됨)에 기재되어 있다.
CHA 구조를 가진 Na+-제올라이트의 합성은 당업계의 다양한 기법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 전형적인 SSZ-13 합성에서, 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 및 유기 구조 유도제(organic directing agent)가 알칼리성 수성 조건하에 혼합된다. 전형적인 실리카 공급원은 다양한 형태의 흄드(fumed) 실리카, 침강 실리카, 및 콜로이드 실리카, 또한 실리콘 알콕시드를 포함한다. 전형적인 알루미나 공급원은 보에마이트, 슈도-보에마이트, 수산화알루미늄, 알루미늄염, 예컨대 황산알루미늄 또는 알루민산나트륨(sodium aluminate), 및 알루미늄 알콕시드를 포함한다. 수산화나트륨은 전형적으로 반응 혼합물에 첨가된다. 비록 다른 아민 및/또는 4급 암모늄염이 치환되거나 구조 유도제에 첨가될 수 있지만, 이러한 합성을 위한 전형적인 구조 유도제는 아다만틸트리메틸암모늄 히드록시드이다. 반응 혼합물은 교반하에 압력 용기에서 가열되어 결정질 SSZ-13 생성물을 얻는다. 전형적인 반응 온도는 100 내지 200℃의 범위이고, 특정 실시양태에서는 135 내지 170℃ 범위이다. 전형적인 반응 시간은 1 시간 내지 30일, 특정 실시양태에서는 10 시간 내지 3일이다.
반응 종료 시점에, 임의적으로 pH는 6 내지 10, 특정 실시양태에서는 7 내지 7.5로 조절되고, 생성물은 여과되어 물로 세척된다. 임의의 산이 pH 조절을 위해 사용될 수 있으며, 특정 실시양태에서 질산이 사용된다. 대안으로, 생성물은 원심분리될 수 있다. 고체 생성물의 취급 및 분리를 위해 유기 첨가제가 사용될 수 있다. 분무 건조는 생성물의 가공시 임의적인 단계이다. 고체 생성물은 공기 또는 질소에서 열처리된다. 대안으로, 개개 가스 처리가 다양한 순서로 적용되거나, 가스의 혼합물이 적용될 수 있다. 전형적인 하소 온도는 400 내지 850℃ 범위이다.
CHA :
특정 실시양태에서 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는 모든 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, MeAPSO, 및 MeAPO 조성을 포함한다. 이들은 SSZ-13, SSZ-62, 천연 차바자이트, 제올라이트 K-G, 린데(Linde) D, 린데 R, LZ-218, LZ-235, LZ-236ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44, 및 CuSAPO-47을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 가장 바람직하게는, 이러한 재료는 알루미노실리케이트 조성, 예컨대 SSZ-13 및 SSZ-62를 가질 것이다.
농도:
특정 실시양태에서 구리 이온 교환에 사용된 액체 구리 용액의 구리 농도는 약 0.01 내지 약 0.35 몰 범위이고, 보다 구체적인 실시양태에서는, 약 0.05 내지 약 0.3 몰 범위이며, 더욱 더 구체적인 실시양태에서는 약 0.075 내지 약 0.3 몰 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서는 약 0.1 내지 약 0.3 몰 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서는 약 0.1 내지 약 0.25 몰 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서는 약 0.125 내지 약 0.25 몰 범위이다.
액체 : 고체 비:
구리 교환 단계에서 사용된 출발 제올라이트의 건조 중량에 대해 Cu 용액을 제조하는 데 사용된 물과 구리염의 중량으로서 정의되는 액체 : 고체 비는 특정 실시양태에서 약 0.1 내지 약 800 범위이고, 보다 구체적인 실시양태에서는 약 2 내지 약 80 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서는 약 2 내지 약 15 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서는 약 2 내지 약 10 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서는 약 4 내지 약 8 범위이다.
조합: 농도-액체: 고체비 :
본 발명의 실시양태들 중 바람직한 실시양태에 따르면, 구리 이온 교환 단계에서 사용된 구리 용액의 농도는 특정 실시양태에서 0.05 내지 약 0.3 범위이고, 출발 제올라이트의 중량에 대해 Cu 용액을 제조하는데 사용된 물과 구리염의 중량으로서 정의된 액체:고체 비는 약 2 내지 약 10 범위이다. 보다 구체적인 실시양태에서 구리 이온 교환에서 사용된 구리 용액의 농도는 특정 실시양태에서 0.1 내지 약 0.25 범위이고, 액체 : 고체 비는 약 4 내지 약 8 범위이다.
반응 온도:
구리 교환 단계의 반응 온도는 특정 실시양태에서 약 15 내지 약 100℃ 범위이고, 보다 구체적인 실시양태에서 약 20 내지 약 60℃ 범위이다. 구리 이온의 암모니아 용액이 구리 공급원으로 사용되는 경우, 반응 온도는 특정 실시양태에서 약 20 내지 약 35℃ 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 20 내지 약 25℃ 범위이다.
반응물의 첨가 순서:
반응물인 제올라이트, 구리 공급원 및 물은 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 특정 실시양태에서, 제올라이트는 실온이거나 이온 교환 온도로 미리 예열될 수 있는 구리 염 또는 착물의 사전제조(premade) 용액에 첨가된다. 더욱 더 구체적인 실시양태에서 구리 염 또는 착물의 사전제조 용액은 제올라이트의 첨가 이전에 약 20 내지 약 90℃의 온도로 가열되고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서는 약 40 내지 약 75℃의 온도로 가열되고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 55 내지 약 65℃의 온도로 가열된다.
반응 시간:
이온 교환 단계의 반응 시간은 특정 실시양태에서 약 1분 내지 약 24시간 범위이고, 더욱 구체적인 실시양태에서 약 30 분 내지 약 8 시간 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 1분 내지 약 10 시간 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 10분 내지 약 5시간 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 10분 내지 약 3시간 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 30분 내지 약 1시간 범위이다.
반응 조건:
수용액은 특정 실시양태에서 적절히 교반된다. 일반적으로, 교반 속도는 반응기 크기가 증가할수록 감소한다.
pH : 산성 첨가제의 사용:
특정 실시양태에서, 이온 교환 단계의 pH는 약 1 내지 약 6 범위이고, 보다 구체적인 실시양태에서 약 2 내지 약 6 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 3 내지 약 5.5 범위이다. 구리 이온의 암모니아 용액이 구리 공급원으로 사용되는 경우 이온 교환 단계의 pH는 약 5 내지 약 14 범위이고, 보다 구체적인 실시양태에서 약 6 내지 약 12 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 8 내지 약 11 범위이다.
사용된 출발 물질에 따라, pH가 상술한 값을 가지도록 수용액의 pH를 조절할 필요가 있을 수 있다. 특정 실시양태에서, pH는 수용액으로서 첨가될 수 있는 아세트산 또는 암모니아를 사용하여 상술한 값으로 조절된다.
구리 종( species ):
일반적으로, Cu 염의 모든 공급원이 사용될 수 있다. 예를 들어, 구리 (II) 산화물, 아세트산구리, 질산구리, 염화구리, 불화구리, 황산구리, 탄산구리, 옥살산구리, 및 구리 이온의 암모니아 용액, 예를 들어 구리 아민 탄산염이 언급될 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 Cu 염 또는 산화물의 수용액이 사용된다. 산화구리 및 Cu 염, 예컨대 아세트산구리, 불화구리, 염화구리 및 구리 이온의 암모니아 용액이 바람직하다. 더욱 더 구체적인 실시양태에서는 아세트산구리 및/또는 구리 이온의 암모니아 용액, 예컨대 구리 아민 탄산염이 사용된다. 2종 이상의 적합한 Cu 공급원의 혼합물의 사용이 언급될 수 있다.
구리 이온의 암모니아 용액:
파니아스(Panias) 등은 (Oryktos Ploutos (2000), 116, 47-56) 암모니아 수용액에서 2가 구리 이온의 분화(speciation)를 보고하고 있다. 2가 구리 Cu(NH3)n 2+의 아미노 착물은 실제로, 약산성 내지 강알칼리성 암모니아 용액에서 구리가 취하는 주된 형태이다. 이온 Cu(NH3)4 2+ 은 Cu2 +-NH3-H2O 시스템의 가장 중요한 이온이다. 이는 pH 5의 약산성 용액에서부터 pH 14의 강알칼리성 용액에 걸쳐 변화하는 안정성의 넓은 영역을 보여준다. 2가 구리의 히드록실 착물은 단지 pH 12 초과의 매우 강알칼리성 용액에서 그리고 총 암모니아 농도가 0.1M 미만인 희석 암모니아 용액에서 Cu2 +-NH3-H2O 시스템을 경험한다. 암모니아 용액에서 구리는 단지 높은 산성 수용액에서 유리 Cu2 + 이온의 형태를 취한다.
구리 교환 단계를 위한 구리 슬러리에서 Cu : Al :
아세트산구리를 사용하는 경우, 구리 교환 단계를 위한 구리 슬러리에서 Cu : Al의 몰비는 특정 실시양태에서는 약 0.25 내지 약 2 범위이고, 보다 구체적인 실시양태에서 약 0.5 내지 2 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 0.5 내지 1.5 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 0.5 내지 약 1.2 범위이다. 구리 이온의 암모니아 용액을 사용하는 경우, Cu : Al의 비는 특정 실시양태에서 약 0.001 내지 약 1 범위이고, 더욱 구체적인 실시양태에서 약 0.25 내지 약 0.8 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 0.25 내지 약 0.6 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 0.25 내지 약 0.5 범위이다. 슬러리는 구리 용액에서 분산된 제올라이트로 구성된다.
수율:
수율%는 제올라이트 중 Cu 몰수 / 출발 용액 중 Cu 몰수 x 100으로서 정의된다. 특정 실시양태에서 구리 교환 단계의 수율은 약 30% 이상이고, 특정 실시양태에서 약 35% 이상이고, 보다 구체적인 실시양태에서 약 40% 이상이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 60% 이상이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 80% 이상이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 90% 이상이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 95% 이상이다.
이온 교환 반복:
구리 교환 단계는 0 내지 10회, 특정 실시양태에서 0 내지 2회 반복될 수 있다. 보다 구체적인 실시양태에서 구리 교환 단계는 1회 수행되고 반복되지 않는다.
후처리:
구리 교환 단계 후, CHA 구조를 가진 본 발명의 구리 함유 분자체를 함유하는 교환 슬러리는 모액(mother liquor)으로부터 적절히 분리된다. 분리 이전에, 모액의 온도는 적당한 냉각 속도를 사용하여 원하는 값으로 적당하게 감소될 수 있다.
이러한 분리는 당업자에게 공지된 모든 적당한 방법, 예컨대 디캔테이션(decantation), 여과, 한외여과, 투석여과(diafiltration) 또는 원심분리 방법, 또는 예를 들어 분무 건조 및 분무 과립화 방법에 의해 수행될 수 있다.
차바자이트 분자체는 적당한 세척제를 사용하여 1회 이상 세척될 수 있다. 2회 이상의 세척 단계의 경우 동일하거나 상이한 세척제 또는 세척제의 혼합물을 사용할 수 있다.
사용된 세척제는 예를 들어 물, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 프로판올, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 2종 이상의 알콜의 혼합물, 예컨대 메탄올과 에탄올 또는 메탄올과 프로판올 또는 에탄올과 프로판올 또는 메탄올과 에탄올과 프로판올, 또는 물과 하나 이상의 알콜의 혼합물, 예컨대 물과 메탄올 또는 물과 에탄올 또는 물과 프로판올 또는 물과 메탄올과 에탄올 또는 물과 메탄올과 프로판올 또는 물과 에탄올과 프로판올 또는 물과 메탄올과 에탄올과 프로판올이 혼합물로서 언급될 수 있다.
세척 단계의 세척수 온도는 특정 실시양태에서 약 10 내지 약 100℃ 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 15 내지 약 60℃ 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 20 내지 약 35℃ 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 20 내지 약 25℃ 범위이다.
분리 및 임의적인 세척 후, CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는 건조될 수 있다. 건조 온도 및 기간은 당업자에게 공지되어 있다. 건조 온도는 특정 실시양태에서 실온 내지 약 200℃ 범위이고, 건조 기간은 특정 실시양태에서 약 0.1 내지 약 48 시간 범위이다.
분리, 임의적인 세척 및 건조 후, CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는 하나 이상의 부가적인 단계에서 하소될 수 있다.
차바자이트 분자체의 하소는 특정 실시양태에서 약 750℃ 이하 범위의 온도에서 수행된다. 일 대안에 따르면, 하소가 정적(static) 조건하에, 예를 들어 머플로(muffle furnace)에서 수행된다면, 약 500℃ 내지 약 850℃에 이르는 온도가 바람직하다. 보다 구체적인 실시양태에서 약 500℃ 내지 약 800℃에 이르는 온도가 사용되고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 500℃ 내지 약 750℃에 이르는 온도가 사용된다. 또다른 대안에 따라, 하소가 동적(dynamic) 조건하에, 예를 들어 회전식 하소기에서 수행된다면, 약 500℃ 내지 약 750℃에 이르는 온도가 바람직하다.
하소는 연속적인 온도에서 단계적으로 수행될 수 있다. 본 발명의 실시양태의 문맥상 사용된 용어 "연속적인 온도에서 단계적으로"는, 하소될 제올라이트가 특정 온도로 가열되고, 상기 온도에서 특정 시간 동안 유지되고, 이 온도에서 하나 이상의 추가 온도로 가열되고 이 온도에서 다시 특정 시간동안 유지되는 하소를 지칭한다. 예를 들어, 단계적 하소는 국제특허출원 제PCT/EP2009/056036호에 기재되어 있다. PCT/EP2009/056036은 본원에서 참고로 인용된다.
하소는 임의의 적합한 대기, 예컨대 공기, 산소가 없는 희박 공기, 산소, 질소, 수증기, 합성 공기, 이산화탄소에서 수행될 수 있다. 하소는 특정 실시양태에서 공기하에 수행된다. 이중 방식(dual mode)으로, 즉, 산소-감소 또는 무산소 대기에서 제1 하소를 포함하는 방식 및 산소-농후 또는 순수한 산소 대기에서 제2 하소를 포함하는 방식으로 하소를 수행하는 것도 고려될 수 있다.
특정 실시양태에 따르면, 제1 하소 단계는 약 5 내지 약 15%의 공기 및 약 80 내지 약 95%의 질소를 포함하는 대기에서 수행되지만, 제2 하소 단계는 약 100% 공기를 포함하는 대기에서 수행된다.
공정에 의한 생성물:
본 발명의 실시양태는 또한 상술한 방법에 의해 얻어질 수 있거나 얻어진, 차바자이트 결정 구조를 지닌 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체에 관한 것이다.
생성물:
본 발명의 실시양태는 또한 실리카 : 알루미나의 몰비가 10을 초과하고 CuO로서 계산된 구리 함량이 1.5 중량% 이상(무-휘발물질(volatile-free) 기준)인, CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체 그 자체 또는 본 발명의 실시양태의 상술된 방법에 의해 얻어지거나/얻어질 수 있는 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체에 관한 것으로, 여기서 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는, 500℃에서 공기중에서 30분간 제올라이트의 하소 후 측정한 H2 TPR 스펙트럼에서 2 이상의 신호를 보여주고, 신호 I의 최대치가 약 25 내지 약 400℃의 범위 내에 있고, 신호 II의 최대치가 약 475 내지 약 800℃ 범위 내이다.
신호 I은 두가지 반응: i) Cu2 + + ½H2 = Cu+ + H+ 및 ii) CuO + H2 = Cu + H2O와 관련될 수 있고, 신호 II는 하나의 반응: iii) Cu+ + ½H2 = Cu + H+과 관련될 수 있지만, 신호 II의 최대치는 약 475 내지 약 800℃ 범위 내이다.
특정 실시양태에서 신호 II의 최대치는 약 480 내지 약 800℃ 범위 내이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서는 약 490 내지 약 800℃ 범위 내이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서는 약 550 내지 약 800℃ 범위 내이다.
금속 함유 제올라이트의 평가를 위한 이러한 기술의 사용은 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, 얀(Yan)과 동료들은 문헌[Journal of Catalysis, 161, 43-54 (1996)]에서 Cu-ZSM-5의 성질을 보고하고 있다.
Cu 2 + 대 CuO :
특정 실시양태에서, CHA 구조를 가진 하소된 구리 함유 분자체 그 자체 또는 본 발명의 실시양태의 상술된 공정에 의해 얻어지거나/얻어질 수 있는 CHA 구조를 가진 하소된 구리 함유 분자체는 450℃에서 공기중에서 1시간 동안 제올라이트의 하소 후 측정한 교환된 구리 : 산화구리의 중량비가 약 1 이상이다. 특정 실시양태에서, 교환된 구리 : 산화구리의 중량비는 약 1.5 이상이다. 더욱 더 구체적인 실시양태에서, 교환된 구리 : 산화구리의 중량비는 약 2 이상이다.
특정 실시양태에서, 교환된 구리는 C 및 H 부위로 명명된 활성 부위에 위치한다. 이에, CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는, 확산 반사 FT-IR 분광법(DRIFT)으로 측정시, 특정 실시양태에서, 약 1948 cm-1 (부위 C)에서 그리고 임의적으로 약 1929 cm-1 (부위 H)에서 피크를 나타낸다.
FTIR 기법의 사용은 문헌, 예를 들어 문헌[Giamello et al., J. Catal. 136, 510-520 (1992)]에 기재되어 있다.
CHA 구조 UV - VIS 를 가진 구리 함유 분자체
특정 실시양태에서 CHA 구조를 가진 하소된 구리 함유 분자체 그 자체 또는 본 발명의 실시양태의 상술된 공정에 의해 얻어지거나/얻어질 수 있는 CHA 구조를 가진 하소된 구리 함유 분자체는, 450℃에서 공기중에서 1시간 동안 제올라이트의 하소 후 측정한 UV-VIS 반높이-반폭 파장이 약 5 내지 약 35 nm 범위이고, 보다 구체적인 실시양태에서는 약 10 내지 30 nm 범위이며, 더욱 더 구체적인 실시양태에서는 약 15 내지 약 25 nm 범위이다.
UV-VIS 기법의 사용은 문헌, 예를 들어 문헌[J. Catal. 220, 500-512 (2003)]에 기재되어 있다.
구리 중량%:
CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체 그 자체 또는 본 발명의 실시양태의 상술된 공정에 의해 얻어지거나/얻어질 수 있는 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는, CuO로서 계산된 Cu 함량이 특정 실시양태에서 약 1.5 중량% 이상이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서는 약 2 중량% 이상이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서는 약 2.5 중량% 이상이며, 각각의 경우 무-휘발물질을 기준으로 한 것이다. 더욱 더 구체적인 실시양태에서는, CuO로서 계산된 차바자이트 분자체의 Cu 함량이 약 5 중량% 이하 범위이고, 더욱 구체적인 실시양태에서는 약 4 중량% 이하 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서는, 약 3.5 중량% 이하 범위이며, 각각의 경우에 무-휘발물질을 기준으로 한 것이다. 따라서, 특정 실시양태에서, CuO로서 계산된 차바자이트 분자체의 Cu 함량은 약 2 내지 약 5 중량% 범위, 보다 구체적인 실시양태에서 약 2 내지 약 4 중량% 범위, 더욱 구체적인 실시양태에서는 약 2.5 내지 약 3.5 중량% 범위, 더욱 구체적인 실시양태에서는 약 2.75 내지 약 3.25 중량% 범위이며, 각각의 경우 무-휘발물질을 기준으로 한 것이다. 모든 중량% 값은 무-휘발물질을 기준으로 한 것이다.
유리 구리:
제올라이트의 구조에서 교환된 부위와 관련된 구리의 수준을 증가시키기 위해 교환된 구리 이외에, 비-교환된 구리가 염의 형태로 차바자이트 분자에 존재할 수 있는데, 소위 유리 구리(free copper)라 한다. 그러나, 특정 실시양태에서는, 차바자이트 분자체에 유리 구리가 존재하지 않는다.
실리카/알루미나:
특정 실시양태에서 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체 그 자체 또는 본 발명의 실시양태의 상술된 공정에 의해 얻어지거나/얻어질 수 있는 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는, 실리카 : 알루미나의 몰비가 약 15를 초과하고, 더욱 구체적인 실시양태에서는 약 20을 초과한다. 특정 실시양태에서 구리 함유 차바자이트는 실리카 : 알루미나의 몰비가 약 20 내지 약 256 범위이고, 더욱 구체적인 실시양태에서는 약 25 내지 약 40 범위이다.
Cu / Al :
특정 실시양태에서 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체 그 자체 또는 본 발명의 실시양태의 상술된 공정에 의해 얻어지거나/얻어질 수 있는 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는, 구리 : 알루미늄의 원자비가 약 0.25를 초과한다. 더욱 구체적인 실시양태에서 구리 : 알루미늄의 원자비는 약 0.25 내지 약 1 범위이고, 더욱 구체적인 실시양태에서는 약 0.25 내지 약 0.5 범위이다. 더욱 구체적인 실시양태에서 구리 : 알루미늄의 원자비는 약 0.3 내지 약 0.4 이다.
SCR 활성:
특정 실시양태에서 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체 그 자체 또는 본 발명의 실시양태의 상술된 공정에 의해 얻어지거나/얻어질 수 있는 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는, 200℃에서 에이징된 NOx 전환율이 50% 이상이며, 이는 80000 h- 1 의 가스 시간당 부피 기반 공간 속도에서 정류 상태 조건하에 최대 NH3-슬립 조건에서 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, 나머지 N2의 가스 혼합물에서 측정한 것이다. 특정 실시양태에서 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는 80000 h-1의 가스 시간당 공간 속도에서 측정한, 450℃에서 에이징된 NOx 전환율이 70% 이상이다. 더욱 구체적인 실시양태에서 80000 h-1의 가스 시간당 공간 속도에서 측정한, 200℃에서 에이징된 NOx 전환율이 55% 이상이고 450℃에서 에이징된 NOx 전환율이 75% 이상이며, 더욱더 구체적인 실시양태에서는 200℃에서 에이징된 NOx 전환율이 60% 이상이고 450℃에서 에이징된 NOx 전환율이 80% 이상이다. 이러한 수열 에이징을 위한 전형적인 조건은 하기와 같다: 구리 함유 촉매를 10% H2O, 10% O2, 나머지 N2 함유 가스 흐름에서 8,000 내지 12,500 h-1의 부피 기반 공간 속도에서 750℃에서 1 내지 24 시간 동안 또는 850℃에서 1 내지 6시간 동안 튜브로에 둔다.
SCR 활성 측정은 문헌, 예를 들어 WO 2008/106519에 기재되어 있다.
나트륨 함량:
특정 실시양태에서 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체 그 자체 또는 본 발명의 실시양태의 상술된 공정에 의해 얻어지거나/얻어질 수 있는 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는, 무-휘발물질을 기준으로 한 나트륨 함량(무-휘발물질 기준으로 Na2O로서 보고됨)이 2 중량% 이하이다. 더욱 구체적인 실시양태에서 나트륨 함량은 1 중량% 이하이고, 더욱 구체적인 실시양태에서 2500 ppm 이하이고, 더욱 구체적인 실시양태에서 2000 ppm 이하이고, 더욱 구체적인 실시양태에서 1000 ppm 이하이고, 더욱 구체적인 실시양태에서 500 ppm 이하이며, 100 ppm 이하가 가장 바람직하다.
Na : Al :
특정 실시양태에서 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체 그 자체 또는 본 발명의 실시양태의 상술된 공정에 의해 얻어지거나/얻어질 수 있는 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는, 나트륨 : 알루미늄의 원자비가 0.7 미만이다. 더욱 구체적인 실시양태에서 나트륨 : 알루미늄 원자비는 0.35 미만이고, 더욱 구체적인 실시양태에서 0.007 미만이고, 더욱 구체적인 실시양태에서 0.03 미만이고, 더욱 구체적인 실시양태에서 0.02 미만이다.
Na : Cu :
특정 실시양태에서 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체 그 자체 또는 본 발명의 실시양태의 상술된 공정에 의해 얻어지거나/얻어질 수 있는 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는, 구리 : 나트륨의 원자비가 0.5를 초과한다. 더욱 구체적인 실시양태에서 구리 : 나트륨의 원자비는 1을 초과하고, 더욱 구체적인 실시양태에서 10을 초과하고, 더욱 구체적인 실시양태에서 50을 초과한다.
높은 Na 차바자이트 :
본 발명의 실시양태는 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체 그 자체 또는 상술된 공정 중 어느 하나의 공정에 의해 얻어지거나/얻어질 수 있는 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 구리 함유 분자체는 실리카 : 알루미나의 몰비가 10을 초과하고, CuO로서 계산된 구리 함량(무-휘발물질 기준)이 1.5 중량% 이상이며, 여기서 구리 : 나트륨의 원자비는 0.5 초과 및 200 이하이고, 교환된 구리 : 산화구리의 비는 약 1 이상이다.
부가적인 금속:
CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체 그 자체 또는 본 발명의 실시양태의 상술된 공정에 의해 얻어지거나/얻어질 수 있는 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는 하나 이상의 전이 금속을 함유할 수 있다. 특정 실시양태에서 차바자이트 분자체는 NO를 NO2로 산화시킬 수 있고/있거나 NH3를 저장할 수 있는 전이 금속을 함유할 수 있다. 전이 금속은 특정 실시양태에서 Fe, Co, Ni, Zn, Y, Ce, Zr 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일반적으로, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Ce, Zr 및 V를 위한 모든 적합한 공급원이 이용될 수 있다. 예를 들어, 질산염, 옥살산염, 황산염, 아세트산염, 탄산염, 수산화물, 아세틸아세토네이트, 산화물, 수화물, 및/또는 염 예컨대 염화물, 브롬화물, 요오드화물이 언급될 수 있다.
부가적으로, CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는 하나 이상의 란타나이드(lanthanide)를 함유할 수 있다. 이들 중 바람직한 란타나이드 공급원은 질산란타늄이다.
부가적으로, CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는 하나 이상의 귀금속(예, Pd, Pt)을 함유할 수 있다.
BET :
특정 실시양태에서, CHA 구조를 가진 하소된 구리 함유 분자체 그 자체 또는 본 발명의 실시양태의 상술된 공정에 의해 얻어지거나/얻어질 수 있는 CHA 구조를 가진 하소된 구리 함유 분자체는, DIN 66131에 따라 측정한 BET 표면적이 약 400 ㎡/g 이상이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 550 ㎡/g 이상이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 650 ㎡/g 이상이다. 특정 실시양태에서, 차바자이트 분자체는 BET 표면적이 약 400 내지 약 750 ㎡/g 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 500 내지 약 750 ㎡/g 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 약 600 내지 750 ㎡/g 범위이다.
결정( crystallite )의 평균 길이:
특정 실시양태에서, CHA 구조를 가진 하소된 구리 함유 분자체 그 자체 또는 본 발명의 실시양태의 상술된 공정에 의해 얻어지거나/얻어질 수 있는 CHA 구조를 가진 하소된 구리 함유 분자체의 결정은 SEM으로 측정한 평균 길이가 10 나노미터 내지 100 마이크로미터 범위이고, 특정 실시양태에서 50 나노미터 내지 5 마이크로미터 범위이고, 더욱 더 구체적인 실시양태에서 50 나노미터 내지 500 나노미터 범위이다.
TOC :
특정 실시양태에서, CHA 구조를 가진 하소된 구리 함유 분자체 그 자체 또는 본 발명의 실시양태의 상술된 공정에 의해 얻어지거나/얻어질 수 있는 CHA 구조를 가진 하소된 구리 함유 분자체는 차바자이트 분자체의 총 중량을 기준으로 TOC(총 유기 탄소) 함량이 0.1 중량% 이하이다.
열적 안정성:
특정 실시양태에서, CHA 구조를 가진 하소된 구리 함유 분자체 그 자체 또는 본 발명의 실시양태의 상술된 공정에 의해 얻어지거나/얻어질 수 있는 CHA 구조를 가진 하소된 구리 함유 분자체는, 차동 열 분석 또는 차동 주사 열량분석에 의해 측정한 열적 안정성이 약 900 내지 약 1400℃ 범위이고, 특정 실시양태에서 약 1100 내지 약 1400℃ 범위이고, 더욱 구체적인 실시양태에서 약 1150 내지 약 1400℃ 범위이다. 예를 들어, 열적 안정성의 측정은 PCT/EP2009/056036의 제38면에 기재되어 있다.
형상:
본 발명의 실시양태에 따른 차바자이트 분자체는 상술된 분리 기법, 예를 들어, 디캔테이션, 여과, 원심분리 또는 분무에 의해 얻어진 분무된 물질 또는 분말의 형태로 제공될 수 있다.
일반적으로, 분말 또는 분무된 물질은 임의의 다른 화합물없이, 예를 들어, 적합한 압축에 의해 성형되어, 원하는 기하학적 성형물, 예컨대 타블렛, 원통형, 구형 등의 성형물을 얻을 수 있다.
예를 들어, 분말 또는 분무된 물질은 당업계에 익히 알려진 적당한 개질제와 혼합되거나 이것으로 코팅된다. 예를 들어, 실리카, 알루미나, 제올라이트 및/또는 내열성 바인더(예, 지르코늄 전구체)와 같은 개질제가 사용될 수 있다. 분말 또는 분무된 물질은, 임의적으로 적합한 개질제와 혼합 또는 코팅 후, 예를 들어 물과 함께 슬러리로 성형될 수 있으며, 이는 적합한 내열성 캐리어 상에 침착된다(예, WO 2008/106519).
본 발명의 실시양태의 차바자이트 분자체는 또한 입자 촉매의 충진층(packed bed)으로서 또는 성형 피스(shaped pieces) 예컨대 플레이트, 안장(saddle), 튜브 등으로서 사용하기 위해, 임의의 다른 적합한 형상의 압출물, 펠렛, 타블렛 또는 입자의 형태로 제공될 수 있다.
촉매:
이에, 본 발명의 실시양태는 기재(substrate)상에 배치된, 상술된 공정에 의해 얻어질 수 있거나 얻어진 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매에 관한 것이다.
기재는 촉매 제조를 위해 전형적으로 사용되는 물질 중 임의의 물질일 수 있고, 일반적으로 세라믹 또는 금속 벌집 구조를 포함할 것이다. 임의의 적합한 기재, 예컨대 기재의 입구 또는 출구면으로부터 연장된 미세한, 평행 가스 흐름 통로(이러한 통로는 유체가 흐르도록 개방되어 있음)(기재를 통한 벌집형 유동으로 지칭됨)를 가진 유형의 모놀리식(monolithic) 기재가 사용될 수 있다. 기재는 또한 벽-유동식 필터 기재일 수 있으며, 여기서 채널이 교대로 블로킹되어 있어, 가스 스트림이 일 방향으로(입구 방향) 채널에 진입하여 채널벽을 통해 흘러 다른 방향으로(출구 방향) 채널로부터 빠져나온다. 부가적으로, 적합한 캐리어/기재 및 적합한 코팅 공정이 국제특허출원 제PCT/EP2009/056036호 및 WO 2008/106519에 기재되어 있다. PCT/EP2009/056036 및 WO 2008/106519는 본원에서 참고적으로 인용된다.
SCR / 배기 가스 처리 시스템:
일반적으로, 상술된 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체는 분자체, 흡착제, 촉매, 촉매 지지체 또는 이의 바인더로서 사용될 수 있다. 촉매로서의 사용이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시양태는 화학 반응을 촉진하는 방법으로서, 본 발명의 실시양태에 따른 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 촉매적으로 활성인 물질로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
이들 중, 상기 촉매는 산화질소 NOx의 선택적인 환원(SCR)을 위한 촉매로서; NH3의 산화를 위한 촉매로서, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화를 위한 촉매로서; N2O의 분해를 위한 촉매로서; 매연 산화를 위한 촉매로서; 첨단 배출 시스템, 예컨대 예혼합 압축착화(Homogeneous Charge Compression Ignition, HCCl) 엔진에서 배출 제어를 위한 촉매로서; 유동 접촉 분해(FCC) 공정에서의 첨가제로서; 유기 전환 반응에서의 촉매로서; 또는 "고정 발생원" 처리에서의 촉매로서 사용될 수 있다. 산화 반응에서 적용을 위해, 특정 실시양태에서 부가적인 귀금속 성분(예, Pd, Pt)이 구리 차바자이트에 첨가된다.
따라서, 본 발명의 실시양태는 또한 적당한 환원 조건하에 NOx 함유 스트림을 본 발명의 실시양태에 따른 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시켜 산화질소(NOx)를 선택적으로 환원시키는 방법; 적합한 산화 조건하에 NH3 함유 스트림을 본 발명의 실시양태에 따른 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시켜 NH3를 산화시키는 방법, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립을 산화시키는 방법; 적합한 분해 조건하에 N2O 함유 스트림을 본 발명의 실시양태에 따른 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시켜 N2O를 분해하는 방법; 적당한 조건하에 배출 스트림을 본 발명의 실시양태에 따른 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시켜 첨단 배출 시스템, 예컨대 HCCl 엔진에서 배출을 제어하는 방법; 본 발명의 실시양태에 따른 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 첨가제로서 사용하는, 유동 접촉 분해 FCC 공정; 적당한 전환 조건하에 유기 화합물을 본 발명의 실시양태에 따른 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매와 접촉시켜 유기 화합물을 전환시키는 방법; 본 발명의 실시양태에 따른 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매를 사용하는 "고정 발생원" 처리에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 실시양태에 따른 차바자이트 분자체를 촉매적으로 활성인 물질로서 사용하는 산화질소의 선택적 환원은 암모니아 또는 우레아의 존재하에 수행된다. 암모니아가 고정식(stationary) 전력 플랜트를 위해 선택된 환원제인 반면, 우레아는 이동식 SCR 시스템을 위해 선택된 환원제이다. 전형적으로, SCR 시스템은 비히클의 배기 가스 처리 시스템에 통합되고, 또한 전형적으로, 하기의 주된 구성요소를 함유한다: 본 발명의 실시양태에 따른 차바자이트 분자체를 함유하는 SCR 촉매; 우레아 저장 탱크; 우레아 펌프; 우레아 투입 시스템; 우레아 주입기/노즐; 및 각각의 제어 유닛.
NO x 의 환원 방법:
따라서, 본 발명의 실시양태는 또한 산화질소(NOx) 함유 가스 스트림, 예를 들어 산업 공정 또는 작업시 형성된 배기 가스(특정 실시양태에서는 암모니아 및/또는 우레아를 포함함)를 본 발명의 실시양태에 따른 차바자이트 분자체와 접촉시키는, 산화질소(NOx)의 선택적 환원 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태의 문맥상 사용된 용어 산화질소, NOx는 질소의 산화물, 특히 산화이질소(N2O), 일산화질소(NO), 삼산화이질소(N2O3), 이산화질소(NO2), 사산화이질소(N2O4), 오산화이질소(N2O5), 과산화질소(NO3)를 지칭한다.
본 발명의 실시양태에 따른 차바자이트 분자체 또는 본 발명의 실시양태에 따라 얻어질 수 있거나 얻어진 차바자이트 분자체를 함유하는 촉매를 사용하여 환원되는 산화질소는 임의의 공정에 의해, 예를 들어 폐가스 스트림으로서 얻어질 수 있다. 이들 중, 아디프산, 질산, 히드록실아민 유도체, 카프로락탐, 글리옥살, 메틸-글리옥살, 글리옥실산의 제조를 위한 공정에서 얻어진 폐가스 스트림 또는 질소성 재료의 연소 공정에서 얻어진 폐가스 스트림이 언급될 수 있다.
내부 연소 엔진, 특히 화학량론적 연소, 즉 희박(lean) 연소에 필요한 것 보다 과잉 공기를 가진 연소 조건에서 작동하는 디젤 엔진의 배기 가스로부터 산화질소(NOx)의 제거를 위해 본 발명의 실시양태에 따른 차바자이트 분자체를 함유한 촉매 또는 본 발명의 실시양태에 따라 얻어질 수 있거나 얻어지는 차바자이트 분자체를 함유한 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 실시양태는 또한 내부 연소 엔진, 특히 화학량론적 연소, 즉 희박 연소에 필요한 것 보다 과잉 공기를 가진 연소 조건에서 작동하는 디젤 엔진의 배기 가스로부터 산화질소(NOx)를 제거하는 방법으로서, 본 발명의 실시양태에 따른 차바자이트 분자체를 함유한 촉매 또는 본 발명의 실시양태에 따라 얻어질 수 있거나 얻어지는 차바자이트 분자체를 함유한 촉매를 촉매적으로 활성인 물질로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
배기 가스 처리 시스템:
본 발명의 실시양태는 임의적으로 환원제, 예컨대 암모니아, 우레아 및/또는 탄화수소, 특정 실시양태에서 암모니아 또는 우레아를 함유하는 배기 가스 스트림, 및 기재 상에 배치된, 상술된 공정에 의해 얻어질 수 있거나 얻어진 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매, 매연 필터, 및 디젤 산화 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다.
촉매화되거나 비-촉매화된 매연 필터는 상기 촉매의 상류 또는 하류에 있을 수 있다. 디젤 산화 촉매는 특정 실시양태에서 상기 촉매의 상류에 있다. 특정 실시양태에서 상기 디젤 산화 촉매 및 상기 촉매화된 매연 필터는 상기 촉매의 상류에 있다.
특정 실시양태에서, 배기 스트림, 특정 실시양태에서 NOx를 함유한 배기 스트림은 디젤 엔진으로부터 배기 시스템의 하류 위치로 옮겨지고, 여기서 환원제가 첨가되고 첨가된 환원제를 지닌 배기 스트림은 상기 촉매로 옮겨진다.
예를 들어, 촉매화된 매연 필터, 디젤 산화 촉매 및 환원제는 참고적으로 인용되는 WO 2008/106519에 기재되어 있다.
하기 실시예가 본 발명의 실시양태의 공정 및 물질들을 추가적으로 설명한다.
실시예
H 2 - TPR 스펙트럼
TCD 검출기가 장착된 마이크로메리틱스 오토켐(Micromeritics Autochem) 2910 분석기를 사용하여 H2 온도 프로그램된 환원(TPR) 측정을 수행하였다. 4%O2/He에서 실온에서부터 500℃까지 20℃/min으로 전처리하고 20분의 유지(hold) 시간을 가졌다. 이후 시료를 실온으로 냉각하였다. 이후 헬륨에서 10분간 퍼징하였다. 0.5%H2/N2에서 실온으로부터 900℃까지 10℃/min으로 TPR을 수행하고 20분의 유지 시간을 가졌다. 환원 동안 액체 아르곤 콜드 트랩을 사용하였다.
UV - VIS
시료를 0.2 cm 석영 큐벳에 충전하기 이전에 분쇄기(mortar) 및 막자(pestle)를 사용하여 수동 분쇄하였다. 카리(Cary) 300 UV-Vis 분광기 안에 BaSO4 로 코팅된 통합 구를 가진 확산 반사 부착 장치를 사용하여 F(R)로 표현된 확산 반사 UV-vis 스펙트럼을 수집하였다. 하기 장치 파라미터 설정값을 사용하였다:
스캔 속도 = 300 nm
SBW (해상도) 2.0 nm
출력모드(Beam mode) = 더블 리버스(double reverse)
UV-Vis 변화(change over) = 350 nm
기준 보정 모드
신호 대 잡음 보정 모드
비교예 :
1. 비교예 1:
WO 2008/106519의 실시예 1은 SSZ-13의 NH4 형태로 1 M 황산구리 2회 교환에 의한 CuSSZ-13의 다단계 합성을 기재하고 있다. 질산을 첨가하여 pH를 7.5로 조절하여 개선된 여과를 가능하게 하였다. 중요한 합성 조건 및 물질 성질에 관한 상세한 설명은 표 1 및 2에 나타나 있다.
2. 비교예 2:
WO 2008/106519의 실시예 18은 SSZ-13의 NH4 형태로 0.4M 아세트산구리 교환에 의한 CuSSZ-13의 다단계 합성을 기재하고 있다. 중요한 합성 조건 및 물질 성질에 관한 상세한 설명은 표 1 및 2에 나타나 있다.
3. 비교예 3:
후술되는 실시예 1B에 기재된 Na-SSZ-13의 동일한 배치(32 SiO2:Al2O3, 및 0.71 중량%의 Na2O (무-휘발물질 기준))(모든 다른 본 발명 실시예에서 사용됨)를 사용하여 비교예 2를 수행하였다. 우선, WO 2008/106519의 실시예 18에서 기재한 0.4 M 아세트산구리 교환을 반복하기 이전에 암모늄 교환을 수행하여 나트륨을 제거하였다. 최종 조성은 3.58 중량% CuO, 100 ppm 미만의 Na2O 및 32.6 SiO2:Al2O3이었다. 중요한 합성 조건 및 물질 성질에 관한 상세한 설명은 표 1에 나타나 있다.
4. 비교예 4:
후술되는 실시예 1B에 기재된 Na-SSZ-13의 동일한 배치(32 SiO2:Al2O3, 및 0.71 중량%의 Na2O (무-휘발물질 기준))(모든 다른 본 발명 실시예에서 사용됨)를 사용하여 WO 2008/106519의 실시예 19를 수행하였다. 우선, WO 2008/106519의 실시예 18에 기재된 0.3 M 아세트산구리 교환을 반복하기 이전에 암모늄 교환을 수행하였다. 최종 조성은 3.31 중량%의 CuO, 100 ppm 미만의 Na2O 및 32.6 SiO2:Al2O3이었다. 합성 조건 및 물질 성질에 관한 상세한 설명은 표 1에 나타나 있다.
본 발명의 실시예 :
실시예 1 - 출발 물질 Na-SSZ13
실시예 1A - 출발 물질 Na-SSZ13 (1)
US 4,544,538에 기재된 바와 같이 템플릿으로서 트리메틸아다만틸 암모늄 히드록시드를 사용하고 추가 OH 공급원으로서 수산화나트륨을 사용하여 SSZ-13을 결정화하였다. pH를 7.5로 조절하고, 물질을 여과에 의해 회수한 다음 600℃에서 하소 이전에 건조하여 SSZ-13의 Na-형태를 생성하였다.
화학 분석은 물질이 31.8 SiO2:Al2O3, 및 0.62 중량%의 Na2O (무-휘발물질 기준)를 가지고 있음을 보여주었다. XRD는 순수한 SSZ-13이 얻어졌음을 보여주었다. DIN 66131에 따라 측정한 하소된 물질의 BET 표면적은 663 ㎡/g였다.
실시예 1B - 출발 물질 Na-SSZ13 (2)
실시예 1A에 기재된 바와 같이 SSZ-13을 합성하였다. 화학 분석은 물질이 32.3 SiO2:Al2O3, 및 0.71 중량%의 Na2O(무-휘발물질 기준)를 가짐을 보여주었다. XRD는 순수한 SSZ-13이 얻어졌음을 보여주었다. DIN 66131에 따라 측정한 하소된 물질의 BET 표면적은 613 ㎡/g였다. 분말의 수분 함량은 대략 4.8 중량%였다.
2. Na 형태의 직접 아세트산구리 교환
2.1.1 시약 및 현탁물 제조( 실시예 2 - 6)
하기의 출발 물질을 사용하였다:
아세트산구리 일수화물
탈이온수
실시예 1A의 나트륨 차바자이트
2.1.2 이온 교환 조건 및 화학 분석 ( 실시예 #2 - #5)
표 1은 실시예 2 - 5에 대한 이온 교환을 위한 중요한 합성 파라미터를 수록하고 있다. 전형적으로, 200 g의 Na-CHA (실시예 1A)를 실온(r.t.)에서 800 ml의 각각의 아세트산구리 용액에 침지시키고 재킷형(jacketed) 1L 유리 반응기에서 교반하였다. 앞서 정의된 액체:고체 비 4:1에서 교환 슬러리의 부피를 일정하게 유지하였다. 예외적으로 실시예 5에서는, 첨가되는 고체량을 125g(5.33 액체:고체)으로 감소시켜 Cu:Al을 조절하였다. 30분 후, 순환식 가열 욕조를 사용하여 물 재킷의 온도를 60℃로 경사지게했다. 교환 용기 내부 온도를 온도계를 사용하여 독립적으로 측정하였으며 전형적으로 57-58℃이다. 교환 슬러리를 이 온도에서 3 시간 동안 유지한 다음, 541 와트만(Whatmann) 여과지(>25 ㎛ 여과)를 사용하는 33 cm 직경의 붸흐너(Buechner) 깔때기 위에서 고온 여과(부가적인 냉각없이)하였다. 여액을 모아 실온으로 냉각 후 pH를 측정하였다. 이후 세척수의 전도성이 200 μScm-1에 이를 때까지 필터케이크를 1L 탈이온수의 배치(batches)로 세척하였다. 모든 필터케이크 시료를 실온 세척수로 세척하였다.
Cu-CHA 필터케이크 시료의 CuO, Na2O, 및 Al2O3 함량을 ICP 분석으로 분석하였다. SiO2 함량을 차이로부터 계산하였다. 모든 값을 무-휘발물질을 기준으로 보고한다. 표 1은 또한 CuO 및 Na2O 로딩(loading)을 요약하고 있다.
2.2.1 시약 및 현탁물 제조 ( 실시예 6)
하기의 출발 물질을 사용하였다:
아세트산구리 일수화물
탈이온수
실시예 1B의 나트륨 차바자이트
2.2.2 이온 교환 조건 및 화학 분석( 실시예 6)
표 1은 실시예 6의 제조에서 이온 교환을 위한 중요한 합성 파라미터를 수록하고 있다. 57.5 g의 아세트산구리 일수화물을 재킷화된 4 리터 유리 반응기 내 2822.5 g의 탈이온수에 용해시켜 아세트산구리 용액을 제조하였다. 이 용액을 360 g의 Na-CHA(실시예 1B) 첨가 이전에 60℃로 가열하였다. 150 g의 탈이온수를 사용하여 반응기벽을 세척하여 모든 제올라이트가 용액 상태이도록 하였다. 교환 슬러리의 부피를 액체:고체 비 8:1에서 일정하게 유지하였다. 60℃의 온도를 8시간 동안 유지하였으며, 이 시간 동안 pH는 4.75 내지 4.5 범위였다. 이온 교환 8 시간 후 541 와트만 여과지(>25 ㎛ 여과)를 사용하는 33 cm 직경의 붸흐너 깔때기 위에서 슬러리를 여과하였다. 이후 세척수의 전도성이 200 μScm-1에 이를 때까지 필터케이크를 탈이온수로 세척하였다. 시료를 실온 세척수로 세척하였다. 이후 생성된 분말을 120℃에서 16 시간 동안 오븐에서 건조하였다.
Cu-CHA 필터케이크 시료의 CuO, Na2O, SiO2 및 Al2O3 함량을 ICP 분석으로 분석하였다. 모든 값은 무-휘발물질을 기준으로 보고된다. 표 1은 또한 CuO 및 Na2O 로딩을 요약하고 있다. 이는 수분 함량이 대략 15.8 중량% 였다.
NaCHA의 직접 교환을 위한 아세트산구리 교환 조건, 수율 및 화학 조성. NH4CHA의 다단계 교환으로부터 비교예의 부가적인 상세한 설명
실시예 2 3 4 5 6
구리 교환 단계 1 1 1 1 1
구리 농도 (mol/l) 0.3 0.2 0.125 0.125 0.1
Cu:Al (몰비) 1.2 0.8 0.5 0.8 0.86
제올라이트 중 CuO (중량%) 3.66 2.79 2.33 2.92 3.57
제올라이트 중 Na2O (ppm) 54 287 816 136 321
Cu 수율 (%) 40 45 60 46 56
실시예 비교예 1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예2
구리 교환 단계 2 1 1 1 1
구리 농도 (mol/l) 1* 0.4 0.4 0.3 0.4
Cu:Al (몰비) 4* 1.6 1.73 1.3 1.6
제올라이트 중 CuO (중량%) 2.41 3.06 3.58 3.31 3.06
제올라이트 중 Na2O (ppm) <100 <100 <100 <100 <100
Cu 수율 (%) 3.8 24 28 35 24
·이들 조건을 사용하여 2회 교환을 수행하였다. 2회 교환 후 Cu 수율을 계산하였다.
3. 촉매 제조, 코어-반응기에서 에이징 시험
3.1 촉매의 코팅 (촉매 실시예 #2 - #5)
코팅된 모놀리식 시험 스코어의 제조를 위해, 실시예 2-5에 기재된 바와 같이 제조된 필터케이크(600℃ 공기중에서 1시간 동안 하소 후 측정된 수분 함량 45%)를 탈이온수를 첨가하여 38-45% 고체 함량의 슬러리로 제조하였다. 이후 Cu-CHA 슬러리를 세라믹 볼밀에서 분쇄하여 포워드 레이저 스캐터링을 사용하는 심파텍(Sympatec) 입자 크기 분석기로 측정한 입자 크기(D90) 10 ㎛ 미만(예를 들어 4 내지 10 ㎛)를 얻었다. 촉매의 고유 활성을 입증하기 위해 산이나 바인더는 슬러리에 첨가하지 않았다. 분쇄된 슬러리를 400 cpsi 셀 밀도 및 6 mil 벽두께를 가진 1" 직경 및 2" 길이의 세라믹 모놀리트(NGK) 상에 코팅하였다. 목표 건조 이득(gain)은 2.3 g/in3 였으며 이는 WO 2008/106519에서 활성 촉매의 로딩에 상응한다. 전형적으로, 상기 목표에 도달하기 위해 2회 내지 3회 코팅이 필요했으며, 원하는 목표 건조 이득 상승을 충족하기 위해 부가적인 코팅의 고체 함량을 조절하였다. 각각의 코팅 후 코어를 90℃에서 공기중에 3 시간 동안 건조하였다. 최종 건조 단계 이후에 450℃에서 공기중에 머플로에서 1시간 동안 하소하였다.
3.2 에이징 및 촉매 시험 (촉매 실시예 #2 - #5)
튜브로에서 10% H2O, 10% O2, 나머지 N2를 함유하는 가스 흐름에서 8,000 h- 1 의 공간 속도에서 850℃에서 6시간 동안 코어를 수열식으로 에이징하였다. 이러한 에이징 프로토콜은 Cu-CHA SCR 촉매의 품질 제어 시험을 위해 선택되었다.
DeNOx 활성을, 정류 상태 조건하에 최대 NH3-슬립 조건에서 실험실용 반응기에서 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, 나머지 N2의 가스 혼합물에서 80,000 h-1의 부피 기반 공간 속도에서 200℃, 250℃, 300℃, 및 450℃에서 측정하였다. 250℃ 및 300℃에서 활성이 보통 90% 이상이기 때문에, 단지 200℃에서 저온 NOx 전환율 및 450℃에서 고온 NOx 전환율을 논의할 것이다.
표 2는 본 섹션에서 기재한 코어 기반 촉매 시험 반응기에서 200 및 450℃에서의 에이징 후 DeNOx 활성을 포함한다.
200 및 450℃에서 수열 에이징 후 코팅된 촉매의 DeNOx 활성
실시예 촉매 2 촉매 3 촉매 4 촉매 5 촉매 비교예 1 촉매 비교예 2
200℃에서 에이징후 NOx 전환율 (%) 61 55 53 63 45 70
450℃에서 에이징후 NOx 전환율 (%) 68 77 81 83 82 88
4. 촉매 제조, 압출-반응기에서 에이징 시험
4.1 촉매의 제조(촉매 실시예 #6, 비교예 #3 및 #4)
비교예 3-4 및 실시예 6에서 얻어진 분말을 시험 이전에 우선 압출물로서 제조하였다. 전형적인 제조는, 스테판-베르케(Stephan-Werke) GmbH 믹서(Model No. : 0ZDe042/4s)에서 분당 80회 회전의 혼합 속도로 18 g의 물을 20 g의 건조 분말에 첨가하는 단계를 수반한다. 균일해질 때까지 약 10분간 혼합을 수행하였다. 이후 0.5 g의 폴리에틸렌옥시드(PEO)를 첨가하고 균일해질 때까지 2분간 혼합하였다. 바인더로서 2.5 중량%의 PEO를 혼합물에 첨가하였다. 이후 2 g의 물을 서서히 첨가하고 페이스트를 약 5분간 혼합하여 균질화시켰다. 이후 이러한 페이스트를 직경 2 mm 및 길이 10 cm인 압출 홀이 있는 수동식 프레스에서 압축하였다. 생성된 압출물을 120℃에서 5 시간 동안 건조하고 540℃에서 5시간 동안 하소하였다. 이후 압출물을 펠렛화하고 체질하여 0.5 내지 1 mm 크기의 펠렛을 분리하였다. 반응기에서 시험을 위해 이러한 크기의 분획을 사용하였다. 사용된 체(sieve)는 렛쉬(Retsch) 사에서 입수하였다(500 ㎛ 체(S/N 04025277) 및 1 mm 체(S/N 04009529), 둘 모두 직경이 200 mm이고 높이가 25 mm임). 생성된 촉매는 분말 형태의 실시예 명칭을 유지하며, 즉, 촉매 실시예 6은 실시예 6으로부터 생성되었다.
4.2 에이징 및 촉매 시험 (촉매 실시예 #6, 비교예 #3 및 #4)
에이징 반응기는 500 mm 높이 및 18 mm 내경을 가진 1 mm 두께 강철 튜브(등급 1.4841, 불만 그룹(Buhlmann Group))로 구성되었다. 니켈 맨틀 기반 로(furnace)를 사용하여 반응기를 목표 반응 온도로 가열하였으며, 이러한 온도는 시료의 위치에서 내부 열전쌍에 의해 모니터링되었다. 정적 믹서에서 남은 가스와 혼합 이전에 강철 프리스티머(presteamer)를 통해 150℃에서 제어된 양의 물을 가열하여 스팀을 제조하였다. 이후 가스를 스팀과 함께 예열기를 통과시켜 목표 온도에 이르도록 했다.
섹션 4.1에서 기재한 바와 같이 형성된 압출물을 튜브로에서 10% H2O, 10% O2, 나머지 N2를 함유하는 가스 흐름에서 12,500 h-1의 공간 속도에서 850℃에서 6시간 동안 수열식으로 에이징하였다. 이들 촉매는 에이징된 상태로서 기재된다. 생성된 촉매는 분말 형태의 실시예 명칭을 유지하며, 즉, 촉매 실시예 3은 실시예 3으로부터 생성되었다.
에이징된 촉매 시료에 대해, 하기 반응기 설정을 사용하여 NOx 활성의 선택적인 촉매 환원을 평가하였다:
반응기는 500 mm 높이 및 18 mm 내경을 가진 1 mm 두께 강철 튜브(등급 1.4541, 불만 그룹)로 구성되었다. 구리 맨틀 기반 로를 사용하여 반응기를 목표 반응 온도로 가열하였으며, 이러한 온도는 시료의 위치에서 내부 열전쌍에 의해 모니터링되었다.
5 ml (대략 1.8 g)의 시료를 반응기에 로딩하고, 시료의 각 단부에 실리카 울(wool)의 플러그로 고정시켰다. 빈 반응기 용적을 불활성 실리카계 물질(Ceramtek AG - 생성물 # 1.080001.01.00.00; 0.5 내지 1 mm - 시료의 기저부에서 45 g 및 시료의 상부에서 108 g)로 충전하여 시료 높이를 제어하였다.
500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5 % 스팀 및 나머지 He을 함유하는 불활성 가스 혼합물을 형성하였다. 정적 믹서에서 남은 가스와 혼합 이전에 강철 프리스티머(불만의 등급 1.4541, 치수는 내경이 6 mm였고 길이는 900 mm임)를 통해 150℃에서 제어된 양의 물을 가열하여 스팀을 제조하였다. 이후 이러한 가스 혼합물을, 이전 단락에서 기재한 SCR 반응기로 진입 이전에 250℃로 설정된 예열기 및 정적 믹서를 통과시켰다.
FTIR 분광기를 사용하여 출구에서 NOx, NH3 및 N2O 농도를 측정함으로써 정류 상태 조건하에 DeNOx 활성을 측정하였다. 시료를 200 및 450℃의 반응 온도에서 시험하였다. 또한, 80,000 h-1의 부피 기반 가스 시간당 공간 속도에서 시료를 시험하였다. 이후 NO 전환율을 ((NO 주입 농도 (ppm) - NO 배출 농도 (ppm))/NO 주입 농도(ppm))*100로서 계산하였다. 제조된 N2O를 또한 농도 ppm으로 기록하였다.
표 3은 촉매 실시예 6 및 촉매 비교예 3 및 4에 대해 압출 기반 반응기에서 측정한 200 및 450℃에서의 에이징 후 DeNOx 활성을 포함한다.
200 및 450℃ 수열 에이징 후 압출 촉매의 DeNOx 활성
실시예 촉매 6 촉매 비교예 3 촉매 비교예 4
200℃에서 에이징된 NO 전환율(%) 74 65 72
450℃에서 에이징된 NO 전환율 (%) 74 69 76
5. 추가 특징분석
5.1 H 2 온도 프로그램된 환원 ( H 2 - TPR )
Cu의 상태를 특징분석하기 위해, 상술한 실시예 #2 - #4의 H2-TPR 스펙트럼을 얻었다. 도 1 및 표 4는 실시예 #2, #3, 및 #4에 대해 온도의 함수에 따라 측정한 수소 소모율을 보여준다(CuO 로딩의 효과). 2개의 주된 환원 신호가 존재한다: 대략 190℃에서 저온 신호 I 및 고온 신호 II. 이들 시료에서 H2 소비는 Cu2 +의 Cu0로의 완전한 환원에 상응한다. 수소 소비 신호 I 및 II는 제2구리 이온(cupric ion)의 Cu 금속으로의 2 단계 환원, Cu2 +의 Cu+ 이온으로의 환원 (반응 1)에 상응하는 신호 I, 및 Cu+ 이온의 Cu0 금속으로의 환원(반응 3)에 상응하는 신호 II로 해석될 수 있다. 신호 I은 또한 약 200 내지 220℃에서 일 단계로 CuO로부터 Cu 금속으로의 환원(반응 2)에 기여할 수 있다.
신호 I: 1) Cu2 + + ½H2 = Cu+ + H+
2) CuO + H2 = Cu + H2O
신호 II: 3) Cu+ + ½H2 = Cu + H+
실시예 #2 - #4의 H2-TPR
실시예 신호 II의 최대치, H2-TPR (℃)
#2 490
#3 550
#4 590
5.2 UV - vis 분광기에 의한 특징분석
도 2 및 표 5는 850℃에서 6시간 동안 에이징 후 실시예 #2 - #4의 UV-vis 스펙트럼을 보여준다. 모든 스펙트럼은 205-210 nm 부근에서 주요 전하 이동(CT) 밴드의 공통 특징을 가진다. 이러한 밴드는 산소 리간드로부터 2가 구리 이온으로의 전자 전이(electronic transition)에 기인할 수 있다.
실시예 #2 - #4의 UV-vis 스펙트럼
실시예 UV-vis 반높이-반폭 파장 (nm)
#2 34
#3 28
#4 26
도 3은 UV-밴드의 반높이-반폭 및 450℃에서 NOx 전환율 간의 상관관계를 보여준다.
6. 실시예 7 및 8 - Na 형태의 직접 아세트산구리 교환의 pH 조절
6.1 시약 및 현탁물 제조
하기의 출발 물질을 사용하였다:
아세트산구리 일수화물
아세트산
탈이온수
실시예 1A의 나트륨 차바자이트
6.2 이온 교환 조건 및 화학 분석
표 6은 이온 교환을 위한 중요한 합성 파라미터를 수록하고 있다. 이들 시료에 대한 모든 공정 단계는 실시예 2.1.2에 기재된 바와 같다. 실시예 7은 교환 현탁물에 아세트산이 첨가되지 않지만, 실시예 8은 pH 조절을 위해 부가적인 양의 아세트산이 첨가된다. Na-CHA의 첨가 이전에 용액의 pH를 5.2에서 4.7로 조절하였다.
Cu-CHA 필터케이크 시료의 CuO, Na2O, 및 Al2O3 함량은 2.1.2에 기재된 바와 같이 측정하였다.
아세트산을 이용하여 pH 조절된 NaCHA의 직접 교환에 대한 아세트산구리 교환 조건, 수율 및 화학 분석
실시예 . 7 8
구리 농도 (mol/l) 0.2 0.2
Cu:Al (몰비) 1.2 1.2
아세트산 농도(mol/l) 0 0.07
구리 용액의 pH 5.2 4.7
제올라이트 중 CuO (중량%) 3.26 2.75
제올라이트 중 Na2O (ppm) 110 189
Cu 수율 (%) 35 29
6.3 촉매의 코팅
코팅된 촉매를 실시예 3.1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
6.4 에이징 및 촉매 시험
에이징 및 촉매 시험 프로토콜은 실시예 3.2에 기재되어 있다(코어 기반 반응기). 표 7은 200 및 450℃에서 에이징 후 DeNOx 활성을 포함한다.
200 및 450℃에서 수열 에이징 후 코팅된 촉매의 DeNOx 활성
실시예 촉매 7 촉매 8
200℃에서 에이징된 NOx 전환율 (%) 57 62
450℃에서 에이징된 NOx 전환율 (%) 73 80
7. 구리의 암모니아 용액으로 Na -형태의 직접 교환
7.1 실시예 9 - 구리의 암모니아 용액으로 Na -형태의 60℃ 직접 교환
7.1.1 시약 및 현탁물 제조
하기의 출발 물질을 이용하였다:
Cu(NH3)4의 수용액 (14.6 중량% Cu)
탈이온수
실시예 1B의 나트륨 차바자이트
7.1.2 이온 교환 조건 및 화학 분석
360 g의 Na-CHA를 60℃에서 2880 ml의 0.05 M 구리 테트라민 용액에 침지시키고 재킷형 4L 유리 반응기에서 교반하였다. 교환 슬러리의 부피를 액체:고체 비 8:1에서 일정하게 유지하였다. pH 값은 12였다. 교환 슬러리를 이 온도에서 8 시간 동안 유지한 다음 541 와트만 여과지(>25 ㎛ 여과)를 사용하는 33 cm 직경의 붸흐너 깔때기 위에서 고온 여과하였다. 이후 세척수의 전도성이 200 μScm-1에 이를 때까지 필터케이크를 세척하였다. 시료를 실온 세척수로 세척하였다.
화학 분석은 무-휘발물질을 기준으로 3.19 중량% CuO 및 1884 ppm Na2O를 보여주었다. 생성물의 SiO2:Al2O3는 32.3 였다.
Cu 수율은 100%였다.
7.2 실시예 10 - 구리의 암모니아 용액으로 Na -형태의 실온 직접 교환
7.2.1 시약 및 현탁물 제조
하기의 출발 물질을 사용하였다:
Cu(NH3)4의 수용액 (14.6 중량% Cu)
탈이온수
실시예 1B의 나트륨 차바자이트
7.2.2 이온 교환 조건 및 화학 분석
360 g의 Na-CHA를 실온(대략 25℃)에서 2880 ml의 0.05 M 구리 테트라민 용액에 침지시키고 재킷형 4L 유리 반응기에서 교반하였다. 제올라이트의 첨가 이전에 구리 테트라민 용액의 pH를 10.5로 측정하였다. 교환 슬러리의 부피를 액체:고체 비 8:1에서 일정하게 유지하였다. 교환 슬러리를 이 온도에서 6시간 동안 유지하고 (반응 마지막에 pH는 8.6임), 이후 541 와트만 여과지(>25 ㎛ 여과)를 사용하는 33 cm 직경의 붸흐너 깔때기 위에서 고온 여과하였다. 이후 세척수의 전도성이 200 μScm-1에 이를 때까지 필터케이크를 세척하였다. 시료를 실온 세척수로 세척하였다.
화학 분석은 무-휘발물질을 기준으로 3.15 중량% CuO 및 1393 ppm Na2O를 보여주었다. 본 실시예는 Na의 개선된 제거를 위해 보다 낮은 온도의 이점을 보여준다. 생성물의 SiO2:Al2O3는 31.3였다.
Cu 수율은 99%였다.
7.3 촉매의 제조 ( 실시예 9 및 10)
압출-기반 촉매를 실시예 4.1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
7.2 에이징 및 촉매 시험
에이징 및 촉매 시험 프로토콜은 실시예 4.2에 기재되어 있다(압출-기반 반응기). 표 8은 200 및 450℃에서 에이징 후 DeNOx 활성을 포함한다. 비교예는 표 3에 나타나 있다.
200 및 450℃에서 수열 에이징 후 코팅된 촉매의 DeNOx 활성
실시예 . 9 10
200℃에서 에이징된 NOx 전환율 (%) 53 67
450℃에서 에이징된 NOx 전환율 (%) 65 73
8. Cu : Al , Na : Al 및 Cu : Na 비
표 9는 상술한 실시예에서 언급된 모든 차바자이트 분자체의 Cu:Al, Na:Al 및 Cu:Na 비를 포함한다.
Cu:Al, Na:Al 및 Cu:Na 비
실시예 Cu:Al Na:Al Cu:Na
비교예 1 0.3 ND N/A
비교예 2 0.38 0.004 240
비교예 3 0.48 ND N/A
비교예 4 0.44 ND N/A
실시예 #2 0.48 0.002 240
실시예 #3 0.37 0.01 37
실시예 #4 0.3 0.027 11
실시예 #5 0.38 0.005 76
실시예 #6 0.46 0.011 43
실시예 #7 0.43 0.004 108
실시예 #8 0.36 0.006 60
실시예 #9 0.43 0.065 7
실시예 #10 0.41 0.046 9
ND = 미기재, N/A = 적용 불가

Claims (16)

  1. 실리카 : 알루미나 몰비가 10을 초과하는 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체의 제조 방법으로서, 구리의 농도가 0.001 내지 0.4 몰 범위인 액체 구리 용액을 사용하여 구리를 차바자이트(Chabazite)의 Na+ 형태로 교환하는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 구리 교환 단계에서 사용된 출발 제올라이트의 중량에 대해 Cu 용액을 제조하는 데 사용된 물의 중량으로서 정의되는 액체 : 고체 비가 2 내지 80 범위인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구리 교환 단계의 반응 온도가 10 내지 100℃의 범위인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아세트산구리 또는 구리 이온의 암모니아 용액이 구리 공급원으로서 사용되는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구리의 농도가 0.075 내지 0.3 몰 범위인 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항의 방법에 의해 제조되고, CHA 구조를 가지며, 2500 ppm 미만의 나트륨 함량을 가지는 구리 함유 분자체.
  8. CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체로서, 상기 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체가 H2 TPR 스펙트럼에서 2개 이상의 신호를 나타내고, 신호 I의 최대치가 25 내지 400℃의 범위 내에 있으며, 신호 II의 최대치가 475℃ 내지 800℃의 범위 내에 있는 것인 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체.
  9. 제8항에 있어서, 15 내지 35 nm 범위의 UV-VIS 반높이-반폭(half-height-half-width) 파장을 갖는 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체.
  10. 제8항에 있어서, 교환된 구리 : 산화구리의 중량비가 1 이상인 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체.
  11. 제8항에 있어서, 확산 반사 FT-IR 분광법에 있어서 1948 cm-1에서 하나 이상의 피크를 나타내는 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체.
  12. 실리카 : 알루미나의 몰비가 10을 초과하고 하소된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 CuO로서 계산된 구리 함량이 1.5 중량% 이상인 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체로서, 구리 : 나트륨의 원자비가 0.5 초과 및 200 이하이고, 교환된 구리 : 산화구리의 중량비가 1 이상인 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체.
  13. 기재상에 배치된, 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항의 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 산화질소 NOx의 선택적인 환원을 위한 촉매; NH3의 산화를 위한 촉매; N2O의 분해를 위한 촉매; 매연 산화를 위한 촉매; 첨단 배출 시스템(Advanced Emission System)에서 배출 제어를 위한 촉매; 유동 접촉 분해 공정에서의 첨가제; 유기 전환 반응에서의 촉매; 또는 "고정 발생원(stationary source)" 처리에서의 촉매인 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매.
  15. 암모니아 및/또는 우레아를 함유하는 배기 가스 스트림, 및 적어도 제13항의 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체를 함유하는 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  16. 산화질소 NOx를 선택적으로 환원시키는 방법으로서, 산화질소 NOx를 함유하는 가스 스트림을 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항의 CHA 구조를 가진 구리 함유 분자체와 접촉시키는 것인 방법.
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Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7998423B2 (en) 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
US10583424B2 (en) 2008-11-06 2020-03-10 Basf Corporation Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios
US8293199B2 (en) * 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process for preparation of copper containing molecular sieves with the CHA structure, catalysts, systems and methods
US9289756B2 (en) 2010-07-15 2016-03-22 Basf Se Copper containing ZSM-34, OFF and/or ERI zeolitic material for selective reduction of NOx
US9221015B2 (en) 2010-07-15 2015-12-29 Basf Se Copper containing ZSM-34, OFF and/or ERI zeolitic material for selective reduction of NOx
RU2614411C2 (ru) * 2010-12-02 2017-03-28 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Цеолитный катализатор, содержащий металл
EP2465606A1 (de) * 2010-12-16 2012-06-20 Umicore Ag & Co. Kg Zeolith-basierter Katalysator mit verbesserter katalytischer Aktivität zur Reduktion von Stickoxiden
US20120258032A1 (en) * 2011-11-02 2012-10-11 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyzed filter for treating exhaust gas
JP5810846B2 (ja) * 2011-11-04 2015-11-11 東ソー株式会社 銅及びアルカリ金属を有するチャバザイト型ゼオライトの製造方法
US9527751B2 (en) 2011-11-11 2016-12-27 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the CHA-type structure
CN107583649A (zh) * 2012-04-11 2018-01-16 庄信万丰股份有限公司 含有金属的沸石催化剂
CN110496642A (zh) * 2012-10-19 2019-11-26 巴斯夫公司 作为高温scr催化剂的8环小孔分子筛
US9802182B2 (en) 2013-03-13 2017-10-31 Basf Corporation Stabilized metal-exchanged SAPO material
US20140286857A1 (en) * 2013-03-21 2014-09-25 Basf Corporation Methods of preparing metal containing inorganic ion exchangers
CN103212436B (zh) * 2013-03-29 2014-12-31 北京工业大学 一种用于SCR反应的离子交换型Cu-ETS-10催化剂的合成方法
DE102013005749A1 (de) * 2013-04-05 2014-10-09 Umicore Ag & Co. Kg CuCHA Material für die SCR-Katalyse
US20140357474A1 (en) * 2013-05-30 2014-12-04 Corning Incorporated Formed ceramic substrate composition for catalyst integration
US9999879B2 (en) * 2013-05-30 2018-06-19 Corning Incorporated Formed ceramic substrate composition for catalyst integration
US20140357476A1 (en) * 2013-05-30 2014-12-04 Corning Incorporated Formed ceramic substrate composition for catalyst integration
CN105492119A (zh) * 2013-08-30 2016-04-13 大塚化学株式会社 排气净化过滤器和排气净化装置
US11207666B2 (en) * 2013-12-02 2021-12-28 Johnson Matthey Public Limited Company Mixed template synthesis of high silica Cu-CHA
DE102014205783A1 (de) * 2014-03-27 2015-10-01 Johnson Matthey Public Limited Company Katalysator sowie Verfahren zum Herstellen eines Katalysator
US10807082B2 (en) * 2014-10-13 2020-10-20 Johnson Matthey Public Limited Company Zeolite catalyst containing metals
ES2574500B1 (es) 2014-12-17 2017-03-31 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Síntesis de la zeolita con la estructura cristalina CHA, procedimiento de síntesis y su uso en aplicaciones catalíticas
JP2016222505A (ja) * 2015-06-01 2016-12-28 イビデン株式会社 ゼオライトの製造方法
DE102015016908A1 (de) * 2015-12-29 2017-06-29 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Zeolithische Partikel mit Nanometerdimensionen und Verfahren zu deren Herstellung
EP3411131B1 (en) * 2016-02-01 2020-03-11 Umicore AG & Co. KG Method for the removal of nitrogen oxides from exhaust gas by selective catalytic reduction in presence of an scr catalyst comprising a fe-aei zeolithic material essentially free of alkali metal
JP6925350B2 (ja) * 2016-02-03 2021-08-25 ビーエーエスエフ コーポレーション 銅および鉄共交換チャバザイト触媒
WO2017153894A1 (en) 2016-03-08 2017-09-14 Basf Corporation Ion-exchanged molecular sieve catalyst exhibiting reduced n2o emissions
WO2018025244A1 (en) * 2016-08-05 2018-02-08 Basf Corporation Selective catalytic reduction articles and systems
EP3323785A1 (en) 2016-11-18 2018-05-23 Umicore AG & Co. KG Crystalline zeolites with eri/cha intergrowth framework type
KR101891003B1 (ko) * 2016-12-12 2018-08-24 전남대학교산학협력단 벤질기를 포함하는 구조유도물질을 이용한 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 제올라이트
GB2560990A (en) * 2017-03-31 2018-10-03 Johnson Matthey Catalysts Germany Gmbh Composite material
EP3388392B1 (en) 2017-04-12 2021-01-20 Umicore Ag & Co. Kg Copper-containing zeolites having a low alkali metal content, method of making thereof, and their use as scr catalysts
WO2019049069A1 (en) 2017-09-07 2019-03-14 Basf Corporation ZEOLITE WITH REDUCED CONTENT IN ALUMINUM EXTRA-CHARPENTE
BR112020009175A2 (pt) 2017-11-10 2020-11-03 Basf Corporation sistema para tratamento de uma corrente de gás, filtro de fuligem catalisado (csf) e método para reduzir hcs, co e nox
EP3841064A1 (en) 2018-08-24 2021-06-30 UMICORE AG & Co. KG Method for the preparation of a molecular sieve of the cha-type
WO2020222105A2 (en) * 2019-04-27 2020-11-05 Sud Chemie India Pvt. Ltd. Methods of preparation of metal exchanged zeolites
CN113795331A (zh) * 2019-05-09 2021-12-14 巴斯夫公司 包含碳酸铜的选择性催化还原催化剂
CN110252103A (zh) * 2019-08-02 2019-09-20 侯宪坤 一种燃煤烟气处理组合物及处理方法、装置和应用
US11826739B2 (en) * 2020-04-30 2023-11-28 Johnson Matthey Public Limited Company Method for forming a catalyst article
RU2736265C1 (ru) * 2020-07-14 2020-11-12 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (Институт катализа СО РАН, ИК СО РАН) Способ приготовления медьсодержащих цеолитов и их применение
CN111871453A (zh) * 2020-08-10 2020-11-03 中触媒新材料股份有限公司 一种cha结构分子筛及合成方法与氮氧化物选择还原催化剂及应用
CN111960434B (zh) * 2020-08-10 2021-09-14 中触媒新材料股份有限公司 一种cha型菱沸石分子筛及其合成方法与应用
CN111871452A (zh) * 2020-08-10 2020-11-03 中触媒新材料股份有限公司 一种用于柴油车尾气净化cha型分子筛、催化剂及制备方法与应用
CN111871454A (zh) * 2020-08-10 2020-11-03 中触媒新材料股份有限公司 一种氮氧化物净化cha沸石分子筛及其催化剂制备方法与应用
CN111871450A (zh) * 2020-08-10 2020-11-03 中触媒新材料股份有限公司 一种cha结构分子筛及其尾气脱硝催化剂的制备方法与应用
CN111871455A (zh) * 2020-08-10 2020-11-03 中触媒新材料股份有限公司 一种cha型铝硅分子筛及scr催化剂的制备方法与应用
CN112010322B (zh) * 2020-08-20 2022-02-15 华中科技大学 一种分子筛的制备方法及其应用和废水的利用方法
EP4015454A1 (en) * 2020-12-21 2022-06-22 Tosoh Corporation Cha-type zeolite and manufacturing method thereof
CN112844462A (zh) * 2020-12-30 2021-05-28 中触媒新材料股份有限公司 一种脱硝催化剂及其成型方法
CN112705255A (zh) * 2021-01-15 2021-04-27 济南大学 一种Na型微孔分子筛一步制备Cu型微孔分子筛的方法及所得产品和应用
CN114906858B (zh) * 2022-05-31 2024-03-22 吉林大学 一种改性低硅cha型分子筛及其制备方法和应用
CN115304077A (zh) * 2022-08-10 2022-11-08 浙江浙能技术研究院有限公司 用于选择性催化还原氮氧化物的分子筛及其制法与应用
CN116493040B (zh) * 2023-04-26 2024-05-07 济南大学 一种高性能Cu基小孔分子筛催化剂的制备方法及所得产品及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009141324A1 (en) * 2008-05-21 2009-11-26 Basf Se Process for the direct synthesis of cu containing zeolites having cha structure

Family Cites Families (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE394541C (de) 1922-10-24 1924-04-22 Gutberlet & Co A Seitenziehmarke fuer Druckpressen, Falzmaschinen u. dgl.
US3030181A (en) 1957-08-26 1962-04-17 Union Carbide Corp Crystalline zeolite r
US3346328A (en) * 1967-03-30 1967-10-10 Francis J Sergeys Method of treating exhaust gases
US4220632A (en) * 1974-09-10 1980-09-02 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Reduction of nitrogen oxides with catalytic acid resistant aluminosilicate molecular sieves and ammonia
US4297328A (en) * 1979-09-28 1981-10-27 Union Carbide Corporation Three-way catalytic process for gaseous streams
US4544538A (en) * 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4567029A (en) * 1983-07-15 1986-01-28 Union Carbide Corporation Crystalline metal aluminophosphates
US4735927A (en) * 1985-10-22 1988-04-05 Norton Company Catalyst for the reduction of oxides of nitrogen
US4735930A (en) * 1986-02-18 1988-04-05 Norton Company Catalyst for the reduction of oxides of nitrogen
JPH0611381B2 (ja) * 1986-10-17 1994-02-16 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化方法
EP0311066B1 (en) * 1987-10-07 1992-07-01 Tosoh Corporation Process for the production of copper-containing zeolite and the method of application thereof
US4861743A (en) * 1987-11-25 1989-08-29 Uop Process for the production of molecular sieves
US4867954A (en) * 1988-04-07 1989-09-19 Uop Catalytic reduction of nitrogen oxides
US4874590A (en) * 1988-04-07 1989-10-17 Uop Catalytic reduction of nitrogen oxides
FR2645141B1 (fr) * 1989-03-31 1992-05-29 Elf France Procede de synthese de precurseurs de tamis moleculaires du type silicoaluminophosphate, precurseurs obtenus et leur application a l'obtention desdits tamis moleculaires
US5024981A (en) * 1989-04-20 1991-06-18 Engelhard Corporation Staged metal-promoted zeolite catalysts and method for catalytic reduction of nitrogen oxides using the same
US4961917A (en) * 1989-04-20 1990-10-09 Engelhard Corporation Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
JP2533371B2 (ja) 1989-05-01 1996-09-11 株式会社豊田中央研究所 排気ガス浄化用触媒
US5477014A (en) * 1989-07-28 1995-12-19 Uop Muffler device for internal combustion engines
US5233117A (en) * 1991-02-28 1993-08-03 Uop Methanol conversion processes using syocatalysts
JPH0557194A (ja) 1991-07-06 1993-03-09 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒の製造方法
JP2885584B2 (ja) * 1991-09-13 1999-04-26 武田薬品工業株式会社 ゼオライト成形用組成物、ゼオライト成形物及び焼成物、並びにその製造方法
JP2887984B2 (ja) * 1991-09-20 1999-05-10 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP3303341B2 (ja) 1992-07-30 2002-07-22 三菱化学株式会社 ベータ型ゼオライトの製造方法
EP0950800B1 (en) 1992-11-19 2003-04-09 Engelhard Corporation Method and apparatus for treating an engine exhaust gas stream
US6248684B1 (en) * 1992-11-19 2001-06-19 Englehard Corporation Zeolite-containing oxidation catalyst and method of use
KR950704598A (ko) * 1992-11-19 1995-11-20 스티븐 아이. 밀러 엔진 배기 가스 스트림 처리 방법 및 장치(Method and Apparatus for Treating an Engine Exhaust Gas Stream)
EP0624393B1 (en) * 1993-05-10 2001-08-16 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Catalyst for catalytic reduction of nitrogen oxides
US5417949A (en) * 1993-08-25 1995-05-23 Mobil Oil Corporation NOx abatement process
ES2132590T3 (es) * 1993-11-09 1999-08-16 Union Carbide Chem Plastic Absorcion de mercaptanos.
US5589147A (en) * 1994-07-07 1996-12-31 Mobil Oil Corporation Catalytic system for the reducton of nitrogen oxides
JP3375790B2 (ja) * 1995-06-23 2003-02-10 日本碍子株式会社 排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法
US6133185A (en) 1995-11-09 2000-10-17 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purifying catalyst
JPH10180041A (ja) * 1996-12-20 1998-07-07 Ngk Insulators Ltd 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム
JPH11114413A (ja) * 1997-10-09 1999-04-27 Ngk Insulators Ltd 排ガス浄化用吸着材
US6162415A (en) * 1997-10-14 2000-12-19 Exxon Chemical Patents Inc. Synthesis of SAPO-44
WO1999056859A1 (en) 1998-05-07 1999-11-11 Engelhard Corporation Catalyzed hydrocarbon trap and method using the same
US6576203B2 (en) * 1998-06-29 2003-06-10 Ngk Insulators, Ltd. Reformer
WO2000006493A1 (en) 1998-07-29 2000-02-10 Exxon Chemical Patents, Inc. Processes for manufacture of molecular sieves
EP1005904A3 (en) * 1998-10-30 2000-06-14 The Boc Group, Inc. Adsorbents and adsorptive separation process
DE19854502A1 (de) * 1998-11-25 2000-05-31 Siemens Ag Katalysatorkörper und Verfahren zum Abbau von Stickoxiden
KR100293531B1 (ko) * 1998-12-24 2001-10-26 윤덕용 이산화탄소로부터탄화수소생성을위한혼성촉매
US6503863B2 (en) 1999-06-07 2003-01-07 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Heat treating a molecular sieve and catalyst
US6395674B1 (en) * 1999-06-07 2002-05-28 Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. Heat treating a molecular sieve and catalyst
US6316683B1 (en) * 1999-06-07 2001-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve
JP3489048B2 (ja) * 2000-02-01 2004-01-19 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
DE50011443D1 (de) * 2000-03-01 2005-12-01 Umicore Ag & Co Kg Katalysator für die Reinigung der Abgase von Dieselmotoren und Verfahren zu seiner Herstellung
US6606856B1 (en) * 2000-03-03 2003-08-19 The Lubrizol Corporation Process for reducing pollutants from the exhaust of a diesel engine
DE10059520A1 (de) 2000-11-30 2001-05-17 Univ Karlsruhe Verfahren zur Abtrennung von Zeolith-Kristallen aus Flüssigkeiten
US20020084223A1 (en) * 2000-12-28 2002-07-04 Feimer Joseph L. Removal of sulfur from naphtha streams using high silica zeolites
US20050096214A1 (en) * 2001-03-01 2005-05-05 Janssen Marcel J. Silicoaluminophosphate molecular sieve
JP5189236B2 (ja) * 2001-07-25 2013-04-24 日本碍子株式会社 排ガス浄化用ハニカム構造体及び排ガス浄化用ハニカム触媒体
US6709644B2 (en) * 2001-08-30 2004-03-23 Chevron U.S.A. Inc. Small crystallite zeolite CHA
US6914026B2 (en) * 2001-09-07 2005-07-05 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
US7014827B2 (en) * 2001-10-23 2006-03-21 Machteld Maria Mertens Synthesis of silicoaluminophosphates
US6696032B2 (en) * 2001-11-29 2004-02-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for manufacturing a silicoaluminophosphate molecular sieve
US6660682B2 (en) * 2001-11-30 2003-12-09 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Method of synthesizing molecular sieves
US6944731B2 (en) * 2001-12-19 2005-09-13 Agere Systems Inc. Dynamic random access memory system with bank conflict avoidance feature
US6685905B2 (en) * 2001-12-21 2004-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphate molecular sieves
US6928806B2 (en) * 2002-11-21 2005-08-16 Ford Global Technologies, Llc Exhaust gas aftertreatment systems
US7049261B2 (en) * 2003-02-27 2006-05-23 General Motors Corporation Zeolite catalyst and preparation process for NOx reduction
JP4413520B2 (ja) * 2003-04-17 2010-02-10 株式会社アイシーティー 排ガス浄化用触媒及びその触媒を用いた排ガスの浄化方法
US7229597B2 (en) * 2003-08-05 2007-06-12 Basfd Catalysts Llc Catalyzed SCR filter and emission treatment system
WO2005063623A2 (en) * 2003-12-23 2005-07-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Chabazite-containing molecular sieve, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
US7481983B2 (en) * 2004-08-23 2009-01-27 Basf Catalysts Llc Zone coated catalyst to simultaneously reduce NOx and unreacted ammonia
US20060115403A1 (en) 2004-11-29 2006-06-01 Chevron U.S.A. Inc. Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using high-silics molecular sieve CHA
KR101406649B1 (ko) 2004-12-17 2014-07-18 우수이 고쿠사이 산교 가부시키가이샤 디젤 엔진의 배기 가스용 전기식 처리 방법 및 그 장치
BRPI0607613A2 (pt) * 2005-02-28 2009-09-22 Catalytic Solutions Inc catalisador e método para reduzir óxidos de nitrogênio em fluxos de exaustão com hidrocarbonetos ou álcoois
JP4897669B2 (ja) * 2005-03-30 2012-03-14 ズードケミー触媒株式会社 アンモニアの分解方法
US7879295B2 (en) * 2005-06-30 2011-02-01 General Electric Company Conversion system for reducing NOx emissions
EP1904229A4 (en) 2005-07-06 2014-04-16 Heesung Catalysts Corp NH3 OXIDATION CATALYST AND APPARATUS FOR PROCESSING NH3 EMISSION OR RESIDUE
US8048402B2 (en) * 2005-08-18 2011-11-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of molecular sieves having the chabazite framework type and their use in the conversion of oxygenates to olefins
US20070149385A1 (en) * 2005-12-23 2007-06-28 Ke Liu Catalyst system for reducing nitrogen oxide emissions
US8383080B2 (en) * 2006-06-09 2013-02-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Treatment of CHA-type molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
CN101121532A (zh) 2006-08-08 2008-02-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种小孔磷硅铝分子筛的金属改性方法
DE102006060807A1 (de) 2006-12-21 2008-06-26 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines mit Metall und Protonen beladenen Zeolithmaterials
MX2009008206A (es) * 2007-01-31 2009-08-28 Basf Catalysts Llc Catalizadores de gas que comprenden panales de pared porosa.
US7998423B2 (en) * 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
ES2542510T5 (es) * 2007-02-27 2019-01-16 Basf Corp Catalizadores de zeolita CHA de cobre
MY179762A (en) * 2007-03-26 2020-11-12 Pq Corp Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same
US10384162B2 (en) * 2007-03-26 2019-08-20 Pq Corporation High silica chabazite for selective catalytic reduction, methods of making and using same
EP2517777A3 (en) 2007-04-26 2013-01-09 Johnson Matthey Public Limited Company Transition metal/cha-zeolite scr catalyst
US8541331B2 (en) * 2007-08-13 2013-09-24 Pq Corporation Iron-containing aluminosilicate zeolites and methods of making and using same
US20090196812A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 Basf Catalysts Llc Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure
GB2464478A (en) 2008-10-15 2010-04-21 Johnson Matthey Plc Aluminosilicate zeolite catalyst and use thereof in exhaust gas after-treatment
US8293199B2 (en) * 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process for preparation of copper containing molecular sieves with the CHA structure, catalysts, systems and methods
US9120056B2 (en) * 2010-02-16 2015-09-01 Ford Global Technologies, Llc Catalyst assembly for treating engine exhaust
US8101146B2 (en) * 2011-04-08 2012-01-24 Johnson Matthey Public Limited Company Catalysts for the reduction of ammonia emission from rich-burn exhaust

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009141324A1 (en) * 2008-05-21 2009-11-26 Basf Se Process for the direct synthesis of cu containing zeolites having cha structure

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