CN105879903A - 将铜直接交换进Na+型菱沸石分子筛中的方法，以及催化剂、系统和方法 - Google Patents
将铜直接交换进Na+型菱沸石分子筛中的方法，以及催化剂、系统和方法 Download PDFInfo
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Abstract
公开了一种制备具有CHA结构的含铜分子筛的方法，其中使用铜浓度为约0.001‑约0.4M的液体铜溶液将铜交换进所述菱沸石的Na+形式中。还描述了具有CHA结构的含铜分子筛、掺有分子筛的催化剂、系统及其使用方法。
Description
本申请是申请日为2010年12月17日、申请号为201080057428.X，发明名称为“将铜直接交换进Na+型菱沸石分子筛中的方法，以及催化剂、系统和方法”的申请的分案申请。
背景技术
本发明的实施方案涉及一种制备其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于约10且具有CHA结构的含铜分子筛的方法，其中使用铜浓度为约0.001-约0.4M的液体铜溶液将铜交换进Na+型菱沸石中。此外，本发明还涉及可通过或通过上述方法获得的具有CHA结构的含铜分子筛，还涉及催化剂、系统和方法。
合成和天然沸石及其在促进某些反应(包括在氧气存在下用还原剂如氨、尿素和/或烃选择性催化还原(SCR)氮氧化物)中的用途是本领域所公知的。沸石是具有相当规整的孔径的硅铝酸盐结晶材料，取决于沸石类型和沸石晶格中所含阳离子的类型和量，其直径为约3-10埃。菱沸石(CHA)是具有通过其三维孔隙率获得的8员环孔开孔(～3.8埃)的小孔沸石(如国际沸石协会所定义)。笼状结构导致双六环结构单元经由四环连接。
对菱沸石中阳离子位点的X射线衍射研究证实存在7个与骨架氧配位的阳离子位点，标记为A、B、C、D、F、H和I。它们分别位于双六员环的中心、菱沸石笼中六员环中心上或其附近以及菱沸石笼的八员环周围。C位点位于菱沸石笼中六员环的稍上方，F、H和I位点位于菱沸石笼中八员环的周围(参见Mortier，W.J.，“Compilation of Extra Framework Sitesin Zeolites”，Butterworth Scientific Limited，1982，第11页和Pluth，J.J.，Smith，J.V.，Mortier，W.J.，Mat.Res.Bull.，12(1977)，1001)。
用于SCR方法中的催化剂理想地应能在水热条件下在宽范围使用温度 条件下，例如在200-600℃或更高下保持良好的催化活性。水热条件是实践中经常遇到的，例如在滤烟器(用于除去颗粒的废气处理系统的组件)的再生过程中。
用于借助氨选择性催化还原氮氧化物的金属促进的沸石催化剂，尤其包括铁促进和铜促进的沸石催化剂，是已知的。铁促进的β沸石(US4,961,917)是用于借助氨选择性还原氮氧化物的有效市售催化剂。不幸的是，业已发现在严苛的水热条件下，例如在局部温度超过700℃的滤烟器再生过程中呈现的条件下，许多金属促进的沸石的活性开始降低。该降低通常归因于沸石的脱铝以及因此的沸石中含金属活性中心的损失。
本领域已知的含金属菱沸石的制备方法可分成四个子步骤：i)使含有机模板的Na-菱沸石结晶，ii)煅烧Na-菱沸石，iii)NH4交换以形成NH4-菱沸石，和iv)将金属交换进NH4-菱沸石中以形成金属菱沸石。NH4交换步骤的目的是除去对最终催化剂的水热稳定性不利的碱金属(如Na)。
Na-菱沸石中的典型Na2O水平为6000-8000ppm。钠已知能在水热陈化条件下通过形成Na4SiO4和Na2Al2O4同时沸石脱铝而使沸石结构分解。为了保持低Na2O含量，在第三步中例如用NH4NO3进行NH4交换。
Dedecek等在Microporous and Mesoporous Materials，32(1999)，63-74中描述了将铜直接交换进Na+、Ca2+、Cs+、Ba2+型菱沸石中。使用铜浓度为0.20-7.6重量％(即0.001-0.1M)的乙酸铜水溶液。液体与固体之比为20-110。二氧化硅与氧化铝之比为5-8。在天然菱沸石的所有直接交换(即，铜进入Na型沸石)中，具有CHA结构的含铜分子筛的总碱金属含量大于约4.6重量％(以金属氧化物表示)。此外，在合成Na-菱沸石的直接交换中，当使用一个交换步骤时，钠含量大于约0.97重量％Na2O，或者当使用两个交换步骤时，钠含量为约0.73重量％Na2O。
WO2008/77590描述了一种将金属直接交换进Na+型沸石材料中的方法，其中所述金属交换通过将沸石材料悬浮于包含金属离子和铵离子的水溶液中。作为金属离子的具体非限制性实例，描述了铁、银和铜。在具体实施方案中使用了铵复盐。在实施例中，使用BEA作为沸石材料且将硫酸铵铁(II)六水合物用作浓度为约0.025-0.09M的铁源。没有公开催化数据。
直接铜交换法的技术挑战在于用Cu2+离子交换残余的Na+离子并使两种金属达到目标负载量以同时满足SCR法的催化性能以及稳定性需要。过量CuO和残余Na2O均对陈化后的催化剂性能具有不利影响。
WO2008/106519公开了一种催化剂，其包含：具有CHA晶体结构且二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于15且铜与铝的原子比超过0.25的沸石。所述催化剂通过用硫酸铜或乙酸铜经由铜交换NH4 +型CHA而制备。含水硫酸铜离子交换步骤的铜浓度为0.025-1M，其中需要多个铜离子交换步骤以获得目标铜负载量。由硫酸铜离子交换获得的催化剂在200℃下显示出45-59％的NOx转化率，且在450℃下显示出～82％的转化率。必须加入游离铜以改善陈化后的200℃性能。0.4M乙酸铜交换导致在陈化后，在200℃和450℃下分别具有70％和88％NOx转化率的材料。在WO2008/106519中，使用大大过量的铜以获得约3重量％的CuO负载量；使用硫酸铜的典型Cu交换产率仅为约4％。对乙酸铜而言，铜交换产率为24-31％。
US2008/0241060和WO2008/132452公开了沸石材料可负载有铁和/或铜，其中铁和/或铜通过含水或固态离子交换引入微晶材料中，或者通过直接合成掺入(在沸石合成过程中)，其中直接合成不需要在沸石形成后进行金属掺杂工艺。在US2008/0241060的实施例中，使用NH4NO3除去残余钠，但没有描述铜离子交换。WO2008/132452的实施例2描述了在使用硝酸铜进行含水铜交换之前实施铵交换。其声称实施多个含水离子交换以获得目标3重量％Cu。没有提供反应条件的细节。
一直需要简化具有CHA结构的含铜分子筛的制备方法，因为该方法包含许多工艺步骤，这增加了所述制备方法的资金和操作成本。
发明简述
在一个或多个实施方案中，本发明提供的基于分子筛的SCR催化剂显示出与通过多步合成(铜交换进NH4菱沸石中)获得的现有技术催化剂相当的NOx转化率。一般地，提供显示出良好的低温NOx转化活性(在200℃下NOx转化率>50％)和良好的高温NOx转化活性(在450℃下NOx转化率>70％)的催化剂。NOx活性在稳态条件下在最高NH3漏失(slip)条件下于500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量为N2的气体混合物 中在基于体积的80,000h-1空速下测量。
本发明的一个或多个实施方案提供了一种新颖的节约时间和成本的制备含Cu菱沸石的方法。本发明的其他实施方案提供了一种显示出高铜利用率的方法。高转化率还提供了对环境有益的废水管制方面的优点。
因此，本发明的实施方案涉及一种制备其中二氧化硅与氧化铝之比大于约10且具有CHA结构的含铜分子筛的方法，其中使用铜浓度为约0.001-约0.4M的液体铜溶液将铜交换进Na+型菱沸石中。
在具体实施方案中，直接铜交换避免了用于Na菱沸石以除去残余Na的常规NH4离子交换。此外，一些菱沸石材料含有对催化剂稳定性有害的其他碱金属阳离子如钾。钠和钾通常用于菱沸石的结晶中。直接交换可除去残余的碱金属。
在第一实施方案中，一种制备其中二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于约10且具有CHA结构的含铜分子筛的方法，其中使用铜浓度为0.001-约0.4M的液体铜溶液将铜交换进Na+型菱沸石中。在第二实施方案中，对第一实施方案的方法进行改进以使得液体与固体之比(其定义为用于制备Cu溶液的水重量相对于用于铜交换步骤中的起始沸石的重量)为约2-约80。第三实施方案涉及对第一和第二实施方案的改进以使得铜交换步骤的反应温度为约10℃-约100℃。第四实施方案涉及对第一至第三实施方案中任一项的改进，其中使用乙酸铜或铜离子的铵溶液作为铜源。根据第五实施方案，可对第一至第四实施方案中任一项进行改进以使得铜浓度为约0.075-约0.3M。在第六实施方案中，可对第一至第五实施方案中任一项进行改进以使得所述分子筛的钠含量小于约2500ppm。
第七实施方案涉及通过第一至第六实施方案中任一项的方法制备的具有CHA结构的含铜分子筛。
第八实施方案涉及具有CHA结构的含铜分子筛，其中所述具有CHA结构的含铜分子筛在H2TPR谱中显示出至少两个信号，其中信号I的最大值处于约25-约400℃的范围内，且信号II的最大值处于约475-约800℃的范围内。第九实施方案涉及根据第八实施方案的具有CHA结构的含铜分子筛，其中所述具有CHA结构的含铜分子筛具有处于约15-约35nm范围内的 UV-VIS半高半宽波长。第十实施方案涉及根据第八和第九实施方案的含铜分子筛，其中所述分子筛的交换的铜与氧化铜的重量比为至少约1。在第十一实施方案中，根据第八、第九和第十实施方案，其特征在于所述具有CHA结构的含铜分子筛在漫反射FT-IR光谱法中显示出至少一个位于1948cm-1处的峰。
第十二实施方案涉及一种具有CHA结构的含铜分子筛，其具有大于10的二氧化硅与氧化铝的摩尔比，以及以CuO计且基于煅烧沸石总重量为至少1.5重量％的铜含量，其中铜与钠的原子比大于0.5且最高为200，且交换的铜与氧化铜的重量比至少为约1。
第十三实施方案涉及一种催化剂，其包含如第七、第八至第十二实施方案中任一项的具有CHA结构的含铜分子筛。
第十四实施方案涉及包含根据第十三实施方案的具有CHA结构的含铜分子筛的催化剂的用途，作为用于选择性还原氮氧化物NOx、用于氧化NH3、用于分解N2O、用于烟灰氧化、用于先进排放系统的排放控制的催化剂，用作流体催化裂化方法的添加剂，用作有机转化反应中的催化剂或者用作“固定源(stationary source)”方法中的催化剂。
第十五实施方案，一种废气处理系统，其包括包含氨和/或尿素的废气流和至少一种包含根据第十三实施方案的具有CHA结构的含铜分子筛的催化剂。
一种选择性还原氮氧化物NOx的方法，其中使包含氮氧化物NOx的气流与根据第七或第八至第十二实施方案中任一项的具有CHA结构的含铜分子筛接触。
附图简介
图1为实施例#2至#4的H2TPR曲线；
图2为实施例#2至#4的UV-VIS谱；和
图3为显示UV带的半高半宽与450℃下的NOx转化率之间关系的图。
发明详述
本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括多个所指对象，除非本文另外明确说明。因此，例如指代“一 种催化剂”涵盖两种或更多种催化剂的混合物等。
本说明书电荷所附权利要求书中所用的术语“Na+型菱沸石”是指未进行任何离子交换的该沸石的煅烧形式。在该形式中，沸石通常在交换位点中包含Na+和H+阳离子的混合物。被Na+阳离子占据的位点比例根据具体沸石批料和配方变化。
分子筛可为沸石型沸石或非沸石型，且沸石和非沸石型分子筛可具有菱沸石晶体结构，其也被国际沸石协会称为CHA结构。沸石型菱沸石包括具有近似式(Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4012×6H2O的沸石组的天然网硅酸盐矿物(例如水合硅酸钙铝)。沸石型菱沸石的三种合成形式由D.W.Breck描述于“Zeolite Molecular Sieves”中，由John Wiley&Sons于1973年出版，在此引作参考。Breck所报道的三种合成形式为沸石K-G，其描述于Barrer等，J.Chem.Soc.，第2822页(1956)中；沸石D，描述于英国专利868,846(1961)中；沸石R，描述于美国专利3,030,181中，在此引作参考。沸石型菱沸石的另一合成形式SSZ-13的合成描述于美国专利4,544,538中，在此引作参考。合成形式的具有菱沸石晶体结构的非沸石型分子筛磷酸硅铝34(SAPO-34)的合成描述于美国专利7,264,789中，在此引作参考。制备另一合成的具有菱沸石结构的非沸石型分子筛SAPO-44的方法描述于美国专利6,162,415中，在此引作参考。
具有CHA结构的Na+沸石的合成可根据现有技术的各种技术进行。例如，在典型的SSZ-13合成中，在碱性含水条件下将二氧化硅源、氧化铝源和有机导向剂混合。典型的二氧化硅源包括各种类型的热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和胶体二氧化硅以及硅醇盐。典型的氧化铝源包括勃姆石、拟薄水铝石、氢氧化铝、铝盐如硫酸铝或铝酸钠以及铝醇盐。通常在反应混合物中添加氢氧化钠。用于该合成的典型导向剂为金刚烷基三甲基氢氧化铵，但是也可用其他胺和/或季铵盐代替或添加至后一导向剂中。将反应混合物在加压容器中在搅拌下加热以获得结晶SSZ-13产物。反应温度通常为100-200℃，在具体实施方案中为135-170℃。反应时间通常为1小时至30天，在具体实施方案中为10小时至3天。
在反应结束时，任选将pH值调节至6-10，在具体实施方案中调节至 7-7.5，并将产物过滤，用水清洗。可使用任何酸以调节pH值，在具体实施方案中使用硝酸。或者，可离心分离产物。可使用有机添加剂以有助于处理和分离固体产物。喷雾干燥是产物处理中的任选步骤。将固体产物在空气或氮气中进行热处理。或者，各气体处理可以以不同顺序实施，或者可使用气体混合物。煅烧温度通常为400-850℃。
CHA：
在具体实施方案中，具有CHA结构的含铜分子筛包括所有的硅铝酸盐、硅硼酸盐、硅镓酸盐、MeAPSO和MeAPO复合物。这些包括但不限于SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、ZYT-6、CuSAPO-34、CuSAPO-44和CuSAPO-47。最优选所述材料具有硅铝酸盐组成，如SSZ-13和SSZ-62。
浓度：
具体实施方案的铜离子交换中所用的液体铜溶液的铜浓度为约0.01-约0.35M，在更具体的实施方案中为约0.05-约0.3M，在甚至更具体的实施方案中为约0.075-约0.3M，在甚至更具体的实施方案中为约0.1-约0.3M，在甚至更具体的实施方案中为约0.1-约0.25M，在甚至更具体的实施方案中为约0.125-约0.25M。
液体：固体比：
在具体实施方案中，液体与固体之比(此处定义为用于制备Cu溶液的水和铜盐的重量相对于铜交换步骤中所用的起始沸石的干重)为约0.1-约800，在更具体的实施方案中为约2-约80，在甚至更具体的实施方案中为约2-约15，在甚至更具体的实施方案中为约2-约10，在甚至更具体的实施方案中为约4-约8。
组合：浓度—液体:固体比
根据本发明实施方案的优选实施方案，铜离子交换步骤中所用的铜溶液浓度在具体实施方案中为0.05-约0.3，且液体与固体之比(此处定义为用于制备Cu溶液的水和铜盐的重量相对于起始沸石的重量)为约2-约10。在更具体的实施方案中，用于铜离子交换中的铜溶液的浓度在具体实施方案中 为0.1-约0.25且液体与固体之比为约4-约8。
反应温度：
在具体实施方案中，铜交换步骤的反应温度为约15-约100℃，在更具体的实施方案中为约20-约60℃。当将铜离子的氨溶液用作铜源时，在具体实施方案中反应温度为约20-约35℃，在甚至更具体的实施方案中为约20-25℃。
反应物的添加顺序：
反应物沸石、铜源和水可以以任意顺序添加。在具体实施方案中，将沸石添加至预先制备的铜盐或配合物溶液中，所述溶液可处于室温下或者已经预热至离子交换温度。在甚至更具体的实施方案中，将预先制备的铜盐或配合物溶液加热至约20-约90℃的温度，在甚至更具体的实施方案中加热至约40-约75℃，在甚至更具体的实施方案中加热至约55-约65℃，然后加入沸石。
反应时间：
在具体实施方案中，离子交换步骤的反应时间为约1分钟至约24小时，在更具体的实施方案中为约30分钟至约8小时，在甚至更具体的实施方案中为约1分钟至约10小时，在甚至更具体的实施方案中为约10分钟至约5小时，在甚至更具体的实施方案中为约10分钟至约3小时，在甚至更具体的实施方案中为约30分钟至约1小时。
反应条件：
在具体实施方案中，对水溶液进行适当搅拌。搅拌速率通常随着反应器尺寸的增大而降低。
pH值：使用酸性添加剂：
在具体实施方案中，离子交换步骤的pH值为约1-约6，在更具体的实施方案中为约2-约6，在甚至更具体的实施方案中为约3-约5.5。当使用铜离子的氨溶液作为铜源时，离子交换步骤的pH值为约5-约14，在更具体的实施方案中为约6-约12，在甚至更具体的实施方案中为约8-约11。
取决于所用原料，可能必须调节水溶液的pH值以使得pH值具有上述值。在具体实施方案中，使用乙酸或氨(其可作为水溶液添加)将pH值调节 至上述值。
铜物种：
通常可使用所有Cu盐源。作为实例可提及氧化铜(II)、乙酸铜、硝酸铜、氯化铜、氟化铜、硫酸铜、碳酸铜、草酸铜，以及铜离子的氨溶液如碳酸铜胺。在具体实施方案中，使用至少一种Cu盐或氧化物的水溶液。优选氧化铜和Cu盐，例如乙酸铜、氟化铜、氯化铜和铜离子的氨溶液。在甚至更具体的实施方案中，使用乙酸铜和/或铜离子的氨溶液，如碳酸铜胺。可提及使用两种或更多种合适Cu源的混合物。
铜离子的氨溶液：
Panias等(Oryktos Ploutos(2000)，116，47-56)报道了处于氨水溶液中的二价铜离子的形成。二价铜的氨基配合物Cu(NH3)n 2+实际上为铜与中等酸性至强碱性氨溶液接触时的主要形式。离子Cu(NH3)4 2+是Cu2+-NH3-H2O体系中的最重要的离子。其在pH值为5的中等酸性溶液至pH值为14的强碱性溶液范围内显示出宽范围的稳定性。二价铜的羟基配合物仅在处于pH值大于12的强碱性溶液中的Cu2+-NH3-H2O体系中以及总氨浓度小于0.1M的稀氨溶液中产生。在氨溶液中，铜仅在高度酸性水溶液中以游离Cu2+离子形式存在。
用于铜交换步骤的铜淤浆中的Cu:Al：
在使用乙酸铜的情况下，用于铜交换步骤的铜淤浆中的Cu与Al的摩尔比在具体实施方案中为约0.25-约2，在更具体的实施方案中为约0.5-2，在甚至更具体的实施方案中为约0.5-1.5，在甚至更具体的实施方案中为约0.5-约1.2。在使用铜离子的氨溶液的情况下，Cu与Al之比在具体实施方案中为约0.001-约1，在更具体的实施方案中为约0.25-约0.8，在甚至更具体的实施方案中为约0.25-约0.6，在甚至更具体的实施方案中为约0.25-约0.5。所述淤浆由分散于铜溶液中的沸石构成。
产率：
百分比产率定义为沸石中的Cu摩尔数/起始溶液中的Cu摩尔数×100。在具体实施方案中，铜交换步骤的产率为至少约30％，在具体实施方案中为至少约35％，在更具体的实施方案中为至少约40％，在甚至更具体的实 施方案中为至少约60％，在甚至更具体的实施方案中为至少约80％，在甚至更具体的实施方案中为至少约90％，在甚至更具体的实施方案中为至少约95％。
反复离子交换：
铜交换步骤可重复0-10次，在具体实施方案中重复0-2次。在更具体的实施方案中，铜交换步骤实施1次而不重复。
后处理：
在铜交换步骤之后，将含有本发明具有CHA结构的含铜分子筛的交换淤浆适当地与母液分离。在分离之前，可使用合适的冷却速率将母液温度适当地降至所需值。
该分离可通过本领域技术人员已知的所有合适方法进行，例如通过滗析、过滤、超滤、透析滤或离心法，或者例如喷雾干燥和喷雾造粒法。
所述菱沸石分子筛可用合适的清洗剂清洗至少一次。在至少两个清洗步骤的情况下，可使用相同或不同的清洗剂或清洗剂的混合物。
所用清洗剂例如可为水、醇如甲醇、乙醇或丙醇、或其两种或更多种的混合物。作为混合物例如可提及两种或更多种醇的混合物，例如甲醇与乙醇、或甲醇与丙醇、或乙醇与丙醇、或甲醇与乙醇和丙醇的混合物，或水与至少一种醇的混合物，例如水与甲醇、或水与乙醇、或水与丙醇、或水与甲醇和乙醇、或水与甲醇和丙醇、或水与乙醇和丙醇、或水与甲醇和乙醇和丙醇的混合物。
在具体实施方案中，清洗步骤的清洗水温度为约10-约100℃，在甚至更具体的实施方案中为约15-约60℃，在甚至更具体的实施方案中为约20-约35℃，在甚至更具体的实施方案中为约20-约25℃。
在分离和任选的清洗之后，可将所述具有CHA结构的含铜分子筛干燥。干燥温度和干燥时间是本领域技术人员所已知的。在具体实施方案中，干燥温度为室温至约200℃，且在具体实施方案中，干燥时间为约0.1-约48小时。
在分离、任选的清洗和干燥之后，可在至少一个其他步骤中对所述具有CHA结构的含铜分子筛进行煅烧。
在具体实施方案中，所述菱沸石分子筛的煅烧在高达约750℃的温度下进行。根据另一方案，如果煅烧在静态条件下，例如在马弗炉中进行，则温度优选为高达约500-约850℃。在更具体的实施方案中，使用高达约500-约800℃的温度，在甚至更具体的实施方案中高达约500-约750℃。根据另一方案，如果煅烧在动态条件下，例如在旋转煅烧炉中进行，则温度优选为高达约500-约750℃。
煅烧可在逐步温度下逐步进行。本发明实施方案的上下文中所用的术语“在逐步温度下逐步进行”是指如下煅烧方法：将待煅烧的沸石加热至一定温度，在该温度下保持一定时间，并由该温度加热至至少另一温度并在此温度下又保持一定时间。逐步煅烧例如描述于申请号为PCT/EP2009/056036的国际专利申请中。PCT/EP2009/056036在此引作参考。
煅烧可在任何合适的气氛如空气、贫氧贫空气、氧气、氮气、水蒸汽、合成空气、二氧化碳中进行。在具体实施方案中，煅烧在空气中进行。煅烧也可在双模式下进行，即包括在氧降低或无氧气氛下的第一煅烧的模式，所述模式还包括在富氧或纯氧气氛下的第二煅烧。
根据具体实施方案，第一煅烧步骤在包含约5-约15％空气和约80-约95％氮气的气氛下进行，而第二煅烧步骤在包含约100％空气的气氛下进行。
用方法表征的产品：
本发明实施方案还涉及可通过或通过上述方法获得的具有菱沸石晶体结构的CHA结构的含铜分子筛。
产品：
本发明实施方案还涉及具有CHA结构的含铜分子筛本身或者通过/可通过本发明实施方案的上述方法获得的含铜分子筛，其具有大于10的二氧化硅与氧化铝的摩尔比，以及以CuO计为至少1.5重量％的铜含量(基于无挥发分报告)，其中所述具有CHA结构的含铜分子筛在H2TPR谱中显示出至少两个信号，其中信号I的最大值处于25-400℃的范围内且信号II的最大值处于约475℃-约800℃的范围内，在将该沸石在500℃下于空气中煅烧30分钟后测得。
信号I可能与两个反应有关：i)Cu2++1/2H2＝Cu++H+，ii)CuO+H2＝Cu+H2O，且信号II可能与一个反应有关：iii)Cu++1/2H2＝Cu+H+，其中信号II的最大值处于约475-约800℃的范围内。
在具体实施方案中，信号II的最大值处于约480-约800℃的范围内，在甚至更具体的实施方案中处于约490-约800℃的范围内，在甚至更具体的实施方案中处于约550-约800℃的范围内。
使用该技术评价含金属沸石已在文献中加以验证。例如，Yan和同事在Journal ofCatalysis，161，43-54(1996)中报道了Cu-ZSM-5的性质。
Cu2+对CuO：
在具体实施方案中，经煅烧的具有CHA结构的含铜分子筛本身或者通过/可通过本发明实施方案的上述方法获得的含铜分子筛显示出交换的铜与氧化铜的重量比为至少约1，在450℃下于空气中煅烧所述沸石1小时后测得。在具体实施方案中，交换的铜与氧化铜的重量比为至少约1.5。在甚至更具体的实施方案中，交换的铜与氧化铜的重量比为至少约2。
在具体实施方案中，交换的铜位于称为C和H位点的活性位点中。因此，在具体实施方案中，所述具有CHA结构的含铜分子筛显示出通过漫反射FT-IR光谱法(DRIFT)测得的位于约1948cm-1(位点C)处的峰和任选的位于约1929cm-1(位点H)处的峰。
FTIR技术的使用已在文献中加以验证，例如Giamello等，J.Catal.136，510-520(1992)。
具有CHA结构的含铜分子筛的UV-VIS：
在具体实施方案中，经煅烧的具有CHA结构的含铜分子筛本身或者通过/可通过本发明实施方案的上述方法获得的含铜分子筛具有处于约5-约35nm范围内的UV-VIS半高半宽波长，在更具体的实施方案中处于约10-30nm范围内，在甚至更具体的实施方案中处于约15-约25nm范围内，在450℃下于空气中煅烧所述沸石1小时后测得。
UV-VIS技术的使用已在文献中加以验证，例如J.Catal.220，500-512(2003)。
重量％铜：
在具体实施方案中，具有CHA结构的含铜分子筛本身或者通过/可通过本发明实施方案的上述方法获得的含铜分子筛的Cu含量以CuO计为至少约1.5重量％，在甚至更具体的实施方案中为至少约2重量％，在甚至更具体的实施方案中为至少约2.5重量％，在每种情况下基于无挥发分报告。在甚至更具体的实施方案中，所述菱沸石分子筛的Cu含量以CuO计为至多约5重量％，在更具体的实施方案中为至多约4重量％，在甚至更具体的实施方案中为至多约3.5重量％，在每种情况下基于无挥发分报告。因此，在具体实施方案中，所述菱沸石分子筛的Cu含量范围以CuO计为约2-约5重量％，在更具体的实施方案中为约2-约4重量％，在甚至更具体的实施方案中为约2.5-约3.5重量％，在甚至更具体的实施方案中为约2.75-约3.25重量％，在每种情况下基于无挥发分报告。所有重量％值均基于无挥发分报告。
游离铜：
除了进行交换以提高与所述沸石结构中的交换位点有关的铜水平的铜之外，所述菱沸石分子筛中也可存在呈盐形式的未交换铜，所谓的游离铜。然而，在具体实施方案中，在所述菱沸石分子筛中不存在游离铜。
二氧化硅/氧化铝：
在具体实施方案中，具有CHA结构的含铜分子筛本身或者通过/可通过本发明实施方案的上述方法获得的含铜分子筛具有大于约15的二氧化硅与氧化铝摩尔比，在甚至更具体的实施方案中为大于约20。在具体实施方案中，所述含铜菱沸石具有约20-约256的二氧化硅与氧化铝摩尔比，在更具体的实施方案中为约25-约40。
Cu/Al：
在具体实施方案中，具有CHA结构的含铜分子筛本身或者通过/可通过本发明实施方案的上述方法获得的含铜分子筛的铜与铝原子比大于约0.25。在更具体的实施方案中，铜与铝的原子比为约0.25-约1，在甚至更具体的实施方案中为约0.25-约0.5。在甚至更具体的实施方案中，铜与铝的原子比为约0.3-约0.4。
SCR活性：
在具体实施方案中，具有CHA结构的含铜分子筛本身或者通过/可通过 本发明实施方案的上述方法获得的含铜分子筛在200℃显示出至少50％的陈化的NOx转化率，在稳态条件下在最高NH3漏失条件下于500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量为N2的气体混合物中在基于气体小时体积的80000h-1空速下测得。在具体实施方案中，具有CHA结构的含铜分子筛在450℃下显示出在80000h-1气体小时空速下测得的至少为70％的陈化的NOx转化率。在更具体的实施方案中，在200℃下，陈化的NOx转化率为至少55％且在450℃下为至少75％，在甚至更具体的实施方案中，在200℃下，陈化的NOx转化率为至少60％且在450℃下为至少80％，在80000h-1气体小时空速下测得。该水热陈化的典型条件为：将所述含铜催化剂置于管式炉中，于包含10％H2O、10％O2、余量N2的气流中，在8,000-12,500h-1的基于体积的空速下，在750℃陈化1-24小时或者在850℃下陈化1-24小时。
SCR活性的测量已在文献中加以验证，例如WO2008/106519。
钠含量：
在具体实施方案中，具有CHA结构的含铜分子筛本身或者通过/可通过本发明实施方案的上述方法获得的含铜分子筛具有低于2重量％的钠含量(基于无挥发分以Na2O计)，基于无挥发分报告。在更具体的实施方案中，钠含量低于1重量％，在甚至更具体的实施方案中低于2500ppm，仍在更具体的实施方案中低于2000ppm，在甚至更具体的实施方案中低于1000ppm，在甚至更具体的实施方案中低于500ppm，最优选低于100ppm。
Na:Al：
在具体实施方案中，具有CHA结构的含铜分子筛本身或者通过/可通过本发明实施方案的上述方法获得的含铜分子筛具有小于0.7的钠与铝原子比。在更具体的实施方案中，钠与铝的原子比小于0.35，在甚至更具体的实施方案中小于0.007，在甚至更具体的实施方案中小于0.03，在甚至更具体的实施方案中小于0.02。
Na:Cu：
在具体实施方案中，具有CHA结构的含铜分子筛本身或者通过/可通过本发明实施方案的上述方法获得的含铜分子筛具有大于0.5的铜与钠原子 比。在更具体的实施方案中，铜与钠的原子比大于1，在甚至更具体的实施方案中大于10，在甚至更具体的实施方案中大于50。
高Na菱沸石：
本发明的实施方案还涉及一种具有CHA结构的含铜分子筛本身或者通过/可通过任一上述方法获得的含铜分子筛。在一个或多个实施方案中，所述含铜分子筛具有大于10的二氧化硅与氧化铝摩尔比和以CuO计为至少约1.5重量％的铜含量，基于无挥发分报告，其中铜与钠的原子比大于0.5至200，且交换的铜与氧化铜之比为至少约1。
其他金属：
具有CHA结构的含铜分子筛本身或者通过/可通过本发明实施方案的上述方法获得的含铜分子筛可包含一种或多种过渡金属。在具体实施方案中，所述菱沸石分子筛可包含能将NO氧化成NO2和/或储存NH3的过渡金属。在具体实施方案中，所述过渡金属选自Fe、Co、Ni、Zn、Y、Ce、Zr和V。通常可采用Fe、Co、Ni、Zn、Y、Ce、Zr和V的所有合适的源。作为实例可提及硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物、乙酰丙酮化物、氧化物、水合物和/或诸如氯化物、溴化物、碘化物的盐。
此外，所述具有CHA结构的含铜分子筛可包含一种或多种镧系元素。优选的镧系元素源尤其为硝酸镧。
此外，所述具有CHA结构的含铜分子筛可包含一种或多种贵金属(如Pd、Pt)。
BET：
在具体实施方案中，经煅烧的具有CHA结构的含铜分子筛本身或者通过/可通过本发明实施方案的上述方法获得的含铜分子筛显示出根据DIN66131测得的为至少约400m2/g的BET表面积，在甚至更具体的实施方案中为至少约550m2/g，在甚至更具体的实施方案中为至少约650m2/g。在具体实施方案中，所述菱沸石分子筛显示出约400-约750m2/g的BET表面积，在更具体的实施方案中为约500-约750m2/g，在甚至更具体的实施方案中为约600-750m2/g。
微晶平均长度：
在具体实施方案中，经煅烧的具有CHA结构的含铜分子筛本身或者通过/可通过本发明实施方案的上述方法获得的含铜分子筛的微晶平均长度为10纳米至100微米，在具体实施方案中为50纳米至5微米，在更具体的实施方案中为50纳米至500纳米，通过SEM测得。
TOC：
在具体实施方案中，经煅烧的具有CHA结构的含铜分子筛本身或者通过/可通过本发明实施方案的上述方法获得的含铜分子筛的TOC(总有机碳)含量为0.1重量％或更低，基于所述菱沸石分子筛的总重。
热稳定性：
在具体实施方案中，经煅烧的具有CHA结构的含铜分子筛本身或者通过/可通过本发明实施方案的上述方法获得的含铜分子筛具有通过差示热分析或差示扫描量热法测得的为约900-约1400℃的热稳定性，在具体实施方案中为约1100-约1400℃，在更具体的实施方案中为约1150-约1400℃。热稳定性的测定例如描述于PCT/EP2009/056036第38页中。
形状：
本发明的菱沸石分子筛可以以由上述分离技术如滗析、过滤、离心或喷雾获得的粉末形式或喷雾材料形式提供。
所述粉末或喷雾材料可在不使用任何其他化合物下成型(例如通过合适的压制)以获得所需几何形状的模制品，例如片、圆柱体、球等。
例如，将所述粉末或喷雾材料与本领域公知的合适改性剂混合或用其涂覆。改性剂例如可使用二氧化硅、氧化铝、沸石和/或耐火粘合剂(例如锆前体)。所述粉末或喷雾材料任选在与合适改性剂混合或用其涂覆之后，可形成淤浆(例如用水)，使其沉积在合适的耐火载体上(例如WO2008/106519)。
本发明实施方案的菱沸石分子筛也可以以挤出物、丸、片或颗粒或任何其他合适的形状提供，以用作颗粒状催化剂的填充床，或者用作成型件如板、鞍形物、管等。
催化剂：
因此，本发明实施方案涉及一种催化剂，其包含沉积于基材上的可通 过或通过上述方法获得的具有CHA结构的含铜分子筛的催化剂。
所述基材可为通常用于制备催化剂且通常包含陶瓷或金属蜂窝结构的任意那些材料。可使用任何合适的基材，如具有延伸经过基材入口或出口面使得通过对流经其中的流体开放的细的平行气流通道类型的整料式基材(指蜂窝流通式基材)。所述基材也可为壁流式过滤器基材，其中通道交替地堵塞，使得气流从一个方向(入口方向)进入通道，流过通道壁并从另一方向流出通道(出口方向)。此外，合适的载体/基材以及合适的涂覆方法描述于申请号为PCT/EP2009/056036的国际专利申请以及WO2008/106519中。PCT/EP2009/056036和WO 2008/106519通过引用并入。
SCR/废气处理系统：
上述具有CHA结构的含铜分子筛通常可用作分子筛、吸附剂、催化剂、催化剂载体或其粘合剂。尤其优选用作催化剂。
此外，本发明实施方案涉及一种催化化学反应的方法，其中将本发明实施方案的具有CHA结构的含铜分子筛用作催化活性材料。
所述催化剂尤其可用作用于选择性还原(SCR)氮氧化物(NOx)，用于氧化NH3，尤其是用于氧化柴油系统中漏失的NH3，用于分解N2O、用于氧化烟灰、用于先进排放系统如均质压燃(HCCl)发动机的排放控制的催化剂；用作流体催化裂化(FCC)方法的添加剂；用作有机转化反应中的催化剂；或者用作“固定源”方法中的催化剂。为了用于氧化反应中，在具体实施方案中，向所述铜菱沸石中加入其他贵金属组分(如Pd、Pt)。
因此，本发明实施方案还涉及一种选择性还原氮氧化物(NOx)的方法，包括使含NOx的料流在合适的还原条件下与包含本发明实施方案的具有CHA结构的含铜分子筛的催化剂接触；涉及一种氧化NH3，尤其是氧化柴油系统漏失的NH3的方法，包括使含NH3的料流在合适的氧化条件下与包含本发明实施方案的具有CHA结构的含铜分子筛的催化剂接触；涉及一种分解N2O的方法，包括使含N2O的料流在合适的分解条件下与包含本发明实施方案的具有CHA结构的含铜分子筛的催化剂接触；涉及一种控制先进排放系统如均质压燃(HCCl)发动机的排放的方法，包括使排放料流在合适条件下与包含本发明实施方案的具有CHA结构的含铜分子筛的催化剂接 触；涉及一种流体催化裂化FCC方法，其中使用本发明实施方案的具有CHA结构的含铜分子筛作为添加剂；涉及一种转化有机化合物的方法，包括使所述化合物在合适的转化条件下与包含本发明实施方案的具有CHA结构的含铜分子筛的催化剂接触；涉及一种“固定源”方法，其中使用包含本发明实施方案的具有CHA结构的含铜分子筛的催化剂。
特别地，其中使用本发明实施方案的菱沸石分子筛作为催化活性材料的氮氧化物选择性还原在氨或尿素存在下进行。选择氨作为固定电站的还原剂，选择尿素作为移动SCR系统的还原剂。通常将SCR系统整合进机动车辆的废气处理系统中，且通常包含下述主要组件：含本发明实施方案的菱沸石分子筛的SCR催化剂、尿素储槽、尿素泵、尿素定量给料系统、尿素喷射器/喷嘴和相应控制单元。
还原NOx的方法：
因此，本发明实施方案还涉及一种选择性还原氮氧化物(NOx)的方法，其中使含氮氧化物(NOx)的气流，例如工业方法或操作中形成的废气，在具体实施方案中还包含氨和/或尿素，与本发明实施方案的菱沸石分子筛接触。
本发明实施方案的上下文中所用的术语“氮氧化物”NOx表示氮的氧化物，尤其是一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)、过氧化氮(NO3)。
使用含本发明实施方案的菱沸石分子筛或者可通过或通过本发明实施方案获得的菱沸石分子筛的催化剂还原的氮氧化物可通过任何方法获得，例如作为废气流。尤其可提及在用于生产己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的方法中或者在燃烧含氮材料的方法中获得的废气流。
尤其优选将包含本发明实施方案的菱沸石分子筛或者可通过或通过本发明实施方案获得的菱沸石分子筛的催化剂用于从在使用相对于化学计量燃烧所需为过量的空气(即贫油)的燃烧条件下运行的内燃机，尤其是柴油发动机的废气中除去氮氧化物(NOx)。
因此，本发明实施方案还涉及一种从在使用相对于化学计量燃烧所需 为过量的空气的燃烧条件下(即在贫油条件下)运行的内燃机，尤其是柴油发动机的废气中除去氮氧化物(NOx)的方法，其中使用包含本发明实施方案的菱沸石分子筛或者可通过或通过本发明实施方案获得的菱沸石分子筛的催化剂作为催化活性材料。
废气处理系统：
本发明实施方案涉及一种废气处理系统，其包含任选包含还原剂如氨、尿素和/或烃，在具体实施方案中包含氨和/尿素的废气流，和包含可通过或通过上述方法获得的且沉积于基材上的具有CHA结构的含铜分子筛的催化剂，滤烟器和柴油氧化催化剂。
催化或非催化的滤烟器可位于所述催化剂的上游或下游。在具体实施方案中，所述柴油氧化催化剂位于所述催化剂的上游。在具体实施方案中，所述柴油氧化催化剂和所述催化的滤烟器位于所述催化剂的上游。
在具体实施方案中，将废气(在具体实施方案中包含NOx)从柴油发动机传输至废气系统的上游位置，其中加入还原剂并将添加有还原剂的废气流传输至所述催化剂。
催化滤烟器、柴油氧化催化剂和还原剂例如描述于WO2008/106519中，通过引用并入。
下文实施例进一步阐述本发明实施方案的方法和材料。
实施例
H2-TPR谱
H2程序升温还原(TPR)测量在具有TCD检测器的Micromeritics Autochem 2910分析仪上进行。预处理在4％O2/He中以20℃/分钟的速率从室温升至500℃且停留时间为20分钟下进行。然后将试样冷却至室温。在此之后，在氦气中吹扫10分钟。TPR在0.5％H2/N2中以10℃/分钟的速率由室温升至900℃且停留时间为20分钟下进行。在还原过程中使用液氦冷阱。UV-VIS
使用研钵和研杵手磨试样，然后将试样填充进0.2cm的石英比色杯中。在Cary300UV-VIS分光计中使用漫反射收集以F(R)表示的漫反射UV-VIS谱，其中连接有用BaSO4涂覆的整合球。使用下述仪器参数设置：
扫描速率＝300nm
SBW(分辨率)2.0nm
束模式＝双反折
UV-VIS变化＝350nm
基线校正模式
信噪比校正模式
对比实施例：
1.对比实施例1：
WO2008/106519的实施例1描述了CuSSZ-13的多步合成，包括将1M硫酸铜交换进NH4型SSZ-13中两次。通过添加硝酸将pH值调节至7.5，从而能改善过滤性。重要合成条件和材料性质的细节参见表1和2。
2.对比实施例2：
WO2008/106519的实施例18描述了CuSSZ-13的多步合成，包括将0.4M乙酸铜交换进NH4型SSZ-13中。重要合成条件和材料性质的细节参见表1和2。
3.对比实施例3：
对比实施例2也使用与下文实施例1B所述相同的批料Na-SSZ-13(32SiO2:Al2O3和基于无挥发分的0.71重量％Na2O)进行，所述批料用于所有其他本发明实施例。首先进行铵交换以除去钠，然后重复WO2008/106519实施例18所述的0.4M乙酸铜交换。最终组成为3.58重量％CuO、小于100ppm Na2O和32.6SiO2:Al2O3。重要合成条件和材料性质的细节参见表1。
4.对比实施例4：
使用与下文实施例1B所述的相同批料Na-SSZ-13(32SiO2:Al2O3和基于无挥发分的0.71重量％Na2O)实施WO2008/106519的实施例19，所述批料用于所有其他本发明实施例。首先进行铵交换，然后重复WO2008/106519实施例18所述的0.3M乙酸铜交换。最终组成为3.31重量％CuO、小于100ppm Na2O和32.6SiO2:Al2O3。重要合成条件和材料性质的细节参见表1。
本发明实施例：
实施例1—原料Na-SSZ13
实施例1A—原料Na-SSZ13(1)
SSZ-13如US4,544,538所述使用三甲基金刚烷基氢氧化铵作为模板以及氢氧化钠作为其他OH源结晶。将pH值调节至7.5，通过过滤回收材料并干燥，然后在600℃下煅烧以制备Na型SSZ-13。
化学分析表明该材料具有31.8SiO2:Al2O3以及基于无挥发分为0.62重量％Na2O。XRD表明获得纯SSZ-13。根据DIN 66131测定的煅烧材料BET表面积为663m2/g。
实施例1B—原料Na-SSZ13(2)
SSZ-13如实施例1A所述合成。化学分析表明该材料具有32.3SiO2:Al2O3以及基于无挥发分为0.71重量％的Na2O。XRD表明获得纯SSZ-13。根据DIN 66131测定的煅烧材料BET表面积为613m2/g。粉末的含水量为～4.8重量％。
2.直接将乙酸铜交换进Na形式中
2.1.1试剂和悬浮液制备(实施例2-6)
使用下述原料：
乙酸铜一水合物
去离子水
实施例1A的钠型菱沸石
2.1.2离子交换条件和化学分析(实施例#2-#5)
表1列出了实施例2-5离子交换的重要合成参数。通常在室温(r.t.)下，将200gNa-CHA(实施例1A)浸入800ml相应乙酸铜溶液中，并在带有夹套的1L玻璃反应器中搅拌。交换淤浆的体积保持恒定为上文所定义的4:1液体:固体比。例外的为实施例5，其中通过将添加的固体量减少至125g(5.33液体:固体)而调节Cu:Al。30分钟后，使用循环加热浴将水夹套的温度升至60℃。交换容器内的温度独立地用温度计测量，且通常为57-58℃。将交换淤浆在该温度下保持3小时，然后经直径为33cm的瓷漏斗使用541Whatmann滤纸(>25μm过滤)热过滤。收集滤液并在冷却至室温后测定其pH值。然后用1L去离子水清洗滤饼，直至清洗水的电导率达到200μScm-1。 所有滤饼试样均用室温清洗水清洗。
通过ICP分析分析Cu-CHA滤饼试样的CuO、Na2O和Al2O3含量。SiO2含量由差值计算。所有值均基于无挥发分报告。表1还总结了CuO和Na2O负载量。
2.2.1试剂和悬浮液制备(实施例6)
使用下述原料：
乙酸铜一水合物
去离子水
实施例1B的钠型菱沸石
2.2.2离子交换条件和化学分析(实施例6)
表1还列出了实施例6制备过程中离子交换的重要合成参数。通过在带有夹套的4升玻璃反应器中将57.5g乙酸铜一水合物溶于2822.5g去离子水中而制备乙酸铜溶液。将该溶液加热至60℃，然后添加360g Na-CHA(实施例1B)。使用150g去离子水清洗反应器壁以确保所有沸石均处于溶液中。将所述交换淤浆的体积保持恒定为8:1的液体:固体比。将温度在60℃下保持8小时，在此期间pH值为4.75-4.5。在离子交换8小时后，将该淤浆经直径为33cm的瓷漏斗使用541Whatmann滤纸(>25μm过滤)热过滤。然后用去离子水清洗滤饼，直至清洗水的电导率达到200μScm-1。用室温清洗水清洗所述试样。然后将所得粉末在烘箱中于120℃下干燥16小时。
通过ICP分析分析Cu-CHA滤饼试样的CuO、Na2O和Al2O3含量。所有值均基于无挥发分报告。表1还总结了CuO和Na2O负载量。其具有～15.8重量％的含水量。
表1：Na-CHA直接交换的乙酸铜交换条件、产率和化学分析。此外还给出了NH4-CHA多步交换的对比实施例的细节。
| 实施例 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 铜交换步骤 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 铜浓度(mol/l) | 0.3 | 0.2 | 0.125 | 0.125 | 0.1 |
| Cu:Al(摩尔比) | 1.2 | 0.8 | 0.5 | 0.8 | 0.86 |
| 沸石中的CuO(重量％) | 3.66 | 2.79 | 2.33 | 2.92 | 3.57 |
| 沸石中的Na2O(ppm) | 54 | 287 | 816 | 136 | 321 |
| Cu产率(％) | 40 | 45 | 60 | 46 | 56 |
●使用这些条件进行2次交换。在2次交换后计算Cu产率。
3催化剂制备，在芯-反应器上测试下陈化
3.1催化剂涂覆(催化剂实施例#2-#5)
为了制备涂覆的整料式测试芯，通过添加去离子水将如实施例2-5所述制备的滤饼(含水量45％，在600℃下于空气中煅烧1小时后测得)制成固含量为38-45％的淤浆。然后将该Cu-CHA淤浆在陶瓷球磨机中研磨至D90粒度小于10μm(例如4-10μm)，借助使用前向激光散射的Sympatec粒度分析仪测定。不向所述淤浆中添加酸或粘合剂以检测所述催化剂的固有活性。将经研磨的淤浆涂覆至直径为1”、长度为2”且具有400cpsi孔密度和6密耳壁厚的陶瓷整料(NGK)上。目标干产物为2.3g/英寸3，这对应于WO2008/106519中的活性催化剂负载量。通常需要2-3个涂层以实现该目标，调节其他涂料的固含量以满足所需的目标干产物的增大。在每次涂覆后，将芯在90℃下于空气中干燥3小时。在最后一次干燥步骤之后，在450℃下在马弗炉中于空气中煅烧1小时。
3.2陈化和催化测试(催化剂实施例#2-#5)
将芯在管式炉中在包含10％H2O、10％O2、余量N2的气流中于8,000h-1的空速下于850℃下水热陈化6小时。该陈化方案已被选择用于Cu-CHA SCR催化剂的质量控制测试。
在稳态条件下，在最大NH3漏失条件下，在实验室反应器上于500ppm NO、500ppmNH3、10％O2、5％H2O、余量N2的气体混合物中以80,000h-1基于体积的空速于200℃、250℃、300℃和450℃下测定除NOx活性。由于250℃和300℃下的活性通常高于90％，仅讨论在200℃的低温和450℃的高 温下的NOx转化率。
表2包括在陈化后由该节所述的芯基催化测试反应器获得的200℃和450℃下的除NOx活性。
表2：经涂覆的催化剂在水热陈化后于200℃和450℃下的除NOx活性
4催化剂制备，在挤出物-反应器上测试下陈化
4.1催化剂的制备(催化剂实施例#6，对比实施例#3和#4)
在测试前，首先将获自对比实施例3和4以及实施例6的粉末制成挤出物。制备通常包括在Stephan-Werke GmbH混合机(型号：0ZDe042/4s)中，向20g干粉中添加18g水，混合速率为80转每分钟。对其进行混合直至均匀，这需要大约10分钟。然后加入0.5g聚氧化乙烯(PEO)并混合直至均与，这需要2分钟。向混合物中添加2.5重量％PEO作为粘合剂。然后缓慢添加2g水，将所述糊混合约5分钟直至均化。然后将该糊在具有直径2mm且长10cm的挤出孔的手制压机中压制。将所得挤出物在120℃下干燥5小时，并在540℃下煅烧5小时。然后将挤出物加工成丸并进行筛分以分离0.5-1mm的丸尺寸。该尺寸级分用于在反应器中测试。所用筛获自Retsch公司(500μm筛(S/N04025277)和1mm筛(S/N 04009529)，其直径均为200mm且高度均为25mm)。所得催化剂仍保留其粉末形式的实施例名，即由实施例6制备的催化剂实施例6。
4.2陈化和催化测试(催化剂实施例#6，对比实施例#3和#4)
陈化反应器由1mm厚钢管(1.4841品级，获自Buhlmann Group)构成，其直径为500mm高且内径为18mm。使用镍外罩基炉将所述反应器加热至目标反应温度，所述温度通过位于试样处的内部热电偶监控。通过使受控量的150℃水通过钢质预蒸汽发生器而加热，从而制备蒸汽，然后在静态混合机中与其余气体混合。然后使所述气体与蒸汽一起通过能获得目标温度的预热器。
将如4.1节所述形成的挤出物在管式炉中，在包含10％H2O、10％O2、余量N2的气流中以12,500h-1的空速于850℃下水热陈化6小时。此时将这些催化剂描述为处于陈化状态。所得催化剂仍保留其粉末形式的实施例名，即由实施例3制备的催化剂实施例3。
使用如下反应器设置评价陈化催化剂试样的NOx选择性催化还原活性：
所述反应器由1mm厚钢管(1.4541品级，获自Buhlmann Group)构成，其直径为500mm高且内径为18mm。使用铜外罩基炉将所述反应器加热至目标反应温度，所述温度通过位于试样处的内部热电偶监控。
将5ml(～1.8g)试样装入反应器中，并在该试样每一端用石英棉塞固定。试样高度通过用惰性二氧化硅基材料(Ceramtek AG—产品编号#1.080001.01.00.00；0.5-1mm—试样底部为45g，试样顶部为108g)填充空反应器体积而控制。
形成入口气体混合物，其包含500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％蒸气和余量为He。通过使受控量的150℃水通过钢质蒸汽预发生器(1.4541品级，获自Buhlmann，尺寸为6mm内径和900mm长度)而加热，从而制备蒸汽，然后在静态混合机中与其余气体混合。然后使该气体混合物通过设定为250℃的预热器和静态混合机，然后进入前段所述的SCR反应器。
在稳态条件下，通过使用FTIR光度计测量出口处的NOx、NH3和N2O浓度而测定除NOx活性。在200℃和450℃的反应温度下测试试样。此外，其在80,000h-1基于体积的气体小时空速下测试。然后如下计算NO转化率：((NO入口浓度(ppm)-NO出口浓度(ppm))/NO出口浓度(ppm))×100。也以ppm浓度记录N2O。
表3包括陈化后在200℃和450℃下在该挤出物基反应器上测得的催化剂实施例6和对比催化剂3和4的除NOx活性。
表3：在水热陈化后于200℃和450℃下的挤出物催化剂的除NOx活性
| 实施例 | 催化剂6 | 对比催化剂3 | 对比催化剂4 |
| 陈化，200℃，NO转化率(％) | 74 | 65 | 72 |
| 陈化，450℃，NO转化率(％) | 74 | 69 | 76 |
5其他表征
5.1H2程序升温还原(H2-TPR)
为了表征Cu的状态，获得上述实施例#2至#4的H2-TPR谱。图1和表4显示了测得的作为温度函数的实施例#2、#3和#4的氢气消耗(CuO负载量的影响)。存在两个主要的还原信号：约190℃处的低温信号I和高温信号II。这些试样中的H2消耗对应于Cu2+至Cu0的整个还原过程。氢气消耗信号I和II可解释为二价铜离子至Cu金属的两步还原，其中信号I对应于Cu2+至Cu+离子的还原(还原1)，且信号II对应于Cu+离子至Cu0金属的还原(还原3)。信号I也可包含在约200-220℃下在一步中还原成Cu金属(还原2)的CuO的贡献。
信号I：1)Cu2++1/2H2＝Cu++H+
2)CuO+H2＝Cu+H2O
信号II：3)Cu++1/2H2＝Cu+H+
表4：实施例#2至#4的H2-TPR谱
| 实施例 | 信号II的最大值，H2-TPR(℃) |
| #2 | 490 |
| #3 | 550 |
| #4 | 590 |
5.2借助UV-VIS光度计表征
图2和表5显示了在850℃陈化6小时后，实施例#2至#4的UV-VIS谱。所有谱图均具有共同特征：主要电荷迁移(CT)带位于205-210nm附近。该带可归因于电子从氧配体跃迁至二价铜离子。
表5：实施例#2至#4的UV-VIS谱
| 实施例 | UV-VIS半高半宽波长(nm) |
| #2 | 34 |
| #3 | 28 |
| #4 | 26 |
图3显示了UV带的半高半宽与450℃下的NOx转化率之间的关系。
6实施例7和8—Na形式的乙酸铜直接置换的pH值调节
6.1试剂和悬浮液制备
使用如下原料：
乙酸铜一水合物
乙酸
去离子水
实施例1A的钠型菱沸石
6.2离子交换条件和化学分析
表6列出了离子交换的重要合成参数。这些试样的所有工艺步骤均如实施例2.1.2所述。实施例7不向交换悬浮液中添加乙酸，而实施例8添加额外量的乙酸以调节pH值。在添加Na-CHA之前，将该溶液的pH值由5.2调节至4.7。
如2.1.2所述测定Cu-CHA滤饼试样的CuO、Na2O和Al2O3含量。
表6：Na-CHA直接交换的乙酸铜交换条件、产率和化学分析，其中使用乙酸调节pH值。
| 实施例 | 7 | 8 |
| 铜浓度(mol/l) | 0.2 | 0.2 |
| Cu:Al(摩尔比) | 1.2 | 1.2 |
| 乙酸浓度(mol/l) | 0 | 0.07 |
| 铜溶液的pH值 | 5.2 | 4.7 |
| 沸石中的CuO(重量％) | 3.26 | 2.75 |
| 沸石中的Na2O(ppm) | 110 | 189 |
| Cu产率(％) | 35 | 29 |
6.3催化剂涂覆
涂覆的催化剂如实施例3.1所述制备。
6.4陈化和催化测试
陈化和催化测试方案如实施例3.2(芯基反应器)所述。表7包括陈化后在200℃和450℃下的除NOx活性。
表7：在水热陈化后于200℃和450℃下的除NOx活性
| 实施例 | 催化剂7 | 催化剂8 |
| 陈化，200℃，NOx转化率(％) | 57 | 62 |
| 陈化，450℃，NOx转化率(％) | 73 | 80 |
7用铜的氨溶液直接交换Na形式
7.1实施例9—60℃下用铜的氨溶液直接交换Na形式
7.1.1试剂和悬浮液制备
使用下述原料：
Cu(NH3)4水溶液(14.6重量％Cu)
去离子水
实施例1B的钠菱沸石
7.1.2离子交换条件和化学分析
在60℃下，将360g Na-CHA浸入60℃的2880ml 0.05M铜四胺溶液中，并在带有夹套的4L玻璃反应器中搅拌。交换淤浆的体积保持恒定为8:1液体:固体比。pH值为12。将所述交换淤浆在该温度下保持8小时，然后经直径为33cm的瓷漏斗使用541Whatmann滤纸(>25μm过滤)热过滤。然后清洗滤饼直至清洗水的电导率达到200μScm-1。所有试样均用室温清洗水清洗。
化学分析表明：3.19重量％CuO和1884ppm Na2O，基于无挥发分报告。该产物的SiO2:Al2O3为32.3。
Cu产率为100％。
7.2实施例10—用铜的氨溶液室温直接交换Na形式
7.2.1试剂和悬浮液的制备
使用如下原料：
Cu(NH3)4的水溶液(14.6重量％Cu)
去离子水
实施例1B的钠菱沸石
7.2.2离子交换条件和化学分析
将360g Na-CHA浸入处于室温(～25℃)下的2880ml 0.05M铜四胺溶液中，并在带有夹套的4L玻璃反应器中搅拌。在添加沸石之前的铜四胺溶液的pH值测定为10.5。交换淤浆的体积保持恒定为8:1液体:固体比。将所述交换淤浆在该温度下保持6小时(反应结束时的pH值为8.6)，然后经直径为33cm的瓷漏斗使用541Whatmann滤纸(>25μm过滤)热过滤。然后清洗滤饼直至清洗水的电导率达到200μScm-1。所有试样均用室温清洗水清洗。
化学分析表明：3.15重量％CuO和1393ppm Na2O，基于无挥发分报告。该实施例表明较低的温度具有改善Na去除的优点。该产物的SiO2:Al2O3为 31.3。
Cu产率为99％。
7.3催化剂的制备(实施例9和10)
如实施例4.1所述制备挤出物基催化剂。
7.2陈化和化学测试
陈化和催化测试方案如实施例4.2(挤出物基反应器)所述。表8包括在陈化后于200℃和450℃下的除NOx活性。对比实施例示于表3中。
表8：水热陈化后经涂覆催化剂于200℃和450℃下的除NOx活性
| 实施例 | 9 | 10 |
| 陈化，200℃，NOx转化率(％) | 53 | 67 |
| 陈化，450℃，NOx转化率(％) | 65 | 73 |
8Cu:Al、Na:Al和Cu:Na比
表9包括在上述实施例中提及的所有菱沸石分子筛的Cu:Al、Na:Al和Cu:Na比。
表9：Cu:Al、Na:Al和Cu:Na比
| 实施例 | Cu:Al | Na:Al | Cu:Na |
| 对比实施例1 | 0.3 | ND | N/A |
| 对比实施例2 | 0.38 | 0.004 | 240 |
| 对比实施例3 | 0.48 | ND | N/A |
| 对比实施例4 | 0.44 | ND | N/A |
| 实施例#2 | 0.48 | 0.002 | 240 |
| 实施例#3 | 0.37 | 0.01 | 37 |
| 实施例#4 | 0.3 | 0.027 | 11 |
| 实施例#5 | 0.38 | 0.005 | 76 |
| 实施例#6 | 0.46 | 0.011 | 43 |
| 实施例#7 | 0.43 | 0.004 | 108 |
| 实施例#8 | 0.36 | 0.006 | 60 |
| 实施例#9 | 0.43 | 0.065 | 7 |
| 实施例#10 | 0.41 | 0.046 | 9 |
ND＝未披露，N/A＝不可行。
Claims (14)
1.一种制备具有CHA结构且二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于约10的含铜分子筛的方法，其中使用铜浓度为约0.001-约0.4M的液体铜溶液将铜交换进所述菱沸石的Na+形式中，其中定义为用于制备Cu溶液的水重量相对于用于铜交换步骤中的起始沸石重量的液体与固体之比为约2-约15，其中铜的浓度为约0.075-约0.3M。
2.如权利要求1的方法，其中铜交换步骤的反应温度为约10-约100℃。
3.如权利要求1或2的方法，其中将乙酸铜或铜离子的氨溶液用作铜源。
4.如权利要求1-3中任一项的含铜分子筛，其中所述分子筛的钠含量小于约2500ppm。
5.一种通过权利要求1-4中任一项的方法制备的具有CHA结构的含铜分子筛。
6.一种具有CHA结构的含铜分子筛，其中所述具有CHA结构的含铜分子筛在H2TPR谱中显示出至少两个信号，其中信号I的最大值处于约25-约400℃的范围内，且信号II的最大值处于约475-约800℃的范围内。
7.如权利要求6的具有CHA结构的含铜分子筛，其中所述具有CHA结构的含铜分子筛具有处于约15-约35nm范围内的UV-VIS半高半宽波长。
8.如权利要求6或7的具有CHA结构的含铜分子筛，具有至少约1的交换的铜与氧化铜的重量比。
9.如权利要求6-8中任一项的具有CHA结构的含铜分子筛，其中所述具有CHA结构的含铜分子筛在漫反射FT-IR光谱法中显示出至少一个位于约1948cm-1处的峰。
10.一种具有CHA结构的含铜分子筛，其具有大于10的二氧化硅与氧化铝摩尔比，以及以CuO计且基于煅烧沸石总重量为至少1.5重量％的铜含量，其中铜与钠的原子比大于0.5且最高为200，且交换的铜与氧化铜的重量比至少为约1。
11.一种催化剂，其包含沉积于基材上的如权利要求5-10中任一项的具有CHA结构的含铜分子筛。
12.如权利要求11的包含具有CHA结构的含铜分子筛的催化剂的用途，用作用于选择性还原氮氧化物NOx、用于氧化NH3、用于分解N2O、用于烟灰氧化、用于先进排放系统中排放控制的催化剂，用作流体催化裂化方法的添加剂，用作有机转化反应中的催化剂或者用作“固定源”方法中的催化剂。
13.一种废气处理系统，包括含氨和/或尿素的废气流和至少一种如权利要求11的包含具有CHA结构的含铜分子筛的催化剂。
14.一种选择性还原氮氧化物NOx的方法，其中使包含氮氧化物NOx的气体料流与如权利要求5-10中任一项的具有CHA结构的含铜分子筛接触。
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