CN116493040B - 一种高性能Cu基小孔分子筛催化剂的制备方法及所得产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能Cu基小孔分子筛催化剂的制备方法及所得产品及应用。该方法将NH4型或H型小孔分子筛与Cu(CH3COO)2或Cu(C2H5COO)2溶液混合，通过对溶液浓度、Cu/Al、反应过程的pH、温度和时间以及洗涤程度等多因素协同调控，获得了较高的Cu上载量、且全部为活性Cu2+物种的Cu基小孔分子筛，有效避免了传统离子交换法Cu上载量低和传统浸渍法Cu物种的存在状态不可控等问题。所制备的Cu基小孔分子筛催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中表现出优异的低温活性和较宽的活性温度窗口，并具有极高的水热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能Cu基小孔分子筛催化剂的制备方法及所得产品及应用，属于分子筛催化剂的制备技术领域。
背景技术
Cu基小孔分子筛催化剂，如SSZ-13、SSZ-39、AFX和高硅LTA等，具备良好的NH3-SCR催化活性、N2选择性和水热稳定性，是目前满足柴油车国六及以上排放标准的NH3-SCR催化剂。在Cu基小孔分子筛催化剂中，起活性作用的是离子位的Cu2+物种，因此，Cu2+的数量决定了Cu基小孔分子筛催化剂的NH3-SCR性能，特别是高含量Cu2+物种是保证催化剂优异低温催化性能的关键。
目前，Cu基小孔分子筛催化剂的制备方法主要包括离子交换法、浸渍法等。传统离子交换法可以使Cu2+准确负载到分子筛的离子交换位，从而获得活性Cu2+物种，在Cu基小孔分子筛催化剂的制备中得到了广泛应用。然而，该方法难以达到高Cu载量，虽然可以通过选用低Si/Al比的富铝分子筛或者提高Cu/Al比来提高Cu物种的上载量，但低Si/Al比的富铝分子筛骨架结构不稳定，抗水热老化性能较差；一味提高Cu/Al比无法保证全部Cu2+上载到离子交换位，部分Cu物种发生聚集形成CuO物种，实际Cu2+上载量不足，导致低温SCR活性、高温N2选择性和抗水热老化能力均较差，无法满足排放标准要求。浸渍法虽然可以实现高铜载量，但无法保证Cu2+上载到离子交换位，同时，部分铜盐会堵塞分子筛孔道，焙烧后产生非活性的CuO，因此，制备Cu2+上载量高、性能优异的Cu基小孔分子筛催化剂需要对负铜方法和制备工艺参数进行更为精细的调控。
研究者们发现制备过程中Cu盐前驱体的种类对Cu基小孔分子筛催化剂的SCR性能影响不尽相同(Journal of Colloid and Interface Science.2022,622:1-10；内燃机学报,2022,40:119-126；稀有金属材料与工程,2022,51:669-674)。以Cu(NO3)2、CuSO4等强酸铜盐为前驱体溶液时，完全解离的Cu2+在离子交换时与NH4型小孔分子筛上的NH3相互作用产生铜氨络合物，使大部分Cu2+落位到分子筛中稳定的离子位，保证了催化剂较好的高温SCR活性，但Cu物种上载量较低，低温活性较差；而采用弱酸铜盐Cu(CH3COO)2为前驱体溶液时，低温活性好，但高温水热稳定性较差。因此，选择Cu(CH3COO)2作为前驱体溶液有助于提升Cu基小孔分子筛SCR催化剂的低温活性。专利CN112691700A和CN112473730A分别采用H-ZK-5和H-CHA分子筛与Cu(CH3COO)2进行离子交换，得到宽活性温度窗口的SCR催化剂，但其水热稳定性较差。专利CN108654680A采用Cu(CH3COO)2与H-SSZ-13进行低温固态离子交换制备Cu-SSZ-13催化剂，通过低温焙烧完成固态离子交换过程，显著缩短了制备周期，大幅减少了制备过程的废水排放，但该方法使部分Cu以CuOx形式存在，导致催化剂的高温活性和水热稳定性较差。研究者们发现以Cu(CH3COO)2为前驱体与NH4-LTA分子筛进行离子交换时，Cu物种只落位在孤立Al位上形成[Cu(OH)]+-Z，得到高Cu载量的SCR催化剂，尽管高的Cu载量可以提高低温SCR性能，但是高比例的[Cu(OH)]+-Z物种极易在水热老化过程中团聚成CuOx，导致催化剂具有很差的水热稳定性(Applied Catalysis B:Environmental 331(2023)122705)。由于在多数Cu基小孔分子筛SCR催化剂的制备过程中，均未考虑精确控制前驱体的种类和溶液浓度、反应过程中pH值、温度等多种因素，因此，所得Cu基小孔分子筛催化剂的Cu2+载量较低，催化剂的活性、稳定性均有待进一步提高。
发明内容
发明人利用Cu(CH3COO)2和Cu(C2H5COO)2为弱酸弱碱盐的特殊性质，即二者溶液中电离出的Cu物种包括Cu2+、[Cu(CH3COO)]-、[Cu(OH)]+和Cu2+、[Cu(C2H5COO)]-、[Cu(OH)]+，在上载铜的过程中，Cu2+直接与分子筛骨架成对的Al位结合，[Cu(CH3COO)]+或[Cu(C2H5COO)]+以及[Cu(OH)]+复合物上载到分子筛的孤立骨架Al位上，经焙烧分解后Cu2+分别落位到6元环和8元环的离子位，得到高温稳定性好的Cu2+-2Z和低温活性优异的[Cu(OH)]+-Z。由于Cu(CH3COO)2和Cu(C2H5COO)2溶液的浓度、pH值、温度等因素均会影响其电离程度和Cu物种存在状态和数量，从而影响Cu物种的上载过程。与此同时，Cu/Al比、反应时间、洗涤程度、焙烧方式等因素，也会影响活性Cu2+的上载量和分散程度，最终决定所得分子筛的SCR性能。因此，精准控制上述多种影响因素是制备高性能、高铜载量的Cu基小孔分子筛SCR催化剂的关键。
本发明开发了一种高性能Cu基小孔分子筛催化剂的制备方法，并通过综合调控制备过程中影响活性Cu2+的上载量和分散程度的多种因素，制得了Cu2+上载量高、Cu2+分散程度高、SCR催化性能优异的Cu基小孔分子筛。
本发明具体技术方案如下：
一种高性能Cu基小孔分子筛催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
将Cu(CH3COO)2或Cu(C2H5COO)2溶液与NH4型或H型小孔分子筛按照铜与铝的摩尔比为0.2-8：1的比例混合均匀，然后调整体系的pH为3.0-6.0、温度为20-80℃进行反应，反应完毕后水洗至中性，水洗后的分子筛进行烘干、焙烧，得到Cu基小孔分子筛催化剂。
进一步的，所述NH4型或H型小孔分子筛可以是SSZ-13、SSZ-39、AFX、高硅LTA等类型，这些小孔分子筛的硅铝比(SiO2与Al2O3的摩尔比)可以根据需要任意选择，不同硅铝比的分子筛采用本发明均可以达到最佳的活性离子Cu负载量，一般的，考虑到低温和高温SCR活性、水热稳定性等因素，硅铝比优选为8-30：1，所述硅铝比指的是SiO2与Al2O3的摩尔比。
进一步的，Cu(CH3COO)2或Cu(C2H5COO)2溶液的浓度为0.008-0.2mol/L，例如0.008mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.14mol/L、0.15mol/L、0.16mol/L、0.17mol/L、0.18mol/L、0.19mol/L、0.2mol/L，优选的浓度为0.01mol/L或0.15-0.16mol/L。
进一步的，Cu(CH3COO)2或Cu(C2H5COO)2中的铜与NH4型或H型小孔分子筛中的铝的摩尔比Cu/Al为0.2-8：1，例如0.2:1、0.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.6:1、7:1、7.5:1、8:1，优选为0.2-5:1，更优选为0.2：1或3-5：1。
进一步的，控制反应过程中的pH为3.0-6.0，例如3.0、3.3、3.5、3.9、4.0、4.5、4.8、5.0、5.3、5.5、5.6、6.0，优选为5.3-5.5。该pH可以用硝酸等无机酸进行调整。
进一步的，反应温度控制在20-80℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，优选为25-80℃，更优选为25-30℃或80℃。
进一步的，反应时间为1-5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h，优选为2-3h。
进一步的，控制水洗程度可以实现最佳的Cu2+上载量，水洗程度由水洗所用的水的量来进行控制，水洗所用的水与Cu(CH3COO)2或Cu(C2H5COO)2溶液的体积比为2-5：1，例如2:1、2.8:1、3:1、3.4:1、4:1、4.6:1、5:1，优选为3:1。
进一步的，烘干温度为50-120℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃。烘干时间一般为5-12h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。
进一步的，焙烧在空气气氛下分两段进行，第一段焙烧温度为290-310℃，焙烧时间为1-1.5h，第二段焙烧温度一般为500-600℃，例如500℃、520℃、540℃、550℃、570℃、580℃、600℃。焙烧时间一般为4-8h，例如4h、5h、6h、7h、8h。
本发明采用一种高性能Cu基小孔分子筛催化剂的制备方法，通过对制备过程中多种工艺参数的同时调控和优选，解决了传统离子交换法Cu上载量低、浸渍法Cu物种的存在状态不可控等问题，实现了较高的活性Cu2+物种的上载量。所得Cu基小孔分子筛Cu2+上载量高、分散性好，具有优异的低温NH3-SCR反应活性和水热稳定性，在氨选择性催化还原氮氧化物(NH3-SCR)领域有很好的应用前景。
本发明以NH4型或H型小孔分子筛为原料，以Cu(CH3COO)2或Cu(C2H5COO)2溶液为前驱物，通过精确控制Cu盐浓度、Cu/Al摩尔比、反应过程的pH、温度和时间、以及水洗程度等多种因素，实现了活性离子位Cu物种的可控负载，获得兼顾优异低温活性、较宽活性温度窗口和良好水热稳定性的高性能、高铜载量的Cu基小孔分子筛催化剂。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明实现了较高的Cu上载量、且全部为活性Cu2+物种，Cu2+分散均匀，有效避免了传统离子交换法Cu上载量低和传统浸渍法Cu物种的存在状态不可控等问题。
2、在本发明的优选方案中，所制得的催化剂新鲜样品在175-600℃温度区间内具有99％以上的NOx转化率；经670℃，10vol.％H2O水热老化处理40h后的催化剂在200-600℃温度区间内具有95％以上的NOx转化率，性能优异。
3、本发明所制备的Cu基小孔分子筛在氨选择性催化还原氮氧化物反应中表现出优异的低温活性和较宽的活性温度窗口，水热稳定性优异，工业应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所制备的Cu-SSZ-13新鲜样品的NH3-SCR性能图；
图2为实施例1和对比例1所制备的Cu-SSZ-13老化样品的NH3-SCR性能图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行详细的描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
实施例1
称取1g SiO2/Al2O3＝15的NH4-SSZ-13分子筛于烧杯中，向其中加入0.15mol/L的Cu(CH3COO)2溶液40mL，即提供的铜量与分子筛中铝含量摩尔比控制在Cu/Al＝3.0，调节混合液pH＝5.3、在30℃条件下反应3h，对反应后的样品离心、用120mL即3倍于Cu(CH3COO)2溶液的去离子水洗涤，洗涤后在80℃干燥12h，先于管式炉中300℃焙烧1h，然后升温至550℃焙烧8h，得到Cu-SSZ-13。
实施例2
称取1g SiO2/Al2O3＝15的NH4-SSZ-13分子筛于烧杯中，向其中加入0.16mol/L的Cu(CH3COO)2溶液64mL，即提供的铜量与分子筛中铝含量摩尔比控制在Cu/Al＝5.0，调节混合液pH＝5.5、在25℃条件下反应2h，对反应后的样品离心、用192mL即3倍于Cu(CH3COO)2溶液的去离子水洗涤，洗涤后在90℃干燥10h，先于管式炉中300℃焙烧1h，然后升温至580℃焙烧6h，得到Cu-SSZ-13。
实施例3
称取1g SiO2/Al2O3＝15的NH4-SSZ-13分子筛于烧杯中，向其中加入0.13mol/L的Cu(CH3COO)2溶液30mL，即提供的铜量与分子筛中铝含量摩尔比控制在Cu/Al＝2.0，调节混合液pH＝3.0、在80℃条件下反应1h，对反应后的样品离心、用60mL即2倍于Cu(CH3COO)2溶液的去离子水洗涤，洗涤后在50℃干燥12h，先于管式炉中300℃焙烧1h，然后升温至500℃焙烧8h，得到Cu-SSZ-13。
实施例4
称取1g SiO2/Al2O3＝15的NH4-SSZ-13分子筛于烧杯中，向其中加入0.2mol/L的Cu(CH3COO)2溶液80mL，即提供的铜量与分子筛中铝含量摩尔比控制在Cu/Al＝8.0，调节混合液pH＝5.6、在20℃条件下反应5h，对反应后的样品离心、用400mL即5倍于Cu(CH3COO)2溶液的去离子水洗涤，洗涤后在120℃干燥5h，先于管式炉中300℃焙烧1h，然后升温至600℃焙烧5h，得到Cu-SSZ-13。
实施例5
称取1g SiO2/Al2O3＝12的H-SSZ-39分子筛于烧杯中，向其中加入0.01mol/L的Cu(CH3COO)2溶液50mL，即提供的铜量与分子筛中铝含量摩尔比控制在Cu/Al＝0.2，调节混合液pH＝5.3、在80℃条件下反应2h，对反应后的样品离心、用150mL即3倍于Cu(CH3COO)2溶液的去离子水洗涤，洗涤后在80℃干燥12h，先于管式炉中300℃焙烧1h，然后升温至570℃焙烧6h，得到Cu-SSZ-39。
实施例6
称取1g SiO2/Al2O3＝12的H-SSZ-39分子筛于烧杯中，向其中加入0.2mol/L的Cu(CH3COO)2溶液24mL，即提供的铜量与分子筛中铝含量摩尔比控制在Cu/Al＝2.0，调节混合液pH＝5.6、在80℃条件下反应1h，对反应后的样品离心、用120mL即5倍于Cu(CH3COO)2溶液的去离子水洗涤，洗涤后在50℃干燥12h，先于管式炉中300℃焙烧1h，然后升温至570℃焙烧6h，得到Cu-SSZ-39。
实施例7
称取1g SiO2/Al2O3＝25的H-AFX构型分子筛于烧杯中，向其中加入0.15mol/L的Cu(CH3COO)2溶液34mL，即提供的铜量与分子筛中铝含量摩尔比控制在Cu/Al＝4.0，调节混合液pH＝5.4、在25℃条件下反应2h，对反应后的样品离心、用102mL即3倍于Cu(CH3COO)2溶液的去离子水洗涤，洗涤后在80℃干燥12h，先于管式炉中300℃焙烧1h，然后升温至550℃焙烧8h，得到Cu-AFX构型催化剂。
实施例8
称取1g SiO2/Al2O3＝25的H-AFX构型分子筛于烧杯中，向其中加入0.19mol/L的Cu(CH3COO)2溶液40mL，即提供的铜量与分子筛中铝含量摩尔比控制在Cu/Al＝6.0，调节混合液pH＝4.5、在40℃条件下反应2h，对反应后的样品离心、用160mL即4倍于Cu(CH3COO)2溶液的去离子水洗涤，洗涤后在60℃干燥10h，先于管式炉中300℃焙烧1h，然后升温至550℃焙烧8h，得到Cu-AFX构型催化剂。
实施例9
称取1g SiO2/Al2O3＝30的H型高硅LTA分子筛于烧杯中，向其中加入0.15mol/L的Cu(CH3COO)2溶液35mL，即提供的铜量与分子筛中铝含量摩尔比控制在Cu/Al＝5.0，调节混合液于pH＝5.3、在25℃条件下反应3h，对反应后的样品离心、用105mL即3倍于Cu(CH3COO)2溶液的去离子水洗涤，洗涤后在80℃干燥12h，先于管式炉中300℃焙烧1h，然后升温至500℃焙烧6h，得到Cu型高硅LTA分子筛催化剂。
实施例10
称取1g SiO2/Al2O3＝30的H型高硅LTA分子筛于烧杯中，向其中加入0.2mol/L的Cu(CH3COO)2溶液43mL，即提供的铜量与分子筛中铝含量摩尔比控制在Cu/Al＝8.0，调节混合液于pH＝3.9、在50℃条件下反应4h，对反应后的样品离心、用215mL即5倍于Cu(CH3COO)2溶液的去离子水洗涤，洗涤后在70℃干燥10h，先于管式炉中300℃焙烧1h，然后升温至500℃焙烧6h，得到Cu型高硅LTA分子筛催化剂。
对比例1
称取1g SiO2/Al2O3＝15的NH4-SSZ-13分子筛于烧杯中，向其中加入0.3mol/LCu(CH3COO)2溶液20mL，即提供的铜量与分子筛中铝含量摩尔比控制在Cu/Al＝3.0，调节混合液pH＝5.3、在30℃条件下反应3h，对反应后的样品离心、用60mL即3倍于Cu(CH3COO)2溶液的去离子水洗涤，洗涤后在80℃干燥12h，先于管式炉中300℃焙烧1h，然后升温至550℃焙烧8h，得到Cu-SSZ-13。
对比例2
称取1g SiO2/Al2O3＝15的NH4-SSZ-13分子筛于烧杯中，向其中加入0.02mol/LCu(CH3COO)2溶液13mL，即提供的铜量与分子筛中铝含量摩尔比控制在Cu/Al＝0.1，调节混合液pH＝5.3、在30℃条件下反应3h，对反应后的样品离心、用39mL即3倍于Cu(CH3COO)2溶液的去离子水洗涤，洗涤后在80℃干燥12h，先于管式炉中300℃焙烧1h，然后升温至550℃焙烧8h，得到Cu-SSZ-13。
对比例3
称取1g SiO2/Al2O3＝15的NH4-SSZ-13分子筛于烧杯中，向其中加入0.15mol/LCu(CH3COO)2溶液40mL，即提供的铜量与分子筛中铝含量摩尔比控制在Cu/Al＝3.0，调节混合液pH＝2.5、在30℃条件下反应3h，对反应后的样品离心、用120mL即3倍于Cu(CH3COO)2溶液的去离子水洗涤，洗涤后在80℃干燥12h，先于管式炉中300℃焙烧1h，然后升温至550℃焙烧8h，得到Cu-SSZ-13。
对比例4
称取1g SiO2/Al2O3＝15的NH4-SSZ-13分子筛于烧杯中，向其中加入0.15mol/LCu(CH3COO)2溶液40mL，即提供的铜量与分子筛中铝含量摩尔比控制在Cu/Al＝3.0，调节混合液pH＝5.3、在90℃条件下反应3h，对反应后的样品离心、用120mL即3倍于Cu(CH3COO)2溶液的去离子水洗涤，洗涤后在80℃干燥12h，再于管式炉中550℃焙烧8h，得到Cu-SSZ-13。
对比例5
称取1g SiO2/Al2O3＝15的NH4-SSZ-13分子筛于烧杯中，向其中加入0.15mol/LCu(CH3COO)2溶液40mL，即提供的铜量与分子筛中铝含量摩尔比控制在Cu/Al＝3.0，调节混合液pH＝5.3、在30℃条件下反应8h，对反应后的样品离心、用120mL即3倍于Cu(CH3COO)2溶液的去离子水洗涤，洗涤后在80℃干燥12h，先于管式炉中300℃焙烧1h，然后升温至550℃焙烧8h，得到Cu-SSZ-13。
对比例6
称取1g SiO2/Al2O3＝15的NH4-SSZ-13分子筛于烧杯中，向其中加入0.15mol/LCu(CH3COO)2溶液40mL，即提供的铜量与分子筛中铝含量摩尔比控制在Cu/Al＝3.0，调节混合液pH＝5.3、在30℃条件下反应3h，对反应后的样品离心、用320mL即8倍于Cu(CH3COO)2溶液的去离子水洗涤，洗涤后在80℃干燥12h，先于管式炉中300℃焙烧1h，然后升温至550℃焙烧8h，得到Cu-SSZ-13。
对比例7
称取1g SiO2/Al2O3＝15的NH4-SSZ-13分子筛于烧杯中，向其中加入0.15mol/L的CuSO4溶液40mL，即提供的铜量与分子筛中铝含量摩尔比控制在Cu/Al＝3.0，调节混合液pH＝5.3、在30℃条件下反应3h，对反应后的样品离心、用120mL即3倍于CuSO4溶液的去离子水洗涤，洗涤后在80℃干燥12h，先于管式炉中300℃焙烧1h，然后升温至550℃焙烧8h，得到Cu-SSZ-13。
对比例8
称取1g SiO2/Al2O3＝15的NH4-SSZ-13分子筛于研钵中，向其中加入0.09mol/L的Cu(CH3COO)2溶液10mL，即提供的铜量与分子筛中铝含量摩尔比控制在Cu/Al＝0.45，调节混合液pH＝5.3、在30℃条件下搅拌至干燥进行过量浸渍，将浸渍后的样品在80℃干燥12h，先于管式炉中300℃焙烧1h，然后升温至550℃焙烧8h，得到Cu-SSZ-13。
验证例
对以上实施例和对比例制备的催化剂的活性Cu2+负载量、铜离子分散情况、催化剂NH3-SCR催化反应性能和水热稳定性进行了测试。其中，铜上载量采用SEM-EDS能谱分析得到，铜离子分散情况由mapping得到。
催化剂的NH3-SCR活性测试通过实验室自组装的反应平台进行测试，模拟尾气成分为：500ppm NH3、500ppm NO、5.3vol.％O2，平衡气为He。将模拟尾气通入含有50mg新鲜催化剂的反应器中，保持反应温度为100-600℃，气体流速为600mL/min，空速为400000h-1。
催化剂的水热稳定性测试条件同上述NH3-SCR活性测试，只是所用的催化剂为经过670℃，10vol.％H2O，水热老化40h处理的催化剂。
各实施例和对比例所得催化剂的铜负载量、铜离子分散情况如表1所示。
表1
由表1可知，本发明各实施例所得的产品在不同分子筛和相应的Si/Al比情况下，均具有较高的Cu2+负载量，且Cu2+分散均匀无聚集。
通过实施例1与对比例1-6的对比可以看出，Cu(CH3COO)2溶液浓度、Cu/Al比，反应pH、反应温度、反应时间和洗涤用水量等因素对活性Cu2+的负载量及分散情况均有影响。其中，由实施例1和对比例1、4可知，当Cu/Al比相同，Cu(CH3COO)2溶液浓度选择不当或温度过高时，虽然总铜载量变化不大，但活性Cu2+的负载量较低，分散不均匀，铜物种聚集形成大量NH3-SCR活性有害的CuOx；由对比例2和3可知，Cu/Al比和pH对活性Cu2+的负载量影响较大；由对比例5可知，延长反应时间使活性Cu2+的负载量稍有降低；由对比例6可知，洗涤用水量对活性Cu2+的负载量影响明显，用水量过多导致分子筛孔道中Cu物种被过度洗涤造成流失，活性Cu2+的负载量降低。由实施例1和对比例7可知，强酸铜盐为前驱物时上载Cu虽然分散性好，但会导致Cu2+载量偏低。由实施例1和对比例8可知，浸渍法虽然会负载高载量Cu，但Cu物种聚集明显，起活性的Cu2+太少。综上所述，采用本发明中的方法能够使活性Cu2+的负载量明显提升。
各新鲜催化剂在不同温度下的NOx转化率(％)如表2所示，实施例1和对比例1的新鲜样品NH3-SCR活性如图1所示。
表2
经水热老化处理后的各催化剂在不同温度下的NOx转化率(％)如表3所示。实施例1、对比例1老化后样品的NH3-SCR活性如图2所示。
表3
由表2、表3、图1和图2可知，活性铜的上载量影响最终催化剂的NH3-SCR催化性能。其中，实施例1、3、5、6、7、8、9、10的催化剂均具有优异的NH3-SCR催化性能和水热稳定性，性能远优于对比例1-8。其中采取优选方案的实施例1、5、7、9的催化剂性能更为优异。通过实施例1和对比例1的对比可以看出，当Cu(CH3COO)2溶液浓度选择不当时，虽然能实现高铜负载量，但Cu物种分散不均匀，发生聚集，活性Cu2+含量较低，催化剂的NH3-SCR性能和水热稳定性较差。通过实施例1和对比例2的对比可以看出，当Cu/Al比选择不合适时，活性Cu2+负载量过低，催化剂的低温性能较差。通过实施例1和对比例3的对比可以看出，若反应过程中的pH调节不当，影响前驱体溶液中Cu2+、[Cu(CH3COO)]-、[Cu(OH)]+的存在状态和数量，严重影响活性Cu2+的负载量，催化剂的低温性能和水热稳定性较差。通过实施例1和对比例4的对比可以看出，反应温度过高时总铜载量变化不大，但活性Cu2+的负载量较低，分散不均匀，铜物种聚集形成大量不利于NH3-SCR反应的CuOx，导致催化剂的NH3-SCR性能和水热稳定性均差。通过实施例1和对比例5的对比可以看出，延长反应时间使活性Cu2+的负载量稍有降低，可能是由于过度浸泡导致离子位上铜物种脱落降低催化剂的NH3-SCR性能和水热稳定性。通过实施例1和对比例6的对比可以看出，洗涤用水量对活性Cu2+的负载量影响明显，用水量过多导致分子筛孔道中Cu物种被过度洗涤造成流失，活性Cu2+的负载量降低，致使NH3-SCR性能较差活性温度窗口较窄。通过实施例1和对比例7的对比可以看出，采用强酸铜盐为前驱物时，Cu上载量低，活性差，通过实施例1和对比例8的对比可以看出，采用浸渍法可能使大量铜盐堵塞在分子筛孔道中，使Cu上载不均匀，产生大量的CuO，导致低温和高温NH3-SCR活性很差。
Claims (5)
1.一种高性能Cu基小孔分子筛催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：称取1 gSiO2/Al2O3=15的NH4-SSZ-13分子筛于烧杯中，向其中加入0.15 mol/L的Cu(CH3COO)2溶液40mL，即提供的铜量与分子筛中铝含量摩尔比控制在Cu/Al=3.0，调节混合液pH=5.3、在30 oC条件下反应3 h，对反应后的样品离心、用120 mL即3倍于Cu(CH3COO)2溶液的去离子水洗涤，洗涤后在80℃干燥12 h，先于管式炉中300 ℃焙烧1h，然后升温至550 ℃焙烧8 h，得到Cu-SSZ-13。
2.一种高性能Cu基小孔分子筛催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：称取1 gSiO2/Al2O3=15的NH4-SSZ-13分子筛于烧杯中，向其中加入0.16 mol/L的Cu(CH3COO)2溶液64mL，即提供的铜量与分子筛中铝含量摩尔比控制在Cu/Al=5.0，调节混合液pH=5.5、在25 oC条件下反应2 h，对反应后的样品离心、用192 mL即3倍于Cu(CH3COO)2溶液的去离子水洗涤，洗涤后在90 ℃干燥10 h，先于管式炉中300 ℃焙烧1h，然后升温至580 ℃焙烧6 h，得到Cu-SSZ-13。
3.一种高性能Cu基小孔分子筛催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：称取1gSiO2/Al2O3=12的H-SSZ-39分子筛于烧杯中，向其中加入0.01mol/L 的Cu(CH3COO)2溶液50mL，即提供的铜量与分子筛中铝含量摩尔比控制在Cu/Al=0.2，调节混合液pH=5.3、在80 oC条件下反应2 h，对反应后的样品离心、用150 mL即3倍于Cu(CH3COO)2溶液的去离子水洗涤，洗涤后在80℃干燥12 h，先于管式炉中300 ℃焙烧1h，然后升温至570 ℃焙烧6 h，得到Cu-SSZ-39。
4.一种高性能Cu基小孔分子筛催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：称取1gSiO2/Al2O3=25的H-AFX构型分子筛于烧杯中，向其中加入0.15mol/L的 Cu(CH3COO)2溶液34mL，即提供的铜量与分子筛中铝含量摩尔比控制在Cu/Al=4.0，调节混合液pH=5.4、在25 oC条件下反应2 h，对反应后的样品离心、用102 mL即3倍于Cu(CH3COO)2溶液的去离子水洗涤，洗涤后在80℃干燥12 h，先于管式炉中300 ℃焙烧1h，然后升温至550 ℃焙烧8 h，得到Cu-AFX构型催化剂。
5.一种高性能Cu基小孔分子筛催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：称取1gSiO2/Al2O3=30的H型高硅LTA分子筛于烧杯中，向其中加入0.15 mol/L 的Cu(CH3COO)2溶液35 mL，即提供的铜量与分子筛中铝含量摩尔比控制在Cu/Al=5.0，调节混合液于pH=5.3、在25 oC条件下反应3 h，对反应后的样品离心、用105 mL即3倍于Cu(CH3COO)2溶液的去离子水洗涤，洗涤后在80℃干燥12 h，先于管式炉中300 ℃焙烧1h，然后升温至500 ℃焙烧6 h，得到Cu型高硅LTA分子筛催化剂。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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