CN116139923B - 一种梯度负载法制备Cu基小孔分子筛催化剂的方法及所得产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种梯度负载法制备Cu基小孔分子筛催化剂的方法及所得产品和应用，以NH4型小孔分子筛为原料，先采用低浓度铜盐溶液进行离子交换占据分子筛中热力学最稳定的活性位得到第一次离子交换的样品，再利用高浓度铜盐与分子筛中铜离子产生的浓度差效应来进行第二次或者第三次离子交换，以负载更多的Cu物种。通过先低后高多次梯度交换实现了活性离子位铜的高负载。本发明所得产品具有最佳的活性铜离子含量，具备优异的低温和高温性能以及水热稳定性，NH3‑SCR温度窗口宽，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种Cu基小孔分子筛催化剂的制备方法，具体涉及一种梯度负载法制备Cu基小孔分子筛催化剂的方法及所得产品和应用，属于分子筛催化剂制备技术领域。
背景技术
柴油车排放的氮氧化物（NO x ）是造成酸雨、光化学烟雾和臭氧浓度升高的主要污染物之一，氨选择性催化还原（NH3-SCR）技术是消除柴油车NO x 的有效手段，该技术的核心是催化剂。目前，Cu基小孔分子筛凭借其优异的NH3-SCR性能和水热稳定性成为满足柴油车尾气国Ⅵ及以上排放标准的新型催化剂。
Cu基小孔分子筛催化剂的制备方法通常是采用分子筛与铜盐进行液相离子交换，传统的液相离子交换法是分子筛与某一特定浓度的CuSO4、Cu(NO3)2等铜盐溶液进行一次或多次离子交换。高的离子位活性Cu的载量是催化剂具备优异NH3-SCR性能的关键因素。然而，一次离子交换时，活性Cu离子负载量不足，导致催化剂低温性能较差；多次离子交换时，铜的上载量与一次离子交换相比虽有提升，但上载量依然不高，且多次的离子交换还会导致Cu物种载量过度，形成CuO，降低催化剂的高温活性和水热稳定性。
针对上述问题，研究者们通过开发新的制备方法或改进传统离子交换法来获得性能优异的Cu基小孔分子筛催化剂。专利CN107744830A和CN114272952A公开了一步法制备Cu基小孔分子筛催化剂，但Cu盐与模板剂在制备液中同时存在不利于Cu离子扩散，因此制得的Cu基分子筛催化剂Cu的团聚严重，活性温度窗口窄，高温稳定性差。专利CN107115888A采用传统离子交换法负载活性组分Cu，但所得Cu-SSZ-13催化剂Cu载量最高仅为2.8 wt%，较低的Cu载量导致催化剂的低温NO x 转化率低，活性温度窗口窄。专利CN111408401A采用离子交换法制得了铜含量高（Cu含量为5.3-5.6 wt%）的Cu-SSZ-13催化剂，但上载的Cu并不都位于分子筛的活性离子位，导致高温活性和水热稳定性差。专利CN105396614A采用相同的Cu盐浓度进行Cu离子交换，通过调节交换次数和时间可以控制铜的上载量，但无法控制Cu物种的存在状态，不能保证所有的Cu物种全部以Cu2+落位到分子筛的稳定离子活性位，因此，使用该方法制备的Cu基分子筛催化剂，在Cu含量低时NH3-SCR低温活性差，而在Cu含量高时N2选择性低、高温活性差。
发明内容
针对传统液相离子交换法制备样品的活性Cu离子负载量不足导致的催化剂低温活性差和Cu物种载量过多导致的高温活性和抗水热老化能力差的问题，本发明提供了一种梯度负载法制备Cu基小孔分子筛催化剂的方法，该方法对传统的液相离子交换法进行了改进，采用先低后高多次梯度浓度的铜盐溶液进行离子交换，得到了高活性Cu离子负载量的小孔分子筛催化剂。通过改变离子交换次数和铜溶液浓度使不同硅铝比的分子筛达到合适的Cu2+上载量，如低硅铝比分子筛理论Cu2+载量大于高硅铝比分子筛的理论Cu2+载量，可适当提高铜溶液浓度和交换次数。本发明所得产品具有最佳的活性铜离子含量，具备优异的低温和高温性能以及水热稳定性，NH3-SCR温度窗口宽，具有很好的应用前景。
本发明具体技术方案如下：
一种梯度负载法制备Cu基小孔分子筛催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
（1）将NH4型小孔分子筛与铜盐溶液进行第一次离子交换，得到第一次铜离子交换的样品；
（2）将第一次铜离子交换的样品与铜盐溶液进行第二次铜离子交换，得到第二次铜离子交换的样品，第二次离子交换的铜盐溶液的浓度高于第一次离子交换的铜盐溶液浓度；
（3）可选的，对于低硅铝比分子筛，将第二次铜离子交换的样品与铜盐溶液进行第三次铜离子交换，得到第三次铜离子交换的样品，第三次离子交换的铜盐溶液的浓度高于第二次离子交换的铜盐溶液浓度；
（4）将第二次铜离子交换的样品或第三次铜离子交换的样品洗涤、干燥、焙烧，得到Cu基小孔分子筛催化剂。
上述方法中，先将NH4型小孔分子筛与低浓度铜盐溶液进行离子交换占据分子筛中热力学最稳定的活性位，得到第一次铜离子交换的样品，然后将第一次铜离子交换的样品置于较高浓度的铜盐溶液中依次进行第二次铜离子交换，如果需要还可以进行第三次离子交换，利用高浓度铜盐与分子筛中铜离子产生的浓度差效应来负载更多的Cu物种，经多次离子交换既能达到较高的活性铜离子负载量，且不会出现Cu物种载量过多导致高温活性和抗水热老化能力差的问题。
进一步的，步骤（1）中，所述小孔分子筛为SSZ-13、SSZ-39、AFX、高硅LTA等分子筛。这些小孔分子筛的硅铝比（SiO2与Al2O3的摩尔比）可以根据需要任意选择，不同硅铝比的分子筛采用本发明均可以达到最佳的活性离子Cu负载量，一般的，考虑到低温和高温SCR活性、水热稳定性等因素，硅铝比优选为8-30，所述硅铝比指的是SiO2与Al2O3的摩尔比。
进一步的，当分子筛硅铝比为8-25时，铜离子交换次数可以为2-3次，优选为3次；当分子筛硅铝比为25-30（不包括25）时，铜离子交换次数可以为2-3次，优选为2次。
进一步的，步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中，所用的铜盐可以为各种可溶性铜盐，例如CuSO4、Cu(NO3)2、CuCl2、Cu(CH3COO)2等，各铜盐效果类似。
进一步的，步骤（1）中，第一次离子交换所用的铜盐溶液的浓度为0.001-0.1 mol/L，例如0.001 mol/L、0.005 mol/L、0. 01 mol/L、0. 02 mol/L、0.05 mol/L、0. 08mol/L、0.1 mol/L，优选为0.01-0.05 mol/L。
进一步的，步骤（1）中，NH4型小孔分子筛的质量与铜盐溶液的体积比为1 g：20-80mL，例如1 g：20mL、1 g：30mL、1 g：40mL、1 g：50mL、1 g：60mL、1 g：70mL、1 g：80mL。
进一步的，步骤（1）中，第一次离子交换的温度为25-90℃，例如25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃。在此温度范围内，离子交换所需时间一般为0.5-5 h，例如0.5h、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h。
进一步的，步骤（2）中，第二次离子交换所用的铜盐溶液的浓度为第一次离子交换所用的铜盐溶液的浓度的5-20倍，例如5倍、10倍、15倍、20倍，优选为10-15倍。
进一步的，步骤（2）中，第一次铜离子交换的样品的质量与铜盐溶液的体积的比为1 g：20-80 mL，例如1 g：20mL、1 g：30mL、1 g：40mL、1 g：50mL、1 g：60mL、1 g：70mL、1 g：80mL。
进一步的，步骤（2）中，第二次离子交换的温度为25-90℃，例如25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃。在此温度范围内，离子交换所需时间一般为0.5-5 h，例如0.5h、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h。
进一步的，步骤（3）中，第三次离子交换所用的铜盐溶液的浓度为第二次离子交换所用的铜盐溶液的浓度的2-10倍，例如2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍，优选为5-6倍。
进一步的，步骤（3）中，样品的质量与铜盐溶液的体积的比为1 g：20-60 mL，例如1g：20mL、1 g：30mL、1 g：40mL、1 g：50mL、1 g：60mL。
进一步的，步骤（3）中，第三次离子交换的温度为25-90℃，例如25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃。在此温度范围内，离子交换所需时间一般为0.5-5 h，例如0.5h、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h。
进一步的，步骤（4）中，焙烧在空气气氛下进行。焙烧温度为500-600℃，例如500℃、550℃、600℃。焙烧时间为5-10 h，例如5 h、8 h、10 h。
本发明通过先低后高多次梯度交换实现了活性离子位铜的高负载，按照上述方法所得的Cu基小孔分子筛催化剂中，Cu2+的负载量为1.8-5.4wt%。该Cu基小孔分子筛催化剂具备优异的低温催化活性、高温催化活性以及水热稳定性，NH3-SCR温度窗口宽，作为NH3-SCR催化剂具有很好的应用前景。
本发明通过梯度负载法制备了Cu基小孔分子筛催化剂，首先用低浓度铜盐溶液进行离子交换占据分子筛中热力学最稳定的活性位，再用较高浓度铜盐进行第二次离子交换，还可以进行第三次离子交换，利用铜盐溶液与分子筛中Cu离子的浓度差效应来负载更多的活性铜物种。本发明通过先低后高多次梯度交换实现了活性离子位铜的高负载。与传统的离子交换法相比，本发明采用多次离子交换即可实现最佳的活性铜离子负载量，操作简便、流程简洁，避免了铜盐的大量浪费，所得Cu基小孔分子筛催化剂具备优异的低温催化活性、高温催化活性NH3-SCR温度窗口宽，水热稳定性好，作为NH3-SCR催化剂具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的Cu-SSZ-13小孔分子筛催化剂的元素分布图。
图2为对比例2所制备的Cu-SSZ-13小孔分子筛催化剂的元素分布图。
图3为实施例1和对比例1所制备的Cu-SSZ-13新鲜样品的NH3-SCR性能图。
图4为实施例1和对比例1所制备的Cu-SSZ-13老化样品的NH3-SCR性能图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行详细的描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
实施例1
称取1 g 硅铝比（SiO2与Al2O3摩尔比）=8的NH4-SSZ-13分子筛于三口烧瓶中，向其中加入80 mL的0.01 mol/L CuSO4溶液，于90℃水浴锅中进行离子交换5 h后冷却至室温，对离子交换后的样品离心、洗涤、干燥，得到第一次离子交换的干燥样品。
将第一次离子交换干燥后的样品全部加入到三口烧瓶中，向其中加入60 mL的0.15 mol/L CuSO4溶液（溶液浓度为第一次离子交换溶液浓度的15倍），于90℃水浴锅中进行离子交换2 h，离子交换后冷却至室温，对离子交换后的样品离心、洗涤、干燥，得到经两次离子交换后的干燥样品。
将第二次离子交换干燥后的样品全部加入到三口烧瓶中，向其中加入20 mL的0.9mol/L CuSO4溶液（溶液浓度为第二次离子交换溶液浓度的6倍），于90℃水浴锅中进行离子交换0.5 h，离子交换后冷却至室温，对离子交换后的样品离心、洗涤、干燥，得到经三次离子交换后的干燥样品。
将经过三次铜离子交换干燥后的样品于500℃管式炉中空气气氛下焙烧8 h，得到Cu-SSZ-13。
实施例2
按照实施例1的方法制备Cu-SSZ-13，不同的是：步骤1中，铜盐浓度为0.05 mol/L，步骤2中，铜盐浓度为0.5 mol/L（即为第一次离子交换溶液浓度的10倍），步骤3中，铜盐浓度为2.5 mol/L（即为第二次离子交换溶液浓度的5倍）。
实施例3
按照实施例1的方法制备Cu-SSZ-13，不同的是：步骤1中，铜盐浓度为0.001 mol/L，步骤2中，铜盐浓度为0.02 mol/L（即为第一次离子交换溶液浓度的20倍），步骤3中，铜盐浓度为0.2 mol/L（即为第二次离子交换溶液浓度的10倍）。
实施例4
按照实施例1的方法制备Cu-SSZ-13，不同的是：步骤1中，铜盐浓度为0.1 mol/L，步骤2中，铜盐浓度为0.5 mol/L（即为第一次离子交换溶液浓度的5倍），步骤3中，铜盐浓度为1 mol/L（即为第二次离子交换溶液浓度的2倍）。
实施例5
称取1 g 硅铝比（SiO2与Al2O3摩尔比）=15的NH4-SSZ-39分子筛于三口烧瓶中，向其中加入60 mL的0.02 mol/L Cu(NO3)2溶液，于70℃水浴锅中进行离子交换3 h后冷却至室温，对离子交换后的样品离心、洗涤、干燥，得到第一次离子交换的干燥样品。
将第一次离子交换干燥后的样品全部加入到三口烧瓶中，向其中加入50 mL的0.28 mol/L Cu(NO3)2溶液（溶液浓度为第一次离子交换溶液浓度的14倍），于70℃水浴锅中进行离子交换2 h，离子交换后冷却至室温，对离子交换后的样品离心、洗涤、干燥，得到经两次离子交换后的干燥样品。
将第二次离子交换干燥后的样品全部加入到三口烧瓶中，向其中加入30 mL的1.6mol/L Cu(NO3)2溶液（溶液浓度为第二次离子交换溶液浓度的5.8倍），于70℃水浴锅中进行离子交换1 h，离子交换后冷却至室温，对离子交换后的样品离心、洗涤、干燥，得到经三次离子交换后的干燥样品。
将经过三次铜离子交换干燥后的样品于600℃管式炉中空气气氛下焙烧8 h，得到Cu-SSZ-39。
实施例6
称取1 g 硅铝比（SiO2与Al2O3摩尔比）=25的NH4-AFX构型分子筛于三口烧瓶中，向其中加入50 mL的0.03 mol/L CuCl2溶液，于60℃水浴锅中进行离子交换3 h后冷却至室温，对离子交换后的样品离心、洗涤、干燥，得到第一次离子交换的干燥样品。
将第一次离子交换干燥后的样品全部加入到三口烧瓶中，向其中加入50 mL的0.39 mol/L CuCl2溶液（溶液浓度为第一次离子交换溶液浓度的13倍），于70℃水浴锅中进行离子交换2 h，离子交换后冷却至室温，对离子交换后的样品离心、洗涤、干燥，得到经两次离子交换后的干燥样品。
将第二次离子交换干燥后的样品全部加入到三口烧瓶中，向其中加入30 mL的2.0mol/L CuCl2溶液（溶液浓度为第二次离子交换溶液浓度的5.2倍），于70℃水浴锅中进行离子交换1 h，离子交换后冷却至室温，对离子交换后的样品离心、洗涤、干燥，得到经三次离子交换后的干燥样品。
将经过三次铜离子交换干燥后的样品于500℃管式炉中空气气氛下焙烧8 h，得到Cu-AFX。
实施例7
称取1 g 硅铝比（SiO2与Al2O3摩尔比）=30的NH4型高硅LTA分子筛于三口烧瓶中，向其中加入30 mL的0.04 mol/L CuSO4溶液，于60℃水浴锅中进行离子交换3 h后冷却至室温，对离子交换后的样品离心、洗涤、干燥，得到第一次离子交换的干燥样品。
将第一次离子交换干燥后的样品全部加入到三口烧瓶中，向其中加入20 mL的0.28 mol/L CuSO4溶液（溶液浓度为第一次离子交换溶液浓度的12倍），于70℃水浴锅中进行离子交换2 h，离子交换后冷却至室温，对离子交换后的样品离心、洗涤、干燥，得到经两次离子交换后的干燥样品。
将经过二次铜离子交换干燥后的样品于600℃管式炉中空气气氛下焙烧6 h，得到Cu-高硅LTA。
对比例1
称取1 g 硅铝比（SiO2与Al2O3摩尔比）=8的NH4-SSZ-13分子筛于三口烧瓶中，向其中加入80 mL的0.0008 mol/L CuSO4溶液，于90℃水浴锅中进行离子交换5 h后冷却至室温，对离子交换后的样品离心、洗涤、干燥，得到第一次离子交换的干燥样品。
将第一次离子交换干燥后的样品全部加入到三口烧瓶中，向其中加入60 mL的0.02 mol/L CuSO4溶液（溶液浓度为第一次离子交换溶液浓度的25倍），于90℃水浴锅中进行离子交换2 h，离子交换后冷却至室温，对离子交换后的样品离心、洗涤、干燥，得到经两次离子交换后的干燥样品。
将第二次离子交换干燥后的样品全部加入到三口烧瓶中，向其中加入20 mL的0.4mol/L CuSO4溶液（溶液浓度为第二次离子交换溶液浓度的20倍），于90℃水浴锅中进行离子交换0.5 h，离子交换后冷却至室温，对离子交换后的样品离心、洗涤、干燥，得到经三次离子交换后的干燥样品。
将经过三次铜离子交换干燥后的样品于500℃管式炉中空气气氛下焙烧8 h，得到Cu-SSZ-13。
对比例2
称取1 g 硅铝比（SiO2与Al2O3摩尔比）=8的NH4-SSZ-13分子筛于三口烧瓶中，向其中加入80 mL的1 mol/L CuSO4溶液，于90℃水浴锅中进行离子交换5 h后冷却至室温，对离子交换后的样品离心、洗涤、干燥，得到第一次离子交换的干燥样品。
将第一次离子交换干燥后的样品全部加入到三口烧瓶中，仍然采用1 mol/LCuSO4溶液，重复上述操作，进行第二次和第三次离子交换，将经过三次铜离子交换干燥后的样品于500℃管式炉中空气气氛下焙烧8 h，得到Cu-SSZ-13。
对比例3
称取1 g 硅铝比（SiO2与Al2O3摩尔比）=8的NH4-SSZ-13分子筛于三口烧瓶中，向其中加入80 mL的0.001 mol/L CuSO4溶液，于90℃水浴锅中进行离子交换5 h后冷却至室温，对离子交换后的样品离心、洗涤、干燥，得到第一次离子交换的干燥样品。
将第一次离子交换干燥后的样品全部加入到三口烧瓶中，仍然采用0.001 mol/LCuSO4溶液，重复上述操作，进行第二次和第三次离子交换，将经过三次铜离子交换干燥后的样品于500℃管式炉中空气气氛下焙烧8 h，得到Cu-SSZ-13。
验证例
对以上实施例和对比例制备的催化剂进行铜上载量（即负载量）、铜离子分散情况、催化剂NH3-SCR活性和水热稳定性测试。其中，铜上载量采用SEM-EDS能谱分析得到，铜离子分散情况由mapping得到。
催化剂的NH3-SCR活性测试通过实验室自组装的反应平台进行测试，模拟尾气成分为：500 ppm NH3、500 ppm NO、5.3 vol.% O2，平衡气为He。将模拟尾气通入含有50 mg新鲜催化剂的反应器中，保持反应温度为100-600 ℃，气体流速为600 mL/min，空速为400000h-1。
催化剂的水热稳定性测试条件同上述NH3-SCR活性测试，只是所用的催化剂为经过800℃，10% H2O，老化16 h水热处理的催化剂。
各实施例和对比例所得催化剂的铜负载量、铜离子分散情况如表1所示，实施例1和对比例2催化剂的mapping图分别体现在图1和图2中。
由表1中实施例1-4可知，当分子筛及其硅铝比相同时，本发明先低后高梯度负载法制备的样品Cu2+分散性较好，并且，在优选条件下制备的样品比普通条件下制备的样品具有更佳的Cu2+上载量。
对比实施例1和对比例1可知，当铜溶液浓度选择不当时，Cu2+上载量较低，未能达到最佳值。对比实施例1和对比例2可知，单一高浓度铜离子交换样品的mapping图中存在亮点，说明铜物种发生了聚集，分散不均匀，因此先低后高的浓度梯度铜离子交换比单一浓度的铜离子交换Cu2+分散性更佳。对比实施例1和对比例3可知，单一低浓度铜离子交换的样品虽然铜离子均匀分散，但活性Cu2+负载量极低，进而影响NH3-SCR性能。
各新鲜催化剂在不同温度下的NO x 转化率(%)如表2所示，实施例1和对比例1的新鲜样品NH3-SCR活性如图3所示。
由表2和图3可以看出，采用本发明先低后高的梯度离子交换法制备的新鲜样品具有低温和高温兼顾的优异NH3-SCR性能，采用传统离子交换法制备的样品无法同时具有高的低温和高温NH3-SCR性能。并且，从对比例2看，当三次高浓度铜盐离子交换制备的样品铜含量过高时，活性铜物种团聚成CuO，高温活性下降明显，并且浓度过高铜离子分散性较差造成低温活性也较差。
经水热老化处理后的各催化剂在不同温度下的NO x 转化率(%)如表3所示。实施例1、对比例1老化后样品的NH3-SCR活性如图4所示。
从表3、图4可以看出，采用本发明先低后高梯度负载方法优选的条件制备的样品具有优异的抗水热老化性能，而对比例中的样品低温和高温抗水热老化性能明显差于本发明的样品。
Claims (12)
1.一种梯度负载法制备Cu基小孔分子筛催化剂的方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将NH4型小孔分子筛与铜盐溶液进行第一次离子交换，得到第一次铜离子交换的样品；
（2）将第一次铜离子交换的样品与铜盐溶液进行第二次铜离子交换，得到第二次铜离子交换的样品，第二次离子交换的铜盐溶液的浓度高于第一次离子交换的铜盐溶液浓度；
（3）可选的，对于低硅铝比分子筛，将第二次铜离子交换的样品与铜盐溶液进行第三次铜离子交换，得到第三次铜离子交换的样品，第三次离子交换的铜盐溶液的浓度高于第二次离子交换的铜盐溶液浓度；
（4）将第二次铜离子交换的样品或第三次铜离子交换的样品洗涤、干燥、焙烧，得到Cu基小孔分子筛催化剂；
步骤（1）中，第一次离子交换所用的铜盐溶液的浓度为0.001-0.1 mol/L；
步骤（2）中，第二次离子交换所用的铜盐溶液的浓度为第一次离子交换所用的铜盐溶液的浓度的5-20倍；
步骤（3）中，第三次离子交换所用的铜盐溶液的浓度为第二次离子交换所用的铜盐溶液的浓度的2-10倍。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）中，第一次离子交换所用的铜盐溶液的浓度为0.01-0.05 mol/L；步骤（2）中，第二次离子交换所用的铜盐溶液的浓度为第一次离子交换所用的铜盐溶液的浓度的10-15倍；步骤（3）中，第三次离子交换所用的铜盐溶液的浓度为第二次离子交换所用的铜盐溶液的浓度的5-6倍。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：步骤（1）中，NH4型小孔分子筛的质量与铜盐溶液的体积比为1 g：20-80 mL；步骤（2）中，第一次铜离子交换的样品的质量与铜盐溶液的体积的比为1 g：20-80 mL；步骤（3）中，第二次铜离子交换的样品的质量与铜盐溶液的体积的比为1 g：20-60 mL。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：步骤（1）-（3）中，每次离子交换的温度均为25-90℃，每次离子交换的时间均为0.5-5 h。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中，所述铜盐均为铜的可溶性盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中，所述铜盐均为CuSO4、Cu(NO3)2、CuCl2或Cu(CH3COO)2。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述小孔分子筛包括SSZ-13、SSZ-39、AFX、高硅LTA。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：小孔分子筛的硅铝比为8-30，所述硅铝比为SiO2与Al2O3的摩尔比。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：当分子筛硅铝比为8-25时，铜离子交换次数为3次；当分子筛硅铝比大于25小于等于30时，铜离子交换次数为2次。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（4）中，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为5-10 h。
11.按照权利要求1-10中任一项所述的梯度负载法制备Cu基小孔分子筛催化剂的方法制得的Cu基小孔分子筛催化剂。
12.权利要求11所述的Cu基小孔分子筛催化剂作为NH3-SCR催化剂的应用。
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