CN104437604A - 一种Mn-Ce-ZSM-11催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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于在璐
刘田
薛芳琦
华伟明
乐英红
高滋
刘惠章
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Abstract

本发明属于化工催化剂技术领域,具体涉及一种Mn-Ce-ZSM-11催化剂及其制备方法和在NH3选择还原NO反应中的应用。本发明的催化剂以分子筛ZSM-11为载体,由活性组分Mn和助剂Ce通过浸渍法负载在ZSM-11上组成,其中,Si/Al摩尔比为15-50,记为Mn-Ce-ZSM-11。本发明首先采用水热晶化法制备HZSM-11,进一步采用浸渍法制备负载型Mn-Ce-ZSM-11催化剂。该类催化剂用于NO的NH3-SCR反应,取得了较好的活性和较宽的反应温度窗口,在“含硫湿烟气”条件下催化活性明显高于传统的Mn-Ce-ZSM-5催化剂。

Description

-种Mn-Ce-ZSM-11催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于化工催化剂技术领域,具体涉及一种Mn-Ce-ZSM-11催化剂及其制备 方法和在N&选择还原NO反应中的应用。
背景技术
[0002] 氮氧化物是人类活动排放到大气环境中的常见污染物,其中所占比例最大的是 NOy (x=l,2)。氮氧化物(NOy)作为一次污染物会对人体健康产生危害,而且还是莫氧(〇3)、 细粒子和酸沉降等二次污染的重要前体物。产生NOy的两大主要污染源是汽车尾气和燃煤 电厂烟道气。目前烟气脱硝技术按照工作介质的不同分为湿法和干法两类,其中干法脱除 烟气NO,技术由于具有过程简单、设备投资较少、脱除效率高等特点,是国际上研究最多和 应用最广的技术。干法脱硝技术主要有选择性催化还原法(SCR)和选择性非催化还原法 (SNCR)两种,其中SCR是目前世界上主流的去除NO,的方法,W畑3为还原剂的NHs-SCR技 术已比较成熟。随着沸石分子筛的合成技术不断发展,W其为载体的负载型催化剂应用到 N〇x的NHs-SCR反应受到了越来越广泛的关注,尤其是ZSM-5, W Mn为活性组分,Ce为助剂 制备的Mn-Ce-ZSM-5催化剂在N〇x的NHs-SCR反应中获得了较高的活性。但是现实中燃煤 电厂排出的废气含有一定量的S〇2和&0,而该催化剂在低温下抗水抗硫性能较差,因此研 究和改善NOy的NHs-SCR反应催化剂的抗水抗硫性能是十分必要的。ZSM-11与ZSM-5同属 化ntasil家族,ZSM-11拓扑结构为MEL,孔径等织构性质与ZSM-5都很相似,但其只有直 孔道,而ZSM-5拓扑结构为MFI,具有直孔道和正弦孔道。因此理论上W ZSM-11为载体的 催化剂相比W ZSM-5为载体的催化剂,更有利于反应物与活性位接触,而将Mn-Ce-ZSM-11 催化剂应用于NO,的NH3-SCR反应尚未见文献报道。本发明将Mn-Ce-ZSM-11应用于NO的 NHs-SCR反应,在"含硫湿烟气"条件下抗水抗硫性能明显高于传统的Mn-Ce-ZSM-5催化剂。
发明内容
[0003] 本发明的目的是提供一种Mn-Ce-ZSM-11催化剂及其制备方法和在NHs-SCR反应 中的应用,该催化剂应用于N&选择性还原NO为馬,在低温下具有较好的抗水抗硫性能的 优点。
[0004] 本发明提出的Mn-Ce-ZSM-11催化剂,W ZSM-11为载体,由活性组分Mn和助剂Ce 通过浸溃法负载在ZSM-11上组成,其中,Si/Al摩尔比为15-50,记为Mn-Ce-ZSM-11。
[0005] 本发明所述Mn-Ce-ZSM-11催化剂的制备方法,具体步骤如下: (1) 水热晶化法合成载体化ZSM-11 W NaAl化为铅源,TE0S为娃源,TBA0H为模板剂,混均后揽拌3-10小时,在水热蓋内 140-16(TC晶化2-10天,晶化后样品经550-60(TC空气气氛赔烧4-8小时,制得化ZSM-11, 其中;控制娃源中的Si与铅源中的A1的摩尔比为15:1-50:1 ; (2) 离子交换法制备监SM-11 将步骤(1)中得到的化ZSM-11用NH4NO3溶液在80-9(TC下交换3-5次,每次交换4-8 小时,产物经抽滤、洗涂,l〇〇-12(TC干燥过夜,再在450-50(TC下空气气氛中赔烧4-8小时, 得到监SM-11分子筛; (3)浸溃法制备负载型Mn-Ce-ZSM-11催化剂 将步骤(2)中得到的监SM-11分子筛加入到Mn (Ac) 2和Ce (NO) 3的混合溶液中,蒸干溶 剂水,得到的固体在450-60(TC下赔烧4-8小时,制得负载型Mn-Ce-ZSM-11催化剂。
[000引本发明中,步骤(1)中所述模板剂TBA0H与铅源NaAl02的摩尔比为3:1-10:1。 [0007] 本发明中,步骤(2)中化ZSM-11与NH4NO3溶液进行离子交换,其液固比为5-20血/ g,NH4NO3 溶液的浓度为 0. 5-2. 5 mol/Lo
[000引本发明中,步骤(3)中所述Mn(Ac)2溶液的浓度为10-100 mmol/L,Ce(N03)3溶液 的浓度为5-25 mmol/L,二者体积相等,总液固比为50-100血/g。
[0009] 本发明中,步骤(3 )中负载型催化剂中Mn的质量分数为2%-20%,Ce的质量分数为 2%-10%〇
[0010] 本发明制备的Mn-Ce-ZSM-11催化剂可用于"含硫湿烟气"条件下NO的NHs-SCR反 应中。该反应中,W馬为平衡气,通过调整NO、N&、化和&0量控制反应物浓度,具体反应 条件为: (1) 催化反应的温度为100-60(TC ; (2) 馬为平衡气,NO的浓度为300-1000 ppm, NH3的浓度为300-1000 ppm, 〇2的浓度为 2 vol. 〇/〇-5 vol. 〇/〇, S〇2 的浓度为 50-500 卵m,&0 的浓度为 2 vol. o/o-lO vol. 〇/〇; (3) 混合气体的气时空速范围为40000-100000 tfi。
[0011] 本发明提供的Mn-Ce-ZSM-11催化剂在"含硫湿烟气"条件下低温活性明显高于传 统的Mn-Ce-ZSM-5催化剂。
具体实施方式
[0012] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
[001引 实施例1 : (1) 称取0. 787 g的NaAl02溶于6 g去离子水,将该溶液加到54 g的25% TBA0H溶液 中,揽拌至澄清,然后向上述混合溶液中缓慢滴加30 g的TE0S,滴加完毕后在室温下揽拌5 小时,然后在水热蓋内15(TC晶化4天。晶化后样品经55CTC空气气氛赔烧4小时,然后再 与1 mol/L的NH4NO3溶液W液固比10血/g在8(TC下交换3次,每次5小时,产物经抽滤、 洗涂,llCrC干燥过夜,在45(TC下空气气氛中赔烧4 h,得到监SM-11分子筛,其Si/Al比为 15 ; (2) 将得到的监SM-11分子筛3 g分散于60血含0. 949 g Mn(Ac)2和0. 339 g Ce(N03)3 的水溶液中,蒸干水,得到的固体于45(TC空气气氛赔烧4小时,制得负载型Mn-Ce-ZSM-11 催化剂,催化剂中Mn的质量分数为8%,Ce的质量分数为4%。
[0014] 实施例2-5 ;按实施例1的各个步骤和条件制备催化剂,改变的制备条件包括Si/ A1比、Mn的质量分数、Ce的质量分数,见表1。
[0015] 表1负载型Mn-Ce-ZSM-11催化剂的制备
Figure CN104437604AD00051
对比例1 ;按实施例1中(2)的步骤和条件制备负载型Mn-Ce-ZSM-5催化剂,监SM-5分 子筛载体的Si/Al比为15,负载型催化剂中Mn的质量分数为8%,Ce的质量分数为4%。
[001引实施例6 ;将上述催化剂用于NO的畑3选择还原反应,具体反应条件如下;催化剂 质量0. 4 g,反应温度100-60(TC,气体总流量500血/min,反应气组成为500卵m N0、500 ppm畑3、3 vol.% 02、2. 5 vol.% &0、100卵m S02及平衡气氮气,气时空速40000 h-1。反应 活性见表2。
[0017] 表2催化剂的反应活性*
Figure CN104437604AD00052
*了5。;转换率为50%时的反应温度;反应温度窗口 :转化率高于80%的反应温度区间。
Figure CN104437604AD00053
Figure CN104437604AD00054

Claims (7)

1. 一种用于NH3-SCR反应的催化剂,其特征在于以ZSM-11为载体,由活性组分Mn和助 剂Ce通过浸渍法负载在ZSM-11上组成,其中,Si/Al摩尔比为15-50,记为Mn-Ce-ZSM-11。
2. -种如权利要求1所述催化剂的制备方法,其特征在于具体步骤如下: (1) 水热晶化法合成载体NaZSM-11 以NaA102为铝源,TEOS为硅源,TBAOH为模板剂,混均后搅拌3-10小时,在水热釜内 140-160°C晶化2-10天,晶化后样品经550-600°C空气气氛焙烧4-8小时,制得NaZSM-11, 其中:控制硅源中的Si与铝源中的A1的摩尔比为15 :1-50 :1 ; (2) 离子交换法制备HZSM-11 将步骤(1)中得到的NaZSM-11用NH4N03溶液在80-90°C下交换3-5次,每次交换4-8 小时,产物经抽滤、洗涤,100-120°C干燥过夜,再在450-500°C下空气气氛中焙烧4-8小时, 得到HZSM-11分子筛; (3) 浸渍法制备负载型Mn-Ce-ZSM-11催化剂 将步骤(2)中得到的HZSM-11分子筛加入到Mn (Ac) 2和Ce (NO) 3的混合溶液中,蒸干溶 剂水,得到的固体在450-600°C下焙烧4-8小时,制得负载型Mn-Ce-ZSM-11催化剂。
3. 根据权利要求2所述催化剂的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述模板剂TBA0H 与铝源NaA102的摩尔比为3 :1-10 :1。
4. 根据权利要求2所述催化剂的制备方法,其特征在于步骤(2冲NaZSM-11与NH4N03溶液进行离子交换,其液固比为5-20 mL/g,NH4N03溶液的浓度为0. 5-2. 5 mol/L。
5. 根据权利要求2所述催化剂的制备方法,其特征在于步骤(3)中所述Mn(Ac)2溶液 的浓度为10-100 mm〇l/L,Ce(N03)3溶液的浓度为5-25 mmol/L,二者体积相等,总液固比为 50-100 mL/g。
6. 根据权利要求2所述催化剂的制备方法,其特征在于步骤(3)中负载型催化剂中Mn 的质量分数为2%-20%,Ce的质量分数为2%-10%。
7. 如权利要求1所述催化剂在"含硫湿烟气"条件下NO的NH3-SCR反应中的应用,其 特征在于:以N2为平衡气,通过调整NO、NH3、02和H20量控制反应物浓度,NO的NH 3-SCR反 应条件为: (1) 催化反应的温度为100-600°C ; (2) N2为平衡气,NO的浓度为300-1000 ppm,NH3的浓度为300-1000 ppm,02的浓度为 2 vol. %-5 vol. %,S02 的浓度为 50-500 ppm,H20 的浓度为 2 vol. %-10 vol. % ; (3) 混合气体的气时空速范围为40000-100000 h'
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