CN104437604A - 一种Mn-Ce-ZSM-11催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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谢鹏飞
于在璐
刘田
薛芳琦
华伟明
乐英红
高滋
刘惠章
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Abstract

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种Mn-Ce-ZSM-11催化剂及其制备方法和在NH3选择还原NO反应中的应用。本发明的催化剂以分子筛ZSM-11为载体，由活性组分Mn和助剂Ce通过浸渍法负载在ZSM-11上组成，其中，Si/Al摩尔比为15-50，记为Mn-Ce-ZSM-11。本发明首先采用水热晶化法制备HZSM-11，进一步采用浸渍法制备负载型Mn-Ce-ZSM-11催化剂。该类催化剂用于NO的NH3-SCR反应，取得了较好的活性和较宽的反应温度窗口，在“含硫湿烟气”条件下催化活性明显高于传统的Mn-Ce-ZSM-5催化剂。

Description

一种Mn-Ce-ZSM-11催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种Mn-Ce-ZSM-11催化剂及其制备方法和在NH3选择还原NO反应中的应用。
背景技术
氮氧化物是人类活动排放到大气环境中的常见污染物，其中所占比例最大的是NOx （x=1，2）。氮氧化物（NOx）作为一次污染物会对人体健康产生危害，而且还是臭氧（O3）、细粒子和酸沉降等二次污染的重要前体物。产生NOx的两大主要污染源是汽车尾气和燃煤电厂烟道气。目前烟气脱硝技术按照工作介质的不同分为湿法和干法两类，其中干法脱除烟气NOx技术由于具有过程简单、设备投资较少、脱除效率高等特点，是国际上研究最多和应用最广的技术。干法脱硝技术主要有选择性催化还原法（SCR）和选择性非催化还原法（SNCR）两种，其中SCR是目前世界上主流的去除NOx的方法，以NH3为还原剂的NH3-SCR技术已比较成熟。随着沸石分子筛的合成技术不断发展，以其为载体的负载型催化剂应用到NOx的NH3-SCR反应受到了越来越广泛的关注，尤其是ZSM-5，以Mn为活性组分，Ce为助剂制备的Mn-Ce-ZSM-5催化剂在NOx的NH3-SCR反应中获得了较高的活性。但是现实中燃煤电厂排出的废气含有一定量的SO2和H2O，而该催化剂在低温下抗水抗硫性能较差，因此研究和改善NOx的NH3-SCR反应催化剂的抗水抗硫性能是十分必要的。ZSM-11与ZSM-5同属Pentasil家族，ZSM-11拓扑结构为MEL，孔径等织构性质与ZSM-5都很相似，但其只有直孔道，而ZSM-5拓扑结构为MFI，具有直孔道和正弦孔道。因此理论上以ZSM-11为载体的催化剂相比以ZSM-5为载体的催化剂，更有利于反应物与活性位接触，而将Mn-Ce-ZSM-11催化剂应用于NOx的NH3-SCR反应尚未见文献报道。本发明将Mn-Ce-ZSM-11应用于NO的NH3-SCR反应，在“含硫湿烟气”条件下抗水抗硫性能明显高于传统的Mn-Ce-ZSM-5催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种Mn-Ce-ZSM-11催化剂及其制备方法和在NH3-SCR反应中的应用，该催化剂应用于NH3选择性还原NO为N2，在低温下具有较好的抗水抗硫性能的优点。
本发明提出的Mn-Ce-ZSM-11催化剂，以ZSM-11为载体，由活性组分Mn和助剂Ce通过浸渍法负载在ZSM-11上组成，其中， Si/Al摩尔比为15-50，记为Mn-Ce-ZSM-11。 
本发明所述Mn-Ce-ZSM-11催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）水热晶化法合成载体NaZSM-11
以NaAlO2为铝源，TEOS为硅源，TBAOH为模板剂，混均后搅拌3-10小时，在水热釜内140-160℃晶化2-10天，晶化后样品经550-600℃空气气氛焙烧4-8小时，制得NaZSM-11，其中：控制硅源中的Si与铝源中的Al的摩尔比为15:1-50:1；
（2）离子交换法制备HZSM-11
将步骤（1）中得到的NaZSM-11用NH4NO3溶液在80-90℃下交换3-5次，每次交换4-8小时，产物经抽滤、洗涤，100-120℃干燥过夜，再在450-500℃下空气气氛中焙烧4-8小时，得到HZSM-11分子筛；
（3）浸渍法制备负载型Mn-Ce-ZSM-11催化剂
将步骤（2）中得到的HZSM-11分子筛加入到Mn(Ac)2和Ce(NO)3的混合溶液中，蒸干溶剂水，得到的固体在450-600℃下焙烧4-8小时，制得负载型Mn-Ce-ZSM-11催化剂。
本发明中，步骤（1）中所述模板剂TBAOH与铝源NaAlO2的摩尔比为3:1-10:1。
本发明中，步骤（2）中NaZSM-11与NH4NO3溶液进行离子交换，其液固比为5-20 mL/g，NH4NO3溶液的浓度为0.5-2.5 mol/L。 
本发明中，步骤（3）中所述Mn(Ac)2溶液的浓度为10-100 mmol/L，Ce(NO3)3溶液的浓度为5-25 mmol/L，二者体积相等，总液固比为50-100 mL/g。
本发明中，步骤（3）中负载型催化剂中Mn的质量分数为2%-20%，Ce的质量分数为2%-10%。
本发明制备的Mn-Ce-ZSM-11催化剂可用于“含硫湿烟气”条件下NO的NH3-SCR反应中。该反应中，以N2为平衡气，通过调整NO、NH3、O2和H2O量控制反应物浓度，具体反应条件为：
（1）催化反应的温度为100-600℃；
（2）N2为平衡气，NO的浓度为300-1000 ppm，NH3的浓度为300-1000 ppm，O2的浓度为2 vol.%-5 vol.%，SO2的浓度为50-500 ppm，H2O的浓度为2 vol.%-10 vol.%；
（3）混合气体的气时空速范围为40000-100000 h-1。
本发明提供的Mn-Ce-ZSM-11催化剂在“含硫湿烟气”条件下低温活性明显高于传统的Mn-Ce-ZSM-5催化剂。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1：
（1）称取0.787 g的NaAlO2溶于6 g去离子水，将该溶液加到54 g的25% TBAOH溶液中，搅拌至澄清，然后向上述混合溶液中缓慢滴加30 g的TEOS，滴加完毕后在室温下搅拌5小时，然后在水热釜内150℃晶化4天。晶化后样品经550℃空气气氛焙烧4小时，然后再与1 mol/L 的NH4NO3溶液以液固比10 mL/g在80℃下交换3次，每次5小时，产物经抽滤、洗涤，110℃干燥过夜，在450℃下空气气氛中焙烧4 h，得到HZSM-11分子筛，其Si/Al比为15；
（2）将得到的HZSM-11分子筛3 g分散于60 mL含0.949 g Mn(Ac)2和0.339 g Ce(NO3)3的水溶液中，蒸干水，得到的固体于450℃空气气氛焙烧4小时，制得负载型Mn-Ce-ZSM-11催化剂，催化剂中Mn的质量分数为8%，Ce的质量分数为4%。
实施例2-5：按实施例1的各个步骤和条件制备催化剂，改变的制备条件包括Si/Al比、Mn的质量分数、Ce的质量分数，见表1。
表1  负载型Mn-Ce-ZSM-11催化剂的制备
对比例1：按实施例1中（2）的步骤和条件制备负载型Mn-Ce-ZSM-5催化剂，HZSM-5分子筛载体的Si/Al比为15，负载型催化剂中Mn的质量分数为8%，Ce的质量分数为4%。
实施例6：将上述催化剂用于NO的NH3选择还原反应，具体反应条件如下：催化剂质量0.4 g，反应温度100-600℃，气体总流量500 mL/min，反应气组成为500 ppm NO、500 ppm NH3、3 vol.% O2、2.5 vol.% H2O、100 ppm SO2及平衡气氮气，气时空速40000 h-1。反应活性见表2。
表2  催化剂的反应活性*
*T50：转换率为50%时的反应温度；反应温度窗口：转化率高于80%的反应温度区间。

Claims (7)

1.一种用于NH3-SCR反应的催化剂，其特征在于以ZSM-11为载体，由活性组分Mn和助剂Ce通过浸渍法负载在ZSM-11上组成，其中，Si/Al摩尔比为15-50，记为Mn-Ce-ZSM-11。
2.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）水热晶化法合成载体NaZSM-11
以NaAlO2为铝源，TEOS为硅源，TBAOH为模板剂，混均后搅拌3-10小时，在水热釜内140-160℃晶化2-10天，晶化后样品经550-600℃空气气氛焙烧4-8小时，制得NaZSM-11，其中：控制硅源中的Si与铝源中的Al的摩尔比为15：1-50：1；
（2）离子交换法制备HZSM-11
将步骤（1）中得到的NaZSM-11用NH4NO3溶液在80-90℃下交换3-5次，每次交换4-8小时，产物经抽滤、洗涤，100-120℃干燥过夜，再在450-500℃下空气气氛中焙烧4-8小时，得到HZSM-11分子筛；
（3）浸渍法制备负载型Mn-Ce-ZSM-11催化剂
将步骤（2）中得到的HZSM-11分子筛加入到Mn(Ac)2和Ce(NO)3的混合溶液中，蒸干溶剂水，得到的固体在450-600℃下焙烧4-8小时，制得负载型Mn-Ce-ZSM-11催化剂。
3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述模板剂TBAOH与铝源NaAlO2的摩尔比为3：1-10：1。
4.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中NaZSM-11与NH4NO3溶液进行离子交换，其液固比为5-20 mL/g，NH4NO3溶液的浓度为0.5-2.5 mol/L。
5.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述Mn(Ac)2溶液的浓度为10-100 mmol/L，Ce(NO3)3溶液的浓度为5-25 mmol/L，二者体积相等，总液固比为50-100 mL/g。
6.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中负载型催化剂中Mn的质量分数为2%-20%，Ce的质量分数为2%-10%。
7.如权利要求1所述催化剂在“含硫湿烟气”条件下NO的NH3-SCR反应中的应用，其特征在于：以N2为平衡气，通过调整NO、NH3、O2和H2O量控制反应物浓度，NO的NH3-SCR反应条件为：
（1）催化反应的温度为100-600℃；
（2）N2为平衡气，NO的浓度为300-1000 ppm，NH3的浓度为300-1000 ppm，O2的浓度为2 vol.%-5 vol.%，SO2的浓度为50-500 ppm，H2O的浓度为2 vol.%-10 vol.%；
（3）混合气体的气时空速范围为40000-100000 h-1。
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