CN107185589A - 一种助剂金属掺杂的Cu‑SAPO‑18催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种助剂金属掺杂的Cu‑SAPO‑18催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种助剂金属掺杂的Cu‑SAPO‑18催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法是：首先通过水热合成H‑SAPO‑18，然后通过离子交换、浸渍得到Cu‑SAPO‑18催化剂，最后将Cu‑SAPO‑18加入助剂金属盐溶液中，通过浸渍法得到金属掺杂的Cu‑SAPO‑18催化剂。本发明还提供了助剂金属的最佳含量，并将其用于NH3选择性催化还原氮氧化物，改善了原有Cu‑SAPO‑18催化剂的催化活性、水热稳定性和抗SO2中毒性能，本发明催化剂制备工艺简单，易于重复和操作。

Description

一种助剂金属掺杂的Cu-SAPO-18催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及柴油车中氮氧化物控制技术，更具体的来说，涉及一种助剂掺杂的Cu-SAPO-18催化剂的制备方法，以及将其应用于氨气选择性催化还原氮氧化物。
背景技术
氮氧化物(NOx)的排放会造成环境污染和危害人类身体健康。在众多控制NOx排放技术中，NH3-SCR由于其效率高、良好的选择性以及成本低等优点被认为是从固定源和移动源中去除NOx最可靠的技术之一。在该项技术中催化剂起着举足轻重的作用。尤其，为满足柴油车排放标准需要使用非常有效的催化剂，其需满足：较宽的活性窗口，高N2选择性，良好的水热稳定性以及对环境友好等特点。在2005年V2O5-WO3/TiO2催化剂成功应用于柴油车发动机脱硝工艺中(Journal of Catalysis.,2013,307,340–351)。然而，由于钒基催化剂活性窗口窄，N2选择性差，V2O5在高温下易挥发等缺点限制了其在柴油车中的应用。
近年来过渡金属交换沸石催化剂如：Cu-ZSM-5，Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34由于其具有活性好、高温稳定性好等优点，得到了深入的研究和发展，并且在市场中也得到了广泛的运用。然而，Cu-ZSM-5水热稳定性差限制了其在柴油车中的应用。Cu-CHA催化剂(Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34)骨架外的Cu2+与CHA结构中双六元环中的三个氧原子进行配位提高了其活性和水热稳定性(Chem.Commun.,2012,48,8264–8266)。这一发现促进了人们对于新型具有双六元环结构的小孔沸石的研究。
近来有文献报道了AEI型的Cu-SSZ-39和Cu-SAPO-18(Journal of Catalysis.,2014,319,36–43)小孔催化剂也具有双六元环结构，且其显示出非常高的催化活性尤其是低温活性和良好的水热稳定性。2014年R.Martínez-Franco等报道了用双模板剂直接合成Cu-SAPO-18，其具有优异的NH3-SCR催化活性和良好的水热稳定性(Journal ofCatalysis.,2014,319,36–43)。2016年Yongheng Li等报道了不同含铜量的Cu-SAPO-18的NH3-SCR催化活性，并且证明了孤立的Cu2+是Cu-SAPO-18的活性位点(J.Phys.Chem.C2016,120,14669-14680)。利用助剂掺杂，是目前提高催化剂的催化活性、抗SO2中毒性能和水热稳定性等的方法之一。2012年叶青等人制备出SAPO-18负载Cu-Fe复合催化剂具有高的抗积碳性能和高的水热稳定性(CN102626653A)。目前对于使用助剂掺杂Cu-SAPO-18的报道较少，本发明研究探索助剂金属掺杂的Cu-SAPO-18催化剂的制备方法，以提高催化剂的活性和水热稳定性。
发明内容
本发明的任务是一种助剂金属掺杂的Cu-SAPO-18催化剂的制备方法，本发明的又一个任务是提供由本发明方法制备得到的助剂金属掺杂的Cu-SAPO-18催化剂及其应用，以提高原有Cu-SAPO-18催化剂的活性和水热稳定性，改善其抗SO2中毒性能，并具有催化剂制备工艺简单、易于重复和操作等特点。
实现本发明的技术方案是：
本发明提供的助剂金属掺杂的Cu-SAPO-18催化剂的制备方法是，将助剂金属利用浸渍法掺杂到Cu-SAPO-18粉体，助剂金属掺杂量为Cu-SAPO-18粉体质量的0.5～3wt.％，所述的助剂金属为Ce、Zr、Mn、Fe、Cr中的一种或几种。
作为优选，所述的助剂金属为Ce，其掺杂量为Cu-SAPO-18粉体质量的0.6-2.4wt.％。
作为进一步优选，所述的助剂金属为Ce，其掺杂量为Cu-SAPO-18粉体质量的1.8wt.％。
上述方法中所述的将助剂金属利用浸渍法掺杂到Cu-SAPO-18粉体的具体方法是：根据所要制备的助剂掺杂的Cu-SAPO-18催化剂的质量和所要掺杂助剂金属的质量分数，计算出含有所要掺入助剂金属的物质的质量以及Cu-SAPO-18粉体的质量，根据计算结果称取含有所要掺入的助剂金属的物质溶于去离子水中，形成掺杂助剂金属的盐溶液，再按照计算所得的质量数加入Cu-SAPO-18粉体，超声2h后，在室温下静置24h，在100℃下烘干，得到的固体在600℃煅烧6h后，得到相应的助剂金属掺杂的Cu-SAPO-18催化剂。
上述本发明方法中所述的Cu-SAPO-18粉体是按以下方法制备得到的产物：
(1)将硝酸铵溶于去离子水中，得到硝酸铵溶液，将H-SAPO-18分子筛缓慢加入到上述硝酸铵溶液中，在80℃下搅拌6h，经过抽滤、洗涤、干燥得到NH4-SAPO-18分子筛；
(2)将Cu(NO3)2·3H2O溶于去离子水中得到硝酸铜水溶液，并将NH4-SAPO-18分子筛缓慢加入到上述硝酸铜水溶液中，经过超声、室温静置、干燥得到固体，经过600℃煅烧6h后得到Cu-SAPO-18粉体。
本发明提供了一种助剂金属掺杂的Cu-SAPO-18催化剂的制备方法，改善了原有Cu-SAPO-18催化剂的SCR活性、水热稳定性和抗SO2中毒性能。催化剂制备工艺简单，易于重复和操作。本发明方法制备得到的掺杂金属后的Cu-SAPO-18催化剂，其骨架结构并未发生改变，经过对助剂金属含量进行优选，当助剂金属掺杂量为1.8wt％时催化剂性能最优，且在XRD图中也未出现助剂金属氧化物的特征峰，说明其在催化剂表面分布较好或者其颗粒尺寸较小。当优选助剂金属为Ce，且其含量在1.8wt.％时，由于Ce与Cu相互作用提高了Cu物种的分散且增加了孤立Cu2+数量，因此催化活性明显增加。经750℃水热老化12h后，由于Ce的掺杂促进了CuO的再分散且提高了孤立Cu2+数量，提高了催化剂的水热稳定性。同时，通过掺杂Ce抑制催化剂中CuSO4的沉积，使得催化剂具有良好的抗SO2中毒性能。本发明方法制备得到的助剂金属掺杂的Cu-SAPO-18催化剂能用于NH3选择性催化还原氮氧化物，改善了原有Cu-SAPO-18催化剂的催化活性、水热稳定性和抗SO2中毒性能，能应用于柴油车后处理Urea-SCR系统中用氨气选择性催化还原氮氧化物。
附图说明
图1是1.8wt.％掺杂量，不同助剂掺杂催化剂的XRD图。
图2是不同掺杂量下CuCe-SAPO-18催化剂的XRD图。
图3是1.8wt.％掺杂量CuCe-SAPO-18催化剂新鲜、750℃水热老化样品的XRD图。
图4是Cu-SAPO-18催化剂和1.8wt.％掺杂量CuCe-SAPO-18催化剂的新鲜、750℃水热老化样品的NH3-SCR反应活性图。
图5是在350℃时SO2对Cu-SAPO-18和1.8wt.％掺杂量的CuCe-SAPO-18催化剂的NH3-SCR反应活性影响图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)将18g的硝酸铵溶于100ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将5g的H-SAPO-18分子筛缓慢加入到上述溶液中，在80℃下交换6h，经过抽滤、洗涤，在90℃下烘干，得到6gNH4-SAPO-18分子筛；
(2)将0.3g的Cu(NO3)2·3H2O溶于8ml去离子水中形成硝酸铜溶液，再将3g的NH4-SAPO-18分子筛缓慢加入到上述溶液中，超声2h，室温下静置24h，100℃下烘干，并在600℃煅烧6h得到3g Cu-SAPO-18催化剂粉体；
(3)将0.142g的Ce(NO3)3·6H2O溶于4ml去离子水中形成硝酸铈溶液，再将2.5g的Cu-SAPO-18催化剂粉体加入到上述溶液中，超声2h后，在室温下静置24h，在100℃下烘干，得到的固体在600℃煅烧6h后得到1.8wt.％掺杂的CuCe-SAPO-18催化剂。
实施例2-5
(1)将18g的硝酸铵溶于100ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将5g的H-SAPO-18分子筛缓慢加入到上述溶液中，在80℃下交换6h，经过抽滤、洗涤，在90℃下烘干得到NH4-SAPO-18分子筛。
(2)将0.3g的Cu(NO3)2·3H2O溶于8ml去离子水中形成硝酸铜溶液，再将3g的NH4-SAPO-18分子筛缓慢加入到上述溶液中，超声2h，室温下静置24h，100℃下烘干，并在600℃煅烧6h得到Cu-SAPO-18催化剂。
(3)将0.216g的Zr(NO3)4·5H2O、0.332g的Fe(NO3)3·9H2O、0.210g的Mn(NO3)2·4H2O、0.354g的Cr(NO3)3·9H2O溶于4ml去离子水中，分别形成Zr、Fe、Mn、Cr的硝酸盐溶液，再将2.5g的Cu-SAPO-18催化剂加入到上述溶液中，超声2h后，在室温下静置24h，在100℃下烘干，得到的固体在600℃煅烧6h后，分别得到1.8wt.％掺杂的CuZr-SAPO-18、CuFe-SAPO-18、CuMn-SAPO-18、CuCr-SAPO-18催化剂。
实施例6-9
(1)将18g的硝酸铵溶于100ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将5g的H-SAPO-18分子筛缓慢加入到上述溶液中，在80℃下交换6h，经过抽滤、洗涤，在90℃下烘干得到NH4-SAPO-18分子筛。
(2)将0.3g的Cu(NO3)2·3H2O溶于8ml去离子水中形成硝酸铜溶液，再将3g的NH4-SAPO-18分子筛缓慢加入到上述溶液中，超声2h，室温下静置24h，100℃下烘干，并在600℃煅烧6h得到Cu-SAPO-18催化剂。
(3)将0.047g、0.094g、0.142g、0.191g的Ce(NO3)3·6H2O溶于4ml去离子水中，分别形成不同含量的硝酸铈溶液，再将2.5g的Cu-SAPO-18催化剂加入到上述溶液中，超声2h后，静置24h，在100℃下烘干，得到的固体在600℃煅烧6h，分别得到0.6、1.2、1.8、2.4wt.％掺杂量的CuCe-SAPO-18催化剂。
催化剂的水热老化采用如下方法、：
将整体式催化剂放入老化装置，按10℃/min升温速率升至750℃，并通入空气和10％水蒸气，在该温度维持12小时。
催化剂的评价采用如下方法：
将2g催化剂加入到6ml去离子水中，充分搅拌配制成浆液，将堇青石载体浸没在上述浆液中使浆液充满每个孔道，然后将其放置在100℃烘箱干燥2小时,烘干其中的水分，即为制备的整体式催化剂，将其放入固定床活性评价装置中，模拟烟气组成为1000ppm NO,1100ppm NH3,5％O2和10％H2O，反应空速为30000h-1。
图1是掺杂不同金属的催化剂的XRD图，发现在1.8wt.％交换量下并未出现各掺杂金属的氧化物特征峰，说明各金属氧化物分散较好，由此可知金属的掺杂并未对分子筛骨架结构有所影响。
图2是不同掺杂量下CuCe-SAPO-18催化剂的XRD图，发现在0.5～3wt.％的Ce掺杂量下，未出现CeO2的特征峰，说明CeO2分散较好或者其颗粒尺寸较小。
图3是1.8wt.％掺杂量的CuCe-SAPO-18催化剂新鲜、750℃水热老化以及Cu-SAPO-18在750℃水热老化的XRD图。经过12h水热老化后，1.8wt.％的CuCe-SAPO-18催化剂结晶度有所降低，但是AEI型分子筛特征峰依然明显，且强于Cu-SAPO-18老化后的特征峰，说明其分子筛骨架稳定性有明显的提高。
图4是Cu-SAPO-18和1.8wt.％掺杂量的CuCe-SAPO-18催化剂新鲜、750℃水热老化样品的NH3-SCR反应活性图，结果表明Ce掺杂的新鲜催化剂与未掺杂的新鲜催化剂相比，活性整体都有所提高。水热老化后的样品，其NO转化率虽然有所下降，但在整个温度区间Ce掺杂的催化剂活性仍优于相同条件下未掺杂的催化剂活性。
图5是在350℃时SO2对Cu-SAPO-18和1.8wt.％掺杂量的CuCe-SAPO-18催化剂的NH3-SCR反应活性影响图，当通入SO2后，两个催化剂的SCR反应活性都降低，但Ce掺杂的催化剂活性降低得比未掺杂的少，当停止通入SO2后，活性没有恢复，说明SO2对活性影响是不可逆的。综上，Ce的引入可以在不影响原有催化剂的骨架结构基础上，提高其低温的催化活性，增强了骨架结构的稳定性，增强抗SO2性能，Ce掺杂是一种简单有效的提高催化剂性能的方法。
申请人声明，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加，具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种助剂金属掺杂的Cu-SAPO-18催化剂的制备方法，其特征在于，将助剂金属利用浸渍法掺杂到Cu-SAPO-18粉体，助剂金属掺杂量为Cu-SAPO-18粉体质量的0.5～3wt.％，所述的助剂金属为Ce、Zr、Mn、Fe、Cr中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的助剂金属为Ce，其掺杂量为Cu-SAPO-18粉体质量的0.6-2.4wt.％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的助剂金属为Ce，其掺杂量为Cu-SAPO-18粉体质量的1.8wt.％。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的将助剂金属利用浸渍法掺杂到Cu-SAPO-18粉体的具体方法是：根据所要制备的助剂掺杂的Cu-SAPO-18催化剂的质量和所要掺杂助剂金属的质量分数，计算出含有所要掺入助剂金属的物质的质量以及Cu-SAPO-18粉体的质量，根据计算结果称取含有所要掺入的助剂金属的物质溶于去离子水中，形成掺杂助剂金属的盐溶液，再按照计算所得的质量数加入Cu-SAPO-18粉体，超声2h后，在室温下静置24h，在100℃下烘干，得到的固体在600℃煅烧6h后，得到相应的助剂金属掺杂的Cu-SAPO-18催化剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Cu-SAPO-18粉体是按以下方法制备得到的产物：
(1)将硝酸铵溶于去离子水中，得到硝酸铵溶液，将H-SAPO-18分子筛缓慢加入到上述硝酸铵溶液中，在80℃下搅拌6h，经过抽滤、洗涤、干燥得到NH4-SAPO-18分子筛；
(2)将Cu(NO3)2·3H2O溶于去离子水中得到硝酸铜水溶液，并将NH4-SAPO-18分子筛缓慢加入到上述硝酸铜水溶液中，经过超声、室温静置、干燥得到固体，经过600℃煅烧6h后得到Cu-SAPO-18粉体。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的助剂金属为Ce，其掺杂量为Cu-SAPO-18粉体质量的1.8wt.％的助剂金属掺杂的Cu-SAPO-18催化剂的具体制备方法是：
将0.142g的Ce(NO3)3·6H2O溶于4ml去离子水中形成硝酸铈溶液，再将2.5g的Cu-SAPO-18粉体加入到上述溶液中，超声2h后，在室温下静置24h，在100℃下烘干，得到的固体在600℃煅烧6h后得到Ce的含量为1.8wt.％的CuCe-SAPO-18催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的Cu-SAPO-18粉体是按以下方法制备得到的产物：
(1)将18g的硝酸铵溶于100ml去离子水中形成硝酸铵溶液，再将5g的H-SAPO-18分子筛缓慢加入到上述溶液中，在80℃下交换6h，经过抽滤、洗涤，在90℃下烘干，得到6gNH4-SAPO-18分子筛；
(2)将0.3g的Cu(NO3)2·3H2O溶于8ml去离子水中形成硝酸铜溶液，再将3g的NH4-SAPO-18分子筛缓慢加入到上述溶液中，超声2h，室温下静置24h，100℃下烘干，并在600℃煅烧6h得到3gCu-SAPO-18粉体。
8.按照权利要求1、2、3、5、6或7所述的制备方法制得的助剂金属掺杂的Cu-SAPO-18催化剂。
9.按照权利要求4所述的制备方法制得的助剂金属掺杂的Cu-SAPO-18催化剂。
10.权利要求8或9所述的助剂金属掺杂的Cu-SAPO-18催化剂应用于氨气选择性催化还原氮氧化物。
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