CN112076803A - 氨氧化催化剂及制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨氧化催化剂及制备方法和用途。该制备方法包括如下步骤：(1)将贵金属元素负载于基体材料，形成贵金属负载浆液；将贵金属负载浆液与第一粘结剂混合，得到第一涂层浆液；(2)将分子筛酸化，得到酸化分子筛；将酸化分子筛进行铜离子交换，得到交换分子筛；将交换分子筛进行铈离子交换，得到改性分子筛；将改性分子筛与第二粘结剂混合，得到第二涂层浆液；(3)将第一涂层浆液负载于载体上，得到第一负载载体；将第二涂层浆液负载于第一负载载体上，得到第二负载载体；将第二负载载体焙烧，得到氨氧化催化剂。该方法得到的氨氧化催化剂在高温下的N2选择性高。

Description

氨氧化催化剂及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种氨氧化催化剂及其制备方法，该氨氧化催化剂适合在柴油车尾气净化中使用。本发明还涉及一种铈盐的用途。
背景技术
柴油车尾气中包含氮氧化物、未反应完全的碳氢化合物、一氧化碳、颗粒物等污染物。其中，氮氧化物是主要的大气污染物之一，其不仅危害人体健康，还会引发酸雨、光化学污染等环境问题。目前，氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术被广泛应用于氮氧化物的净化。为了保证SCR装置具有更高的转化效率，在实际运行过程中，会提高尿素的喷射量，这会导致氨气的逃逸，因此，需要在SCR催化剂后端增加氨氧化催化剂。理想的氨氧化催化剂需要在较宽的温度范围内具有足够高的氨气转化率，并且尽可能少地产生氮氧化物，即具有较高的氧化性和选择性。
CN110102338A公开了一种高氮气选择性的氨氧化催化剂的制备方法。该方法包括如下步骤：将稀土金属盐溶液加入氧化铝中，充分搅拌，烘干，然后煅烧，得到稀土改性氧化铝；将稀土改性氧化铝、金属铂溶液加入去离子水中，充分搅拌，调节溶液的pH，得到贵金属元素铂负载的稀土改性氧化铝溶液；将空白SAPO分子筛和过渡金属盐溶液经过水热晶化、离子交换、浸渍法中的一种或几种制备，然后经过烘干、煅烧，得到过渡金属改性的分子筛；将贵金属元素铂负载稀土改性氧化铝溶液、过渡金属改性SAPO分子筛、粘结剂加入到去离子水中，形成浆料，然后研磨，得到涂覆浆料；将涂覆浆料涂覆于整体式载体上，然后进行干燥、煅烧，得到氨氧化催化剂。
CN106902864A公开了一种用于柴油机尾气净化系统的氨氧化催化剂的制备方法。该方法包括如下步骤：采用等体积浸渍法制备包含氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化铜、氧化锆中的一种以及氧化铝和二氧化铈的复合氧化物；将复合氧化物和分子筛依次加入到去离子水中，形成浆液；将浆液用球磨工艺处理，得到涂层浆液；将贵金属元素加入涂层浆液中，形成贵金属元素涂层浆液，将贵金属元素涂层浆液涂覆到载体上，然后干燥煅烧，得到净化柴油车尾气的氨氧催化剂。
CN110075907A公开了一种用于柴油车尾气净化的氨氧化催化剂的制备方法。该方法包括如下步骤：将贵金属元素溶液等体积浸渍于载体材料，得到粉末，将粉末进行干燥和焙烧，得到贵金属元素负载物；将分子筛活性组分的可溶性盐溶于去离子水中，然后加入分子筛粉末，离子交换，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到分子筛活性组分负载物；向贵金属元素负载物和分子筛活性组分负载物中分别加入粘结剂，形成贵金属元素层浆料和分子筛层浆料；将贵金属元素层浆料涂覆在陶瓷载体上，然后再涂覆分子筛层浆料，干燥焙烧，得到催化剂。
上述氨氧化催化剂的选择性较差，氨氧化产物中含有较多的氮氧化物，容易造成二次污染。
发明内容
有鉴于此，一方面，本发明提供了一种氨氧化催化剂的制备方法，该方法得到的氨氧化催化剂在高温下的N2选择性高。另一方面，本发明提供了一种氨氧化催化剂。再一方面，本发明提供了一种铈盐在提高氨氧化催化剂N2选择性中的用途。
一方面，本发明提供了一种氨氧化催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将贵金属元素负载于基体材料，形成贵金属负载浆液；将贵金属负载浆液与第一粘结剂混合，得到第一涂层浆液；其中，所述贵金属元素选自钯元素或铂元素中的一种或多种，所述基体材料中含有铝元素、铈元素和锆元素；
(2)将分子筛酸化，得到酸化分子筛；将酸化分子筛进行铜离子交换，得到交换分子筛；将交换分子筛进行铈离子交换，得到改性分子筛；将改性分子筛与第二粘结剂混合，得到第二涂层浆液；其中，分子筛选自ZSM-5分子筛、SSZ-13分子筛、SAPO-34分子筛和Y型分子筛中的一种或多种；
(3)将第一涂层浆液负载于载体上，得到第一负载载体；将第二涂层浆液负载于第一负载载体上，得到第二负载载体；将第二负载载体焙烧，得到氨氧化催化剂。
根据本发明的制备方法，优选地，所述基体材料中铝元素、铈元素和锆元素的质量比为(100～200):1:(0.5～3)；
其中，铝元素以氧化铝计，铈元素以氧化铈计，锆元素以氧化锆计。
根据本发明的制备方法，优选地，贵金属元素以贵金属元素单质计，基体材料以氧化物计，贵金属元素的用量与基体材料的质量比为1:(3500～3650)。
根据本发明的制备方法，优选地，酸化的过程包括：采用酸溶液对分子筛进行预处理，然后依次进行过滤，洗涤，干燥和焙烧；
其中，预处理在搅拌的条件下进行，预处理的温度为40～70℃，预处理的时间为2～12h；酸溶液选自硝酸溶液、盐酸、氟硅酸溶液、硅钨酸溶液、柠檬酸溶液、草酸溶液、氢氟酸溶液、醋酸溶液中的一种或多种；酸溶液的浓度为0.1～2mol/L；分子筛与酸溶液的固液比为1:(7～20)g/mL。
根据本发明的制备方法，优选地，铜离子交换的过程包括：采用铜盐溶液对酸化分子筛进行离子交换，然后依次进行过滤，干燥和焙烧；
其中，铜盐选自醋酸铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种或多种；铜盐溶液中铜离子的浓度为0.005～0.03mol/L；酸化分子筛与铜盐溶液的固液比为1:(7～25)g/mL。
根据本发明的制备方法，优选地，铈离子交换的过程包括：采用铈盐溶液对酸化分子筛进行离子交换，然后依次进行过滤，干燥和焙烧；
其中，铈盐选自硝酸铈、碳酸铈、氯化铈和醋酸铈中的一种或多种，铈盐溶液中铈离子的浓度为0.005～0.1mol/L；交换分子筛与铈盐溶液的固液比为1:(2～6)g/mL。
根据本发明的制备方法，优选地，所述第一粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、纤维素中的一种或多种，第一粘结剂的用量与基体材料的质量比为1:(4～9)，基体材料以氧化物计；
所述第二粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、纤维素中的一种或多种，第二粘结剂的用量与改性分子筛的质量比为(0.5～3):1；
所述载体为堇青石蜂窝陶瓷载体。
根据本发明的制备方法，优选地，所述氨氧化催化剂中，以贵金属元素单质计，贵金属元素的负载量为0.1～3g/ft3；以氧化物计，第一涂层浆液中各元素的总负载量为60～90g/L；以氧化物计，第二涂层浆液中各元素的总负载量为110～160g/L。
另一方面，本发明提供一种氨氧化催化剂，其由上述的制备工艺得到；所述氨氧化催化剂的温度窗口为250～500℃，NH3转化率为95％以上，N2选择性为99％以上。
再一方面，本发明提供一种铈盐在提高氨氧化催化剂在350～500℃下的N2选择性中的用途，所述铈盐选自硝酸铈、碳酸铈、氯化铈或醋酸铈中的一种或多种。
采用本发明方法所制备得到的氨氧化催化剂具有较高的N2选择性，尤其具有很高的高温N2选择性。本法发明所得到的氨氧化催化剂具有较宽的温度窗口和NH3转化率。申请人意外地发现，在制备氨氧化物催化剂的过程中采用铈盐对分子筛进行处理能够有效地提高氨氧化物催化剂的在高温下的N2选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<氨氧化催化剂的制备方法>
本发明的催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)制备第一涂层浆液的步骤；(2)制备第二涂层浆液的步骤；(3)浆液负载的步骤。上述步骤并没有顺序的限制，例如可以依次进行步骤(1)～(3)；也可以先制备第一涂层浆液，然后进行第一涂层浆液负载，再制备第二涂层浆液，然后进行第二涂层浆液负载。
制备第一涂层浆液的步骤
将贵金属元素负载于基体材料，形成贵金属负载浆液；将贵金属负载浆液与第一粘结剂混合，得到第一涂层浆液。
本发明的基体材料含有铝元素、铈元素和锆元素。以各元素氧化物计，铝元素、铈元素和锆元素的质量比可以为(100～200):1:(0.5～3)；优选为(120～180):1:(1～3)；更优选为(145～160):1:(1～2)。铝元素可以来自于铝溶胶或氧化铝粉末中的一种或多种。以氧化物计，铝溶胶的质量分数可以为2～40％；优选为5～40％；更优选为10～20％。以氧化物计，铝溶胶与氧化铝粉末的质量比可以为1:(30～100)；优选为1:(40～70)；更优选为1:(50～60)。铈元素和锆元素可以来自铈锆固溶体。这样可以拓宽温度窗口，提高NH3转化率。
在本发明中，贵金属元素可以选自钯元素或铂元素中的一种或多种。优选地，本发明的贵金属元素为铂元素。贵金属元素以贵金属元素单质计，基体材料以氧化物计，贵金属元素的用量与基体材料的质量比可以为1:(3500～3650)；优选为1:(3550～3600)；更优选为1:(3570～3590)。这样可以提高NH3转化率。
本发明的第一粘结剂可以选自铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、纤维素中的一种或多种。优选地，第一粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种。更优选地，第一粘结剂为硅溶胶。以氧化物计，硅溶胶的质量分数可以为10～40％；优选为15～30％；更优选为15～25％。基体材料以氧化物计，第一粘结剂的用量与基体材料的质量比可以为1:(4～9)；优选为1:(5～8)；更优选为1:(6～7)。
第一涂层浆液的固含量可以为10～50wt％；优选为20～40wt％；更优选为20～30wt％。
在某些实施方式中，将铝源、铈源和锆源搅拌混合，在混合过程中滴加贵金属元素的可溶性盐溶液，一次搅拌，形成贵金属负载浆液；将贵金属负载浆液与第一粘合剂混合，二次搅拌，得到第一涂层浆液。
其中，贵金属元素的可溶性盐溶液可以为贵金属元素的硝酸盐溶液。以贵金属元素计，贵金属元素的可溶性盐溶液中溶质的质量分数可以为10～25％；优选为15～20％。
一次搅拌的时间可以为0.2～2h；优选为0.2～1h；更优选为0.4～0.6h。
二次搅拌的时间可以为1～6h；优选为2～5h；更优选为2～4h。
制备第二涂层浆液的步骤
将分子筛酸化，得到酸化分子筛；将酸化分子筛进行铜离子交换，得到交换分子筛；将交换分子筛进行铈离子交换，得到改性分子筛；将改性分子筛与第二粘结剂混合，得到第二涂层浆液。
本发明的分子筛可以选自ZSM-5分子筛、SSZ-13分子筛、SAPO-34分子筛和Y型分子筛中的一种或多种。优选地，本发明的分子筛选自ZSM-5分子筛、SSZ-13分子筛中的一种或多种。更优选地，本发明的分子筛为SSZ-13分子筛。
<酸化>
在本发明中，酸化的步骤可以为采用酸溶液对分子筛进行预处理，然后依次进行过滤，洗涤，干燥和焙烧。
酸溶液可以选自硝酸溶液、盐酸、氟硅酸溶液、硅钨酸溶液、柠檬酸溶液、草酸溶液、氢氟酸溶液、醋酸溶液中的一种或多种。优选地，酸溶液选自硝酸溶液、盐酸或柠檬酸溶液中的一种或多种。更优选地，酸溶液为柠檬酸溶液。酸溶液的浓度可以为0.1～2mol/L；优选为0.5～2mol/L；更优选为0.5～1.5mol/L。分子筛与酸溶液的固液比可以为1:(7～20)g/mL；优选为1:(7～15)g/mL；更优选为1:(8～12)g/mL。这样可以提高催化剂的低温转化率和N2的选择性。特别值得一提的是，这样可以改善催化剂在高温下的N2选择性。本发明的氨氧化催化剂在350～500℃下N2选择性为99.5％以上。
预处理在搅拌的条件下进行。预处理温度可以为40～70℃；优选为50～70℃；更优选为55～65℃。预处理时间可以为2～12h；优选为3～10h；更优选为4～7h。这样可以提高催化剂的低温转化率和N2的选择性。
干燥的温度可以为90～130℃；优选为100～130℃；更优选为100～120℃。干燥的时间可以为2～6h；优选为2～5h；更优选为2～4h。
焙烧的温度可以为500～700℃；优选为500～650℃；更优选为500～600℃。焙烧的时间可以为2～6h；优选为2～5h；更优选为2～4h。
<铜离子交换>
在本发明中，铜离子交换的过程包括：将酸化分子筛采用铜盐溶液进行离子交换，然后依次进行过滤，干燥和焙烧。铜盐溶液可以为铜盐的水溶液。
铜盐选自醋酸铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种或多种。优选地，铜盐选自醋酸铜、硫酸铜中的一种或多种。更优选地，铜盐为醋酸铜。铜盐溶液中铜离子的浓度可以为0.005～0.03mol/L；优选为0.005～0.02mol/L；更优选为0.01～0.015mol/L。这样可以提高催化剂的低温转化率和N2的选择性。
酸化分子筛与铜盐溶液的固液比可以为1:(7～25)g/mL；优选为1:(10～25)g/mL；更优选为1:(15～25)g/mL。这样可以提高催化剂的低温转化率和N2的选择性。
铜离子交换的温度可以为25～90℃；优选为40～90℃；更优选为70～90℃。时间可以为1～48h；优选为10～36h；更优选为20～30h。
干燥的温度可以为90～130℃；优选为100～130℃；更优选为100～120℃。干燥的时间可以为2～6h；优选为2～5h；更优选为2～4h。
焙烧的温度可以为600～800℃；优选为600～750℃；更优选为650～750℃。焙烧的时间可以为2～6h；优选为2～5h；更优选为2～4h。
<铈离子交换>
在本发明中，铈离子交换的步骤可以为将酸化分子筛采用铈盐溶液进行离子交换，然后依次进行过滤，干燥和焙烧。铈盐溶液可以为铈盐的水溶液。
铈盐选自硝酸铈、碳酸铈、氯化铈和醋酸铈中的一种或多种。优选地，铈盐选自硝酸铈、氯化铈和醋酸铈中的一种或多种。更优选地，铈盐为醋酸铈。铈盐溶液中铈离子的浓度可以为0.005～0.1mol/L；优选为0.005～0.05mol/L；更优选为0.008～0.02mol/L。这样可以提高催化剂的低温转化率和N2选择性，尤其可以改善高温下的N2选择性。例如，本发明的氨氧化催化剂在350～500℃下NH3转化率为99％以上，且N2选择性为99.5％以上。
交换分子筛与铈盐溶液的固液比可以为1:(2～6)g/mL；优选为1:(3～6)g/mL；更优选为1:(3～5)g/mL。这样可以提高催化剂的低温转化率和N2的选择性。
铈离子交换的温度可以为10～70℃；优选为20～50℃；更优选为20～40℃。时间可以为1～48h；优选为5～24h；更优选为5～10h。
干燥的温度可以为90～130℃；优选为100～130℃；更优选为100～120℃。干燥的时间可以为2～6h；优选为2～5h；更优选为2～4h。
焙烧的温度可以为600～800℃；优选为600～750℃；更优选为650～750℃。焙烧的时间可以为2～6h；优选为2～5h；更优选为2～4h。
<形成第二涂层浆液>
将改性分子筛与第二粘结剂混合，得到第二涂层浆液。
第二粘结剂可以选自铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、纤维素中的一种或多种。第二粘结剂的用量与改性分子筛的质量比可以为(0.5～3):1；优选为(1～3):1；更优选为(1.5～2):1。优选地，第二粘结剂包含铝溶胶和硅溶胶。铝溶胶和硅溶胶的质量比可以为(4～12):1；优选为(6～10):1；更优选为(7～9):1。以氧化物计，硅溶胶的质量分数可以为10～40％；优选为15～30％；更优选为15～25％。以氧化物计，铝溶胶的质量分数可以为2～40％；优选为5～40％；更优选为10～20％。
第二涂层浆液的固含量可以为30～60wt％；优选为40～50wt％；更优选为40～45wt％。
在某些实施方式中，先将改性分子筛与铝溶胶混合，进行一次搅拌；再与硅溶胶混合，进行二次搅拌。
一次搅拌的时间可以为0.3～3h；优选为0.3～2h；更优选为0.3～1h。
二次搅拌的时间可以为1～6h；优选为2～5h；更优选为2～4h。
浆液负载的步骤
将第一涂层浆液负载于载体上，得到第一负载载体；将第二涂层浆液负载于第一负载载体上，得到第二负载载体；将第二负载载体焙烧，得到氨氧化催化剂。具体地，将载体浸入第一涂层浆液中，取出后吹扫多余浆液，然后干燥，得到第一负载载体；将第一负载载体浸入第二涂层浆液中，取出后吹扫多余浆液，然后干燥，得到第二负载载体；将第二负载载体在焙烧，得到氨氧化物催化剂。
在本发明中，载体可以为堇青石蜂窝陶瓷。
干燥温度可以为90～130℃；优选为100～130℃；更优选为100～120℃。干燥时间可以为2～6h；优选为2～5h；更优选为2～4h。
焙烧温度可以为500～750℃；优选为500～700℃；更优选为500～600℃。焙烧时间可以为2～6h，优选为2～5h；更优选为2～4h。
氨氧化物催化剂中，以贵金属元素单质计，贵金属元素的负载量为0.1～3g/ft3；优选为1～3g/ft3；更优选为1.5～2.5g/ft3。以氧化物计，第一涂层浆液中各元素的总负载量为60～95g/L；优选为70～90g/L；更优选为75～85g/L。以氧化物计，第二涂层浆液中各元素的总负载量为110～160g/L；优选为120～150g/L；更优选为120～140g/L。
<氨氧化催化剂>
本发明的氨氧化催化剂由上述方法制备得到。本发明的氨氧化催化剂的温度窗口为250～500℃，NH3转化率为95％以上，N2选择性为99％以上。优选地，本发明的氨氧化催化剂在350～500℃下NH3转化率为99％以上，且N2选择性为99.5％以上。
测试条件如下：
测试在固定床反应器中进行，反应条件为：NH3＝550ppm、O2＝10vol％，H2O＝7vol％、N2为平衡气，总流量为550mL/min，空速为100000h-1；反应温度区间为250～500℃。
<用途>
本发明还提供了一种铈盐在提高氨氧化催化剂在350～500℃下的N2选择性中的用途，所述铈盐选自硝酸铈、碳酸铈、氯化铈或醋酸铈中的一种或多种。优选的，铈盐为醋酸铈。
在某些实施方式中，具体可以包括如下步骤：
将分子筛酸化，得到酸化分子筛；将酸化分子筛进行铜离子交换，得到交换分子筛；将交换分子筛进行铈离子交换，得到改性分子筛；将改性分子筛与第二粘结剂混合，得到第二涂层浆液；其中，分子筛选自ZSM-5分子筛、SSZ-13分子筛、SAPO-34分子筛和Y型分子筛中的一种或多种。
在某些实施方式中，具体可以包括如下步骤：
(1)将贵金属元素负载于基体材料，形成贵金属元素负载浆液；将贵金属元素负载浆液与第一粘结剂混合，得到第一涂层浆液；其中，所述贵金属元素选自钯或铂中的一种或多种，所述基体材料中含有铝元素、铈元素和锆元素；
(2)将分子筛酸化，得到酸化分子筛；将酸化分子筛进行铜离子交换，得到交换分子筛；将交换分子筛进行铈离子交换，得到改性分子筛；将改性分子筛与第二粘结剂混合，得到第二涂层浆液；其中，分子筛选自ZSM-5分子筛、SSZ-13分子筛、SAPO-34分子筛和Y型分子筛中的一种或多种；
(3)将第一涂层浆液负载于载体上，得到负载贵金属元素的载体；将第二涂层浆液负载于负载贵金属元素的载体上，然后焙烧，得到氨氧化催化剂。
上述各步骤的参数以及各原料的参数如前文所述。
实施例1
制备第一涂层浆液：
将549g铝溶胶(以氧化物计，质量分数为10％)、3000g氧化铝粉末和50g铈锆固溶体(锆的含量为60wt％，以氧化锆计；铈的含量为40wt％，以氧化铈计)搅拌混合，在混合过程中滴加4.9g硝酸铂溶液(以铂元素计，质量分数为17.7％)搅拌0.5h，形成贵金属元素负载浆液。
向贵金属元素负载浆液中加入500g硅溶胶(以氧化物计，质量分数为20％)，搅拌3h，得到第一涂层浆液(固含量为24wt％)。
制备第二涂层浆液：
将40g的SSZ-13分子筛加入到体积为400mL的柠檬酸溶液(浓度为1mol/L)中，在60℃的条件下搅拌预处理5h，过滤洗涤，将滤饼在110℃下干燥2h，然后在550℃下焙烧3h，得到酸化分子筛。
将20g酸化分子筛加入到400mL醋酸铜水溶液(铜离子浓度为0.0105mol/L)，在80℃下铜离子交换24h，抽滤，将固体物质在110℃下干燥2h，然后在700℃下焙烧4h，得到交换分子筛。
将10g交换分子筛与40mL醋酸铈水溶液(铈离子浓度为0.01mol/L)在25℃下铈离子交换8h，抽滤，将滤饼在110℃干燥2h，然后在700℃焙烧4h，得到改性分子筛。
将10kg改性分子筛和16.68kg铝溶胶(以氧化物计，质量分数为10％)混合，搅拌分散0.5h，然后逐步加入1.9kg硅溶胶(以氧化物计，质量分数为20％)，搅拌分散3h，得到第二涂层浆液(固含量为42wt％)。
浆液负载：
将堇青石蜂窝陶瓷载体浸入第一涂层浆液中，取出后吹扫多余浆液，然后在110℃下干燥3h，得到第一负载载体。
将第一负载载体浸入第二涂层浆液中，取出后吹扫多余浆液，然后在110℃的条件下干燥3h，得到第二负载载体。
将第二负载载体在550℃下焙烧3h，得到氨氧化物催化剂(以贵金属元素单质计，贵金属元素的负载量为2g/ft3；以氧化物计，第一涂层浆液中各元素的总负载量为80g/L；以氧化物计，第二涂层浆液中各元素的总负载量为130g/L)。
比较例1
比较例1与实施例1的不同之处在于：SSZ-13分子筛未进行酸预处理、也未进行铈离子交换，详情如下：
将20g的SSZ-13分子筛加入到400mL醋酸铜水溶液(浓度为0.0105mol/L)，在80℃下铜离子交换24h，抽滤，将滤饼在110℃下干燥2h，然后在700℃下焙烧4h，得到交换分子筛。
将10kg交换分子筛和16.68kg铝溶胶(以氧化物计，质量分数为10％)混合，搅拌分散0.5h，然后逐步加入1.9kg硅溶胶(以氧化物计，质量分数为20％)，搅拌分散3h，得到第二涂层浆液。
比较例2
比较例2与实施例1的不同之处在于：SSZ-13分子筛未进行酸预处理，详情如下：
将20g的SSZ-13分子筛加入到400mL醋酸铜水溶液(浓度为0.0105mol/L)，在80℃下离子交换24h，抽滤，将所的固体在110℃下干燥2h，然后在700℃下焙烧4h，得到交换分子筛。
将10g交换分子筛与40mL醋酸铈水溶液(浓度为0.01mol/L)在25℃下铈离子交换8h，抽滤，将所得固体在110℃干燥2h，然后在700℃焙烧4h，得到铈交换后的分子筛。
将10kg铈交换后的分子筛和16.68kg铝溶胶(以氧化物计，质量分数为10％)混合，搅拌分散0.5h，然后逐步加入1.9kg硅溶胶(以氧化物计，质量分数为20％)，搅拌分散3h，得到第二涂层浆液(固含量为42wt％)。
实验例
测试上述实施例和比较例所制得的催化剂对N2的选择性和NH3的转化率。
测试在固定床反应器中进行，反应条件为：NH3＝550ppm、O2＝10vol％，H2O＝7vol％、N2为平衡气，总流量为550mL/min，空速为100000h-1；反应温度区间为250～500℃。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002684916660000151
由表1可以看出，本发明的氨氧化催化剂不仅具有很高的NH3转化率，而且在350℃以上依然可以将NH3几乎全部转化为N2。由此可见，SSZ-13分子筛经过酸预处理和铈离子交换，可以使得催化剂在高温下仍然具有非常高的N2选择性。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将贵金属元素负载于基体材料，形成贵金属负载浆液；将贵金属负载浆液与第一粘结剂混合，得到第一涂层浆液；其中，所述贵金属元素选自钯元素或铂元素中的一种或多种，所述基体材料中含有铝元素、铈元素和锆元素；
(2)将分子筛酸化，得到酸化分子筛；将酸化分子筛进行铜离子交换，得到交换分子筛；将交换分子筛进行铈离子交换，得到改性分子筛；将改性分子筛与第二粘结剂混合，得到第二涂层浆液；其中，分子筛选自ZSM-5分子筛、SSZ-13分子筛、SAPO-34分子筛和Y型分子筛中的一种或多种；
(3)将第一涂层浆液负载于载体上，得到第一负载载体；将第二涂层浆液负载于第一负载载体上，得到第二负载载体；将第二负载载体焙烧，得到氨氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基体材料中铝元素、铈元素和锆元素的质量比为(100～200):1:(0.5～3)；
其中，铝元素以氧化铝计，铈元素以氧化铈计，锆元素以氧化锆计。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，贵金属元素以贵金属元素单质计，基体材料以氧化物计，贵金属元素的用量与基体材料的质量比为1:(3500～3650)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酸化的过程包括：采用酸溶液对分子筛进行预处理，然后依次进行过滤，洗涤，干燥和焙烧；
其中，预处理在搅拌的条件下进行，预处理的温度为40～70℃，预处理的时间为2～12h；酸溶液选自硝酸溶液、盐酸、氟硅酸溶液、硅钨酸溶液、柠檬酸溶液、草酸溶液、氢氟酸溶液、醋酸溶液中的一种或多种；酸溶液的浓度为0.1～2mol/L；分子筛与酸溶液的固液比为1:(7～20)g/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铜离子交换的过程包括：采用铜盐溶液对酸化分子筛进行离子交换，然后依次进行过滤，干燥和焙烧；
其中，铜盐选自醋酸铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种或多种；铜盐溶液中铜离子的浓度为0.005～0.03mol/L；酸化分子筛与铜盐溶液的固液比为1:(7～25)g/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铈离子交换的过程包括：采用铈盐溶液对酸化分子筛进行离子交换，然后依次进行过滤，干燥和焙烧；
其中，铈盐选自硝酸铈、碳酸铈、氯化铈和醋酸铈中的一种或多种，铈盐溶液中铈离子的浓度为0.005～0.1mol/L；交换分子筛与铈盐溶液的固液比为1:(2～6)g/mL。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、纤维素中的一种或多种，第一粘结剂的用量与基体材料的质量比为1:(4～9)，基体材料以氧化物计；
所述第二粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、纤维素中的一种或多种，第二粘结剂的用量与改性分子筛的质量比为(0.5～3):1；
所述载体为堇青石蜂窝陶瓷载体。
8.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氨氧化催化剂中，以贵金属元素单质计，贵金属元素的负载量为0.1～3g/ft3；以氧化物计，第一涂层浆液中各元素的总负载量为60～90g/L；以氧化物计，第二涂层浆液中各元素的总负载量为110～160g/L。
9.一种氨氧化催化剂，其特征在于，其根据权利要求1～8任一项所述的制备方法得到；所述氨氧化催化剂的温度窗口为250～500℃，NH3转化率为95％以上，N2选择性为99％以上。
10.一种铈盐在提高氨氧化催化剂在350～500℃下的N2选择性中的用途，所述铈盐选自硝酸铈、碳酸铈、氯化铈或醋酸铈中的一种或多种。
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