CN111167508A - 一种用于高温尾气的氨氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种与三效催化剂匹配使用的氨氧化催化剂及其制备方法，与传统的柴油车氨氧化催化剂相比，主要用于高温尾气气氛。该氨氧化催化剂通过将不同催化剂活性组分负载在不同载体材料上，并调整其在载体上的分布情况，显著改善了氨氧化催化剂的催化性能，使氨氧化催化剂能在高温条件下，也能快速、高效的将NH3转化为N2，从而克服了现有氨氧化催化剂在高温缺氧条件下，将大量NH3转化为NOx的缺陷，实现了对高温当量燃烧发动机尾气的净化处理，使其能满足国家的发动机尾气排放标准，有利于氨氧化催化剂的大规模应用。

Description

一种用于高温尾气的氨氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环保领域，特别涉及汽车尾气净化领域，具体涉及一种适用于高温（≥450 ℃）当量燃烧发动机尾气的氨氧化催化剂及其制备方法。本发明催化剂通常安装在三效催化剂的后端，与三效催化剂匹配使用，主要净化三效催化剂的副产物NH3。
背景技术
汽车尾气净化三效催化剂（Three Way Catalyst；简称TWC）主反应中有两个反应的产物是H2，分别是CO和H2O反应生成CO2和H2，以及HC（Hydro-Carbon）和H2O反应生成CO和H2；在TWC上，H2主要和O2、NOx反应，生成H2O，但也和NOx、CO以及NOx反应，生成NH3；因此，TWC上生成的H2和尾气中的H2均会带来新的副产物NH3。NH3是一种有刺激性气味的有毒气体，影响空气质量和人类健康。GB17691-2018《重型柴油车污染物排放限值及测量方法（中国第六阶段）》（注：该法规适用于重型柴油车和重型天然气车）将NH3和HC、NOx、CO和PM等列为需要控制排放量的污染物，其中NH3的排放限值是10 ppm；因此，为了满足TWC在NH3上的排放满足国家标准，需要TWC后增加一个氨氧化催化剂（Ammonia Oxidation Catalyst；简称AOC），通过AOC将TWC生成的NH3净化到国六限值以内，现有的 AOC是将NH3和O2反应生成N2和H2O的原理来净化NH3，因而不会产生新的污染物，对环境保护和尾气净化具有积极作用。然而，应用过程中我们却发现，现有的 AOC在高温（≥450℃）条件下，会将部分的NH3转化为NOx而不是N2,尾气温度越高，生成的NOx量也越高从而增加了NOx的排放，进而可能会导致NOx的排放超过排放限值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有AOC在高温条件下将NH3转化为NOx的比例较大的缺陷，提供一种用于高温尾气的氨氧化催化剂及其制备方法；该氨氧化催化剂通过将不同催化剂活性组分负载在不同载体材料上，并调整其在载体上的分布情况，显著改善了氨氧化催化剂的催化性能，使氨氧化催化剂能在高温条件下，也能快速、高效的将NH3转化为N2，从而克服了现有氨氧化催化剂在高温条件下，将大量NH3转化为NOx的缺陷，实现了对高温当量燃烧发动机尾气的净化处理，使其能满足国家的发动机尾气的排放标准，有利于氨氧化催化剂的大规模应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于高温尾气条件下与三效催化剂匹配使用的氨氧化催化剂，所述催化剂由载体、第一催化剂和第二催化剂组成；
所述第一催化剂和第二催化剂以分层的形式或以混合的形式负载在载体上；
所述第一催化剂由贵金属活性组分和载体材料组成；
所述第二催化剂由过渡金属活性组分和分子筛组成。其中， 优选的，所述第一催化剂和第二催化剂以分层的形式负载在载体上，且以第一催化剂为下层（直接负载在载体上），第二催化剂为上层（覆盖在下层上）；优选的催化剂负载方式，氨氧化催化剂在高温环境下将NH3转化为N2的效率更高。
其中，优选的，所述的载体材料为La-Al2O3与CeO2-ZrO2组成的混合材料和/或CeO2-ZrO2-Al2O3复合材料。所述载体材料中含有储氧成分，能根据其所处环境中氧气的情况，自动吸收或释放氧气；优选的载体材料，氧气吸收和释放速度快、量大，能最大程度的满足氨氧催化剂的催化需求。其中，优选的，所述的CeO2-ZrO2中Ce和Zr的摩尔比为3:7 - 7:3，最优选的为Ce0.5Zr0.5O2。
其中，优选的，所述的CeO2-ZrO2-Al2O3复合材料中CeO2占比为5-30%, ZrO2占比为10-30%，Al2O3占比为40-85%。
其中，所述的贵金属活性组分是指具有将NH3转化为N2和NOx的贵金属催化剂；优选的，所述的贵金属活性组分为包含但不限于Pt、Pd中一种或两种贵金属的组合物；优选的贵金属活性组分，对氨气的转化催化效果好、效率高。
其中，优选的，所述的分子筛为Beta、ZSM-5、SSZ-13或SAPO-34分子筛中的一种或几种；优选的分子筛表面积大，负载量高，能提高氨氧化催化剂对氨气的转化效率。
其中，所述的过渡金属活性组分是指具有将NH3和NOx转化为N2的过渡金属催化剂；优选的，所述的过渡金属活性组分为包含但不限于Fe、Cu中一种或两种过渡金属的组合物；优选的过渡金属活性组分，对NH3的转化催化效果好、效率高。
其中，所述第一催化剂和第二催化剂中的活性组分含量、比例以及涂层上载量可根据发动机的实际尾气排放特点作相应调整。
其中，优选的，所述第一催化剂中，La-Al2O3与 CeO2-ZrO2的质量比为4：6 - 6：4。其中，优选的，所述第一催化剂中贵金属活性组分含量（以贵金属单质计）为第一催化剂质量的0.05-0.5%。
其中，优选的，所述第一催化剂在载体上的上载量为50-160 g/L，贵金属含量1-10g/ft3。
其中，优选的，所述第二催化剂中过渡金属活性组分含量（以过渡金属单质计）为第二催化剂质量的0.5-3.0%。
其中，优选的，所述第二催化剂在载体上的上载量为上载量50-250 g/L，过渡金属含量50-200 g/ft3。
其中，所述的载体为汽车尾气催化剂所用的常规载体；优选的，所述载体为堇青石载体；优选的载体成本低，上载量大，稳定性好。
为了实现上述目的，进一步的，本发明提供了一种用于高温尾气的氨氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）第一催化剂的制备：将贵金属活性组分前驱体以等体积浸渍法负载到载体材料上，然后在60-120 ℃干燥2-6 h后，再在400-550 ℃温度、空气气氛中焙烧2-5 h，得到第一催化剂；
第二催化剂的制备：将过渡金属活性组分前驱体以离子交换法交换到分子筛孔道内，然后在60-120 ℃干燥2-6 h后，再在400-550 ℃的温度、空气气氛中焙烧2-5 h，得到第二催化剂；
（2）制备涂覆浆料：分别将第一催化剂和第二催化剂与铝溶胶混合，球磨制浆，得到第一催化剂浆料和第二催化剂浆料；或将第一催化剂和第二催化剂混合后再与铝溶胶混合，球磨制浆，得到混合催化剂浆料；
（3）制备氨氧化催化剂：将第一催化剂浆料与第二催化剂浆料分层混涂敷于载体上；或将混合催化剂浆料直接涂敷于载体上；将涂覆好浆料的载体在60-120 ℃干燥2-6 h后，再在400-550 ℃，空气气氛中焙烧2-5 h，得到氨氧化催化剂。
其中，步骤（1）中，所述活性组分前驱体是指各活性组分的硝酸盐、硝酸四胺盐或其它无机盐；示例性地，所述活性组分前驱体为硝酸铂、硝酸钯、硝酸铑、硝酸四胺铂、硝酸四胺钯、氯铂酸等。所述活性组分前驱体溶液可以是单一的活性组分前驱体溶液，也可以是多种活性组分前驱体溶液的混合溶液，或者前驱体溶液与助剂盐溶液的混合溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明氨氧化催化剂通过将不同催化剂活性组分负载在不同载体材料上，并调整其在载体上的分布情况，显著改善了氨氧化催化剂的催化性能，提高了在氨氧化催化剂其高温条件下将NH3转化为N2的比率（大于70%），显著降低了氨氧化催化剂NOx生成量。
2、本发明氨氧化催化剂能根据发动机尾气中污染物浓度及尾气温度的不同，合理的调整催化剂材料的组合方式，从而达到最佳的尾气处理效果，即节约了催化剂成本，又能最大程度的降低污染物排放，有利于环境保护。
3、本发明氨氧化催化剂制备方法简单、可靠，制备的氨氧化催化剂性能稳定，有利于本发明氨氧化催化剂大规模生产和应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和对比例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
（1）第一催化剂的制备：将La-Al2O3和Ce0.5Zr0.5O2按质量比1：1机械混合，搅拌20 min，混合均匀后，得到混合载体材料；将硝酸铂溶液，以等体积浸渍法负载到混合载体材料上后，80 ℃干燥6 h，500 ℃焙烧2 h，得到第一催化剂；
第二催化剂的制备：将醋酸铜溶液以离子交换法交换到SSZ-13分子筛上，洗涤干燥后，450 ℃焙烧2 h，得到第二催化剂；
（2）制备涂覆浆料：将第一催化剂与铝溶胶（占比5%）混合，球磨10 min，得到固含量40%的第一催化剂浆料；将第二催化剂与铝溶胶（占比3%）混合，球磨10 min，得到固含量45%的第二催化剂浆料；
（3）制备氨氧化催化剂：将第一催化剂浆料涂覆（涂覆量120 g/L，贵金属含量5 g/ft3）到堇青石基体（尺寸Φ25.4*101.6/ 400 cpsi）上；经80 ℃干燥6 h，450 ℃焙烧2 h后，得到催化剂粗坯；再将第二催化剂浆料涂覆（涂覆量120 g/L，过渡金属含量150 g/ft3）到催化剂粗胚上，经80 ℃干燥6 h，450 ℃焙烧2 h，得到氨氧化催化剂。
实施例2
（1）第一催化剂的制备：将La-Al2O3和Ce0.5Zr0.5O2按质量比1：1机械混合，搅拌20 min，混合均匀后，得到混合载体材料；将硝酸铂溶液，以等体积浸渍法负载到混合载体材料上后，80 ℃干燥6 h，500 ℃焙烧2 h，得到第一催化剂；
第二催化剂的制备：将醋酸铜溶液以离子交换法交换到SSZ-13分子筛上，洗涤干燥后，450 ℃焙烧2 h，得到第二催化剂；
（2）制备涂覆浆料：将第一催化剂与第二催化剂按1：1混合后，再与铝溶胶（占比3.5%）混合，球磨10 min，得到混合催化剂浆料；
（3）制备氨氧化催化剂：将混合催化剂浆料涂覆（涂覆量240 g/L，贵金属含量5 g/ft3，过渡金属含量150 g/ft3）到堇青石基体（尺寸Φ25.4*101.6/ 400 cpsi）上；经80 ℃干燥6h，450 ℃焙烧2 h后，得到氨氧化催化剂。
实施例3
（1）第一催化剂的制备：将硝酸铂和硝酸钯溶液按质量比5：1混合后，以等体积浸渍法负载到Ce0.1Zr0.2Al0.7O1.65材料上后，80 ℃干燥6 h，500 ℃焙烧2 h，得到第一催化剂；
第二催化剂的制备：将醋酸铁溶液以离子交换法交换到Beta分子筛上，洗涤干燥后，450 ℃焙烧2 h，得到第二催化剂；
（2）制备涂覆浆料：将第一催化剂与铝溶胶（占比5%）混合，球磨10 min，得到固含量40%的第一催化剂浆料；将第二催化剂与铝溶胶（占比3%）混合，球磨10 min，得到固含量45%的第二催化剂浆料；
（3）制备氨氧化催化剂：将第一催化剂浆料涂覆（涂覆量120 g/L，贵金属含量1 g/ft3）到堇青石基体（尺寸Φ25.4*101.6/ 400 cpsi）上；经80 ℃干燥6 h，450 ℃焙烧2 h后，得到催化剂粗坯；再将第二催化剂浆料涂覆（涂覆量120 g/L，过渡金属含量200g/ft3）到催化剂粗胚上，经80 ℃干燥6 h，450 ℃焙烧2 h，得到氨氧化催化剂。
实施例4
（1）第一催化剂的制备：将硝酸铂溶液和硝酸钯溶液按质量比5：1混合后，以等体积浸渍法负载到Ce0.1Zr0.2Al0.7O1.65载体材料上后，80 ℃干燥6 h，500 ℃焙烧2 h，得到第一催化剂；
第二催化剂的制备：将硝酸铁溶液以离子交换法交换到Beta分子筛上，洗涤干燥后，450 ℃焙烧2 h，得到第二催化剂；
（2）制备涂覆浆料：将第一催化剂与铝溶胶（占比5%）混合，球磨10 min，得到固含量40%的第一催化剂浆料；将第二催化剂与铝溶胶（占比3%）混合，球磨10 min，得到固含量45%的第二催化剂浆料；
（3）制备氨氧化催化剂：将第一催化剂浆料涂覆（涂覆量80 g/L，贵金属含量10 g/ft3）到堇青石基体（尺寸Φ25.4*101.6/ 400 cpsi）上；经80 ℃干燥6 h，450 ℃焙烧2 h后，得到催化剂粗坯；再将第二催化剂浆料涂覆（涂覆量180 g/L，过渡金属含量50 g/ft3）到催化剂粗胚上，经80 ℃干燥6 h，450 ℃焙烧2 h，得到氨氧化催化剂。
对比例1
（1）第一催化剂的制备：将硝酸铂溶液以等体积浸渍法负载到SSZ-13分子筛上，80 ℃干燥6 h，500 ℃焙烧2 h，得到第一催化剂；
第二催化剂的制备：将La-Al2O3和Ce0.5Zr0.5O2按质量比1：1机械混合，搅拌20 min，混合均匀后，得到混合载体材料；将醋酸铜溶液，以等体积浸渍法负载到混合载体材料上后，洗涤干燥后，450 ℃焙烧2 h，得到第二催化剂；
（2）制备涂覆浆料：将第一催化剂与铝溶胶（占比5%）混合，球磨10 min，得到固含量40%的第一催化剂浆料；将第二催化剂与铝溶胶（占比3%）混合，球磨10 min，得到固含量45%的第二催化剂浆料；
（3）制备氨氧化催化剂：将第一催化剂浆料涂覆（涂覆量120 g/L，贵金属含量5 g/ft3）到堇青石基体（尺寸Φ25.4*101.6/ 400 cpsi）上；经80 ℃干燥6 h，450 ℃焙烧2 h后，得到催化剂粗坯；再将第二催化剂浆料涂覆（涂覆量120 g/L，过渡金属含量150 g/ft3）到催化剂粗胚上，经80 ℃干燥6 h，450 ℃焙烧2 h，得到氨氧化催化剂。
对比例2
（1）第一催化剂的制备：将La-Al2O3和Ce0.5Zr0.5O2按质量比1：1机械混合，搅拌20 min，混合均匀后，得到混合载体材料；将硝酸铂溶液，以等体积浸渍法负载到混合载体材料上后，80 ℃干燥6 h，500 ℃焙烧2 h，得到第一催化剂；
（2）制备涂覆浆料：将第一催化剂与铝溶胶（占比5%）混合，球磨10 min，得到固含量40%的第一催化剂浆料；
（3）制备氨氧化催化剂：将第一催化剂浆料涂覆（涂覆量120 g/L，贵金属含量5 g/ft3，过渡金属含量150 g/ft3）到堇青石基体（尺寸Φ25.4*101.6/ 400 cpsi）上；经80 ℃干燥6h，450 ℃焙烧2 h后，得到氨氧化催化剂。
对比例3
（1）第二催化剂的制备：将醋酸铜溶液以离子交换法交换到SSZ-13分子筛上，洗涤干燥后，450 ℃焙烧2 h，得到第二催化剂；
（2）制备涂覆浆料：将第二催化剂与铝溶胶（占比3%）混合，球磨10 min，得到固含量45%的第二催化剂浆料；
（3）制备氨氧化催化剂：将第二催化剂浆料涂覆（涂覆量120 g/L，过渡金属含量150 g/ft3）到堇青石基体（尺寸Φ25.4*101.6/ 400 cpsi）上，经80 ℃干燥6 h，450 ℃焙烧2 h，得到氨氧化催化剂。
对比例4
（1）催化剂的制备：将La-Al2O3和Ce0.5Zr0.5O2按质量比1：1机械混合，搅拌20 min，混合均匀后，得到混合载体材料；将硝酸铂溶液和醋酸铜溶液，以等体积浸渍法负载到混合载体材料上后，80 ℃干燥6 h，500 ℃焙烧2 h，得到催化剂；
（2）制备涂覆浆料：将催化剂与铝溶胶（占比5%）混合，球磨10 min，得到固含量40%的催化剂浆料；
（3）制备氨氧化催化剂：将催化剂浆料涂覆（涂覆量120 g/L，贵金属含量5 g/ft3）到堇青石基体（尺寸Φ25.4*101.6/ 400 cpsi）上；经80 ℃干燥6 h，450 ℃焙烧2 h后，得到氨氧化催化剂。
对比例5
（1）催化剂的制备：将醋酸铜溶液和硝酸铂溶液以等体积浸渍法负载到SSZ-13分子筛上，洗涤干燥后，450 ℃焙烧2 h，得到催化剂；
（2）制备涂覆浆料：将催化剂与铝溶胶（占比3%）混合，球磨10 min，得到固含量45%的催化剂浆料；
（3）制备氨氧化催化剂：将催化剂浆料涂覆（涂覆量120 g/L，贵金属含量5 g/ft3）到堇青石基体（尺寸Φ25.4*101.6/ 400 cpsi）上；经80 ℃干燥6 h，450 ℃焙烧2 h后，得到氨氧化催化剂。
实验例：
将上述实施例1-4和对比例1-5制备的催化剂进行活性评价试验，试验条件如下：
模拟气氛：1000 ppm NH3，1000 ppm O2， 10%H2O，7%CO2，N2为平衡气， SV=10,0000 h-1
催化剂在模拟气氛下，程序升温至550 ℃，恒温2 h，降温至500 ℃，在500 ℃测试不同实施例和对比例制备的催化剂对NH3的总转化效率，并计算将NH3转化为N2的转化率。
用红外测试AOC处理后的NH3和NOx浓度。NH3转化效率的计算公式为：NH3原排（1000ppm）减去尾气中未转化的NH3浓度除以原排。N2选择性的计算公式为：NH3原排（1000 ppm）减去尾气中未转化的NH3浓度和生成的NOx浓度除以NH3原排（1000 ppm）减去尾气中未转化的NH3浓度。
NH3和O2反应，除生成主产物N2外，也会有副产物NOx生成。评价AOC性能的主要指标是NH3转化效率和将NH3转化为N2的选择性。NH3转化效率越高，同时N2的选择性越高，性能越好。
AOC对NH3的转化效率随温度的升高而提高，但NH3转化为N2的转化效率却随着温度升高而降低。重型天然气汽车正常行驶时，AOC入口温度主要在400-550 ℃。本发明实验选择500 ℃，评价催化剂对NH3的转化效率和N2的选择性。
实验例结果如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
通过分析上述实验例结果可知：本发明通过将不同催化剂活性组分负载在不同载体材料上的方法，使氨氧化催化剂在高温条件下对氨气的转化效率大于98%，且将氨气转化为氮气的概率大于70%，显著降低了尾气中氮氧化物的生成和排放，有效降低了高温尾气的污染；同时，通过实施例和对比例的数据对比可知，任意改变催化剂活性组分的负载位置或减少任意催化剂活性组分，都会显著影响氨氧化催化剂的转化效果，
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于高温尾气的氨氧化催化剂，其特征在于，由载体、第一催化剂和第二催化剂组成；
所述第一催化剂和第二催化剂以分层的形式或以混合的形式负载在载体上；
所述第一催化剂由贵金属活性组分和载体材料组成；
所述第二催化剂由过渡金属活性组分和分子筛组成。
2.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，所述的载体材料为La-Al2O3与CeO2-ZrO2组成的混合材料和/或CeO2-ZrO2-Al2O3复合材料。
3.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，所述的贵金属活性组分为包含但不限于Pt、Pd中一种或两种贵金属的组合物。
4.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，所述的过渡金属活性组分为包含但不限于Fe、Cu中一种或两种过渡金属的组合物。
5. 根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，所述第一催化剂中，La- Al2O3与CeO2-ZrO2的质量比为4︰6 - 6︰4。
6.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，所述第一催化剂中贵金属活性组分含量为第一催化剂质量的0.05-0.5%。
7. 根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，所述第一催化剂在载体上的上载量为50-160 g/L，贵金属含量1-10 g/ft3。
8.根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，所述第二催化剂中过渡金属活性组分含量为第二催化剂质量的0.5-3.0%。
9. 根据权利要求1所述的氨氧化催化剂，其特征在于，所述第二催化剂在载体上的上载量为上载量50-250 g/L，过渡金属含量50-200 g/ft3。
10.一种如权利要求1-9任一项所述氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）第一催化剂的制备：将贵金属活性组分前驱体以等体积浸渍法负载到载体材料上，然后在60-120 ℃干燥2-6 h后，再在400-550 ℃温度、空气气氛中焙烧2-5 h，得到第一催化剂；
第二催化剂的制备：将过渡金属活性组分前驱体以离子交换法交换到分子筛孔道内，然后在60-120 ℃干燥2-6 h后，再在400-550 ℃的温度、空气气氛中焙烧2-5 h，得到第二催化剂；
（2）制备涂覆浆料：分别将第一催化剂和第二催化剂与铝溶胶混合，球磨制浆，得到第一催化剂浆料和第二催化剂浆料；或将第一催化剂和第二催化剂混合后再与铝溶胶混合，球磨制浆，得到混合催化剂浆料；
（3）制备氨氧化催化剂：将第一催化剂浆料与第二催化剂浆料分层混涂敷于载体上；或将混合催化剂浆料直接涂敷于载体上；将涂覆好浆料的载体在60-120 ℃干燥2-6 h后，再在400-550 ℃，空气气氛中焙烧2-5 h，得到氨氧化催化剂。
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