CN103429320A - 具有改进的烃耐受性的scr催化转化器 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了用于用氨或一种可分解为氨的前体作为还原剂来选择性催化还原在柴油发动机排气中的氮氧化物的一种催化剂。该催化剂包含施用于一个载体的两个叠加的涂层，其中直接施用于该载体的第一涂层包含一种过渡金属交换的沸石和/或一种过渡金属交换的类沸石化合物，并且有效地催化SCR反应。该第二涂层被施用于该第一涂层上以便在排气侧覆盖它。该第二涂层被配置以便防止存在于该排气中的具有至少三个碳原子的烃类与在下面的涂层的接触，而没有阻塞氮氧化物和氨到该第一涂层的通道。该第二涂层可能是由小孔沸石和/或小孔类沸石化合物，并且由适合的氧化物，尤其二氧化硅、二氧化锗、氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化铈、二氧化锆以及它们的混合氧化物形成的。除了该催化剂本身外，还描述了生产该催化剂的途径。
Description
本发明涉及用于在柴油发动机排气中的氮氧化物的选择性催化还原的一种催化剂，并且涉及其生产和用于清洁柴油排气，尤其在汽车应用中的用途，该催化剂具有对同样存在于该柴油排气中烃类的改进的耐受性。
柴油发动机的排气包括炭烟颗粒（PM）和氮氧化物（NOx），连同由燃料的不完全燃烧产生的一氧化碳（CO）和烃（HC）污染气体。另外，柴油发动机的排气包含高达按体积计15%的氧。已知，这些可氧化的CO和HC污染物气体可以通过将它们传送经过一种适合的氧化催化剂而转化为无害的二氧化碳（CO2），并且微粒可以通过将该排气穿过一个适合的炭烟颗粒过滤器而去除。在氧存在时从排气中去除氮氧化物的方法学在现有技术中也是众所周知的。这些“去氮氧方法”的一种是所谓的SCR方法（SCR=选择性催化还原），即，这些氮氧化物与还原剂氨在一种对其适合的催化剂（SCR催化剂）上进行选择性催化还原。在这个方法中，氨可以按原样或者以在环境条件下可分解成氨的前体化合物的形式来添加到该排气流中，“环境条件”被理解为是指在SCR催化剂上游的排气流中该化合物可分解成氨的环境。该SCR方法的完成要求一个用于提供还原剂的来源、一种用于将该还原剂经计量后如所要求地添加到排气中的注射装置、以及布置在该排气的流动路径中的SCR催化剂。被布置在该SCR催化剂的流入侧上的一种还原剂源、SCR催化剂、以及注射装置的整体还被称为一个SCR系统。
考虑到今后将会应用的法律限制，用于去除由发动机排放的所有污染气体的一种排气后处理通常将会对于所有新登记的柴油车辆是不可或缺的。因此，将柴油氧化催化剂、柴油微粒过滤器以及SCR系统进行组合对于柴油排气后处理的当前应用是必须的，并且这些单元的组合将必然引起尤其该SCR催化剂的改变的工作条件。目前，正在测试这种类型的三个系统：在根据EP1054722的“系统”中，一种柴油氧化催化剂、一种柴油微粒过滤器和一个SCR系统被串联地安排在该排气的流动方向上。可替代地，该SCR系统可能被安排在一种紧密联接的柴油催化剂与在机动车辆底部的一个柴油微粒过滤器之间（DOC-SCR-DPF）或在一个由柴油氧化催化剂和柴油微粒过滤器组成的单元的上游（SCR-DOC-DPF）。
在一个排气线中柴油微粒过滤器和SCR系统的组合意味着该SCR催化剂，在特殊的工作点上，被显著长时间地暴露于比在现有应用中的情况的更高的HC浓度。对于这些增加的HC浓度，存在几个原因：
首先，发动机内燃烧现在不再是以省去昂贵的排气后处理阶段为目标而进行校准，而是从功率最优化的角度来看，具有对于作为排放物的微粒和HC类以及氮氧化物的相等的耐受性。这导致该排气后处理系统的HC污染的某一个基础水平，该排气已经具有比在使用SCR系统的迄今为止常规的应用中高得多的HC浓度。第二，该柴油微粒过滤器必须定期进行再生，并且在一种方式中，这是通过该微粒负载的受控的烧尽而完成的。为此目的，该过滤器必须被加热至一个高于该碳烟点燃温度的温度。这个加热通过将燃料后注射至该缸的输出活塞冲程中或至该排气线中，并且通过在一种氧化催化剂（被称为“加热催化剂”）上的未燃烧的烃类的催化转化而进行的。通常，一种上游柴油氧化催化剂承担该“加热”催化剂的功能。如果这是不存在的，则该SCR催化剂可能在某些情况下也承担“加热”功能。在每个情况下，在该过滤器再生过程中在该SCR催化剂的上游存在较高的HC浓度，因为在点火后注入的烃类在该“加热”过程中是不完全催化燃烧的。在一个
系统中，在其中柴油氧化催化剂和柴油微粒过滤器是在该SCR催化剂的上游，在一定的使用寿命后，存在该SCR催化剂的额外地永久的HC负载，这可归因于在柴油氧化催化剂和任选地催化涂覆的过滤器中氧化功能的水热老化。
独立于该柴油微粒过滤器的任何再生，另外的加热措施由于燃料后注入而可能是必须的，例如来补偿冷启动延迟，并且导致在该SCR催化剂的上游短暂地显著增加的HC浓度。
这些影响的结果是在现代排气清洁组合系统中的SCR催化剂被暴露于改变的工作条件，存在于该SCR催化剂的上游的排气中的HC浓度比在现有应用中的高得多。在这些条件下，常规的SCR催化剂与在不包含烃类的排气中的其活性相比通常显示出在氮氧化物转化性能上明显的下降。最近，在现有技术中也已经有耐烃的SCR催化剂的描述。
例如，WO2009/135588披露了用于处理包含氮氧化物（NOx）和烃类（HC）的柴油发动机排气的一种方法，包含：a)从一个源将氨（NH3）按原样或以一种化合物的形式添加至包含氮氧化物和烃类的排气流中，该化合物在环境条件下产生氨，该源不形成该排气线的一部分；以及b)NOx与添加至该排气流的NH3在包含用铜（Cu）和/或铁（Fe）交换的一种沸石的一种SCR催化剂上的选择性反应，其特征在于，存在于该排气中的烃类被保持远离该催化剂中的活性位点，在该活性位点上该反应通过该沸石的类分子筛作用而发生。所用的这些沸石是小孔沸石，尤其镁碱沸石、菱沸石和毛沸石，因为它们的尺寸，这些烃类不能渗透到到这些沸石中。
与在无烃排气中的其活性相比，这些耐烃的SCR催化剂在该含烃排气中具有在其氮氧化物转化活性上小得多的下降。然而，甚至在无烃排气中通过这些催化剂可实现的氮氧化物转化总体上比常规的SCR催化剂显著地更差。这些耐HC催化剂的水热老化稳定性也经常显著地不如常规SCR催化剂的水热老化稳定性。
在该有待清洁的排气中烃类的升高的含量也通常对SCR催化剂的长期稳定性有有害影响。这对于常规的SCR催化剂尤其是如此，该催化剂的功能是基于具有中等或大孔径大小的过渡金属交换的沸石（例如丝光沸石、β-沸石、USY、ZSM-5或ZSM-20）的SCR活性，因为这些烃类可以从该排气被存储在沸石骨架中。存在于该排气中的烃类在比较冷的工作温度下与氨竞争被存储在该沸石骨架中。如果该催化剂然后被暴露于比用于催化烃氧化的点火温度更高的升高的工作温度，则这些存储的烃类在该沸石中“燃烧”。释放的反应焓然后在该催化剂中产生相当大的放热，并且相应的温度上升可以导致对在该沸石催化剂中的催化活性位点相当大的损害。
本发明的一个目的是提供与常规的基于沸石的SCR催化剂相比具有改进的HC耐受性的SCR催化剂，但同时地该SCR催化剂在水热老化之前和之后具有比根据现有技术的耐HC的SCR催化剂更高的SCR活性。
该目的是通过用于在包含烃类的排气中氮氧化物通过氨的选择性催化还原的一种催化剂而实现的，该催化剂包含：
·一种载体；
·一个第一催化活性涂层，该涂层已被直接施用于该载体并且包含一种用一种或多种过渡金属交换的沸石和/或一种用一种或多种过渡金属交换的类沸石化合物，并且
·一个第二涂层，该涂层在该排气侧覆盖该第一涂层并且被配置以便防止存在于该排气中的具有至少三个碳原子的烃类与在下面的第一涂层的接触，且没有阻塞氮氧化物和氨到第一涂层的通道，并且包含
选自由SAPO-34、CHA、FER、ERI、OFF、ALPO-34以及它们的混合物组成的组的一种或多种小孔沸石和/或小孔类沸石化合物或者
选自由二氧化硅、二氧化锗、氧化铝、二氧化钛、氧化锡、氧化铈、二氧化锆以及它们的混合氧化物组成的组的一种或多种氧化物。
在本文件背景下“类沸石化合物”被理解为是指形成一种典型的沸石结构（“沸石骨架”）的那些，但不是或不是唯一地由硅酸铝形成的。这些尤其包括磷酸硅铝类（SAPOs）和磷酸铝类（ALPOs）。
在本发明的催化剂中被直接施用到该载体的第一催化活性涂层催化氮氧化物与氨的反应。它优选包含一种过渡金属交换的沸石和/或一种过渡金属交换的类沸石化合物，该沸石或类沸石化合物选自下组，该组由以下各项组成：β-沸石、ZSM-5、ZSM-20、USY、MOR或它们的混合物。给予特别优选的是β-沸石、USY和MOR。存在于该沸石或类沸石化合物中的过渡金属优选地选自下组，该组由以下各项组成：铈、锰、铁、铜、银、金、铂、钯和/或它们的混合物。给予非常特别优选的是铈、铁和铜。
该第二涂层优选在该排气侧完全覆盖该第一涂层。然而，当该覆盖是仅仅几乎完全时，本发明也产生效果。更具体地说，通过该第二涂层的该第一涂层的覆盖率因此是90%至100%、更优选95%至100%，在每个情况下基于该第一涂层的面积。
可能存在于该第二涂层中的优选的小孔沸石是SAPO-34、CHA和FER。
可能存在于该第二涂层中的小孔沸石已经优选用一种或多种过渡金属交换，这些过渡金属选自下组，该组由以下各项组成：铈、锰、铁、铜、银、金、铂、钯和/或它们的混合物。给予特别优选的是铈、铁和铜。
在本发明的一个实施例中，该第二涂层由一种或多种小孔沸石和/或小孔类沸石化合物组成，该沸石或类沸石化合物选自下组，该组由以下各项组成：SAPO-34、CHA、FER、ERI、OFF、ALPO-34以及它们的混合物。
如果该第二涂层包含或由小孔沸石组成，它可能本身具有SCR催化活性。
可能存在于该第二层中的优选的氧化物是二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和氧化铈，最优选地是二氧化硅。为了确保这个层的足够的孔隙率以及因此用于氨和氮氧化物反应物的足够的通道容量，且该通道容量相对于存在于该排气中的烃类同时地具有足够的阻挡作用，在该第二涂层中的氧化物的d50优选等于或小于100nm、更优选等于或小于70nm。在此背景下，这些氧化物的粒度分布的d50被理解为是指这些氧化物的总体积的50%只包含直径是小于或等于作为d50所报道的值的那些颗粒。
在本发明的一个实施例中，该第二涂层由一种或多种氧化物组成，这些氧化物选自下组，该组由以下各项组成：二氧化硅、二氧化锗、氧化铝、二氧化钛、氧化锡、氧化铈、二氧化锆以及它们的混合物。
如果该第二涂层包含或由氧化物组成，它可以通过将一种合适的氧化物悬浮在水中而生产，任选地通过研磨在悬浮液中确立该氧化物的上述优选的粒度分布，并且然后通过本领域的技术人员已知的一种常规的浸渍、抽吸或泵送方法用这个悬浮液涂覆已具备该第一涂层的一个载体。
根据本发明，给予优选的是不具有长程有序性，即处于非晶态形式的氧化物。
因此，本发明的催化剂的第二涂层优选在一种方法中生产，该方法包含用包含一种或多种化学式(I)的醇盐的溶液来浸渍已具备第一涂层的一个载体
(RO)n-mMeR'm (I)
在其中
n是3或4并且m<n；
Me是硅、锗、铝、钛、锡或锆；
R是(C1-C4)-烷基或苯基；并且
R'是(C1-C8)-烷基、氨基-(C1-C4)-烷基、氨基基团已被氨基-(C1-C4)-烷基取代的氨基-(C1-C4)-烷基、或(C1-C4)-烷基的甲基丙烯酸酯，并且然后通过干燥而产生的。
这些氧化物是通过这些醇盐的水解以及这些水解产物的缩合作用来形成Me-O链和网络而形成的，从该Me-O链和网络上最终形成了这些氧化物。
有利地，在该干燥之后是煅烧。
上述这些烷基基团可能是直链或支链的，并且可能，例如，是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。(C1-C8)-烷基可能另外地，例如，还是戊基、己基、庚基或辛基。
R是优选甲基、乙基、异丙基、丁基或苯基。
R'是优选氨基-(C1-C4)-烷基，尤其氨甲基和氨乙基；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基；异丙基；异丁基；苯基；辛基或(C1-C4)-烷基的甲基丙烯酸酯，尤其甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丙酯。
更优选地，Me是硅。在这种情况下所用的化学式(I)的这些醇盐尤其是四乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基-乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三乙氧基辛基硅烷。
本发明的催化剂的实施例对汽车应用具有尤其良好的适用性并且另外地其生产是廉价的-甚至通过上文概述的方法-当第二涂层由二氧化硅组成时。
可替代于上文描述的方式地，第二涂层由二氧化硅组成的本发明的催化剂还可能通过将一种热解硅石的水性悬浮液施用于已具备第一沸石涂层的一个载体上而制备。在这种情况下，应该选择所具有的初级颗粒具有粒度分布的d50为等于或小于100nm、优选等于或小于70nm并且更优选等于或小于50nm的一种热解硅石。粒度分布的d50被理解为是指该热解硅石的总体积的50%只包含直径是小于或等于作为d50所报道的值的那些颗粒。优选用于该方法中的热解硅石具有一个卤化物和/或氢氧化物改性的表面，其官能团有助于在该二氧化硅的水性悬浮液的应用过程中或任选地应用之后通过水解和/或缩合作用在所产生的层中产生这些二氧化硅颗粒的交联。
在所有其上述的和另外的可能想到的实施例中的本发明催化剂适合于降低在含烃柴油发动机排气中包含一氧化氮和二氧化氮的氮氧化物的水平。为此目的，在添加作为还原剂的氨或可分解为氨的一种前体化合物之前，使包含氮氧化物和烃类的并且是有待清洁的排气通过一种本发明的SCR催化剂。优选地，在添加氨或一种可分解为氨的前体化合物之前，使包含氮氧化物和烃类的并且是有待清洁的排气通过一种氧化催化剂，该氧化催化剂对于存在于该排气中的一氧化氮的至少一些向二氧化氮的转化是有效的。理想地，这个结果是，在有待清洁的排气中的这些氮氧化物，在进入到该SCR催化剂中之前，具有30%至70%的二氧化氮含量。在这种情况下，该氧化催化剂是处于在一个整体式流动蜂窝状物和/或在一个壁流式过滤器基底上的一个催化活性涂层的形式。
下文中参考一些实例以及附图来更详细描述本发明。这些图示出：
图1：根据现有技术的一种SCR催化剂（VK1）的上游和下游的排气温度，该催化剂在这些测量开始之前已经负载有烃类：在反应器温度/催化剂的上游温度上升至400℃导致由HC烧尽引起的明显的放热；
图2：在将反应器温度/催化剂的上游温度提高至400℃后，当该催化剂在测量开始之前已经负载有烃类时，在催化剂的上游温度与催化剂的下游温度之间的温度差ΔT：在本发明的催化剂K1与根据现有技术的一种催化剂（VK1）上由HC烧尽产生的放热量的比较；
图3：在不含烃的排气中在这些刚刚产生的催化剂VK1、VK2（均是现有技术）与K1（本发明）上标准化至α值的NOx转化率。
图4：在不含烃的排气中在这些水热老化的催化剂VK1'、VK2'（均是现有技术）与K1'（本发明）上标准化至α值的NOx转化率。
图5：在将反应器温度/催化剂的上游温度提高至400°C后，当该催化剂在测量开始之前已经负载有烃类时，在催化剂的上游温度与催化剂的下游温度之间的温度差ΔT：在本发明的催化剂K2（刚刚制备的）或K2'（水热老化的）与根据现有技术的一种催化剂（VK1或VK1'）上由HC烧尽产生的放热量的比较；
图6：在不含烃的排气中这些刚刚产生的催化剂VK1、VK2（均是现有技术）与K1（本发明）上标准化至α值的NOx转化率。
图7：本发明的催化剂K4的一个样品的TEM图，在其中相对于彼此的该催化活性材料的组分的三维排列是显而易见的：
1：球形的SiO2颗粒
A：离子交换的沸石
B：由存在于该材料中的过量的铁形成的氧化铁
图8：在本发明的催化剂K4中的催化活性材料的一个样品的TEM图：在由圆所界定的A附近的区域中，SiO2是明显的，其不具有长程有序性（晶格面）并且因此是非晶态的。
图9：在本发明的催化剂K4中的催化活性材料的一个样品的TEM图：在C附近的区域中，离子交换的沸石是明显的，具有晶面间距为大约1.1nm的晶格面。
图10：在将反应器温度/催化剂的上游温度提高至400℃后，当该催化剂在测量开始之前已经负载有烃类时，在催化剂的上游温度与催化剂的下游温度之间的温度差ΔT：在本发明的催化剂K3至K5（刚刚制备的）或K3'至K5'（水热老化的）与根据现有技术的一种催化剂（VK1或VK1'）上由HC烧尽产生的放热量的比较；
图11：在不含烃排气中在这些刚刚制备的催化剂VK1、VK2（均是现有技术）与K3至K5（本发明）上标准化至α值的NOx转化率。
图12：在不含烃排气中在这些水热老化的催化剂VK1'、VK2'（均是现有技术）与K3'至K5'（本发明）上标准化至α值的NOx转化率。
对比实例1：
生产用于基于离子交换的β-沸石的一种可商购的SCR催化剂的一种涂覆悬浮液。为此目的，一种商用的SiO2粘合剂、一种商用的勃姆石粘合剂（作为涂覆助剂）、九水合硝酸铁(III)以及具有SiO2/Al2O3摩尔比（SAR）为25的可商购的β-沸石被悬浮在水中，并且以一种常规的浸渍方法施用到一个陶瓷流蜂窝状物，该蜂窝状物具有每平方厘米62个泡孔以及0.17毫米的泡孔壁厚度。将该涂覆的部件首先在350℃煅烧15分钟，然后在500℃煅烧经过2小时的一段时间。在由此获得的催化剂VK1中的涂层在一定程度由90%的β-沸石组成并且具有按重量计4.5%的铁含量，作为Fe2O3计算。
对比实例2：
生产根据WO2009/135588的一种耐HC的SCR催化剂。为此目的，具有SiO2/Al2O3摩尔比（SAR）为20的镁碱沸石类型的一种可商购的、小孔的沸石在水中成浆。九水合硝酸铁(III)被添加至该悬浮液中。在研磨后，该悬浮液用一种常规的浸渍方法用于涂覆一个整体式流动蜂窝状物，该蜂窝状物具有每平方厘米62个泡孔以及0.17毫米的泡孔壁厚度。将该涂覆的组分首先在350℃煅烧15分钟，然后在500℃煅烧2小时。以此方式获得的催化剂VK2的该涂层由具有按重量计4.5%的铁含量，计算为Fe2O3的镁碱沸石组成。
实例1：
根据对比实例1的可商购的、离子交换的β-沸石的一个涂层被施用于一个另外的陶瓷蜂窝状物，该陶瓷蜂窝状物具有每平方厘米62个泡孔以及0.17毫米的泡孔壁厚度。
然后在水中制备包含具有SiO2/Al2O3摩尔比（SAR）为20的一种可商购的镁碱沸石FER的一种另外的涂覆悬浮液，该悬浮液通过一种常规的浸渍方法用于再次涂覆已单次涂覆的流动蜂窝状物，使得第二FER层在该排气侧几乎完全地覆盖了第一β-沸石涂层。在350℃干燥和煅烧经过10分钟至15分钟并且在500℃干燥和煅烧经过2小时的一段时间后，获得了该催化剂K1。从来自这些对比实例和来自实例1的每个催化剂中取具有直径为25.4毫米和长度为76.2毫米的两个圆柱形钻孔内芯。每一个钻孔内芯的催化活性以刚刚制备的状态被检测（→VK1或VK2或K1）。在催化活性的研究之前，在每个情况下其他的钻孔内芯经受合成的老化，是在一个烘箱中在氮气中含有按体积计10%的水蒸气和按体积计10%的氧气的一个气氛中在750℃的温度下经过16小时的一段时间（→VK1'，VK2'和K1'）。
催化活性的研究：
第一测试检测了，在热应力下在负载有烃类的一种催化剂上产生的放热量的大小，作为这些催化剂的HC耐受性的一个量度。根据现有技术的常规的SCR催化剂VK1与本发明的催化剂进行比较。
为此目的，这些催化剂的刚刚制备的钻孔内芯在100℃下与烃类在一个发动机测试床上接触经过60分钟的一段时间。随后，将这些钻孔内芯在一个模型气体系统中在反应器温度100℃下预处理10分钟（10%O2、10%CO2、5%H2O、余量为N2、总流速4m3(STP)/h）。然后在30秒内以同样的气体混合物将该反应器温度提高至400℃。为了获得已上升的放热性的一个量度，在进入该钻孔内芯的入口上游5毫米以及从该钻孔内芯的出口的下游76.2毫米检测和评估该排气的温度。
图1示出，通过举例，在进入对比催化剂VK1的入口上游5毫米的排气温度以及超过该对比催化剂VK176.2毫米所测量的排气温度。在从t=600秒提高该反应器温度之后不久，观察到一个明显的放热，该放热反映在催化剂下游的排气温度上升至大于800℃。
为了能够更好比较由这些催化剂产生的热量，通过形成在催化剂上游温度与催化剂下游温度之间的温差ΔT而考虑在温度控制上的不准确度。在此，T（催化剂的上游）是该钻孔内芯上游5毫米的排气温度并且T（催化剂的下游）是超过该钻孔内芯76.2毫米的排气温度。当在催化剂的下游或上游的温度最大值存在时，在时间t催化剂的上游=t最大，催化剂的上游或t催化剂的下游=t最大，催化剂 的下游时记录该温度。
图2示出了在刚刚制备的催化剂VK1和K1上所测量的温度差。当在对比催化剂VK1上发现的400℃的温度上升起因于在达到用于烃类氧化的点火温度后存储在该催化剂中的沸石的催化燃烧，在本发明的催化剂K1上观察到比50℃小得多的温度上升。这表明本发明的催化剂K1存储了比常规的SCR催化剂VK1低得多的水平的烃类并且因此具有较高的HC耐受性。本发明人相信这是归因于存在于在本发明的催化剂中的FER顶层防止烃类被存储在下面的β-沸石中。
在另外的测试中，研究了在以刚刚制备的状态并且在水热老化后的本发明的催化剂以及对比催化剂VK1和VK2上通过氨的氮氧化物转化。
该研究是在一个具有以下气体浓度的模型气体系统中在一个稳态测试中进行的：
| 模型气体组分： | 浓度： |
| NO | 550ppmv |
| NH3 | 450ppmv |
| O2 | 按体积计5% |
| H2O | 按体积计5% |
| N2 | 剩余量 |
氨与这些氮氧化物的摩尔比在SCR活性的研究中通常被定义为α：
在该表中列出的这些气体浓度给出了一个α值α=0.85。在这些模型气体测试中进行的空间速度是30000h-1。
在本文件的上下文中以一个标准化至α值的形式，即NOx转化率/α值报道了所测量的NOx转化率。
图3示出了对于刚刚制备的催化剂VK1、VK2和K1的标准化至α值的NOx转化率。从图3可以推测出，本发明的催化剂K1与常规的SCR催化剂VK1相比在低温范围内显示出了轻微的劣势，尤其在200℃与300℃之间的工作温度下。然而，在300℃以上，本发明的催化剂的氮氧化物转化性能与常规的催化剂是完全可比较的。与根据现有技术的耐HC的SCR催化剂VK2相比，本发明的催化剂K1在整个温度范围内展示出显著地更好的氮氧化物转化性能。
所观察的这些测试结果一起显示了处于刚刚制备的状态的本发明的催化剂K1具有比迄今为止在现有技术中已知的耐HC的SCR催化剂高得多的SCR活性，并且本发明的催化剂的HC耐受性同时地比根据现有技术的常规的、基于沸石的SCR催化剂（VK1）高得多。
图4示出了对于水热老化的催化剂VK1'、VK2'和K'的标准化至α值的氮氧化物转化率。本发明的催化剂显示了与常规的SCR催化剂VK1可比较的转化率。与根据本发明的耐HC的SCR催化剂VK2相比，发现本发明的催化剂K1的水热老化稳定性得到很大改进，这导致在水热老化后显著地更好的氮氧化物转化性能。
实例2：
根据对比实例1的可商购的、离子交换的β-沸石的一个涂层被施用于一个另外的陶瓷蜂窝状物，该陶瓷蜂窝状物具有每平方厘米62个泡孔以及0.17毫米的泡孔壁厚度。
在进一步的步骤中，用在乙醇中的四乙氧基硅烷（TEOS）的溶液以一种浸渍方法浸渍已单次涂覆的蜂窝状物，直到吸收的硅烷的量值对应于基于该蜂窝状物的总体积4.3g/l SiO2。在50℃下在一个莱丹公司（Leister）鼓风机中干燥并且在350℃煅烧经过10分钟至15分钟的一段时间以及在500℃煅烧经过2小时的一段时间后，获得了该催化剂K2。从该催化剂中取具有直径为25.4毫米以及长度为76.2毫米的两个钻孔内芯，其中一个经受合成的老化，是在一个烘箱中在氮气中含有按体积计10%的水蒸气和按体积计10%的氧气的一个气氛中在750℃的温度下经过16小时的一段时间（→K2'）。这些钻孔内芯K2（刚刚制备的）和K2'（水热老化的）然后经受上述的催化活性研究。
图5示出与常规的SCR催化剂VK1（刚刚制备的）或VK1'（水热老化的）相比，在负载有烃类后在加热的过程中，在以刚刚制备的状态（K2）和以老化的状态（K2'）的来自实例2的本发明的催化剂上产生的放热。以刚刚制备的状态，本发明的催化剂K2展现了低于对比催化剂的大于250℃的放热。甚至在水热老化后，在本发明的催化剂上产生的放热大于15℃更低。根据现有技术的SCR催化剂（VK1）在水热老化后也展现了显著地低得多的放热，这可以归因于：对催化活性位点的损害随着老化已经发生，并且这也不利地影响催化烃燃烧的能力。总体上，因此发现本发明的催化剂K2比常规的SCR催化剂更耐HC。
图6示出了对于刚刚制备的催化剂VK1、VK2和K2的标准化至α值的NOx转化率。清楚地看出的是本发明的催化剂K2与根据现有技术的耐HC催化剂VK2相比在整个温度范围内具有在SCR活性上显著的改进。与常规的SCR催化剂相比，在不含烃的排气中K2显示了在低温范围内的轻微的劣势，以及同时地在从400℃的高温范围内改进的转化率。
实例3：
根据对比实例1的可商购的、离子交换的β-沸石的一个涂层被施用于一个另外的陶瓷蜂窝状物，该陶瓷蜂窝状物具有每平方厘米62个泡孔以及0.17毫米的泡孔壁厚度。
随后，以此方式涂覆的该蜂窝状物，在浸入稀硝酸中后，是由包含按重量计15%的四乙氧基硅烷（TEOS）、按重量计5%的水以及按重量计80%的乙醇的溶液来浸渍的，并且在350℃干燥和煅烧经过10分钟至15分钟的一段时间以及在500℃干燥和煅烧经过2小时的一段时间。这提供了该催化剂K3。
实例4：
根据对比实例1的可商购的、离子交换的β-沸石的一个涂层被施用于一个另外的陶瓷蜂窝状物，该陶瓷蜂窝状物具有每平方厘米62个泡孔以及0.17毫米的泡孔壁厚度。
随后，以此方式涂覆的该蜂窝状物是由包含按重量计15%的四乙氧基硅烷（TEOS）、按重量计5%的水以及按重量计80%的乙醇的溶液来浸渍的，并且在350℃干燥和煅烧经过10分钟至15分钟的一段时间以及在500℃干燥和煅烧经过2小时的一段时间。这提供了该催化剂K4。
从该催化剂K4中取一些样品用于该催化活性材料的表征，以及钻孔内芯用于研究HC耐受性和催化活性，。通过在光学分析方法的领域中的普通技术人员所熟悉的一些方法，从该原先制备的负载型催化剂K4上取一个样品并且将其完全地包埋入透明树脂中。在具有集成的能量色散X射线光谱仪（EDX=能量色散X射线光谱法）的高分辨率透射电子显微镜中检测从其分离的一个薄片样品。图7示出了来自该样品的代表性的细节。在其中明显的是沉积在离子交换的沸石颗粒（A；EDX：57.84原子%O；2.59原子%Al；39.18原子%Si；0.4原子%Fe）上的二氧化硅的表面球体（1；EDX：51.84原子%O；48.16原子%Si）。此外，氧化铁存在于样品材料以及该离子交换的沸石中（B；EDX：55.78原子%O；0.93原子%Na；8.48原子%Al，24.05原子%Si；0.51原子%Cl；10.26原子%Fe），这是由在所用的可商购的沸石的制备过程中用于离子交换而添加的过量的铁化合物造成的。
对于该活性催化材料的进一步表征，其一个小量值通过机械去除从该载体中被分离。同样借助透射电子显微法和能量色散X射线光谱法检测所产生的粉末。图8和图9示出了来自该样品材料的详细截面。在图8中，二氧化硅在所标记的圆形区域是明显的，其不具有表观长程有序性（晶格面）。这证实了存在于本发明的催化剂中的SiO2是非晶态的并且因此与常规的二氧化硅材料不同，如可以，例如，是可商购、研磨并且以常规的浸渍方法涂覆到一个载体上。图9示出了来自该样品的其他细节。在标记为“A”的区域中，离子交换的沸石是存在的。这具有晶面间距大约为1.1纳米的明显的长程有序性。
实例5：
根据对比实例1的可商购的、离子交换的β-沸石的一个涂层被施用于一个另外的陶瓷蜂窝状物，该陶瓷蜂窝状物具有每平方厘米62个泡孔以及0.17毫米的泡孔壁厚度。
随后，以此方式涂覆的该蜂窝状物是由包含按重量计15%的四乙氧基硅烷（TEOS）、按重量计35%的水以及按重量计50%的乙醇的溶液来浸渍的，直到已施用了对应于6.6g/l SiO2的硅烷的量值。在350℃干燥和煅烧经过10分钟至15分钟的一段时间并且在500℃干燥和煅烧经过2小时的一段时间后，获得了该催化剂K5。
从来自实例3至实例5的这些催化剂中各自取具有直径为25.4毫米以及长度为76.2毫米的两个钻孔内芯，每个钻孔内芯经受合成的老化，是在一个烘箱中在氮气中含有按体积计10%的水蒸气和按体积计10%的氧气的一个气氛中在750℃的温度下经过16小时的一段时间。这些钻孔内芯K3、K4和K5（刚刚制备的）和K3'、K4'、K5'（水热老化的）然后经受上述的催化活性研究。
图10示出了当在以刚刚制备的状态和以老化状态的负载有烃类的来自实例3至实例5的这些催化剂以及来自对比实例1的常规的SCR催化剂上的温度上升时，所观察到的放热的比较。所有的本发明的这些催化剂，均以刚刚制备的状态和水热老化的状态，显示了由烃烧尽引起的相当低的或完全没有（！）放热。它们因此同样具有在HC耐受性上明显的改进。
图11示出了与根据现有技术的耐HC的SCR催化剂VK2相比，对于以刚刚制备的状态的本发明催化剂K3至K5的标准化至α值的NOx转化率。所有的本发明的催化剂与根据现有技术的耐HC催化剂相比在整个温度范围内具有在氮氧化物转化上明显的改进。
图12示出了与根据现有技术的耐HC的SCR催化剂VK1'和VK2'相比，对于以水热老化的状态的本发明催化剂K3'至K5'的标准化至α值的NOx转化率。与根据现有技术的耐HC催化剂VK2'相比，所有的本发明的催化剂具有在整个温度范围内高得多的氮氧化物转化率以及因此在老化稳定性上显著的改进。本发明的催化剂的老化稳定性对应于常规的非耐HC的SCR催化剂VK1的老化稳定性。
与实例4完全类似，通过使用在实例5至实例9中描述的组合物的溶液，这些溶液之后用于Fe-β涂覆的蜂窝状物的浸渍，可能获得具有与良好的催化活性相结合的良好的HC耐受性的催化剂。
实例11：
根据对比实例1的可商购的、离子交换的β-沸石的一个涂层被施用于一个另外的陶瓷蜂窝状物，该陶瓷蜂窝状物具有每平方厘米62个泡孔以及0.17毫米的泡孔壁厚度。
然后在水中制备包含一种可商购的热解硅石的另一种涂覆悬浮液，该热解硅石的初级颗粒具有粒度分布的d50为12nm，该热解硅石的粒度分布的d50被理解是指该热解硅石的总体积的50%只包含直径小于或等于作为d50所报道的值的那些颗粒。该悬浮液通过一种常规的浸渍方法用于再次涂覆已单次涂覆的流动蜂窝状物。在350℃干燥和煅烧经过10分钟至15分钟后并且在500℃干燥和煅烧经过2小时的一段时间后，在排气侧存在几乎完全覆盖第一β-沸石层的第二SiO2层。
与实例11完全类似，通过使用由热解硅石组成的涂覆悬浮液，该热解硅石对于在排气侧几乎完全覆盖第一β-沸石层的第二SiO2层的应用具有其他粒度分布，可能获得具有与良好的催化活性相结合的良好的HC耐受性的催化剂。
实例12：具有d50=40nm的热解硅石
实例13：具有d50=20nm的热解硅石
实例14：具有d50=16nm的热解硅石
实例15：具有d50=14nm的热解硅石
实例16：具有d50=7nm的热解硅石
实例17：
从一种可商购的ZSM-5沸石制备一种涂覆悬浮液。为此目的，九水合硝酸铁(III)和具有SiO2/Al2O3摩尔比（SAR）为25的可商购的ZSM-5沸石被悬浮在水中，并且通过一种常规的浸渍方法施用到一个陶瓷流蜂窝状物，该蜂窝状物具有每平方厘米62个泡孔以及0.17毫米的泡孔壁厚度。将该涂覆的组分首先在350℃煅烧15分钟，然后在500℃煅烧经过2小时的一段时间。在以此方式获得的催化剂中的涂层具有按重量计4.5%的铁含量，作为Fe2O3计算。
随后，以此方式涂覆的该蜂窝状物是由包含按重量计15%的四乙氧基硅烷（TEOS）、按重量计5%的水以及按重量计80%的乙醇的溶液来浸渍的，并且在350℃干燥和煅烧经过10分钟至15分钟的一段时间以及在500℃干燥和煅烧经过2小时的一段时间。
与实例17完全类似，通过将第一催化活性涂层直接施用于包含在以下表格中列出的过渡金属（TM）交换的沸石，可能获得具有与良好的催化活性相结合的良好的HC耐受性的催化剂：
所有的这些实例显示了，可能提供与常规的沸石的SCR催化剂相比具有在HC耐受性上明显改进的SCR催化剂，并且这些催化剂同时地可以实现比迄今为止在现有技术中已知的耐HC的SCR催化剂高得多的氮氧化物转化性能。
Claims (15)
1.一种用于在包含烃类的排气中氮氧化物通过氨的选择性催化还原的催化剂，该催化剂包含：
·一种载体；
·一个第一催化活性涂层，该涂层已被直接施用于该载体并且包含一种用一种或多种过渡金属交换的沸石和/或一种用一种或多种过渡金属交换的类沸石化合物，以及
·一个第二涂层，该第二涂层在该排气侧覆盖该第一涂层并且被配置以便防止存在于该排气中的具有至少三个碳原子的烃类与在下面的第一涂层的接触，而没有阻塞氮氧化物和氨到该第一涂层的通道，并且包含
选自由SAPO-34、CHA、FER、ERI、OFF、ALPO-34以及它们的混合物组成的组的一种或多种小孔沸石和/或小孔类沸石化合物或者
选自由二氧化硅、二氧化锗、氧化铝、二氧化钛、氧化锡、氧化铈、二氧化锆以及它们的混合氧化物组成的组的一种或多种氧化物。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，存在于已被直接施用于该载体的第一催化活性涂层中的该过渡金属交换的沸石和/或过渡金属交换的类沸石化合物选自下组，该组由以下各项组成：β-沸石、ZSM-5、ZSM-20、USY、MOR或它们的混合物，该过渡金属选自下组，该组由以下各项组成：铈、锰、铁、铜、银、金、铂、钯和/或它们的混合物。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，该第二涂层由一种或多种小孔沸石和/或小孔类沸石化合物组成，这些沸石或类沸石化合物选自下组，该组由以下各项组成：SAPO-34、CHA、FER、ERI、OFF、ALPO-34以及它们的混合物。
4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，该小孔沸石和/或该小孔类沸石化合物中的一种或多种已用一种或多种过渡金属进行交换，这些过渡金属选自下组，该组由以下各项组成：铈、锰、铁、铜、银、金、铂、钯和/或它们的混合物。
5.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，该第二涂层由一种或多种氧化物组成，该氧化物选自下组，该组由以下各项组成：二氧化硅、二氧化锗、氧化铝、二氧化钛、氧化锡、氧化铈、二氧化锆以及它们的混合物。
6.如权利要求1或5所述的催化剂，其特征在于，在该第二涂层中的氧化物的粒度分布的d50是等于或小于100nm，该氧化物的粒度分布的d50被理解是指该氧化物的总体积的50%只包含直径小于或等于作为d50所报道的值的那些颗粒。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该第二涂层包含选自由二氧化硅、二氧化锗、氧化铝、二氧化钛、氧化锡、氧化铈、二氧化锆以及它们的混合物组成的组的一种或多种氧化物，并且是通过用包含一种或多种具有化学式(I)的醇盐的一种溶液来浸渍已具备该第一涂层的载体
(RO)n-mMeR'm (I)
在其中
n是3或4并且m<n；
Me是硅、锗、铝、钛、锡或锆；
R是(C1-C4)-烷基或苯基；并且
R'是(C1-C8)-烷基、氨基-(C1-C4)-烷基、氨基基团已被氨基-(C1-C4)-烷基取代的氨基-(C1-C4)-烷基、或(C1-C4)-烷基的甲基丙烯酸酯，并且然后通过干燥而产生的。
8.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于，R是甲基、乙基、异丙基、丁基或苯基。
9.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于，R'是氨基-(C1-C4)-烷基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、异丙基、异丁基、苯基、辛基或(C1-C4)-烷基的甲基丙烯酸酯。
10.如权利要求1、2以及5至9中任一项所述的催化剂，其特征在于，该第二涂层由二氧化硅组成。
11.如权利要求10所述的催化剂，其特征在于，由二氧化硅组成的该第二涂层是通过将一种热解硅石的水性悬浮液施用于已具备该第一涂层的载体上而生产的，该热解硅石具有的初级颗粒具有的粒度分布的d50为等于或小于100nm，该热解硅石的粒度分布的d50被理解是指该热解硅石的总体积的50%只包含直径小于或等于作为d50所报道的值的那些颗粒。
12.如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，该热解硅石具有一个卤化物和/或氢氧化物改性的表面并且在所产生的层上这些二氧化硅颗粒的交联是通过水解和/或缩合作用而产生的。
13.一种用于降低在含烃柴油发动机排气中包含一氧化氮和二氧化氮的氮氧化物水平的方法，包含以下方法步骤：
·添加氨或可分解成的氨的一种前体化合物作为还原剂至该排气中，该排气包含氮氧化物和烃类并是有待清洁的，并且
·使所产生的排气和还原剂的混合物通过如权利要求1至12中任一项所述的一种催化剂。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，在添加氨或一种可分解成氨的前体化合物之前，使该排气通过一种氧化催化剂，该氧化催化剂对于存在于该排气中的一氧化氮的至少一些向二氧化氮的转化是有效的。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，该氧化催化剂是处于在一个整体式流动蜂窝状物和/或在一个壁流式过滤器基底上的一个催化活性涂层的形式。
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