JP2023049914A - 排ガス浄化触媒装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＮＯｘの浄化効率が十分に高く、かつ、Ｎ２Ｏの生成量が少ない、排ガス浄化触媒装置を提供すること。【解決手段】基材、及び前記基材上の触媒コート層を含む、排ガス浄化触媒装置であって、前記触媒コート層は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含み、使用前の時点で電子線マイクロアナライザーにより分析したときに、前記触媒コート層の厚さ方向の全領域にわたって硫黄原子が観察され、かつ、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＣｕ原子量（モル）に対する前記硫黄原子の量（モル）の比が、０．０５以上１．００以下である、排ガス浄化触媒装置。【選択図】図１

Description

本発明は、排ガス浄化触媒装置に関する。

ディーゼルエンジンから排出される排ガス中のＮＯｘを、大気に放出される前に還元浄化する技術として、選択的接触還元（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている。ＳＣＲシステムは、還元剤、例えばアンモニア（又は尿素等のアンモニア源）を用いて、排ガス中のＮＯ_ｘをＮ_２に還元する技術である。

このＳＣＲシステムでは、シリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）が低いゼオライトを銅（Ｃｕ）でイオン交換した、Ｃｕ－ゼオライトが、低温領域におけるＮＯｘ浄化能に優れるものとして知られている。

例えば、特許文献１には、シリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）３０未満のモレキュラーシーブを含み、かつ、当該モレキュラーシーブはイオン交換銅（Ｃｕ）及びイオン交換白金（Ｐｔ）を含む、選択的アンモニア酸化のための二元金属触媒が記載されている。

また、特許文献２では、構造コード「ＣＨＡ」で表されるチャバサイト型ゼイライトを銅（Ｃｕ）でイオン交換した、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを用いた排ガス浄化触媒が、ＮＯｘ浄化能に優れると説明されている。

特表２０１２－５０７４００号公報 国際公開第２００８／１０６５１９号

ＳＣＲシステムにおいて、低ＳＡＲのＣｕ－ゼオライトは、低温領域におけるＮＯｘ浄化能に優れるが、副生成物としてＮ_２Ｏが生成する。Ｎ_２Ｏは、地球温暖化に影響する温室効果ガスであるため、その排出量は抑制されるべきである。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＮＯｘの浄化効率が十分に高く、かつ、Ｎ_２Ｏの生成量が少ない、排ガス浄化触媒装置を提供することである。

上記課題を解決する本発明は、以下のとおりである。

《態様１》基材、及び前記基材上の触媒コート層を含む、排ガス浄化触媒装置であって、
前記触媒コート層は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含み、
使用前の時点で、
電子線マイクロアナライザーにより分析したときに、前記触媒コート層の厚さ方向の全領域にわたって硫黄原子が観察され、かつ
前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＣｕ原子量（モル）に対する前記硫黄原子の量（モル）の比が、０．０５以上１．００以下である、
排ガス浄化触媒装置。
《態様２》使用前の時点で電子線マイクロアナライザーにより分析したときに、前記触媒コート層を、その最表面から最深部までを深さ方向に９分割した場合の、最表面部分の硫黄原子濃度Ｃ_１と最深部分の硫黄原子濃度Ｃ_９との比Ｃ_１／Ｃ_９が、１．５以下である、態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様３》前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＣｕ原子量（モル）に対する前記硫黄原子の量（モル）の比が、０．１０以上０．５０以下である、態様１又は２に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様４》前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＣｕ量が、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．１０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上０．４０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下である、態様１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様５》前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのシリカアルミナ比（ＳＡＲ）が、７．５以上１５．０以下である、態様１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様６》ＳＣＲ触媒装置である、態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様７》Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトと硫黄源とを含有する、塗工液を調製すること、
基材上に、前記塗工液をコートして、コート層を得ること、及び
前記コートを焼成して、基材上に触媒コート層を形成すること
を含む、排ガス浄化触媒装置の製造方法。
《態様８》前記硫黄源が、硫黄原子と、水酸基及びカルボキシル基から選択される１種又は２種の官能基とを有する、有機硫黄化合物である、態様７に記載の製造方法。
《態様９》前記硫黄源が、タウリン及びシステインから選択される１種又は２種である、態様８に記載の製造方法。

本発明によると、ＮＯｘの浄化効率が十分に高く、かつ、Ｎ_２Ｏの生成量が少ない、排ガス浄化触媒装置が提供される。

図１は、実施例３及び４、並びに比較例１で得られた排ガス浄化触媒装置に吸着させたＮＨ_３の脱離挙動を示すグラフである。 図２は、ＥＰＭＡで測定された、実施例３で得られた排ガス浄化触媒装置の水熱耐久処理前の硫黄原子マッピングである。 図３は、ＥＰＭＡで測定された、実施例３で得られた排ガス浄化触媒装置の水熱耐久処理後の硫黄原子マッピングである。 図４は、ＥＰＭＡで測定された、比較例５で得られた排ガス浄化触媒装置の実機硫黄被毒後の硫黄原子マッピングである。

《排ガス浄化触媒装置》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、
基材、及び前記基材上の触媒コート層を含む、排ガス浄化触媒装置であって、
前記触媒コート層は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含み、
使用前の時点で、
電子線マイクロアナライザーにより分析したときに、前記触媒コート層の厚さ方向の全領域にわたって硫黄原子が観察され、かつ
前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＣｕ原子量（モル）に対する前記硫黄原子の量（モル）の比が、０．０５以上１．００以下である、
排ガス浄化触媒装置である。

本発明の排ガス浄化触媒装置では、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを用いる。上述したとおり、Ｃｕ－ゼオライトは、ＮＯｘ浄化能に優れる。また、本発明の排ガス浄化触媒装置では、このようなＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含む触媒コート層を、使用前の時点で電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によって分析したときに、触媒コート層の厚さ方向の全領域にわたって硫黄原子が観察される。触媒コート層の厚さ方向における硫黄原子の分布は、好ましくはほぼ均一である。

このような本発明の排ガス浄化触媒装置において、Ｎ_２Ｏの排出量が低減されている理由は、以下のように推察される。

ＳＣＲ反応によって、ＮＯｘが浄化される機構は、以下の主反応（１）及び（２）によると考えられている。
２ＮＯ＋４ＮＨ_３＋２Ｏ_２→３Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ （１）
２ＮＯ_２＋２ＮＯ＋２ＮＨ_３→３Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ （２）

このＳＣＲ反応中に、以下の副反応（３）及び（４）が起こり、Ｎ_２Ｏが生成すると考えられる。
２ＮＯ_２＋２ＮＨ_３→ＮＨ_４ＮＯ_３＋Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ （３）
ＮＨ_４ＮＯ_３→Ｎ_２Ｏ＋２Ｈ_２Ｏ （４）

上記副反応（３）は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを用いる排ガス浄化触媒装置では、触媒コート層中のルイス酸点（Ｃｕイオン等）に吸着したＮＨ_３が寄与すると考えられている。本発明の排ガス浄化触媒装置では、触媒コート層中に、好ましくは厚さ方向に均一な分布で硫黄成分が存在する。この硫黄成分によって、触媒コート層中のルイス酸点の一部が被覆され、ＮＨ_３の吸着量が減ずることにより、副反応（３）の進行が抑制されて、ＮＨ_４ＮＯ_３経由のＮ_２Ｏの生成量が減少するものと推察される。

そして、驚くべきことに、触媒コート層中の硫黄成分によって、触媒コート層中のルイス酸点の一部が被覆され、副反応（３）の進行が抑制されても、上記の主反応（１）及び（２）の進行は阻害されないと考えられる。そのため、本発明の排ガス浄化触媒装置では、ＮＯ_２の浄化性能は、全く又はほとんど損なわれないのである。これは、副反応（３）の進行に寄与するＮＨ_３吸着点と、主反応（１）及び（２）の進行に寄与するサイトとが異なり、硫黄成分は前者のＮＨ_３吸着点を優先的に被覆することによると推察される。

本発明の排ガス浄化装置は、以上の作用機構により、ＮＯｘの浄化効率が十分に高く、かつ、Ｎ_２Ｏの生成量が少ないものとなると考えられる、ただし、本発明は、特定の理論に拘束されるものではない。

以下、本発明の排ガス浄化装置の各要素について、順に詳説する。

《基材》
本発明の排ガス浄化触媒装置における基材は、公知の基材の中から、目的に応じて適宜に選択されてよい。基材の構成材料は、例えば、コージェライト、金属等であってよい。基材は、ストレートフロー型であっても、ウォールフロー型であってもよい。

本発明の排ガス浄化触媒装置における基材は、典型的には、例えば、コージェライト製のストレートフロー型又はウォールフロー型のモノリスハニカム基材であってよい。

《触媒コート層》
本発明の排ガス浄化触媒装置における触媒コート層は、基材上に存在する。触媒コート層が基材上に存在するとは、触媒コート層が、基材のセルを区画するセル壁の上（セル壁のセル側の面上）に積層されて存在すること、及びセル壁の内部（セル壁の深さ方向に延びる細孔の部分）に浸透して存在すること、のうちの少なくとも一方を意味する。触媒コート層は、例えば、少なくとも、基材のセルを区画するセル壁の上に積層されて存在する部分を含んでいてよい。

〈Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト〉
本発明の排ガス浄化触媒装置における触媒コート層は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含む。「Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト」とは、構造コード「ＣＨＡ」で示されるチャバサイト型のゼオライトを、Ｃｕでイオン交換して、Ｃｕをドープしたものである。

本発明におけるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、そのシリカアルミナ比（ＳＡＲ）が１５．０以下であってよい。ＳＡＲが１５．０以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを用いることにより、ＳＣＲ反応によるＮＯｘ浄化率、特に低温領域におけるＮＯｘ浄化率が高いものとなる。このＳＡＲの値は、ゼオライト中のシリカ（ＳｉＯ_２）のモル量と、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）のモル量との比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）として示される。

本発明におけるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲは、ＮＯｘ浄化率を高くする観点から、１４．０以下、１３．０以下、１２．０以下、１１．０以下、１０．０以下、９．０以下、又は８．０以下であってよい。一方で、ＳＡＲが低すぎると、ゼオライトの合成が困難となり、触媒コストの過度の上昇を招く場合がある。このような事態を回避するため、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲは、４．０以上、５．０以上、６．０以上、又は７．０以上であってよい。

本発明におけるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳＡＲは、典型的には、例えば、７．５以上１５．０以下であってよい。

Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＣｕ量は、本発明の排ガス浄化触媒装置のＳＣＲ活性を高くする観点から、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．１０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、０．１５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上、又は０．３０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上であってよい。

Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＣｕ量の上限については、ＳＣＲ活性の観点らの制限はない。しかしながら、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＣｕ量を過度に増やしても、ＳＣＲ活性が無制限に上昇するわけではない。したがって、排ガス浄化触媒装置の製造コストを適正に維持する観点から、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＣｕ量は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．５０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．４５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．４０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．３５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、０．３０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下、又は０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下であってよい。

Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＣｕ量は、典型的には、例えば、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．１０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上０．４０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下であってよい。

〈硫黄成分〉
本発明の排ガス浄化触媒装置は、使用前の時点でマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により分析したときに、触媒コート層の厚さ方向の全領域にわたって硫黄原子が観察される。触媒コート層の厚さ方向における硫黄原子の分布は、好ましくはほぼ均一である。

本発明の排ガス浄化触媒装置の触媒コート層のＥＰＭＡ分析によって観察される硫黄原子は、どのような化学種であってもよい。本明細書では、以下、硫黄原子を含む化学種を、「硫黄成分」と総称することがある。

定量的には、本発明の排ガス浄化触媒装置を、使用前の時点でＥＰＭＡにより分析したときに、触媒コート層を、その最表面から最深部までを深さ方向に９分割した場合の、最表面部分の硫黄原子濃度Ｃ_１と最深部分の硫黄原子濃度Ｃ_９との比Ｃ_１／Ｃ_９が、１．５以下、１．４以下、１．３以下、又は１．２以下であってよい。

上記の比Ｃ_１／Ｃ_９は、理想的には１．０である。しかしながら、触媒コート層の厚さ方向における硫黄原子の分布が完全に均一ではなくても、比Ｃ_１／Ｃ_９が１．５以下であれば、本発明が所期する効果が発現する。したがって、上記の比Ｃ_１／Ｃ_９は、例えば、０．９以上、１．０以上、又は１．１以上であってもよい。

排ガス浄化触媒装置を実車両の排気系に配置し、実使用に供した場合、燃料中に含まれる硫黄成分によって、触媒コート層が硫黄被毒されることが考えられる。このような硫黄被毒された触媒コート層について、ＥＰＭＡ分析を行うと、硫黄原子が検出される。しかしながら、硫黄被毒された触媒コート層では、硫黄成分が触媒コート層の表面付近の領域に偏在している。

そして、興味深いことに、本発明者らの検討によって、硫黄成分が表面付近の領域に偏在している触媒コート層を用いると、Ｎ_２Ｏの生成量は減少するものの、ＮＯｘの浄化性能が著しく損なわれることが明らかになった。

これは、硫黄被毒された触媒コート層では、排ガスと最初に接触するコート層の表面近傍において、過剰な量の硫黄成分によって、ＮＨ_４ＮＯ_３経由のＮ_２Ｏの生成に寄与するＮＨ_３吸着点とともに、ＮＯｘ浄化に寄与するサイトも被覆されることにより、Ｎ_２Ｏの生成量とともに、ＮＯｘの浄化活性も減少するためと考えられる。

これに対して、本発明の排ガス浄化触媒装置では、硫黄成分が触媒コート層中に均一に分散していること、特に、硫黄成分が触媒コート層中に適切な濃度で均一に分散していることによって、触媒コート層の厚さ方向の全領域にわたって、ＮＨ_４ＮＯ_３経由のＮ_２Ｏの生成に寄与するＮＨ_３吸着点が被覆される一方で、ＮＯｘ浄化に寄与するサイトは被覆されずに、ＮＯｘの浄化活性が維持されていると考えられる。

本発明において、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＣｕ原子量（モル）に対する硫黄原子の量（モル）の比は、０．０５以上１．００以下である。Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＣｕ原子量（モル）に対する硫黄原子の量（モル）の比は、Ｎ_２Ｏ生成量をより抑制する観点から、０．０５以上であり、０．１０以上、０．１５以上、０．２０以上、０．２５以上、又は０．３０以上であってよい。一方、この比は、高度のＮＯｘ浄化性能を維持する観点から、１．００以下であり、０．８０以下、０．５０以下、０．４０以下、０．３５以下、０．３０以下、又は０．２５以下であってよい。

Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＣｕ原子量（モル）に対する硫黄原子の量（モル）の比は、典型的には、０．１０以上０．５０以下であってよい。

本発明の排ガス浄化触媒装置において、硫黄原子の担持量は、０．０５ｇ／基材－Ｌ以上、又は０．１０ｇ／基材－Ｌ以上であってよく、３．０ｇ／基材－Ｌ以下、２．５ｇ／基材－Ｌ以下、２．０ｇ／基材－Ｌ以下、１．５ｇ／基材－Ｌ以下、又は１．０ｇ／基材－Ｌ以下であってよい。

本発明の排ガス浄化触媒装置の触媒コート層中の硫黄原子の量は、例えば、以下の方法によって定量されてよい。例えば、排ガス浄化触媒装置を粉砕した微粉末試料を調製し、炭素・硫黄分析計（ＣＳ計）中で燃焼させて、発生するＣＯ_２及びＳＯ_２の量を測定して、微粉末試料中の炭素含量（質量％）及び硫黄量（質量％）を定量する。そして、得られた定量値から、基材に由来する成分量を除去したうえで、質量百分率を基材１Ｌ当たりの質量に換算することにより、触媒コート層中の硫黄原子の量を知ることができる。

〈任意成分〉
本発明の排ガス浄化触媒装置では、触媒コート層中に、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト及び硫黄成分以外の任意成分が含まれていてもよい。この任意成分は、例えば、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト以外の無機酸化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、貴金属、バインダー等であってよい。

触媒コート層中に含まれるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト以外の無機酸化物は、例えばアルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、希土類元素等から選択される１種又は２種以上の元素の酸化物であってよい。無機酸化物として、具体的には例えば、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。

貴金属は、白金族元素から選択されてよく、特に、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）から選択されてよい。貴金属は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト及びＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライト以外の無機酸化物のうちの１種又は２種以上に担持されていてよい。

触媒コート層に含まれるバインダーは、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、チタニアゾル等であってよい。

本発明の排ガス浄化触媒装置の触媒コート層中に含まれる、本発明所定のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの量は、触媒コート層の全質量に対して、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上であってよく、１００質量％以下、９９質量％以上下、又は９５質量％以下であってよい。

《排ガス浄化触媒装置の用途》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、アンモニアを還元剤とするＳＣＲ触媒装置として、好適に用いられてよい。本発明の排ガス浄化触媒装置に供給される、過現在としてのアンモニア源は、アンモニア、尿素等であってよい。

《排ガス浄化触媒装置の製造方法》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、上記の構成を有している限り、どのような方法によって製造されてもよい。

本発明の排ガス浄化触媒装置は、例えば、以下の方法によって製造されてよい：
Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトと硫黄源とを含有する、塗工液を調製すること、
基材上に、前記塗工液をコートして、コート層を得ること、及び
前記コートを焼成して、基材上に触媒コート層を形成すること
を含む、排ガス浄化触媒装置の製造方法。

〈基材〉
基材は、所望の排ガス浄化触媒装置における基材に応じて、適宜に選択されてよい。例えば、コージェライト製のストレートフロー型モノリスハニカム基材であってよい。

〈塗工液〉
塗工液は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトと硫黄源とを含有する。

Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトは、所望の排ガス浄化触媒装置の触媒コート層に含まれるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトに応じて、適宜に選択されてよい。例えば、シリカアルミナ比（ＳＡＲ）が、７．５以上１５．０以下であり、Ａｌ原子１モルに対するＣｕ量が、０．１０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上０．４０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下のＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトであってよい。

（硫黄源）
硫黄源は、硫黄原子と、水酸基及びカルボキシル基から選択される１種又は２種の官能基とを有する、有機硫黄化合物であってよい。硫黄源が、水酸基及びカルボキシル基から選択される１種又は２種の官能基を有することにより、基材との親和性が高くなり、焼成後にも硫黄成分が触媒コート層に留まることになり、好ましい。

塗工液に含まれる硫黄源は、タウリン及びシステインから選択される１種又は２種であってよい。

塗工液中の硫黄源の量は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＣｕ原子量（モル）に対する硫黄原子の量（モル）の比（Ｓ／Ｃｕ比）として、Ｎ_２Ｏ生成量をより抑制する観点から、０．３以上、０．５以上、０．７以上、１．０以上、１．２以上、１．５以上であってよく、高度のＮＯｘ浄化性能を維持する観点から、３．０以下、２．５以下、２．２以下、２．０以下、１．８以下、又は１．５以下であってよい。

（溶媒）
塗工液は、適当な溶媒を含み、この溶媒中に各成分が溶解又は分散した形態であってよい。溶媒は、水及び水溶性有機溶媒から選択される１種又は２種以上であってよい。水溶性有機溶媒は、例えば、アルコール等であってよい。本発明における塗工液の溶媒は、典型的には水である。

本発明における塗工液は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト、硫黄源、及び溶媒の他に、例えば、酸、塩基、増粘剤、防腐剤、消泡剤等の任意成分を、更に含んでいてもよい。

（塗工液のコート及び焼成）
塗工液のコート及び焼成は、公知の方法により、又はこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、行われてよい。

《排ガス浄化触媒装置の製造》
〈実施例１〉
Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトＡ（ＳＡＲ７．５、Ｃｕイオン交換量０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ）を純水中に投入し、撹拌しながらｐＨ調整剤及び分散剤を添加して、ｐＨを７～１０の範囲内に調節した。ここに、バインダーとしてシリカゾル、及び硫黄源としてのタウリンを加えて、室温にて３０分間撹拌を行って、原料混合物を得た。タウリンの添加量は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＣｕ原子１モル当たり、０．３１モルとした。

得られた原料混合物を、ビーズミルによる湿式粉砕に供し、平均粒径Ｄ５０が１．５～
４．０μｍとなるように粉砕することにより、ウォッシュコートスラリーを得た。

セルの断面形状が矩形のコーディライト製ストレートフロー型ハニカム基材に、上記ウォッシュコートスラリーをコートし、５００℃において２時間焼成して、触媒コート層を形成することにより、排ガス浄化触媒装置を得た。この排ガス浄化触媒装置の触媒コート層に含まれる、ハニカム基材１Ｌ当たりの硫黄原子量を、炭素・硫黄分析計によって定量したところ、０．２１ｇ／Ｌであった。

本実施例で得られた排ガス浄化触媒装置において、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＣｕ原子量（モル）に対する硫黄原子の量（モル）の比は、０．０５９であった。

〈実施例２～７及び比較例１～５〉
原料混合物に加えるＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトの種類、並びに硫黄源の種類及び量を、それぞれ、表２のとおりに変更した他は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒装置を製造した。なお、比較例１及び５では、それぞれ、硫黄源を使用しなかった。

なお、実施例７及び比較例５で使用の「Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトＢ」は、ＳＡＲ１４、Ｃｕイオン交換量０．３５ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌのゼオライトである。

〈比較例６〉
比較例１と同様にして製造した排ガス浄化触媒装置に対し、以下の条件で硫黄被毒を行って、実機硫黄被毒された排ガス浄化触媒装置を得た。

得られた硫黄被毒前の排ガス浄化触媒装置を、排気量２，８００ｃｃのディーゼルエンジン車両の排気系に装着し、硫黄含有量４２０ｐｐｍのディーゼル燃料を用いてエンジンを稼働させた排ガスを、触媒入り温度３５０℃にて２０分間流通させて、硫黄被毒を行った。流通させた排ガス中に含まれる、ハニカム基材１Ｌ当たりの硫黄量は９．１ｇ／Ｌであり、硫黄被毒量は、０．５９ｇ／Ｌであった。

本比較例で採用した硫黄被毒の条件は、硫黄被毒の加速試験である。

《評価１：ＳＣＲ性能》
各実施例及び比較例で得られた排ガス浄化触媒装置について、下記の条件下で水熱耐久処理を行った後、ＳＣＲ性能（ＮＯｘ浄化率及びＮ_２Ｏ生成量）の評価を行った。

〈水熱耐久処理〉
得られた排ガス浄化触媒装置を、１０体積％の水蒸気を含む空気中、６３０℃において、５０時間加熱することにより、水熱耐久処理を行った。

〈ＳＣＲ反応の評価〉
水熱耐久処理後の排ガス浄化触媒装置に対し、入りガス温度を室温から６００℃まで２０℃／分の速度で昇温させつつ、表１に示した「組成１」の組成のガスを、ＳＶ８３，０００ｈ^－１の流速で流して、プレ焼成を行った。次いで、入りガス温度を６００℃から２００℃まで１０℃／分の速度で降温させつつ、表１に示した「組成２」の組成のガス（窒素ガス）を、ＳＶ８３，０００ｈ^－１の流速で流して、降温処理を行った。

その後、入りガス温度を２００℃から５０℃ずつ段階的に上げながら、表１に示した「組成３」の組成のガスを、ＳＶ８３，０００ｈ^－１の流速で流して、各温度におけるＮ_２Ｏ発生量及びＮＯｘ浄化率を追跡した。ここで、各温度の保持時間は、それぞれ、１０分ずつとし、温度間の昇温速度は２０℃／分とした。各温度間の昇温中も、組成３のガスの流通を継続した。なお、表１中の各成分の濃度は、体積基準である。

各実施例及び比較例の排ガス浄化触媒装置についての、２５０℃におけるＮ_２Ｏ発生量（排出ガス中のＮ_２Ｏ量（ｐｐｍ））及びＮＯｘ浄化率（入りガス中のＮＯｘ濃度に対する、排出ガス中のＮＯｘ濃度の百分率（％））を表２に示す。

また、実施例２及び比較例１でそれぞれ得られた排ガス浄化触媒装置についての、各温度におけるＮ_２Ｏ発生量及びＮＯｘ浄化率を表３に示す。

実施例１～６の排ガス浄化装置は、触媒コート層が、「Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトＡ」、及び該Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトトのＣｕ１モルに対して、０．０５モル以上の硫黄成分を含有する。これに対して、比較例１の排ガス浄化装置は、触媒コート層が、「Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトＡ」を含有し、かつ、硫黄成分を含有しない。また、比較例２～４の排ガス浄化装置は、触媒コート層が、「Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトＡ」、及び硫黄成分を含有するが、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＣｕ１モルに対する硫黄成分量が、０．０５モルに満たない。更に、比較例６の排ガス浄化装置は、比較例１の排ガス浄化装置を、実車両（実機）に装着して硫黄被毒したものである。

表２によると、比較例１の排ガス浄化装置と比較して、触媒コート層がＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＣｕ１モルに対して、０．０５モル以上の硫黄成分を含有する実施例１～６の排ガス浄化装置は、２５０℃において、ＮＯｘ浄化率を損なわずに、Ｎ_２Ｏ生成量が低減されたことが確認された。これに対して、触媒コート層中の、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＣｕ１モルに対する硫黄成分量が０．０５モルに満たない比較例２～４の排ガス浄化装置では、Ｎ_２Ｏ生成量の低減効果は見られなかった。

また、比較例１の排ガス浄化装置と比較して、実機によって硫黄被毒された触媒コート層を有する比較例６の排ガス浄化装置では、Ｎ_２Ｏ生成量は低減されたが、ＮＯｘ浄化率が大きく損なわれた。

表３を参照すると、比較例１の排ガス浄化装置と比較して、触媒コート層がＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＣｕ１モルに対して０．１１６モルの硫黄成分を含有する実施例２の排ガス浄化装置は、概ね５５０℃以下の低温度領域において、ＮＯｘ浄化率を損なわずに、Ｎ_２Ｏ生成量が低減されていることが理解できる。

実施例７の排ガス浄化装置は、触媒コート層が、「Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトＢ」、及びＣｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのＣｕ１モルに対して０．１１７モルの硫黄成分を含有する。これに対して、比較例５の排ガス浄化装置は、触媒コート層が、「Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトＢ」を含有し、かつ、硫黄成分を含有しない。

表２によると、比較例５の排ガス浄化装置と比較して、実施例７の排ガス浄化装置は、２５０℃において、ＮＯｘ浄化率をほとんど損なわずに、Ｎ_２Ｏ生成量が低減されたことが確認された。

《評価２：ＮＨ_３の脱離プロファイル》
実施例２及び３、並びに比較例１で得られた排ガス浄化触媒装置について、ＮＨ_３の脱離プロファイルを調べた。

各排ガス浄化触媒装置について、ＳＣＲ反応の評価に先立って行った水熱耐久処理と同じ条件の水熱耐久処理を行った後、入りガス温度を室温から６００℃まで、２０℃／分の速度で昇温させつつ、表４に示した「組成４」の組成のガスを、ＳＶ８３，０００ｈ^－１の流速で流して、プレ焼成を行った。次いで、入りガス温度を６００℃から１００℃まで、１０℃／分の速度で降温させつつ、表４に示した「組成５」の組成のガス（窒素ガス）を、ＳＶ８３，０００ｈ^－１の流速で流して、降温処理を行った。

更に、入りガス温度１００℃を維持しつつ、表４に示した「組成６」の組成のガスを５０分間流して、排ガス浄化触媒装置にＮＨ_３を吸着させた。その後、入りガス温度を１００℃から２０℃／分の速度で上げながら、表４に示した「組成７」の組成のガスを、ＳＶ８３，０００ｈ^－１の流速で流して、ＮＨ_３を脱離させ、排出ガスに含まれるＮＨ_３の濃度を追跡した。なお、表４中の各成分の濃度は、体積基準である。

結果を図１に示す。

図１によると、実施例２及び３、並びに比較例１で得られた排ガス浄化触媒装置からのＮＨ_３の脱離は、約１８０℃をピークトップとする脱離ピークと、約２２０～２３０℃をピークトップとする脱離ピークとの２山構成の脱離挙動を示した。これらのうち、約１８０℃をピークトップとする脱離ピークは、触媒コート層のルイス酸点に物理吸着したＮＨ_３の脱離であり、約２２０～２３０℃をピークトップとする脱離ピークは、触媒コート層のルイス酸点に化学吸着したＮＨ_３の脱離であると考えられる。

実施例２及び３の排ガス浄化触媒装置では、比較例１の排ガス浄化触媒装置と比較して、ルイス酸点に物理吸着及び化学吸着したＮＨ_３の脱離量が減少している。このことから、触媒コート層が、所定の硫黄源に由来する硫黄成分を含有していることにより、触媒コート層のルイス酸点が減少して、ＮＨ_３の吸着量が減り、ＮＨ_４ＮＯ_３経由のＮ_２Ｏ生成量が減少したと推察される。

《評価３：硫黄原子分布》
実施例２で得られた排ガス浄化触媒装置について、水熱耐久処理前後の硫黄原子分布を調べ、比較例６で得られた排ガス浄化触媒装置について実機硫黄被毒させた後の硫黄原子分布と比較した。

各排ガス浄化触媒装置を、１ｃｍ角に裁断し、樹脂及び樹脂硬化剤を用いて固定化した後、オスミウム蒸着を行って、ハニカム基材の長さ方向に垂直な断面の観察試料を得た。得られた観察試料について、電子線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）による元素分析によって調べ、硫黄原子マッピングを得た。測定条件は、以下のとおりである。
加速電圧：２０ｋＶ
プローブ電流：１００ｎＡ
収集時間：３０ｍ秒
解像度：２５６×２５６ピクセル
試料熱履歴：なし（調製直後のフレッシュ品を測定）
観察倍率：５００倍

得られた硫黄原子マッピングを、図２～図４に示す。図２は、実施例２で得られた排ガス浄化触媒装置の水熱耐久処理前の硫黄原子マッピングであり、図３は、実施例２で得られた排ガス浄化触媒装置の水熱耐久処理後の硫黄原子マッピングであり、図４は、比較例６で得られた排ガス浄化触媒装置の実機硫黄被毒後の硫黄原子マッピングである。

これらの硫黄原子マッピングにおいて、矩形のセル断面の中心から角の１つに向かう仮想直線に沿って、触媒コート層を深さ方向に９等分した。次いで、得られた９領域における硫黄原子濃度を、硫黄原子マッピングのカラースケールから読み取った。得られた９領域の硫黄原子濃度を、最浅部分から順に、Ｃ_１、Ｃ_２、・・・Ｃ_９として、最深部の硫黄原子濃度Ｃ_９に対する相対値として評価した。

結果を表５に示す。

図２及び図３、並びに表５を参照すると、実施例２の水熱耐久前の排ガス浄化触媒装置では、ＥＰＭＡ分析において、触媒コート層の厚さ方向の全領域にわたって、ほぼ均一な濃度で硫黄原子が観察された。これに対して、実機によって硫黄被毒された触媒コート層を有する比較例６の排ガス浄化装置では、硫黄原子は触媒コート層の表層付近の領域に偏在していた。

また、実施例２の排ガス浄化触媒装置を水熱耐久した後でも、触媒コート層の厚さ方向の硫黄原子分布には、実質的な変化が見られなかった。

Claims (9)

1. 基材、及び前記基材上の触媒コート層を含む、排ガス浄化触媒装置であって、
   前記触媒コート層は、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを含み、
   使用前の時点で、
   電子線マイクロアナライザーにより分析したときに、前記触媒コート層の厚さ方向の全領域にわたって硫黄原子が観察され、かつ、
   前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＣｕ原子量（モル）に対する前記硫黄原子の量（モル）の比が、０．０５以上１．００以下である、
   排ガス浄化触媒装置。
2. 使用前の時点で電子線マイクロアナライザーにより分析したときに、前記触媒コート層を、その最表面から最深部までを深さ方向に９分割した場合の、最表面部分の硫黄原子濃度Ｃ_１と最深部分の硫黄原子濃度Ｃ_９との比Ｃ_１／Ｃ_９が、１．５以下である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
3. 前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＣｕ原子量（モル）に対する前記硫黄原子の量（モル）の比が、０．１０以上０．５０以下である、
   請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒装置。
4. 前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトにおけるＣｕ量が、前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライト中のＡｌ原子１モルに対して、０．１０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以上０．４０ｍｏｌ／ｍｏｌ－Ａｌ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
5. 前記Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトのシリカアルミナ比（ＳＡＲ）が、７．５以上１５．０以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
6. ＳＣＲ触媒装置である、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
7. Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトと硫黄源とを含有する、塗工液を調製すること、
   基材上に、前記塗工液をコートして、コート層を得ること、及び
   前記コートを焼成して、基材上に触媒コート層を形成すること
   を含む、排ガス浄化触媒装置の製造方法。
8. 前記硫黄源が、硫黄原子と、水酸基及びカルボキシル基から選択される１種又は２種の官能基とを有する、有機硫黄化合物である、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記硫黄源が、タウリン及びシステインから選択される１種又は２種である、請求項８に記載の製造方法。

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