KR20220110760A - 저온 NOx 트랩핑을 위한 희박 NOx 트랩 플러스 저온 NOx 흡착 시스템 - Google Patents

저온 NOx 트랩핑을 위한 희박 NOx 트랩 플러스 저온 NOx 흡착 시스템 Download PDF

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KR20220110760A
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KR
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catalyst
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매튜 티 코들
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바스프 코포레이션
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Abstract

본 개시내용은 희박 연소 엔진의 배기 스트림에서 NOx 저감을 위한 배출물 처리 시스템에 관한 것이다. 배출물 처리 시스템은 희박 연소 엔진과 유체 연통하고 이로부터 하류에 있는 희박 NOx 트랩 (LNT), 및 LNT와 유체 연통하고 이의 하류에 있는 저온 NOx 흡착기 (LT-NA)를 포함한다. 개시된 시스템을 활용하는 희박 연소 엔진으로부터의 배기 스트림에서 NOx를 저감하기 위한 방법을 추가로 제공한다.

Description

저온 NOx 트랩핑을 위한 희박 NOx 트랩 플러스 저온 NOx 흡착 시스템
본 출원은 2019년 12월 13일자로 출원된 미국 가출원 제62/947,780호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 이의 내용은 그 전체가 본원에 참조로 원용된다.
본 개시내용은 일반적으로 질소 산화물 (NOx)을 함유하는 희박 연소 엔진의 배기 가스 스트림을 처리하기에 적합한 배출물 처리 시스템 및 방법에 관한 것이다.
내연 기관의 배출물(emission)에 대한 환경 규제는 전세계적으로 점점 더 엄격해지고 있다. 희박-연소 엔진(lean-burn engine), 예를 들어, 디젤 엔진의 작동은 연료-희박 조건(fuel-lean condition) 하에서 높은 공기/연료비(air/fuel ratio)로 작동하기 때문에 사용자에게 우수한 연비(fuel economy)를 제공한다. 그러나, 디젤 엔진은 또한 입자상 물질 (PM), 미연소 탄화수소 (HC), 일산화탄소 (CO) 및 질소 산화물 (NOx)를 함유하는 배기 가스 배출물을 배출하며, 여기서 NOx는 그 중에서 일산화질소 (NO) 및 이산화질소 (NO2)를 포함하는 질소 산화물의 다양한 화학 종을 기술한다. NOx는 대기 오염의 유해한 성분이다. 대기 오염을 줄이기 위해 NOx-함유 가스 혼합물의 처리를 위한 다양한 방법이 사용되어 왔다.
희박-연소 엔진의 배기로 인한 NOx를 감소시키는 위한 효과적인 방법은 희박 연소 엔진 작동 조건 하에서 NOx를 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 성분의 존재 하에 적합한 환원제와 반응시켜야 한다. SCR 공정은 대기 산소의 존재 하에 환원제, 예컨대, 암모니아 또는 탄화수소를 사용하여, 주로 질소 및 증기의 형성을 초래할 수 있다:
4NO+4NH3+O2 → 4N2+6H2O (표준 SCR 반응)
2NO2+4NH3+O2 → 3N2+6H2O (느린 SCR 반응)
NO+NO2+2NH3 → 2N2+3H2O (빠른 SCR 반응)
SCR 공정에서 현재 사용되고 있는 촉매는 철 또는 구리와 같은 촉매 금속으로 이온-교환된 제올라이트와 같은 분자체를 포함한다. 유용한 SCR 촉매 성분은 600℃미만의 온도에서 NOx 배기 성분의 환원을 효과적으로 촉매 작용할 수 있어, 낮은 배기 온도와 연관된 저부하 조건 하에서조차 감소된 NOx 수준이 달성될 수 있다.
자동차 배기 가스 스트림의 처리시에 직면하는 한 가지 문제는 소위 "냉간 시동(cold start)" 기간으로, 이는 배기 가스 스트림 및 배기 가스 처리 시스템이 저온 (예컨대, 150℃미만) 상태에 있는 처리 공정의 시작 시점의 기간이다. 이러한 저온에서, 배기 가스 처리 시스템은 일반적으로 HC, NOx 및/또는 CO 배출물을 효과적으로 처리하기에 충분한 촉매 활성을 나타내지 못한다. 일반적으로, 촉매 성분, 예컨대, SCR 촉매 성분은 200℃초과의 온도에서는 NOx를 N2로 전환시키는 데 효과적이지만, 냉간-시동 또는 장기간 저속 도시 주행 동안에 발견될 수 있는 저온 영역 (예컨대, <200℃에서는 충분한 활성을 나타내지 않을 것이다. 따라서, 저온 NOx 배출물을 포집 및 저장하고 촉매 성분 (예컨대, SCR 촉매 성분)이 유효하게 될 때 더 높은 온도 (예컨대, >200℃에서 이들을 방출할 수 있는 촉매 성분에 대한 요구가 있다. 이 문제를 해결하기 위해 상당한 노력을 기울였다.
냉간 시동 기간 동안 NOx 배출물을 최소화하는 몇 가지 방법이 있다. 예를 들어, 이러한 배기 가스 배출물 (예컨대, HC, CO 및 NOx 가스)을 저온에서 저장하고, 이어서 처리 시스템의 나머지 촉매 성분이 충분한 촉매 활성에 도달할 때 더 높은 온도에서 이들을 방출할 수 있는 트래핑(trapping) 시스템이 개발되어 왔다. 이러한 시스템의 일 예는 희박 NOx 트랩 (LNT) 촉매이다.
희박 NOx 트랩 (LNT) 촉매는 특정 배기 조건 하에서 NOx를 포획하는 NOx 흡착제 성분을 함유한다. 예를 들어, NOx 흡착제 성분은 예컨대, 알칼리 토금속 산화물, 예컨대, 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr) 및/또는 바륨 (Ba)의 산화물을 포함하는 알칼리 토류 원소를 포함할 수 있다. 다른 LNT 촉매는 NOx 흡착제 성분, 예컨대, 세륨 (Ce), 란타눔 (La), 프라세오디뮴 (Pr) 및/또는 네오디뮴 (Nd)의 산화물로서 희토류 금속 산화물을 함유할 수 있다. LNT 촉매는 촉매 NOx 산화 및 환원을 위해 내화성 금속 산화물 (예컨대, 알루미나) 지지체 상에 분산된 백금과 같은 백금족 금속 성분 (PGM)을 추가로 함유한다. PGM 성분은 일산화질소 (NO)에서 이산화질소 (NO2)로 산화시키는 역할을 한다. LNT 촉매는 순환식 희박 (트래핑 모드) 및 농후 (재생 모드) 배기 조건 하에서 작동한다. 희박 조건 하에서, LNT 촉매는 NOx를 무기 니트레이트로서 트래핑하고 저장한다 (예를 들어, NOx 흡착제 성분이 바륨 산화물 (BaO) 또는 바륨 카보네이트 (BaCO3)인 경우, 이는 NOx와의 반응 ("트래핑")시에 바륨 니트레이트 (Ba(NO3)2)로 전환된다. 이어서, NOx 흡착제 성분은 트래핑된 NOx를 방출하고, PGM 성분은 화학량론적 또는 일시적 농후 엔진 작동 조건 하에서, 또는 농후 조건을 유도하기 위해 배기가스에 외부 연료가 주입된 희박 엔진 작동 하에서 NOx를 N2로 환원시킨다. LNT 작동의 일반적인 원리는 특정 금속 화합물 (예컨대, 알칼리 토금속 카보네이트)이 다음 방정식에 따라 희박/농후 작동 동안에 주요 경로로서 카보네이트/니트레이트 전환을 겪는다는 것을 포함한다.
NO에서 NO2로의 산화 (희박 조건)
2NO + O2 ―> 2NO2 (1)
니트레이트로서의 NOx 저장 (트랩핑 모드)
2NO2 + MCO3 + ½O2 ―> M(NO3)2 + CO2 (2)
NOx 방출 (농후 조건)
M(NO3)2 + 2CO ―> MCO3 + NO2 + NO + CO2 (3)
N2로의 NOx 환원 (재생 모드)
NO2 + CO ―> NO + CO2 (4)
2NO + 2CO ―> N2 + 2CO2 (5)
LNT 촉매는 희박 작동 기간 (λ >1.0)(예컨대, 방정식 (1) 및 (2)에 따라) 동안 NOx의 저장을 촉진하고, 농후 기간 (λ <1.0) 동안 저장된 NOx의 방출 및 N2로의 환원 (예컨대, 방정식 (3), (4) 및 (5)에 따라)을 촉매하며, 여기서 λ는 공기/연료 비를 나타낸다. 방정식 (2) 및 (3)에서, M은 2가 금속 양이온과 같은 금속 양이온을 나타낸다. M은 또한 1가 또는 3가 금속 화합물에 포함될 수 있으며, 이 경우 방정식의 균형을 다시 맞춰야 한다.
NOx를 트래핑하는 다른 방법은 저온 NOx 흡착기 (LT-NA)를 사용하는 것이다. 여러 종류의 LT-NA가 알려져 있다. NOx의 저온 트래핑에 유용한 비교적 새로운 한 가지 LT-NA는 팔라듐 (Pd)-교환 제올라이트를 활용하여, NO2로의 촉매적 사전-산화 (이는 T <180℃에서 느림) 없이 NO를 트래핑한다. 이론적으로, LT-NA를 LNT와 조합으로 사용하여, NOx의 저온 방출물을 효과적으로 트래핑할 수 있다. 그러나, LNT와 함께 LT-NA를 사용하는 것은 LNT를 재생하는 데 필요한 농후 퍼지가 LT-NA의 NOx 저장 용량을 파괴한다는 발견으로 인해 복잡해진다. 이러한 사건을 피하기 위해, 미국 특허 출원 공개공보 제2017/0096922호는 LNT의 상류에 배치된 LT-NA (수동 NOx 흡착기; "PNA"로서 지칭됨)를 갖는 시스템을 설명한다. LNT를 재생하는 데 필요한 농후 조건은 NOx 흡수기의 하류 및 LNT의 상류에 위치한 연료 주입기로부터 연료를 주입하여 생산된다. 이 구성에서, LNT는 상류 NOx 흡착기를 환원 가스에 노출시키지 않고 재생될 수 있다. 그러나, 이 구성은 본질적으로 구현하기가 더 복잡하다.
따라서, 추가적인 연료 주입 장치가 필요 없는 구성으로 LNT 및 LT-NA를 통합하여 저온에서 발생하는 NOx 배출물을 트래핑 및 제거하는 시스템이 필요하다.
본 발명은 일반적으로 저온 조건 하에서 향상된 NOx 흡착을 나타내는 배기 가스 처리 시스템 및 이러한 처리 시스템을 사용하여 NOx를 함유하는 배기 가스 스트림을 처리하는 방법을 제공한다. 이러한 시스템은 일반적으로 희박-NOx 트랩 (LNT) 및 저온에서 NOx를 흡착하고 상승된 온도에서 트래핑된 NOx를 방출하는 데 적합한 저온 NOx 흡착기 (LT-NA)를 포함한다. 특히, 이러한 시스템은 LT-NA가 하류에 뒤따르는 LNT를 포함한다. LNT로부터 하류 LT-NA의 사용은 일반적으로 LT-NA의 저장 기능이 LNT 재생에 사용되는 농후 deNOx 조건에 의해 강력하게 비활성화된다는 사실에 의해 금지된다. 놀랍게도, LNT의 하류에 LT-NA를 위치시키고 조성물 및 deNOx 환원 펄스의 타이밍을 제어함으로써, LT-NA는 LNT의 산소-저장 기능에 의해 환원제 노출로부터 보호되어, 냉간-시동 NOx 배출물을 위한 시스템의 유용한 저온 트래핑 범위가 확장됨을 발견하였다.
따라서, 제1 양태에서 희박 연소 엔진의 배기 스트림에서 NOx 저감을 위한 배출물 처리 시스템이 제공되며, 배출물 처리 시스템은 산소 저장 성분 (OSC) 및 제1 백금족 금속 (PGM) 성분을 포함하며, 여기서 LNT는 희박 연소 엔진과 유체 연통하고 이로부터 하류에 있으며; 저온 NOx 흡착기 (LT-NA)는 제2 PGM 성분을 포함하는 분자체를 포함하며, 여기서 LT-NA는 LNT와 유체 연통하고 LNT의 하류에 있다.
일부 실시양태에서, LNT는 제1 기판 상에 배치되고, LT-NA는 제2 기판 상에 배치된다. 일부 실시양태에서, 제1 기판은 관류형 필터 형태의 허니컴 기판이고, 제2 기판은 관류형 필터 또는 벽-유동형 필터 형태의 허니컴 기판이다.
일부 실시양태에서, LNT 및 LT-NA는 구역화된 구성으로, 전체 길이를 정의하는 유입구 단부 및 유출구 단부를 갖는 동일한 기판 상에 배치되며, 여기서 LNT는 유입구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 연장되는 기판 상에 배치되고; LT-NA는 유출구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 연장되는 기판 상에 배치된다. 일부 실시양태에서, LNT는 전체 길이의 100%를 덮는 기판 상에 직접 배치되고; LT-NA는 전체 길이의 약 20% 내지 약 80%를 덮는 LNT 상에 배치된다. 일부 실시양태에서, LT-NA는 전체 길이의 100%를 덮는 기판 상에 직접 배치되고; LNT는 전체 길이의 약 20% 내지 약 80%를 덮는 LT-NA 상에 배치된다. 일부 실시양태에서, LNT는 기판 상에 직접 배치되고, LT-NA는 기판 상에 직접 배치된다. 일부 실시양태에서, 기판은 관류형 필터 형태의 허니컴 기판이다.
일부 실시양태에서, OSC는 세리아를 포함한다. 일부 실시양태에서, OSC는 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 란타나, 바리아, 프라세오디미아, 이트리아, 사마리아, 가돌리니아 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 제1 PGM 성분은 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 제1 PGM 성분은 팔라듐이다. 일부 실시양태에서, 제2 PGM 성분은 분자체의 이온-교환 부위에 상주한다.
일부 실시양태에서, 제2 PGM 성분은 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 제2 PGM 성분은 백금 및 팔라듐의 혼합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 분자체는 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IMF, IRN, ISV, ITE, ITG, ITH, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, JSR, JST, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MVY, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PCR, PHI, PON, PUN, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SCO, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SFW, SGF, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, SVR, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 연정(intergrowth)으로부터 선택된 골격 유형(framework type)을 갖는다. 일부 실시양태에서, 분자체는 AFX, CHA, FER로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는다. 일부 실시양태에서, 분자체는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 일부 실시양태에서, 분자체는 유형 A, 베타 제올라이트, 캐바자이트, 에리오나이트, 포자사이트, 페리에라이트, 모데나이트, 실리칼라이트, SSZ-13, 스틸바이트, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-48, 제올라이트 X, 및 제올라이트 Y로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 분자체는 페리에라이트이다.
일부 실시양태에서, LNT는 농후 조건 동안 존재하는 환원 가스를 제거하도록 구성되며; LNT는 환원 가스가 하류 LT-NA로 들어가는 것을 방지하도록 구성된다.
일부 실시양태에서, 배출물 처리 시스템 LNT의 하류에 배치된 람다 센서를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 배출물 처리 시스템은 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 암모니아 또는 암모니아 전구체 주입 성분, 디젤 산화 촉매 (DOC), 촉매 그을음 필터 (CSF), 암모니아 산화 (AMOX) 촉매 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, SCR은 LT-NA의 하류에 있고 LT-NA와 유체 연통한다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 희박 연소 엔진으로부터의 배기 스트림에서 NOx를 저감하는 방법을 제공하며, 본 방법은 배기 가스 스트림을 본원에 개시된 바와 같은 배출물 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 방법은 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO)를 포함하는 환원 가스를 함유하는 농후 배기 스트림을 생산하는 농후 모드에서 희박 연소 엔진을 작동시키는 단계; 농후 배기 가스 스트림을 LNT를 통해 통과시켜, 그 안에 환원 분위기를 생성하는 단계; 및 환원 분위기에서 LNT를 재생하는 단계를 추가로 포함하며; 여기서 희박 연소 엔진은 환원 가스에 대한 LNT의 흡착 용량을 초과하지 않고 LNT를 충분히 재생하도록 농후 모드에서 작동된다. 일부 실시양태에서, 방법은 람다 센서로 LNT를 빠져나가는 배기 스트림을 모니터링하는 단계; 및 모니터링 결과에 따라 희박 연소 엔진을 희박 모드로 복귀시켜 농후 모드에서 희박 연소 엔진의 작동을 종료함으로써, LT-NA가 환원 분위기에 노출되는 것을 방지하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 이들 및 다른 특징, 양태 및 이점은 이하에서 간단히 설명되는 첨부 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 판독함으로써 자명할 것이다.　 본 개시내용은 위에 언급된 실시양태 중 2개, 3개 또는 4개 이상의 임의의 조합뿐만 아니라, 이러한 특징 또는 요소가 본원의 구체적인 실시양태 설명에서 명시적으로 조합되는지 여부에 관계없이, 본 개시내용에 제시된 임의의 2개, 3개 또는 4개 이상의 특징 또는 요소의 조합을 포함한다. 본 개시내용은, 이의 다양한 양태 및 실시양태 중 임의의 것에서 개시된 개시내용의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가 문맥이 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 조합가능한 것으로 간주되도록 전체적으로 판독되도록 의도된다. 본 개시내용의 다른 양태 및 이점은 다음으로부터 분명해질 것이다.
본 개시내용의 실시양태의 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면을 참조하고, 참조 번호는 본 개시내용의 예시적인 실시양태의 구성요소를 지칭한다. 도면은 단지 예시로서 제공되며, 본 개시내용의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원에 기재된 개시내용은 첨부된 도면의 제한에 의해 예시되지 않고 예를 통해 예시된다. 도면의 단순성 및 명확성을 위해, 도면에 예시된 특징은 반드시 축적대로 도시된 것은 아니다. 또한, 적절한 것으로 간주되는 경우, 도면 사이에서 참조 라벨이 반복되어 상응하는 또는 유사한 요소를 나타내었다.
도 1a는 본 개시내용의 일부 실시양태에 따른 조성물 (예컨대, 희박 NOx 트랩 (LNT) 및/또는 저온 NOx 흡착기 (LT-NA))을 포함할 수 있는 허니콤-형 기판의 사시도를 묘사한다.
도 1b는 도 1a에 비해 확대되고 도 1a의 기판의 단부 면에 평행한 평면을 따라 취해진 부분 단면도를 묘사하며, 이는 기판이 관류형 기판인 일 실시양태에서 도 1에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 도시한다.
도 2는 벽-유동 필터를 나타내는 도 1a의 허니컴-형 기판의 섹션의 내부모형도를 묘사한다.
도 3a는 LNT 및 LT-NA가 본 개시내용의 일부 실시양태에 따른 구역화된 구성으로 동일한 기판 상에 배치되는 기판 섹션의 단면도를 묘사한다.
도 3b는 LNT 및 LT-NA가 본 개시내용의 일부 실시양태에 따른 부분적으로 중첩되는 구역화된 구성으로 동일한 기판 상에 배치되는 기판 섹션의 단면도를 묘사한다.
도 3c는 LNT 및 LT-NA가 본 개시내용의 일부 실시양태에 따른 층상 및 구역화된 구성으로 동일한 기판 상에 배치되는 기판 섹션의 단면도를 묘사한다.
도 3d는 LNT 및 LT-NA가 본 개시내용의 일부 실시양태에 따른 교대로 층상 및 구역화된 구성으로 동일한 기판 상에 배치되는 기판 섹션의 단면도를 묘사한다.
도 4는 LNT 및 LT-NA를 추가적인 배출물 처리 시스템 구성요소와 조합하여 포함하는 배출물 처리 시스템의 실시양태의 개략도를 예시한다.
도 5a는 제1 기판 상에 배치된 LNT 및 제2 기판 상에 배치된 LT-NA를 포함하는 본 개시내용의 배출물 처리 시스템의 일 실시양태의 개략도를 예시하며, 여기서 LNT는 희박 연소 엔진의 하류에 위치하고 희박 연소 엔진과 유체 연통하며, LT-NA는 LNT의 하류에 위치하고 LNT와 유체 연통한다.
도 5b는 LNT 및 LT-NA를 포함하는 본 개시내용의 배출물 처리 시스템의 일 실시양태의 개략도를 예시하며, 여기서 LNT는 희박 연소 엔진의 하류에 위치하고 희박 연소 엔진과 유체 연통하며, LT-NA는 LNT의 하류에 위치하고 LNT와 유체 연통하며, 여기서 LNT 및 LT-NA는 동일한 기판 상에 배치된다.
본 개시내용은 일반적으로 저온 조건 하에서 향상된 NOx 흡착을 나타내는 배기 가스 처리 시스템 및 이러한 처리 시스템을 사용하여 NOx를 함유하는 배기 가스 스트림을 처리하는 방법을 제공한다. 일부 실시양태에서, 이러한 시스템은 저온 NOx 흡착기 (LT-NA)가 하류에 뒤따르는 희박-NOx 트랩 (LNT)을 포함한다.이러한 시스템은 냉간-시동 조건 하에서 NOx를 트랩핑하고 저장하고, 하류 배출물 처리 구성요소가 작동 온도에 도달함에 따라 NOx 를 방출하는 데 효과적이다. 이러한 저온 흡착 성능은 예를 들어, 이들 NOx 흡착 성분이, 200℃초과의 온도에서는 NOx를 N2로 전환시키는 데 효과적이지만, 저온 영역 (예컨대, <200℃에서, 예컨대, 냉간-시동 동안에 충분히 활성이지 않은 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 상류에 위치할 때, 중요하다.
LNT의 하류에서의 LT-NA의 사용은 상류 LNT를 재생하는 데 사용되는 농후 deNOx 조건에 의해 LT-NA의 흡착 용량이 감소되거나 비활성화될 수 있으므로 영향을 받을 수 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 본 개시내용의 일부 실시양태에 따르면, LNT의 하류에 LT-NA를 위치시키고 조성물 및 deNOx 환원 펄스의 타이밍을 제어함으로써, LT-NA는 LNT의 산소-저장 기능에 의해 배기 가스 스트림의 환원제에 대한 노출로부터 보호되어, 냉간-시동 NOx 배출물을 저감하기 위한 시스템의 유용한 저온 트래핑 범위가 확장된다.
정의:
본원에 사용된 바와 같이, "(단수형)"은 다음의 목적 중 하나 초과 (예컨대, 하나 이상)을 지칭한다. 이와 같이, 용어 "(단수형)", "하나 이상" 및 "적어도 하나"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 본원에서 인용되는 임의의 범위는 일체를 포함한다. 용어 "약"은 작은 변형을 설명하고 설명하는 데 사용된다. 예를 들어, "약"은 ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0.5%, ±0.4%, ±0.3%, ±0.2%, ±0.1% 또는 ±0.05%로 수식될 수 있는 수치 값을 의미할 수 있다. 모든 수치 값은 명백하게 표시되든 또는 그렇지 않든 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식된 수치 값은 특정의 확인된 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함한다.
용어 "저감(abatement)"은 임의의 수단에 의해 유발되는 양의 감소를 의미한다.
"AMOx"는 암모니아를 질소로 전환시키기에 적합한 하나 이상의 금속 (예컨대, Pt, 이에 제한되지 않음) 및 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매를 함유하는 촉매인 선택적 암모니아 산화 촉매를 지칭한다.
용어 "연관된(associated)"은 예를 들어, "장착된", "연접된" 또는 "연통된", 예를 들어, "전기 연접된" 또는 "유체 연통된" 또는 기능을 수행하기 위한 방식으로 달리 연접됨을 의미한다. 용어 "연관된"은 예를 들어 하나 이상의 다른 물품 또는 요소를 통해 직접적으로 연관됨 또는 간접적으로 연관됨을 의미할 수 있다.
용어 "평균 입자 크기"는 D50과 동의어이며, 이는 입자 집단의 절반이 이 지점 초과의 입자 크기를 갖고, 절반이 미만의 입자 크기를 갖는다는 것을 의미한다. 입자 크기는 일차 입자를 지칭한다. 입자 크기는 예를 들어, ASTM D4464 표준 테스트 방법에 따라 분산액 또는 건조 분말과 함께 레이저 광 산란 기술에 의해 측정될 수 있다. D90 입자 크기 분포는 입자의 90% (수량에 의함)가 서브미크론 크기 입자에 대해서는 주사 전자 현미경 (SEM) 또는 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 측정되고, 지지체-함유 입자 (예컨대, 미크론 크기)에 대해서는 입자 크기 분석기에 의해 측정되는 특정 크기 미만의 페레트 직경(Feret diameter)을 갖는다는 것을 나타낸다.
용어 "촉매"는 화학 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다. 촉매는 "촉매 활성 종" 및 이 활성 종을 담지하거나 지지하는 "지지체"를 포함한다. 예를 들어, 제올라이트는 팔라듐 활성 촉매 종을 위한 지지체이다. 유사하게, 내화성 금속 산화물 입자는 백금족 금속 촉매 종에 대한 지지체일 수 있다. 촉매 활성 종은 화학 반응을 촉진하기 때문에 "촉진제"라고도 한다. 예를 들어, 본 팔라듐-함유 희토류 금속 성분은 Pd 촉진된 희토류 금속 성분으로 불릴 수 있다. "촉진된 희토류 금속 성분"은 촉매 활성 종이 의도적으로 첨가된 희토류 금속 성분을 지칭한다.
본 개시내용에서 용어 "촉매 물품"은 촉매 코팅 조성물을 갖는 기판을 포함하는 물품을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "결정 크기"는 결정이 침상이 아닌 한, 결정의 면의 하나의 가장자리, 예컨대, 최장 가장자리의 길이를 의미한다. 결정 크기의 직접 측정은 SEM 및 TEM과 같은 현미경 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, SEM에 의한 측정은 고 배율 (예컨대, 1000x 내지 10,000x)에서 물질의 형태학을 검사하는 것을 포함한다. SEM 방법은 제올라이트 분말의 대표적인 부분을 적합한 마운트에 분포시켜 개별 입자를 예컨대, 1000x 내지 10,000x 배율에서 시야 전체에 합리적으로 균등하게 확산시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 집단으로부터, 무작위 개별 결정 (예컨대, 50 내지 200개)의 통계적으로 유의한 샘플을 검사하고 직선 가장자리의 수평선에 평행한 개별 결정의 최장 치수를 측정 및 기록한다.
설명 및 청구범위에 사용된 바와 같은 용어 "구성된"은 용어 "포함하는" 또는 "함유하는"과 마찬가지로 개방형 용어로 의도된다. 용어 "구성된"은 다른 가능한 물품 또는 요소를 배제하는 것을 의미하지 않는다. 용어 "구성된"은 "개조된(adapted)"과 동등할 수 있다.
용어 "CSF"는 벽-유동형 모놀리스인 촉매화된 그을음 필터를 지칭한다. 벽-유동형 필터는 교번하는 유입구 채널 및 출구 채널로 이루어지며, 여기서 유입구 채널은 출구 단부에서 막혀 있고 유출구 채널은 유입구 단부에서 막혀 있다. 유입구 채널로 들어가는 그을음-담지 배기 가스 스트림은 유출구 채널에서 나가기 전에 필터 벽을 통과하도록 강제된다. 그을음 여과 및 재생 외에도, CSF는 산화 촉매를 전달하여 CO 및 HC를 CO2 및 H2O로 산화시키거나, NO를 NO2로 산화시켜, 하류의 SCR 촉매작용을 가속화하거나, 더 낮은 온도에서 그을음 입자의 산화를 용이하게 할 수 있다. SCR 촉매 조성물은 SCRoF라고 불리는 벽-유동형 필터 상에 또한 직접 코팅될 수 있다.
용어 "DOC"는 디젤 엔진의 배기 가스에서 탄화수소 및 일산화탄소를 전환시키는 디젤 산화 촉매를 지칭한다. 일부 실시양태에서, DOC는 팔라듐 및/또는 백금과 같은 하나 이상의 백금족 금속; 알루미나와 같은 지지체 물질; HC 저장용 제올라이트; 및 선택적으로 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "배출물 처리 시스템"은 2개 이상의 촉매 성분의 조합, 예를 들어, 본원에 개시된 바와 같은 LNT-LT-NA 및 예를 들어, CSF, DOC 또는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 물품일 수 있는 하나 이상의 추가적인 촉매 성분의 조합을 지칭한다.
일반적으로, 용어 "효과적인"은 예를 들어, 정의된 촉매 활성 또는 저장/방출 활성에 대하여, 중량 또는 몰 대비, 약 35% 내지 100%, 예를 들어, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 또는 약 55% 내지 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%, 또는 약 95% 효과적인 것을 의미한다.
용어 "배기 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 고체 또는 액체 입자상 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 스트림은 가스성 성분을 포함하고, 예를 들어, 액체 액적 및 고체 미립자 등과 같은 특정 비-가스성 성분을 함유할 수 있는 희박 연소 엔진의 배기일 수 있다. 연소 기관의 배기 가스 스트림은 연소 생성물 (CO2 및 H2O), 불완전 연소의 생성물 (일산화탄소 (CO) 및 탄화수소 (HC)), 질소의 산화물 (NOx), 가연성 및/또는 탄소질 미립자 물질 (그을음), 및 미-반응 산소 및 질소를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 배기관(tailpipe)까지 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 엔진은 상류 위치에 있고, 배기관 및 임의의 오염 저감 물품, 예컨대, 필터 및 촉매는 엔진의 하류에 있다. 기판의 유입구 단부는 "상류" 단부 또는 "전방" 단부와 동의어이다. 출구 단부는 "하류" 단부 또는 "후방" 단부와 동의어이다. 상류 구역은 하류 구역의 상류이다. 상류 구역은 엔진 또는 매니폴드에 더 가까울 수 있고, 하류 구역은 엔진 또는 매니폴드로부터 더 멀리 있을 수 있다.
용어 "유체 연통하는(in fluid communication)"은 동일한 배기 라인에 위치된 물품을 지칭하는데 사용되며, 예컨대, 공통 배기 스트림은 서로 유체 연통하는 물품을 관통한다. 유체 연통하는 물품은 배기 라인에서 서로 인접할 수 있다. 대안적으로, 유체 연통하는 물품은 또한 "워시코팅된 모놀리스"라고도 지칭되는 하나 이상의 물품에 의해 분리될 수 있다.
본 개시내용에서 용어 "기능적 물품"은 촉매 및/또는 흡착제 코팅 조성물과 같은 그위에 배치된 기능적 코팅 조성물을 갖는 기판을 포함하는 물품을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "함침된" 또는 "함침"은 지지체 물질의 다공성 구조물 내로 촉매 물질이 침투하는 것을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, "희박 가스성 스트림"은 희박 배기 스트림을 포함하고, λ >1.0을 갖는 가스 스트림을 지칭하며, 여기서 λ는 공기/연료 비를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, "희박 기간"은 배기 가스 조성물이 희박한, 예컨대, λ >1.0을 갖는 배기 처리 기간을 지칭한다.
코팅 층과 관련한 용어 "상에(on)" 및 "위에(over)"는 동의어로 사용될 수 있다. 용어 "~상에 직접"은 직접 접촉하는 것을 의미한다. 개시된 물품은 특정 실시양태에서 제2 코팅 층 "상에" 하나의 코팅 층을 포함하는 것으로서 지칭되며, 이러한 용어는, 코팅 층 사이의 직접 접촉이 요구되지 않는 (예컨대, " 상에"가 "상에 직접"과 동일시되지 않는) 개재 층을 갖는 실시양태를 포함하도록 의도된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "촉진된"은 희토류 금속 성분의 고유한 불순물과 대조적으로 희토류 금속 성분에 의도적으로 첨가되는 성분을 지칭한다. "촉진제"는 원하는 화학 반응 또는 기능에 대한 활성을 향상시키는 금속이다.
본원에 사용된 바와 같이, "농후 기체성 스트림"은 농후 배기 스트림을 포함하고, λ <1.0을 갖는 가스 스트림을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, "농후 기간"은 배기 가스 조성물이 농후한, 예컨대, λ <1.0을 갖는 배기 처리 기간을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "선택적 촉매 환원" (SCR)은 질소 환원제를 사용하여 질소의 산화물을 이질소 (N2)로 환원시키는 촉매 공정을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "질소 산화물" 또는 "NOx"는 질소의 산화물, 예컨대, NO, NO2 또는 N2O를 지정한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "스트림"은 고체 또는 액체 입자상 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 광범위하게 지칭한다. 용어 "가스성 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 가스성 구성성분, 예컨대, 연소 엔진의 배기가스의 스트림을 의미하며, 이는 동반된 비-가스성 성분, 예컨대, 액적 및 고체 미립자 등을 함유할 수 있다. 연소 기관의 배기 가스 스트림은 연소 생성물 (CO2 및 H2O), 불완전 연소의 생성물 (일산화탄소 (CO) 및 탄화수소 (HC)), 질소의 산화물 (NOx), 가연성 및/또는 탄소질 미립자 물질 (그을음), 및 미-반응 산소 및 질소를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 없는(substantially free)"은 "거의 없는 또는 전혀 없는" 또는 "전혀 의도적으로 첨가되지 않은" 것을 의미하며, 또한 단지 미량 및/또는 의도하지 않은 양만을 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, "실질적으로 없는"은, 지시된 조성물의 총 중량을 기준으로, 2 wt.% (중량%) 미만, 1.5 wt.% 미만, 1.0 wt.% 미만, 0.5 wt.% 미만, 0.25 wt.% 미만 또는 0.01 wt.% 미만을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "기판"은 촉매 조성물, 즉 촉매 코팅이 예를 들어, 워시코트의 형태로 배치되는 모놀리식 물질을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 기판은 관류형 모노리스 및 모놀리식 벽-유동 필터이다. 관류형 및 벽-유동형 기판은 또한 예를 들어, 본원에 참조로 원용되는 국제출원 공개공보 WO2016/070090호에 교시되어 있다. 워시코트는 액체 중 지정된 고체 함량 (예컨대, 중량 대비 30 내지 90%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이를 기판 상에 코팅하고 건조함으로써 형성되어, 워시코트 층을 제공한다. "모놀리식 기판"에 대한 언급은 유입구에서 유출구까지 균일하고 연속적인 일체형 구조물을 의미한다. 워시코트는 액체 비히클에서 입자의 특정 고체 함량 (예컨대, 중량 대비 20% 내지 90%)을 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이를 기판 상에 코팅하고 건조함으로써 형성되어, 워시코트 층을 제공한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 배기관(tailpipe)까지 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 엔진은 상류 위치에 있고, 배기관 및 임의의 오염 저감 물품, 예컨대, 필터 및 촉매는 엔진의 하류에 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "워시코트"는 처리되는 가스 스트림의 통과를 허용할 정도로 충분히 다공성인 허니컴-형 기판과 같은 기판 물질에 적용되는 촉매 물질 또는 다른 물질의 얇은 부착성 코팅의 분야에서 통상적인 의미를 갖는다. 본원에 사용되고 Heck, Ronald and Farrauto, Robert, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19에 기재된 바와 같이, 워시코트 층은 모놀리식 기판 또는 기저 워시코트 층의 표면 상에 배치된 조성적으로 구별되는 물질 층을 포함한다. 기판은 하나 이상의 워시코트 층을 함유할 수 있으며, 각각의 워시코트 층은 일부 방식에서 상이할 수 있고/있거나 (예컨대, 입자 크기 또는 결정상과 같은 이의 물리적 특성이 상이할 수 있고/있거나), 화학적 촉매 기능이 상이할 수 있다.
달리 지시되지 않는 한, "중량% (wt.%)"는 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물을 기준으로 하며, 즉, 건조 고체 함량을 기준으로 한다.달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 대비이다.
본원에 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 나타내거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어 (예컨대, "~와 같은")의 사용은 단지 물질 및 방법을 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 청구되지 않는 한 범주에 제한을 두지 않는다. 본 명세서의 어떠한 언어도 개시된 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로서 임의의 비-청구된 요소를 나타내는 것으로서 해석되어서는 안된다.본원에 지칭된 모든 미국 특허 출원, 사전-승인 공개물 및 특허는 그 전체가 본원에 참조로 원용된다.
일부 실시양태에서, 희박 연소 엔진의 배기 스트림에서 NOx 저감을 위해 배출물 처리 시스템이 제공된다. 배출 처리 시스템은 산소 저장 성분 (OSC) 및 제1 백금족 금속 (PGM) 성분을 포함하는 희박 NOx 트랩 (LNT)을 포함하며, 여기서 LNT는 희박 연소 엔진과 유체 연통하고 이로부터 하류에 있다. 배출물 처리 시스템은 제2 백금족 금속 (PGM) 성분을 포함하는 분자체를 포함하는 저온 NOx 흡착기 (LT-NA)를 추가로 포함하고, 여기서 LT-NA는 LNT와 유체 연통하고 LNT의 하류에 있다. LNT 및 LT-NA, 뿐만 아니라 배출물 처리 시스템의 추가 구성요소는 본원에서 아래에서 더욱 상세하게 개시된다.
희소 NO x 트랩 (LNT)
본원에 개시된 바와 같이, 배출물 처리 시스템의 일부 실시양태는 LNT를 포함한다. 원칙적으로, LNT는 당업계에 알려진 임의의 LNT일 수 있다. 일부 실시양태에서, LNT는 Wan의 미국 특허 출원 공개공보 제20090320457호에 개시된 것들 중 하나와 유사하며, 이는 그 전체가 참고로 본원에 원용된다. 일부 실시양태에서, LNT는 산소 저장 성분 (OSC) 및 제1 백금족 금속 (PGM) 성분을 포함한다. OSC 및 제1 PGM 성분은 본원의 하기에서 보다 상세하게 설명된다.
산소 저장 성분 (OSC)
본원에 사용된 바와 같이, OSC는 다가 산화 상태를 갖고 산화 조건 하에서 산소 (O2) 또는 질소 산화물 (NOx)과 같은 산화제, 또는 환원 조건 하에서 일산화탄소 (CO), 탄화수소 (HC) 또는 수소 (H2)와 같은 환원제와 활발히 반응할 수 있는 실체(entity)를 지칭한다. 예를 들어, 세리아 (CeO2) 내의 세륨 (Ce)(예컨대, Ce+4의 원자가 상태를 가짐)은 환원 조건에 놓일 때 Ce+3 원자가 상태의 Ce 원자의 일부를 함유할 수 있다.
OSC의 일부 예시적인 실시양태는 원소 주기율표에 정의된 바와 같은 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y), 및 란타나이드 계열의 산화물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상을 지칭하는 희토류 금속 산화물을 포함한다. 일부 실시양태에서, OSC는 단일 희토류 금속 산화물 (즉, 100 중량%)를 포함한다. 일부 실시양태에서, OSC는 다수의 희토류 금속 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 세리아는 세륨 (Ce) 및 지르코늄 (Zr)의 혼합 산화물 및/또는 세륨 (Ce), 지르코늄 (Zr), 및 네오디뮴 (Nd)의 혼합 산화물로서 전달될 수 있다. 예를 들어, 프라세오디미아는 프라세오디뮴 (Pr) 및 지르코늄 (Zr)의 혼합 산화물 및/또는 프라세오디뮴 (Pr), 세륨 (Ce), 란타눔 (La), 이트륨 (Y), 지르코늄 (Zr) 및 네오디뮴 (Nd)의 혼합 산화물로서 전달될 수 있다. 일부 실시양태에서, OSC는 세리아, 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 란타나, 바리아, 프라세오디미아, 이트리아, 사마리아, 가돌리니아 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다. 일부 실시양태에서, OSC는 세리아를 포함한다. 일부 실시양태에서, OSC는 세리아 및 하나 이상의 추가적인 희토류 금속 산화물(들)을 포함한다.
제1 백금족 금속 (PGM) 성분
본원에 개시된 바와 같은 LNT는 OSC와 조합된 제1 백금족 금속 (PGM) 성분을 포함한다. 제1 PGM은 촉매적 NOx 산화 및 환원의 역할을 수행한다. 용어 "PGM 성분"은 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 금 (Au) 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있는 PGM을 포함하는 임의의 성분을 지칭한다. "PGM 성분"에 대한 언급은 임의의 원자가 상태에서 PGM의 존재를 허용한다. 예를 들어, PGM은 원자가가 0인 금속 형태일 수 있거나 PGM은 산화물 형태일 수 있다. 용어 "백금 (Pt) 성분", "로듐 (Rh) 성분", "팔라듐 (Pd) 성분", "이리듐 (Ir) 성분" 및 "루테늄 (Ru) 성분" 등은 촉매의 하소 또는 사용 시에 분해되거나 그렇지 않으면 촉매 활성 형태, 일반적으로는 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 각자의 백금족 금속 화합물, 착물 등을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 제1 PGM 성분은 팔라듐, 백금, 로듐, 레늄, 루테늄, 이리듐 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 PGM 성분은 팔라듐, 백금 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 PGM 성분은 2개의 백금족 금속을, 예컨대, 약 1:10 내지 약 10:1의 중량비로 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 제1 PGM 성분은 백금 및 팔라듐을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 PGM 성분은 하나의 백금족 금속을 포함한다. 예를 들어, 제1 PGM 성분은 팔라듐이다. 다른 예에서, 제1 PGM 성분은 백금이다.
제1 PGM 성분은 금속 기준으로 중량 대비 약 0.01% 내지 약 5%, 또는 약 0.1% 내지 약 3% 범위의 양으로 LNT에 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 PGM은 LNT에서 중량 대비 약 0.5% 내지 약 2.5% (예컨대, 중량 대비 약 2%) 범위로 존재한다.
NO x 흡착제 성분
일부 실시양태에서, LNT는 NOx 흡착제 성분, 예를 들어, 알칼리 금속 성분, 알칼리 토금속 성분 및 이들의 조합으로부터 NOx 흡착제 성분을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, NOx 흡착제 성분은알칼리 금속 성분을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알칼리 금속 성분"은 예를 들어, 산화물, 수산화물 또는 카보네이트의 형태로 원소 주기율표의 I족으로부터 선택된 하나 이상의 화학 원소를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 알칼리 금속은 포타슘 (K), 소듐 (Na), 리튬 (Li), 세슘 (Cs) 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된다. 알칼리 금속 성분은 산화물 기준으로, 중량 대비 약 1% 내지 약 30%, 약 1% 내지 약 20%, 또는 약 5% 내지 약 10%의 양으로 LNT에 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, LNT는 알칼리 토금속 성분을 추가로 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알칼리 토금속 성분"은 예를 들어, 산화물, 수산화물 또는 카보네이트 형태의 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr) 및 바륨 (Ba)을 포함한 주기율표 II족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 알칼리 토금속 성분은 염 및/또는 산화물 (예컨대, BaCO3)로서 NOx 흡수제 성분에 혼입될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 알칼리 토금속 성분은 바륨을 포함한다. 알칼리 토금속 성분은 산화물 기준으로 중량 대비 약 1% 내지 약 30%, 약 1% 내지 약 20%, 또는 약 5% 내지 약 10%의 양으로 LNT에 존재할 수 있다.
NOx 흡수제 성분의 추가적인 예에 대해, Hephurn 등의 미국 특허 제5,750,082호; Melville 등의 미국 특허 제8,105,559호; Wan 등의 미국 특허 제8,475,752호; Holgendorff 등의 미국 특허 제8,592,337호; Briskley 등의 미국 특허 제9,114,385호; Swallow 등의 미국 특허 제9,486,791호; Xue 등의 미국 특허 제9,610,564호; Wan 등의 미국 특허 제9,662,611호; Bender 등의 미국 특허 출원 공개공보 제2002/0077247호; Hilgendorff 등의 미국 특허 출원 공개공보 제2011/0305615호; Rajaram 등의 미국 특허 출원 공개공보 제2015/0157982호; Rajaram 등의 미국 특허 출원 공개공보 제2015/0158019호; Biberger 등의 미국 특허 출원 공개공보 제2016/0228852호; 및 Grubert 등의 국제 특허 출원 WO 2016/141142호를 참고하며, 이들 각각은 그 전체가 참조로 원용된다.
지지체
OSC 및 제1 PGM 성분은 선택적으로 지지 물질 상에 지지(배치되거나 함침)될 수 있다.예를 들어, PGM 성분은 임의의 적합한 물질 상에서 지지될 수 있다. 일부 실시양태에서, 지지체 물질은 금속 산화물 지지체이다. 본원에 사용된 바와 같이, "금속 산화물 지지체"는 고온, 예컨대 디젤 엔진 배출과 연관된 온도에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 금속-함유 산화물 물질을 지칭한다. 예시적인 금속 산화물은 세리아, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 또는 이들의 조합을 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 금속 산화물, 예컨대, 알루미나, 실리카, 지르코니아 또는 티타니아는 세리아와 물리적 혼합물 또는 화학적 조합으로서 조합되어, 금속 산화물 지지체를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 금속 산화물 지지체는 금속 산화물의 원자적으로-도핑된 조합을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 금속 산화물 지지체는 산화물 형태의 도판트 금속, 예컨대, 비제한적으로, 란타나이드 족 금속 또는 La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Si, Nb, Zr 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속을 함유하도록 변형된다. 일부 실시양태에서, 도펀트 금속은 Pr, Gd, Zr 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 도판트 금속 또는 이들의 조합의 총 양은 LNT 조성물의 총 중량을 기준으로, 중량 대비 약 0.1% 내지 약 15%의 범위이다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물은 알루미나-지르코니아, 세리아-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미안-알루미나, 알루미나-세리아, 및 이들의 조합으로부터 선택된 2종 이상의 금속 산화물의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 알루미나는 큰 기공 뵈마이트, 감마-알루미나, 델타/세타 알루미나, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상업적 알루미나는 활성화된 알루미나, 예컨대, 높은 벌크 밀도 감마-알루미나, 낮은 또는 중간 벌크 밀도 큰 기공 감마-알루미나, 낮은 벌크 밀도 큰 기공 뵈마이트, 감마-알루미나, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 알루미나가 도핑될 때, 도펀트의 총량은 알루미나의 중량 대비 약 0.25% 내지 5%의 범위, 예컨대, 중량 대비 약 0.5% 내지 3%의 범위 (예컨대, 중량 대비 약 1%)이다. 일부 실시양태에서, 지지 물질이 존재하지 않는다 (예컨대, LNT는 지지 물질을 포함하지 않는다).
전술한 설명이 제1 PGM 성분, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, OSC 및 LNT의 지지체 성분에 대한 몇 가지 적합한 범위 또는 양을 제공하지만, 이들 성분 중 하나에 대한 각각의 개시된 범위 또는 양이 다른 성분에 대한 개시된 범위 또는 양과 조합되어, 새로운 범위 또는 하위-범위를 형성할 수 있음에 유의해야 한다. 이러한 실시양태는 또한 본 개시내용의 범주 내에서 명시적으로 고려되고 커버된다.
저온 NO x 흡착제 (LT-NA)
본원에 개시된 바와 같은 LT-NA는 제2 백금족 금속 (PGM) 성분을 포함하는 분자체를 포함한다. 분자체 및 제2 PGM 성분은 본원에서 하기에 보다 상세히 기재되어 있다.
분자체
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "분자체", 예컨대, 제올라이트 및 다른 제올라이트 골격 물질 (예컨대, 동형 치환된 물질)은 일반적으로 사면체형 부위를 함유하고 실질적으로 균일한 기공 분포를 갖고 평균 기공 크기가 약 20 옹스트롬 (Å) 이하인 광범위한 3-차원 산소 이온 네트워크를 기반으로 하는 물질을 지칭한다.
분자체는 주로 SiO4/AlO4 사면체의 단단한 네트워크에 의해 형성된 공동의 기하구조에 따라 구별될 수 있다. 공극의 입구는 입구 개구를 형성하는 원자에 대해 6, 8, 10 또는 12개의 고리 원자로부터 형성된다. 분자체는 분자체의 유형 및 분자체 격자에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 Å내지 약 10 Å범위인 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 어구 "8-고리" 분자체는 8-고리 기공 개구 및 이중-6 고리의 이차 구축 유닛을 갖고, 4개의 고리에 의해 이중 6-고리의 구축 유닛의 연접으로부터 생성된 케이지 유사 구조를 갖는 분자체를 지칭한다. 분자체는 소 기공, 중간 기공 및 큰 기공 분자체 또는 이들의 조합을 포함한다. 기공 크기는 고리 크기에 의해 정의된다.
소 기공 분자체는 최대 8개의 사면체 원자에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "소 기공"은 약 5 옹스트롬 보다 작은, 예를 들어, 약 3.8 옹스트롬 정도의 기공 개구를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 소 기공 분자체는 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로부터 선택된 골격 유형을 포함한다.
중간 기공 분자체는 10-원 고리에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 일부 실시양태에서, 중간 기공 분자체는 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로부터 선택된 골격 유형을 포함한다.
큰 기공 분자체는 12-원 고리에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 일부 실시양태에서, 큰 기공 분자체는 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로부터 선택된 골격 유형을 포함한다.
일부 실시양태에서, 분자체의 임의의 골격 유형, 예컨대, ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IRN, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFW, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 골격 유형이 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 분자체는 AEI, BEA (베타 제올라이트), CHA (카바자이트), FAU (제올라이트 Y), FER (페리에라이트), MFI (ZSM-5) 및 MOR (모데나이트)로부터 선택된 골격 유형을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 분자체는 AFX, CHA 및 FER로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 추가로 포함하는 분자체의 특이적 예를 지칭한다. 일반적으로, 제올라이트는 모서리를 공유하는 TO4 사면체로 구성된 개방형 3-차원 골격 구조를 갖는 알루미노실리케이트로서 정의되며, 여기서 T는 Al 또는 Si 또는 선택적으로 P이다. 음이온성 골격의 전하 균형을 유지하는 양이온은 골격 산소와 느슨하게 연관되어 있으며, 나머지 기공 부피는 물 분자로 채워져 있다. 비-골격 양이온은 일반적으로 교환가능하며, 물 분자는 제거가능하다. 일부 실시양태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 구조는 골격에서 동형으로 치환된 인 또는 기타 금속을 포함하지 않는다. 즉, "알루미노실리케이트 제올라이트"는 SAPO, AlPO 및 MeAlPO 물질과 같은 알루미노포스페이트 물질을 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, 더 넓은 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 본 개시내용의 목적을 위해, SAPO, AlPO 및 MeAlPO 물질은 비-제올라이트성 분자체로 간주된다.
제올라이트는 3-차원 네트워크를 형성하는 공통 산소 원자에 의해 연결된 SiO4/AlO4 사면체를 포함할 수 있다. 본 발명의 제올라이트의 실리카 대 알루미나 ("SAR")의 몰 비는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있지만 일반적으로 2 이상이다. 예를 들어, 본 발명의 제올라이트는 약 5 내지 약 1000의 SAR을 가질 수 있다.
AEI, BEA, CHA, FAU, FER, MFI 및 MOR 구조를 갖는 분자체의 비-제한적인 예는 카바자이트, 파우자사이트, 제올라이트 Y, 초안정성 제올라이트 Y, 베타 제올라이트, 모데나이트, 실리카라이트, 제올라이트 X 및 ZSM-5를 포함한다. 일부 실시양태에서, 분자체는 유형 A, 베타 제올라이트, 캐바자이트, 에리오나이트, 포자사이트, 페리에라이트, 모데나이트, 실리칼라이트, SSZ-13, 스틸바이트, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-48, 제올라이트 X, 및 제올라이트 Y로부터 선택된다.
제2 백금족 금속 (PGM) 성분
본원에 개시된 LT-NA는 제2 PGM 성분으로 치환된 분자체를 포함한다 (예컨대, 분자체는 PGM 성분-치환된 분자체이다). 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "PGM-치환된"은 용어 "이온-교환된"을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "이온-교환된" 또는 "PGM-교환된"은 PGM이 분자체 물질 상에서 또는 분자체 물질에서 지지됨을 의미한다. 일부 실시양태에서, PGM의 적어도 일부는 이온 형태이다. 일부 실시양태에서, PGM의 일부는 0가, 금속 형태일 수 있거나, 금속 산화물 응집체 형태일 수 있다. 일부 실시양태에서, 개시된 LT-NA는 제2 PGM 성분을 "포함하는" 분자체를 포함하는 것으로서 (또는 분자체와 "회합된" 제2 PGM 성분을 포함하는 것으로서) 기재된다. 이러한 경우에, "포함하는" (또는 "회합된")은 제2 PGM 성분이 분자체의 이온-교환 부위에, 분자체 표면 상에, 또는 이온-교환 부위와 분자체 표면 둘 모두에 상주함을 의미하는 것으로 이해된다. 일부 실시양태에서, 개시된 LT-NA는 제2 PGM을 "함유하는" 분자체를 포함하는 것으로서 기재될 수 있고, 이러한 경우에, "함유하는"은 PGM이 분자체의 이온-교환 부위에 또는 표면 상에, 또는 둘 모두에 상주함을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "제2 PGM 성분"과 관련하여, 용어 "PGM 성분"은 제1 PGM 성분에 대해 위에서 본원에 기재된 것과 동일한 의미를 갖는다. 제2 PGM 성분은 제1 PGM 성분과 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 LT-NA는 제2 PGM 성분을 포함하는 분자체를 포함하고, 여기서 제2 PGM 성분은 제1 PGM 성분과 동일하다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 LT-NA는 제2 PGM 성분으로 치환된 분자체를 포함하고, 여기서 제2 PGM 성분은 제1 PGM 성분과 상이하다.
일부 실시양태에서, 제2 PGM 성분은 팔라듐, 백금, 로듐, 레늄, 루테늄, 이리듐 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 PGM 성분은 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 PGM 성분은 팔라듐, 백금 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 PGM 성분은 2개의 백금족 금속을, 예컨대, 약 1:10 내지 약 10:1의 중량비로 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 제2 PGM 성분은 백금 및 팔라듐을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 PGM 성분은 하나의 백금족 금속, 예컨대, 팔라듐을 포함한다.
제2 PGM 성분의 농도는 예를 들어, 분자체의 총 중량에 대해 약 0.01 wt.% 내지 약 6 wt.%로 다양할 수 있다. 제2 PGM 성분은 분자체에, 예를 들어, 분자체의 총 건조 중량을 기준으로 약 0.1 wt.%, 약 0.2　wt.%, 약 0.5 wt.%, 약 0.7 wt.%, 약 0.9 wt.%, 또는 약 1.0 wt.%, 내지 약 1.5　wt.%, 약 2.0　wt.%, 약 2.5　wt.%, 약 3.0　wt.%, 약 3.5　wt.%, 약 4.0　wt.%, 약 4.5　wt.%, 약 5.0　wt.% 또는 약 6 wt.%으로 존재할 수 있다. 제2 PGM 성분의 중량은 금속 (예컨대, 팔라듐의 중량)으로서 측정되고 기록된다. 분자체의 총 건조 중량은 임의의 첨가/교환된 금속 (즉, 팔라듐)을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 바와 같은 LT-NA의 분자체는 분자체의 기공 내부에 위치된 PGM의 양의 중량 대비 약 1% 이상, 예컨대, 분자체의 기공 내부에 위치된 PGM의 중량 대비 약 5% 이상, 중량 대비 약 10% 이상, 중량 대비 약 25% 이상, 또는 중량 대비 약 50% 이상을 갖는다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 바와 같은 LT-NA의 분자체는 금속, 예를 들어, 비금속으로 치환될 수 있다. 따라서, LT-NA의 분자체는 분자체, 제2 PGM 성분, 및 선택적으로 비금속을 포함할 수 있다. 분자체는 제2 PGM 성분 및 선택적으로 기본 금속을 함유할 수 있다. 비금속은 철 (Fe), 구리 (Cu), 망간 (Mn), 크롬 (Cr), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 아연 (Zn), 주석 (Sn) 및 이들의 2개 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 비금속은 Fe, Cu, Co 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 분자체는 비금속이 실질적으로 없을 수 있다. 일부 실시양태에서, 분자체는 비금속을 포함하지 않는다. 일부 실시양태에서, LT-NA는 제2 PGM 성분 이외의 임의의 다른 활성 금속이 실질적으로 없다.
LNT 및 LT-NA 조성물의 제조
본원에 개시된 바와 같은 LNT 및 LT-NA는 당업계에 잘 알려진 공정에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 개시된 LNT 및/또는 LT-NA는 일부 실시양태에서 초기 습윤 함침 방법을 통해 제조될 수 있다. 모세관 함침 또는 건식 함침이라고도 하는 초기 습식 함침 기법은 불균질한 물질, 예컨대, 촉매의 합성에 사용된다. 예를 들어, 금속 전구체 (예컨대, PGM 성분)는 수용액 또는 유기 용액 중에 용해시킨 다음, 금속-함유 용액을 함침시킬 물질 (예컨대, 희토류 금속 산화물 또는 분자체)에 첨가하며, 이는 첨가된 용액의 부피와 동일한 기공 부피를 함유한다. 모세관 작용은 물질의 기공으로 용액을 흡인한다. 물질 기공 부피를 초과하여 첨가되는 용액은 용액 수송을 모세관 작용 공정에서 훨씬 더 느린 확산 공정으로 변화시킨다. 이어서, 함침된 물질은 건조 및 하소하여, 용액 내의 휘발성 성분을 제거하여, 물질 표면에 금속을 침착시킬 수 있다. 최대 로딩은 용액 중의 전구체의 용해도에 의해 제한된다. 함침된 물질의 농도 프로파일은 함침 및 건조 동안 기공 내의 질량 전달 조건에 의존한다. 당업자는 PGM 성분을 예컨대, 흡착에 의해 본 LNT 및 LT-NA 조성물의 OSC 및 분자체 내로 로딩하기 위한 다른 방법을 인식할 것이다.
예를 들어, LT-NA의 제조에서, 제2 PGM 성분은 임의의 적합한 수단에 의해 분자체에 첨가될 수 있고, 첨가 방식은 중요하지 않을 수 있다. 예를 들어, PGM 성분 전구체 (예컨대, 예를 들어, 팔라듐 니트레이트) 및 선택적으로 비금속 화합물은 함침, 흡착, 이온-교환, 초기 습윤 또는 침전 등에 의해 분자체 상에 지지될 수 있다. 일부 실시양태에서, 적합한 PGM 전구체의 비-제한적인 예는 팔라듐 니트레이트, 테트라암민 팔라듐 니트레이트, 테트라암민 백금 아세테이트, 백금 니트레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 하소 단계 동안, 또는 적어도 촉매 사용의 초기 단계 동안, 이러한 화합물은 금속 또는 이의 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다.
촉매 물품
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 개시된 바와 같은 LNT 및 LT-NA는 이하 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 기판 상에 배치(코팅)된다. 일부 실시양태에서, LNT 및 LT-NA는 하나 이상의 코팅 형태로 하나 이상의 기판 상에 제공된다. LNT 및/또는 LT-NA로 코팅된 기판을 촉매 물품으로서 지칭한다. 촉매 물품은 배기 가스 처리 시스템의 일부 (예컨대, 본원에 개시된 바와 같은 LNT 및 LT-NA를 포함하는 물품을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 촉매 물품)이다. 이러한 LNT 및 LT-NA 물품을 포함하는 개별 구성요소는 하기에 상세히 설명되어 있다 (예컨대, 기판(들), 코팅(들), 및 특정 실시양태에 따른 코팅 구성 포함).
기판
일부 실시양태에서, 기판은 원통과 유사한, 길이 및 지름 및 부피를 갖는 3-차원이다. 일부 실시양태에서, 형상은 실린더와 반드시 일치해야 하는 것은 아니다. 길이는 유입구 단부 및 유출구 단부에 의해 정의되는 축방향 길이이다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 개시된 LNT 및/또는 LT-NA 물품(들)을 위한 기판은 자동차용 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있는 임의의 물질로 구성될 수 있으며, 예를 들어, 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 기판은 LNT 및/또는 LT-NA를 포함하는 코팅이 적용되고 접착되어 촉매 조성물을 위한 기판으로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다.
일부 실시양태에서, 기판은 임의의 적합한 내화성 물질, 예컨대, 코디에라이트, 코디에라이트-α-알루미나, 알루미늄 티타네이트, 규소 티타네이트, 규소 카바이드, 규소 니트라이드, 지르콘 멀라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나 및/또는 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있는 세라믹 기판이다.
일부 실시양태에서, 기판은 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함하는 금속성이다. 일부 실시양태에서, 금속성 기판은 채널 벽에 개구 또는 "펀치-아웃(punch-out)"을 갖는 것들과 같은 임의의 적합한 유형을 포함할 수 있다. 금속성 기판은 펠릿, 주름진 시트 또는 모놀리식 폼과 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 금속성 기판의 예는 내열성, 비금속 합금, 예컨대, 철이 실질적이거나 주요 성분인 합금을 포함한다. 예를 들어, 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄으로부터 선택된 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 총량은 합금의 약 15 wt.% (중량 퍼센트) 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속성 기판은 약 10 wt.% 내지 약 25 wt.%의 크롬, 약 1 wt.% 내지 약 8 wt.%의 알루미늄, 및 0 내지 약 20 wt.%의 니켈을 포함할 수 있으며, 각각의 경우는 기판의 중량을 기준으로 한다. 일부 실시양태에서, 금속 기판은 직선 채널을 갖는다. 일부 실시양태에서, 금속성 기판은 가스 유동을 방해하고 채널 사이의 가스 유동의 소통을 개방하기 위해 축방향 채널을 따라 돌출된 블레이드를 갖는다. 일부 실시양태에서, 금속성 기판은 블레이드 및 또한 홀을 갖고 있어, 모놀리스 전체에 걸쳐 방사형 가스 수송을 허용하는 채널 사이의 가스 수송을 향상시킨다. 예를 들어, 밀착-커플링된 위치에서 특정 실시양태에 사용된 금속성 기판은 기판의 빠른 가열, 이에 상응하게 그 안에 코팅된 촉매 조성물 (예컨대, LNT 및/또는 LT-NA 촉매 조성물)의 빠른 가열을 허용한다.
본원에 개시된 촉매 물품에 적합한 임의의 기판, 예컨대, 통로가 이를 통한 유체 유동에 대해 개방되도록 기판의 유입구 또는 유출구 면으로부터 이를 통하여 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기판 ("관류형 기판")이 사용될 수 있다. 다른 적합한 기판은 기판의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형이며, 여기서 예를 들어, 각각의 통로는 기판 본체의 한쪽 단부에서 차단되고 교대 통로는 반대쪽 단부-면에서 차단된다 ("벽-유동형 필터"). 관류형 및 벽-유동형 기판은 또한 예를 들어, 그 전체가 본원에 참조로 원용되는 국제출원 공개공보 WO2016/070090호에 교시되어 있다.
일부 실시양태에서, LNT는 제1 기판 상에 배치되고, LT-NA는 제2 기판 상에 배치된다. 일부 실시양태에서, 제1 기판은 관류형 필터 형태의 허니컴 기판이고, 제2 기판은 관류형 필터 또는 벽-유동형 필터 형태의 허니컴 기판이다. 일부 실시양태에서, LNT 및 LT-NA는 둘 다 동일한 기판 상에 배치된다.일부 실시양태에서, 기판은 관류형 필터 형태의 허니컴 기판이다. 관류형 필터 및 벽-유동형 필터는 본원의 아래에서 추가로 논의될 것이다.
관류형 필터 기판
일부 실시양태에서, 기판은 관류형 필터 (예컨대, 모놀리식 관류형 허니컴 필터 기판을 포함하는 모놀리식 관류형 필터 기판)이다. 관류형 필터는 통로가 유체 유동에 개방되도록 기판의 유입구 단부에서 유출구 단부까지 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 유체 유입구에서 유체 유출구까지 실질적으로 직선 경로인 통로는 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 코팅이 그 위에 배치되는 벽에 의해 정의된다. 관류형 필터 기판의 유동 통로는 얇은 벽형 채널(thin-walled channel)이며, 이는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기를 가질 수 있다. 관류형 필터는 위에 기재된 바와 같이 세라믹 또는 금속일 수 있다.
관류형 필터 기판은, 예를 들어, 약 50 in3 내지 약 1200 in3 범위의 부피, 약 60 제곱 인치 당 셀 (cpsi) 내지 약 500 cpsi 또는 최대 약 900 cpsi, 예를 들어, 약 200　cpsi 내지 약 400 cpsi의 세포 밀도 (유입구 개구) 및 약 50 미크론 내지 약 200 미크론 또는 약 400 미크론 범위의 벽 두께를 가질 수 있다.
촉매 물품은 (예컨대, 본원에 개시된 바와 같은) 촉매 코팅을 워시코트로서 기판에 적용함으로써 제공될 수 있다. 도 1a 및 도 1b는 본원에 기재된 촉매 조성물로 코팅된 관류형 필터 기판 형태의 예시적인 기판 (2)을 예시한다. 도 1a를 참조하면, 예시적인 기판 (2)은 원통형 형상 및 원통형 외부 표면 (4), 상류 단부면 (6) 및 단부면 (6)과 동일한 상응하는 하류 단부면 (8)을 갖는다. 기판 (2)은 그 안에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로 (10)를 갖는다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 유동 통로 (10)는 벽 (12)에 의해 형성되고 담체 (2)를 통해 상류 말단 면 (6)에서 하류 말단 면 (8)까지 연장되며, 상기 통로 (10)는 유체, 예를 들어 가스 스트림이 이의 가스 유동 통로 (10)를 통해 담체 (2)를 통하는 종방향으로 유동할 수 있도록 방해받지 않는다. 도 1b에서 보다 쉽게 확인된 바와 같이, 벽 (12)은 가스 유동 통로 (10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화되고 구성된다. 나타낸 바, 촉매 조성물은 원하는 경우 다수의 별개의 층에 적용될 수 있다. 예시된 실시양태에서, 촉매 조성물은 담체 부재의 벽 (12)에 부착된 별개의 하부 층 (14) 및 하부 층 (14) 위에 코팅된 제2 별개의 상부 층 (16) 둘 모두로 이루어진다. 본 개시내용은 하나 이상 (예컨대, 2개, 3개 또는 4개 이상)의 촉매 조성물 층으로 실시될 수 있으며, 도 1b에 예시된 2-층 실시양태로 제한되지 않는다. 추가의 코팅 구성이 본원에서 하기에 개시된다.
벽-유동형 필터 기재
일부 실시양태에서, 기판은 일반적으로 기판의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는 벽-유동형 필터이다. 일부 실시양태에서, 각각의 통로는 기판 본체의 한 단부에서 차단되고, 대안적인 통로는 반대쪽 단부-면에서 차단된다. 이러한 모놀리식 벽-유동형 필터 기판은 단면의 제곱인치당 최대 약 900개 또는 그 초과의 유동 통로 (또는 "셀")를 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적게 사용될 수도 있다. 예를 들어, 기판은 약 7개 내지 약 600개, 보다 일반적으로는 약 100개 내지 약 400개의 셀/제곱 인치 ("cpsi")를 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 기타 다각형 형상의 단면을 가질 수 있다.
도 2는 예시적인 벽-유동형 필터의 사시도이다. 모놀리식 벽-유동형 필터 기판 섹션의 단면도가 도 2에 예시되어 있으며, 이는 교번하는 막힌 통로 및 개방 통로 (셀)를 보여준다. 차단되거나 또는 막힌 단부 (100)는 개방 통로 (101)와 교번하며, 각각의 대향 단부는 각각 개방 및 차단된다. 필터는 유입구 단부 (102) 및 유출구 단부 (103)를 갖는다. 다공성 셀 벽 (104)을 가로 지르는 화살표는 개방 셀 단부로 유입되고, 다공성 셀 벽 (104)을 통해 확산되어 개방 출구 셀 단부에서 배출되는 배기 가스 유동을 나타낸다. 막힌 단부 (100)는 가스 유동을 방지하고 셀 벽을 통한 확산을 촉진한다. 각각의 셀 벽은 유입구 측 (104a) 및 유출구 측 (104b)을 가질 것이다. 통로는 셀 벽으로 둘러싸여 있다.
벽-유동형 필터 물품 기판은, 예를 들어, 약 50 cm3, 약 100 cm3, 약 200 cm3, 약 300 cm3, 약 400 cm3, 약 500 cm3, 약 600 cm3, 약 700 cm3, 약 800 cm3, 약 900 cm3 또는 약 1000 cm3 내지 약 1500 cm3, 약 2000 cm3, 약 2500 cm3, 약 3000 cm3, 약 3500 cm3, 약 4000 cm3, 약 4500 cm3 또는 약 5000 cm3의 부피를 가질 수 있다. 벽-유동형 필터 기판은 약 50 미크론 내지 약 2000 미크론, 예를 들어, 약 50 미크론 내지 약 450 미크론 또는 약 150 미크론 내지 약 400 미크론의 벽 두께를 가질 수 있다.
벽-유동형 필터의 벽은 다공성이며, 기능적 코팅의 배치 전에 약 50% 이상 또는 약 60% 이상의 벽 공극률 및 약 5 미크론 이상의 평균 기공 크기를 갖는다. 예를 들어, 벽-유동형 필터 물품 기판은 일부 실시양태에서 ≥50%, ≥60%, ≥65% 또는 ≥70%의 공극률을 가질 것이다. 예를 들어, 벽-유동형 필터 물품 기판은 촉매 코팅의 배치 전에 약 50%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70% 내지 약 75%, 약 80% 또는 약 85%의 벽 공극률, 및 약 5 미크론, 약 10 미크론, 약 20 미크론, 약 30 미크론, 약 40 미크론 또는 약 50 미크론 내지 약 60 미크론, 약 70 미크론, 약 80 미크론, 약 90 미크론 또는 약 100 미크론의 평균 기공 크기를 가질 것이다. 용어 "벽 공극률" 및 "기판 공극률"은 동일한 것을 의미하며 상호교환가능하다. 공극률은 기판의 공극 부피를 총 부피로 나눈 비이다.기공 크기는 질소 기공 크기 분석을 위한 ISO15901-2 (예컨대, 정적 체적계) 절차에 따라 결정될 수 있다.　 질소 기공 크기는 Micromeritics TRISTAR 3000 시리즈 기기에서 결정될 수 있다. 질소 기공 크기는 BJH (Barrett-Joyner-Halenda) 계산치 및 33개의 탈착점을 사용하여 결정될 수 있다. 벽-유동형 필터는 높은 공극률을 가질 수 있어, 작동 동안에 과도한 배압 없이 촉매 조성물의 높은 로딩을 가능하게 한다.
코팅 및 코팅 조성물
촉매 물품을 생산하기 위해, 본원에 개시된 바와 같은 기판은 촉매 조성물 (예컨대, 본원에 개시된 바와 같은 LNT 및/또는 LT-NA)로 코팅된다. 코팅은 "촉매 코팅 조성물" 또는 "촉매 코팅"이다. 용어 "촉매 조성물" 및 "촉매 코팅 조성물"은 동의어이다. LNT 촉매 코팅은 추가적인 성분을 포함할 수 있는 조성물의 형태로 본원에 기재된 LNT를 포함한다. LT-NA 촉매 코팅은 추가적인 성분을 포함할 수 있는 조성물의 형태로 본원에 기재된 LT-NA를 포함한다. LNT 및 LT-NA 촉매 조성물은 바인더, 예를 들어, 지르코닐 아세테이트와 같은 적합한 전구체 또는 지르코닐 니트레이트와 같은 임의의 다른 적합한 지르코늄 전구체로부터 유래된 ZrO2 바인더를 사용하여 제조될 수 있다. 지르코닐 아세테이트 바인더는, 예를 들어, 촉매가 약 600℃ 이상, 예를 들어, 약 800℃ 이상의 고온 및 약 5% 이상의 고온 수증기 환경에 노출될 때 열 노화 후에도 균질하고 온전하게 유지되는 코팅을 제공한다. 다른 잠재적으로 적합한 바인더는 알루미나 및 실리카를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 알루미나 바인더는 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물 및/또는 알루미늄 옥시수산화물을 포함한다. 알루미늄 염 및 콜로이드성 형태의 알루미나가 또한 많이 사용된다. 실리카 바인더는 실리케이트 및 콜로이드성 실리카를 포함한 다양한 형태의 SiO2를 포함한다. 바인더 조성물은 지르코니아, 알루미나 및/또는 실리카의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 예시적인 바인더는 보헤마이트, 감마-알루미나, 및/또는 델타/세타 알루미나, 뿐만 아니라 실리카 졸을 포함한다. 존재하는 경우, 바인더는 전형적으로 총 워시코트 로딩의 약 1 wt.% 내지 5 wt.%의 양으로 사용된다. 대안적으로, 바인더는 지르코니아계 또는 실리카계, 예를 들어, 지르코늄 아세테이트, 지르코니아 졸 또는 실리카 졸일 수 있다. 존재하는 경우, 알루미나 바인더는 전형적으로는 약 0.05 g/in3 내지 약 1 g/in3의 양으로 사용된다. 일부 실시양태에서, 바인더는 알루미나를 포함한다.
본원에서 위에 개시된 바와 같이, 기판은 촉매 (예컨대, LNT 또는 LT-NA) 조성물로 코팅되어 촉매 물품을 형성한다. 촉매 코팅은 기판의 적어도 일부에 배치되고 부착되는 하나 이상의 얇은 부착성 코팅 층을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 촉매 물품은 하나 이상의 촉매 층 및 하나 이상의 촉매 층의 조합의 사용을 포함할 수 있다. 촉매 물질은 기판 벽의 유입구 측 단독, 유출구 측 단독, 유입구 측과 유출구 측 둘 모두 상에 존재할 수 있거나, 벽 자체가 촉매 물질의 전부 또는 일부로 이루어질 수 있다. 촉매 코팅은 기판 벽 표면 상에 및/또는 기재 벽의 기공에, 즉, 기재 벽 "에" 및/또는 "상에" 있을 수 있다. 따라서, 어구 "기판 상에 배치된 촉매 코팅"은 임의의 표면 상, 예를 들어, 벽 표면 상 및/또는 기공 표면 상을 의미한다. 촉매 코팅 층(들)은 개별 기능적 성분, 즉, 본원에 기재된 바와 같은 LNT 및 LT-NA 조성물을 포함할 수 있다.
촉매 조성물은 전형적으로는 워시코트 형태로 적용될 수 있다. 워시코트는 액체 비히클 중에 명시된 고체 함량 (예컨대, 중량 대비 약 10% 내지 약 60%)을 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이를 기판에 적용하고 건조하고 하소함으로써 형성되어, 코팅 층을 제공한다. 다중 코팅 층이 적용되는 경우, 기판은 각각의 층이 적용된 후 및/또는 다수의 원하는 다중 층이 적용된 후 건조되고 하소된다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물질(들)은 워시코트로서 기판에 적용된다. 바인더가 또한 위에 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
위에 언급된 촉매 조성물(들)(예컨대, LNT 및 LT-NA)은 허니컴-형 기판과 같은 촉매 기판을 코팅하기 위한 목적으로 물과 독립적으로 혼합되어 슬러리를 형성할 수 있다. 촉매 입자 이외에도, 슬러리는 바인더 (예컨대, 알루미나, 실리카), 수용성 또는 수분산성 안정화제, 촉진제, 회합성(associative) 증점제, 및/또는 계면활성제 (음이온성, 양이온성, 비-이온성, 또는 양쪽성 계면활성제를 포함함)를 선택적으로 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 슬러리에 대한 pH 범위는 약 3 내지 약 6이다. 따라서, 산성 또는 염기성 종을 슬러리에 첨가하여 pH를 조정할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 슬러리의 pH는 수산화암모늄 또는 수성 질산을 첨가함으로써 조정된다.
슬러리는 입자의 혼합 및 균질 물질의 형성을 향상시키기 위해 밀링될 수 있다. 밀링는 볼 밀, 연속 밀, 또는 다른 유사한 장비에서 달성될 수 있으며, 슬러리의 고체 함량은 예컨대, 약 20 wt.% 내지 약 60 wt.%, 예컨대, 약 20 wt.% 내지 약 40 wt.%일 수 있다. 일 실시양태에서, 밀링-후 슬러리는 약 10 미크론 내지 약 40 미크론의 D90 입자 크기를 특징으로 한다. 예를 들어, D90 입자 크기는 약 10 미크론 내지 약 30 미크론, 또는 약 10 미크론 내지 약 15 미크론일 수 있다.
이어서, 슬러리는 임의의 적합한 워시코트 기술을 사용하여 촉매 기판 상에 코팅된다. 일 실시양태에서, 촉매 기판은 슬러리에 1회 이상 침지되거나 달리는 슬러리로 코팅된다. 이후, 코팅된 기판을 상승된 온도 (예컨대, 약 100℃ 내지 약 150℃에서 일정 기간 (예컨대, 약 10분 내지 약 3시간) 동안 건조하고, 이어서, 예컨대, 약 400℃ 내지 약 600℃에서, 예를 들어, 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열함으로써 하소시킨다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅 층은 실질적으로 용매가 없는 것으로 관찰될 수 있다.
하소 후, 위에 기재된 워시코트 기술에 의해 수득되는 촉매 로딩은 기판의 코팅 중량 및 비코팅 중량의 차이를 계산함으로써 측정될 수 있다. 당업자에게 명백할 것인 바와 같이, 촉매 로딩은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 변형될 수 있다. 또한, 워시코트를 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 원하는 로딩 수준 또는 두께로 코팅을 구축하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있다. 예를 들어, 하나 초과의 워시코트가 적용될 수 있다.
코팅 구성
본원에 개시된 LNT 및 LT-NA 조성물을 포함하는 워시코트(들)는 상이한 코팅 층이 기판과 직접 접촉될 수 있도록 적용될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 "언더코트(undercoat)"가 존재하여, 촉매 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 기판과 직접 접촉하지 않을 수 있다 (오히려, 언더코트와 접촉된다). 하나 이상의 "오버코트(overcoat)"가 또한 존재하여, 코팅 층 또는 층들의 적어도 일부는 가스성 스트림 또는 대기에 직접 노출되지 않을 수 있다 (오히려, 오버코트와 접촉된다).
상이한 코팅 층은 "중간의" 중첩 구역없이 서로 직접 접촉될 수 있다. 대안적으로, 상이한 코팅 층들은 두 구역 사이의 "갭(gap)"으로 직접 접촉되지 않을 수 있다. "언더코트" 또는 "오버코트"의 경우, 상이한 층들 사이의 갭은 "중간 층"이라고 한다. 언더코트는 코팅 층의 "아래" 층이고, 오버코트는 코팅 층의 "위" 층이며, 중간 층은 두 코팅 층들 "사이" 층이다. 중간 층(들), 언더코트(들) 및 오버코트(들)는 하나 이상의 기능성 조성물을 함유할 수 있거나 기능성 조성물이 없을 수 있다.
촉매 코팅은 하나 초과의 얇은 부착성 층을 포함할 수 있으며, 그 층은 서로 부착되어 있고 코팅은 기재에 부착되어 있다. 전체 코팅은 개별 "코팅 층"을 포함한다. 촉매 코팅은 "구역화"되어 구역화된 촉매 층을 포함할 수 있다. 이는 또한 "측방향으로 구역화된(laterally zoned)" 것으로 기재될 수 있다. 예를 들어, 층은 유입구 단부에서 유출구 단부를 향해 기판 길이의 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70% 또는 약 80%를 연장할 수 있다. 예를 들어, 층은 유출구 단부에서 유입구 단부를 향해 기판 길이의 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70% 또는 약 80%를 연장할 수 있다. 상이한 코팅 층은 서로 인접할 수 있고 서로 오버레이되지 않을 수 있다. 대안적으로, 상이한 층은 일부가 서로 오버레이되어, 제3 "중간" 구역을 제공할 수 있다. 예를 들어, 중간 구역은 기판 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어, 기판 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 70%를 연장할 수 있다.
상이한 층은 각각 기판의 전체 길이를 연장할 수 있거나, 각각 기판의 길이의 일부를 연장할 수 있으며, 부분적으로 또는 전체적으로 서로 오버레이되거나 언더레이될 수 있다. 상이한 층 각각은 유입구 단부 또는 유출구 단부로부터 연장될 수 있다.
본 개시내용의 구역은 코팅 층의 관계에 의해 정의된다. 상이한 코팅 층과 관련하여, 다수의 가능한 구역화 구성이 있다. 예를 들어, 상류 구역 및 하류 구역이 있을 수 있거나, 상류 구역, 중간 구역 및 하류 구역이 있을 수 있거나, 4개의 상이한 구역 등이 있을 수 있다. 2개의 층이 인접하고 중첩하지 않는 경우, 상류 및 하류 구역이 있다. 2개의 층이 어느 정도 중첩하는 경우, 상류, 하류 및 중간 구역이 있다. 예를 들어, 코팅 층이 기판의 전체 길이를 연장하고, 상이한 코팅 층이 출구 단부로부터 특정 길이를 연장하여 제1 코팅 층의 일부를 오버레이하는 경우, 상류 및 하류 구역이 있다. 본 발명의 촉매 코팅은 하나 초과의 동일한 층을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, LNT는 제1 기판 상에 배치되고, LT-NA는 제2 기판 상에 배치된다. 일부 실시양태에서, 제1 기판은 관류형 필터 형태의 허니컴 기판이고, 제2 기판은 관류형 필터 또는 벽-유동형 필터 형태의 허니컴 기판이다.
일부 실시양태에서, LNT 및 LT-NA는 구역화된 구성으로, 전체 길이를 정의하는 유입구 단부 및 유출구 단부를 갖는 기판 상에 (예컨대, 동일한 기판 상에) 배치되며, 여기서 LNT는 유입구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 연장되는 기판 상에 배치되고; LT-NA는 유출구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 연장되는 기판 상에 배치된다. 일부 실시양태에서, "전체 길이"는 기판의 전체 길이를 지칭하며, 이 경우 "기판 길이"로서 또한 지칭되고 이와 상호교환가능하다. 일부 실시양태에서, "전체 길이"는 또한 본원에 논의된 바와 같은 하나 이상의 코팅 층으로 코팅된 기판의 전체 길이의 특정 부분을 지칭할 수 있다. 일부 실시양태에서, 기판은 관류형 필터 형태의 허니컴 기판이다. 도 3a, 3b, 3c 및 3d는 이 실시양태에 따라 본원에 기재된 바와 같은 기판 (예컨대, 관류형 필터 기판) 상의 2개의 코팅 층 (예컨대, LNT 및 LT-NA 코팅 층)을 갖는 다양한 구역화된 코팅 층 구성의 일부 실시양태를 예시한다. 이러한 코팅 층의 구성은 재한되지 않는다. 도 3a, 3b, 3c 및 3d는 코팅 층 (201)(예컨대, LNT, LNT 코팅 층 (201)으로서 또한 지칭됨) 및 202 (예컨대, LT-NA, LT-NA 코팅 층 (202)으로서 또한 지칭됨)이 그 위에 배치되는 모놀리식 벽-유동형 또는 관류형 필터 기판 벽 (200)을 예시한다. 모놀리식 벽-유동형 또는 관류형 필터 기판은 유입구 "상류" 단부 (102) 및 유출구 "하류" 단부 (103)를 갖는다. 도 3a, 3b, 3c 및 3d에 예시된 바와 같은 다양한 구역화된 코팅 층 구성이 기공, 기공 벽에 부착된 코팅 및 막힌 단부가 이 도면에 직접 표시되지 않더라도 다공성 벽-유동 기판에 또한 적용될 수 있다.
일부 실시양태에서, LNT 코팅 층은 기판 상에 직접 배치되고, LT-NA 코팅 층은 기판 상에 직접 배치된다 (예를 들어, LNT 및 LT-NA 코팅 층 사이에 중첩이 없다). 도 3a는 이러한 실시양태를 예시한다. 도 3a를 참조하면, 코팅 층 (201)(예컨대, LNT)은 기판 길이의 약 50%의 길이에 대해 유입구 단부 (102)로부터 유출구까지 연장되고, 코팅 층 (202)(예컨대, LT-NA)은 기판 길이의 약 50% 길이에 대해 유출구 단부 (103)로부터 유입구까지 연장된다. 도 3a에 도시된 바와 같이, 코팅 층은 서로 인접하여, 유입구 (상류) LNT 구역 (203) 및 유출구 (하류) LT-NA 구역 (204)을 제공한다. 일부 실시양태에서, LNT 코팅 층은 유입구 단부 (102)로부터 전체 길이의 약 20%의 길이까지 연장되는 기판 상에 배치되고, LT-NA 코팅 층은 유출구 단부 (103)로부터 전체 길이의 약 80%의 길이까지 연장되는 기판 상에 배치된다 일부 실시양태에서, LNT 코팅 층은 유입구 단부 (102)로부터 전체 길이의 약 30%의 길이까지 연장되는 기판 상에 배치되고, LT-NA 코팅 층은 유출구 단부 (103)로부터 전체 길이의 약 70%의 길이까지 연장되는 기판 상에 배치된다 일부 실시양태에서, LNT 코팅 층은 유입구 단부 (102)로부터 전체 길이의 약 40%의 길이까지 연장되는 기판 상에 배치되고, LT-NA 코팅 층은 유출구 단부 (103)로부터 전체 길이의 약 60%의 길이까지 연장되는 기판 상에 배치된다 일부 실시양태에서, LNT 코팅 층은 유입구 단부 (102)로부터 전체 길이의 약 50%의 길이까지 연장되는 기판 상에 배치되고, LT-NA 코팅 층은 유출구 단부 (103)로부터 전체 길이의 약 50%의 길이까지 연장되는 기판 상에 배치된다 일부 실시양태에서, LNT 코팅 층은 유입구 단부 (102)로부터 전체 길이의 약 60%의 길이까지 연장되는 기판 상에 배치되고, LT-NA 코팅 층은 유출구 단부 (103)로부터 전체 길이의 약 40%의 길이까지 연장되는 기판 상에 배치된다 일부 실시양태에서, LNT 코팅 층은 유입구 단부 (102)로부터 전체 길이의 약 70%의 길이까지 연장되는 기판 상에 배치되고, LT-NA 코팅 층은 유출구 단부 (103)로부터 전체 길이의 약 30%의 길이까지 연장되는 기판 상에 배치된다 일부 실시양태에서, LNT 코팅 층은 유입구 단부 (102)로부터 전체 길이의 약 80%의 길이까지 연장되는 기판 상에 배치되고, LT-NA 코팅 층은 유출구 단부 (103)로부터 전체 길이의 약 20%의 길이까지 연장되는 기판 상에 배치된다
일부 실시양태에서, LNT 코팅 층은 LT-NA 코팅 층과 부분적으로 중첩된다 (예컨대, LNT는 LT-NA의 적어도 일부 상에 배치된다). 이러한 구성은 도 3b에 묘사된다. 도 3b를 참조하면, 코팅 층 (202)(예컨대, LT-NA)은 유출구 단부 (103)로부터 기판 길이의 약 50%까지 연장되고, 층 (201)(예컨대, LNT)은 유입구 단부 (102)로부터 전체 길이의 약 50% 초과까지 연장되며, 층 (202)의 일부를 오버레이하여, 상류 LNT 구역 (203), 중간 LNT 구역 (205), 및 하류 LT-NA 구역 (204)을 제공한다. 일부 실시양태에서, LNT 코팅 층은 유입구 단부 (102)로부터 전체 길이의 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 또는 약 80%의 길이로 연장되는 기판 상에 배치되며, LT-NA 코팅 층은 유출구 단부 (103)로부터 전체 길이의 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50% 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 또는 약 80%의 길이로 연장되는 기판 상에 배치된다. 예를 들어, 비-제한적인 실시양태에서, LNT 코팅 층 (201)은 유입구 단부 (102)로부터 기판 길이의 약 80% 길이까지 연장되는 기판 상에 배치되고, LT-NA 코팅 층 (202)은 유출구 단부 (103)로부터 전체 길이의 약 50%의 길이까지 연장되는 기판 상에 배치된다. 이와 같이, LNT 코팅 층은 LT-NA 코팅층의 약 30%와 중첩된다. 당업자는 중첩을 포함하는 많은 구성이 본 개시내용 내에 포함된다는 것을 인식할 것이며; 따라서, 중첩의 모든 합리적이고 기능적인 백분율은 본 개시내용의 범주 내에서 다루어진다.
일부 실시양태에서, LT-NA 코팅 층 (202)은 전체 길이의 100%를 덮는 기판 상에 직접 배치되고; LNA 코팅 층 (201)은 전체 길이의 약 20% 내지 약 80%를 덮는 LT-NA 코팅 층 (202) 상에 배치된다. 이 층상 구성은 또한 도 3c의 비-제한적인 실시양태에 도시된 바와 같이 상류 및 하류 구역을 제공한다.도 3c를 참조하면, LT-NA 코팅 층 (202)은 기판의 전체 길이를 연장하고, LNT 코팅 층 (201)은 부분적으로 LT-NA 코팅층 (202)을 오버레이하여, 상류 LNT구역 (203) 및 하류 LT-NA 구역 (204)을 형성한다. 일부 실시양태에서, LNT 코팅 층은 유입구 단부 (102)로부터 전체 길이의 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 또는 약 80%의 길이로 연장되는 기판 상에 배치된다.
일부 실시양태에서, LNT 코팅 층 (201)은 전체 길이의 100%를 덮는 기판 상에 직접 배치되고; LT-NA 코팅 층 (202)은 전체 길이의 약 20% 내지 약 80%를 덮는 LNT 코팅 층 (201) 상에 배치된다. 이러한 대안적인 층상 구성은 또한 도 3d의 비-제한적인 실시양태에 도시된 바와 같이 상류 및 하류 구역을 제공한다. 도 3d를 참조하면, LNT 코팅 층 (201)은 기판의 전체 길이를 연장하며, LT-NA 코팅 층 (202)은 부분적으로 LNT 코팅층 (201)을 오버레이하여, 상류 LNT 구역 (203) 및 하류 LT-NA구역 (204)을 형성한다. 일부 실시양태에서, LT-NA 코팅 층은 유출구 단부 (103)로부터 전체 길이의 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50% 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 또는 약 80%의 길이로 연장되는 기판 상에 배치된다.
기판 상의 촉매 코팅의 로딩은 공극률 및 벽 두께와 같은 기판 특성에 의존할 것이다. 일부 실시양태에서, 벽-유동형 필터 촉매 로딩은 관류형 기판 상의 촉매 로딩보다 낮다. 촉매화된 벽-유동형 필터는, 예를 들어, 미국 특허 제7,229,597호에 개시되어 있으며, 이는 그 전체가 본원에서 참조로 원용된다. 본 LT-NA 및 LNT 조성물은 일반적으로 예를 들어, 기판을 기준으로, 약 0.3 g/in3 내지 약 5.5 g/in3, 또는 약 0.4 g/in3, 약 0.5 g/in3, 약 0.6 g/in3, 약 0.7 g/in3, 약 0.8 g/in3, 약 0.9 g/in3 또는 약 1.0 g/in3 내지 약 1.5 g/in3, 약 2.0 g/in3, 약 2.5 g/in3, 약 3.0 g/in3, 약 3.5 g/in3, 약 4.0 g/in3, 약 4.5 g/in3, 약 5.0 g/in3 또는 약 5.5 g/in3의 농도로 기판 상에 존재한다. 기판 상의 촉매 조성물 (예컨대, LNT 및/또는 LT-NA 조성물) 또는 임의의 다른 성분의 농도는 임의의 하나의 3-차원 섹션 또는 구역에 대한 농도, 예를 들어, 기판의 임의의 단면 또는 전체 기판에 대한 농도를 지칭한다.
일부 실시양태에서, LNT는 농후 상태 동안 존재하는 환원 가스를 제거하는 데 효과적이며, 환원 가스가 하류 LT-NA에 들어가는 것을 방지하는 데 효과적이다. 본원에 사용된 바와 같이, 환원 가스는 농후 상태 동안 배기 가스 스트림에 존재하는 성분을 지칭하며, 예를 들어, 일산화탄소 (CO) 및/또는 탄화수소 (HC)를 포함할 수 있다. 농후 조건은 공기/연료 비 (람다; λ)가 1 미만인 것을 의미한다. 일부 실시양태에서, λ는 약 0.80 내지 약 0.995이다. 일부 실시양태에서, λ는 약 0.90 내지 0.95이다. 배기 가스 조성물의 공기/연료 비는 당업자에게 알려진 다수의 방법에 의해 농후 가스성 스트림 (농후 상태)을 제공하도록 변경될 수 있다. 희박 연소 엔진을 농후 모드로 주기적으로 작동시키거나 배기 스트림의 공기/연료 비를 더 직접적으로 변경하는 컨트롤러를 사용할 수 있다. 예를 들어, 공기/연료 비는 잘 알려진 엔진 관리 컨트롤을 사용하여 농후 모드에서 엔진을 주기적으로 작동하여 풍부하게 만들 수 있다. 대안적으로, 배기 가스 스트림은 탄화수소 (예컨대, 디젤 연료)를 LNT의 상류의 배기 가스 스트림으로 주기적으로 계량함으로써 농후될 수 있다. 농후 가스성 배기 스트림은 또한 예를 들어, 부분 산화 반응에서 소량의 탄화수소 연료의 처리에 의해 생성될 수 있는 LNT의 배기 상류에 CO 및/또는 수소 (H2)를 첨가함으로써 형성될 수 있다.
배출물 처리 시스템
다른 실시양태는 희박 연소 엔진의 배기 스트림에서 NOx 저감을 위한 배출물 처리 시스템을 제공하며, 배출물 처리 시스템은 희박 연소 엔진과 유체 연통하고 희박 연소 엔진의 하류에 있는, 본원에 개시된 바와 같은 희박 NOx 트랩 (LNT); 및 LNT와 유체 연통하고 LNT의 하류에 있는, 본원에 개시된 저온 NOx 흡착기 (LT-NA)를 포함한다.
엔진은, 예컨대, 화학양론적 연소에서 요구되는 것보다 과량의 공기를 사용하는 연소 조건, 예컨대, 희박 조건에서 작동하는 디젤 엔진일 수 있다. 일부 실실시양태에서, 희박 연소 엔진은 디젤 엔진이다. 다른 실시양태에서, 엔진은 고정 배출원(stationary source)(예컨대, 발전기 또는 펌핑 스테이션)와 연관된 엔진일 수 있다.
본 발명의 배출물 처리 시스템 및 방법에서, 배기 가스 스트림은 상류 단부에서 유입되어 하류 단부에서 배출됨으로써 물품(들) 또는 처리 시스템 내에 수용된다. 기판 또는 물품의 유입구 단부는 "상류" 단부 또는 "전방" 단부와 동의어이다. 출구 단부는 "하류" 단부 또는 "후방" 단부와 동의어이다. 처리 시스템은 일반적으로 내연기관의 하류에 있으며 내연기관과 유체 연통한다.
배출물 처리 시스템은 배기 가스 스트림과 유체 연통하는 엔진으로부터 하류에 위치한 하나 초과의 촉매 물품을 함유할 수 있다. 본원에 개시된 바와 같은 배출물 처리 시스템은 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진, 예컨대, 디젤 산화 촉매 (DOC) 및/또는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매로부터의 배기 가스 배출물의 처리를 위한 하나 이상의 추가적인 성분을 추가로 포함할 수 있다. 배출물 처리 시스템은 또한 그을음 필터 구성요소 및/또는 추가적인 촉매 구성요소를 추가로 포함할 수 있지만, 배출물 처리 시스템의 다양한 구성요소의 상대적인 배치는 변할 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 추가적인 성분은 디젤 산화 촉매 (DOC), 그을음 필터 (이는 촉매화 또는 비촉매화될 수 있음), 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 암모니아 또는 암모니아 전구체 주입 성분, 암모니아 산화 촉매 (AMOX) 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
배기 가스 처리 시스템의 디젤 산화 촉매 (DOC) 성분은 예를 들어, SCR 성분 및/또는 그을음 필터의 상류에 위치할 수 있다. 배출물 처리 시스템에 사용하기에 적합한 DOC 촉매 성분은 CO 및 HC에서 이산화탄소 (CO2)로의 산화를 효과적으로 촉매화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 산화 촉매는 배기 가스에 존재하는 CO 또는 HC 성분의 50% 이상을 전환할 수 있다.
DOC 성분을 사용하여 배기 가스 배출물을 처리하는 것 외에도, 배출물 처리 시스템은 입자상 물질을 제거하기 위해 그을음 필터를 사용할 수 있다. 그을음 필터는 DOC의 상류 또는 하류에 위치할 수 있다. 예를 들어, 그을음 필터는 DOC의 하류에 위치될 것이다. 일부 실시양태에서, 그을음 필터는 촉매화된 그을음 필터 (CSF)이다. CSF는 포집된 그을음을 연소하고/하거나 배기 가스 스트림 배출물을 산화시키기 위한 하나 이상의 촉매를 함유하는 워시코트 입자로 코팅된 기재를 포함할 수 있다. 일반적으로, 그을음 연소 촉매는 그을음 연소를 위한 임의의 공지된 촉매일 수 있다. 예를 들어, CSF는 CO 및 미연소 탄화수소 및 어느 정도 입자상 물질의 연소를 위해 하나 이상의 고 표면적 내화성 산화물(예를 들어, 산화알루미늄 또는 세리아-지르코니아)로 코팅될 수 있다. 그을음 연소 촉매는 하나 이상의 귀금속 촉매(예를 들어, 백금 및/또는 팔라듐)를 포함하는 산화 촉매일 수 있다.
본원에 개시된 배출 처리 시스템은 선택성 촉매 환원 (SCR) 구성요소를 추가로 포함할 수 있다. SCR 구성요소는 DOC 및/또는 그을음 필터의 상류 또는 하류에 위치할 수 있다. 배출물 처리 시스템에서 사용하기에 적합한 SCR 촉매 성분은 약 650℃정도의 높은 온도에서 NOx 배기 성분의 환원을 효과적으로 촉매화할 수 있다. 또한, SCR는 전형적으로 낮은 배기 온도와 연관된 낮은 부하 조건에서도 NOx의 환원에 대해 활성이어야 한다. 일부 실시양태에서, 촉매 물품은 시스템에 첨가된 환원제의 양에 따라 NOx (예컨대, NO) 성분의 약 50% 이상을 N2로 전환할 수 있다. SCR 구성요소에 대한 다른 속성은 O2와 임의의 과량의 NH3와의 반응을 촉매화하여 N2를 형성함으로써 NH3가 대기로 방출되지 않도록 하는 능력을 가지고 있다는 것이다. 배출물 처리 시스템에 사용되는 SCR 촉매 성분은 또한 650℃ 초과의 온도에 대해 내열성을 가져야만 한다. 촉매화된 그을음 필터의 재생 동안에 이러한 고온이 발생할 수 있다. 적합한 SCR 촉매 성분은, 예를 들어, 미국 특허 제4,961,917호 및 제5,516,497호에 기재되어 있으며, 이들 각각의 그 전체가 본원에 참조로 원용된다. 일부 실시양태에서, 배출물 처리 시스템은 LNT 및 LT-NA의 하류에 있고 LNT 및 LT-NA와 유체 연통하는 SCR 촉매 물품을 추가로 포함한다.
하나의 예시적인 배출물 처리 시스템이 도 4에 예시되어 있으며, 이는 본 개시내용의 실시양태에 따른 비-제한적인 배기 가스 처리 시스템 (20)의 개략도를 묘사한다. 도시된 바와 같이, 배출물 처리 시스템 (20)은 엔진 (22), 예컨대, 희박 연소 가솔린 엔진의 하류에 복수의 촉매 성분을 직렬로 포함할 수 있다. 촉매 성분 중 하나 이상은 본원에 제시된 바와 같은 LNT-LT-NA일 수 있다. 도 4는 5개의 촉매 성분 (24, 26, 28, 30, 32)을 직렬로 예시하지만; 촉매 성분의 총 수는 다양할 수 있으며, 5개의 성분은 단지 하나의 비-제한적인 예이다.
제한 없이, 표 1은 하나 이상의 실시양태의 다양한 배기 가스 처리 시스템 구성을 제시한다. 각각의 촉매는, 엔진이 촉매 A의 상류에 있고, 이는 촉매 B의 상류에 있고, 이는 촉매 C의 상류에 있고, 이는 촉매 D의 상류에 있으며, 이는 (존재하는 경우) 촉매 E의 상류에 있도록 배기 도관을 통해 다음 촉매에 연결된다는 사실에 유의한다. 표에서 성분 A 내지 E에 대한 언급은 도 4에서 동일한 명칭과 교차-참조될 수 있다.
표에서 SCR에 대한 언급은 SCR 촉매를 지칭한다. SCRoF (또는 필터 상의 SCR)에 대한 언급은 미립자 또는 그을음 필터 (예컨대, 벽 유동 필터)를 지칭한다. 표에서 AMOx에 대한 언급은 배기 가스 처리 시스템으로부터 임의의 이탈된 암모니아를 제거하기 위해 SCR의 하류에 제공될 수 있는 암모니아 산화 촉매를 지칭한다. 당업자들이 인지하고 있는 바와 같이, 표 1에 열거된 구성에서, 성분 A, B, C, D 또는 E 중 임의의 하나 이상은 벽-유동형 필터와 같은 미립자 필터 상에 배치되거나 유동-관통형 허니컴 기재 상에 배치될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 엔진 배기 시스템은 엔진 근처의 위치(밀착-커플링된 위치, CC)에 장착된 하나 이상의 촉매 조성물을 포함하며, 비히클 본체 아래의 위치 (바닥아래 위치, UF)에 추가적인 촉매 조성물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 암모니아 또는 암모니아 전구체 주입 성분을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 배출물 처리 시스템은 LNT의 하류에 배치된 람다 센서를 추가로 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 람다 센서는 온 보드 진단 및/또는 엔진 제어 시스템과 통신한다. 사용되는 람다 센서는 임의의 적합한 람다 센서, 예를 들어, 가열 배기 가스 산소 (HEGO) 또는 범용 배기 가스 산소 (UEGO) 센서일 수 있다.
표 1. 가능한 배기 가스 처리 시스템 구성
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본원에 개시된 바와 같은 배기 가스 처리 시스템의 묘사를 단순화하기 위해, LNT 및 LT-NA는 단일 구성요소 A 또는 B로서 예시되나; 이는 비-제한적인 실시양태이다. 위에 기재된 바와 같이, LNT 및 LT-NA는 각각 별도의 성분을 포함할 수 있거나 (예컨대, 각각은 별도의 기판 상에 배치될 수 있음), 단일 성분으로서 예컨대, 구역화된 또는 층상 구성으로 단일 기판 상에 조합될 수 있다. LNT 및 LT-NA의 두 가지 예시적인 구성이 도 5a 및 도 5b에 예시되어 있으며, 이는 본 개시내용의 실시양태에 따른 비-제한적인 구성의 개략도를 묘사한다. 도 5a를 참조하면, LNT 및 LT-NA는 별도의 기판 상에 배치되고 2개의 별도의 구성요소로서 배출물 처리 시스템에 존재한다. 도 5b를 참조하면, LNT 및 LT-NA는 동일한 기판 상에 배치되고/되거나 단일 구성요소로서 배출물 처리 시스템에 존재한다.
가스 배기 스트림의 처리 방법
본 개시내용의 양태는 희박 연소 엔진으로부터의 배기 스트림에서 NOx를 저감하는 방법에 관한 것이며, 발명은 배기 가스 스트림을 본 개시내용의 배출물 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 방법은 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO)를 포함하는 환원 가스를 함유하는 농후 배기 스트림을 생산하는 농후 모드에서 일정 기간 동안 희박 연소 엔진을 작동시키는 단계; 농후 배기 가스 스트림을 LNT를 통해 통과시켜, 그 안에 환원 분위기를 생성하는 단계; 및 환원 분위기에서 LNT를 재생하는 단계를 추가로 포함하며; 여기서 희박 연소 엔진이 농후 모드에서 작동되는 기간은 환원 가스에 대한 LNT의 흡착 용량을 초과하지 않고 LNT를 재생하기에 충분하다. 본원에 사용된 바와 같이, "농후 모드"는 화학량론적 공기/연료 비 미만 (예컨대, λ <1) 하에서 엔진이 소비하는 탄화수소 연료가 완전히 연소되지 않도록 희박 연소 엔진을 작동하는 것을 지칭한다. 이는 미연소된 또는 부분 연소된 탄화수소를 함유하는 배기 스트림을 초래하며, 본원에서 "농후 조건" 또는 "환원 조건"으로서 지칭된다. 대조적으로, "희박 모드"는 희박 연소 엔진의 정상적이고 희박한 작동을 지칭한다 (예컨대, λ >1). 농후 모드에서의 작동은 LNT를 재생하는 데 사용되는 농후 조건 (예컨대, "deNOx 펄스")을 생산하는 방법 중 하나이다. 대안적으로, 엔진의 하류 및 촉매 성분 중 하나 이상의 상류에 주입기에 의해 탄화수소 또는 다른 환원 가스 (예컨대, CO 또는 H2)를 배기 스트림으로 도입함으로써 deNOx 펄스가 생성될 수 있다.
본원에서 위에 개시된 바와 같이, LNT의 하류에서 LT-NA의 사용은 일반적으로 LT-NA의 NOx 흡착 용량이 LNT를 재생하는 데 사용되는 농후 조건 deNOx 펄스에 의해 비활성화될 수 있다는 사실에 의해 영향을 받을 것이다. 그러나, LT-NA를 LNT의 하류에 배치하고 농후 상태의 시간을 제어함으로써, LNT와 접촉하는 환원성 가스의 총량을 제어할 수 있다. 이와 같이, LT-NA는 LNT의 산소-저장 기능에 의해 환원 가스에 대한 노출로부터 보호될 수 있다. 일부 실시양태에서, 배기 가스 스트림이 정상 희박 (산화) 조건에서 농후 (환원) 조건으로 스위칭될 때, 모든 환원제가 산소-저장 성분 (OSC)에 의해 LNT를 통해 소비되는 몇 초의 기간이 있다. 이 시간 동안에, LT-NA로 들어가는 LNT의 유출물은 화학량론적이다 (예컨대, O2 또는 환원제를 함유하지 않음). 이 환원 펄스의 조성 및 타이밍이 LNT로부터 환원제의 돌파구가 없는 방식으로 제어된다면, 하류 LT-NA는 농후 (예컨대, 환원) deNOx 펄스의 부정적인 영향으로부터 보호된다. 일부 실시양태에서, deNOx 펄스의 타이밍은 LNT로부터의 배기 스트림 유출물을 모니터링하고 이에 응답하여 공기/연료 비를 조정함으로써 제어된다. 따라서, 일부 실시양태에서, 희박 연소 엔진으로부터의 배기 스트림에서 NOx를 저감하기 위한 방법은 람다 센서로 LNT를 빠져나가는 배기 스트림을 모니터링하는 단계; 및 희박 연소 엔진을 희박 모드로 복귀시켜 농후 모드에서 희박 연소 엔진을 작동시키는 기간을 종료함으로써, LT-NA가 환원 분위기에 노출되는 것을 방지하는 단계를 추가로 포함한다. 당업자는 표준 구성요소 및 이들의 엔진 관리 시스템으로의 통합을 인식하여, deNOx 펄스에 대한 이러한 제어를 제공할 것이다.
본 발명의 시스템 및 방법은 트럭 및 자동차와 같은 이동 배출원(mobile emissions source)으로부터의 배기 가스 스트림의 처리에 적합하다. 본 발명의 시스템 및 방법은 또한 발전소와 같은 고정 배출원으로부터의 배기 스트림 처리에 또한 적합하다.
예시적인 실시양태:
본 개시내용의 일부 실시양태는 제한 없이 하기를 포함한다:
1. 희박 연소 엔진의 배기 스트림에서 NOx 저감을 위한 배출물 처리 시스템으로서:
희박 연소 엔진과 유체 연통하고 이로부터 하류에 있는, 산소 저장 성분 (OSC) 및 제1 백금족 금속 (PGM) 성분을 포함하는 희박 NOx 트랩 (LNT); 및
LNT와 유체 연통하고 LNT의 하류에 있는, 제2 PGM 성분을 포함하는 분자체를 포함하는 저온 NOx 흡착기 (LT-NA)를 포함하는, 배출물 처리 시스템.
2. 실시양태 1에 있어서, LNT가 제1 기판 상에 배치되고, LT-NA가 제2 기판 상에 배치되는, 배출물 처리 시스템.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 제1 기판이 관통형 필터 형태의 허니컴 기판이고, 제2 기판이 관류형 필터 또는 벽-유동형 필터 형태의 허니컴 기판인, 배출물 처리 시스템.
4. 실시양태 1에 있어서, LNT 및 LT-NA가 구역화된 구성으로, 전체 길이를 정의하는 유입구 단부 및 유출구 단부를 갖는 기판 상에 배치되며;
LNT가 유입구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 연장되는 기판 상에 배치되고;
LT-NA가 출구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 연장되는 기판 상에 배치되는, 배출물 처리 시스템.
5. 실시양태 4에 있어서, LNT가 전체 길이의 100%를 덮는 기판 상에 직접 배치되고; LT-NA가 전체 길이의 약 20% 내지 약 80%를 덮는 LNT 상에 배치되는, 배출물 처리 시스템.
6. 실시양태 4에 있어서, LT-NA가 전체 길이의 100%를 덮는 기판 상에 직접 배치되고; LNT가 전체 길이의 약 20% 내지 약 80%를 덮는 LT-NA 상에 배치되는, 배출물 처리 시스템.
7. 실시양태 4에 있어서, LNT가 기판 상에 직접 배치되고, LT-NA가 기판 상에 직접 배치되는, 배출물 처리 시스템.
8. 실시양태 4 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 기판이 관류형 필터 형태의 허니컴 기판인, 배출물 처리 시스템.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, OSC가 세리아를 포함하는, 배출물 처리 시스템.
10. 실시양태 9에 있어서, OSC가 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 란타나, 바리아, 프라세오디미아, 이트리아, 사마리아, 가돌리니아 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는, 배출물 처리 시스템.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 제1 PGM 성분이 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 배출물 처리 시스템.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 제1 PGM 성분이 팔라듐인, 배출물 처리 시스템.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 제2 PGM 성분이 분자체의 이온-교환 부위에 상주하는, 배출물 처리 시스템.
14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 제2 PGM 성분이 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 배출물 처리 시스템.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 제2 PGM 성분이 백금 및 팔라듐의 혼합물을 포함하는, 배출물 처리 시스템.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 분자체가 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IMF, IRN, ISV, ITE, ITG, ITH, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, JSR, JST, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MVY, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PCR, PHI, PON, PUN, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SCO, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SFW, SGF, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, SVR, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로부터 선택된 골격 유형을 갖는, 배출물 처리 시스템.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 분자체가 AFX, CHA 및 FER로부터 선택된 골격 유형을 갖는, 배출물 처리 시스템.
18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 분자체가 알루미노실리케이트 제올라이트인, 배출물 처리 시스템.
19. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 분자체가 유형 A, 베타 제올라이트, 캐바자이트, 에리오나이트, 포자사이트,페리에라이트, 모데나이트, 실리칼라이트, SSZ-13, 스틸바이트, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-48, 제올라이트 X,및 제올라이트 Y로부터 선택되는, 배출물 처리 시스템.
20. 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 분자체가 페리에라이트인, 배출물 처리 시스템.
21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, LNT가 농후 조건 동안 존재하는 환원 가스를 제거하도록 구성되며; LNT가 환원 가스가 하류 LT-NA로 들어가는 것을 방지하도록 구성되는, 배출물 처리 시스템.
22. 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, LNT의 하류에 배치된 람다 센서를 추가로 포함하는, 배출물 처리 시스템.
23. 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 암모니아 또는 암모니아 전구체 주입 성분, 디젤 산화 촉매 (DOC), 촉매 그을음 필터 (CSF), 암모니아 산화 (AMOX) 촉매 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는, 배출물 처리 시스템.
24. 실시양태 23에 있어서, SCR이 LT-NA의 하류에 있고 LT-NA와 유체 연통하는, 배출물 처리 시스템.
25. 희박 연소 엔진으로부터의 배기 스트림에서 NOx를 저감하는 방법으로서, 배기 가스 스트림을 실시양태 1 내지 제24 중 어느 하나의 배출물 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는 것인, 방법.
26. 실시양태 25에 있어서,
탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO)를 포함하는 환원 가스를 함유하는 농후 배기 스트림을 생산하는 농후 모드에서 희박 연소 엔진을 작동시키는 단계;
농후 배기 가스 스트림을 LNT를 통해 통과시켜, 그 안에 환원 분위기를 생성하는 단계; 및
환원 분위기에서 LNT를 재생하는 단계를 추가로 포함하며,
여기서 희박 연소 엔진이 환원 가스에 대한 LNT의 흡착 용량을 초과하지 않고 LNT를 충분히 재생하도록 농후 모드에서 작동되는 것인, 방법.
27. 실시양태 26에 있어서,
람다 센서로 LNT를 빠져나가는 배기 스트림을 모니터링하는 단계; 및
모니터링 결과에 따라 희박 연소 엔진을 희박 모드로 복귀시켜 농후 모드에서 희박 연소 엔진의 작동을 종료함으로써, LT-NA가 환원 분위기에 노출되는 것을 방지하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 방법.
본원에 기재된 조성물, 방법 및 적용에 대한 적합한 변형 및 개조가 이들의 임의의 실시양태 또는 양태의 범주를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.　 제공된 조성물 및 방법은 예시이며, 실시양태의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다.　 본원에 개시된 다양한 실시양태, 양태 및 선택사항 모두는 모든 변동에서 조합될 수 있다.　 본원에 기재된 조성물, 제형, 방법 및 공정의 범주는 본원의 실시양태, 양태, 선택사항 및 실시예의 모든 실제 또는 잠재적 조합을 포함한다. 본원에 인용된 모든 특허 및 공개물은, 원용의 다른 구체적인 진술이 특별히 제공되지 않는 한, 언급된 바와 같이 이들의 구체적인 교시에 대해 본원에 참고로 원용된다.

Claims (27)

  1. 희박 연소 엔진의 배기 스트림에서 NOx 저감을 위한 배출물 처리 시스템으로서:
    희박 연소 엔진과 유체 연통하고 이로부터 하류에 있는, 산소 저장 성분 (OSC) 및 제1 백금족 금속 (PGM) 성분을 포함하는 희박 NOx 트랩 (LNT); 및
    LNT와 유체 연통하고 LNT의 하류에 있는, 제2 PGM 성분을 포함하는 분자체를 포함하는 저온 NOx 흡착기 (LT-NA)를 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 LNT가 제1 기판 상에 배치되고, LT-NA가 제2 기판 상에 배치되는, 배출물 처리 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 기판이 관류형 필터 형태의 허니컴 기판이고, 제2 기판이 관류형 필터 또는 벽-유동형 필터 형태의 허니컴 기판인, 배출물 처리 시스템.
  4. 제2항에 있어서, 상기 LNT 및 LT-NA가 구역화된 구성으로, 전체 길이를 정의하는 유입구 단부 및 유출구 단부를 갖는 기판 상에 배치되며;
    LNT가 유입구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 연장되는 기판 상에 배치되고;
    상기 LT-NA가 출구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 연장되는 기판 상에 배치되는, 배출물 처리 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 상기 LNT가 전체 길이의 100%를 덮는 기판 상에 직접 배치되고; LT-NA가 전체 길이의 약 20% 내지 약 80%를 덮는 LNT 상에 배치되는, 배출물 처리 시스템.
  6. 제4항에 있어서, 상기 LT-NA가 전체 길이의 100%를 덮는 기판 상에 직접 배치되고; LNT가 전체 길이의 약 20% 내지 약 80%를 덮는 LT-NA 상에 배치되는, 배출물 처리 시스템.
  7. 제4항에 있어서, 상기 LNT가 기판 상에 직접 배치되고, LT-NA가 기판 상에 직접 배치되는, 배출물 처리 시스템.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 관류형 필터 형태의 허니컴 기판인, 배출물 처리 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 OSC가 세리아를 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 상기 OSC가 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 란타나, 바리아, 프라세오디미아, 이트리아, 사마리아, 가돌리니아 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 PGM 성분이 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 배출물 처리 시스템.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 PGM 성분은 팔라듐인, 배출물 처리 시스템.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 PGM 성분이 분자체의 이온-교환 부위에 상주하는, 배출물 처리 시스템.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 PGM 성분이 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 배출물 처리 시스템.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 PGM 성분이 백금 및 팔라듐의 혼합물을 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자체가 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IMF, IRN, ISV, ITE, ITG, ITH, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, JSR, JST, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MVY, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PCR, PHI, PON, PUN, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SCO, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SFW, SGF, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, SVR, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로부터 선택된 골격 유형을 갖는, 배출물 처리 시스템.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자체가 AFX, CHA 및 FER로부터 선택된 골격 유형을 갖는, 배출물 처리 시스템.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자체가 알루미노실리케이트 제올라이트인, 배출물 처리 시스템.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자체가 유형 A, 베타 제올라이트, 캐바자이트, 에리오나이트, 포자사이트, 페리에라이트, 모데나이트, 실리칼라이트, SSZ-13, 스틸바이트, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-48, 제올라이트 X, 및 제올라이트 Y로부터 선택되는, 배출물 처리 시스템.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자체가 페리에라이트인, 배출물 처리 시스템.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LNT가 농후 조건 동안 존재하는 환원 가스를 제거하도록 구성되며; LNT가 환원 가스가 하류 LT-NA로 들어가는 것을 방지하도록 구성되는, 배출물 처리 시스템.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LNT의 하류에 배치된 람다 센서를 추가로 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 암모니아 또는 암모니아 전구체 주입 성분, 디젤 산화 촉매 (DOC), 촉매 그을음 필터 (CSF), 암모니아 산화 (AMOX) 촉매 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  24. 제23항에 있어서, 상기 SCR이 LT-NA의 하류에 있고 LT-NA와 유체 연통하는, 배출물 처리 시스템.
  25. 희박 연소 엔진으로부터의 배기 스트림에서 NOx를 저감하는 방법으로서, 상기 배기 가스 스트림을 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 배출물 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는 것인, 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO)를 포함하는 환원 가스를 함유하는 농후 배기 스트림을 생산하는 농후 모드에서 희박 연소 엔진을 작동시키는 단계;
    농후 배기 가스 스트림을 LNT를 통해 통과시켜, 그 안에 환원 분위기를 생성하는 단계; 및
    환원 분위기에서 LNT를 재생하는 단계를 추가로 포함하며,
    여기서 희박 연소 엔진이 환원 가스에 대한 LNT의 흡착 용량을 초과하지 않고 LNT를 충분히 재생하도록 농후 모드에서 작동되는 것인, 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    람다 센서로 LNT를 빠져나가는 배기 스트림을 모니터링하는 단계; 및
    모니터링 결과에 따라 희박 연소 엔진을 희박 모드로 복귀시켜 농후 모드에서 희박 연소 엔진의 작동을 종료함으로써, LT-NA가 환원 분위기에 노출되는 것을 방지하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 방법.
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