KR102471893B1 - 혼합 금속의 큰 결정 분자체 촉매 조성물, 촉매 물품, 시스템 및 방법 - Google Patents

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Abstract

구리로 촉진된 제1 분자체 및 철로 촉진된 제2 분자체 둘 다를 포함하는 조성물 및 촉매 물품이 기술되며, 제1 분자체 및 제2 분자체는 d6r 단위를 가지며, 제1 분자체는 약 0.5 내지 약 2 마이크로미터의 평균 결정 크기를 갖는 입방형 결정을 갖는다. 구리-촉진된 분자체 대 철-촉진된 분자체의 중량비는 약 1:1 내지 약 4:1일 수 있다. 촉매 물품은 환원제의 존재 하에 질소 산화물의 환원을 촉매 작용하기 위한 방법 및 시스템에서 유용하다.

Description

혼합 금속의 큰 결정 분자체 촉매 조성물, 촉매 물품, 시스템 및 방법 {MIXED METAL LARGE CRYSTAL MOLECULAR SIEVE CATALYST COMPOSITIONS, CATALYTIC ARTICLES, SYSTEMS AND METHODS}
본 발명은 일반적으로 선택적인 촉매적 환원 촉매(selective catalytic reduction catalyst) 분야, 그러한 촉매의 제조 방법 및 질소 산화물을 선택적으로 환원시키기 위해서 그러한 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다.
시간이 흐름에 따라서, 질소 산화물 (NOx)의 유해한 성분은 대기 오염으로 이어져왔다. NOx는 예컨대, 내연 기관 (예를 들어, 자동차 및 트럭), 연소 설비 (예를 들어, 천연 가스, 오일, 또는 석탄에 의해서 가열되는 발전소), 및 질산 제조 공장으로부터의 배기 가스 중에 함유되어 있다.
NOx-함유 기체 혼합물을 처리하여 대기 오염을 감소시키기 위해서 다양한 처리 방법이 사용되어 왔다. 처리의 하나의 유형은 질소 산화물의 촉매적 환원을 포함한다. 다음의 2가지 방법이 존재한다: (1) 일산화탄소, 수소 또는 저급 탄화수소가 환원제로서 사용되는 비선택적인 환원 방법; 및 (2) 암모니아 또는 암모니아 전구체가 환원제로서 사용되는 선택적인 환원 방법. 선택적인 환원 방법에서, 소량의 환원제를 사용하여 높은 질소 산화물 제거도가 성취될 수 있다.
선택적인 환원 방법은 SCR (선택적인 촉매적 환원) 방법이라 지칭된다. SCR 방법은 환원제 (예를 들어, 암모니아)를 사용한 질소 산화물의 촉매적 환원을 사용하며, 질소 및 스팀을 주로 형성한다:
4NO+4NH3+O2 → 4N2+6H2O (표준 SCR 반응)
2NO2+4NH3 → 3N2+6H2O (느린 SCR 반응)
NO+NO2+NH3 → 2N2+3H2O (신속한 SCR 반응)
SCR 방법에서 사용되는 촉매는 이상적으로는 열수 조건 하에서, 매우 다양한 온도 조건의 사용, 예를 들어, 200℃ 내지 600℃ 또는 그것 초과에 걸쳐서, 양호한 촉매적 활성을 유지할 수 있어야 한다. SCR 촉매는 열수 조건, 예컨대 입자의 제거를 위해서 사용되는 배기 가스 처리 시스템의 성분인 그을음(soot) 필터의 재생 동안 일반적으로 사용된다.
분자체, 예컨대 제올라이트가 산소의 존재 하에 환원제, 예컨대 암모니아, 우레아 또는 탄화수소를 사용한 질소 산화물의 선택적인 촉매적 환원 (SCR)에서 사용되어 왔다. 제올라이트는 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자 내에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라서, 직경이 약 3 내지 약 10 옹스트롬 범위인 보다 균일한 세공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 8-고리 세공 개구부 및 이중-6-고리 2차 빌딩 단위를 갖는 제올라이트, 특히 케이지-유사 구조를 갖는 것이 SCR 촉매로서 사용하기 위해서 최근 연구되어 왔다. 이러한 특성을 갖는 제올라이트의 구체적인 유형은 3-차원 공극률을 통해서 접근가능한 8-고리 세공 개구부 (약 3.8 옹스트롬)를 갖는 소세공 제올라이트인 카바자이트 (CHA)이다. 케이지-유사 구조는 4개의 고리에 의한 이중 6-고리 빌딩 단위의 연결로부터 생성된다.
암모니아를 사용한 질소 산화물의 선택적인 촉매적 환원을 위해서, 특히 철-촉진된 제올라이트 촉매 및 구리-촉진된 제올라이트 촉매를 비롯한 금속-촉진된 제올라이트 촉매가 공지되어 있다. 예를 들어, 철-촉진된 제올라이트 베타는 암모니아를 사용한 질소 산화물의 선택적인 환원에 효과적인 시판 촉매였다. 불행히도, 가혹한 열수 조건 (예를 들어, 국지적으로 700℃를 초과하는 온도를 사용하는 그을음 필터의 재생 동안 나타남) 하에서, 다수의 금속-촉진된 제올라이트의 활성은 감소되기 시작한다. 이러한 감소는 제올라이트의 탈알루미나화 및 그로 인한 제올라이트 내의 금속-함유 활성 중심의 손실로 인한 것이었다.
금속-촉진된, 특히 구리-촉진된, CHA 구조형을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트가 최근 질소계 환원제를 사용하는 희박 연소 엔진에서 질소 산화물의 SCR을 위한 촉매로서 상당히 관심을 받고 있다. 이러한 물질은 미국 특허 7,601,662에 기술된 바와 같이, 넓은 온도 윈도우에서 활성을 나타내고, 우수한 열수 내구성을 나타낸다. 미국 특허 7,601,662에 기술된 금속 촉진된 제올라이트의 발견 이전에, 다수의 금속-촉진된 제올라이트가 SCR 촉매로서의 용도에 대해서 특허 및 과학 문헌에 제안되어 있지만, 제안된 물질 각각은 하기 단점 중 하나 또는 둘 다를 가졌다: (1) 저온, 예를 들어, 350℃ 이하에서 질소 산화물의 불량한 전환; 및 (2) SCR에 의한 질소 산화물의 전환 시에 촉매적 활성의 상당한 감소에 의해서 생성되는 불량한 열수 안정성. 미국 특허 7,601,662에 기술된 발명은 저온에서 질소 산화물의 전환을 제공하고, 650℃를 초과하는 온도에서의 열수 노화 후 SCR 촉매적 활성을 보유할 물질을 제공하기 위한 설득력 있고, 해결되지 못한 필요성을 다루었다.
미국 특허 7,601,662에 기술된 촉매가 우수한 특성을 나타내고, 예를 들어 SCR 촉매 작용과 관련하여 그것을 유용하게 함에도 불구하고, 확장된 온도 윈도우 및/또는 상이한 온도 윈도우에서 개선된 성능에 대한 욕구가 항상 존재한다. 현재 정부 (예를 들어, Euro 6) NOx 규제를 충족하기 위한 도전 중 하나는 기존의 Cu-SSZ13 기재 SCR 촉매의 저온 성능의 개선이다. 따라서, 개선된 저온 및 고온 성능을 가지며, 현재 Cu-SSZ13-기재 SCR 촉매에 비해서 더 낮은 N2O 생성을 갖는 SCR 촉매를 제공하는 것이 이로울 것이다.
본 개시물은 일반적으로 촉매 물품 및 그러한 촉매 물품을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다. 특히, 그러한 물품 및 시스템은 분자체 (예를 들어, 제올라이트)의 조합을 포함하는 SCR 촉매를 포함한다.
본 발명의 한 측면에서, 구리로 촉진된 제1 분자체 및 철로 촉진된 제2 분자체 둘 다를 함유하도록 상부에 적어도 하나의 워시코트를 갖는 기재를 포함하는, 환원제의 존재 하에 질소 산화물의 환원을 촉매 작용하기에 효과적인 촉매 물품이 제공되며, 여기서 제1 분자체 및 제2 분자체는 d6r 단위를 가지며, 제1 분자체는 약 0.5 내지 약 2 마이크로미터의 평균 결정 크기를 갖는 입방형 결정을 가지며, 구리-촉진된 분자체 대 철-촉진된 분자체의 중량비는 약 1:1 내지 약 4:1이다.
특정 실시양태에서, 촉매 물품의 제1 분자체 및 제2 분자체는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 구조형을 갖는다. 일부 실시양태에서, 제1 분자체 및 제2 분자체는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT, 및 SAV로부터 독립적으로 선택된 8-고리 소세공 분자체이다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 제1 분자체 및 제2 분자체 각각은 AEI, CHA, 및 AFX (예를 들어, 제1 분자체 및 제2 분자체 각각이 CHA 구조형인 실시양태를 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아님)로부터 독립적으로 선택된 구조형을 갖는다.
촉매 물품이 CHA 구조형을 갖는 제1 분자체 및 제2 분자체를 포함하는 경우, 분자체는 예를 들어, 알루미노실리케이트 제올라이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, SAPO, AlPO, MeAPSO, 및 MeAPO로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, CHA 구조형을 갖는 제1 분자체 및 제2 분자체는 SSZ-13, SSZ-62, 천연 카바자이트, 제올라이트 K-G, 린데(Linde) D, 린데 R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, 및 ZYT-6으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본원에 개시된 촉매 물품에서 구리-촉진된 분자체 대 철-촉진된 분자체의 중량비는 일부 실시양태에서 중량 기준으로 약 1:1 내지 2:1일 수 있다. 구리-촉진된 분자체 및 철-촉진된 분자체는 서로에 대해서 상이한 구성으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 그들은 동일한 워시코트 중에 함유되고, 일부 실시양태에서, 그들은 별개의 워시코트 중에 존재한다. 특정 실시양태에서, 구리로 촉진된 분자체 및 철로 촉진된 분자체는 서로에 대해서 측방 대역화된 또는 층상 구성으로 존재하거나 서로와 균일한 혼합물로 존재한다. 일부 실시양태에서, 촉매 물품은 200℃ 내지 600℃의 온도에서 환원제의 존재 하에 질소 산화물의 선택적인 촉매적 환원을 촉매 작용하기에 효과적이다.
일부 실시양태에서, CHA 구조형을 갖는 제1 분자체 및 제2 분자체는 10 내지 50의 알루미나에 대한 실리카 비를 갖는다. 본원에 개시된 촉매 물품은 특정 실시양태에서 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양, 구체적으로는 약 0.5 내지 약 4 중량%의 양, 보다 구체적으로는 약 1 내지 약 3 중량%의 양으로 존재하는 구리를 포함할 수 있다. 본원에 개시된 촉매 물품은 특정 실시양태에서 워시코트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 철을 포함할 수 있다. 예를 들어, 특정 특징적인 실시양태에서, 철은 워시코트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량% 또는 약 1 내지 약 3 중량% 범위의 양으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 제1 분자체는 약 0.8 마이크로미터 내지 약 1.2 마이크로미터의 평균 결정 크기를 갖는 체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 분자체는 약 1 마이크로미터의 평균 결정 크기를 갖는다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 제1 분자체의 적어도 약 90 중량%, 적어도 약 95 중량%, 적어도 약 98 중량%, 적어도 약 99 중량%, 또는 적어도 약 99.5 중량%가 그러한 결정 크기를 갖는다.
촉매 물품은 일부 실시양태에서 약 0.5 내지 약 2 마이크로미터의 평균 결정 크기를 갖는 입방형 결정을 갖는 제2 분자체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 분자체는 약 0.8 마이크로미터 내지 약 1.2 마이크로미터의 평균 결정 크기를 갖는 결정을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 분자체의 적어도 약 90 중량%, 적어도 약 95 중량%, 적어도 약 98 중량%, 적어도 약 99 중량%, 또는 적어도 약 99.5 중량%가 그러한 결정 크기를 갖는다.
일부 실시양태에서, 제1 분자체 및 제2 분자체는 둘 다 약 0.8 마이크로미터 내지 약 1.2 마이크로미터의 평균 결정 크기를 갖는 결정을 포함한다. 특정 실시양태에서, 제1 분자체 및 제2 분자체는 약 1 마이크로미터의 평균 결정 크기를 갖는 체를 포함한다. 일부 그러한 실시양태에서, 제1 분자체 및 제2 분자체의 적어도 약 90 중량%, 적어도 약 95 중량%, 적어도 약 98 중량%, 적어도 약 99 중량%, 또는 적어도 약 99.5 중량%가 그러한 결정 크기를 갖는다.
촉매 물품은 일반적으로 기재 상에 침착된 하나 이상의 층 형태의 하나 이상의 워시코트를 포함한다. 기재는 다양할 수 있고, 예를 들어, 일부 실시양태에서, 기재는 필터 (예를 들어, 벽 유동형 필터)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 기재는 관통형 기재이다.
본 발명의 또 다른 측면은 NOx를 함유하는 기체 스트림을 구리로 촉진된 제1 분자체 및 철로 촉진된 제2 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 물품과 접촉시키는 것을 포함하는 질소 산화물 (NOx)을 선택적으로 환원시키는 방법이며, 제1 분자체 및 제2 분자체는 d6r 단위를 가지며, 제1 분자체는 약 0.5 내지 약 2 마이크로미터의 평균 결정 크기를 갖는 입방형 결정을 가지며, 구리-촉진된 분자체 대 철-촉진된 분자체의 중량비는 약 1:1 내지 약 4:1이다. 이러한 방법의 특정 실시양태에서, 제2 분자체는 약 0.5 내지 약 2 마이크로미터의 결정 크기를 갖는 입방형 결정을 갖는다 (예를 들어, 여기서 제1 분자체 및 제2 분자체는 둘 다 약 0.8 마이크로미터 내지 약 1.2 마이크로미터의 결정 크기를 갖는다). 일부 실시양태에서, 구리-촉진된 분자체 대 철-촉진된 분자체의 중량비는 약 1:1 내지 약 2:1 범위이다.
본 발명의 추가 측면은 배기 가스 처리 시스템, 예컨대 상기 본원에 언급된 다양한 실시양태의 촉매 물품 및 적어도 하나의 다른 배기 가스 처리 성분을 포함하는, NOx를 함유하는 희박 연소 엔진(lean burn engine)으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 시스템에 관한 것이다.
도 1은 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물품의 부분적인 단면도를 나타내고;
도 2는 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물품의 부분적인 단면도를 나타내고;
도 3a는 벽 유동형 필터 기재의 투시도를 나타내고;
도 3b는 벽 유동형 필터 기재의 섹션의 단면도를 나타내고;
도 4는 실시예에 따른 물질에 대한 결정 모폴로지의 SEM 영상이고;
도 5는 실시예에 따른 촉매에 대한 NOx 전환율을 비교한 막대 그래프이고;
도 6은 실시예에 따른 촉매에 대한 N2O 생성을 비교한 막대 그래프이다.
본 발명의 몇몇 예시적인 실시양태를 기술하기 전에, 본 발명은 하기 설명에서 언급된 구조 또는 방법 단계의 상세사항으로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태일 수 있고 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다. 본원에서 본 발명이 특정 실시양태를 참고로 기술되었지만, 이들 실시양태는 본 발명의 원리 및 응용의 단지 예시임을 이해해야 한다. 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명의 방법 및 장치가 다양하게 개질되고 변경될 수 있음은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범주 내인 개질 및 변경을 포함하고자 한다.
본 명세서에서 전체에서 "한 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"의 언급은 그 실시양태와 관련하여 기술된 특정 특징부, 구조, 물질 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체의 다양한 곳에서 구, 예컨대 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"의 출현은 본 발명의 동일한 실시양태를 반드시 말하는 것은 아니다. 추가로, 특정 특징부, 구조, 물질 또는 특징은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 단수 표현은 그의 문법적인 목적의 하나 또는 하나 초과 (즉, 적어도 하나)를 지칭하기 위해서 본원에서 사용된다. 본원에 제시된 임의의 범위는 포함의 의미이다. 본 명세서 전체에서 사용되는 용어 "약"은 약간의 변동을 기술하고, 고려하기 위해서 사용된다. 예를 들어, 용어 "약"은 ±5% 이하, 예컨대 ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.2% 이하, ±0.1% 이하 또는 ±0.05% 이하를 지칭할 수 있다. 본원에서 모든 수치 값은 명백하게 언급되었는지 언급되지 않았는지에 관계없이 용어 "약"에 의해서 수식된다. 물론 용어 "약"에 의해서 수식된 값은 구체적인 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함해야 한다.
본 개시물은 특히, 현재 Cu-SSZ-13-기재 벤치마크 기술과 관련하여 개선된 고온 성능 및 개선된 저온 성능 둘 다를 갖는 SCR 촉매를 제공한다. 본원에 개시된 SCR 촉매는 또한 일부 실시양태에서 현재 Cu-SSZ-13 기재 벤치마크 기술에 비해서 더 낮은 N2O 생성을 갖는다. 특히, 본 발명의 실시양태는 큰 결정 분자체, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 촉매 물품, 그러한 촉매 물품을 혼입한 배기 가스 시스템, 및 큰 결정 분자체를 사용하여 배기 가스로부터 오염물을 감소시키는 방법을 포함한다. 놀랍게도, 하기 본원에서 보다 완전하게 상술될 바와 같이, 큰 결정 분자체가 특히 SCR 촉매 성분과 관련하여, 배기 가스 정제 촉매 성분에 특히 적합한 것을 발견하였다.
본 개시물에서 사용된 용어와 관련하여, 하기 정의가 제공된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "촉매" 또는 "촉매 조성물" 또는 "촉매 물질"은 반응을 촉진시키는 물질을 말한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "촉매 물품"은 목적하는 반응을 촉진시키는 데 사용되는 성분을 말한다. 예를 들어, 촉매 물품은 기재 상에 촉매, 촉매 조성물, 또는 촉매 물질을 함유하는 워시코트를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "선택적인 촉매적 환원" (SCR)은 질소계 환원제 (예를 들어, 암모니아, 우레아 등)를 사용하여 질소 산화물을 이질소(dinitrogen) (N2)로 환원시키는 촉매적 방법을 말한다.
구 "분자체"는 본원에서 사용되는 바와 같이, 골격 물질, 예컨대 제올라이트 및 다른 골격 물질 (예를 들어, 동형 치환(isomorphously substituted) 물질)을 말하며, 이것은 예를 들어, 촉매로서 하나 이상의 촉진제 금속과 조합되어 특정 형태로 사용될 수 있다. 분자체는 일반적으로 사면체 유형의 자리를 함유하고, 평균 세공 크기가 20 Å 이하인 실질적으로 균일한 세공 분포를 갖는 산소 이온의 광범위한 3차원 네트워크를 기재로 하는 물질이다. 세공 크기는 고리 크기에 의해서 한정된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 추가로 포함하는, 분자체의 특정 예를 말한다. 하나 이상의 실시양태에 따라서, 그의 구조형에 의해서 분자체를 한정하는 것은 그 구조형을 갖는 분자체, 및 동일한 구조형을 갖는 임의의 동형(isotypic) 골격 물질과 모든 동형 골격 물질, 예컨대 SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질 둘 다를 포함하고자 함을 인지할 것이다.
보다 구체적인 실시양태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 구조형에 대한 언급은 그 물질을 골격 내에 치환된 인 또는 다른 금속을 고의로 포함하지 않는 분자체로 제한한다. 명확하기 하기 위해서, 본원에서 사용되는 바와 같이, "알루미노실리케이트 제올라이트"는 알루미노포스페이트 물질, 예컨대 SAPO, ALPO, 및 MeAPO 물질을 제외하고, 보다 넓은 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함하고자 한다. 제올라이트는 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자 내에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라서 직경이 약 3 내지 10 옹스트롬 범위인 보다 균일한 세공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 제올라이트는 일반적으로 2 이상의 알루미나에 대한 실리카 (SAR) 몰비를 포함한다.
일반적으로, 분자체, 예를 들어, 제올라이트는 모서리-공유 TO4 사면체 (여기서 T는 Al 또는 Si임)로 구성된 개방 3-차원 골격 구조를 갖는 알루미노실리케이트로서 정의된다. 음이온 골격의 전하와 균형을 이루는 양이온은 골격 산소와 느슨하게 회합되고, 나머지 세공 부피는 물 분자로 충전된다. 비-골격 양이온은 일반적으로 교환가능하고, 물 분자는 제거가능하다.
하나 이상의 실시양태, 제1 분자체 및 제2 분자체는 SiO4/AlO4 사면체를 포함하고, 공통 산소 원자에 의해서 연결되어 3-차원 네트워크를 형성한다. 하나 이상의 실시양태의 제1 분자체 및 제2 분자체는 주로 (SiO4)/AlO4 사면체의 강성 네트워크에 의해서 형성된 공극의 기하학적 형상에 따라서 구별된다. 공극에 대한 입구는 입구 개구부를 형성하는 원자와 관련하여 6, 8, 10, 또는 12개의 고리 원자로부터 형성된다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 분자체 및 제2 분자체는 6, 8, 10, 및 12개를 비롯하여, 12개 이하의 고리 크기를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따라서, 제1 분자체 및 제2 분자체는 구조가 인지되는 골격 토폴로지(topology)에 의해서 분류될 수 있다. 전형적으로, 제올라이트의 임의의 구조형, 예컨대 구조형 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 또는 그의 조합이 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체 성분은 8-고리 소세공 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "소세공"은 약 5 옹스트롬 미만, 예를 들어, 약 3 내지 약 5 옹스트롬, 예컨대 약 3.8 옹스트롬 정도인 세공 개구부를 말한다. 구 "8-고리" 제올라이트는 8-원 고리 또는 더 작은 고리 및 이중-6-고리 2차 빌딩 단위에 의해서 한정된 세공 개구부를 가지며, 4개의 고리에 의한 이중 6-고리 빌딩 단위의 연결로부터 생성된 케이지-유사 구조를 갖는 제올라이트를 말한다. 제올라이트는 2차 빌딩 단위 (SBU) 및 복합 빌딩 단위 (CBU)로 구성되고, 다수의 상이한 골격 구조로 나타난다. 2차 빌딩 단위는 16개 이하의 사면체 원자를 함유하고, 비-키랄(non-chiral)이다. 복합 빌딩 단위는 아키랄(achiral)일 필요는 없고, 전체 골격을 구성하는데 반드시 사용될 수 있는 것은 아니다. 예를 들어, 제올라이트의 한 군은 그의 골격 구조 내에 단일 4-고리 (s4r) 복합 빌딩 단위를 갖는다. 4-고리에서, "4"는 사면체 규소 및 알루미늄 원자의 위치를 나타내고, 산소 원자는 사면체 원자들 사이에 위치된다. 다른 복합 빌딩 단위는 예를 들어, 단일 6-고리 (s6r) 단위, 이중 4-고리 (d4r) 단위, 및 이중 6-고리 (d6r) 단위를 포함한다. d4r 단위는 2개의 s4r 단위를 결합함으로써 생성된다. d6r 단위는 2개의 s6r 단위를 결합함으로써 생성된다. d6r 단위에서, 12개의 사면체 원자가 존재한다. d6r 2차 빌딩 단위를 갖는 제올라이트 구조형은 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, 및 WEN을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 분자체 및 제2 분자체는 d6r 단위를 포함한다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 제1 분자체 및 제2 분자체는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN, 및 그의 조합으로부터 선택된 구조형을 갖는다. 다른 구체적인 실시양태에서, 제1 분자체 및 제2 분자체는 CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조형을 갖는다. 추가로 구체적인 실시양태에서, 제1 분자체 및 제2 분자체는 CHA, AEI, 및 AFX로부터 선택된 구조형을 갖는다. 하나 이상의 매우 구체적인 실시양태에서, 제1 분자체 및 제2 분자체는 CHA 구조형을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 분자체 및 제2 분자체는 알루미노실리케이트 제올라이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, SAPO, AlPO, MeAPSO, 및 MeAPO로부터 선택된다. 다른 구체적인 실시양태에서, 제1 분자체 및 제2 분자체는 CHA 구조형을 가지며, SSZ-13, SSZ-62, 천연 카바자이트, 제올라이트 K-G, 린데 D, 린데 R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, 및 ZYT-6으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제1 분자체 및 제2 분자체의 구조 및/또는 조성이 특정 목록으로부터 선택되는 경우, 제1 분자체 및 제2 분자체는 일부 실시양태에서는 동일한 (또는 유사한) 구조 및/또는 조성을 가질 수 있고, 다른 실시양태에서는 그 목록으로부터 선택된 상이한 구조 및/또는 조성을 가질 수 있다는 것이 주목된다.
본 발명의 실시양태에 따른 제1 분자체 및 제2 분자체는 워시코트로서 제공될 수 있다. 제1 분자체 및 제2 분자체는 일반적으로 매우 다공성인 워시코트를 제공한다. 제1 분자체의 평균 결정 크기는 일반적으로 약 0.5 내지 약 2 마이크로미터 범위이다. 일부 실시양태에서, 제1 분자체 및 제2 분자체는 둘 다 약 0.5 마이크로미터 내지 약 2 마이크로미터 범위의 평균 결정 크기를 갖는다. 구체적인 실시양태에서, 제1 분자체는 약 1 마이크로미터의 평균 결정 크기를 갖는다. 다른 구체적인 실시양태에서, 제1 분자체 및 제2 분자체는 둘 다 약 1 마이크로미터의 평균 결정 크기를 갖는다. 평균 결정 크기는 예를 들어 현미경, 예를 들어 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 측정될 수 있다.
관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 제1 분자체의 평균 결정 크기 및 일부 실시양태에서는 제2 분자체의 평균 결정 크기는 관련 기술 분야에 공지된 종래의 방법에 따라서 제조된 CHA 구조를 갖는 분자체의 평균 결정 크기보다 상당히 더 크다. 그러한 종래의 제조된 분자체는 약 0.5 μm 미만의 입자 크기 (예를 들어, 평균 입자 크기)를 갖는 것으로 공지되어 있다.
또한, 하나 이상의 실시양태에서, 제1 분자체는 입방형 결정/미결정(crystallite) 형태 (예를 들어, 실질적으로 입방형 결정 형태)의 체를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 제1 분자체의 대부분은 입방형 결정 형태로 존재하고, 예를 들어 분자체의 적어도 약 75 중량%, 적어도 약 90 중량%, 적어도 약 95 중량%, 적어도 약 98 중량%, 또는 적어도 약 99 중량%는 형상이 결정질 및/또는 입방체이다. 용어 "입방체" 및 "입방형"은 그의 표준 정의, 예를 들어 3개의 사각형 면이 각각의 꼭짓점에서 만나는 6개의 사각형 면을 특징으로 하는 3-차원 형상을 갖는 것을 의도한다. 특정 실시양태에서, 결정의 전부 또는 대부분 (예를 들어, 적어도 약 90 중량%, 95 중량%, 98 중량%, 또는 99 중량%)는 입방체이고, 일부 실시양태에서, 결정의 낮은 비율 (예를 들어, 약 10% 이하, 약 5% 이하, 약 2% 이하, 또는 약 1% 이하)은 "입방체"의 엄격한 정의를 충족하지 않을 수 있다. 입방형 결정은 일부 실시양태에서 모서리를 공유한다 (대부분이 입방체이지만, 일부 결정은 일부 모서리-대-모서리 연결에서 완전한 정육면체에 비해서 더 유연한 모서리 및/또는 코너를 가질 수 있다). 다른 실시양태에서, 제1 분자체 및 제2 분자체는 둘 다 입방형 결정을 갖는다. 본원에 개시된 샘플 중에 존재할 수 있는 (예를 들어, 상기에 언급된 바와 같은, 비교적 적은 양으로 존재하는) 다른 (비-입방체) 체 물질은 다양한 형상, 예를 들어, 다른 (비-입방체) 결정질 형상을 가질 수 있거나, 무정형일 수 있다. 결정 크기 및 형상이 본원에 기술되어 있는 경우, 달리 주목되지 않는 한 그러한 크기 및 형상은 하소 후에 보고된다는 것이 주목된다.
분자체 성분의 알루미나에 대한 실리카의 비는 다양한 범위에 걸쳐서 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체 성분 중 하나 또는 둘 다는 약 5 내지 약 250; 약 10 내지 약 200; 약 2 내지 약 300; 및 약 5 내지 약 250을 비롯한 최대 약 300 범위의 알루미나에 대한 실리카 몰비 (SAR)를 갖는다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 분자체 성분 중 하나 또는 둘 다는 약 10 내지 약 200, 약 10 내지 약 100, 약 10 내지 약 75, 약 10 내지 약 60, 또는 약 10 내지 약 50; 약 15 내지 약 100, 약 15 내지 약 75, 약 15 내지 약 60, 또는 약 15 내지 약 50; 약 20 내지 약 100, 약 20 내지 약 75, 약 20 내지 약 60, 또는 약 20 내지 약 50의 알루미나에 대한 실리카 몰비 (SAR)를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물품은 실질적으로 결정질인 물질을 포함한다. 예를 들어, 본원에 개시된 분자체 성분 중 하나 이상은 일부 실시양태에서 고도로 결정질인 물질의 형태 (예를 들어, 적어도 약 75 중량% 결정질, 적어도 약 80 중량% 결정질, 적어도 약 85 중량% 결정질, 적어도 약 90 중량% 결정질, 적어도 약 95 중량% 결정질, 적어도 약 98 중량% 결정질, 적어도 약 99 중량% 결정질, 또는 적어도 약 99.5 중량% 결정질)로 존재할 수 있다. 분자체의 합성 방법은 분자체 물질의 구조형에 따라서 달라지지만, 통상적으로는 분자체는 실리카의 공급원 및 알루미나의 공급원과 함께 때로는 템플레이트 (또는 유기 템플레이트)라 지칭되는 구조 유도제 (SDA)를 사용하여 합성된다. 구조 유도제는 유기물, 즉 테트라에틸암모늄 히드록시드 (TEAOH), 또는 무기 양이온, 즉 Na+ 또는 K+의 형태로 존재할 수 있다. 결정화 동안, 사면체 단위는 SDA 주변에서 구조화되어 목적하는 골격을 형성하고, SDA는 종종 제올라이트 결정의 세공 구조 내에 내장된다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 분자체 및 제2 분자체의 결정화는 구조-유도제/템플레이트, 결정핵 또는 원소의 첨가에 의해서 수득될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "촉진된"은, 분자체 내에 내재할 수 있는 불순물을 포함하는 것이 아니라, 의도적으로 첨가된 하나 이상의 성분을 포함하는 분자체를 말한다. 따라서, 촉진제는 의도적으로 첨가된 촉진제를 갖지 않는 촉매에 비해서, 촉매의 활성을 향상시키기 위해서 의도적으로 첨가된 성분이다. 질소 산화물의 SCR을 촉진하기 위해서, 본 개시물에 따른 하나 이상의 실시양태에서, 적합한 금속이 제1 분자체 및/또는 제2 분자체로 교환된다 (그리고, 이롭게는, 적합한 금속은 제1 분자체 및 제2 분자체 둘 다로 교환될 수 있다). 하나 이상의 실시양태에 따라서, 제1 분자체는 구리로 촉진되고, 제2 분자체는 철로 촉진된다.
산화물로서 계산된, 촉매의 촉진제 금속 함량은 하나 이상의 실시양태에서 하소된 분자체 (촉진제 포함)의 총 중량을 기준으로 하고, 휘발성 물질-무함유 물질을 기준으로 보고되는 경우 적어도 약 0.1 중량%이고, 휘발성 물질-무함유 물질을 기준으로 보고된다. 구체적인 실시양태에서, 제1 분자체의 촉진제 금속은 Cu를 포함하고, CuO로서 계산된, Cu 함량은 각각의 경우에 휘발성 물질 무함유 물질을 기준으로 보고된 하소된 분자체의 총 중량을 기준으로, 약 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.25, 및 0.1 중량%를 비롯한, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위이다. 구체적인 실시양태에서, CuO로서 계산된, 제1 분자체의 Cu 함량은 하소된 분자체의 총 중량을 기준으로 하고, 휘발성 물질-무함유 물질을 기준으로 보고되는 경우 분자체의 약 2 내지 약 5 중량% 범위이다. 구체적인 실시양태에서, 제2 분자체의 촉진제 금속은 Fe를 포함하고, Fe2O3으로서 계산된, Fe 함량은 각각의 경우에 휘발성 물질 무함유 물질을 기준으로 보고된 하소된 분자체의 총 중량을 기준으로, 약 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.25, 및 0.1 중량%를 비롯한, 약 0.1 중량% 내지 최대 약 10 중량% 범위이다. 다른 실시양태에서, 제2 분자체의 촉진제 금속은 Fe를 포함하고, Fe2O3으로서 계산된, Fe 함량은 각각의 경우에 휘발성 물질 무함유 물질을 기준으로 보고된 하소된 분자체의 총 중량을 기준으로, 약 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 및 1 중량%를 비롯한, 최대 약 10 중량% 범위이다. 구체적인 실시양태에서, Fe2O3으로서 계산된, 제2 분자체의 Fe 함량은 하소된 분자체의 총 중량을 기준으로 하고, 휘발성 물질-무함유 물질을 기준으로 보고되는 경우 분자체의 약 1 내지 약 5 중량% 범위이다.
하나 이상의 실시양태에서, 다양한 상이한 촉매 물품 설계는 구리로 촉진된 제1 분자체 및 철로 촉진된 제2 분자체를 사용하여 제조된다. 제1 분자체와 제2 분자체 간의 공간적인 관계는 다양할 수 있고, 특히 제1 분자체와 제2 분자체의 서로에 대한 위치와 관련된 촉매 물품의 설계는 다양할 수 있다. 예시적인 설계는 층상 설계, 대역화된 (예를 들어, 측방 대역화된) 설계, 및 균일한 혼합물 설계를 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다.
특정 실시양태에서, 촉매 물품은, 기재가 구리-촉진된 제1 분자체로 워시코팅되어 제1 층을 형성하고, 철-촉진된 제2 분자체가 제1 층의 상부 상에 워시코팅되어 제2 층을 형성하는 층상 설계를 갖는다. 다른 실시양태에서, 촉매 물품은, 기재가 철-촉진된 제2 분자체로 워시코팅되어 제1 층을 형성하고, 구리-촉진된 제1 분자체가 제1 층의 상부 상에 워시코팅되어 제2 층을 형성하는 층상 물품이다. 촉매 물품은 이롭게는 제1 분자체 및 제2 분자체 각각의 하나의 층을 함유할 수 있지만, 일부 실시양태에서, 2개를 초과하는 층이 포함될 수 있다는 것이 주목된다. 추가로, 층은 이롭게는 기재의 표면 전체에서 균일하고 연속적이지만; 본 발명은 그에 제한되고자 함이 아니다.
또 다른 실시양태에서, 구리-촉진된 제1 분자체 및 철-촉진된 제2 분자체는 측방 대역화된 구성으로 배열된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "측방 대역화된"은 구리-촉진된 제1 분자체 및 철-촉진된 제2 분자체의 서로에 대한 위치를 말한다. 좌우는, 구리-촉진된 제1 분자체 및 철-촉진된 제2 분자체가 서로 옆에 위치되도록 나란한 것을 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진 배기 가스 스트림의 엔진으로부터의 테일파이프로의 유동에 따른 상대적인 방향을 말하며, 엔진은 상류 위치에 존재하고, 테일파이프 및 임의의 오염 감소 물품, 예컨대 필터 및 촉매는 촉매로부터 하류에 존재한다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물품은, 구리-촉진된 제1 분자체가 철-촉진된 분자체의 상류에서 기재 상에 코팅된 측방 대역화된 구성으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 촉매 물품은, 구리-촉진된 제1 분자체가 철-촉진된 분자체의 하류에서 기재 상에 코팅된 측방 대역화된 구성으로 존재한다. 하나 이상의 실시양태에 따라서, 측방 대역화된 구리-촉진된 제1 분자체 및 철-촉진된 제2 분자체는 동일한 기재 (즉, 공통 기재) 상에 또는 상이한 기재 상에 배열될 수 있고, 이것은 서로로부터 상이한 위치에 존재할 수 있다.
도 1을 참고하면, 측방 대역화된 시스템의 예시적인 실시양태가 도시되어 있다. 촉매 물품(10)은 구리-촉진된 제1 분자체(18)가 공통 기재(12) 상의 철-촉진된 제2 분자체(20)의 상류에 위치된 측방 대역화된 배열로 도시되어 있다. 기재(12)는 축 길이(L)를 한정하는 입구 단부(22) 및 출구 단부(24)를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재(12)는 일반적으로 허니콤(honeycomb) 기재의 복수의 채널(14)을 포함하며, 명확화를 위해서 허니콤 기재의 단지 하나의 채널의 단면이 도시되어 있다. 구리-촉진된 제1 분자체(18)는 기재(12)의 입구 단부(22)로부터 기재(12)의 전체 축 길이(L)보다 짧게 연장되어 있다. 구리-촉진된 제1 분자체(18)의 길이는 도 1에서 제1 대역(18a)으로서 나타내어진다. 철-촉진된 제2 분자체(20)는 기재(12)의 출구 단부(24)로부터 기재(12)의 전체 축 길이(L)보다 짧게 연장되어 있다. 철-촉진된 제2 분자체의 길이는 도 1에서 제2 대역(20a)으로서 나타내어진다.
관련 기술 분야의 통상의 기술자는 구리-촉진된 제1 분자체 물질 및 철-촉진된 제2 분자체 물질의 서로에 대한 위치가 변경될 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물품(10)은 철-촉진된 제2 분자체(18)가 공통 기재(12) 상에서 구리-촉진된 제1 분자체(20)의 하류에 위치된 측방 대역화된 배열로 제공될 수 있다.
제1 대역 및 제2 대역의 길이는 달라질 수 있음을 인지할 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 대역 및 제2 대역은 길이가 실질적으로 동일할 수 있다. 다른 실시양태에서, 제1 대역은 제2 대역보다 길이가 더 짧을 수 있거나, 제2 대역보다 길이가 더 길 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 제1 대역은 기재의 전체 길이(L)의 약 10% 내지 약 90%, 예컨대 기재의 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%, 기재의 전체 길이의 약 40 내지 약 60%, 또는 기재의 전체 길이의 약 50% 내지 약 90%를 가질 수 있고, 제2 대역은 각각 기재의 길이(L)의 나머지를 차지한다. 특정 구체적인 실시양태에서, 제1 대역의 길이는 기재의 길이(L)의 약 20%, 25%, 35% 40%, 60%, 65%, 75% 또는 80%일 수 있고, 제2 대역은 각각 기재의 길이(L)의 나머지를 차지한다.
도 2를 참고하면, 측방 대역화된 촉매 물품(110)의 또 다른 실시양태가 도시되어 있다. 도시된 촉매 물품(110)은, 구리-촉진된 제1 분자체(118)가 별개의 기재(112 및 113) 상에서 철-촉진된 제2 분자체(120) 상류에 위치된 측방 대역화된 배열이다. 구리-촉진된 제1 분자체(118)는 기재(112) 상에 배치되어 있고, 철-촉진된 제2 분자체(120)는 별개의 기재(113) 상에 배치되어 있다. 기재(112 및 113)는 동일한 물질 또는 상이한 물질로 구성될 수 있고, 그의 크기 및 형상은 다양할 수 있다. 기재(112)는 축 길이(L1)를 한정하는 입구 단부(122a) 및 출구 단부(124a)를 갖는다. 기재(113)는 축 길이(L2)를 한정하는 입구 단부(122b) 및 출구 단부(124b)를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재(112 및 113)는 일반적으로 허니콤 기재의 복수의 채널(114)를 포함하며, 명확화를 위해서 허니콤 기재의 단지 하나의 채널의 단면이 도시되어 있다. 구리-촉진된 제1 분자체(118)는 기재(112)의 입구 단부(122a)로부터 기재(112)의 전체 축 길이(L1)를 통해서 출구 단부(124a)로 연장되어 있다. 구리-촉진된 제1 분자체(118)의 길이는 도 2에서 제1 대역(118a)으로서 나타내어진다. 철-촉진된 제2 분자체(120)는 기재(113)의 출구 단부(124b)로부터 기재(113)의 전체 축 길이(L2)를 통해서 입구 단부(122b)로 연장되어 있다. 철-촉진된 제2 분자체(120)의 길이는 도 2에서 제2 대역(120a)으로서 나타내어진다. 대역(118a 및 120a)의 길이는 도 1과 관련하여 기술된 바와 같이 달라질 수 있다.
다시, 관련 기술 분야의 통상의 기술자는 구리-촉진된 제1 분자체 물질 및 철-촉진된 제2 분자체 물질의 서로에 대한 위치가 변경될 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물품(110)은 구리-촉진된 제1 분자체(118)가 상이한 기재(112 및 113) 상에서 철-촉진된 제2 분자체(120)의 하류에 위치된 측방 대역화된 배열로 제공될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물품은 d6r 단위를 갖는 구리-촉진된 제1 분자체와 철-촉진된 제2 분자체의 균일한 혼합물이다. 균일한 혼합물은 기재 상에 코팅될 수 있다.
구체적인 실시양태에서, d6r 단위를 갖는 구리-촉진된 제1 분자체 및 철-촉진된 제2 분자체는 약 1:1; 약 2:1; 약 3;1; 및 약 4:1의 중량비를 비롯한, 약 1:1 내지 약 4:1 범위의 구리 촉진된 제1 분자체의 중량 대 철 촉진된 제2 분자체의 중량의 중량비로 존재한다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, 구리-촉진된 제1 분자체 대 철-촉진된 제2 분자체의 중량비는 약 1:1 내지 약 2:1 범위이다. 구리-촉진된 제1 분자체 대 철-촉진된 제2 분자체의 중량비는 촉매 물품의 층상 설계, 측방 대역화된 설계 및 균일한 혼합물 설계와 관련된다는 것이 주목된다. 본원에 개시된 Cu:Fe 비는 산화물 형태 (CuO 및 Fe2O3)를 기준으로 한 중량비이다.
SCR 활성:
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기술된 촉매 물품은 높은 NOx 전환율을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본원에서 상기에 나타내어진 바와 같은 Cu-촉진된 분자체 및 Fe-촉진된 분자체를 함유하는 워시코트를 포함하는 촉매 물품은 일부 실시양태에서 200℃에서, 80000 h-1의 기체의 시간당 공간 속도에서 측정되는 경우 적어도 50%의 노화된 NOx 전환율을 나타낸다. 구체적인 실시양태에서, 촉매 물품은 450℃에서, 80000 h-1의 기체의 시간당 공간 속도에서 측정되는 경우 적어도 70%의 노화된 NOx 전환율을 나타낸다. 보다 구체적으로, 일부 실시양태에서, 노화된 NOx 전환율은 200℃에서 적어도 55%이고, 450℃에서 적어도 75%이고, 보다 더 구체적으로는, 일부 실시양태에서, 노화된 NOx 전환율은 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 H2O, 나머지 비율의 N2의 기체 혼합물 중에서 최대 NH3-슬립 조건에서 정상 상태 조건 하에서 80000 h-1의 기체의 시간당 부피 기준 공간 속도에서 측정되는 경우 200℃에서 적어도 60%이고, 450℃에서 적어도 80%이다. 코어는 4,000 h-1의 공간 속도에서 5시간 동안 750℃에서 10%의 H2O, 10%의 O2, 나머지 비율의 N2를 함유하는 기체 유동에서 튜브 퍼니스(tube furnace)에서 열수 노화되었다.
그러한 SCR 활성 측정은 문헌에 설명되어 있고, 예를 들어, 본원에 참고로 포함된 불(Bull) 등의 PCT 출원 공개 WO 2008/106519를 참고하기 바란다.
추가로, 하나 이상의 실시양태에 따라서, 본원에 제공된 촉매 물품은 N2O 생성을 낮추는 데 효과적이다. 예를 들어, 구리-촉진된 분자체 대 철-촉진된 분자체의 중량비는 약 1:1 내지 약 4:1 범위이고, N2O 생성은 종래의 Cu-촉진된 분자체 물질 (즉, Cu-SSZ13) 및 종래의 (즉, 작은 결정) Cu-Fe 촉진된 분자체 물질에 비해서 감소된다. 구리-촉진된 분자체 대 철-촉진된 분자체의 중량비가 약 5:1 이상인 경우, 종래의 Cu-촉진된 분자체 물질 및 종래의 (즉, 작은 결정) Cu-Fe 촉진된 분자체 물질에 비해서 N2O 생성이 증가된다. 예를 들어, 다양한 물질에 대한 N2O 생성을 보여주는 도 6을 참고하기 바란다. 도시된 바와 같이, 구체적인 한 실시양태의 경우, 본원에 개시된 바와 같은 물질에 대한 N2O 생성은 225℃에서 약 7 ppm 이하이고, 550℃에서 약 4 ppm 이하이다. N2O 생성은 본원에 개시된 촉매 물질의 사용과 관련된 다수의 파라미터를 기초로 달라질 수 있지만; 이롭게는, 본원에 개시된 물질은 다양한 사용 조건 하에서 (더 작은 결정 크기 및/또는 더 낮은 전체 결정도를 갖는) 대등한 물질보다 더 낮은 N2O 생성을 나타낼 수 있다는 것이 이해된다.
본 발명의 실시양태에 따른 제1 분자체 및 제2 분자체는 예를 들어, 분리 기술, 예컨대 경사 분리, 여과, 원심 분리 및/또는 분무를 사용하여 제조된 제1 분자체 및 제2 분자체를 포함하는 분말 또는 분말들의 형태 또는 제1 분자체 및 제2 분자체 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 분무 물질의 형태를 포함하지만, 그에 제한되지 않는 다양한 형태로 제공될 수 있다. 일반적으로, 분말 또는 분무 물질을 임의의 다른 화합물 없이, 예를 들어 적합한 컴팩팅에 의해서 형상화하여 목적하는 기하학적 형상, 예를 들어, 정제형(tablet), 원통형, 구형 등의 성형품을 수득할 수 있다.
예를 들어, 분말(들) 또는 분무 물질(들)은 대안적으로는 관련 기술 분야에 널리 공지된 적합한 개질제와 혼합되거나 적합한 개질제에 의해서 코팅될 수 있다. 예를 들어, 개질제, 예컨대 실리카, 알루미나, 제올라이트 또는 내화성 결합제 (예를 들어, 지르코늄 전구체)가 사용될 수 있다. 임의로는 적합한 개질제와의 혼합 또는 적합한 개질제에 의한 코팅 후, 분말 또는 분무 물질을 예를 들어, 물과 함께 슬러리로 형성할 수 있고, 이어서 이것을 적합한 내화성 담체 상에 침착시킬 수 있다. 예를 들어, 본원에 참고로 포함된 불의 특허 WO 2008/106519에 개시된 담체 유형을 참고하기 바란다.
본 발명의 실시양태에 따른 제1 분자체 및 제2 분자체는 또한 미립자 촉매의 패킹층으로서, 또는 형상화된 조각, 예컨대 판, 새들(saddle), 관 등으로서 사용하기 위해서, 압출물, 펠렛, 정제형 또는 임의의 다른 적합한 형상의 입자 형태로 제공될 수 있다.
기재:
하나 이상의 실시양태에서, 제1 분자체 및 제2 분자체는 워시코트로서 기재 (또는 상기 본원에 언급된 바와 같은 하나를 초과하는 기재)에 적용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "기재"는 상부에 촉매가 전형적으로는 워시코트의 형태로 배치된 모노리스(monolithic) 물질을 말한다. 워시코트는 일반적으로 액체 비히클 중에 명시된 고체 함량 (예를 들어, 30 내지 90 중량%)의 촉매 (본원에서, 제1 분자체 및 제2 분자체 중 하나 또는 둘 다)를 함유하는 슬러리를 제조함으로써 형성되며, 이어서 이것은 기재 (또는 기재들) 상에 코팅되고, 건조되어 워시코트 층을 제공한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "워시코트"는 기재 물질, 예컨대 처리될 기체 스트림의 통과를 허용하기에 충분히 다공성인 허니콤형 담체 부재에 적용된 촉매 물질 또는 다른 물질의 얇은 부착성 코팅인 관련 기술 분야에서의 그의 일반적인 의미를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 기재는 허니콤 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 임의의 적합한 기재, 예컨대 통로가 개방되어 그를 통해서 유체가 유동하도록 기재의 입구 면 또는 출구 면으로부터 연장된 미세하고, 평행한 기체 유동 통로를 갖는 유형의 모노리스 기재가 사용될 수 있다. 유체 입구로부터 유체 출구까지 본질적으로 선형 경로인 통로는, 통로를 유동하는 기체가 촉매 물질을 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로서 코팅된 벽에 의해서 한정된다. 모노리스 기재의 유동 통로는 임의의 적합한 단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등을 가질 수 있는 얇은 벽 채널이다. 그러한 구조는 단면 1 제곱인치 당 약 60 내지 약 900개 또는 그 초과의 기체 입구 개구부 (즉, 셀)를 함유할 수 있다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어, 코디어라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 질화규소, 지르콘 뮬라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 실시양태의 촉매 물품에 유용한 기재는 또한 사실상 금속일 수 있고, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속 기재는 다양한 형상, 예컨대 펠렛, 주름진 시트 또는 모노리스 형태로 사용될 수 있다. 금속 기재의 구체적인 예는 내열성 비금속(base-metal) 합금, 특히 철이 실질적인 성분 또는 주 성분인 것을 포함한다. 그러한 합금은 니켈, 크로뮴 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이러한 금속 전체는 이롭게는 기재의 중량을 기준으로, 적어도 약 15 중량%의 합금, 예를 들어 약 10 내지 25 중량%의 크로뮴, 약 1 내지 8 중량%의 알루미늄, 및 약 0 내지 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 구리-촉진된 제1 분자체 및 철-촉진된 제2 분자체를 포함하는 본원에 제공된 촉매 물품은 관통형 필터 또는 벽 유동형 필터 상에 코팅된 그러한 체를 포함한다. 도 3a 및 3b는 복수의 통로 (52)를 갖는 벽 유동형 필터 기재(30)를 도시한다. 통로는 필터 기재의 내벽(53)에 의해서 관형으로 둘러싸여 있다. 기재는 입구 단부(54) 및 출구 단부(56)를 갖는다. 교호하는 통로는 입구 플러그(58)로 입구 단부에서 플러깅되고, 출구 플러그(60)로 출구 단부에서 플러깅되어 입구(54) 및 출구(56)에서 서로 다른 바둑판 패턴을 형성한다. 기체 스트림(62)은 플러깅되지 않은 채널 입구(64)를 통해서 유입되고, 출구 플러그(60)에 의해서 중단되고, 채널 벽(53) (다공성임)을 통해서 출구 면(66)으로 확산된다. 기체는 입구 플러그(58)로 인해서 벽의 입구 면으로 다시 통과될 수 없다.
하나 이상의 실시양태에서, 벽 유동형 필터 기재는 세라믹-유사 물질, 예컨대 코디어라이트, α-알루미나, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아 또는 지르코늄 실리케이트, 또는 다공성의 내화성 금속으로 구성된다. 다른 실시양태에서, 벽 유동형 기재는 세라믹 섬유 복합재로부터 형성된다. 구체적인 실시양태에서, 벽 유동형 기재는 코디어라이트 및 탄화규소로부터 형성된다. 그러한 물질은 환경, 특히 배기 스트림 처리에서 직면하는 고온을 견딜 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 벽 유동형 기재는 얇은 다공성 벽이 있는 허니콤 모노리스를 포함하는데, 그를 통해서 유체 스트림은 배압 또는 그 물품 전체에 걸친 압력을 너무 높게 증가시키지 않으면서 통과한다. 일반적으로, 깨끗한 벽 유동형 물품의 존재는 1 인치 물 컬럼 내지 10 psig의 배압을 생성할 것이다. 시스템에서 사용되는 세라믹 벽 유동형 기재는 적어도 50% (예를 들어, 50 내지 75%)의 공극률을 가지며, 적어도 5 마이크로미터 (예를 들어, 5 내지 30 마이크로미터)의 평균 세공 크기를 갖는 물질로 형성된다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재는 적어도 55%의 공극률을 가지며, 적어도 10 마이크로미터의 평균 세공 크기를 갖는다. 이러한 공극률 및 이러한 평균 세공 크기를 갖는 기재가 하기에 기술된 기술을 사용하여 코팅되는 경우, 적절한 수준의 촉매 조성물이 기재 상에 적재되어 우수한 NOx 전환 효율을 성취할 수 있다. 이러한 기재는 SCR 촉매 적재에도 불구하고, 여전히 적절한 배기 유동 특징, 즉 허용가능한 배압을 보유할 수 있다. 피쳐(Pitcher)의 미국 특허 4,329,162가 적합한 벽 유동형 기재의 개시물과 관련하여 본원에 참고로 포함된다.
상업적으로 사용되는 벽 유동형 필터는 본 발명에서 사용되는 벽 유동형 필터보다 더 낮은 벽 공극률, 예를 들어 약 35% 내지 50%의 공극률로 형성된다. 일반적으로, 시판 벽 유동형 필터의 세공 크기 분포는 전형적으로는 매우 넓고, 평균 세공 크기는 17 마이크로미터보다 작다.
본원에 제공된 하나 이상의 실시양태에서 사용되는 다공성 벽 유동형 필터는, 그의 벽이 본원에 제공된 바와 같이 하나 이상의 촉매 물질을 그 상부에 갖거나 그 내에 함유하는 것을 촉매 작용한다. 촉매 물질은 촉매 물품 벽의 입구 면 상에 단독으로 존재하거나, 출구 면 상에 단독으로 존재하거나, 입구 면과 출구 면 둘 다 상에 존재할 수 있거나, 벽 자체가 촉매 물질로 전부 또는 부분적으로 이루어질 수 있다. 본 발명은 촉매 물품의 입구 벽 및/또는 출구 벽 상에서 촉매 물질의 하나 이상의 층 및 촉매 물질의 하나 이상의 층의 조합을 사용하는 것을 포함한다.
벽 유동형 기재를 하나 이상의 실시양태의 촉매 물질로 코팅하기 위해서, 기재의 상부가 슬러리의 표면 바로 위에 위치되도록 기재를 촉매 슬러리의 일부 중에 수직으로 침지할 수 있다. 이러한 방식에서, 슬러리는 각각의 허니콤 벽의 입구 면을 접촉하지만, 각각의 벽의 출구 면을 접촉하는 것은 방지된다. 샘플을 약 30초 동안 슬러리 중에서 유지시킨다. 기재를 슬러리로부터 꺼내고, 벽 유동형 기재를 채널로부터 배출하고, 이어서 압축 공기를 (슬러리 관통 방향과 반대로) 불어넣고, 이어서 슬러리 관통 방향으로부터 진공으로 뽑아냄으로써 먼저 과량의 슬러리를 벽 유동형 기재로부터 제거한다. 이러한 기술을 사용함으로써, 촉매 슬러리는 기재의 벽을 침투하지만, 세공은 과도한 배압이 최종 기재에서 축적될 정도로 차단되지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 기재 상에서의 촉매 슬러리의 분산을 기술하기 위해서 사용되는 경우 용어 "침투한다"는 촉매 조성물이 기재의 벽 전체에서 분산되는 것을 의미한다.
코팅된 기재를 전형적으로 약 100℃에서 건조하고, 더 높은 온도 (예를 들어, 300 내지 450℃)에서 하소한다. 하소 후, 기재의 코팅된 중량 및 코팅되지 않은 중량을 계산함으로써 촉매 적재량을 측정할 수 있다. 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 명백할 바와 같이, 촉매 적재량은 코팅 슬러리의 고체 함량을 변경함으로써 개질될 수 있다. 대안적으로, 기재를 코팅 슬러리 중에 반복하여 침지하고, 그 후 상기에 기술된 바와 같이 과량의 슬러리를 제거할 수 있다.
촉매의 제조:
종래의 CHA형 분자체의 합성
관련 기술 분야에 공지된 다양한 기술, 예를 들어 전문이 본원에 참고로 포함된 존스(Zones)의 미국 특허 4,544,538 및 존스의 미국 특허 6,709,644에 따라서 CHA 구조를 갖는 분자체를 제조할 수 있다. 이들 분자체는 0.5 마이크로미터 미만의 입자 크기를 갖는다고 공지되어 있는 것이 주목된다.
임의적으로 NH4-교환하여 NH4-카바자이트를 형성함:
임의로는, 수득된 알칼리 금속 제올라이트를 NH4-교환하여 NH4-카바자이트를 형성한다. NH4-이온 교환은 예를 들어 본원에 참고로 포함된 문헌 [Bleken, F.; Bjorgen, M.; Palumbo, L.; Bordiga, S.; Svelle, S.; Lillerud, K.-P.; and Olsbye, U. Topics in Catalysis 52, (2009), 218-228]에 개시된 바와 같은 관련 기술 분야에 공지된 다양한 기술에 따라서 수행될 수 있다.
큰 결정 분자체의 합성:
본 발명의 실시양태에 따른 제1 분자체를 제조하기 위해서, 종래의 합성법의 pH 조정 방법을 응집(flocculation) 방법으로 대체하여 모액으로부터 분자체 결정을 단리함으로써 활성 자리가 증가된 고도로 결정질인 분자체를 수득한다. 본원에 참고로 포함된 불의 특허 출원 WO 2011/064186의 절차에 따라서 제1 분자체를 제조한다. 간략하면, 다음 단계에 의해서 TMA-CHA를 제조한다: (1) TMAOH (트리메틸암모늄 히드록시드) 및 TMAA (트리메틸-1-아다만틸암모늄 히드록시드)를 함유하는 합성 겔을 사용한 카바자이트의 결정화; (2) 카바자이트 생성물의 분리; 및 (3) 유기 템플레이트 (TMAOH 및 TMAA)를 제거하기 위한 건조 및 하소. 전형적인 합성 겔에서, 루독스(Ludox) AS40이 규소 공급원으로서 사용될 것이고, 알루미늄 트리이소프로폭시드가 알루미늄 공급원으로서 사용될 것이다. 두 템플레이트 TMAOH 및 TMAA의 첨가 후에, 겔의 생성된 pH는 대략 14.2이다. 합성 겔을 170℃에서, 24시간 동안 200 RPM의 교반 속도 하에서의 열수 결정화를 위해서 오토클레이브로 옮긴다. 열수 결정화 후에, 생성된 현탁액은 12.6의 pH를 갖는다. 현탁액을 탈이온수와 혼합하고, 자기(porcelain) 흡입 필터를 사용하여 직접 또는 응집제의 도움으로 여과할 수 있다. 이어서, 습윤 생성물을 공기 중에서 120℃의 온도로 4시간 동안 가열한다. 이어서, 건조된 생성물을 공기 중에서 600℃에서 5시간 동안 추가로 하소하여 템플레이트를 제거하고, 0.1 중량% 미만의 C 함량을 보장한다. 이어서, 하소된 생성물을 즉시 Cu 또는 Fe로 이온-교환하여 금속-함유 촉매를 수득한다.
알칼리 금속 또는 NH4-카바자이트로 구리-교환 또는 철-교환하여 금속-카바자이트를 형성함:
구리 또는 철을 알칼리 금속 또는 NH4 분자체로 이온 교환한다. 구체적인 실시양태에서, 구리 또는 철을 알칼리 금속 또는 NH4-카바자이트로 이온 교환하여 Cu-카바자이트 또는 Fe-카바자이트를 형성한다. 구리 아세테이트가 사용되는 경우, 구리 이온-교환에서 사용된 액체 구리 용액의 구리 농도는 구체적인 실시양태에서 약 0.01 내지 약 0.4 molar 범위, 보다 구체적으로는 약 0.05 내지 약 0.3 molar 범위, 보다 더 구체적으로는 약 0.1 내지 약 0.25 molar 범위, 보다 더 구체적으로는 약 0.125 내지 약 0.25 molar 범위, 보다 더 구체적으로는 약 0.15 내지 약 0.225 molar 범위, 보다 더 구체적으로는 약 0.2 범위이다.
본 발명의 실시양태에 따라서, 본 발명의 분자체 물질 (제올라이트 물질 또는 비-제올라이트 물질일 수 있음)은 촉매적 방법에서 사용된다. 일반적으로, 본 발명의 조성물 및 촉매 물품은 임의의 가능한 촉매적 방법에서 사용될 수 있는데, 여기서 방법은 적어도 하나의 유기 화합물, 보다 구체적으로는 적어도 하나의 탄소-탄소 및/또는 탄소-산소 및/또는 탄소-질소 결합을 포함하는 유기 화합물, 보다 구체적으로는 적어도 하나의 탄소-탄소 및/또는 탄소-산소 결합을 포함하는 유기 화합물, 보다 더 구체적으로는 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 포함하는 유기 화합물의 전환을 포함한다. 본 발명의 특히 구체적인 실시양태에서, 조성물 및 촉매 물품은 메탄올-투-올레핀(methanol-to-olefin) (MTO) 반응, 에틸렌-투-프로필렌(ethylene-to-propylene) (ETP) 반응, 뿐만 아니라 메탄올 및 에틸렌의 공반응 (CME) 중 임의의 하나 이상을 촉매 작용하는 데 사용될 수 있다. 방법은 화합물을 본원에 개시된 바와 같은, 본 발명의 다양한 실시양태에 따라서 기술된 조성물 또는 촉매 물품과 접촉시키는 것을 포함한다.
금속의 이온 교환:
철로 촉진되거나 구리로 촉진된 제1 분자체 및 제2 분자체는 또한 다른 금속으로 촉진될 수 있다. 적합한 금속은 코발트, 니켈, 세륨, 백금, 팔라듐, 로듐 및 그의 조합을 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다. 금속은 제올라이트의 제조 후에 교환될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에 따라서, 금속의 적어도 일부는 맞춤 콜로이드가 구조 유도제, 실리카 공급원, 및 알루미나 공급원 및 금속 이온 (예를 들어, 구리) 공급원을 함유하도록 맞춤 콜로이드 중에 포함될 수 있다.
질소 산화물의 SCR의 추가 촉진을 위해서, 적합한 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속이 구리 촉진된 분자체 물질로 교환된다. 적합한 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속은 바륨, 마그네슘, 베릴륨, 칼슘, 스트론튬, 라듐, 및 그의 조합을 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다. 구체적인 실시양태에서, 알칼리 토금속 성분 또는 알칼리 금속 성분은 바륨, 마그네슘, 칼슘 및 그의 조합으로부터 선택된다. 매우 구체적인 실시양태에서, 바륨은 구리 촉진된 분자체로 이온 교환된다. 그 금속은 분자체 제조 후에 교환될 수 있다.
NOx의 환원 방법:
일반적으로, 상기에 기술된 제1 분자체 및 제2 분자체는 분자체, 흡착제, 촉매, 촉매 지지체, 또는 그의 결합제로서 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 그 물질은 촉매로서 사용된다.
본 발명의 촉매 조성물 또는 촉매 물품은 적어도 하나의 질소 - 산소 결합을 포함하는 적어도 하나의 화합물의 전환을 포함하는 촉매적 방법에서 사용될 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라서, 조성물 또는 촉매 물품은 질소 산화물 NOx의 선택적인 환원; NH3의 산화, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화; N2O의 분해를 위한 선택적인 촉매적 환원 (SCR) 방법에서 사용된다. 본 발명과 관련하여 사용되는 바와 같이, 용어 질소 산화물, NOx는 질소 산화물, 특히 산화이질소 (N2O), 일산화질소 (NO), 삼산화이질소 (N2O3), 이산화질소 (NO2), 사산화이질소 (N2O4), 오산화이질소 (N2O5), 과산화질소 (NO3)를 규정한다. 본 발명의 특히 구체적인 실시양태에 따라서, 조성물 또는 촉매 물품 (Cu 및 Fe를 포함함)은 적어도 하나의 질소-산소 결합을 포함하는 적어도 하나의 화합물의 전환을 포함하는 촉매적 방법에서 사용될 수 있다. 그러한 방법은 화합물을 본 발명의 실시양태에 따른 촉매 물품과 접촉시킴으로써 성취될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 제1 분자체 및 제2 분자체를 포함하는 촉매 물질을 사용하는 것을 포함하는, 화학 반응을 촉매 작용하는 방법에 관한 것이며, 여기서 제1 분자체는 구리로 촉진되고, 제2 분자체는 철로 촉진되고, 제1 분자체 및 제2 분자체는 d6r 단위, 및 약 0.5 내지 약 2 마이크로미터의 평균 결정 크기를 갖는 입방형 결정 (예를 들어, 실질적으로 입방형인 결정)을 갖는다.
본 발명의 실시양태는 또한 NOx 함유 스트림을 적합한 환원 조건 하에서 본 발명에 따른 촉매 물질, 조성물 또는 촉매 물품과 접촉시킴으로써 질소 산화물 NOx를 선택적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다. 특정 실시양태는 NH3 함유 스트림을 적합한 산화 조건 하에서 촉매 조성물 또는 촉매 물품과 접촉시킴으로써 NH3를 산화 (특히, 디젤 시스템에서의 NH3 슬립을 산화)시키는 방법에 관한 것이다. 특정 실시양태는 N2O 함유 스트림을 적합한 분해 조건 하에서 촉매 조성물 또는 촉매 물품과 접촉시킴으로써 N2O를 분해하는 방법에 관한 것이다. 특정 실시양태는 방출 스트림을 적합한 조건 하에서 조성물 또는 촉매 물품과 접촉시킴으로써 발전된 방출 시스템, 예컨대 예혼합 방출 착화(Homogeneous Charge Compression Ignition) (HCCl) 엔진에서 방출을 제어하는 방법에 관한 것이다. 특정 실시양태는 본원에 개시된 조성물이 첨가제로서 사용되는 유체 촉매적 크래킹(fluid catalytic cracking) (FCC) 방법에 관한 것이다. 특정 실시양태는 상기 화합물을 적합한 전환 조건 하에서 조성물 또는 촉매 물품과 접촉시킴으로써 유기 화합물을 전환하는 방법에 관한 것이다. 특정 실시양태는 조성물 또는 촉매 물품이 사용되는 "고정식 공급원(stationary source)" 방법에 관한 것이다. 그러한 고정식 공급원 방법은 "이동식 공급원"과 구별된다고 이해된다. 예시적인 고정식 공급원 방법은 화력 발전소로부터의 NOx 방출물과 관련되고, 그것을 다루는 큰 SCR 유닛을 포함하지만, 그에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시양태는 또한 질소 산화물 (NOx)을 선택적으로 환원시키는 방법에 관한 것이며, 여기서 질소 산화물 NOx를 함유하고, 구체적으로는 암모니아 및/또는 우레아를 또한 함유하는 기체 스트림을 예를 들어, 성형된 촉매 물품 형태, 구체적으로는 성형된 촉매 물품으로서의 본원에 개시된 하나 이상의 실시양태의 조성물 또는 촉매 물품과 접촉시키고, 여기서 워시코트가 적합한 내화성 담체, 보다 더 구체적으로는 "허니콤" 담체 상에 침착되어 있다.
특히, 본원에 개시된 촉매 물질 및 물품은 질소 산화물의 선택적인 촉매적 환원에 효과적일 수 있다. 예를 들어, 여기서 선택적인 촉매적 환원 촉매 물품은 기재 상에 침착된 워시코트를 포함하고, 워시코트는 구리로 촉진된 제1 분자체 및 철로 촉진된 제2 분자체를 포함하고, 제1 분자체 및 제2 분자체는 d6r 단위를 가지며, 여기서 적어도 제1 분자체는 0.5 내지 2 마이크로미터 범위의 평균 결정 크기를 갖는 입방형 결정을 포함하고, 그 물질은 암모니아 또는 우레아의 존재 하에 촉매 활성 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 촉매 물품을 사용하여 환원된 질소 산화물은 임의의 방법, 예를 들어 폐가스 스트림으로서의 수집에 의해서 입수될 수 있다. 특히 아디프산, 질산, 히드록실아민 유도체, 카프로락탐, 글리옥살, 메틸-글리옥살, 글리옥실산의 제조 방법 또는 질소계 물질의 연소 방법에서 수득된 바와 같은 폐가스 스트림이 언급될 수 있다.
SCR과 관련하여 다양한 환원제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 암모니아는 고정식 발전소를 위해서 선택되는 환원제이고, 우레아는 이동식 SCR 시스템을 위해서 선택되는 환원제이다. 전형적으로, 본원에 개시된 특정 실시양태에서, SCR 시스템은 다음 주성분: 구리로 촉진된 제1 분자체 및 철로 촉진된 제2 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매; 우레아 저장 탱크; 우레아 펌프; 우레아 투입 시스템; 우레아 주입기/노즐; 및 각각의 제어 장치를 전형적으로 포함할 수 있는 차량의 배기 가스 처리 시스템에 통합되고, 여기서 제1 분자체 및 제2 분자체는 d6r 단위를 가지며, 제1 분자체는 0.5 내지 2 마이크로미터 범위의 평균 결정 크기를 갖는 입방형 결정을 갖는다 (제1 분자체 및 제2 분자체 둘 다가 0.5 내지 2 마이크로미터 범위의 평균 결정 크기를 갖는 입방형 결정을 갖는 실시양태 포함).
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "스트림" 또는 "기체 스트림"은 넓게는 고체 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수 있는 유동하는 기체의 임의의 조합을 말한다. 특정 실시양태에서, 본원에서 지칭되는 스트림은 적어도 일부 비율의 질소 산화물 (NOx)을 포함한다. 그러한 NOx의 양 및 그러한 기체 스트림의 함량 (나머지 양)은 다양할 수 있다. 용어 "기체 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 기체 구성성분, 예컨대 비말동반된 비-기체 성분, 예컨대 액체 소적, 고체 미립자 등을 함유할 수 있는 희박 연소 엔진의 배기물을 포함하는 스트림을 의미한다. 희박 연소 엔진의 배기 가스 스트림은 전형적으로는 연소 생성물, 불완전 연소 생성물, 질소 산화물, 가연성 미립자 물질 및/또는 탄소 미립자 물질 (그을음), 및 미반응 산소 및 질소를 추가로 포함한다.
보다 구체적인 실시양태는 화학량론적 연소에 필요한 것보다 과량의 공기를 사용하는 연소 조건, 즉 희박 조건 하에서 작동하는 내연 기관, 특히 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물 (NOx)을 제거하기 위한 조성물 또는 촉매 물품의 용도에 관한 것이다.
배기 가스 처리 시스템:
본 발명의 또 다른 측면은 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 환원제, 예컨대 암모니아, 우레아 및/또는 탄화수소, 구체적인 실시양태에서는 암모니아 및/또는 우레아, 및 구리로 촉진된 제1 분자체와 철로 촉진된 제2 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매를 임의로 함유하는 배기 가스 스트림을 포함하며, 여기서 제1 분자체 및 제2 분자체는 d6r 단위를 가지며, 적어도 제1 분자체는 0.5 내지 2 마이크로미터 범위의 평균 결정 크기를 갖는 입방형 결정을 포함한다. 그러한 촉매는 일부 실시양태에서 배기 가스 스트림 중의 암모니아의 적어도 일부를 파괴하는 데 효과적일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물질은 기재, 예를 들어, 그을음 필터 상에 배치될 수 있다. 촉매 작용되거나 촉매 작용되지 않은 그을음 필터는 촉매 물질의 상류 또는 하류에 존재할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 시스템은 디젤 산화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 디젤 산화 촉매는 본원에 기술된 촉매 물질의 상류에 위치된다. 다른 구체적인 실시양태에서, 디젤 산화 촉매 및 촉매 작용된 그을음 필터는 본원에 기술된 촉매 물질로부터 상류에 존재한다.
구체적인 실시양태에서, 배기물은 엔진으로부터 배기 시스템에서 하류 위치로 이송되고, 보다 구체적인 실시양태에서는 NOx를 함유하고, 여기서 환원제가 첨가되고, 첨가된 환원제를 갖는 배기 스트림이 촉매로 이송된다.
예를 들어, 촉매 작용된 그을음 필터, 디젤 산화 촉매, 및 환원제는 본원에 참고로 포함된 불의 특허 WO 2008/106519에 기술되어 있다. 구체적인 실시양태에서, 그을음 필터는 벽 유동형 필터 기재를 포함하는데, 여기서 채널은 교호하게 차단되어, 채널을 들어간 기체 스트림이 한 방향 (입구 방향)으로부터 채널 벽을 통해서 유동하고, 채널로부터 다른 방향 (출구 방향)으로 빠져나가도록 한다.
일부 실시양태에서, 암모니아 산화 (AMOX) 촉매가 촉매 물질의 하류에 제공되어 임의의 슬립된 암모니아를 시스템으로부터 제거할 수 있다. 구체적인 실시양태에서, AMOX 촉매는 백금 군 금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
그러한 AMOX 촉매는 SCR 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에서 유용하다. 전문이 본원에 참고로 포함된 공히 양도된 스퍼로넬로(Speronello) 등의 미국 특허 5,516,497에 논의된 바와 같이, 산소, 질소 산화물 및 암모니아를 함유하는 기체 스트림은 제1 촉매 및 제2 촉매를 통해서 연속적으로 통과될 수 있고, 제1 촉매는 질소 산화물의 환원을 선호하고, 제2 촉매는 과량의 암모니아의 산화 또는 다른 분해를 선호한다. 미국 특허 5,516,497에 기술된 바와 같이, 제1 촉매는 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매일 수 있고, 제2 촉매는 제올라이트를 포함하는 AMOX 촉매일 수 있다.
AMOX 및/또는 SCR 촉매 조성물(들)은 관통형 필터 또는 벽 유동형 필터 상에 코팅될 수 있다. 벽 유동형 기재가 사용되면, 생성된 시스템은 기체 오염물과 함께 미립자 물질을 제거할 수 있을 것이다. 벽 유동형 필터 기재는 관련 기술 분야에 일반적으로 공지된 물질, 예컨대 코디어라이트, 알루미늄 티타네이트 또는 탄화규소로부터 제조될 수 있다. 벽 유동형 기재 상의 촉매 조성물의 적재량은 기재 특성, 예컨대 공극률 및 벽 두께에 좌우될 것이고, 전형적으로는 관통형 기재 상의 적재량보다 더 낮을 것이라는 것이 이해될 것이다.
본 발명을 이제 하기 실시예를 참고로 기술한다. 본 발명의 몇몇 예시적인 실시양태를 기술하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 언급된 구조 또는 방법 단계의 상세 사항으로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능할 수 있고, 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다.
실시예
실시예 1 - 큰 결정 Cu- CHA의 제조
TMAOH (테트라메틸암모늄 히드록시드) 및 TMAA (트리메틸-1-아다만틸암모늄 히드록시드) 함유 합성 겔을 사용하여 카바자이트를 결정화하고, 카바자이트 생성물을 분리하고, 하소하여 유기 템플레이트 (TMAOH 및 TMAA)를 제거함으로써 CuCHA 분말 촉매를 제조하였다. 루독스 AS40을 규소 공급원으로서 사용하였고, 알루미늄 트리이소프로폭시드를 알루미늄 공급원으로서 사용하였다. 두 템플레이트를 첨가한 후, 겔의 생성된 pH는 대략 14.2였다. 합성 겔을 170℃에서, 24시간 동안 200 RPM의 교반 속도 하에서의 열수 결정화를 위해서 오토클레이브로 옮겼다. 열수 결정화 후에, 생성된 현탁액은 12.6의 pH를 가졌다. 현탁액을 탈이온수와 혼합하고, 자기 흡입 필터를 사용하여 직접 또는 응집제의 도움으로 여과하였다. 이어서, 습윤 생성물을 공기 중에서 120℃의 온도로 4시간 동안 가열하였다. 이어서, 건조된 생성물을 공기 중에서 600℃에서 5시간 동안 추가로 하소하여 템플레이트를 제거하고, 0.1 중량% 미만의 C 함량을 보장하였다. 이어서, 하소된 생성물을 즉시 Cu로 이온-교환하여 금속-함유 촉매를 수득하였다.
약 80℃에서 약 1시간 동안 슬러리를 교반함으로써 하소된 CHA와 구리 이온 간의 이온-교환 반응을 수행하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 여과하여 필터 케이크를 제공하였고, 여액이 투명하고 무색일때가지 필터 케이크를 탈이온수로 3회 분획으로 세척하였고, 세척된 샘플을 건조하였다.
수득된 CuCHA 촉매는 ICP 분석법에 의해서 측정되는 경우 약 3 내지 약 3.5 중량% 범위의 CuO를 포함하였다. CuCHA 슬러리를 40% 표적 고체로 제조하였다. 슬러리를 분쇄하고, 묽은 아세트산 (30%의 ZrO2를 함유함) 중의 지르코늄 아세테이트의 결합제를 교반하면서 슬러리에 첨가하였다.
슬러리를 400 cpsi (셀/제곱인치)의 셀 밀도 6.5 mil의 벽 두께를 갖는 1"Dx3"L 셀형 세라믹 코어 상에 코팅하였다. 코팅된 코어를 110℃에서 3시간 동안 건조하고, 약 400℃에서 1시간 동안 하소하였다. 코팅 방법을 1회 반복하여 2 내지 3 g/in3 범위의 표적 워시코트 적재량을 수득하였다.
실시예 2 - Fe- CHA의 제조
하소된 CHA (전통적으로 제조됨, 0.5 마이크로미터 미만의 결정 크기를 가짐)를 80℃에서 2시간 동안 pH 4에서 이온 교환함으로써 FeCHA 분말 촉매를 제조하였다. 이어서, 혼합물을 탈이온수로 세척하고, 여과하고, 진공/공기 건조하였다. 45% 표적 고체로 Fe-CHA의 슬러리를 제조하였고, 제올라이트 고체를 기준으로 2.5%의 ZrOAc 결합제를 첨가하였다. 슬러리를 잘 혼합하고, 이어서 7 내지 10 마이크로미터의 D90%로 분쇄하였다.
실시예 3 - 큰 결정 Fe- CHA의 제조
실시예 1의 방법에 따라서 제조된 하소된 CHA를 80℃에서 2시간 동안 pH 4에서 이온 교환함으로써 FeCHA 분말 촉매를 제조하였다. 이어서, 혼합물을 탈이온수로 세척하고, 여과하고, 진공/공기 건조하였다. 45% 표적 고체로 Fe-CHA의 슬러리를 제조하였고, 제올라이트 고체를 기준으로 2.5%의 ZrOAc 결합제를 첨가하였다. 슬러리를 잘 혼합하고, 이어서 7 내지 10 마이크로미터의 D90%로 분쇄하였다.
실시예 4 - FeCHA 및 큰 결정 CuCHA를 함유하는 워시코트의 제조
이어서, Fe-CHA 실시예 2 슬러리를 Cu-CHA 실시예 1 슬러리에 2:1의 Cu-CHA:Fe-CHA의 중량비로 첨가하였다. 슬러리를 잘 혼합하고, 15% 수산화암모늄 용액을 사용하여 pH를 4.5로 조정하였다. 이어서, 혼합물을 기재 상에 3 g/in3의 워시코트 적재량으로 코팅하였다. 워시코트를 공기 하에서 130℃에서 5분 동안 건조하였다. 이어서, 제2 코트를 적용하였다. 코트들 사이에서는 하소를 수행하지 않았다. 최종 코팅 후, 기재를 450℃에서 1시간 동안 하소하였다. 도 4의 SEM 영상에 도시된 바와 같이, 큰 결정 Cu-Fe-CHA 물질은 (하소 후) 약 1 마이크로미터의 결정 크기를 갖는 입방형 결정을 가졌다.
실시예 5 - 큰 결정 FeCHA 및 큰 결정 CuCHA를 함유하는 워시코트의 제조
Fe-CHA 실시예 3 슬러리를 Cu-CHA 실시예 1 슬러리에 2:1의 Cu-CHA:Fe-CHA의 중량비로 첨가하였다. 슬러리를 잘 혼합하고, 15% 수산화암모늄 용액을 사용하여 pH를 4.5로 조정하였다. 이어서, 혼합물을 기재 상에 3 g/in3의 워시코트 적재량으로 코팅하였다. 워시코트를 공기 하에서 130℃에서 5분 동안 건조하였다. 이어서, 제2 코트를 적용하였다. 코트들 사이에서는 하소를 수행하지 않았다. 최종 코팅 후, 기재를 450℃에서 1시간 동안 하소하였다. 이어서, Fe-CHA 실시예 3 슬러리를 Cu-CHA 실시예 1 슬러리에 2:1의 Cu-CHA:Fe-CHA의 중량비로 첨가하였다. 슬러리를 잘 혼합하고, 15% 수산화암모늄 용액을 사용하여 pH를 4.5로 조정하였다. 이어서, 혼합물을 기재 상에 3 g/in3의 워시코트 적재량으로 코팅하였다. 워시코트를 공기 하에서 130℃에서 5분 동안 건조하였다. 이어서, 제2 코트를 적용하였다. 코트들 사이에서는 하소를 수행하지 않았다. 최종 코팅 후, 기재를 450℃에서 1시간 동안 하소하였다. 큰 결정 Cu-Fe-CHA 물질은 약 1 마이크로미터의 결정 크기를 갖는 입방형 결정을 가졌다.
비교 실시예 6 - 작은 결정 CuCHA
0.5 마이크로미터 미만의 결정 크기를 갖는 Cu-CHA 샘플을 사용하여 워시코트를 제조하였다. 실시예 5에 대해서 상기에 기술된 바와 같은 코어 샘플 상에서 워시코트를 제조하였다.
비교 실시예 7 - 작은 결정 Cu-Fe-CHA
Cu-CHA 샘플을 Fe-CHA 샘플과 혼합함으로써 블렌딩된 워시코트를 제조하였다. Cu-CHA 샘플 및 Fe-CHA 샘플은 0.5 마이크로미터 미만의 결정 크기를 갖는 것이 주목된다.
실시예 8 - 시험
500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 H2O, 및 나머지 양의 N2의 공급 기체 혼합물을 1"D x 3"L 촉매 코어를 함유하는 정상 상태 반응기에 첨가함으로써 새로운 촉매 코어의 질소 산화물 선택적인 촉매적 환원 (SCR) 효율 및 선택성을 측정하였다. 150℃에서 460℃의 온도 범위에 걸쳐서 80,000 hr-1의 공간 속도에서 반응을 수행하였다.
750℃에서 10%의 H2O의 존재 하에 5시간 동안 샘플을 열수 노화시키고, 이어서 새로운 촉매 코어 상에서의 SCR 평가에 대해서 상기에 요약된 동일한 방법에 의해서 질소 산화물 SCR 효율 및 선택성을 측정하였다.
도 5는 샘플에 대한 NOx 전환율 대 온도를 보여주는 막대 그래프이고, 이것은 큰 결정 Cu-CHA + Fe-CHA의 혼합물 (실시예 3)이 최적의 성능을 나타내었음을 보여준다.
도 6은 샘플에 대한 N2O 생성 대 온도를 보여주는 막대 그래프이다. 도 6은 큰 결정 Cu-CHA + Fe-CHA의 본 발명의 혼합물 (실시예 3)이 작은 결정 Cu-CHA 및 작은 결정 Cu-Fe-CHA보다 더 낮은 N2O 생성을 나타냄을 보여준다.
본원에서 본 발명은 특정 실시양태를 참고로 기술되지만, 이들 실시양태는 본 발명의 원리 및 응용을 단지 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명의 방법 및 장치에서 다양한 개질 및 변경이 수행될 수 있음은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범주에 포함되는 개질 및 변경을 포함하고자 한다.

Claims (35)

  1. 구리로 촉진된 제1 분자체 및 철로 촉진된 제2 분자체 둘 다를 함유하도록 상부에 적어도 하나의 워시코트를 갖는 기재를 포함하고, 제1 분자체 및 제2 분자체는 d6r 단위를 가지며, 제1 분자체는 0.5 내지 2 마이크로미터의 평균 결정 크기를 갖는 입방형 결정을 가지며, 구리-촉진된 분자체 대 철-촉진된 분자체의 중량비는 1:1 내지 4:1이고, 제1 분자체 및 제2 분자체 각각이 CHA 구조형을 갖는 것인, 환원제의 존재 하에 질소 산화물의 환원을 촉매 작용하기에 효과적인 촉매 물품.
  2. 제1항에 있어서, CHA 구조형을 갖는 제1 분자체 및 제2 분자체가 알루미노실리케이트 제올라이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, SAPO, AlPO, MeAPSO, 및 MeAPO로부터 독립적으로 선택되는 것인 촉매 물품.
  3. 제1항에 있어서, CHA 구조형을 갖는 제1 분자체 및 제2 분자체가 SSZ-13, SSZ-62, 천연 카바자이트, 제올라이트 K-G, 린데(Linde) D, 린데 R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, 및 ZYT-6으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 촉매 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구리-촉진된 분자체 대 철-촉진된 분자체의 중량비가 1:1 내지 2:1인 촉매 물품.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 200℃ 내지 600℃의 온도에서 환원제의 존재 하에 질소 산화물의 선택적인 촉매적 환원을 촉매 작용하기에 효과적인 촉매 물품.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 분자체 및 제2 분자체 각각이 10 내지 50의 알루미나에 대한 실리카 비를 갖는 CHA 구조형을 갖는 것인 촉매 물품.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구리가 워시코트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것인 촉매 물품.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 철이 워시코트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것인 촉매 물품.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 철이 워시코트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것인 촉매 물품.
  10. 제9항에 있어서, 철이 워시코트의 총 중량을 기준으로 1 내지 3 중량%의 양으로 존재하는 것인 촉매 물품.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 분자체가 0.8 마이크로미터 내지 1.2 마이크로미터의 평균 결정 크기를 갖는 것인 촉매 물품.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 분자체가 1 마이크로미터의 평균 결정 크기를 갖는 것인 촉매 물품.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 분자체가 0.5 내지 2 마이크로미터의 평균 결정 크기를 갖는 입방형 결정을 갖는 것인 촉매 물품.
  14. 제13항에 있어서, 제2 분자체가 0.8 마이크로미터 내지 1.2 마이크로미터의 평균 결정 크기를 갖는 것인 촉매 물품.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 분자체 및 제2 분자체가 0.8 마이크로미터 내지 1.2 마이크로미터의 평균 결정 크기를 갖는 것인 촉매 물품.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 분자체 및 제2 분자체가 1 마이크로미터의 평균 결정 크기를 갖는 것인 촉매 물품.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 분자체 및 제2 분자체가 서로에 대해서 측방 대역화된 또는 층상 구성으로 존재하거나 서로와 균일한 혼합물로 존재하는 것인 촉매 물품.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 분자체 및 제2 분자체가 동일한 워시코트 중에 함유된 것인 촉매 물품.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 분자체 및 제2 분자체가 별개의 워시코트 중에 존재하는 것인 촉매 물품.
  20. 제1항에 있어서, 기재가 필터를 포함하는 것인 촉매 물품.
  21. 제20항에 있어서, 필터가 벽 유동형 필터인 촉매 물품.
  22. 제20항에 있어서, 기재가 관통형 기재인 촉매 물품.
  23. 질소 산화물 (NOx)을 함유하는 기체 스트림을 상부에 적어도 하나의 워시코트를 포함하는 촉매 물품과 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서 워시코트는 구리로 촉진된 제1 분자체 및 철로 촉진된 제2 분자체를 포함하고, 제1 분자체 및 제2 분자체는 d6r 단위를 가지며, 제1 분자체는 0.5 내지 2 마이크로미터의 평균 결정 크기를 갖는 입방형 결정을 가지며, 구리-촉진된 분자체 대 철-촉진된 분자체의 중량비는 1:1 내지 4:1이고, 제1 분자체 및 제2 분자체 각각이 CHA 구조형을 갖는 것인, 질소 산화물 (NOx)을 선택적으로 환원시키는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 제2 분자체가 0.5 내지 2 마이크로미터의 평균 결정 크기를 갖는 입방형 결정을 갖는 것인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 제1 분자체 및 제2 분자체가 0.8 마이크로미터 내지 1.2 마이크로미터의 평균 결정 크기를 갖는 것인 방법.
  26. 제23항에 있어서, 제1 분자체 및 제2 분자체가 1 마이크로미터의 평균 결정 크기를 갖는 것인 방법.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 구리-촉진된 분자체 대 철-촉진된 분자체의 중량비가 1:1 내지 2:1인 방법.
  28. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 분자체 및 제2 분자체가 동일한 워시코트 중에 함유된 것인 방법.
  29. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 분자체 및 제2 분자체가 별개의 워시코트 중에 존재하는 것인 방법.
  30. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 분자체 및 제2 분자체가 서로에 대해서 측방 대역화된 또는 층상 구성으로 존재하거나 서로와 균일한 혼합물로 존재하는 것인 방법.
  31. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 촉매 물품 및 적어도 하나의 다른 배기 가스 처리 성분을 포함하는, NOx를 함유하는 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 시스템.
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