CN107107044A - 混合的金属大晶体分子筛催化剂组合物、催化制品、系统和方法 - Google Patents

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Abstract

描述了包含铜助催化的第一分子筛和铁助催化的第二分子筛二者的组合物和催化制品，第一和第二分子筛具有d6r单元且第一分子筛具有平均晶体尺寸为大约0.5至大约2微米的立方形晶体。铜助催化的分子筛与铁助催化的分子筛的重量比可以为大约1:1至大约4:1。该催化制品可用于催化在还原剂存在下的氮氧化物还原的方法和系统。

Description

混合的金属大晶体分子筛催化剂组合物、催化制品、系统和 方法
发明领域
本发明大体上涉及选择性催化还原催化剂领域和制备这样的催化剂和使用其选择性还原氮氧化物的方法。
发明背景
长期以来，氮氧化物(NOx)有害组分已造成大气污染。在例如来自内燃机(例如汽车和卡车)、来自燃烧设施(例如天然气、油或煤加热的发电站)和来自硝酸生产装置的排气中含有NOx。
已经使用各种处理方法处理含NOx的气体混合物以降低大气污染。一种类型的处理涉及氮氧化物的催化还原。有两种方法：(1)非选择性还原法，其中使用一氧化碳、氢气或低碳烃作为还原剂；和(2)选择性还原法，其中使用氨或氨前体作为还原剂。在选择性还原法中，可以用少量还原剂实现氮氧化物的高度脱除。
选择性还原法被称作SCR法(选择性催化还原)。SCR法在大气氧存在下用还原剂(例如氨)催化还原氮氧化物以主要形成氮气和水蒸汽：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(标准SCR反应)
2NO2+4NH3→3N2+6H2O(缓慢SCR反应)
NO+NO2+NH3→2N2+3H2O(快速SCR反应)
SCR法中所用的催化剂理想地应该能够在水热条件下经宽范围的使用温度条件如200℃至600℃或更高温度保持良好的催化活性。SCR催化剂常在水热条件下使用，如在烟炱过滤器(用于除去粒子的排气处理系统的一个部件)的再生过程中。
分子筛如沸石已用于在氧气存在下用还原剂，如氨、脲或烃选择性催化还原(SCR)氮氧化物。沸石是具有相当均匀的孔尺寸的结晶材料，根据沸石的类型和包含在沸石晶格中的阳离子的类型和量，孔尺寸为大约3至大约10埃直径。具有8环孔开口和双六环(double-six ring)次级结构单元的沸石，特别是具有笼状结构的那些，最近已被研究用作SCR催化剂。一种具体类型的具有这些性质的沸石是菱沸石(CHA)，其是具有可经其三维孔隙进入的8元环孔开口(～3.8埃)的小孔沸石。笼状结构由通过4个环连接双六环结构单元导致。
用于用氨选择性催化还原氮氧化物的金属助催化的沸石催化剂是已知的，尤其包括铁助催化和铜助催化的沸石催化剂。例如，铁助催化的沸石β已经是用于用氨选择性还原氮氧化物的有效商业催化剂。遗憾地，已经发现，在(例如在温度局部超过700℃的烟炱过滤器的再生过程中表现出的)剧烈水热条件下，许多金属助催化的沸石的活性开始下降。这种下降归因于沸石的脱铝和因此沸石内的含金属活性中心的损失。
金属助催化的，特别是铜助催化的具有CHA结构类型的铝硅酸盐沸石最近已作为用于稀燃发动机中的氮氧化物的使用含氮还原剂的SCR的催化剂引起很大的兴趣。这些材料如美国专利No.7,601,662中所述表现出在宽温度窗口内的活性及优异的水热耐久性。在发现美国专利No.7,601,662中描述的金属助催化的沸石之前，尽管在专利和科学文献中已提出许多金属助催化的沸石用作SCR催化剂，但提出的各材料遭受下列缺陷之一或全部：(1)氮氧化物在低温，例如350℃和更低温度下的差转化率；和(2)表现为在氮氧化物通过SCR转化中的催化活性的显著下降的差水热稳定性。美国专利No.7,601,662中描述的发明解决了提供实现在低温下的氮氧化物转化和在超过650℃的温度下水热老化后保持SCR催化活性的材料的急迫、未解决的需要。
尽管美国专利No.7,601,662中描述的催化剂表现出优异的性质以使它们可用于例如SCR催化领域，但始终需要在扩大和/或不同的温度窗口中的改进的性能。遵守现行政府(例如Euro 6)NOx法规的挑战之一是改进现有Cu-SSZ13基SCR催化剂的低温性能。因此，提供与现有Cu-SSZ13基SCR催化剂相比具有改进的低温和高温性能和较低N2O产量的SCR催化剂是有益的。
发明概述
本公开大体上提供催化制品和包含这样的催化制品的催化剂系统。特别地，这样的制品和系统包含含有分子筛(例如沸石)的组合的SCR催化剂。
在本发明的一个方面中，提供一种催化制品，其包含基底，在基底上具有至少一个洗涂层(washcoat)以含有用铜助催化的第一分子筛和用铁助催化的第二分子筛二者，其中第一和第二分子筛具有d6r单元，且第一分子筛具有平均晶体尺寸为大约0.5至大约2微米的立方形晶体，其中铜助催化的分子筛与铁助催化的分子筛的重量比为大约1:1至大约4:1，所述催化制品有效催化在还原剂存在下的氮氧化物还原。
在某些实施方案中，该催化制品的第一和第二分子筛具有独立地选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、WEN及其组合的结构类型。在一些实施方案中，第一和第二分子筛是独立地选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV的8-环小孔分子筛。例如，在某些实施方案中，第一和第二分子筛各自具有独立地选自AEI、CHA和AFX的结构类型(例如包括，但不限于，其中第一和第二分子筛各自具有CHA结构类型的实施方案)。
在该催化制品包含具有CHA结构类型的第一和第二分子筛时，这些分子筛可以例如独立地选自铝硅酸盐沸石、硼硅酸盐、镓硅酸盐(gallosilicate)、SAPO、AlPO、MeAPSO和MeAPO。在一些实施方案中，具有CHA结构类型的第一和第二分子筛可以独立地选自SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和ZYT-6。
本文中公开的催化制品中铜助催化的分子筛与铁助催化的分子筛的重量比在一些实施方案中可以为大约1:1至2:1，基于重量。铜助催化和铁助催化的分子筛可以相对于彼此为各种配置。在一些实施方案中，它们可包含在相同洗涂层中，而在一些实施方案中，它们在分别的洗涂层中。在某些实施方案中，用铜助催化的分子筛和用铁助催化的分子筛相对于彼此横向分区配置或分层配置，或为彼此的均匀混合物。在一些实施方案中，催化制品有效催化在还原剂存在下在200℃至600℃的温度下的氮氧化物选择性催化还原。
在一些实施方案中，具有CHA结构类型的第一和第二分子筛具有10至50的二氧化硅/氧化铝之比。本文中公开的催化制品在某些实施方案中可包含以大约0.1至大约5重量％的量，尤其以大约0.5至大约4重量％的量，更尤其以大约1至大约3重量％的量存在的铜。本文中公开的催化制品在某些实施方案中可包含以基于洗涂层总重量大约0.1至大约10重量％的量存在的铁。例如，在某些具体实施方案中，铁以基于洗涂层总重量的大约0.1至大约5重量％或大约1至大约3重量％的量存在。
在某些实施方案中，第一分子筛包含具有大约0.8微米至大约1.2微米的平均晶体尺寸的分子筛。在一些实施方案中，第一分子筛具有大约1微米的平均晶体尺寸。例如，在一些实施方案中，至少大约90重量％、至少大约95重量％、至少大约98重量％、至少大约99重量％、或至少大约99.5重量％的第一分子筛具有这样的晶体尺寸。
催化制品在一些实施方案中可包含具有平均晶体尺寸为大约0.5至大约2微米的立方形晶体的第二分子筛。在一些实施方案中，第二分子筛包含具有大约0.8微米至大约1.2微米的平均晶体尺寸的晶体。在一些实施方案中，至少大约90重量％、至少大约95重量％、至少大约98重量％、至少大约99重量％、或至少大约99.5重量％的第二分子筛具有这样的晶体尺寸。
在一些实施方案中，第一和第二分子筛都包含具有大约0.8微米至大约1.2微米的平均晶体尺寸的晶体。在具体实施方案中，第一和第二分子筛包含具有大约1微米的平均晶体尺寸的分子筛。在一些这样的实施方案中，至少大约90重量％、至少大约95重量％、至少大约98重量％、至少大约99重量％、或至少大约99.5重量％的第一和第二分子筛具有这样的晶体尺寸。
催化制品通常包含沉积在基底上的一个或多个层形式的一个或多个洗涂层。该基底可改变；例如，在一些实施方案中，该基底包含过滤器(例如壁流式过滤器)。在一些实施方案中，该基底是流通式基底。
本发明的另一方面是一种选择性还原氮氧化物(NOx)的方法，其包括使含NOx的气体料流与包含用铜助催化的第一分子筛和用铁助催化的第二分子筛的选择性催化还原制品接触，第一和第二分子筛具有d6r单元且第一分子筛具有平均晶体尺寸为大约0.5至大约2微米的立方形晶体，其中铜助催化的分子筛与铁助催化的分子筛的重量比为大约1:1至大约4:1。在该方法的具体实施方案中，第二分子筛具有晶体尺寸为大约0.5至大约2微米的立方形晶体(例如其中第一和第二分子筛都具有大约0.8微米至大约1.2微米的晶体尺寸)。在一些实施方案中，铜助催化的分子筛与铁助催化的分子筛的重量比为大约1:1至大约2:1。
本发明的另一方面涉及一种排气处理系统，如一种用于处理来自稀燃发动机的含NOx的排气的系统，其包含上文提到的各种实施方案的催化制品和至少一个其它排气处理部件。
附图说明
图1显示根据一个或多个实施方案的催化制品的局部截面图；
图2显示根据一个或多个实施方案的催化制品的局部截面图；
图3A显示壁流式过滤器基底的透视图；
图3B显示一段壁流式过滤器基底的截面图；
图4是根据实施例的材料的晶体形态的SEM图像；
图5是比较根据实施例的催化剂的NOx转化率的条形图；
图6是比较根据实施例的催化剂的N2O产量的条形图。
优选实施方案详述
在描述本发明的若干示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案和以各种方式实施或进行。尽管在本文中已参照具体实施方案描述了本发明，但要理解的是，这些实施方案仅例示本发明的原理和应用。本领域技术人员显而易见的是，可以对本发明的方法和装置作出各种修改和变动而不背离本发明的精神和范围。因此，本发明旨在包括在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变动。
本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“一实施方案”是指联系该实施方案描述的具体要素、结构、材料或特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”之类的短语在本说明书通篇各处的出现不一定是指本发明的同一实施方案。此外，具体要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。冠词“a”和“an”在本文中用于指示一个或超过一个(即至少一个)该冠词的语法对象。本文中引用的任何范围都包括端点。本说明书通篇中所用的术语“大约”用于描述和计入小波动。例如，术语“大约”可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.2％、小于或等于±0.1％或小于或等于±0.05％。无论是否明确指示，本文中的所有数值被术语“大约”修饰。被术语“大约”修饰的数值当然包括该具体数值。例如“大约5.0”必定包括5.0。
本公开提供具有改进的高温性能和改进的低温性能的SCR催化剂，特别是与现有Cu-SSZ-13基基准技术相比。本文中公开的SCR催化剂在一些实施方案中也具有比现有Cu-SSZ-13基基准技术低的N2O产量。特别地，本发明的实施方案包含大晶体分子筛、其制备方法、包括它们的催化制品、包含这样的催化制品的排气系统和使用大晶体分子筛从排气中减少污染物的方法。已经令人惊讶地发现，如下文更充分详述，大晶体分子筛特别适用在排气净化催化剂组分中，特别是对于SCR催化组分而言。
关于本公开中所用的术语，提供下列定义。
本文所用的术语“催化剂”或“催化剂组合物”或“催化剂材料”是指促进反应的材料。
本文所用的术语“催化制品”是指用于促进所需反应的部件。例如，催化制品可包含在基底上的含有催化剂、催化剂组合物或催化剂材料的洗涂层。
本文所用的术语“选择性催化还原”(SCR)是指使用含氮还原剂(例如氨、脲等)将氮氧化物还原成双氮(N2)的催化方法。
本文所用的术语“分子筛”是指骨架材料，如沸石和其它骨架材料(例如同晶取代材料)，其可以以微粒形式与一种或多种助催化剂金属组合用作催化剂。分子筛是基于含有通常四面体型位点并具有基本均匀的孔分布的氧离子大三维网络的材料，平均孔尺寸不大于孔尺寸由环尺寸限定。本文所用的术语“沸石”是指进一步包括硅和铝原子的分子筛的一个具体实例。根据一个或多个实施方案，要认识到，由其结构类型定义分子筛意在包括具有该结构类型的分子筛和具有同样结构类型的任何和所有同型骨架材料，如SAPO、ALPO和MeAPO材料。
在更具体的实施方案中，提到铝硅酸盐沸石结构类型是将该材料限制为不有意包括取代在骨架中的磷或其它金属的分子筛。为清楚起见，本文所用的“铝硅酸盐沸石”不包括铝磷酸盐材料，如SAPO、ALPO和MeAPO材料，而更广义的术语“沸石”意在包括铝硅酸盐和铝磷酸盐。沸石是具有相当均匀的孔尺寸的结晶材料，根据沸石的类型和包含在沸石晶格中的阳离子的类型和量，孔尺寸为大约3至10埃直径。沸石通常包含2或更大的二氧化硅/氧化铝(SAR)摩尔比。
通常，分子筛，例如沸石，被定义为具有由共角TO4四面体构成的开放三维骨架结构的铝硅酸盐，其中T是Al或Si。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散缔合，并且剩余孔体积被水分子填充。非骨架阳离子通常是可交换的，并且水分子可移除。
在一个或多个实施方案中，第一和第二分子筛包含SiO4/AlO4四面体并通过共同的氧原子连接以形成三维网络。一个或多个实施方案的第一和第二分子筛主要根据由(SiO4)/AlO4四面体的刚性网络形成的空隙的几何区分。就形成入口开口的原子而言，空隙的入口由6、8、10或12个环原子形成。在一个或多个实施方案中，第一和第二分子筛包含不大于12，包括6、8、10和12的环尺寸。
根据一个或多个实施方案，第一和第二分子筛可借助用于识别结构的骨架拓扑分类。通常，可以使用任何结构类型的沸石，如结构类型ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、SCO、CFI、SGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON或其组合。
在一个或多个实施方案中，分子筛组分包含8-环小孔铝硅酸盐沸石。本文所用的“小孔”是指小于大约5埃，例如大约3至大约5埃，如大约～3.8埃的孔开口。术语“8环”沸石是指具有由8元环或更小环划定的孔开口和双六环次级结构单元并具有通过4个环连接双六环结构单元而得的笼状结构的沸石。沸石由次级结构单元(SBU)和复合结构单元(CBU)构成，并且表现为许多不同的骨架结构。次级结构单元含有最多16个四面体原子并且是非手性的。复合结构单元不需要是非手性的，并且不是必须用于构造整个骨架。例如，一类沸石在其骨架结构中具有单4环(s4r)复合结构单元。在该4环中，“4”是指四面体硅和铝原子的位置，并且氧原子位于四面体原子之间。其它复合结构单元包括例如单6环(s6r)单元、双4环(d4r)单元和双6环(d6r)单元。d4r单元通过连接两个s4r单元产生。d6r单元通过连接两个s6r单元产生。在d6r单元中，存在12个四面体原子。具有d6r次级结构单元的沸石结构类型包括AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC和WEN。
在一个或多个实施方案中，第一和第二分子筛包含d6r单元。因此，在一个或多个实施方案中，第一和第二分子筛具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、WEN及其组合的结构类型。在另一些具体实施方案中，第一和第二分子筛具有选自CHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV及其组合的结构类型。在再一些具体实施方案中，第一和第二分子筛具有选自CHA、AEI和AFX的结构类型。在一个或多个非常具体的实施方案中，第一和第二分子筛具有CHA结构类型。
在一个或多个实施方案中，第一和第二分子筛选自铝硅酸盐沸石、硼硅酸盐、镓硅酸盐、SAPO、AlPO、MeAPSO和MeAPO。在另一些具体实施方案中，第一和第二分子筛具有CHA结构类型并选自SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和ZYT-6。要指出，在第一和第二分子筛的结构和/或组成选自所给出的列表时，第一和第二分子筛在一些实施方案中可具有相同(或类似)的结构和/或组成并在另一些实施方案中可具有选自该列表的不同结构和/或组成。
根据本发明的实施方案的第一和第二分子筛可作为洗涂层提供。第一和第二分子筛提供通常非常多孔的洗涂层。第一分子筛的平均晶体尺寸通常在大约0.5至大约2微米的范围内。在一些实施方案中，第一和第二分子筛都具有大约0.5微米至大约2微米的平均晶体尺寸。在具体实施方案中，第一分子筛具有大约1微米的平均晶体尺寸。在另一些具体实施方案中，第一和第二分子筛都具有大约1微米的平均晶体尺寸。可以例如使用显微术，例如扫描电子显微术(SEM)测量平均晶体尺寸。
对本领域普通技术人员明显的是，第一和在一些实施方案中第二分子筛的平均晶体尺寸明显大于根据本领域中已知的传统方法制成的具有CHA结构的分子筛。此类传统制备的分子筛已知具有小于大约0.5微米的粒度(例如平均粒度)。
另外，在一个或多个实施方案中，第一分子筛包含立方形晶体/微晶形式(例如基本为立方形晶体形式)的分子筛。在各种实施方案中，第一分子筛大部分为立方形晶体形式，例如至少大约75重量％、至少大约90重量％、至少大约95重量％、至少大约98重量％或至少大约99重量％的该分子筛是结晶的和/或立方形的。术语“立方”和“立方形”意在具有它们的标准定义，例如具有以六个正方形面为特征的三维结构，三个这样的面在各顶点处会合。尽管在某些实施方案中所有或大部分(例如至少大约90重量％、95重量％、98重量％或99重量％)晶体是立方的，但在一些实施方案中，小部分(例如大约10％或更少、大约5％或更少、大约2％或更少、或大约1％或更少)晶体可能不符合“立方”的严格定义。立方形晶体在一些实施方案中可共享边缘(尽管大部分是立方的，但一些晶体可能具有比完美立方体光滑的边和/或角，具有一定的边对边连接)。在另一些实施方案中，第一和第二分子筛都具有立方形晶体。可能存在于本文中公开的样品中(例如如上文提到，相对少量存在)的其它(非立方)分子筛材料可具有各种形状，例如其它(非立方)晶体形状，或可以是非晶的。要指出，在本文中描述晶体尺寸和形状时，除非另行指明，这些尺寸和形状在煅烧后报道。
分子筛组分的二氧化硅/氧化铝之比可以在宽范围内变化。在一个或多个实施方案中，分子筛组分之一或两者都具有最多大约300，包括大约5至大约250；大约10至大约200；大约2至大约300；和大约5至大约250的二氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR)。在一个或多个具体实施方案中，分子筛组分之一或两者都具有大约10至大约200、大约10至大约100、大约10至大约75、大约10至大约60、或大约10至大约50；大约15至大约100、大约15至大约75、大约15至大约60、或大约15至大约50；大约20至大约100、大约20至大约75、大约20至大约60、或大约20至大约50的二氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR)。
在一个或多个实施方案中，该催化制品包含基本结晶材料。例如，一种或多种本文中公开的分子筛组分在一些实施方案中可以以高度结晶材料(例如至少大约75重量％结晶、至少大约80重量％结晶、至少大约85重量％结晶、至少大约90重量％结晶、至少大约95重量％结晶、至少大约98重量％结晶、至少大约99重量％结晶或至少大约99.5重量％结晶)的形式存在。分子筛的合成根据该分子筛材料的结构类型而变，但通常与二氧化硅和氧化铝源一起使用结构导向剂(SDA)(有时被称作模板(或有机模板))合成分子筛。结构导向剂可以是有机(即四乙基氢氧化铵(TEAOH))或无机阳离子(即Na+或K+)的形式。在结晶过程中，四面体单元围绕SDA组织化以形成所需骨架，并且SDA通常嵌在沸石晶体的孔隙结构内。在一个或多个实施方案中，可以通过添加结构导向剂/模板、晶核或元素来获得第一和第二分子筛的结晶。
本文所用的“助催化的”是指分子筛包含一种或多种有意添加的组分而非包含该分子筛中固有的杂质。因此，助催化剂是有意添加以与没有有意添加的助催化剂的催化剂相比增强催化剂活性的组分。为了促进氮氧化物的SCR，在根据本公开的一个或多个实施方案中，将合适的金属交换到第一和/或第二分子筛中(并且有利地，可以将合适的金属交换到第一和第二分子筛中)。根据一个或多个实施方案，第一分子筛用铜助催化，且第二分子筛用铁助催化。
基于经煅烧分子筛的总重量计(包括助催化剂)和在无挥发物基础上报道，按氧化物计算，催化剂的助催化剂金属含量在一个或多个实施方案中为至少大约0.1重量％。在具体实施方案中，第一分子筛的助催化剂金属包含Cu，且按CuO计算的Cu含量为大约0.1重量％至大约5重量％，包括大约5、4、3、2、1、0.5、0.25和0.1重量％，在每种情况下基于经煅烧分子筛的总重量，在无挥发物基础上报道。在具体实施方案中，基于经煅烧分子筛的总重量和在无挥发物基础上报道，按CuO计算的第一分子筛的Cu含量为该分子筛的大约2至大约5重量％。在具体实施方案中，第二分子筛的助催化剂金属包含Fe，且按Fe2O3计算的Fe含量为大约0.1重量％至大约10重量％，包括大约9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、0.25和0.1重量％，在每种情况下基于经煅烧分子筛的总重量，在无挥发物基础上报道。在另一些实施方案中，第二分子筛的助催化剂金属包含Fe，且按Fe2O3计算的Fe含量为最多大约10重量％，包括大约9、8、7、6、5、4、3、2和1重量％，在每种情况下基于经煅烧分子筛的总重量，在无挥发物基础上报道。在具体实施方案中，基于经煅烧分子筛的总重量和在无挥发物基础上报道，按Fe2O3计算的第二分子筛的Fe含量为该分子筛的大约1至大约5重量％。
在一个或多个实施方案中，使用用铜助催化的第一分子筛和用铁助催化的第二分子筛制备各种不同的催化制品设计。第一和第二分子筛之间的空间关系可变，并且特别地，在第一和第二分子筛相对于彼此的布置方面的催化制品设计可变。示例性的设计包括，但不限于，分层设计、分区(例如横向分区)设计和均匀混合物设计。
在某些实施方案中，催化制品具有分层设计，其中用铜助催化的第一分子筛洗涂基底以形成第一层，并在第一层上洗涂铁助催化的第二分子筛以形成第二层。在另一些实施方案中，催化制品是分层制品，其中用铁助催化的第二分子筛洗涂基底以形成第一层，并在第一层上洗涂铜助催化的第一分子筛以形成第二层。尽管催化制品有利地可以含有各一层的第一和第二分子筛，要指出，在一些实施方案中，可包括多于两个层。此外，这些层有利地在基底表面上均匀和连续；但是，本发明无意限制于此。
在另一实施方案中，铜助催化的第一分子筛和铁助催化的第二分子筛以横向分区配置布置。本文所用的术语“横向分区”是指铜助催化的第一分子筛和铁助催化的第二分子筛相对于彼此的位置。横向是指并排以使铜助催化的第一分子筛和铁助催化的第二分子筛一个位于另一个旁边。本文所用的术语“上游”和“下游”是指根据发动机排气料流从发动机到排气管的流向的相对方向，发动机在上游位置，排气管和任何污染减轻制品如过滤器和催化剂在发动机的下游。在一个或多个实施方案中，催化制品为横向分区配置，其中铜助催化的第一分子筛在铁助催化的分子筛上游涂布在基底上。在另一些实施方案中，催化制品为横向分区配置，其中铜助催化的第一分子筛在铁助催化的分子筛下游涂布在基底上。根据一个或多个实施方案，横向分区的铜助催化的第一分子筛和铁助催化的第二分子筛可以布置在相同(即共用)基底上，或布置在相距各种距离的不同基底上。
参照图1，显示横向分区系统的一个示例性实施方案。显示横向分区布置的催化制品10，其中在共用基底12上，铜助催化的第一分子筛18位于铁助催化的第二分子筛20的上游。基底12具有入口端22和出口端24，界定出轴向长度L。在一个或多个实施方案中，基底12通常包含蜂窝基底的许多通道14，其中为清楚起见在截面中仅显示一个通道。铜助催化的第一分子筛18从基底12的入口端22延伸小于基底12的整个轴向长度L。铜助催化的第一分子筛18的长度在图1中标作第一区域18a。铁助催化的第二分子筛20从基底12的出口端24延伸小于基底12的整个轴向长度L。铁助催化的第二分子筛的长度在图1中标作第二区域20a。
本领域技术人员会认识到，可以改变铜助催化的第一分子筛材料和铁助催化的第二分子筛材料相对于彼此的位置。因此，在一个或多个实施方案中，可以提供横向分区布置的催化制品10，其中在共用基底12上，铁助催化的第二分子筛18位于铜助催化的第一分子筛20的下游。
要认识到，可以改变第一区域和第二区域的长度。在一个或多个实施方案中，第一区域和第二区域可以基本等长。在另一些实施方案中，第一区域可以在长度上比第二区域短或可以在长度上比第二区域长。例如，在一些实施方案中，第一区域可具有基底全长L的大约10％至大约90％，如基底全长的大约10％至大约50％、基底全长的大约40至大约60％、或基底全长的大约50％至大约90％的长度，第二区域分别覆盖基底长度L的剩余部分。在某些具体实施方案中，第一区域的长度可以为基底长度L的大约20％、25％、35％、40％、60％、65％、75％或80％，第二区域分别覆盖基底长度L的剩余部分。
参照图2，显示横向分区的催化制品110的另一实施方案。所示催化制品110是横向分区的布置，其中铜助催化的第一分子筛118位于铁助催化的第二分子筛120的上游，二者在分开的基底112和113上。铜助催化的第一分子筛118位于基底112上，且铁助催化的第二分子筛120位于分开的基底113上。基底112和113可以由相同材料或不同材料构成，且它们的尺寸和形状可变。基底112具有入口端122a和出口端124a，界定出轴向长度L1。基底113具有入口端122b和出口端124b，界定出轴向长度L2。在一个或多个实施方案中，基底112和113通常包含蜂窝基底的许多通道114，其中为清楚起见在截面中仅显示一个通道。铜助催化的第一分子筛118从基底112的入口端122a延伸基底112的整个轴向长度L1至出口端124a。铜助催化的第一分子筛118的长度在图2中标作第一区域118a。铁助催化的第二分子筛120从基底113的出口端124b延伸基底113的整个轴向长度L2至入口端122b。铁助催化的第二分子筛120的长度在图2中标作第二区域120a。可以如对图1所述改变区域118a和120a的长度。
本领域技术人员还会认识到，可以改变铜助催化的第一分子筛材料和铁助催化的第二分子筛材料相对于彼此的位置。因此，在一个或多个实施方案中，可以提供横向分区布置的催化制品110，其中铜助催化的第一分子筛118位于铁助催化的第二分子筛120的下游，二者在分开的基底112和113上。在一个或多个实施方案中，该催化制品是具有d6r单元的铜助催化的第一分子筛和铁助催化的第二分子筛的均匀混合物。可以将该均匀混合物涂布到基底上。
在具体实施方案中，具有d6r单元的铜助催化的第一分子筛和铁助催化的第二分子筛以按重量计大约1:1至大约4:1的铜助催化的第一分子筛与铁助催化的第二分子筛的重量比存在，包括大约1:1；大约2:1；大约3:1；和大约4:1的重量比。在一个或多个具体实施方案中，铜助催化的第一分子筛与铁助催化的第二分子筛的重量比为大约1:1至大约2:1。要指出，铜助催化的第一分子筛与铁助催化的第二分子筛的重量比与该催化制品的分层、横向分区和均匀混合物设计相关。本文中公开的Cu:Fe比是基于氧化物形式(CuO和Fe2O3)的重量比。
SCR活性：
在一个或多个实施方案中，本文所述的催化制品可表现出高NOx转化率。例如，包含含有如上所述的Cu-和Fe-助催化的分子筛的洗涂层的催化制品在一些实施方案中可表现出在80000h-1的气时空速度下测得的至少50％的在200℃下的老化NOx转化率。在具体实施方案中，催化制品表现出在80000h-1的气时空速度下测得的至少70％的在450℃下的老化NOx转化率。更具体地，在一些实施方案中，在200℃下的老化NOx转化率为至少55％且在450℃下为至少75％，再更具体地，在一些实施方案中，在200℃下的老化NOx转化率为至少60％且在450℃下为至少80％，在500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的气体混合物中在最大NH3-滑逸(slip)条件下在稳态条件下在80000h-1的体积基气时空速下测得。该芯(cores)在管式炉中在含有10％H2O、10％O2、余量N2的气流中在4,000h-1的空间速度下在750℃下水热老化5小时。
在文献中已展示这样的SCR活性测量，参见例如Bull等人的PCT申请公开No.WO2008/106519，其经此引用并入本文。
此外，根据一个或多个实施方案，本文中提供的催化制品有效地降低N2O产量。例如，当铜助催化的分子筛与铁助催化的分子筛的重量比为大约1:1至大约4:1时，N2O产量与传统Cu助催化的分子筛材料(即Cu-SSZ13)相比和与传统(即小晶体)Cu-Fe助催化的分子筛材料相比降低。当铜助催化的分子筛与铁助催化的分子筛的重量比为大约5:1和更高时，N2O产量与传统Cu助催化的分子筛材料相比和与传统(即小晶体)Cu-Fe助催化的分子筛材料相比提高。例如，参见图6，其显示各种材料的N2O产量。如所示，对于一个具体实施方案，如本文中公开的材料的N2O产量在225℃下为大约7ppm或更低，在550℃下为大约4ppm或更低。要理解的是，N2O产量可基于与本文中公开的催化剂材料的使用相关的许多参数而变；但是，有利地，本文中公开的材料可以在一系列使用条件下表现出比(具有较低晶体尺寸和/或较低总结晶度的)的可比材料低的N2O产量。
根据本发明的实施方案的第一和第二分子筛可以以各种形式提供，包括但不限于，例如使用分离技术，如倾析、过滤、离心和/或喷雾制成的包含第一和第二分子筛的粉末或包含第一和第二分子筛之一或两者的喷雾材料的形式。一般而言，粉末或喷雾材料可以不用任何其它化合物成型，例如通过合适的压实成型，以获得具有所需几何形状的成型体，例如薄片、圆柱体、球体等。
例如，也可以将该粉末或喷雾材料与本领域中公知的合适的改性剂混合或用其涂布。例如，可以使用改性剂如二氧化硅、氧化铝、沸石或耐火粘合剂(例如锆前体)。粉末或喷雾材料任选在与合适的改性剂混合或用其涂布后例如用水制成浆料，然后将其沉积在合适的耐火承载体上。参见例如Bull的WO 2008/106519中公开的承载体类型，其经此引用并入本文。
根据本发明的实施方案的第一和第二分子筛也可以以挤出物、丸粒、薄片或任何其它合适形状的粒子形式提供，以作为微粒催化剂的填充床或作为成型件，如板、鞍状物、管等使用。
基底:
在一个或多个实施方案中，第一和第二分子筛可作为洗涂层施加到基底(或如上文所述超过一个基底)上。本文所用的术语“基底”是指将催化剂通常以洗涂层形式置于其上的整料。洗涂层通常如下形成：制备在液体载体中含有指定的催化剂(在此为第一和第二分子筛之一或两者)固含量(例如30-90重量％)的浆料，然后将其涂布到(一个或多个)基底上并干燥以提供洗涂层。本文所用的术语“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义，即施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的基底材料，如蜂窝型承载体元件上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。
在一个或多个实施方案中，基底是具有蜂窝结构的陶瓷或金属。可以使用任何合适的基底，如具有从基底入口或出口面贯穿其中的细平行气流通道的类型的整料基底，以使通道对流过其中的流体开放。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定，将催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触该催化材料。该整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六角形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约900或更多个气体入口(即孔隙)/平方英寸横截面。
陶瓷基底可以由任何合适的耐火材料，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等制成。
可用于本发明的实施方案的催化制品的基底也可以是金属性质的并可由一种或多种金属或金属合金构成。金属基底可以以各种形状如丸粒、波纹片或整料形式使用。金属基底的具体实例包括耐热的贱金属合金，尤其是以铁为基本或主要组分的那些。这样的合金可含有镍、铬和铝的一种或多种，且这些金属的总量可以有利地构成合金的至少大约15重量％，例如基于基底重量计大约10至25重量％铬、大约1至8重量％铝和大约0至20重量％镍。
在一个或多个实施方案中，包含铜助催化的第一分子筛和铁助催化的第二分子筛的本文中提供的催化制品包括涂布在流通式或壁流式过滤器上的此类分子筛。图3A和3B示出了具有多个通道52的壁流式过滤器基底30。这些通道被过滤器基底的内壁53呈管状围住。该基底具有入口端54和出口端56。交替在入口端用入口塞58和在出口端用出口塞60堵塞通道，从而在入口54和出口56处形成相反的棋盘图案。气流62经过未堵塞的通道入口64进入，被出口塞60堵住，并经由通道壁53(其是多孔的)扩散到出口侧66。由于入口塞58，该气体无法返回壁的入口侧。
在一个或多个实施方案中，壁流式过滤器基底由陶瓷类材料，如堇青石、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆、或多孔耐火金属构成。在另一些实施方案中，壁流式基底由陶瓷纤维复合材料形成。在具体实施方案中，壁流式基底由堇青石和碳化硅形成。此类材料能够承受处理排气料流时遇到的环境，特别是高温。
在一个或多个实施方案中，壁流式基底包括薄多孔壁蜂窝整料，流体料流经过该整料而不会造成背压或跨过该制品的压力过大提高。通常，干净的壁流式制品的存在会造成1英寸水柱至10psig的背压。该系统中所用的陶瓷壁流式基底由孔隙率为至少50％(例如50至75％)的具有至少5微米(例如5至30微米)的平均孔径的材料形成。在一个或多个实施方案中，该基底具有至少55％的孔隙率并具有至少10微米的平均孔径。当用下述技术涂布具有这些孔隙率和这些平均孔径的基底时，可以将足量催化剂组合物加载到基底上以实现优异的NOx转化效率。尽管加载了SCR催化剂，这些基底仍能保持充足的排气流动特性，即可接受的背压。Pitcher的美国专利No.4,329,162关于合适的壁流式基底的公开内容经此引用并入本文。
商业应用的典型壁流式过滤器以比本发明中所用的壁流式过滤器低的壁孔隙率，例如大约35％至50％形成。通常，商业壁流式过滤器的孔径分布一般极宽，平均孔径小于17微米。
本文中提供的一个或多个实施方案中所用的多孔壁流式过滤器是催化的，即其壁上具有或壁中含有一种或多种如本文中提供的催化材料。催化材料可存在于催化制品壁的仅入口侧、仅出口侧、入口和出口侧上，或壁本身可以完全或部分由催化材料构成。本发明包括在该催化制品的入口和/或出口壁上使用一个或多个催化材料层以及一个或多个催化材料层的组合。
为了用一个或多个实施方案的催化剂材料涂布壁流式基底，可以将基底竖直浸在一部分催化剂浆料中以使基底顶部刚好高出浆料表面。由此浆料接触各蜂窝壁的入口面，但防止其接触各个壁的出口面。该样品在浆料中放置大约30秒。将该基底从浆料中取出，并如下从该壁流式基底中除去过量浆料：使浆料从通道中沥出，然后用压缩空气吹扫(对着浆料渗透方向)，然后从浆料渗透方向抽取真空。通过使用这一技术，催化剂浆料渗入基底壁，但不会堵塞孔以致在最终基底中累积过度背压的程度。本文所用的术语“渗入”在用于描述催化剂浆料在基底上的分散时是指催化剂组合物分散遍布基底壁。
该涂布的基底通常在大约100℃下干燥并在更高温度(例如300至450℃)下煅烧。在煅烧后，可以通过计算基底的涂布和未涂布重量来测定催化剂载量。本领域技术人员显而易见的是，可以通过改变涂料浆的固含量来改变催化剂载量。或者，可以将基底在涂料浆中的反复浸渍，然后如上所述除去过量浆料。
催化剂的制备：
传统CHA型分子筛的合成
可以根据本领域中已知的各种技术制备具有CHA结构的分子筛，例如Zones的美国专利No.4,544,538和Zones的美国专利No.6,709,644，它们全文经此引用并入本文。要指出，这些分子筛已知具有小于0.5微米的粒度。
任选NH4交换以形成NH4-菱沸石：
任选地，将所得碱金属沸石进行NH4交换以形成NH4-菱沸石。可以根据本领域中已知的各种技术进行NH4离子交换，例如，如Bleken,F.；Bjorgen,M.；Palumbo,L.；Bordiga,S.；Svelle,S.；Lillerud,K.-P.；和Olsbye,U.Topics in Catalysis 52,(2009),218-228中所公开，其经此引用并入本文。
大晶体分子筛的合成：
为了制备根据本发明的实施方案的第一分子筛，通过用絮凝法替代传统合成的pH调节法以从母液中分离分子筛晶体，获得具有增加的活性位点的高度结晶分子筛。根据Bull的专利申请WO 2011/064186中的程序制备第一分子筛，其经此引用并入本文。简言之，通过下列步骤制造TMA-CHA：(1)使用含TMAOH(三甲基氢氧化铵)和TMAA(三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵)的合成凝胶结晶菱沸石；(2)分离菱沸石产物；和(3)干燥和煅烧以除去有机模板(TMAOH和TMAA)。在典型的合成凝胶中，使用Ludox AS40作为硅源，同时用三异丙醇铝作为铝源。在加入两种模板TMAOH和TMAA后，该凝胶的所得pH为大约14.2。将该合成凝胶转移到高压釜中以在200RPM的搅拌速率下在170℃下水热结晶24小时。在水热结晶后，所得悬浮液具有12.6的pH。将该悬浮液与去离子水混合并可以用瓷抽吸过滤器直接或借助絮凝剂过滤。然后将该湿产物在空气中加热至120℃的温度4小时。该干燥产物然后在空气中在600℃下进一步煅烧5小时以除去模板并确保小于0.1重量％的C含量。该煅烧产物因此准备好与Cu或Fe离子交换以获得含金属的催化剂。
铜交换或铁交换到碱金属或NH4-菱沸石中以形成金属-菱沸石：
将铜或铁离子交换到碱金属或NH4分子筛中。在具体实施方案中，将铜或铁离子交换到碱金属或NH4-菱沸石中以形成Cu-菱沸石或Fe-菱沸石。在使用乙酸铜时，该铜离子交换中所用的液体铜溶液的铜浓度在具体实施方案中为大约0.01至大约0.4摩尔，更尤其为大约0.05至大约0.3摩尔，再更尤其为大约0.1至大约0.25摩尔，再更尤其为大约0.125至大约0.25摩尔，再更尤其为大约0.15至大约0.225摩尔，再更尤其为大约0.2。
根据本发明的一个实施方案，本发明的分子筛材料(其可以是沸石材料或非沸石材料)用于催化工艺。一般而言，本发明的组合物和催化制品可用于任何可想到的催化工艺，这些工艺涉及至少一种有机化合物，更尤其是包含至少一个碳-碳和/或碳-氧和/或碳-氮键的有机化合物，更尤其是包含至少一个碳-碳和/或碳-氧键的有机化合物，再更尤其是包含至少一个碳-碳键的有机化合物的转化。在本发明的特别具体的实施方案中，组合物和催化制品可用于催化甲醇至烯烃(MTO)反应、乙烯至丙烯(ETP)反应以及甲醇和乙烯的共反应(CME)的任何一种或多种。这些工艺涉及使所述化合物与如本文中公开的根据本发明的各种实施方案描述的组合物或催化制品接触。
金属的离子交换：
用铁助催化或用铜助催化的第一和第二分子筛也可以用其它金属助催化。合适的金属包括，但不限于钴、镍、铈、铂、钯、铑及其组合。可以在沸石制造后交换所述金属。根据一个或多个实施方案，至少一部分金属可包括在定制胶体中，因此该定制胶体含有结构导向剂、二氧化硅源和氧化铝源和金属离子(例如铜)源。
为了另外促进氮氧化物的SCR，将合适的碱土金属或碱金属交换到铜助催化的分子筛材料中。合适的碱土金属或碱金属包括，但不限于，钡、镁、铍、钙、锶、镭及其组合。在具体实施方案中，该碱土金属或碱金属组分选自钡、镁、钙及其组合。在非常具体的实施方案中，将钡交换到铜助催化的分子筛中。可以在分子筛制造后交换金属。
还原NOx的方法：
一般而言，上述第一和第二分子筛可用作分子筛、吸附剂、催化剂、催化剂载体或其粘合剂。在一个或多个实施方案中，该材料用作催化剂。
本发明的催化剂组合物或催化制品可用于涉及至少一种包含至少一个氮-氧键的化合物的转化的催化工艺。根据本发明的一个或多个实施方案，所述组合物或催化制品用于氮氧化物NOx的选择性还原的选择性催化还原(SCR)工艺中；用于NH3氧化，特别是用于柴油机系统中的NH3滑逸的氧化；用于N2O分解。本发明中所用的术语氮氧化物NOx是指氮的氧化物，尤其是一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)、过氧化氮(NO3)。根据本发明的特别具体的实施方案，所述组合物或催化制品(包含Cu和Fe)可用于涉及至少一种包含至少一个氮-氧键的化合物的转化的催化工艺。可通过使所述化合物与根据本发明的一个实施方案的催化制品接触实现该工艺。
此外，本发明的另一方面涉及催化化学反应的方法，其包括使用包含第一和第二分子筛的催化剂材料，其中第一分子筛用铜助催化，且第二分子筛用铁助催化，第一和第二分子筛具有d6r单元和平均晶体尺寸为大约0.5至大约2微米的立方形晶体(例如基本立方形晶体)。
本发明的实施方案还涉及通过使含NOx的料流与根据本发明的催化剂材料、组合物或催化制品在合适的还原条件下接触而选择性还原氮氧化物NOx的方法。某些实施方案涉及通过使含NH3的料流与催化剂组合物或催化制品在合适的氧化条件下接触而氧化NH3(特别地，氧化柴油机系统中的NH3滑逸)的方法。某些实施方案涉及通过使含N2O的料流与催化剂组合物或催化制品在合适的分解条件下接触而分解N2O的方法。某些实施方案涉及通过使排放料流与组合物或催化制品在合适的条件下接触而控制高级排放系统如均质压燃(Homogeneous Charge Compression Ignition)(HCCl)发动机中的排放的方法。某些实施方案涉及流体催化裂化(FCC)法，其中使用本文中公开的组合物作为添加剂。某些实施方案涉及通过使有机化合物与组合物或催化制品在合适的转化条件下接触而转化所述化合物的方法。某些实施方案涉及“固定来源(stationary source)”工艺，其中使用组合物或催化制品。这样的固定来源工艺应理解为不同于“移动来源”工艺。示例性的固定来源工艺包括，但不限于，连向并处理来自燃煤发电厂的NOx排放的大型SCR单元。
本发明的实施方案还涉及选择性还原氮氧化物(NOx)的方法，其中使含有氮氧化物NOx，尤其还含有氨和/脲的气体料流与本文中公开的一个或多个实施方案的组合物或催化制品接触，其例如为成型催化制品的形式，尤其为其中洗涂层沉积在合适的耐火承载体上，再更尤其沉积在“蜂窝”承载体上的成型催化制品。
特别地，本文中公开的催化剂材料和制品可有效地选择性催化还原氮氧化物。例如，该选择性催化还原催化制品包含沉积在基底上的洗涂层，该洗涂层包含用铜助催化的第一分子筛和用铁助催化的第二分子筛，第一和第二分子筛具有d6r单元且其中至少第一分子筛包含平均晶体尺寸为0.5至2微米的立方形晶体，该材料可在氨或脲存在下用作催化活性材料。
使用根据本发明的实施方案的催化制品还原的氮氧化物可通过任何工艺获得，例如通过作为废气料流收集。尤其可提到如在制造己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基-乙二醛、乙醛酸的工艺中或在燃烧含氮材料的工艺中获得的废气料流。
在SCR领域中可以使用各种还原剂。例如，氨是为固定式发电站选择的还原剂，而脲是为移动SCR系统选择的还原剂。通常，在本文中公开的某些实施方案中，将SCR系统集成在车辆的排气处理系统中，其通常可含有下列主要组成部分：包含铜助催化的第一分子筛和铁助催化的第二分子筛的选择性催化还原催化剂，第一和第二分子筛具有d6r单元且第一分子筛具有平均晶体尺寸为0.5至2微米的立方形晶体(包括其中第一和第二分子筛都具有平均晶体尺寸为0.5至2微米的立方形晶体的实施方案)；脲储罐；脲泵；脲计量系统；脲喷射器/喷嘴；和各自的控制单元。
本文所用的术语“料流”或“气体料流”广义地指可能含有固体或液体颗粒物的流动气体的任意组合。在某些实施方案中，本文中提到的料流包含至少一定百分比的氮氧化物(NOx)。此类NOx的量和此类气体料流的含量(余量)可变。术语“气态料流”或“排气料流”是指包含气态成分的料流，如稀燃发动机的排气，其可能含有夹带的非气态组分，如液滴、固体微粒等。稀燃发动机的排气料流通常进一步包含燃烧产物、不完全燃烧的产物、氮氧化物、可燃和/或碳质颗粒物(烟炱)和未反应的氧气和氮气。
更具体的实施方案涉及使用组合物或催化制品从如下内燃机，特别是柴油机的排气中除去氮氧化物(NOx)：所述内燃机在空气超过化学计量燃烧所需量的燃烧条件下，即在稀燃条件下运行。
排气处理系统：
本发明的另一方面涉及排气处理系统。在一个或多个实施方案中，该排气处理系统包含任选含有还原剂，如氨、脲和/或烃，和在具体实施方案中，氨和/或脲的排气料流，和包含铜助催化的第一分子筛和铁助催化的第二分子筛的选择性催化还原催化剂，第一和第二分子筛具有d6r单元且至少第一分子筛包含平均晶体尺寸为0.5至2微米的立方形晶体。该催化剂在一些实施方案中可有效地破坏排气料流中的至少一部分氨。
在一个或多个实施方案中，可以将催化剂材料布置在基底，例如烟炱过滤器上。催化或未催化的烟炱过滤器可以在所述催化剂材料的上游或下游。在一个或多个实施方案中，该系统可进一步包含柴油机氧化催化剂。在具体实施方案中，柴油机氧化催化剂位于本文所述的催化剂材料的上游。在另一些具体实施方案中，柴油机氧化催化剂和催化的烟炱过滤器在本文所述的催化剂材料的上游。
在具体实施方案中，排气从发动机传送到排气系统中的下游位置，并在更具体的实施方案中含有NOx，在此加入还原剂并将带有加入的还原剂的排气料流传送至所述催化剂。
例如，催化的烟炱过滤器、柴油机氧化催化剂和还原剂描述在Bull的WO 2008/106519中，其经此引用并入本文。在具体实施方案中，烟炱过滤器包含壁流式过滤器基底，其中通道交替堵塞，以使从一个方向(入口方向)进入通道的气态料流流动穿过通道壁并从另一方向(出口方向)离开通道。
在一些实施方案中可以在催化剂材料的下游提供氨氧化(AMOX)催化剂以除去任何从该系统中滑逸的氨。在具体实施方案中，该AMOX催化剂可包含铂族金属，如铂、钯、铑或其组合。
这样的AMOX催化剂可用于包括SCR催化剂的排气处理系统。如Speronello等人的共同转让的美国专利No.5,516,497(其整个内容经此引用并入本文)中论述，可以使含有氧气、氮氧化物和氨的气态料流顺序经过第一和第二催化剂，第一催化剂促进氮氧化物的还原，第二催化剂促进过量氨的氧化或其它分解。如美国专利No.5,516,497中所述，第一催化剂可以是包含沸石的SCR催化剂，第二催化剂可以是包含沸石的AMOX催化剂。
AMOX和/或SCR催化剂组合物可以涂布在流通式或壁流式过滤器上。如果使用壁流式基底，所得系统能够与气态污染物一起除去颗粒物。壁流式过滤器基底可以由本领域中公知的材料，如堇青石、钛酸铝或碳化硅制成。要理解的是，催化组合物在壁流式基底上的载量取决于基底性质，如孔隙率和壁厚度，并通常低于在流通式基底上的载量。
现在参照下列实施例描述本发明。在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中提出的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案并且能以各种方式实施或进行。
实施例
实施例1–制备大晶体Cu-CHA
通过使用含TMAOH(四甲基氢氧化铵)和TMAA(三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵)的合成凝胶结晶菱沸石、分离菱沸石产物、干燥和煅烧以除去有机模板(TMAOH和TMAA)，制备CuCHA粉末催化剂。使用Ludox AS40作为硅源，同时使用三异丙醇铝作为铝源。在加入所述两种模板后，凝胶的所得pH为大约14.2。将该合成凝胶转移到高压釜中以在200RPM的搅拌速率下在170℃下水热结晶24小时。
在水热结晶后，所得悬浮液具有12.6的pH。将该悬浮液与去离子水混合并用瓷抽吸过滤器直接或借助絮凝剂过滤。然后将该湿产物在空气中加热至120℃的温度4小时。该干燥产物然后在空气中在600℃下进一步煅烧5小时以除去模板并确保C含量小于0.1重量％。该煅烧产物因此准备好与Cu离子交换以获得含金属的催化剂。
通过将浆料在大约80℃下搅拌大约1小时，进行经煅烧CHA和铜离子之间的离子交换反应。然后将所得混合物过滤以提供滤饼，该滤饼用三份去离子水洗涤直至滤液清澈无色，并将洗过的样品干燥。
通过ICP分析测定，所得CuCHA催化剂包含大约3至3.5重量％的CuO。制备CuCHA浆料至40％目标固含量。研磨该浆料并在搅拌下向该浆料中添加粘合剂，即在稀乙酸中的乙酸锆(含有30％ZrO2)。
将该浆料涂布到具有400cpsi(室/平方英寸)的室密度和6.5mil的壁厚度的1”Dx3”L蜂窝陶瓷芯上。该涂布芯在110℃下干燥3小时并在大约400℃下煅烧1小时。该涂布过程重复一次以获得2-3g/in3的目标洗涂层载量。
实施例2–制备Fe-CHA
通过在80℃和pH 4下离子交换经煅烧CHA(传统制成，具有小于0.5微米的晶体尺寸)2小时，制备FeCHA粉末催化剂。该混合物然后用去离子水洗涤，过滤并真空/空气干燥。制备Fe-CHA的浆料至45％目标固含量，并且基于沸石固含量加入2.5％ZrOAc粘合剂。充分混合该浆料，然后研磨至7-10微米的D90％。
实施例3–制备大晶体Fe-CHA
通过在80℃和pH 4下离子交换根据实施例1的方法制成的经煅烧CHA 2小时，制备FeCHA粉末催化剂。该混合物然后用去离子水洗涤，过滤并真空/空气干燥。制备Fe-CHA的浆料至45％目标固含量，并且基于沸石固含量加入2.5％ZrOAc粘合剂。充分混合该浆料，然后研磨至7-10微米的D90％。
实施例4–制备含有FeCHA和大晶体CuCHA的洗涂层
然后将Fe-CHA实施例2浆料添加到Cu-CHA实施例1浆料中，以2:1Cu-CHA:Fe-CHA的重量比添加。充分混合浆料，并用15％氢氧化铵溶液将pH调节至4.5。然后将该混合物涂布到基底上至3g/in3的洗涂层载量。该洗涂层在空气下在130℃下干燥5分钟。然后施加第二涂层。在涂布之间不进行煅烧。在最终涂布后，基底在450℃下煅烧1小时。如图4的SEM图像中所示，大晶体Cu-Fe-CHA材料具有晶体尺寸为大约1微米的立方形晶体(在煅烧后)。
实施例5–制备含有大晶体FeCHA和大晶体CuCHA的洗涂层
将Fe-CHA实施例3浆料添加到Cu-CHA实施例1浆料中，以2:1Cu-CHA:Fe-CHA的重量比添加。充分混合该浆料，并用15％氢氧化铵溶液将pH调节至4.5。然后将该混合物涂布到基底上至3g/in3的洗涂层载量。该洗涂层在空气下在130℃下干燥5分钟。然后施加第二涂层。在涂布之间不进行煅烧。在最终涂布后，基底在450℃下煅烧1小时。然后将Fe-CHA实施例3浆料添加到Cu-CHA实施例1浆料中，以2:1Cu-CHA:Fe-CHA的重量比添加。充分混合该浆料，并用15％氢氧化铵溶液将pH调节至4.5。然后将该混合物涂布到基底上至3g/in3的洗涂层载量。该洗涂层在空气下在130℃下干燥5分钟。然后施加第二涂层。在涂布之间不进行煅烧。在最终涂布后，基底在450℃下煅烧1小时。大晶体Cu-Fe-CHA材料具有晶体尺寸为大约1微米的立方形晶体。
对比例6–小晶体CuCHA
用具有小于0.5微米的晶体尺寸的Cu-CHA样品制备洗涂层。如上文对实施例5所述在芯样品上制备洗涂层。
对比例7–小晶体Cu-Fe-CHA
通过将Cu-CHA样品与Fe-CHA样品混合，制备掺混的洗涂层。要指出，Cu-CHA和Fe-CHA样品具有小于0.5微米的晶体尺寸。
实施例8–测试
通过将500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、余量N2的进料气体混合物添加到含有1”D x 3”L催化剂芯的稳态反应器中，测量新鲜催化剂芯的氮氧化物选择性催化还原(SCR)效率和选择性。反应在80,000hr-1的空间速度下在150℃至460℃温度范围内进行。
该样品在10％H2O存在下在750℃下水热老化5小时，接着通过与上文对新鲜催化剂芯上的SCR评估所述相同的方法测量氮氧化物SCR效率和选择性。
图5是显示样品的NOx转化率vs.温度的条形图，其表明大晶体Cu-CHA+Fe-CHA的混合物(实施例3)表现出最佳性能。
图6是显示样品的N2O产量vs.温度的条形图。图6表明大晶体Cu-CHA+Fe-CHA的本发明的混合物(实施例3)表现出比小晶体Cu-CHA和小晶体Cu-Fe-CHA低的N2O产量。
尽管在本文中已参照具体实施方案描述了本发明，但要理解的是，这些实施方案仅例示本发明的原理和应用。对于本领域技术人员显然，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下对本发明的方法和装置作出各种修改和变动。因此，本发明旨在包括在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变动。

Claims (35)

1.一种催化制品，其包含基底，在基底上具有至少一个洗涂层以含有铜助催化的第一分子筛和铁助催化的第二分子筛二者，其中第一和第二分子筛具有d6r单元，且第一分子筛具有平均晶体尺寸为大约0.5至大约2微米的立方形晶体，其中铜助催化的分子筛与铁助催化的分子筛的重量比为大约1:1至大约4:1，所述催化制品有效催化在还原剂存在下的氮氧化物还原。
2.权利要求1的催化制品，其中第一和第二分子筛各自具有独立地选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、WEN及其组合的结构类型。
3.权利要求2的催化制品，其中第一和第二分子筛各自是独立地选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV的8-环小孔分子筛。
4.权利要求3的催化制品，其中第一和第二分子筛各自具有独立地选自AEI、CHA和AFX的结构类型。
5.权利要求4的催化制品，其中第一和第二分子筛各自具有CHA结构类型。
6.权利要求5的催化制品，其中具有CHA结构类型的第一和第二分子筛独立地选自铝硅酸盐沸石、硼硅酸盐、镓硅酸盐、SAPO、AlPO、MeAPSO和MeAPO。
7.权利要求5的催化制品，其中具有CHA结构类型的第一和第二分子筛独立地选自SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和ZYT-6。
8.权利要求1-7任一项的催化制品，其中铜助催化的分子筛与铁助催化的分子筛的重量比为大约1:1至2:1。
9.权利要求1-7任一项的催化制品，其中所述催化制品有效催化在还原剂存在下在大约200℃至大约600℃的温度下的氮氧化物选择性催化还原。
10.权利要求1-7任一项的催化制品，其中第一和第二分子筛各自具有CHA结构类型，其中二氧化硅/氧化铝之比为大约10至大约50。
11.权利要求1-7任一项的催化制品，其中铜以基于洗涂层总重量的大约0.1至大约5重量％的量存在。
12.权利要求1-7任一项的催化制品，其中铁以基于洗涂层总重量的大约0.1至大约10重量％的量存在。
13.权利要求1-7任一项的催化制品，其中铁以基于洗涂层总重量的大约0.1至大约5重量％的量存在。
14.权利要求13的催化制品，其中铁以基于洗涂层总重量的大约1至大约3重量％的量存在。
15.权利要求1-7任一项的催化制品，其中第一分子筛具有大约0.8微米至大约1.2微米的平均晶体尺寸。
16.权利要求1-7任一项的催化制品，其中第一分子筛具有大约1微米的平均晶体尺寸。
17.权利要求1-7任一项的催化制品，其中第二分子筛具有平均晶体尺寸为大约0.5至大约2微米的立方形晶体。
18.权利要求17的催化制品，其中第二分子筛具有大约0.8微米至大约1.2微米的平均晶体尺寸。
19.权利要求1-7任一项的催化制品，其中第一和第二分子筛具有大约0.8微米至大约1.2微米的平均晶体尺寸。
20.权利要求1-7任一项的催化制品，其中第一和第二分子筛具有大约1微米的平均晶体尺寸。
21.权利要求1-7任一项的催化制品，其中第一分子筛和第二分子筛相对于彼此横向分区配置或分层配置，或为彼此的均匀混合物。
22.权利要求1-7任一项的催化制品，其中第一分子筛和第二分子筛包含在相同洗涂层中。
23.权利要求1-7任一项的催化制品，其中第一分子筛和第二分子筛在分别的洗涂层中。
24.权利要求1的催化制品，其中所述基底包含过滤器。
25.权利要求24的催化制品，其中所述过滤器是壁流式过滤器。
26.权利要求24的催化制品，其中所述基底是流通式基底。
27.一种选择性还原氮氧化物(NOx)的方法，所述方法包括使含NOx的气体料流与在其上包含至少一个洗涂层的催化制品接触，其中所述洗涂层包含铜助催化的第一分子筛和铁助催化的第二分子筛，第一和第二分子筛具有d6r单元，且第一分子筛具有平均晶体尺寸为大约0.5至大约2微米的立方形晶体，其中铜助催化的分子筛与铁助催化的分子筛的重量比为大约1:1至大约4:1。
28.权利要求27的方法，其中第二分子筛具有平均晶体尺寸为大约0.5至大约2微米的立方形晶体。
29.权利要求27的方法，其中第一和第二分子筛具有大约0.8微米至大约1.2微米的平均晶体尺寸。
30.权利要求27的方法，其中第一和第二分子筛具有大约1微米的平均晶体尺寸。
31.权利要求27-30任一项的方法，其中铜助催化的分子筛与铁助催化的分子筛的重量比为大约1:1至大约2:1。
32.权利要求27-30任一项的方法，其中第一分子筛和第二分子筛包含在相同洗涂层中。
33.权利要求27-30任一项的方法，其中第一分子筛和第二分子筛在分别的洗涂层中。
34.权利要求27-30任一项的方法，其中第一分子筛和第二分子筛相对于彼此横向分区配置或分层配置，或为彼此的均匀混合物。
35.一种用于处理来自稀燃发动机的含NOx的排气的系统，所述系统包含权利要求1-7任一项的催化制品和至少一个其它排气处理部件。
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