KR20220156085A - 선택적 접촉 환원 촉매 및 선택적 접촉 환원 촉매의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 특히, 물 및 철 염을 포함하는 제2 수성 혼합물을 제조하는 단계; 및 제2 수성 혼합물을, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재 상에, 상기 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지의 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 배치하여 (여기서 y는 10 내지 x의 범위임), 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 철 염 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 제1 구역에 포함하고, x > y인 경우, 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y%에서 x%로 연장되는 제2 구역에 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재를 수득하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 질소 산화물의 선택적 접촉 환원 촉매의 제조 방법, 질소 산화물의 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매, 상기 촉매의 용도, 상기 촉매를 이용한 NOx의 SCR 방법 및 상기 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 배기 가스 처리 촉매, 이의 제조 방법, 상기 촉매의 용도, 및 NOx의 SCR 방법, 및 상기 촉매를 사용한 암모니아의 산화 방법에 관한 것이다.
추세로서, 보다 연료 효율적인 엔진의 제작으로 인해 현대식 고도 부하 디젤 엔진(Heavy Duty Diesel Engines)의 NOx 엔진 배출이 증가할 것이며, 후처리 시스템의 NOx 변환 요건이 더욱 증가할 것이다. 일부 엔진의 경우, 95% 초과의 NOx 전환율이 이미 의무적이다. 동시에 아산화질소(N2O) 목표가 0.1 내지 0.14g/kWh 범위에 있기 때문에 이 목표를 달성하는 것이 더 어려워지고 있다. 따라서, NOx 전환율이 높고 N2O 형성이 보통 내지는 낮은 수준(< 0.1 g/kWh)인 SCR 촉매가 시장 요건을 해결하는 데 필수적인 것으로 보인다.
하나의 촉매 시스템에서 Fe-제올라이트와 Cu-제올라이트를 조합하면 이러한 최적화 요건을 부분적으로 해결할 수 있다고 알려져 있다. 예를 들어, WO 2016/070090 A1은 구리로 촉진된 제1 분자체 및 철로 촉진된 제2 분자체를 포함하는 촉매 물품을 개시하고 있다. US 2011/0305614 A1은 또한 촉매, 특히 Cu-CHA 및 Fe-MFI의 혼합물을 포함하는 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매를 개시하고 있다. 마지막으로, WO 2017/153894 A1은, 하나 이상의 추가 금속과 이온 교환된, 금속 이온-교환된 분자체, 예컨대 Al, Fe, Cu 및 Zr과 같은 다른 금속과 추가로 교환된 Cu-CHA를 개시한다.
표준 SCR 및 고속 SCR이 공급 조건 및 공정 하에서 우수한 NOx 전환 수준을 유지하거나 심지어 NOx 전환을 개선하면서 N2O 배출을 상당히 감소시킬 수 있는 선택적 접촉 환원 촉매 뿐아니라 이러한 촉매 성능을 나타내는 선택적 접촉 환원 촉매의 제조 방법을 제공할 필요가 있다.
I. 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 제조 방법 및 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매
놀랍게도, 표준 SCR 및 고속 SCR 가스 공급 조건 모두에서 우수한 NOx 전환 수준을 유지하거나 심지어 NOx 전환을 개선하면서도 N2O 배출을 상당히 감소시키는 본 발명에 따른 선택적 접촉 환원 촉매를 제공할 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은, 철, 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(i) 물 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제1 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 관통 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 다수의 통로를 포함하는 기재의 내벽 표면 상에, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지의 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐(여기서, x는 80 내지 100의 범위임), (i)에 따라 수득된 제1 수성 혼합물을 배치하고; 상기 제1 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하여, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재를 수득하는 단계;
(iii) 물 및 철 염을 포함하는 제2 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(iv) (iii)에 따라 수득된 제2 수성 혼합물을, (ii)에 따라 수득된 기재 상에, 상기 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 배치하여(여기서, y는 10 내지 x 범위임), 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 철 염 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 제1 구역에 포함하고, x > y인 경우, 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y%에서 x%로 연장되는 제2 구역에 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재를 수득하는 단계;
(v) (iv)에 따라 얻은 기재를 하소하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, (i)에 따라 수득된 제1 수성 혼합물의 배치는, 바람직하게는 제1 수성 혼합물이 기재의 전체 길이에 걸쳐 배치되는 경우, 기재의 출구 단부로부터 입구 단부로 수행되는 것으로 고려될 수 있음에 주목한다.
(i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, COABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON, 이들의 2종 이상의 혼합물, 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는 것이 보다 바람직하다.
(i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은, CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, 이들의 2종 이상의 혼합물, 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형, 보다 바람직하게는 CHA, AEI, RTH, AFX, 이들의 2종 이상의 혼합물, 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형, 보다 바람직하게는 CHA 및 AEI로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는 것이 더욱 바람직하다. (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질이 골격 유형 CHA를 갖는 것이 더 바람직하다.
대안적으로, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질이 FER, BEA, MFI, FAU, MOR, 이들의 2종 이상의 혼합물, 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택된, 보다 바람직하게는 FER, BEA, MFI, FAU, 이들의 2종 이상의 혼합물, 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는 것이 더욱 바람직하다. (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 골격 유형 FER 또는 BEA를 갖는 것이 더 바람직하다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 철, 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(i) 물 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제1 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 관통 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 다수의 통로를 포함하는 기재의 내벽 표면 상에, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지의 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐(여기서, x는 80 내지 100의 범위임), (i)에 따라 수득된 제1 수성 혼합물을 배치하고; 상기 제1 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하여, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재를 수득하는 단계;
(iii) 물 및 철 염을 포함하는 제2 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(iv) (iii)에 따라 수득된 제2 수성 혼합물을, (ii)에 따라 수득된 기재 상에, 상기 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 배치하여(여기서, y는 10 내지 x 범위임), 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 철 염 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 제1 구역에 포함하고, x > y인 경우, 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y%에서 x%로 연장되는 제2 구역에 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재를 수득하는 단계;
(v) (iv)에 따라 얻은 기재를 하소하는 단계
를 포함하고, 이때 (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질은 골격 유형 CHA를 갖는다. 대안적으로, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 상기 제올라이트 물질은 골격 유형 FER 또는 BEA를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, Al, O 및 임의적으로 H로 이루어지고, 이때 골격 구조에서 SiO2:Al2O3 몰로서 계산된 Si 대 Al의 몰비는 보다 바람직하게는 2:1 내지 50:1 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 45:1 범위, 더욱 바람직하게는 7:1 내지 35:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 22:1 범위 또는 보다 바람직하게는 24:1 내지 30:1 범위이다.
(i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질이 골격 유형 CHA 또는 FER을 갖는 경우, SiO2 :Al2O3 몰로서 계산된 Si 대 Al의 몰비는, 15:1 내지 22:1 범위이다. 또한, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질이 골격형 BEA를 갖는 경우, SiO2:Al2O3 몰로서 계산된 Si 대 Al의 몰비는, 24:1 내지 30:1 범위이다.
(i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질은 주사 전자 현미경을 통해 측정될 때 평균 결정자 크기가 0.1 마이크로미터 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.0 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.0 마이크로미터 범위인 것이 바람직하다.
(i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질은 BET 비표면적은 참고예 1에 기재된 바와 같이 결정될 때 300 내지 800 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.
(i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 포함된 (보다 바람직하게는 골격 유형 CHA를 갖는) 제올라이트 물질은 참고예 1에 기재된 바와 같이 결정될 때 400 내지 700 m2/g 범위, 더욱 바람직하게는 500 내지 630 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것이 보다 바람직하다.
(i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 포함된, 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질이, 참고예 1에 기재된 바와 같이 결정될 때 300 내지 500 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것이 보다 바람직하다.
(i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 포함된, 보다 바람직하게는 골격 유형 BEA를 갖는 제올라이트 물질이, 참고예 1에 기재된 바와 같이 결정될 때, 600 내지 800 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것이 더 바람직하다.
(i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양은 (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 바람직하게는 1.5 내지 15 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량% 범위이다.
(i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양이 (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 3 내지 8 중량% 범위, 보다 바람직하게는 4.5 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 4.6 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.8 내지 5.5 중량% 범위인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명은 보다 바람직하게는 철, 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(i) 물 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제1 수성 혼합물을 제조하는 단계로서, 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 1.5 내지 15 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 7 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.6 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.8 내지 5.5 중량% 범위인, 단계;
(ii) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지의 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 관통 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 다수의 통로(여기서, x는 80 내지 100의 범위임)를 포함하는 기재의 내벽 표면 상에, (i)에 따라 수득된 제1 수성 혼합물을 배치하고; 상기 제1 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하여, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재를 수득하는 단계;
(iii) 물 및 철 염을 포함하는 제2 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(iv) (iii)에 따라 수득된 제2 수성 혼합물을, (ii)에 따라 수득된 기재 상에, 상기 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 배치하여(여기서, y는 10 내지 x 범위임), 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 철 염 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 제1 구역에 포함하고, x > y인 경우, 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y%에서 x%로 연장되는 제2 구역에 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재를 수득하는 단계;
(v) (iv)에 따라 얻은 기재를 하소하는 단계
를 포함하고, 이때 (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질은 골격 유형 CHA를 갖는다.
또한, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양이 2.5 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 3.2 내지 4 중량%의 범위이다. 본 발명은 보다 바람직하게는 철, 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(i) 물 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제1 수성 혼합물을 제조하는 단계로서, 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 2.5 내지 6 중량% 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 3.2 내지 4 중량% 범위인, 단계;
(ii) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 관통 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 다수의 통로를 포함하는 기재의 내벽 표면 상에, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지의 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐(여기서, x는 80 내지 100의 범위임), (i)에 따라 수득된 제1 수성 혼합물을 배치하고; 상기 제1 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하여, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재를 수득하는 단계;
(iii) 물 및 철 염을 포함하는 제2 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(iv) (iii)에 따라 수득된 제2 수성 혼합물을, (ii)에 따라 수득된 기재 상에, 상기 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 배치하여(여기서, y는 10 내지 x 범위임), 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 철 염 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 제1 구역에 포함하고, x > y인 경우, 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y%에서 x%로 연장되는 제2 구역에 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재를 수득하는 단계;
(v) (iv)에 따라 얻은 기재를 하소하는 단계
를 포함하고, 이때 (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질은 골격 유형 FER 또는 BEA를 갖는다.
본 발명의 맥락에서, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물은 산화물 성분의 전구체를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 이때 전구체는 더욱 바람직하게는 알루미늄 염, 규소 염, 지르코늄 염, 및 티타늄 염 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 지르코늄 염 및 알루미늄 염 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 지르코늄 염, 보다 바람직하게는 지르코늄 아세테이트이다.
(i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에서, 산화물로 계산된, 보다 바람직하게는 알루미나, 실리카, 지르코니아 또는 티타니아로 계산된, 산화물 성분의 전구체의 양, 더욱 바람직하게는 ZrO2로서 계산된 지르코늄 염의 양은, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량% 범위이다.
(i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 포함된 물은 탈이온수인 것이 바람직하다.
(i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물은 원소 철로 계산할 때 최대 1000ppm, 바람직하게는 0 내지 100ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 10ppm의 철을 포함하는 것이 바람직하다. 다시 말해서, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물은 철이 실질적으로 없는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 철이 없는 것이 바람직하다. 본 발명은 보다 바람직하게는 철, 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(i) 물 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제1 수성 혼합물을 제조하는 단계로서, 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 1.5 내지 15 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 7 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.6 내지 6 중량% 범위 더 바람직하게는 4.8 내지 5.5 중량% 범위이고, 제1 수성 혼합물이 원소 철로 계산할 때 최대 1000 ppm, 더 바람직하게는 0 내지 100 ppm, 더 바람직하게는 0 내지 10 ppm의 철을 포함하는, 단계;
(ii) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 관통 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 다수의 통로를 포함하는 기재의 내벽 표면 상에, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지의 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐(여기서, x는 80 내지 100의 범위임), (i)에 따라 수득된 제1 수성 혼합물을 배치하고; 상기 제1 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하여, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재를 수득하는 단계;
(iii) 물 및 철 염을 포함하는 제2 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(iv) (iii)에 따라 수득된 제2 수성 혼합물을, (ii)에 따라 수득된 기재 상에, 상기 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 배치하여(여기서, y는 10 내지 x 범위임), 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 철 염 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 제1 구역에 포함하고, x > y인 경우, 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y%에서 x%로 연장되는 제2 구역에 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재를 수득하는 단계;
(v) (iv)에 따라 얻은 기재를 하소하는 단계
를 포함하고, 이때 (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질은 골격 유형 CHA를 갖는다. 대안적으로, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 상기 제올라이트 물질은 골격 유형 FER 또는 BEA를 갖는 것이 바람직하고, 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 2.5 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3.2 내지 4 중량% 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 바람직하게는, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물의 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 물, 구리-포함 제올라이트 물질, 및 보다 바람직하게는 전술한 바와 같은 산화물의 전구체로 이루어진다.
(i)에 따라 제1 수성 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 (ii)에 따라 기재 상에 배치하기 전에, 제1 수성 혼합물을 밀링하거나 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 제1 수성 혼합물의 입자가 3 내지 20 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 15 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 6 내지 8 마이크로미터 범위 또는 더욱 바람직하게는 9 내지 12 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때 까지 수행하고, 이때 Dv90은 참고예 2에 기재된 바와 같이 결정된다. (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질이 골격 유형 CHA를 갖는 경우, (i)에 따라 제1 수성 혼합물을 제조한 후 (ii)에 따라 기재 상에 상기 혼합물을 배치하기 전에 제1 수성 혼합물은, 더욱 바람직하게는 제1 수성 혼합물의 입자가 9 내지 12 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지, 밀링 또는 혼합되는 것이 더욱 바람직하다. 추가로, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질이 골격 유형 FER 또는 BEA를 갖는 경우, (i)에 따라 제1 수성 혼합물을 제조한 후 (ii)에 따라 기재 상에 상기 혼합물을 배치하기 전에 제1 수성 혼합물은, 더욱 바람직하게는 제1 수성 혼합물의 입자가 6 내지 8 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지, 밀링되거나 혼합되는 것이 더욱 바람직하다.
(ii)에서 제공된 기재와 관련하여, 이것은 관통형(flow-through) 기재 또는 벽-유동형 필터 기재인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 관통형 기재이다.
(ii)에서 제공된 기재와 관련하여, 이것은 세라믹 물질을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 세라믹 물질로 이루어지며, 이때 세라믹 물질은 보다 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 코디어라이트, 멀라이트, 알루미노티타네이트, 탄화규소, 지르코니아, 마그네시아, 보다 바람직하게는 스피넬, 및 티타니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 탄화규소 및 코디어라이트 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 코디어라이트를 포함하고, 보다 바람직하게는 이들로 이루어진다.
x는 90 내지 100, 보다 바람직하게는 95 내지 100, 보다 바람직하게는 98 내지 100, 더욱 바람직하게는 99 내지 100의 범위인 것이 바람직하다.
(ii)에 따른 하소 전에, 제1 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를, 90 내지 250℃ 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 건조시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 기체 분위기는 공기이다.
건조는 10분 내지 360분 범위, 바람직하게는 20분 내지 240분 범위, 더욱 바람직하게는 30분 내지 90분 범위의 기간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
(ii)에 따라 제1 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하는 것과 관련하여, 이는 400 내지 800℃ 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 700℃, 보다 바람직하게는 550 내지 650℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직하고, 기체 분위기는 공기인 것이 더욱 바람직하다.
(ii)에 따라 제1 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하는 것과 관련하여, 이는 5 내지 360분 범위, 보다 바람직하게는 20분 내지 240분, 보다 바람직하게는 30 내지 90분 범위의 지속시간 동안 기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직하고, 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 공기로 이루어진다.
(ii)에 따라 수득된 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재는, 1 내지 5 g/in³범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 3.5 g/in³범위의, 코팅 부피에 대한 H2O의 중량으로 표현되는 물 흡착량을 갖는 것이 바람직하고, 이때 물 흡착량은 참고예 5에 정의된 바와 같이 측정된다. 본 발명은 더욱 바람직하게는, 철, 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(i) 물 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제1 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 관통 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 다수의 통로를 포함하는 기재의 내벽 표면 상에, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지의 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐(여기서, x는 80 내지 100의 범위임), (i)에 따라 수득된 제1 수성 혼합물을 배치하고; 상기 제1 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하여, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재를 수득하는 단계로서, 이때 (ii)에 따라 수득된 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재가, 1 내지 5 g/in³범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 3.5 g/in³범위의, 코팅 부피에 대한 H2O의 중량으로 표현되는 물 흡착량을 갖고, 물 흡착량이 참고예 5에 정의된 바와 같이 측정되는, 단계;
(iii) 물 및 철 염을 포함하는 제2 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(iv) (iii)에 따라 수득된 제2 수성 혼합물을, (ii)에 따라 수득된 기재 상에, 상기 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 배치하여(여기서, y는 10 내지 x 범위임), 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 철 염 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 제1 구역에 포함하고, x > y인 경우, 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y%에서 x%로 연장되는 제2 구역에 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재를 수득하는 단계;
(v) (iv)에 따라 얻은 기재를 하소하는 단계
를 포함하고, 이때 (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질은 골격 유형 CHA, 또는 FER 또는 BEA를 갖는다.
본 발명의 맥락에서, (iii)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 포함된 철 염은 철(III) 질산염, 철(II) 아세트산염, 암모늄 철(III) 시트르산염, 철(II) 황산염, 및 철(II) 옥살산염 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 철(III) 질산염, 더욱 바람직하게는 철(III) 질산염 9수화물인 것이 바람직하다.
(iii)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 있어서, 이는, (iii)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물의 중량을 기준으로 철 염을 Fe2O3로 계산할 때 4 내지 40 중량% 범위, 보다 바람직하게는 7 내지 30 중량% 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 25 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 13 내지 22 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 20 중량% 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
(iii)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 포함된 물은 탈이온수인 것이 바람직하다.
(iii)에 따라에 따라 제조된 제2 수성 혼합물의 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 물 및 철 염, 보다 바람직하게는 철(III) 질산염으로 이루어지는 것이 바람직하다.
(iv)에 따라, (ii)에 따라 수득된 기재 상에 (iii)에 따라 수득된 제2 수성 혼합물을 배치하는 것은, (ii)에 따라 수득된 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재를 (iii)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에, 보다 바람직하게는 5 내지 120초 범위, 보다 바람직하게는 7 내지 80초 범위, 더욱 바람직하게는 9 내지 60초 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 50초 범위의 지속시간 동안 침지하는 것을 포함한다.
y는 20 내지 x의 범위인 것이 바람직하다. y가 20 내지 60의 범위인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 60의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 대안적으로, y가 80 내지 x, 보다 바람직하게는 90 내지 x의 범위, 보다 바람직하게는 x = y인 것이 더욱 바람직하다.
(v)에 따라 하소하기 전에, (iv)에서 얻은 기재는 80 내지 250℃ 범위, 더욱 바람직하게는 90 내지 200℃ 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 건조되는 것이 바람직하다.
(v)에 따라 하소하기 전에, (iv)에서 얻은 기재를 10 내지 180분 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 120분 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 90분 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 80분 범위의 기간 동안 기체 분위기에서 건조시키는 것이 바람직하다.
기체 분위기는 공기를 포함하는 것이 바람직하고, 공기로 이루어진 것이 더 바람직하다.
(v)에 따른 하소는 400 내지 800℃ 범위, 더욱 바람직하게는 450 내지 700℃ 범위, 더욱 바람직하게는 500 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 650℃ 범위의 온도를 가진 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
(v)에 따른 하소와 관련하여, 이는, 10 내지 180분 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 120분 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 90분, 더욱 바람직하게는 40 내지 80분 범위의 지속 기간 동안 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
기체 분위기는 공기를 포함하는 것이 바람직하고, 공기로 이루어진 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명은 추가로, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어진, 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매에 관한 것이며, 이는
(a) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
(b) 상기 기재 (a)의 입구 단부에서 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 기재 (a)의 내벽 표면에 배치되고, 이때 x는 80 내지 100인, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅
을 포함하고, 이때 촉매는 하기 하나 이상의 구역을 나타낸다:
(b.1) 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지, 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되는 제1 구역(여기서, y는 10 내지 x의 범위임)(이때, 제1 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하고, 상기 구역에서 상기 코팅은 철을 추가로 포함함);
(b.2) x > y인 경우, 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y %에서 x %로 연장되는 제2 구역(이때, 제2 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함함).
상기 코팅에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질과 관련하여, 이것은 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON, 이들의 2종 이상의 혼합물, 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는 것이 바람직하다.
코팅에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은, CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, 이들의 2종 이상의 혼합물, 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형, 보다 바람직하게는 CHA, AEI, RTH, AFX, 이들의 2종 이상의 혼합물, 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형, 보다 바람직하게는 CHA 및 AEI로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 코팅에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질이 골격 유형 CHA를 갖는 것이 더 바람직하다. 따라서, 본 발명은 보다 바람직하게는 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매, 보다 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어진 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매에 관한 것이며, 이는
(a) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
(b) 상기 기재 (a)의 입구 단부에서 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 기재 (a)의 내벽 표면에 배치되고, 이때 x는 80 내지 100인, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅
을 포함하고, 이때 촉매는 하기 하나 이상의 구역을 나타내고:
(b.1) 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지, 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되는 제1 구역(여기서, y는 10 내지 x의 범위임)(이때, 제1 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하고, 상기 구역에서 상기 코팅은 철을 추가로 포함함);
(b.2) x > y인 경우, 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y %에서 x %로 연장되는 제2 구역(이때, 제2 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함함),
상기 코팅에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 골격 유형 CHA를 갖는다.
대안적으로, 더욱 바람직하게는, 코팅에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질이 FER, BEA, MFI, FAU, MOR, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형, 더욱 바람직하게는 FER, BEA, MFI, FAU, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는다. 코팅에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 골격 유형 FER 또는 BEA를 갖는 것이 더 바람직하다. 따라서, 본 발명은 보다 바람직하게는 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매, 보다 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어진 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매에 관한 것이며, 이는
(a) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
(b) 상기 기재 (a)의 입구 단부에서 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 기재 (a)의 내벽 표면에 배치되고, 이때 x는 80 내지 100인, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅
을 포함하고, 이때 촉매는 하기 하나 이상의 구역을 나타내고:
(b.1) 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지, 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되는 제1 구역(여기서, y는 10 내지 x의 범위임)(이때, 제1 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하고, 상기 구역에서 상기 코팅은 철을 추가로 포함함);
(b.2) x > y인 경우, 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y %에서 x %로 연장되는 제2 구역(이때, 제2 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함함),
이때, 코팅에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 골격 유형 FER 또는 BEA를 갖는다.
본 발명의 맥락에서, 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, Al, O, 및 임의적으로 H로 이루어진 것이 바람직하다. 골격 구조에서, SiO2:Al2O3 몰로서 계산된 Si 대 Al의 몰비는 2:1 내지 50:1 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 45:1 범위, 더욱 바람직하게는 7:1 내지 35:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 22:1 또는 보다 바람직하게는 24:1 내지 30:1 범위인 것이 바람직하다.
코팅에 함유된 제올라이트 물질이 골격 유형 CHA 또는 FER을 가질 때, SiO2:Al2O3 몰로서 계산된 Si 대 Al의 몰비는 15:1 내지 22:1 범위인 것이 더 바람직하다. 또한, 코팅에 함유된 제올라이트 물질이 골격형 BEA를 가질 때, SiO2:Al2O3 몰로서 계산된 Si 대 Al의 몰비는 24:1 내지 30:1 범위인 것이 더 바람직하다.
보다 바람직하게는 골격 유형 CHA를 갖는, 코팅에 함유된 제올라이트 물질은, 주사 전자 현미경을 통해 측정된 평균 결정자 크기가 0.1 마이크로미터 이상, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5 마이크로미터, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.0 마이크로미터 범위인 것이 바람직하다.
코팅에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양은 코팅에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 1.5 내지 15 중량% 범위인 것이 바람직하고, 2 내지 10 중량% 범위인 것이 더욱 바람직하다.
코팅에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양이 코팅에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 3 내지 8 중량% 범위, 보다 바람직하게는 4.5 내지 7 중량% 범위, 더 바람직하게는 4.6 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.8 내지 5.5 중량% 범위인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 본 발명은 보다 바람직하게는 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매, 보다 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어진 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매에 관한 것이며, 이는
(a) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
(b) 상기 기재 (a)의 입구 단부에서 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 기재 (a)의 내벽 표면에 배치되고, 이때 x는 80 내지 100인, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅
을 포함하고, 이때 촉매는 하기 하나 이상의 구역을 나타내고:
(b.1) 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지, 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되는 제1 구역(여기서, y는 10 내지 x의 범위임)(이때, 제1 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하고, 상기 구역에서 상기 코팅은 철을 추가로 포함함);
(b.2) x > y인 경우, 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y %에서 x %로 연장되는 제2 구역(이때, 제2 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함함),
코팅에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 골격 유형 CHA를 가지며;
코팅에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양이 코팅에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 4.5 내지 7 중량% 범위, 보다 바람직하게는 4.6 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.8 내지 5.5 중량% 범위이다.
코팅에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양이 코팅에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 2.5 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량% 범위, 더 바람직하게는 3.2 내지 4 중량% 범위인 것이 또한 더욱 바람직하다. 따라서, 본 발명은 보다 바람직하게는 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매, 보다 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어진 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매에 관한 것이며, 이는
(a) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
(b) 상기 기재 (a)의 입구 단부에서 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 기재 (a)의 내벽 표면에 배치되고, 이때 x는 80 내지 100인, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅
을 포함하고, 이때 촉매는 하기 하나 이상의 구역을 나타내고:
(b.1) 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지, 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되는 제1 구역(여기서, y는 10 내지 x의 범위임)(이때, 제1 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하고, 상기 구역에서 상기 코팅은 철을 추가로 포함함);
(b.2) x > y인 경우, 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y %에서 x %로 연장되는 제2 구역(이때, 제2 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함함),
코팅에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 골격 유형 FER 또는 BEA를 가지며;
코팅에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양은 코팅에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 2.5 내지 6 중량% 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3.2 내지 4 중량% 범위이다.
본 발명의 맥락에서, 코팅은 산화물 성분을 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 이때 산화물 성분은 보다 바람직하게는 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 티타니아 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 지르코니아 및 알루미나 중 하나 이상이고, 보다 바람직하게는 지르코니아이다.
산화물로서 계산된 산화물 성분의 양, 바람직하게는 ZrO2로 계산된 지르코니아의 양과 관련하여, 이는 코팅에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량% 범위이다.
x는 90 내지 100, 보다 바람직하게는 95 내지 100, 보다 바람직하게는 98 내지 100, 더욱 바람직하게는 99 내지 100의 범위인 것이 바람직하다.
코팅의 담지량과 관련하여, 1 내지 6 g/in³의 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4 g/in³의 범위, 더욱 바람직하게는 1.75 내지 3 g/in³의 범위인 것이 바람직하다.
y는 20 내지 x의 범위인 것이 바람직하다. y가 20 내지 60의 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 60의 범위인 것이 보다 바람직하다. 대안적으로, y가 80 내지 x의 범위, 더욱 바람직하게는 90 내지 x의 범위, 보다 바람직하게는 x = y인 것이 바람직하다.
철의 양과 관련하여, 제1 구역에 포함된 코팅은, 바람직하게는 골격 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 0.5 내지 3.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위, 더 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량% 범위, 또는 더욱 바람직하게는 3.1 내지 3.3 중량% 범위의 양으로 철을 포함하는 것이 바람직하다.
철의 양과 관련하여, 제1 구역에 포함된 코팅은, 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 0.5 내지 3.5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.75 내지 3 중량% 범위, 더 바람직하게는 1 내지 2 중량% 범위의 양으로 철을 포함하는 것이 바람직하다.
철의 양과 관련하여, 제1 구역에 포함된 코팅은, 바람직하게는 골격 유형 BEA를 갖는 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 0.5 내지 3.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위, 더 바람직하게는 1.2 내지 2 중량% 범위의 양으로 철을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 구역에 포함된 코팅의 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 철, 구리-포함 제올라이트 물질, 및 더욱 바람직하게는 전술한 바와 같은 산화물 성분으로 이루어지는 것이 바람직하다.
촉매는 2개의 구역을 나타내는 것이 바람직하다.
x > y 인 것이 바람직하다.
제2 구역에 포함된 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가 철(Fe2O3로 계산됨)로 이루어지는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 바람직하게는 제2 구역의 코팅에는 철이 실질적으로 없고, 더욱 바람직하게는 철이 없다.
제2 구역에 포함된 코팅의 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 구리-포함 제올라이트 물질 및 더 바람직하게는 상기에서 정의된 바와 같은 산화물 성분으로 이루어지는 것이 바람직하다.
코팅의 0 내지 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가 바나듐으로 구성되는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 코팅에는 바람직하게는 바나듐이 실질적으로 없고, 더욱 바람직하게는 바나듐이 없다.
코팅의 0 내지 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가 임의의 백금족 금속으로 구성되는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 코팅에는 바람직하게는 백금족 금속이 실질적으로 없고, 보다 바람직하게는 어떠한 백금족 금속이 없다.
기재 (a)와 관련하여, 이것은 관통형 기재 또는 벽-유동형 필터 기재인 것이 바람직하고, 관통형 기재가 보다 바람직하다.
기재 (a)가 바람직하게는 세라믹 물질을 포함하고, 보다 바람직하게는 세라믹 물질로 이루어지며, 이때 세라믹 물질은 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 코디어라이트, 멀라이트, 알루미노티타네이트, 탄화규소, 지르코니아, 마그네시아, 보다 바람직하게는 스피넬 및 티타니아 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 탄화규소 및 코디어라이트 중 하나 이상을 포함하고, 더 바람직하게는 이로 이루어진다. 세라믹 물질이 코디어라이트를 포함하는 것이 더 바람직하고, 더 바람직하게는 코디어라이트로 이루어진다. 기재 (a)는 코디어라이트 관통형 기재인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 촉매는 기재 (a) 및 코팅 (b)로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 바람직하게는 디젤 엔진에서 배출되는, 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 본 발명에 따른 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 질소 산화물의 선택적 접촉 환원 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(1) 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의, 배기 가스 스트림을 제공하는 단계;
(2) 상기 (1)에서 제공된 배기 가스 스트림을 본 발명에 따른 선택적 접촉 환원용 촉매에 통과시키는 단계
를 포함한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매, 및 디젤 산화 촉매, 암모니아 산화 촉매, 선택적 접촉 환원 촉매, 촉매화된 매연 필터 및 SCR/암모니아 산화(AMOx) 촉매 중 하나 이상을 포함하는 내연 엔진, 바람직하게는 디젤 엔진에서 배출되는 배기 가스를 처리하기 위한 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다.
바람직한 제1 양태에 따르면, 본 발명의 시스템은 디젤 산화 촉매, 촉매화된 매연 필터 및 본 발명에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매를 포함하며, 이때 디젤 산화 촉매는 촉매화된 매연 필터의 상류에 위치하고, 촉매화된 매연 필터는 본 발명에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 상류에 위치한다. 상기 양태에 따르면, 디젤 산화 촉매가 시스템의 제1 촉매이고 엔진과 디젤 산화 촉매 사이에 촉매가 존재하지 않는 것이 더 바람직하다.
제1 양태에 따르면, 상기 시스템은, 본 발명에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 하류에 위치하는 선택적 접촉 환원 촉매를 추가로 포함하고; 상기 시스템은 더욱 바람직하게는 암모니아 산화 촉매를 추가로 포함하고, 상기 암모니아 산화 촉매는 선택적 접촉 환원 촉매의 하류에 위치한다.
상기 제1 양태에 따르면, 상기 시스템은 환원제 주입기를 추가로 포함하고, 환원제 주입기는 촉매화된 매연 필터의 하류이면서 본 발명에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 상류인 위치에 위치하며, 이때 환원제는 더 바람직하게는 요소이다.
바람직한 제2 양태에 따르면, 본 발명의 시스템은, 디젤 산화 촉매, 촉매화된 매연 필터 및 본 발명에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매를 포함하며, 이때 디젤 산화 촉매는 본 발명에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 상류에 위치하고, 본 발명에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매는 촉매화된 매연 필터의 상류에 위치하며; 디젤 산화 촉매는 보다 바람직하게는 상기 시스템의 제1 촉매이고, 더욱 바람직하게는 엔진과 디젤 산화 촉매 사이에 촉매가 존재하지 않는다.
제2 양태에 따르면, 상기 시스템은, 본 발명에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 하류이면서 촉매화된 매연 필터의 상류인 위치에 위치하는 선택적 접촉 환원 촉매를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 양태에 따르면, 상기 시스템이 암모니아 산화 촉매를 추가로 포함하고, 상기 암모니아 산화 촉매는 선택적 접촉 환원 촉매의 하류이고 촉매화된 매연 필터의 상류인 위치에 위치하는 것이 더 바람직하다.
제2 양태에 따르면, 상기 시스템은 촉매화된 매연 필터의 하류에 위치된 SCR/AMOx 촉매를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 이때 시스템은 보다 바람직하게는 SCR/AMOx 촉매의 상류이고 촉매화된 매연 필터의 하류인 위치에 위치된 환원제 주입기를 추가로 포함하며, 환원제는 더 바람직하게는 요소이다. 본 발명의 맥락에서, SCR/AMOx 촉매는, 바람직하게는 기재 상에 배치된 AMOx 코팅 및 AMOx 코팅 상에 배치된 SCR 코팅을 포함하는 기재를 포함하고, 이때 AMOx 코팅은 보다 바람직하게는, 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 지지된, 백금족 금속, 보다 바람직하게는 백금을 포함함을 주목한다. 상기 비-제올라이트성 산화물 물질은 보다 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카 및 티타니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 알루미나 및 실리카 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 알루미나를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들로 구성된다. 또한, SCR 촉매가 구리-포함 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 본 발명의 SCR 촉매에 대해 앞서 정의된 바와 같은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
제2 양태에 따르면, 상기 시스템은 환원제 주입기를 추가로 포함하고, 환원제 주입기는 디젤 산화 촉매의 하류이고 본 발명에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 상류인 위치에 위치하며, 이때 환원제는 더 바람직하게는 요소이다.
바람직한 제3 양태에 따르면, 본 발명의 시스템은 본 발명에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매 및 촉매화된 매연 필터를 포함하고, 이때 본 발명에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매는 본 발명은 촉매화된 매연 필터의 상류에 위치하며; 본 발명에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매는 보다 바람직하게는 상기 시스템의 제1 촉매이고, 더욱 바람직하게는 본 발명에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매와 엔진 사이에 촉매가 존재하지 않는다.
제3 양태에 따르면, 상기 시스템은, 본 발명에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 하류이고 촉매화된 매연 필터의 상류인 위치에 위치하는 선택적 접촉 환원 촉매를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 양태에 따르면, 상기 시스템이 암모니아 산화 촉매를 추가로 포함하고, 상기 암모니아 산화 촉매는 선택적 접촉 환원 촉매의 하류이고 촉매화된 매연 필터의 상류인 위치에 위치하는 것이 더 바람직하다.
제3 양태에 따르면, 상기 시스템이 촉매화된 매연 필터의 하류에 위치된 SCR/AMOx 촉매를 추가로 포함하고, 이때 상기 시스템은 보다 바람직하게는 SCR/AMOx 촉매의 상류이고 촉매화된 매연 필터의 하류인 위치에 위치한 환원제 주입기를 추가로 포함하고, 환원제는 더 바람직하게는 요소인 것이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, SCR/AMOx 촉매는 바람직하게는 전술한 바와 같다는 것에 주목한다.
제3 양태에 따르면, 상기 시스템이 제1 환원제 주입기를 추가로 포함하고, 제1 환원제 주입기는 본 발명에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 상류에 위치하며, 환원제는 보다 바람직하게는 요소인 것이 바람직하다.
제4 양태에 따르면, 상기 시스템은 본 발명에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매 및 본 발명에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 하류에 위치한 SCR/AMOx 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매와 SCR/AMOx 촉매 사이에는 추가적인 촉매가 존재하지 않는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, SCR/AMOx 촉매는 바람직하게는 전술한 바와 같다는 것을 주목한다.
Ⅱ. 배기 가스 처리 촉매
또한, 놀랍게도, 본 발명에 따른 배기 가스 처리 촉매가 N2O 배출을 감소시키면서 높은 NOx 전환율 및 암모니아 산화를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
(a) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
(b) 상기 기재 (a)의 입구 단부에서 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 z%에 걸쳐 기재 (a)의 내벽 표면에 배치되고, 이때 z는 5 내지 100인, 암모니아 산화 촉매를 포함하는 제1 코팅;
(c) 상기 기재 (a)의 입구 단부에서 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 상기 제1 코팅 상에 또는 상기 제1 코팅과 기재의 내벽 표면 상에 배치되고, 이때 x는 80 내지 100인, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제2 코팅
을 포함하는 배기 가스 처리 촉매에 관한 것이며, 이때 촉매는 하기 하나 이상의 구역을 나타낸다:
(b.1) 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지, 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되는 제1 구역(여기서, y는 10 내지 x의 범위임)(이때, 제1 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하고, 상기 구역에서 상기 코팅은 철을 추가로 포함함);
(b.2) x > y인 경우, 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y %에서 x %로 연장되는 제2 구역(이때, 제2 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함함).
제1 코팅 (b)와 관련하여, z가 7 내지 70의 범위인 것이 바람직하고, 8 내지 50의 범위가 보다 바람직하고, 9 내지 40의 범위가 더욱 바람직하고, 10 내지 35의 범위가 더욱 바람직하다. 제1 구역에 제1 코팅이 없는 것이 더 바람직하다.
제1 코팅 (b)과 관련하여, 암모니아 산화 촉매는 백금족 금속 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 이때 백금족 금속 성분은 보다 바람직하게는 백금, 팔라듐, 로듐, 오스뮴 및 이리듐 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 로듐 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 백금 및 팔라듐 중 하나 이상, 더 바람직하게는 백금이다.
제1 코팅 (b)은 1 내지 200g/ft³범위, 보다 바람직하게는 2 내지 100g/ft³범위의 담지량으로 백금족 금속 성분, 보다 바람직하게는 백금족 금속으로 계산된 백금, 더욱 바람직하게는 백금 원소로 계산된 백금을 포함하는 것이 바람직하다.
암모니아 산화 촉매는, 백금족 금속 성분을 지지하는 비-제올라이트성 산화물 물질을 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 이때 비-제올라이트성 산화물 물질은 보다 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카 및 티타니아 중 하나 이상, 더 바람직하게는 알루미나 및 실리카 중 하나 이상을 포함하고, 비-제올라이트성 산화물 물질은 더 바람직하게는 알루미나를 포함한다. 비-제올라이트성 산화물 물질은 알루미나로 구성되는 것이 더 바람직하다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는
(a) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
(b) 상기 기재 (a)의 입구 단부에서 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 z%에 걸쳐 기재 (a)의 내벽 표면에 배치되고, 이때 z는 5 내지 100인, 백금족 금속 성분 및 상기 백금족 금속 성분을 지지하는 비-제올라이트성 산화물 물질을 추가로 포함하는 제1 코팅;
(c) 상기 기재 (a)의 입구 단부에서 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 상기 제1 코팅 상에 또는 상기 제1 코팅과 기재의 내벽 표면 상에 배치되고, 이때 x는 80 내지 100인, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제2 코팅
을 포함하는 배기 가스 처리 촉매에 관한 것이고, 이때 촉매는 하기 하나 이상의 구역을 나타낸다:
(b.1) 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지, 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되는 제1 구역(여기서, y는 10 내지 x의 범위임)(이때, 제1 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하고, 상기 구역에서 상기 코팅은 철을 추가로 포함함);
(b.2) x > y인 경우, 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y %에서 x %로 연장되는 제2 구역(이때, 제2 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함함).
본 발명의 맥락에서, 바람직하게는, 암모니아 산화 촉매의 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 백금족 금속 성분과 비-제올라이트성 산화물 물질로 구성된다.
촉매가 0.25 내지 10 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 g/in³범위의 담지량으로 제1 코팅 (b)을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 코팅의 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 암모니아 산화 촉매로 이루어진다.
제2 코팅 (c)와 관련하여, 상기 제2 코팅에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, COABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON, 이들의 2종 이상의 혼합물, 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 제2 코팅에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 CHA, AEI, RTH, AFX, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 CHA 및 AEI로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제2 코팅에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 골격 유형 CHA를 갖는 것이 더 바람직하다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는
(a) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
(b) 상기 기재 (a)의 입구 단부에서 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 z%에 걸쳐 기재 (a)의 내벽 표면에 배치되고, 이때 z는 5 내지 100인, 백금족 금속 성분 및 상기 백금족 금속 성분을 지지하는 비-제올라이트성 산화물 물질을 추가로 포함하는 제1 코팅;
(c) 상기 기재 (a)의 입구 단부에서 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 상기 제1 코팅 상에 또는 상기 제1 코팅과 기재의 내벽 표면 상에 배치되고, 이때 x는 80 내지 100인, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제2 코팅으로서, 이때 제올라이트 물질은 CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 CHA, AEI, RTH, AFX, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 CHA 및 AEI로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 CHA인 골격 유형을 갖는 것인, 제2 코팅
을 포함하는 배기 가스 처리 촉매에 관한 것이고, 이때 촉매는 하기 하나 이상의 구역을 나타낸다:
(b.1) 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지, 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되는 제1 구역(여기서, y는 10 내지 x의 범위임)(이때, 제1 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하고, 상기 구역에서 상기 코팅은 철을 추가로 포함함);
(b.2) x > y인 경우, 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y %에서 x %로 연장되는 제2 구역(이때, 제2 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함함).
대안적으로, 상기 제2 코팅에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 FER, BEA, MFI, FAU, MOR, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형, 더욱 바람직하게는 FER, BEA, MFI, FAU, 2종 이상의 혼합물 및 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제2 코팅에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 골격 유형 FER 또는 BEA를 갖는 것이 더 바람직하다. 따라서, 본 발명은 보다 바람직하게는
(a) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
(b) 상기 기재 (a)의 입구 단부에서 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 z%에 걸쳐 기재 (a)의 내벽 표면에 배치되고, 이때 z는 5 내지 100인, 백금족 금속 성분 및 상기 백금족 금속 성분을 지지하는 비-제올라이트성 산화물 물질을 추가로 포함하는 제1 코팅;
(c) 상기 기재 (a)의 입구 단부에서 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 상기 제1 코팅 상에 또는 상기 제1 코팅과 기재의 내벽 표면 상에 배치되고, 이때 x는 80 내지 100인, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제2 코팅으로서, 이때 제올라이트 물질은 FER, BEA, MFI, FAU, 2종 이상의 혼합물 및 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 FER 또는 BEA인 골격 유형을 갖는 것인, 제2 코팅
을 포함하는 배기 가스 처리 촉매에 관한 것이고, 이때 촉매는 하기 하나 이상의 구역을 나타낸다:
(b.1) 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지, 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되는 제1 구역(여기서, y는 10 내지 x의 범위임)(이때, 제1 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하고, 상기 구역에서 상기 코팅은 철을 추가로 포함함);
(b.2) x > y인 경우, 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y %에서 x %로 연장되는 제2 구역(이때, 제2 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함함).
본 발명의 맥락에서, 바람직하게는 제2 코팅(c)에 포함된 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%는 Si, Al 및 O로 구성되며, 골격 구조에서 SiO2:Al2O3몰로서 계산된 Si 대 Al의 몰비는 보다 바람직하게는 2:1 내지 50:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 45:1 범위, 더욱 바람직하게는 7:1 내지 35:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 30:1 범위, 보다 바람직하게는 15:1 내지 22:1 범위 또는 더욱 바람직하게는 24:1 내지 30:1 범위이다.
제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질이 골격 유형 CHA 또는 FER을 가질 때, SiO2:Al2O3 몰로서 계산된 Si 대 Al의 몰비는 15:1 내지 22:1 범위이다. 또한, 제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질이 골격형 BEA를 가질 때, SiO2:Al2O3 몰로 계산된 Si 대 Al의 몰비는 24:1 내지 30:1 범위인 것이 더 바람직하다.
제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질은 주사 전자 현미경을 통해 측정된 평균 결정자 크기가 0.1 마이크로미터 이상, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5 마이크로미터, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.0 마이크로미터 범위인 것이 바람직하다.
제2 코팅 (c)와 관련하여, 상기 제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양이 제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 1.5 내지 15 중량% 범위인 것이 바람직하고, 2 내지 10 중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양이 제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 3 내지 8 중량% 범위, 보다 바람직하게는 4.5 내지 7 중량% 범위, 더 바람직하게는 4.6 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.8 내지 5.5 중량% 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양이 제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 2.5 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3.2 내지 4 중량% 범위인 것이 또한 더욱 바람직하다.
제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질이 골격 유형 CHA를 가질 때, 상기 제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로서 계산된 구리의 양이 제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 3 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 4.5 내지 7 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.6 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.8 내지 5.5 중량% 범위인 것이 더욱 바람직하다.
제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질이 골격 유형 FER 또는 BEA를 가질 때, 상기 제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양은, 제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 2.5 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3.2 내지 4 중량% 범위인 것이 또한 더 바람직하다.
제2 코팅이 산화물 성분을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 산화물 성분은 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 티타니아 중 하나 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 지르코니아 및 알루미나 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 지르코니아이다.
산화물로서 계산된 산화물 성분의 양, 바람직하게는 ZrO2로 계산된 지르코니아의 양이 제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위, 더욱 바람직하게 2 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량% 범위인 것이 바람직하다.
x는 90 내지 100의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 내지 100의 범위이며, 더욱 바람직하게는 98 내지 100의 범위이며, 더욱 바람직하게는 99 내지 100의 범위이다. x가 98 내지 100 범위, 보다 바람직하게 99 내지 100 범위이고, z가 9 내지 40 범위, 더욱 바람직하게 10 내지 35 범위인 것이 보다 바람직하다.
제2 코팅의 담지량은 1 내지 6 g/in³의 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4 g/in³의 범위, 더욱 바람직하게는 1.75 내지 3 g/in³의 범위인 것이 바람직하다.
y는 20 내지 x의 범위인 것이 바람직하다. y가 20 내지 60의 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 60의 범위인 것이 보다 바람직하다. 대안적으로 y가 80 내지 x의 범위, 더욱 바람직하게는 90 내지 x이고, 보다 바람직하게는 x = y인 것이 보다 바람직하다.
x가 98 내지 100의 범위이고, 보다 바람직하게는 99 내지 100의 범위이고, y가 20 내지 60의 범위이고, 보다 바람직하게는 40 내지 60의 범위이고, z는 9 내지 40의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 35의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제2 코팅 (c)은 제1 코팅 (b) 상에 및 기재의 내벽 표면 상에 배치되는 것이 바람직하다.
제1 구역에 포함된 제2 코팅은, 바람직하게는 골격 유형 CHA를 갖는, 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 0.5 내지 3.5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.75 중량%, 또는 더욱 바람직하게는 3.1 내지 3.3 중량% 범위의 양으로 철을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 구역에 포함된 제2 코팅은, 바람직하게는 골격 유형 FER을 갖는, 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 0.5 내지 3.5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.75 내지 3 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 중량% 범위의 양으로 철을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 구역에 포함된 제2 코팅은, 바람직하게는 골격 유형 BEA를 갖는, 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 0.5 내지 3.5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2 중량% 범위의 양으로 철을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 구역에 포함된 제2 코팅의 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 철, 구리-포함 제올라이트 물질, 및 더 바람직하게는 전술한 바와 같은 산화물 성분으로 이루어진다.
촉매는 2개의 구역을 나타내는 것이 바람직하다. 제1 구역에 제1 코팅이 없는 것이 더 바람직하다.
x > y 인 것이 바람직하다.
제2 구역에 포함된 제2 코팅과 관련하여, 제2 구역에 포함된 제2 코팅의 바람직하게는 0 내지 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가 철(Fe2O3로 계산)로 구성된다. 다시 말해서, 제2 구역에 포함된 제2 코팅은 철이 실질적으로 없는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 철이 없는 것이 바람직하다.
제2 구역에 포함된 제2 코팅의 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 구리-포함 제올라이트 물질 및 더 바람직하게는 전술한 바와 같은 산화물 성분으로 이루어지는 것이 바람직하다.
제2 코팅과 관련하여, 제2 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가 바나듐으로 구성되는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 제2 코팅은 바람직하게는 바나듐이 실질적으로 없고, 보다 바람직하게는 바나듐이 없는 것이 바람직하다.
제2 코팅과 관련하여, 제2 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가 임의의 백금족 금속으로 구성되는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 제2 코팅은 임의의 백금족 금속이 실질적으로 없는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 임의의 백금족 금속이 없다.
기재 (a)와 관련하여, 이는 관통형 기재 또는 벽-유동형 필터 기재인 것이 바람직하고, 관통형 기재가 보다 바람직하다.
기재 (a)가 세라믹 물질을 포함하고, 보다 바람직하게는 세라믹 물질로 이루어지는 것이 바람직하며, 이때 세라믹 물질은 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 코디어라이트, 멀라이트, 알루미노티타네이트, 탄화규소, 지르코니아, 마그네시아, 보다 바람직하게는 스피넬 및 티타니아 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 탄화규소 및 코디어라이트 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 이들로 이루어진다. 세라믹 물질이 코디어라이트를 포함하는 것이 더 바람직하고, 더 바람직하게는 코디어라이트로 이루어진다.
본 발명의 촉매는 기재 (a), 제1 코팅 (b) 및 제2 코팅 (c)으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, NOx의 선택적 접촉 환원 및 암모니아 산화를 위한 본 발명에 따른 배기 가스 처리 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 질소 산화물의 선택적 접촉 환원 및 암모니아 산화 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(1) 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의, 배기 가스 스트림을 제공하는 단계;
(2) (1)에서 제공된 배기 가스 스트림을 본 발명에 따른 배기 가스 처리 촉매에 통과시키는 단계
를 포함한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 배기 가스 처리 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(a) 물 및 암모니아 산화 촉매 전구체를 포함하는 제1 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 관통 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 다수의 통로를 포함하는 기재의 내벽 표면 상에, 기재의 출구 단부로부터 입구 단부로의 기재 축방향 길이의 z%에 걸쳐(여기서 z는 5 내지 100의 범위임), (a)에 따라 수득된 제1 수성 혼합물을 배치하고; 제1 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하여, 제1 코팅을 포함하는 기재를 수득하는 단계;
(c) 물 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제2 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(d) (b)에 따라 수득된 기재 상에, 상기 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐(여기서 x는 80 내지 100의 범위임), (c)에 따라 수득된 제2 수성 혼합물을 배치하고; 제2 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하여, 제1 코팅 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제2 코팅을 포함하는 기재를 수득하는 단계;
(e) 물 및 철 염을 포함하는 제3 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(f) (d)에 따라 수득된 기재 상에, 상기 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐(여기서, y는 10 내지 x 범위임), (e)에 따라 수득된 제3 수성 혼합물을 배치하여, 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 철 염 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제2 코팅을 제1 구역에 포함하고, x > y인 경우, 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y%에서 x%로 연장되는 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제2 코팅을 제2 구역에 포함하는 기재를 수득하는 단계;
(g) (f)에 따라 얻은 기재를 하소하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, (d)에 따라 수득된 제2 수성 혼합물의 배치가 기재의 출구 단부로부터 입구 단부로 수행되는 것이 고려되고, 바람직하게는 제2 수성 혼합물은 기재의 전체 길이에 걸쳐 배치된다는 것에 주목한다.
암모니아 산화 촉매 전구체는 백금족 금속 성분의 공급원, 보다 바람직하게는 백금 또는 팔라듐의 공급원, 더욱 바람직하게는 백금 공급원, 더욱 바람직하게는 백금 염을 포함하는 것이 바람직하다.
암모니아 산화 촉매 전구체가 비-제올라이트성 산화물 물질을 추가로 포함하는 것이 더 바람직하고, 이때 비-제올라이트성 산화물 물질은 보다 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카 및 티타니아 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 알루미나 및 실리카 중 하나 이상을 포함한다. 비-제올라이트성 산화물 물질이 알루미나를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 알루미나로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
(a)와 관련하여, 다음 단계를 포함하는 것이 바람직하다:
(a.1) 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 백금족 금속 성분의 공급원을 함침시키는 단계;
(a.2) (a.1)에 따라 수득된 함침된 비-제올라이트성 산화물 물질을 하소하는 단계;
(a.3) (a.2)에 따라 수득된 함침 및 하소된 비-제올라이트성 산화물 물질과 물을 혼합하는 단계.
(b)에서 제공된 기재는 관통형 기재 또는 벽 유동형 필터 기재인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 관통형 기재이다.
(b)에서 제공된 기재는 세라믹 물질을 포함하고, 보다 바람직하게는 세라믹 물질로 이루어지는 것이 바람직하며, 이때 세라믹 물질은 보다 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 코디어라이트, 멀라이트, 알루미노티타네이트, 탄화규소, 지르코니아, 마그네시아, 보다 바람직하게는 스피넬, 및 티타니아 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 탄화규소 및 코디어라이트 중 하나 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들로 이루어진다. 세라믹 물질이 보다 바람직하게는 코디어라이트를 포함하고 더욱 바람직하게는 코디어라이트로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
z는 7 내지 70 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 50 범위, 더욱 바람직하게는 9 내지 40 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 범위인 것이 바람직하다.
(b)에 따른 하소 전에, 제1 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 90 내지 250℃ 범위, 더욱 바람직하게는 90 내지 250℃ 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃의 온도를 갖는 기체 분위기에서 건조시키며, 보다 바람직하게는 기체 분위기는 공기인 것이 바람직하다.
건조는 10 내지 360분 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 240분 범위의 기간 동안 기체 분위기에서 수행되고, 보다 바람직하게는 기체 분위기는 공기인 것이 바람직하다.
(b)에 따라 제1 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하는 것은 400 내지 900℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하며, 이때 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기이다.
(b)에 따라 제1 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하는 것은 5 내지 360분 범위의 기간 동안 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하며, 이때 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기이다.
(a)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물의 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 물, 백금족 금속 성분의 공급원 및 비-제올라이트성 산화물 물질로 구성된다.
(c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물과 관련하여, 그 안에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON, 이들의 2 종 이상의 혼합물 및 이들의 2 종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는 것이 바람직하다.
(c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, 이들의 2 종 이상의 혼합물 및 이들의 2 종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택된, 보다 바람직하게는 CHA, AEI, RTH, AFX, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택된, 보다 바람직하게는 CHA 및 AEI로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는 것이 보다 바람직하다. (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 골격형 CHA를 갖는 것이 보다 바람직하다.
대안적으로, (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 FER, BEA, MFI, FAU, MOR, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형, 보다 바람직하게는 FER, BEA, MFI, FAU, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택된다. (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 함유된 구리를 포함하는 상기 제올라이트 물질은 골격 유형 FER 또는 BEA를 갖는 것이 더 바람직하다.
제올라이트 물질의 골격 구조의 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%는 Si, Al, O 및 임의적으로 H로 이루어진다. 골격 구조에서, SiO2:Al2O3 몰비로서 계산된 Si 대 Al의 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 50:1 범위, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 45:1, 보다 바람직하게는 7:1 내지 35:1 범위, 보다 바람직하게는 10:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 22:1 범위 또는 보다 바람직하게는 24:1 내지 30:1 범위이다.
(c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질이 골격 유형 CHA 또는 FER을 갖는 경우, SiO2:Al2O3 몰로서 계산된 Si 대 Al의 몰비는, 15:1 내지 22:1 범위이다. 또한, (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질이 골격 유형 BEA를 갖는 경우, SiO2:Al2O3 몰로서 계산된 Si 대 Al의 몰비는 24:1 내지 30:1 범위에 있다.
(c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질, 보다 바람직하게는 골격 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질은, 주사 전자 현미경으로 측정될 때 0.1 마이크로미터 이상, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.0 마이크로미터 범위의 평균 결정자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
(c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질은 300 내지 800 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것이 바람직하며, BET 비표면적은 참고예에 기재된 바와 같이 결정된다.
(c)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 포함된, 보다 바람직하게는 골격 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질은, 400 내지 700 m2/g 범위, 더욱 바람직하게는 500 내지 630 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것이 보다 바람직하며, BET 비표면적은 참고예 1에 기재된 바와 같이 결정된다.
(c)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 포함된, 골격 유형 FER을 갖는 제올라이트 물질은, 300 내지 500 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것이 보다 바람직하고, BET 비표면적은 참고예 1에 기술된 바와 같이 결정된다.
(c)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 포함된, 보다 바람직하게는 골격 유형 BEA를 갖는 제올라이트 물질은, 600 내지 800 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것이 더 바람직하고, BET 비표면적은 참고예 1에 기술된 바와 같이 결정된다.
(c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양은, (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 1.5 내지 15 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량% 범위인 것이 바람직하다.
(c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양은, (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 3 내지 8 중량% 범위, 보다 바람직하게는 4.5 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 4.6 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.8 내지 5.5 중량% 범위인 것이 보다 바람직하다.
(c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양은, (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 2.5 내지 6 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 3.2 내지 4 중량% 범위인 것이 더욱 바람직하다.
(c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질이 골격 유형 CHA를 가지며, 상기 제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양은 (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 3 내지 8 중량% 범위, 보다 바람직하게는 4.5 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 4.6 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.8 내지 5.5 중량% 범위인 것이 더욱 바람직하다.
(c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질이 골격 유형 FER 또는 BEA를 갖고, 상기 제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양은 (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 2.5 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 3.2 내지 4 중량% 범위인 것이 더욱 바람직하다.
(c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물이 산화물 성분의 전구체를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 이때 전구체는 더욱 바람직하게는 알루미늄 염, 규소 염, 지르코늄 염 및 티타늄 염 중 하나 이상이고, 보다 바람직하게는 지르코늄 염, 및 알루미늄 염 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 지르코늄 염이다. 전구체가 지르코늄 아세테이트인 것이 보다 바람직하다.
(c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에서, 산화물, 보다 바람직하게는 알루미나, 실리카, 지르코니아 또는 티타니아로서 계산된 산화물 성분의 전구체의 양, 더욱 바람직하게는 ZrO2로서 계산된 지르코늄 염의 양이, (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량% 범위인 것이 더욱 바람직하다.
(c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 포함된 물은 탈이온수인 것이 바람직하다.
(c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물은, 원소 철로 계산할 때, 최대 1000ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 100ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 10ppm의 철을 포함하는 것이 바람직하다. 다시 말해서, (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물은 철이 실질적으로 없는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 철이 없는 것이 바람직하다.
(c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물의 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 물, 구리-포함 제올라이트 물질, 및 더 바람직하게는 전술한 바와 같은 산화물의 전구체로 이루어진다.
(c)에 따라 제2 수성 혼합물을 제조한 후에, (b)에 따라 수득된 기재 상에 상기 혼합물을 배치하기 전에, 제2 수성 혼합물을 밀링하거나 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 제1 수성 혼합물의 입자가 3 내지 20 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 15 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 6 내지 8 마이크로미터 범위 또는 더욱 바람직하게는 9 내지 12 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때 까지 수행하고, 이때 Dv90은 참고예 2에 기재된 바와 같이 결정된다.
x는 90 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 95 내지 100, 보다 바람직하게는 98 내지 100, 더욱 바람직하게는 99 내지 100의 범위인 것이 바람직하다.
(d)에 따른 하소 전에 제2 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 90 내지 250℃ 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 건조하는 것이 바람직하며, 이때 보다 바람직하게는 기체 분위기는 공기이다.
건조는 10 내지 360분 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 240분 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 90분 범위의 기간 동안 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하며, 이때 보다 바람직하게는 기체 분위기는 공기이다.
(d)에 따라 제2 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하는 것은 400 내지 800℃ 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위, 보다 바람직하게는 550 내지 650℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하고, 이때 기체 분위기는 더욱 바람직하게는 공기이다.
(d)에 따라 제2 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하는 것과 관련하여, 이것은 5 내지 360분 범위, 더욱 바람직하게는 20분 내지 240분, 보다 바람직하게는 30 내지 90분 범위의 지속시간 동안 기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직하고, 이때 기체 분위기는 더욱 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 공기로 이루어진다.
(d)에 따라 수득된 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제2 코팅을 포함하는 기재가, 제2 코팅의 부피에 대한 H2O의 중량으로 표현될 때, 1 내지 5 g/in³범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 3.5 g/in³범위의 물 흡착량을 갖는 것이 바람직하고, 이때 물 흡착량은 참고예 5에 정의된 바와 같이 측정된다.
(e)에 따라 제조된 제3 수성 혼합물에 포함된 철 염은 철(III) 질산염, 철(II) 아세트산염, 암모늄 철(III) 시트르산염, 철(II) 황산염 및 철(II) 옥살산염 중 하나 이상, 더 바람직하게는 철(III) 질산염, 더 바람직하게는 철(III) 질산염 9수화물인 것이 바람직하다.
(e)에 따라 제조된 제3 수성 혼합물과 관련하여, 이는, Fe2O3로 계산된 철 염을, (e)에 따라 제조된 제3 수성 혼합물의 중량을 기준으로 4 내지 40 중량% 범위, 보다 바람직하게는 7 내지 30 중량% 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 25 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 13 내지 22 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 20 중량% 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
(e)에 따라 제조된 제3 수성 혼합물에 포함된 물은 탈이온수인 것이 바람직하다.
(e)에 따라 제조된 제3 수성 혼합물의 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 물과 철 염으로 이루어진다.
(f)에 따라, (d)에 따라 수득된 기재 상에 (e)에 따라 수득된 제3 수성 혼합물을 배치하는 단계는, (d)에 따라 수득된 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제2 코팅을 포함하는 기재를, (e)에 따라 제조된 제3 수성 혼합물에, 보다 바람직하게는 5 내지 120초 범위, 더욱 바람직하게는 7 내지 80초 범위, 더욱 바람직하게는 9 내지 60초 범위의 기간 동안, 보다 바람직하게는 10 내지 50초 범위의 기간 동안 침지하는 것을 포함한다.
y는 20 내지 x의 범위인 것이 바람직하다. y가 20 내지 60의 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 60의 범위인 것이 보다 바람직하다. 대안적으로는 y가 80 내지 x의 범위, 더욱 바람직하게는 90 내지 x의 범위이고, 보다 바람직하게는 x = y이다.
(g)에 따라 하소하기 전에, (f)에서 얻은 기재를 80 내지 250℃ 범위, 보다 바람직하게는 90 내지 200℃ 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 건조시키는 것이 바람직하다.
건조는 10 내지 180분 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 120분 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 90분 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 80분 범위의 기간 동안 소정 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
기체 분위기와 관련하여, 이는 공기를 포함하는 것이 바람직하고, 공기로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
(g)에 따른 하소는 400 내지 800℃ 범위, 더욱 바람직하게는 450 내지 700℃ 범위, 더욱 바람직하게는 내지 500 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 650℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
(g)에 따른 하소는 10 내지 180분 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 120분 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 190분 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 80분 범위의 기간 동안 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
기체 분위기와 관련하여, 이는 공기를 포함하는 것이 바람직하고, 공기로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방법은 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시양태들의 제1 세트 및 표시된 바와 같은 종속 및 역참조로 발생되는 실시양태들의 조합에 의해 추가로 예시된다. 특히, 본 발명의 맥락에서, 예를 들어 "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나"와 같은 문구의 맥락에서 실시양태의 범위가 언급되는 각 경우에, 이 범위의 모든 실시양태가 당업자에게 명시적으로 개시되어야 하는 것으로, 즉 이 용어의 표현은 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나"와 동의어인 것으로 이해되어야 한다. 또한, 하기의 실시양태들의 세트는 보호 범위를 결정하는 청구범위 세트가 아니라, 본 발명의 일반적이고 바람직한 양태에 관한 설명의 적절하게 구조화된 부분을 나타낸다는 것에 명백히 주목해야 한다. 이는 제2 세트의 실시양태에도 적용 가능하다는 점에 유의한다.
1. 철, 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(i) 물 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제1 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 관통 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 다수의 통로를 포함하는 기재의 내벽 표면 상에, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지의 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐(여기서, x는 80 내지 100의 범위임), (i)에 따라 수득된 제1 수성 혼합물을 배치하고; 상기 제1 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하여, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재를 수득하는 단계;
(iii) 물 및 철 염을 포함하는 제2 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(iv) (iii)에 따라 수득된 제2 수성 혼합물을, (ii)에 따라 수득된 기재 상에, 상기 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 배치하여(여기서, y는 10 내지 x 범위임), 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 철 염 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 제1 구역에 포함하고, x > y인 경우, 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y%에서 x%로 연장되는 제2 구역에 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재를 수득하는 단계;
(v) (iv)에 따라 얻은 기재를 하소하는 단계
를 포함하는 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, (i)에 따라 제조된 수성 혼합물에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질이
ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON, 이들의 2종 이상의 혼합물, 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 CHA, AEI, RTH, AFX, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 CHA 및 AEI로 이루어진 군으로부터 선택되고, (i)에 따라 제조된 수성 혼합물에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질이 보다 바람직하게는 골격 유형 CHA를 갖거나,
바람직하게는 FER, BEA, MFI, FAU, MOR, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 FER, BEA, MFI, FAU, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 보다 바람직하게는 골격 유형 FER 또는 BEA를 갖는, 방법.
3. 실시양태 2에 있어서, 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, Al, O, 및 임의적으로 H로 구성되고, 이때 골격 구조에서, SiO2:Al2O3 몰로서 계산된 Si 대 Al의 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 50:1 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 45:1 범위, 보다 바람직하게는 7:1 내지 35:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 22:1 또는 보다 바람직하게는 24:1 내지 30:1 범위인, 방법.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 바람직하게는 골격 유형 CHA를 갖는, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질이, 주사 전자 현미경을 통해 측정될 때, 0.1 마이크로미터 이상, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.0 마이크로미터 범위의 평균 결정자 크기를 갖는 것인, 방법.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 바람직하게는 골격 유형 CHA를 갖는, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질이, 참고예 1에 기재된 바와 같이 결정될 때 300 내지 800 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것인, 방법.
6. 실시양태 5에 있어서, 바람직하게는 골격 유형 CHA를 갖는, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질이, 참고예 1에 기재된 바와 같이 결정될 때 400 내지 700 m2/g 범위, 바람직하게는 500 내지 630 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것인, 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서,
(i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양이, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 1.5 내지 15 중량% 범위, 바람직하게는 2 내지 10 중량% 범위이거나,
(i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양은, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.5 중량% 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 4.6 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.8 내지 5.5 중량% 범위이거나, 또는
보다 바람직하게는 (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 3.2 내지 4 중량% 범위인, 방법.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물이 산화물 성분의 전구체를 추가로 포함하고, 이때 전구체는 바람직하게는 알루미늄 염, 규소 염, 지르코늄 염, 및 티타늄 염 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 지르코늄 염 및 알루미늄 염 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 지르코늄 염, 보다 바람직하게는 지르코늄 아세테이트인, 방법.
9. 실시양태 8에 있어서, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에서, 산화물로 계산된, 보다 바람직하게는 알루미나, 실리카, 지르코니아 또는 티타니아로 계산된, 산화물 성분의 전구체의 양, 더욱 바람직하게는 ZrO2로서 계산된 지르코늄 염의 양은, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량% 범위인, 방법.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 포함된 물이 탈이온수인, 방법.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물이 원소 철로서 계산할 때 최대 1000ppm, 바람직하게는 0 내지 100ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 10ppm의 철을 포함하는, 방법.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물의 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%은 물, 구리-포함 제올라이트 물질, 및 바람직하게는 실시양태 8 또는 9에 정의된 바와 같은 산화물의 전구체로 이루어진, 방법.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, (i)에 따른 제1 수성 혼합물을 제조한 이후 (ii)에 따른 기재 상에 상기 혼합물을 배치하기 전에, 제1 수성 혼합물을, 바람직하게는 제1 수성 혼합물의 입자가 3 내지 20 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 15 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 6 내지 8 마이크로미터 범위 또는 더욱 바람직하게는 9 내지 12 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때 까지 밀링하거나 혼합하고, 이때 Dv90은 참고예 2에 기재된 바와 같이 결정된 것인, 방법.
14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, (ii)에서 제공된 기재가 관통형 기재 또는 벽 유동형 필터 기재, 바람직하게는 관통형 기재인, 방법.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, (ii)에서 제공된 기재가 세라믹 물질을 포함하거나, 바람직하게는 세라믹 물질로 이루어지고, 이때 세라믹 물질은 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 코디어라이트, 멀라이트, 알루미노티타네이트, 탄화 규소, 지르코니아, 마그네시아, 보다 바람직하게는 스피넬 및 티타니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 탄화 규소 및 코디어라이트 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어지며, 더 바람직하게는 코디어라이트인, 방법.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, x가 90 내지 100의 범위, 바람직하게는 95 내지 100의 범위, 더욱 바람직하게는 98 내지 100의 범위, 더욱 바람직하게는 99 내지 100의 범위인, 방법.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, (ii)에 따른 하소 전에, 제1 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 90 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 건조하고, 이때 기체 분위기는 더욱 바람직하게는 공기이고,
건조는 바람직하게는 10 내지 360분 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 240분 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 90분 범위의 기간 동안 수행되는, 방법.
18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, (ii)에 따라 제1 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하는 단계가 400 내지 800℃의 범위, 바람직하게는 500 내지 700℃의 범위, 보다 바람직하게는 550 내지 650℃의 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되고, 이때 기체 분위기는 더욱 바람직하게는 공기인, 방법.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, (ii)에 따라 제1 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하는 단계가 5 내지 360분 범위, 바람직하게는 20 내지 240분 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 90분 범위의 기간 동안 수행되고, 이때 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 공기로 구성된 것인, 방법.
20. 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, (ii)에 따라 수득된 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재가, 코팅의 부피에 대한 H2O의 중량으로 표현되는 물 흡착량이 1 내지 5 g/in³범위, 바람직하게는 1.5 내지 4 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 3.5 g/in³범위이고, 이때 물 흡착량은 참고예에 정의된 바와 같이 측정된 것인, 방법.
21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, (iii)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 포함된 철 염이 철(III) 질산염, 철(II) 아세트산염, 암모늄 철(III) 시트르산염, 철(II) 황산염, 및 철(II) 옥살산염 중 하나 이상, 바람직하게는 철(III) 질산염, 더 바람직하게는 철(III) 질산염 9수화물인, 방법.
22. 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, (iii)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물이, Fe2O3로 계산되는 양의 철 염을, (iii)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물의 중량을 기준으로 4 내지 40 중량 범위, 바람직하게는 7 내지 30 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 13 내지 22 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 20 중량% 범위의 양으로 포함하는, 방법.
23. 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, (iii)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 포함된 물이 탈이온수인, 방법.
24. 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, (iii)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물의 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 물 및 철 염으로 이루어진, 방법.
25. 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, (iv)에 따라, (ii)에 따라 수득된 기재 상에 (iii)에 따라 수득된 제2 수성 혼합물을 배치하는 것은, (ii)에 따라 수득된 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재를, (iii)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에, 보다 바람직하게는 5 내지 120초 범위, 보다 바람직하게는 7 내지 80초 범위, 더욱 바람직하게는 9 내지 60초 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 50초 범위의 지속시간 동안 침지하는 것을 포함하는, 방법.
26. 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, y가 20 내지 x의 범위, 바람직하게는 20 내지 60의 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 60의 범위이거나, 또는 바람직하게는 80 내지 x의 범위, 보다 바람직하게는 90 내지 x의 범위이고, 더욱 바람직하게는 x = y인, 방법.
27. 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, (v)에 따른 하소 전에, (iv)에서 수득된 기재를, 80 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 90 내지 200℃ 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 건조시키는, 방법.
28. 실시양태 27에 있어서, 건조가 10 내지 180분 범위, 바람직하게는 20 내지 120분 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 90분 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 80분 범위의 지속 시간 동안 기체 분위기에서 수행되는, 방법.
29. 실시양태 27 또는 28에 있어서, 기체 분위기가 공기를 포함하거나 바람직하게는 공기로 이루어지는, 방법.
30. 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, (v)에 따른 하소가 400 내지 800℃ 범위, 바람직하게는 450 내지 700℃ 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 650℃ 범위, 더욱 바람직하게는 550 내지 650℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되는 것인, 방법.
31. 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, (v)에 따른 하소가 10 내지 180분 범위, 바람직하게는 20 내지 120분 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 90분 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 80분 범위의 기간 동안 기체 분위기에서 수행되는 것인, 방법.
32. 실시양태 30 또는 31에 있어서, 기체 분위기가 공기를 포함하거나 바람직하게는 공기로 이루어지는 것인, 방법.
33. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)로 이루어진 방법.
34. 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어진, 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매로서,
(a) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
(b) 상기 기재 (a)의 입구 단부에서 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 기재 (a)의 내벽 표면에 배치되고, 이때 x는 80 내지 100인, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅
을 포함하고, 이때 촉매는 하기 하나 이상의 구역:
(b.1) 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지, 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되는 제1 구역(여기서, y는 10 내지 x의 범위임)(이때, 제1 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하고, 상기 구역에서 상기 코팅은 철을 추가로 포함함);
(b.2) x > y인 경우, 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y %에서 x %로 연장되는 제2 구역(이때, 제2 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함함)
을 나타내는, 촉매.
35. 실시양태 34에 있어서, 코팅에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질이 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, P UN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON, 이들의 2종 이상의 혼합물, 및 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 CHA, AEI, RTH, AFX, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 CHA 및 AEI로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 더 바람직하게는 코팅에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질이 골격 유형 CHA를 갖거나; 또는
바람직하게는 FER, BEA, MFI, FAU, MOR, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 FER, BEA, MFI, FAU, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 코팅에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 보다 바람직하게는 골격 유형 FER 또는 BEA를 갖는, 촉매.
36. 실시양태 34 또는 35에 있어서, 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, Al, O, 및 임의적으로 H로 이루어지고, 이때 골격 구조에서 SiO2:Al2O3 몰비로서 계산된 Si 대 Al의 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 50:1, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 45:1 범위, 보다 바람직하게는 7:1 내지 35:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 내지 15:1 내지 22:1 또는 보다 바람직하게는 24:1 내지 30:1 범위인, 촉매.
37. 실시양태 34 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 바람직하게는 골격 유형 CHA를 갖는, 코팅에 함유된 제올라이트 물질이 주사 전자 현미경으로 측정될 때 0.1 마이크로미터 이상, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 마이크로 미터 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.0 마이크로미터 범위의 평균 결정자 크기를 갖는 것인, 촉매.
38. 실시양태 34 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 코팅에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양이 코팅에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 1.5 내지 15 중량% 범위, 바람직하게는 2 내지 10 중량%가거나;
코팅에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양이 코팅에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 7 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.6 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.8 내지 5.5 중량% 범위이거나; 또는
코팅에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 3.2 내지 4 중량% 범위인, 촉매.
39. 실시양태 34 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 코팅이 산화물 성분을 추가로 포함하고, 이때 산화물 성분이 바람직하게는 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 티타니아 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 지르코니아 및 알루미나 중 하나 이상, 더 바람직하게는 지르코니아인, 촉매.
40. 실시양태 39에 있어서, 산화물로서 계산된 산화물 성분의 양이, 바람직하게는 ZrO2로서 계산된 지르코니아의 양이, 코팅에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량% 범위인, 촉매.
41. 실시양태 34 내지 40 중 어느 하나에 있어서, x가 90 내지 100의 범위, 바람직하게는 95 내지 100의 범위, 더욱 바람직하게는 98 내지 100의 범위, 더욱 바람직하게는 99 내지 100의 범위인, 촉매.
42. 실시양태 34 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 코팅의 담지량이 1 내지 6 g/in³범위, 바람직하게는 1.5 내지 4 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 1.75 내지 3g/in³범위 내인, 촉매.
43. 실시양태 34 내지 42 중 어느 하나에 있어서, y가 20 내지 x의 범위, 바람직하게는 20 내지 60의 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 60의 범위, 또는 바람직하게는 80 내지 x의 범위, 보다 바람직하게는 90 내지 x의 범위, 더욱 바람직하게는 x = y인, 촉매.
44. 실시양태 34 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 제1 구역에 포함된 코팅이, 바람직하게는 골격 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 0.5 내지 3.5 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량% 범위, 또는 바람직하게는 3.1 내지 3.3 중량% 범위의 양으로 철을 포함하는, 촉매.
45. 실시양태 34 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 제1 구역에 포함된 코팅의 의 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 철, 구리-포함 제올라이트 물질 및 바람직하게는 실시양태 39 또는 40에 정의된 바와 같은 산화물 성분으로 이루어진 것인, 촉매.
46. 실시양태 34 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 2개의 구역을 나타내는 것인, 촉매.
47. 실시양태 34 내지 46 중 어느 하나에 있어서, x > y 인, 촉매.
48. 실시양태 47에 있어서, 제2 구역에 포함된 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가 철(Fe2O3로 계산됨)로 구성되는, 촉매.
49. 실시양태 47 또는 48에 있어서, 제2 구역에 포함된 코팅의 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 구리-포함 제올라이트 물질, 및 더 바람직하게는 상기에서 정의된 바와 같은 산화물 성분으로 구성되는, 촉매.
50. 실시양태 34 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가 바나듐으로 이루어진, 촉매.
51. 실시양태 34 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가 임의의 백금족 금속으로 이루어진, 촉매.
52. 실시양태 34 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 기재 (a)가 관통형 기재 또는 벽-유동형 필터 기재, 바람직하게는 관통형 기재인, 촉매.
53. 실시양태 34 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 기재 (a)가 세라믹 물질을 포함하거나, 바람직하게는 세라믹 물질로 이루어지고, 이때 세라믹 물질은 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 코디어라이트, 멀라이트, 알루미노티타네이트, 탄화 규소, 지르코니아, 마그네시아, 보다 바람직하게는 스피넬 및 티타니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 탄화 규소 및 코디어라이트 중 하나 이상을 포함하거나, 바람직하게는 이들로 이루어진 것인, 촉매.
54. 실시양태 53에 있어서, 세라믹 물질이 코디어라이트를 포함하거나, 바람직하게는 코디어라이트로 이루어진 것인, 촉매.
55. 실시양태 34 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 기재 (a) 및 코팅 (b)로 이루어진 촉매.
56. 바람직하게는 디젤 엔진에서 배출되는, 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한, 실시양태 34 내지 55 중 어느 하나에 따른 촉매의 용도.
57. 질소 산화물의 선택적 접촉 환원 방법으로서,
질소 산화물은 배기 가스 스트림에 포함되며, 상기 방법은
(1) 바람직하게는 디젤 엔진으로부터, 배기 가스 스트림을 제공하는 단계;
(2) (1)에서 제공된 배기 가스 스트림을 실시양태 34 내지 55 중 어느 하나에 따른 선택적 접촉 환원을 위한 촉매에 통과시키는 단계
를 포함하는, 방법.
58. 내연 엔진, 바람직하게는 디젤 엔진으로부터 배출되는 배기 가스의 처리를 위한 배기 가스 처리 시스템으로서,
실시양태 34 내지 55 중 어느 하나에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매, 및
디젤 산화 촉매, 암모니아 산화 촉매, 선택적 접촉 환원 촉매, 촉매화된 매연 필터 및 SCR/AMOx 촉매 중 하나 이상
을 포함하는 시스템.
59. 실시양태 58에 있어서, 디젤 산화 촉매, 촉매화된 매연 필터 및 실시양태 34 내지 55 중 어느 하나에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매를 포함하고, 이때 디젤 산화 촉매가 촉매화된 매연 필터의 상류에 위치하고, 촉매화된 매연 필터는 실시양태 34 내지 55 중 어느 하나에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 상류에 위치하고, 디젤 산화 촉매는 바람직하게는 시스템의 제1 촉매이고, 바람직하게는 엔진과 디젤 산화 촉매 사이에 촉매가 존재하지 않는, 시스템.
60. 실시양태 59에 있어서, 상기 시스템이
실시양태 34 내지 55 중 어느 하나에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 하류에 위치하는 선택적 접촉 환원 촉매
를 추가로 포함하고, 상기 시스템이 바람직하게는 암모니아 산화 촉매를 추가로 포함하고, 상기 암모니아 산화 촉매는 선택적 접촉 환원 촉매의 하류에 위치하는, 시스템.
61. 실시양태 59 또는 60에 있어서, 환원제 주입기를 추가로 포함하고, 상기 환원제 주입기가 촉매화된 매연 필터의 하류이고 실시양태 34 내지 55 중 어느 한 실시양태에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 상류인 위치에 위치하며, 환원제는 바람직하게는 요소인, 시스템.
62. 실시양태 58에 있어서, 디젤 산화 촉매, 촉매화된 매연 필터 및 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매를 포함하며, 이때 디젤 산화 촉매는 실시양태 34 내지 55 중 어느 하나에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 상류에 위치하고, 실시양태 34 내지 55 중 어느 하나에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매는 촉매화된 매연 필터의 상류에 위치하고, 디젤 산화 촉매는 바람직하게는 시스템의 제1 촉매이고, 바람직하게는 엔진과 디젤 산화 촉매 사이에 촉매가 존재하지 않는, 시스템.
63. 실시양태 62에 있어서, 상기 시스템이 실시양태 34 내지 55 중 어느 하나에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 하류이고 촉매화된 매연 필터의 상류인 위치에 위치하는 선택적 접촉 환원 촉매를 추가로 포함하고;
상기 시스템은 바람직하게는 암모니아 산화 촉매를 추가로 포함하고, 상기 암모니아 산화 촉매는 선택적 접촉 환원 촉매의 하류이고 촉매화된 매연 필터의 상류인 위치에 위치하는, 시스템.
64. 실시양태 62 또는 63에 있어서, 촉매화된 매연 필터의 하류에 위치된 SCR/AMOx 촉매를 추가로 포함하고, 상기 시스템이 바람직하게는 SCR/AMOx 촉매의 상류이고 촉매화된 매연 필터의 하류의 위치에 위치된 환원제 주입기를 추가로 포함하고, 환원제는 더 바람직하게는 요소인, 시스템.
65. 실시양태 62 내지 64 중 어느 하나에 있어서, 환원제 주입기를 추가로 포함하고, 환원제 주입기는 디젤 산화 촉매의 하류이고 실시양태 34 내지 55 중 어느 한 실시양태에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 상류인 위치에 위치하고, 환원제는 더 바람직하게는 요소인, 시스템.
66. 실시양태 58에 있어서, 실시양태 34 내지 55 중 어느 한 실시양태에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매 및 촉매화된 매연 필터를 포함하고, 상기 실시양태 34 내지 55 중 어느 하나에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매는 촉매화된 매연 필터의 상류에 위치하며; 상기 실시양태 34 내지 55 중 어느 하나에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매는 바람직하게는 시스템의 제1 촉매이고, 바람직하게는 상기 실시양태 34 내지 55 중 어느 하나에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매와 엔진 사이에 촉매가 존재하지 않는, 시스템.
67. 실시양태 66에 있어서, 상기 시스템이 실시양태 34 내지 55 중 어느 하나에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 하류이고 촉매화된 매연 필터의 상류인 위치에 위치하는 선택적 접촉 환원 촉매를 추가로 포함하고;
상기 시스템은 바람직하게는 암모니아 산화 촉매를 추가로 포함하고, 상기 암모니아 산화 촉매는 선택적 접촉 환원 촉매의 하류이고 촉매화된 매연 필터의 상류인 위치에 위치하는, 시스템.
68. 실시양태 66 또는 67에 있어서, 제1 환원제 주입기를 추가로 포함하고, 제1 환원제 주입기는 실시양태 34 내지 55 중 어느 하나에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 상류에 위치하며, 이때 환원제는 바람직하게는 요소인, 시스템.
69. 실시양태 66 내지 68 중 어느 하나에 있어서, 촉매화된 매연 필터의 하류에 위치된 SCR/AMOx 촉매를 추가로 포함하고, 이때 시스템은 바람직하게는 SCR/AMOx 촉매의 상류이고 촉매화된 매연 필터의 하류인 위치에 위치한 환원제 주입기를 추가로 포함하고, 이때 환원제는 보다 바람직하게는 요소인, 시스템.
본 발명은 하기의 실시양태의 제2 세트 및 표시된 바와 같은 종속성 및 역참조로부터 발생하는 실시양태들의 조합에 의해 추가로 예시된다.
1'. 배기 가스 처리 촉매로서,
(a) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
(b) 상기 기재 (a)의 입구 단부에서 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 z%에 걸쳐 기재 (a)의 내벽 표면에 배치되고, 이때 z는 5 내지 100인, 암모니아 산화 촉매를 포함하는 제1 코팅;
(c) 상기 기재 (a)의 입구 단부에서 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 상기 제1 코팅 상에 또는 상기 제1 코팅과 기재의 내벽 표면 상에 배치되고, 이때 x는 80 내지 100인, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제2 코팅
을 포함하고,
촉매는 하나 이상의 하기 구역:
(b.1) 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지, 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되는 제1 구역(여기서, y는 10 내지 x의 범위임)(이때, 제1 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하고, 상기 구역에서 상기 코팅은 철을 추가로 포함함);
(b.2) x > y인 경우, 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y %에서 x %로 연장되는 제2 구역(이때, 제2 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함함)
을 나타내는, 촉매.
2'. 실시양태 1'에 있어서, z가 7 내지 70의 범위, 바람직하게는 8 내지 50의 범위, 보다 바람직하게는 9 내지 40의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 35의 범위이고, 제1 구역에는 바람직하게는 제1 코팅이 없는, 촉매.
3'. 실시양태 1' 또는 2'에 있어서, 암모니아 산화 촉매가 백금족 금속 성분을 포함하고, 백금족 금속 성분이 백금, 팔라듐, 로듐, 오스뮴 및 이리듐 중 하나 이상, 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 로듐 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 백금 및 팔라듐 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 백금인, 촉매.
4'. 실시양태 3'에 있어서, 암모니아 산화 촉매가 백금족 금속 성분을 지지하는 비-제올라이트성 산화물 물질을 추가로 포함하고, 이때 비-제올라이트성 산화물 물질이 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아 중 하나 이상, 바람직하게는 알루미나, 실리카 및 티타니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 알루미나 및 실리카 중 하나 이상을 포함하고, 이때 비-제올라이트성 산화물 물질은 보다 바람직하게는 알루미나를 포함하고,
여기서, 암모니아 산화 촉매의 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 백금족 금속 성분 및 비-제올라이트성 산화물 물질로 이루어진, 촉매.
5'. 실시양태 1' 내지 4' 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 0.25 내지 10 g/in³범위, 바람직하게는 0.5 내지 8 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 g/in³범위의 담지량으로 제1 코팅을 포함하는 촉매.
6'. 실시양태 1' 내지 5' 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅의 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 암모니아 산화 촉매로 이루어진, 촉매.
7'. 실시양태 1' 내지 6' 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질이 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, 1999년, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LEO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, HEAD, BEAR, BEAR, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 CHA, AEI, RTH, AFX, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 CHA 및 AEI로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖고, 제2 코팅에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 보다 바람직하게는 골격 유형 CHA을 갖거나; 또는
바람직하게는 FER, BEA, MFI, FAU, MOR, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 FER, BEA, MFI, FAU, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖고, 제2 코팅에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 더욱 바람직하게는 골격 유형 FER 또는 BEA를 갖는, 촉매.
8'. 실시양태 1' 내지 7' 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, Al 및 O로 이루어지며, 이때 골격 구조에서 SiO2:Al2O3 몰로 계산된 Si 대 Al의 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 50:1 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 45:1 범위, 더욱 바람직하게는 7:1 내지 35:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 22:1 범위 또는 더욱 바람직하게는 24:1 내지 30:1 범위인, 촉매.
9'. 실시양태 1' 내지 8' 중 어느 하나에 있어서, 바람직하게는 골격 유형 CHA를 갖는, 제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질은, 주사 전자 현미경을 통해 측정될 때 평균 결정자 크기가 0.1 마이크로미터 이상, 바람직하게는 0.1 내지 0.1 내지 3.0 마이크로미터, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.0 마이크로미터 범위인, 촉매.
10'. 실시양태 1' 내지 9' 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 구리의 양이 CuO로 계산될 때 제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 1.5 내지 15 중량% 범위, 바람직하게는 2 내지 10 중량% 범위이거나,
제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 구리의 양이 CuO로 계산될 때 제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 7 중량% 범위, 더 바람직하게는 4.6 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.8 내지 5.5 중량% 범위이거나; 또는 더욱 바람직하게는 제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 3.2 내지 4 중량% 범위인, 촉매.
11'. 실시양태 1' 내지 10' 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅은 산화물 성분을 추가로 포함하고, 이때 산화물 성분은 바람직하게는 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 티타니아 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 지르코니아 및 알루미나 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 지르코니아인, 촉매.
12'. 실시양태 11'에 있어서, 산화물로서 계산된 산화물 성분의 양이, 바람직하게는 ZrO2로서 계산된 지르코니아의 양이, 제2 코팅에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 내지 2 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량% 범위인, 촉매.
13'. 실시양태 1' 내지 12' 중 어느 하나에 있어서, x가 90 내지 100의 범위, 바람직하게는 95 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 98 내지 100의 범위, 더욱 바람직하게는 99 내지 100의 범위인, 촉매.
14'. 실시양태 1' 내지 13' 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅의 담지량이 1 내지 6 g/in³범위, 바람직하게는 1.5 내지 4 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 1.75 내지 3g/in³범위인, 촉매.
15'. 실시양태 1' 내지 14' 중 어느 하나에 있어서, y는 20 내지 x의 범위, 바람직하게는 20 내지 60의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 60의 범위, 또는 바람직하게는 80 내지 x의 범위, 보다 바람직하게는 90 내지 x의 범위, 더욱 바람직하게는 x = y인, 촉매.
16'. 실시양태 1' 내지 15' 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅이 제1 코팅 상에 및 기재의 내벽의 표면 상에 배치되는, 촉매.
17'. 실시양태 1' 내지 16' 중 어느 하나에 있어서, 제1 구역에 포함된 제2 코팅이, 바람직하게는 골격 유형 CHA를 갖는, 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 철을 0.5 내지 3.5 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.75 중량% 범위, 또는 바람직하게는 3.1 내지 3.3 중량% 범위의 양으로 포함하는, 촉매.
18'. 실시양태 1' 내지 17' 중 어느 하나에 있어서, 제1 구역에 포함된 제2 코팅의 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 철, 구리-포함 제올라이트 물질 및 바람직하게는 실시양태 11' 또는 12'에 정의된 바와 같은 산화물 성분으로 이루어진, 촉매.
19'. 실시양태 1' 내지 18' 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 2개의 구역을 나타내고, 이때 제1 구역에는 바람직하게는 제1 코팅이 없는, 촉매.
20'. 실시양태 1' 내지 19' 중 어느 하나에 있어서, x > y 인 촉매.
21'. 실시양태 20'에 있어서, 제2 구역에 포함된 제2 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가 철(Fe2O3로 계산됨)로 이루어지는, 촉매.
22'. 실시양태 20' 또는 21'에 있어서, 제2 구역에 포함된 제2 코팅의 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 구리-포함 제올라이트 물질 및 바람직하게는 실시양태 11' 또는 12'에 정의된 바와 같은 산화물 성분으로 이루어지는, 촉매.
23'. 실시양태 1' 내지 22' 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가 바나듐으로 이루어진, 촉매.
24'. 실시양태 1' 내지 23' 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅의 0 내지 0.001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%가 임의의 백금족 금속으로 이루어진, 촉매.
25'. 실시양태 1' 내지 23' 중 어느 하나에 있어서, 기재 (a)가 관통형 기재 또는 벽-유동형 필터 기재, 바람직하게는 관통형 기재인, 촉매.
26'. 실시양태 1' 내지 25' 중 어느 하나에 있어서, 기재 (a)는 세라믹 물질을 포함하거나, 바람직하게는 세라믹 물질로 이루어지며, 이때 세라믹 물질은 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 코디어라이트, 멀라이트, 알루미노티타네이트, 탄화 규소, 지르코니아, 마그네시아, 보다 바람직하게는 스피넬 및 티타니아 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 탄화 규소 및 코디어라이트 중 하나 이상을 포함하거나, 바람직하게는 이들로 이루어지며, 이때 세라믹 물질은 보다 바람직하게는 코디어라이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 코디어라이트로 이루어진 것인, 촉매.
27'. 실시양태 1' 내지 26' 중 어느 하나에 있어서, 기재 (a), 제1 코팅 (b) 및 제2 코팅 (c)으로 이루어진 촉매.
28'. 바람직하게는 디젤 엔진에서 배출되는, NOx의 선택적 접촉 환원 및 암모니아의 산화를 위한, 실시양태 1' 내지 27' 중 어느 하나에 따른 촉매의 용도.
29'. 질소 산화물의 선택적 접촉 환원 및 암모니아의 산화를 위한 방법으로서, 상기 질소 산화물은 배기 가스 스트림에 포함된 것이고, 상기 방법은
(1) 바람직하게는 디젤 엔진으로부터의, 배기 가스 스트림을 제공하는 단계;
(2) (1)에서 제공된 배기 가스 스트림을 실시양태 1' 내지 27' 중 어느 하나에 따른 배기 가스 처리 촉매에 통과시키는 단계
를 포함하는 방법.
30'. 실시양태 1' 내지 27' 중 어느 하나에 따른 배기 가스 처리 촉매의 제조 방법으로서,
(a) 물 및 암모니아 산화 촉매 전구체를 포함하는 제1 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 관통 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 다수의 통로를 포함하는 기재의 내벽 표면 상에, 기재의 출구 단부로부터 입구 단부로의 기재 축방향 길이의 z%에 걸쳐(여기서 z는 5 내지 100의 범위임), (a)에 따라 수득된 제1 수성 혼합물을 배치하고; 제1 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하여, 제1 코팅을 포함하는 기재를 수득하는 단계;
(c) 물 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제2 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(d) (b)에 따라 수득된 기재 상에, 상기 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐(여기서 x는 80 내지 100의 범위임), (c)에 따라 수득된 제2 수성 혼합물을 배치하고; 제2 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하여, 제1 코팅 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제2 코팅을 포함하는 기재를 수득하는 단계;
(e) 물 및 철 염을 포함하는 제3 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(f) (d)에 따라 수득된 기재 상에, 상기 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐(여기서, y는 10 내지 x 범위임), (e)에 따라 수득된 제3 수성 혼합물을 배치하여, 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 철 염 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제2 코팅을 제1 구역에 포함하고, x > y인 경우, 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y%에서 x%로 연장되는 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제2 코팅을 제2 구역에 포함하는 기재를 수득하는 단계;
(g) (f)에 따라 얻은 기재를 하소하는 단계
를 포함하는 방법.
31'. 실시양태 30'에 있어서, 암모니아 산화 촉매 전구체가 백금족 금속 성분의 공급원, 바람직하게는 백금 또는 팔라듐의 공급원, 더욱 바람직하게는 백금의 공급원, 더 바람직하게는 백금 염을 포함하는, 방법.
32'. 실시양태 30'에 있어서, 암모니아 산화 촉매 전구체가 비-제올라이트성 산화물 물질을 추가로 포함하고, 이때 비-제올라이트성 산화물 물질이 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 알루미나, 실리카 및 티타니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 알루미나 및 실리카 중 하나 이상을 포함하고, 이때 비-제올라이트성 산화물 물질은 보다 바람직하게는 알루미나를 포함하는, 방법.
33'. 실시양태 31' 또는 32'에 있어서, (a)가
(a.1) 비-제올라이트성 산화물 물질 상에 백금족 금속 성분의 공급원을 함침시키는 단계;
(a.2) (a.1)에 따라 수득된 함침된 비-제올라이트성 산화물 물질을 하소하는 단계;
(a.3) 물을, (a.2)에 따라 수득된 하소된 함침된 비-제올라이트성 산화물 물질과 혼합하는 단계
를 포함하는, 방법.
34'. 실시양태 30' 내지 33' 중 어느 하나에 있어서, (b)에 제공된 기재가 관통형 기재 또는 벽-유동형 필터 기재, 바람직하게는 관통형 기재인, 방법.
35'. 실시양태 30' 내지 34' 중 어느 하나에 있어서, (b)에 제공된 기재가 세라믹 물질을 포함하거나, 바람직하게는 세라믹 물질로 이루어지며, 이때 세라믹 물질은 바람직하게는, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 코디어라이트, 멀라이트, 알루미노티타네이트, 탄화규소, 지르코니아, 마그네시아, 보다 바람직하게는 스피넬 및 티타니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 탄화규소 및 코디어라이트 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 코디어라이트를 포함하거나, 바람직하게는 이들로 이루어지는, 방법.
36'. 실시양태 30' 내지 35' 중 어느 하나에 있어서, z는 7 내지 70의 범위, 바람직하게는 8 내지 50의 범위, 더욱 바람직하게는 9 내지 40의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 35의 범위인, 방법.
37'. 실시양태 30' 내지 36' 중 어느 하나에 있어서, (b)에 따른 하소 전에, 제1 수성 혼합물이 상부 배치된 기재가 90 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 건조되고, 이때 기체 분위기는 더욱 바람직하게는 공기이고;
건조는 바람직하게는 10 내지 360분 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 240분 범위의 기간 동안 수행되는, 방법.
38'. 실시양태 30' 내지 37' 중 어느 하나에 있어서, (b)에 따라 제1 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하는 단계가 400 내지 900℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되고, 이때 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기이고,
(b)에 따라 제1 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하는 단계는 바람직하게는 5 내지 360분 범위의 기간 동안 기체 분위기에서 수행되고, 이때 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 공기로 이루어진 것인, 방법.
39'. 실시양태 32' 내지 38' 중 어느 하나에 있어서, (a)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물의 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 물, 백금족 금속 성분의 공급원 및 비-제올라이트성 산화물 물질로 이루어지는, 방법.
40' 실시양태 30' 내지 39' 중 어느 하나에 있어서, (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질이 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LEO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, LAND, OBW, OFF, O KO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 CHA, AEI, RTH, AFX, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 CHA 및 AEI로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖고, 보다 바람직하게는 (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 골격 유형 CHA를 갖거나; 또는
바람직하게는 FER, BEA, MFI, FAU, MOR, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 FER, BEA, MFI, FAU, 2종 이상의 혼합물 및 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖고, (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 보다 바람직하게는 골격 유형 FER 또는 BEA를 갖는 것인, 방법.
41'. 실시양태 40'에 있어서, 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%가 Si, Al, O, 및 임의적으로 H로 구성되고, 이때 골격 구조에서, SiO2:Al2O3 몰비로서 계산된 Si 대 Al의 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 50:1 범위, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 45:1, 보다 바람직하게는 7:1 내지 35:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 30:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 범위 내지 22:1 또는 보다 바람직하게는 24:1 내지 30:1 범위인, 방법.
42'. 실시양태 30' 내지 41' 중 어느 하나에 있어서, 바람직하게는 골격 유형 CHA를 갖는, (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질이, 주사 전자 현미경을 통해 측정될 때 0.1 마이크로미터 이상, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.0 마이크로미터 범위의 평균 결정자 크기를 갖는 것인, 방법.
43'. 실시양태 30' 내지 42' 중 어느 하나에 있어서, 바람직하게는 골격 유형 CHA를 갖는, (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질이, 참고예 1에 기재된 바와 같이 결정될 때 300 내지 800 m2/g 범위, 바람직하게는 400 내지 700 m2/g, 보다 바람직하게는 500 내지 630 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것인, 방법.
44'. 실시양태 30' 내지 43' 중 어느 하나에 있어서,
(c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질에 포함된, CuO로 계산된 구리의 양이, (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 1.5 내지 15 중량% 범위, 바람직하게는 2 내지 10 중량% 범위이거나;
(c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양이, (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.5 중량% 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 4.6 내지 6 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.8 내지 5.5 중량% 범위이거나; 또는
(c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 3.2 내지 4 중량% 범위인, 방법.
45'. 실시양태 30' 내지 44' 중 어느 하나에 있어서, (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물이 산화물 성분의 전구체를 추가로 포함하고, 이때 전구체는 바람직하게는 알루미늄 염, 규소 염, 지르코늄 염, 및 티타늄 염 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 지르코늄 염 및 알루미늄 염 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 지르코늄 염, 보다 바람직하게는 지르코늄 아세테이트인, 방법.
46'. 실시양태 45'에 있어서, (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에서, 산화물, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 지르코니아 또는 티타니아로서 계산된 산화물 성분의 전구체의 양, 바람직하게는 ZrO2로서 계산된 지르코늄 염의 양은, (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 2 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량% 범위인, 방법.
47'. 실시양태 30' 내지 46' 중 어느 하나에 있어서, (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 포함된 물이 탈이온수인, 방법.
48'. 실시양태 30' 내지 47' 중 어느 하나에 있어서, (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물이 최대 1000ppm, 바람직하게는 0 내지 100ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 10ppm의 철(원소 철로서 계산됨)을 포함하는, 방법.
49'. 실시양태 30' 내지 48' 중 어느 하나에 있어서, (c)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물의 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 물, 구리-포함 제올라이트 물질, 바람직하게는 실시양태 45' 또는 46'에 정의된 바와 같은 산화물의 전구체로 이루어진, 방법.
50'. 실시양태 30' 내지 49' 중 어느 하나에 있어서, (c)에 따라 제2 수성 혼합물을 제조한 이후, (b)에 따라 수득된 기재 상에 상기 혼합물을 배치하기 전에, 제2 수성 혼합물을, 바람직하게는 제2 수성 혼합물의 입자가 참고예 2에 기술된 바와 같이 결정될 때 3 내지 20 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 15 마이크로미터 범위, 더욱 바람직하게는 6 내지 8 마이크로미터 범위 또는 더욱 바람직하게는 9 내지 12 마이크로미터 범위의 Dv90을 가질 때까지 밀링하거나 혼합하는, 방법.
51'. 실시양태 30' 내지 50' 중 어느 하나에 있어서, x는 90 내지 100의 범위, 바람직하게는 95 내지 100의 범위, 보다 바람직하게는 98 내지 100의 범위, 더욱 바람직하게는 99 내지 100의 범위인, 촉매.
52'. 실시양태 30' 내지 51' 중 어느 하나에 있어서, (d)에 따른 하소 전에, 제2 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 90 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 건조하고, 이때 기체 분위기는 더욱 바람직하게는 공기이고;
건조는 바람직하게는 10 내지 360분 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 240분 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 90분 범위의 기간 동안 수행되는, 방법.
53'. 실시양태 30' 내지 52' 중 어느 하나에 있어서, (d)에 따라 제2 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하는 단계가 400 내지 800℃, 바람직하게는 500 내지 700℃의 범위, 보다 바람직하게는 550 내지 650℃의 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되고, 보다 바람직하게는 기체 분위기는 공기인, 방법.
54'. 실시양태 30' 내지 53' 중 어느 하나에 있어서, (d)에 따라 제2 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하는 단계가 5 내지 360분 범위, 바람직하게는 20 내지 240분 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 90분 범위의 기간 동안 기체 분위기에서 수행되고, 이때 기체 분위기는 보다 바람직하게는 공기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 공기로 이루어진 것인, 방법.
55'. 실시양태 30' 내지 54' 중 어느 하나에 있어서, (d)에 따라 수득된 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제2 코팅을 포함하는 기재가, 참고예 5에 정의된 바와 같이 결정될 때, 제2 코팅의 부피에 대한 H2O의 중량으로 표현된, 1 내지 5 g/in³범위, 바람직하게는 1.5 내지 4g/in³범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 3.5 g/in³범위의 물 흡착량을 갖는 것인, 방법.
56'. 실시양태 30' 내지 55' 중 어느 하나에 있어서, (e)에 따라 제조된 제3 수성 혼합물에 포함된 철 염이 철(III) 질산염, 철(II) 아세트산염, 암모늄 철(III) 시트르산염, 철(II) 황산염, 및 철(II) 옥살산염 중 하나 이상, 바람직하게는 철(III) 질산염, 더 바람직하게는 철(III) 질산염 9수화물인, 방법.
57'. 실시양태 30' 내지 55' 중 어느 하나에 있어서, (e)에 따라 제조된 제3 수성 혼합물이 Fe2O3로 계산되는 철 염을, (e)에 따라 제조된 제3 수성 혼합물의 중량을 기준으로 4 내지 40 중량% 범위, 바람직하게는 7 내지 30 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 13 내지 22 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 20 중량% 범위의 양으로 포함하는, 방법.
58'. 실시양태 30' 내지 57' 중 어느 하나에 있어서, (e)에 따라 제조된 제3 수성 혼합물에 포함된 물이 탈이온수인, 방법.
59'. 실시양태 30' 내지 58' 중 어느 하나에 있어서, (e)에 따라 제조된 제3 수성 혼합물의 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 물 및 철 염으로 이루어진, 방법.
60'. 실시양태 30' 내지 59' 중 어느 하나에 있어서, (f)에 따라, (d)에 따라 수득된 기재 상에 (e)에 따라 수득된 제3 수성 혼합물을 배치하는 단계가, (d)에 따라 수득된 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제2 코팅을 포함하는 기재를, (e)에 따라 제조된 제3 수성 혼합물에, 보다 바람직하게는 5 내지 120초 범위, 보다 바람직하게는 7 내지 80초 범위, 더욱 바람직하게는 9 내지 60초 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 50초 범위의 지속 시간 동안 침지하는 것을 포함하는, 방법.
61'. 실시양태 30' 내지 60' 중 어느 하나에 있어서, y가 20 내지 x의 범위, 바람직하게는 20 내지 60의 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 60의 범위이거나, 또는 바람직하게는 80 내지 x의 범위, 보다 바람직하게는 90 내지 x의 범위, 더욱 바람직하게는 x = y인, 방법.
62'. 실시양태 30' 내지 61' 중 어느 하나에 있어서, (g)에 따른 하소 전에, (f)에서 수득된 기재를 80 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 90 내지 200℃ 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 건조시키는, 방법.
63'. 실시양태 62'에 있어서, 건조가 10 내지 180분 범위, 바람직하게는 20 내지 120 분 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 90분 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 80분 범위의 기간 동안 기체 분위기에서 수행되는, 방법.
64'. 실시양태 62' 또는 63'에 있어서, 기체 분위기가 공기를 포함하거나 바람직하게는 공기로 이루어진 것인, 방법.
65'. 실시양태 30' 내지 64' 중 어느 하나에 있어서, (g)에 따른 하소가 400 내지 800℃ 범위, 바람직하게는 450 내지 700℃ 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 650℃ 범위, 더욱 바람직하게는 550 내지 650℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되는, 방법.
66'. 실시양태 30' 내지 65' 중 어느 하나에 있어서, (g)에 따른 하소가 10 내지 180분 범위, 바람직하게는 20 내지 120분 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 90분의 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 80분의 범위의 기간 동안 수행되는, 방법.
67'. 실시양태 65' 또는 66'에 있어서, 기체 분위기가 공기를 포함하거나 바람직하게는 공기로 이루어진 것인, 방법.
68'. 실시양태 30' 내지 67' 중 어느 하나에 있어서, (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)로 이루어진 방법.
또한, 본 발명의 맥락에서, "X는 A, B 및 C 중 하나 이상"이라는 문구(여기서 X는 주어진 특징이고 A, B 및 C 각각은 상기 특징의 특정 실현을 나타냄)는, X가 A, 또는 B, 또는 C, 또는 A와 B, 또는 A와 C, 또는 B와 C, 또는 A와 B와 C임을 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 관련하여, 당업자는 위의 추상적인 용어를 구체적인 예로 전환할 수 있으며, 예를 들어 X는 화학적 요소이고 A, B 및 C는 Li, Na 및 K와 같은 구체적인 원소이거나, X는 온도이고 A, B 및 C는 10℃, 20℃ 및 30℃와 같은 구체적인 예이다. 이와 관련하여, 당업자는 위의 용어를 상기 특징의 덜 구체적인 구현, 예를 들어, "X는 A 및 B 중 하나 이상이다" (이는 X가 A 또는 B, 또는 A 및 B임을 기술함), 또는 상기 특징의 더 구체적인 구현, 예를 들어 "X는 A, B, C 및 D 중 하나 이상이다" (이는 X가 A 또는 B, 또는 C, 또는 D, 또는 A와 B, 또는 A와 C, 또는 A와 D, 또는 B와 C, 또는 B와 D, 또는 C와 D, 또는 A와 B와 C, 또는 A와 B와 D, 또는 B와 C와 D, 또는 A와 B와 C와 D임을 기술함)로 확장할 수 있음에 추가로 주목해야 한다.
또한, 본 발명의 맥락에서, "내벽 표면"이라는 용어는 벽의 "코팅되지 않은" 또는 "맨" 또는 "빈" 표면, 즉 (표면을 오염시킬 수 있는 불가피한 불순물을 제외하고는) 벽의 재료로만 구성된 처리되지 않은 상태의 벽 표면으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명의 맥락에서, 하나 이상의 성분의 중량%와 관련하여 "~로 구성된" 또는 "~로 이루어진"이라는 표현은 문제의 물질 100 중량%를 기준으로 한 상기 성분(들)의 중량% 양을 나타낸다. 예를 들어, "제2 코팅의 0 내지 0.001 중량%가 철로 이루어진다"라는 문구는, 상기 코팅을 구성하는 성분 100 중량% 중에서 0 내지 0.001중량%가 철임을 나타낸다.
또한, 본 발명의 맥락에서, "백금족 금속"이라는 용어는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 오스뮴 및 루테늄으로 이루어진 군 중의 금속을 지칭한다.
도 1a는 표준 SCR 공급 조건 하에서 실시예 1.1, 1.2, 1.3 및 비교예 1의 촉매로 얻어진 NOx 전환율을 보여준다.
도 1b는 고속 SCR 공급 조건 하에서 실시예 1.1, 1.2, 1.3 및 비교예 1의 촉매로 얻어진 NOx 전환율을 보여준다.
도 2a는 표준 SCR 공급 조건 하에 실시예 1.1, 1.2, 1.3 및 비교예 1의 촉매로 수득된 N2O 형성을 나타낸다.
도 2b는 고속 SCR 공급 조건 하에서 실시예 1.1, 1.2, 1.3 및 비교예 1의 촉매로 수득된 N2O 형성을 나타낸다.
도 3은 실시양태의 제2 세트에 따른 배기 가스 처리 촉매의 개략도를 도시한다. 제시된 촉매는, 제1 코팅(2), 즉 (바람직하게는 알루미나 상의 백금을 포함하는) 암모니아 산화 코팅, 및 제2 코팅(3)(3a + 3b)에 의해 코팅된 기재(1) (바람직하게는 관통형 기재)이며, 이때 부분 3a는 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하고, 부분(3b)은 철 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함한다. 부분 3b는 촉매의 제1 구역을 형성하고, 촉매의 제2 구역은 부분 3a를 포함한다. 제1 코팅은 제2 구역 내에 있다.
도 4는 표준 SCR 공급 조건 하에서 실시예 2.1, 2.2 및 비교예 2의 촉매로 얻어진 NOx 전환율을 보여준다.
도 5는 표준 SCR 공급 조건 하에 실시예 2.1, 2.2 및 비교예 2의 촉매로 수득된 N2O 형성을 나타낸다.
도 6은 표준 SCR 공급 조건 하에서 실시예 3.1, 3.2 및 비교예 3의 촉매로 얻어진 NOx 전환율을 나타낸다.
도 7은 표준 SCR 공급 조건 하에 실시예 3.1, 3.2 및 비교예 3의 촉매로 수득된 N2O 형성을 나타낸다.
도 1b는 고속 SCR 공급 조건 하에서 실시예 1.1, 1.2, 1.3 및 비교예 1의 촉매로 얻어진 NOx 전환율을 보여준다.
도 2a는 표준 SCR 공급 조건 하에 실시예 1.1, 1.2, 1.3 및 비교예 1의 촉매로 수득된 N2O 형성을 나타낸다.
도 2b는 고속 SCR 공급 조건 하에서 실시예 1.1, 1.2, 1.3 및 비교예 1의 촉매로 수득된 N2O 형성을 나타낸다.
도 3은 실시양태의 제2 세트에 따른 배기 가스 처리 촉매의 개략도를 도시한다. 제시된 촉매는, 제1 코팅(2), 즉 (바람직하게는 알루미나 상의 백금을 포함하는) 암모니아 산화 코팅, 및 제2 코팅(3)(3a + 3b)에 의해 코팅된 기재(1) (바람직하게는 관통형 기재)이며, 이때 부분 3a는 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하고, 부분(3b)은 철 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함한다. 부분 3b는 촉매의 제1 구역을 형성하고, 촉매의 제2 구역은 부분 3a를 포함한다. 제1 코팅은 제2 구역 내에 있다.
도 4는 표준 SCR 공급 조건 하에서 실시예 2.1, 2.2 및 비교예 2의 촉매로 얻어진 NOx 전환율을 보여준다.
도 5는 표준 SCR 공급 조건 하에 실시예 2.1, 2.2 및 비교예 2의 촉매로 수득된 N2O 형성을 나타낸다.
도 6은 표준 SCR 공급 조건 하에서 실시예 3.1, 3.2 및 비교예 3의 촉매로 얻어진 NOx 전환율을 나타낸다.
도 7은 표준 SCR 공급 조건 하에 실시예 3.1, 3.2 및 비교예 3의 촉매로 수득된 N2O 형성을 나타낸다.
본 발명은 하기 참고예, 비교예 및 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
참고예 1: BET 비표면적 측정
BET 비표면적은 액체 질소를 사용하여 DIN 66131 또는 DIN-ISO 9277에 따라 결정되었다.
참고예 2: 부피 기준 입도 분포 측정
입자 크기 분포는 Sympatec HELOS(3200) & QUIXEL 장비를 사용하여 정적 광산란 방법에 의해 결정되었으며, 이때 샘플의 광학 농도는 6 내지 10% 범위였다.
참고예 3: 통상적인 액상 이온 교환(LPIE) 공정에 따라 제조된 Cu-캐버자이트
Cu를 포함하고 본 명세서의 일부 실시예에서 사용된 골격 구조 유형 CHA를 갖는 제올라이트 물질은 본질적으로 미국 특허 8,293,199 B2에 개시된 바와 같이 제조되었다. 미국 특허 8,293,199 B2의 발명 실시예 2 (컬럼 15, 라인 26 내지 52)를 특히 참조한다.
참고예 4: 일반적인 코팅 방법
관통형 기재를 코팅으로 코팅하기 위해, 관통형 기재를, 적용할 코팅의 목표 길이와 동일한 기재의 특정 길이만큼 주어진 슬러리의 일부에 수직으로 침지시켰다. 이러한 방식에서 워시코트는 기재의 벽과 접촉되었다. 상기 샘플을 특정 시간 동안, 일반적으로 1-10초 동안 슬러리 내에 두었다. 그 다음, 기재를 슬러리로부터 제거하고, 과잉 슬러리를 기재로부터 배수되도록 한 다음 압축 공기를 (슬러리 침투 방향에 대항하여) 송풍하여 기재로부터 제거하였다.
참고예 5: Cu-CHA 촉매의 물 흡착량 측정
1) 촉매 코팅(Cu-CHA)으로 코팅된 코어 샘플(예를 들어, 1인치 x 3인치 코어)을 포함하는 사전-건조 및 하소된 촉매 (이 경우, 비교예 1의 촉매)를 주위 조건에서(칭량전에 추가적인 사전-건조 또는 사전-하소 없이 실온에서) 칭량한다. 중량 A가 기록된다.
2) 그런 다음, 상기 촉매를 물에 30초간 완전히 침지하고 앞뒤로 약간 움직여 기포를 발생시킨다.
3) 상기 촉매를 물에서 제거하고 배수한다.
4) 촉매를, 1)에 사용된 것과 동일한 주위 조건에서 다시 칭량한다. 중량 B가 기록된다. 촉매의 물 흡착량은 중량 B와 중량 A의 차이를 계산함으로써 구한다.
비교예 1: 선택적 접촉 환원 촉매(Cu-SCR)의 제조
지르코닐 아세테이트의 수용액을, 참고예 3에 기재된 바와 같이 제조된 Cu-CHA (SiO2: Al2O3 몰비 약 18:1, BET 비표면적 5m2/g)의 중량을 기준으로 5.1 중량%의 Cu 함량(CuO로 계산됨)을 갖는 Cu-CHA 제올라이트 1692 g 및 탈이온수와 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 그 다음, 수득된 슬러리를, 참고예 2에 기재된 바와 같이 결정된 생성 Dv 90이 10 마이크로미터가 될 때까지 고전단 혼합에 의해 분산시켰다. 이어서, 슬러리를 코팅되지 않은 관통형 허니컴 코디어라이트 모놀리스 기재(직경 2.54cm(1인치) x 길이 76.2cm(3인치)의 원통형 기재, 평방 센티미터당 400/(2.54)2 개의 셀, 및 0.1016 밀리미터(4밀) 벽 두께)의 전체 길이에 걸쳐 배치하였다. 상기 기재를 참고예 4에 기재된 방법에 따라 코팅하였다. 그 후, 기재를 120℃에서 60분 동안 건조한 후, 590℃에서 60분 동안 하소하였다. 하소 후 워시코트 담지량은, 약 121.44g/l(1.99g/in3)의 Cu-CHA 및 약 6.71g/l(0.11g/in3)의 지르코니아를 포함하여 약 128.15g/l(2.1g/in3)이었다.
실시예 1: 선택적 접촉 환원 촉매(Fe/Cu-SCR)의 제조
철 함침
비교예 1에 따라 제조된 Cu-SCR 촉매의 물 흡착량을 참고예 5에 기재된 바와 같이 측정하였으며, 상기 물 흡착량은 중량/부피 기준으로 176.97 g/l(2.9 g/in³)이었다. 철 함침은 참고예 5의 1)에서 정의한 것과 동일한 주위 조건에서 수행하였다. 100g의 탈이온수와 17.85g의 질산철 9수화물(Fe(III)NO3 9H2O)의 수용액을 제조하였다. 이어서, 비교예 1에 따라 제조된 Cu-SCR 촉매를 상기 질산철 수용액에 원하는 구역 길이(33% 내지 100% 범위 - 하기 표 1 참조)로 30초 동안 침지시킨 다음, 용액으로부터 제거하였다. 이어서, 각 촉매를 120℃에서 1시간 동안 공기 중에서 건조하여 과잉의 물을 제거하고, 후속적으로 590℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
표 1
실시예 1 및 비교예 1의 촉매 시험 - NOx 전환 및 N
2
O 형성
실시예 1.1, 1.2, 1.3 및 비교예 1의 촉매는 측정 전에 650℃에서 50시간 동안 열수 조건(10% O2 /10% H2O) 하에 추가로 에이징되었다.
SCR 시험 조건:
공간 속도(SV) = 60k h-1, 온도: 250℃, 200℃
표준 SCR 가스 공급: 550 ppm NH3, 500 ppm NO, 10% H2O, 10% O2
고속 SCR 가스 공급: 550 ppm NH3, 250 ppm NO, 250 ppm NO2, 10% H2O, 10% O2
결과는 도 1a/1b 및 도 2a/2b에 나와 있다. 도 1a와 도 2a는 표준 SCR 가스 공급 조건에서 얻은 결과를 요약한 것이고, 도 1b와 도 2b는 고속 SCR 가스 공급 조건에서 얻은 결과를 요약한 것이며, 두 조건 다 위에 기재되어 있다. 도 1a에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 NOx 전환율은 200℃에서 74%, 250℃에서 99%였다. 250℃에서 NOx 전환율은 모든 샘플에서 이미 매우 높고, 실시예 1.1 내지 1.3의 성능은 비교예 1에서 측정한 것과 동일한 수준이다. 따라서, NOx 전환율에서 샘플을 구별하기 위해서는, 200℃ 시험 포인트를 참고한다. 실시예 1.1 및 1.2는 표준 SCR 공급 가스 조건에서 200℃에서 NOx 전환에 있어서 비교예와 거의 동일하고(도 1a), 100% Fe 구역 길이를 갖는 실시예 1.3만이 NOx 전환에 있어서 상당히 낮다. 그러나 본 실시예들의 이점은 도 2a의 N2O 형성에서 확인할 수 있다. 비교예의 200℃에서 생성되는 N2O는 11ppm에서 3ppm으로 감소할 수 있으며, 거의 동일한 NOx 전환시 11ppm에서 7ppm으로 됨을 고려한다(실시예 1.2 대 비교예 1). 실시예 1.1 내지 1.3의 낮은 N2O 형성의 이점은 250℃ 시험 포인트에서도 볼 수 있다.
도 1b 및 도 2b에서 알 수 있는 바와 같이, 일반적으로 빠른 SCR 반응이 발생하기 때문에, NOx 전환 수준은 표준 SCR 공급 가스 조건을 사용하여 얻은 결과에 비해 더 높다. 그러나, 비교예 및 실시예 1.1 및 1.2의 91% 내지 93% NOx 전환율에 비해 100% Fe-구역 길이 샘플만이 200℃에서 87% NOx 전환율로 측정되었다. 빠른 SCR 공급 가스 조건에서도 실시예 1.1 내지 1.3의 이점은 비교예 1과 비교하여 현저히 낮은 N2O 형성에서 알 수 있다. 200℃에서 N2O 형성은 20ppm으로부터 6 내지 7ppm만큼 감소되었다. 250℃에서, 상기 감소는, 3 내지 4ppm 감지가능했지만 덜 두드러졌다.
요약하면, 새로운 촉매 제조 개념은, 유연한 Fe 함유 구역이 가능함 및 비교예 1에 Fe를 추가하는 이점이 표준 SCR 및 빠른 SCR 가스 공급 조건 모두에서 NOx 전환 수준을 유지하면서 N2O 생성을 크게 감소시킬 것임을 보여주었다.
참고예 6: Cu-FER 및 Cu-BEA의 제조
골격 유형 FER 및 BEA를 각각 갖는 Cu-제올라이트 물질을, 하기에 기술된 바와 같이 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 3.42 중량%의 목표 Cu 함량으로 제조하였다. Cu(NO3)2의 수성 혼합물은 20℃에서 20분 동안 Cu(NO3)2와 물을 혼합하여 제조하였다. 제올라이트 물질은 주위 조건에서 교반 하에 35분 동안 상기 수성 Cu(NO3)2 혼합물 내로 함침되었다. Cu-함침된 제올라이트 물질을 여과에 의해 수집하고 120℃에서 밤새 건조하였다. 그 후 건조된 물질을 공기 중에서 700℃에서 2시간 동안 하소시켜 Cu 함유 제올라이트 물질의 분말을 얻었다.
비교예 2: 선택적 접촉 환원 촉매(Cu-SCR)의 제조
지르코닐 아세테이트 수용액(ZrO2: 제올라이트를 기준으로 5 중량%)을, Cu-FER 중량을 기준으로 3.42 중량%의 Cu 함량을 갖는, 참고예 6에 기재된 바와 같이 제조된 Cu-FER 제올라이트(SiO2:Al2O3 몰비 약 20:1, BET 비표면적 400m2/g) 및 탈이온수화 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 그 다음, 수득된 슬러리를, 참고예 2에 기재된 바와 같이 결정된 생성 Dv 90이 7.5 마이크로미터가 될 때까지 고전단 혼합에 의해 분산시켰다. 슬러리의 pH를 약 5(목표 pH)로 조정하였고, 상기 슬러리의 고형분 함량은 약 35 중량%였다. 이어서, 슬러리를, 코팅되지 않은 관통형 허니컴 코디어라이트 모놀리스 기재(직경 2.54cm(1인치) x 길이: 76.2cm(3인치))의 원통형 기재(평방 센티미터당 400/(2.54)2 개의 셀, 및 0.1016 밀리미터(4밀) 벽 두께)의 전체 길이에 걸쳐 배치하였다. 상기 기재는 참고예 4에 기재된 방법에 따라 코팅되었다. 그 후, 기재는 120℃에서 60분 동안 건조된 후, 590℃에서 60분 동안 하소되었다. 하소 후 워시코트 담지량은, Cu-FER 1.99g/in3 및 지르코니아 0.1g/in3를 포함하여 약 2.1g/in3 였다.
실시예 2: 선택적 접촉 환원 촉매(Fe/Cu-SCR)의 제조
철 함침
비교예 2에 따라 제조된 Cu-SCR 촉매의 물 흡착량은 참고예 5에 기술된 바와 같이 측정되었고, 상기 물 흡착량은 중량/부피 기준으로 2.6 g/in³이었다. 철 함침은 참고예 5의 1)에서 정의한 것과 동일한 주위 조건에서 수행되었다. 100g의 탈이온수와 17.85g의 질산철 9수화물(Fe(III)NO3 9H2O)의 수용액을 제조하였다. 이어서, 비교예 2에 따라 제조된 Cu-SCR 촉매를 원하는 구역 길이(33% 및 100% - 하기 표 2 참조)로 질산철 수용액에 30초 동안 침지한 후, 용액에서 제거하였다. 이어서, 각 촉매를 120℃에서 1시간 동안 공기 중에서 건조하여 과잉의 물을 제거하고, 후속적으로 590℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
표 2
비교예 3: 선택적 접촉 환원 촉매(Cu-SCR)의 제조
지르코닐 아세테이트 수용액(ZrO2: 제올라이트 기준으로 5 중량%)을, 참고예 6에 기재된 바와 같이 제조된 Cu-BEA (SiO2: Al2O3 몰비 약 26:1, BET 비표면적 700m2/g) 중량을 기준으로 3.42 중량%의 Cu 함량을 갖는 Cu-BEA 제올라이트, 및 탈이온수와 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 그 다음, 수득된 슬러리를, 참고예 2에 기재된 바와 같이 결정된 생성된 Dv 90이 7.5 마이크로미터가 될 때까지 고전단 혼합에 의해 분산시켰다. 슬러리의 pH를 약 5(목표 pH)로 조정하였고, 상기 슬러리의 고형분 함량은 약 35 중량%였다. 이어서, 슬러리를 코팅되지 않은 관통형 허니컴 코디어라이트 모놀리스 기재(직경 2.54cm(1인치) x 길이: 76.2cm(3인치))의 원통형 기재( 평방 센티미터당 400/(2.54)2 개의 셀, 및 0.1016 밀리미터(4밀) 벽 두께)의 전체 길이에 걸쳐 배치하였다. 상기 기재는 참고예 4에 기재된 방법에 따라 코팅되었다. 그 후, 기재는 120℃에서 60분 동안 건조된 후, 590℃에서 60분 동안 하소되었다. 하소 후 워시코트 담지량은, 1.99g/in3의 Cu-BEA 및 0.1g/in3의 지르코니아를 포함하여 2.1g/in3였다.
실시예 3: 선택적 접촉 환원 촉매(Fe/Cu-SCR)의 제조
철 함침
비교예 3에 따라 제조된 Cu-SCR 촉매의 물 흡착량은 참고예 5에 기재된 바와 같이 측정되었고, 상기 물 흡착량은 중량/부피 기준으로 2.6 g/in³이었다. 철 함침은 참고예 5의 1)에서 정의한 것과 동일한 주위 조건에서 수행하였다. 100g의 탈이온수와 17.85g의 질산철 9수화물 (Fe(III)NO3 9H2O)의 수용액을 제조하였다. 이어서, 비교예 3에 따라 제조된 Cu-SCR 촉매를 원하는 구역 길이(33% 및 100% - 하기 표 2 참조)로 질산철 수용액에 30초 동안 침지한 후 용액에서 제거하였다. 이어서, 각 촉매를 120℃에서 1시간 동안 공기 중에서 건조하여 과잉의 물을 제거하고, 후속적으로 590℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
표 3
실시예 4: 실시예 2 및 3 및 비교예 2 및 3의 촉매 시험 - NOx 전환 및 N
2
O 형성
a) Fe/Cu-SCR - FER
실시예 2.1 및 2.2 및 비교예 2의 촉매를 새것(fresh) 조건하에서 시험하였다.
SCR 시험 조건 :
공간 속도(SV) = 80k h-1 , 온도: 500℃
표준 SCR 가스 공급: 900 ppm NH3, 750 ppm NO, 10% H2O, 10% O2
결과는 도 4와 도 5에 도시되어 있다. 도 4는 표준 SCR 가스 공급 조건에서 얻은 결과를 요약한 것이다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2의 NOx 전환 수준은 500℃에서 약 90%인 반면, 실시예 2.1 및 2.2의 NOx 전환 성능은 더 우수하여, NOx 전환율은 같은 온도에서 약 92 내지 93%였다. 또한, 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2.1 및 2.2의 촉매는 또한 비교예의 촉매에 비해 더 낮은 아산화질소 형성을 나타낸다. 실제로, 그러한 형성은 적어도 2배만큼 감소된 것이다. 따라서, 상기 결과로부터, 새로운 촉매 제조 개념이, 유연한 Fe 함유 구역이 가능함 및 비교예 2에 Fe를 추가하는 이점이 특히 고온에서 NOx 전환율 향상을 이끌어내고 N2O 형성이 크게 감소하게 함을 보여준다는 것이 명백하다.
b) Fe/Cu-SCR - BEA
실시예 3.1 및 3.2 및 비교예 3의 촉매를 새것 조건하에서 시험하였다.
SCR 시험 조건 :
공간 속도(SV) = 80k h-1 , 온도: 250, 500℃
표준 SCR 가스 공급: 900 ppm NH3, 750 ppm NO, 10% H2O, 10% O2
결과는 도 6과 도 7에 표시되었다. 도 6은 250 및 500℃에서 표준 SCR 가스 공급 조건에서 얻은 결과를 요약한다. 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 3의 NOx 전환율은 250℃에서 약 91%이고, 500℃에서 약 91%인 반면, 실시예 3.1 및 3.2의 NOx 전환 성능은 500℃에서 더 우수하고 250℃에서 약 85-88.5%이다. 또한, 도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3.1 및 3.2의 촉매는 또한 비교예(34ppm)의 촉매와 비교하여 24-30ppm 범위의 더 낮은 아산화질소 형성을 나타낸다. 따라서, 상기 결과로부터, 새로운 촉매 제조 개념이, 유연한 Fe 함유 구역이 가능함 및 비교예 3에 Fe를 추가하는 이점이 개선되거나 유사한 NOx 전환 및 N2O의 상당한 감소로 이어질 것임을 보여줌이 명백하다.
인용 문헌
- 미국 2011/0305614 A1
- WO 2016/070090 A1
- WO 2017/153894 A1
Claims (18)
- 철, 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매의 제조 방법으로서,
(i) 물 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제1 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 관통 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 다수의 통로를 포함하는 기재의 내벽 표면 상에, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지의 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐(여기서, x는 80 내지 100의 범위임), (i)에 따라 수득된 제1 수성 혼합물을 배치하고; 상기 제1 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하여, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재를 수득하는 단계;
(iii) 물 및 철 염을 포함하는 제2 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(iv) (iii)에 따라 수득된 제2 수성 혼합물을, (ii)에 따라 수득된 기재 상에, 상기 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 배치하여(여기서, y는 10 내지 x 범위임), 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 철 염 및 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 제1 구역에 포함하고, x > y인 경우, 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y%에서 x%로 연장되는 제2 구역에 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재를 수득하는 단계;
(v) (iv)에 따라 얻은 기재를 하소하는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
(i)에 따라 제조된 수성 혼합물에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질이 CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖고, 바람직하게는 CHA, AEI, RTH, AFX, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖고, 보다 바람직하게는 CHA 및 AEI로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖고, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 보다 바람직하게는 골격 유형 CHA를 갖는, 방법. - 제1항에 있어서,
(i)에 따라 제조된 수성 혼합물에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질이 FER, BEA, MFI, FAU, MOR, 또는 이들의 2종 이상 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖고, 더욱 바람직하게는 FER, BEA, MFI, FAU, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖고, (i)에 따라 제조된 수성 혼합물에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 더욱 바람직하게는 골격 유형 FER 또는 BEA를 갖는, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
(i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물이 최대 1000ppm, 바람직하게는 0 내지 100ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 10ppm의, 원소 철로 계산된 철을 포함하는, 방법. . - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
(ii)에 따라 제1 수성 혼합물이 상부 배치된 기재를 하소하는 단계는, 400 내지 800℃ 범위, 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위, 더욱 바람직하게는 550 내지 650℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에서 수행되고, 보다 바람직하게는 상기 기체 분위기는 공기인, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
(ii)에 따라 수득된 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 기재가, 1 내지 5 g/in³범위, 바람직하게는 1.5 내지 4 g/in³범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 3.5 g/in³범위의, 코팅의 부피에 대한 H2O의 중량으로 표현된 수분 흡착량을 갖는, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
(iii)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물에 포함된 철 염이 철(III) 질산염, 철(II) 아세트산염, 암모늄 철(III) 시트르산염, 철(II) 황산염, 및 철(II) 옥살산염 중 하나 이상, 바람직하게는 철(III) 질산염, 더욱 바람직하게는 철(III) 질산염 9수화물인, 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
(iii)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물이, (iii)에 따라 제조된 제2 수성 혼합물의 중량을 기준으로 4 내지 40 중량% 범위, 바람직하게는 7 내지 30 중량% 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 25 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 13 내지 22 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 20 중량% 범위의 양으로, Fe2O3로 계산된 철 염을 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
y가 20 내지 x의 범위, 바람직하게는 20 내지 60 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 범위이거나, 또는 바람직하게는 80 내지 x의 범위, 보다 바람직하게는 90 내지 x의 범위이거나, 더욱 바람직하게는 x = y인, 방법. - 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매로서,
(a) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
(b) 상기 기재 (a)의 입구 단부에서 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 기재 (a)의 내벽 표면에 배치되고, 이때 x는 80 내지 100인, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅
을 포함하고, 이때 상기 촉매는
(b.1) 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지, 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되는 제1 구역(여기서, y는 10 내지 x의 범위임)으로서, 이때 제1 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하고, 상기 구역에서 상기 코팅은 철을 추가로 포함하는, 제1 구역;
(b.2) x > y인 경우, 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y %에서 x %로 연장되는 제2 구역으로서, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 제2 구역
의 하나 이상의 구역을 나타내는, 촉매. - 제10항에 있어서,
코팅에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질이 CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖고, 바람직하게는 CHA, AEI, RTH, AFX, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖고, 보다 바람직하게는 CHA 및 AEI로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖고, (i)에 따라 제조된 제1 수성 혼합물에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 보다 바람직하게는 골격 유형 CHA를 갖거나; 또는
코팅에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질이 FER, BEA, MFI, FAU, MOR, 또는 이들의 2종 이상 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖고, 더욱 바람직하게는 FER, BEA, MFI, FAU, 이들의 2종 이상의 혼합물 및 이들의 2종 이상의 혼합형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖고, (i)에 따라 제조된 수성 혼합물에 함유된 구리-포함 제올라이트 물질은 더욱 바람직하게는 골격 유형 FER 또는 BEA를 갖는, 촉매. - 제10항 또는 제11항에 있어서,
코팅에 함유된 제올라이트 물질에 포함된 CuO로 계산된 구리의 양이, 코팅에 함유된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로, 1.5 내지 15 중량% 범위, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 7 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4.6 내지 6 중량% 범위, 더 바람직하게는 4.8 내지 5.5 중량% 범위인, 촉매. - 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 구역에 포함된 코팅이, 바람직하게는 골격 유형 CHA를 갖는, 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 0.5 내지 3.5 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량% 범위, 또는 바람직하게는 3.1 내지 3.3 중량% 범위의 양으로 철을 포함하는, 촉매. - 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
x > y인, 촉매. - 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매, 및
디젤 산화 촉매, 암모니아 산화 촉매, 선택적 접촉 환원 촉매, 촉매화된 매연 필터 및 SCR/AMOx 촉매 중 하나 이상
을 포함하는, 내연 엔진, 바람직하게는 디젤 엔진에서 배출되는 배기 가스를 처리하기 위한 배기 가스 처리 시스템. - 배기 가스 처리 촉매로서,
(a) 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 통로를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함하는 기재;
(b) 상기 기재 (a)의 입구 단부에서 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 z%에 걸쳐 기재 (a)의 내벽 표면에 배치되고, 이때 z는 5 내지 100인, 암모니아 산화 촉매를 포함하는 제1 코팅;
(c) 상기 기재 (a)의 입구 단부에서 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 상기 제1 코팅 상에 또는 상기 제1 코팅 및 기재의 내벽 표면 상에 배치되고, 이때 x는 80 내지 100인, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 제2 코팅
을 포함하고, 이때 상기 촉매는
(b.1) 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지, 기재 축방향 길이의 y%에 걸쳐 연장되는 제1 구역(여기서, y는 10 내지 x의 범위임)으로서, 이때 제1 구역은 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하고, 상기 구역에서 상기 코팅은 철을 추가로 포함하는, 제1 구역;
(b.2) x > y인 경우, 기재 (a)의 입구 단부로부터 출구 단부까지 기재 축방향 길이의 y %에서 x %로 연장되는 제2 구역으로서, 구리-포함 제올라이트 물질을 포함하는 코팅을 포함하는 제2 구역
의 하나 이상의 구역을 나타내는, 촉매. - 제16항에 있어서,
z가 8 내지 50의 범위, 보다 바람직하게는 9 내지 40의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 35의 범위인, 촉매. - 제16항 또는 제17항에 있어서,
암모니아 산화 촉매가 백금족 금속 성분을 포함하고, 백금족 금속 성분이 백금, 팔라듐, 로듐, 오스뮴 및 이리듐 중 하나 이상, 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 로듐 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 백금 및 팔라듐 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 백금이고;
암모니아 산화 촉매는 바람직하게는, 백금족 금속 성분을 지지하는 비-제올라이트성 산화물 물질을 추가로 포함하고, 비-제올라이트성 산화물 물질은 보다 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카 및 티타니아 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 알루미나 및 실리카 중 하나 이상을 포함하고, 이때 비-제올라이트성 산화물 물질은 보다 바람직하게는 알루미나를 포함하는 것인, 촉매.
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