KR20220022477A - 디젤 산화 촉매 및 저온 nox 흡착제를 포함하는 조정된 배출물 제어 시스템 - Google Patents

디젤 산화 촉매 및 저온 nox 흡착제를 포함하는 조정된 배출물 제어 시스템 Download PDF

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게르트 그루베르트
알프레드 푼케
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Abstract

본 개시내용은 희박 연소 엔진의 배기 스트림에서 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 NOx 저감을 위한 배출물 처리 시스템에 관한 것으로, 배출물 처리 시스템은 배기 스트림과 유체 연통하도록 위치하는 적어도 하나의 PGM 성분으로 함침된 분자체를 포함하는 저온 NOx 흡착제(LT-NA); 및 배기 스트림과 유체 연통하도록 위치하는 백금으로 함침된 망간을 함유하는 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 산화 촉매를 포함하고, LT-NA 및 산화 촉매는 각각 기재 상에 배치된다. 본 발명은 산화 촉매를 LT-NA와 조합한 촉매 물품 및 배기 가스의 처리와 관련된 방법을 제공한다.

Description

디젤 산화 촉매 및 저온 NOX 흡착제를 포함하는 조정된 배출물 제어 시스템
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 5월 22일자로 출원된 미국 임시 출원 제62/851,392호의 우선권을 주장하며, 이는 그의 전문이 본 출원에서 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 질소 산화물(NOx)의 배출을 감소시키기 위해 내연 기관의 배기 가스 스트림을 처리하는데 적합한 촉매 물품, 배출물 제어 시스템, 및 방법에 관한 것이다.
내연 기관의 배출물(emission)에 대한 환경 규제는 전세계적으로 점점 더 엄격해지고 있다. 희박-연소 엔진(lean-burn engine), 예를 들어 디젤 엔진의 작동은 연료 희박 조건(fuel-lean condition) 하에서 높은 공기/연료비(air/fuel ratio)로 작동하기 때문에 사용자에게 우수한 연비(fuel economy)를 제공한다. 그러나, 디젤 엔진은 또한 입자상 물질(PM: particulate matter), 미연소 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)을 함유하는 배기 가스 배출물을 배출하며, 여기서 NOx는 무엇보다도 일산화질소 및 이산화질소를 포함하는 질소 산화물의 다양한 화학 종을 기술한다. NOx는 대기 오염의 유해한 성분이다. 대기 오염을 줄이기 위해 NOx 함유 가스 혼합물의 처리에 다양한 방법이 사용되어 왔다.
희박 연소 엔진의 배기가스에서 NOx를 감소시키는 효과적인 방법은 선택적 촉매 환원(SCR: selective catalytic reduction) 촉매 성분의 존재 하에 적절한 환원제와 희박 연소 엔진 작동 조건 하의 NOx를 반응시킬 필요가 있다. SCR 공정은 전형적으로 대기 산소의 존재 하에 암모니아 또는 탄화수소를 환원제로 사용하며, 주로 질소와 증기의 형성을 초래한다:
4NO+4NH3 +O2 → 4N2+6H2O(표준 SCR 반응)
2NO2+4NH3+O2 → 3N2+6H2O(느린 SCR 반응)
NO+NO2+2NH3 → 2N2+3H2O(빠른 SCR 반응)
SCR 공정에서 현재 사용되고 있는 촉매는 철 또는 구리와 같은 촉매 금속으로 이온 교환된 제올라이트와 같은 분자체를 포함한다. 유용한 SCR 촉매 성분은 600℃ 미만의 온도에서 NOx 배기 성분의 환원 반응을 효과적으로 촉매화할 수 있으므로 전형적으로 낮은 배기 온도와 관련된 저부하 조건 하에서조차 감소된 NOx 수준이 달성될 수 있다.
자동차 배기 가스 스트림의 처리시에 직면하는 한 가지 문제는 소위 "저온 시동(cold start)" 기간으로, 이는 배기 가스 스트림 및 배기 가스 처리 시스템이 저온(즉, 150℃ 미만) 상태에 있는 처리 공정의 시작 시점의 기간이다. 이러한 저온에서, 배기 가스 처리 시스템은 일반적으로 탄화수소(HC), 질소 산화물(NOx) 및/또는 일산화탄소(CO) 배출물을 효과적으로 처리하기에 충분한 촉매 활성을 발휘하지 못한다. 일반적으로, SCR 촉매 성분과 같은 촉매 성분은 200℃ 초과 온도에서는 NOx를 N2로 전환시키는데 매우 효과적이지만 저온 시동 또는 장기간 저속 도시 주행 중에 발견되는 것과 같은 저온 영역(<200℃)에서는 충분한 활성을 나타내지 않는다.
SCR 촉매에 직면한 또 다른 문제는 SCR 촉매에 대한 공급 가스의 총 NOx에 대한 NO2의 비에 대한 SCR 반응의 감도이다. 디젤 시스템에서, 이러한 비는 전형적으로는 SCR 촉매의 상류에 배치되는 디젤 산화 촉매(DOC: diesel oxidation catalyst)의 조성에 크게 좌우된다.
광범위한 작동 온도에 걸쳐 매우 효율적인 SCR 촉매 성능을 제공하는 개선된 배출물 처리 시스템을 제공하는 것이 매우 바람직할 것이다.
본 개시내용은 향상된 NO2를 나타내는 디젤 산화 촉매(DOC)와 함께 사용하여 하류 SCR 성분에 의해 저온 NOx 흡착제(LT-NA: low-temperature NOx adsorber)로부터 탈착된 NOx를 효율적으로 제거하는, 저온에서 배기 가스로부터 NOx를 흡착하기 위한 LT-NA 조성물(예를 들어, Pd/제올라이트)의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, DOC는 유리하게는 망간-함유 지지체 물질(예를 들어, Mn/Al2O3)을 포함하며, 이는 SCR 촉매의 하류 작동이 개선되도록 처리된 배기 가스의 NO2/NOx 비를 증가시킨다.
하나의 양태에서, 본 발명은 희박 연소 엔진의 배기 스트림에서 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 NOx 저감을 위한 배출물 처리 시스템을 제공하며, 상기 배출물 처리 시스템은: 배기 스트림과 유체 연통하도록 위치하는 적어도 하나의 PGM 성분으로 함침된 분자체를 포함하는 저온 NOx 흡착제(LT-NA); 및 배기 스트림과 유체 연통하도록 위치하는 백금으로 함침된 망간을 함유하는 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 산화 촉매를 포함하고, 상기 LT-NA 및 산화 촉매는 각각 기재 상에 배치된다. 특정 실시형태에서, LT-NA 및 산화 촉매는: (1) LT-NA가 제1 층에 존재하고 산화 촉매가 제2 층에 존재하는 동일한 기재 상에 적층되며, 상기 제1 층은 상기 제2 층보다 기재에 더 가깝게 위치하고 상기 제2 층에 의해 적어도 부분적으로 중첩되거나; 또는 (2) 동일한 기재 상의 구역화된 구성에서 LT-NA는 상류 구역에 있고 산화 촉매는 하류 구역에 있거나; 또는 (3) LT-NA는 제1 기재 상에 존재하고 산화 촉매는 제2 기재 상에 존재하며, 상기 제1 기재는 상기 제2 기재의 상류에 위치한다. 배출물 처리 시스템은 LT-NA 및 산화 촉매 둘 모두의 하류에 위치되는 적어도 하나의 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 및 선택적으로 암모니아 또는 암모니아 전구체 주입 성분, 촉매화된 그을음 필터(CSF: catalyzed soot filter), 및 암모니아 산화(AMOX: ammonia oxidation) 촉매 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, LT-NA 및 산화 촉매는 구역화된 구성에서 동일한 기재 상에 배치될 수 있으며, 기재는 전체 길이를 정의하는 입구 단부 및 출구 단부를 갖고; LT-NA는 입구 단부에서 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 연장되어 기재 상에 배치될 수 있고; 산화 촉매는 출구 단부에서 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 연장되어 기재 상에 배치될 수 있으며, 산화 촉매는 선택적으로 LT-NA의 적어도 일부와 중첩된다. 특정 실시형태에서, LT-NA는 입구 단부에서 전체 길이의 약 40% 내지 약 100%의 길이까지 연장되어 기재 상에 배치되고, 산화 촉매는 출구 단부에서 전체 길이의 약 40% 내지 약 100%의 길이까지 연장되어 기재 상에 배치된다. LT-NA 및 산화 촉매 모두는, 예를 들어, 입구에서 출구까지 연장하는 복수의 종방향으로 연장되는 가스 유동 통로를 갖는 허니컴(honeycomb) 형태의 유동-관통형 기재(flow-through substrate) 상에 배치될 수 있다.
원하는 경우, 산화 촉매는 하나 이상의 백금족 금속(PGM: platinum group metal) 성분으로 함침된 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 제2 산화 촉매로 구역 코팅되며, 여기서 제2 산화 촉매는 망간이 실질적으로 없고 산화 촉매의 상류에 위치한다.
분자체는 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IMF, IRN, ISV, ITE, ITG, ITH, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, JSR, JST, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MVY, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PCR, PHI, PON, PUN, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SCO, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SFW, SGF, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, SVR, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 연정(intergrowth)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형(framework type)을 가질 수 있다. 특정 실시형태에서, 분자체는 LEV, CHA, 및 FER로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는다. 유리하게는, 분자체는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 특정 실시형태에서, 분자체는 적어도 10개의 구성원의 고리에 의해 정의되는 채널을 함유한다.
산화 촉매는 또한 팔라듐, 로듐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 산화 촉매는 망간을 함유하는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 약 10 g/ft3 내지 100 g/ft3 범위의 양으로 함침된 백금, 예를 들어 망간을 함유하는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 함침된 적어도 약 40 g/ft3의 백금(또는 적어도 약 45, 또는 적어도 약 50, 또는 적어도 약 55, 또는 적어도 약 60, 또는 적어도 약 65, 또는 적어도 약 70, 또는 적어도 약 75, 또는 적어도 약 80)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 망간을 함유하는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 함침된 백금은 약 1 내지 약 10 nm의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자의 형태이다. LT-NA는 특정 실시형태에서 단독의 PGM 성분으로서 팔라듐을 포함할 수 있다.
내화성 금속 산화물 지지체는 전형적으로 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시형태에서, 내화성 금속 산화물 지지체의 망간 함량은 지지체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%의 범위, 예를 들어 약 3 내지 약 10 중량%의 범위이다. 망간은 전형적으로는 내화성 금속 산화물을 갖는 Mn-함유 고용체(solid solution), 함침에 의해 내화성 금속 산화물 상에 분산된 Mn 표면, 및 내화성 금속 산화물 입자 상의 불연속 망간 산화물 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 형태로 존재한다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 희박 연소 엔진으로부터의 배기 스트림에서 탄화수소를 산화시키고 NOx를 저감하는 방법을 포함하며, 상기 방법은 배기 가스 스트림을 본원에서 설명되는 임의의 실시형태에 따른 배출물 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용은: 전체 길이를 정의하는 입구 단부 및 출구 단부를 갖는 기재; 기재 상에 배치된 적어도 하나의 PGM 성분으로 함침된 분자체를 포함하는 저온 NOx 흡착제(LT-NA)(예를 들어, 본원에서 개시되는 LT-NA의 임의의 실시형태); 및 기재 상에 배치된 백금으로 함침된 망간을 함유하는 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 산화 촉매(예를 들어, 본원에서 개시되는 산화 촉매의 임의의 실시형태)를 포함하는, 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 물품을 포함하며, 여기서 LT-NA 및 산화 촉매는: (1) LT-NA가 제1 층에 존재하고 산화 촉매가 제2 층에 존재하는 동일한 기재 상에 적층되며, 상기 제1 층은 상기 제2 층보다 기재에 더 가깝게 위치하고 상기 제2 층에 의해 적어도 부분적으로 중첩되거나; 또는 (2) 동일한 기재 상의 구역화된 구성에서 LT-NA는 상류 구역에 있고 산화 촉매는 하류 구역에 있다. 예를 들어, LT-NA 및 산화 촉매는 구역화된 구성에서 기재 상에 배치되고, 기재는 전체 길이를 정의하는 입구 단부 및 출구 단부를 가지며; 여기서, LT-NA는 입구 단부에서 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 연장되어 기재 상에 배치되고; 산화 촉매는 출구 단부에서 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 연장되어 기재 상에 배치되며, 산화 촉매는 선택적으로 LT-NA의 적어도 일부와 중첩된다. 일부 실시형태에서, LT-NA는 입구 단부에서 전체 길이의 약 40% 내지 약 100%의 길이까지 연장되어 기재 상에 배치되고, 산화 촉매는 출구 단부에서 전체 길이의 약 40% 내지 약 100%의 길이까지 연장되어 기재 상에 배치된다. 특정 실시형태에서, 산화 촉매는 하나 이상의 백금족 금속(PGM) 성분으로 함침된 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 제2 산화 촉매로 구역 코팅되며, 여기서 제2 산화 촉매는 망간이 실질적으로 없고 산화 촉매의 상류에 위치한다.
본 개시내용의 이들 및 다른 특징, 양태 및 이점들은 하기에서 간략하게 기술되는 첨부 도면과 함께 하기 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다. 본 발명은 이러한 특징 또는 요소가 본원에서의 특정 실시형태 설명에서 명백하게 조합되었는지 여부와 무관하게 상기 언급된 실시형태 중 임의의 2 개, 3 개, 4 개 또는 그 이상의 조합뿐만 아니라 본 개시내용에서 제시된 임의의 2 개, 3 개, 4 개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합을 포함한다. 본 개시내용은, 개시된 발명의 임의의 분리 가능한 특징들 또는 요소들이 임의의 이의 다양한 양태 및 실시형태에서 문맥상 다르게 분명히 나타내지 않는 한 조합 가능한 것으로 의도되는 것으로 여겨지게끔 전체적으로 판독되도록 의도된다. 본 발명의 다른 양태 및 이점은 다음으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 실시형태의 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면을 참조하며, 여기서 참조 부호는 본 발명의 예시적인 실시형태의 구성요소를 지칭한다. 도면은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본원에서 기술되는 개시내용은 첨부된 도면에서 제한이 아닌 예로서 예시된다. 도면의 단순성 및 명확성을 위해, 도면에 도시된 특징들은 반드시 축적대로 도시된 것은 아니다. 예를 들어, 일부 특징의 치수는 명확성을 위해 다른 특징에 비해 과장될 수 있다. 또한, 적절한 것으로 간주되는 경우, 상응하거나 또는 유사한 요소를 나타내기 위해 도면 간에 참조 라벨이 반복된다.
도 1a는 본 개시내용에 따른 촉매 조성물 워시코트(washcoat)를 포함할 수 있는 허니컴(honeycomb)-유형 기재의 사시도이고;
도 1b는 도 1a에 비해 확대되고 도 1a의 기재의 단부 면에 평행한 평면을 따라 취해진 부분 단면도이며, 이는 기재가 유동-관통형 기재인 실시형태에서 도 1a에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 도시하고;
도 2는 도 1a에 비해 확대된 단면의 절개도이며, 여기서 도 1a의 허니컴형 기재는 벽-유동형 필터를 나타내고;
도 3a 내지 도 3e는 본 개시내용의 촉매 물품의 다양한 실시형태의 단면도이고;
도 4는 배출물 처리 시스템의 실시형태의 개략도이고;
도 5는 실시예 1에서 제시되는 배출물 처리 시스템의 다양한 지점에서 생성되는 NOx의 그래프 예시이고;
도 6은 실시예 1에서 제시되는 다양한 배출물 처리 시스템에 의해 생성되는 NO2/NOx 비의 그래프 예시이고;
도 7은 실시예 2에서 제시되는 배출물 처리 시스템의 다양한 지점에서 생성되는 NOx의 그래프 예시이고;
도 8은 실시예 2에서 제시되는 다양한 배출물 처리 시스템에 의해 생성되는 NO2/NOx 비의 그래프 예시이며;
도 9는 실시예 3에 따라 제조된 촉매에 대한 NO 산화 백분율의 그래프 예시이다.
이제, 본 발명은 이하에서 보다 완전하게 기술될 것이다. 그러나, 본 발명은 많은 상이한 형태로 구현될 수 있고, 본원에 제시된 실시형태에 한정되는 것으로 해석되어서는 안되며; 그보다는 이들 실시형태는 본 개시내용이 당업자에게 본 발명의 범위를 철저하고 완전하게, 그리고 온전히 전달되도록 제공된다.
정의
본원에서 관사 "a" 및 "an"은 문법적 대상의 하나 또는 하나 초과(예를 들어, 적어도 하나)를 지칭한다. 본원에서 인용되는 임의의 범위는 일체를 포함한다. 전반에 걸쳐 사용되는 용어 "약(about)"은 작은 변동을 기술하고 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어, "약"은 ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0.5%, ±0.4%, ±0.3%, ±0.2%, ±0.1% 또는 ±0.05%로 수식될 수 있는 수치 값을 의미할 수 있다. 모든 수치 값은 명백하게 표시되든 또는 그렇지 않든 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식된 수치 값은 특정의 확인된 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함한다.
용어 "저감(abatement)"은 임의의 수단에 의해 야기되는 양의 감소를 의미한다.
용어 "흡착제"는 원하는 물질, 본 개시내용에서는, NOx를 흡착 및/또는 흡수하는 물질을 지칭한다. 흡착제는 유리하게는 특정 온도에서 물질을 흡착 및/또는 흡수(저장)하고 더 높은 온도에서 물질을 탈착(방출)할 수 있다.
용어 "연관된"은 예를 들어 "장착된", "연결된" 또는 "연통된", 예를 들어 "전기적으로 연결된" 또는 "유체 연통된" 또는 기능을 수행하기 위한 방식으로 달리 연결됨을 의미한다. 용어 "연관된"은 예를 들어 하나 이상의 다른 물품 또는 요소를 통해 직접적으로 연관됨 또는 간접적으로 연관됨을 의미할 수 있다.
용어 "촉매"는 화학 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다. 촉매는 "촉매 활성 종" 및 이 활성 종을 담지하거나 지지하는 "지지체"를 포함한다. 예를 들어, 제올라이트는 팔라듐 활성 촉매 종을 위한 지지체이다. 유사하게, 내화성 금속 산화물 입자는 백금족 금속 촉매 종에 대한 지지체일 수 있다. 촉매 활성 종은 또한 그들이 화학 반응을 촉진하기 때문에 "촉진제"라고도 부른다.
본 발명에서 용어 "촉매 물품"은 촉매 코팅 조성물을 갖는 기재를 포함하는 물품을 의미한다.
상세한 설명 및 청구범위에서 사용되는 용어 "구성되는"은 용어 "포함하는" 또는 "함유하는"과 같이 개방형 용어인 것으로 의도된다. 용어 "구성되는"은 다른 가능한 물품 또는 요소를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 용어 "구성되는"은 "개조되는(adapted)"과 동등할 수 있다.
"CSF"는 벽-유동형 모놀리스인 촉매화된 그을음 필터를 지칭한다. 벽-유동형 필터는 교번하는 입구 채널 및 출구 채널로 구성되며, 여기서 입구 채널은 출구 단부에서 막혀 있고 출구 채널은 입구 단부에서 막혀 있다. 입구 채널로 들어가는 그을음-담지 배기 가스 스트림은 출구 채널에서 나가기 전에 필터 벽을 통과하도록 강제된다. 그을음 여과 및 재생 외에도, CSF는 산화 촉매를 담지하여 CO 및 HC를 CO2 및 H2O로 산화시키거나 NO를 NO2로 산화시켜 하류의 SCR 촉매 작용을 가속화하거나 더 낮은 온도에서 그을음 입자의 산화를 촉진할 수 있다. SCR 촉매 조성물은 또한 SCRoF라고 하는 벽-유동형 필터 상에 직접 코팅될 수도 있다.
"DOC"는 디젤 엔진의 배기 가스에서 탄화수소와 일산화탄소를 전환시키는 디젤 산화 촉매를 지칭한다. 전형적으로, DOC는 팔라듐 및/또는 백금과 같은 하나 이상의 백금족 금속; 알루미나와 같은 지지체 물질; HC 저장용 제올라이트; 및 선택적으로, 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다.
일반적으로, 용어 "효과적인"은, 정의된 촉매 활성 또는 저장/방출 활성과 관련하여, 중량 또는 몰을 기준으로, 예를 들어 약 35% 내지 100% 효과적, 예를 들어 약 40%, 약 45%, 약 50% 또는 약 55% 내지 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90% 또는 약 95% 효과적인 것을 의미한다.
용어 "배기 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 고체 또는 액체 입자상 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 스트림은 가스상 성분을 포함하고, 예를 들어 희박 연소 엔진의 배기물이며, 이는 액적, 고체 미립자 등과 같은 특정의 비-가스상 성분을 함유할 수 있다. 연소 엔진의 배기가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물(CO2 및 H2O), 불완전 연소 생성물(일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)), 질소 산화물(NOx), 연소성 및/또는 탄소질 입자상 물질(그을음) 및 미반응된 산소 및 질소를 추가로 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 배기관(tailpipe)까지 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 엔진은 상류 위치에 있고, 배기관 및 임의의 오염 저감 물품, 예를 들어 필터 및 촉매는 엔진의 하류에 있다. 기재의 입구 단부는 "상류(upstream)" 단부 또는 "전방(front)" 단부와 동의어이다. 출구 단부는 "하류" 단부 또는 "후방" 단부와 동의어이다. 상류 구역은 하류 구역의 상류이다. 상류 구역은 엔진 또는 매니폴드에 더 가까울 수 있으며, 하류 구역은 엔진 또는 매니폴드에서 더 멀리 떨어질 수 있다.
용어 "유체 연통하는(in fluid communication)"은 동일한 배기 라인에 위치된 물품을 지칭하는데 사용된다, 즉, 공통 배기 스트림은 서로 유체 연통하는 물품을 관통한다. 유체 연통하는 물품은 배기 라인에서 서로 인접할 수 있다. 대안적으로, 유체 연통하는 물품은 또한 "워시코팅된 모놀리스"라고도 지칭되는 하나 이상의 물품에 의해 분리될 수 있다.
본원에서 사용되는 "함침된" 또는 "함침"은 지지체 물질의 다공성 구조물 내로 촉매 물질이 침투하는 것을 지칭한다.
코팅층과 관련한 용어 "상에(on)" 및 "위에(over)" 및 "중첩하는(overlapping)"은 동의어로 사용될 수 있다. 용어 "~상에 직접"은 직접 접촉하는 것을 의미한다. 개시되는 물품은 특정 실시형태에서 제2 코팅 층 "상에" 하나의 코팅 층을 포함하는 것으로 지칭되며, 이러한 용어는, 코팅 층들 사이의 직접 접촉이 요구되지 않는(즉, " 상에"가 "상에 직접"과 동일시되지 않는) 개재 층을 갖는 실시형태를 포함하도록 의도된다.
본원에서 사용되는 용어 "질소 산화물" 또는 "NOx"는 NO, NO2 또는 N2O와 같은 질소의 산화물을 지칭한다.
"실질적으로 없는(substantially free)"은 "거의 없는 또는 전혀 없는" 또는 "전혀 의도적으로 첨가되지 않은" 것을 의미하며, 또한 단지 미량 및/또는 의도하지 않은 양만을 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, "실질적으로 없는"은 지시된 전체 조성물의 중량을 기준으로 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.25 중량% 또는 0.01 중량% 미만을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "워시코트"는 처리되는 가스 스트림의 통과를 허용할 정도로 충분히 다공성인 허니컴형 기재와 같은 기재 물질에 적용되는 촉매 물질 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅의 분야에서 통상적인 의미를 갖는다. 본원에서 사용되고 문헌[Heck, Ronald and Farrauto, Robert, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기술되어 있는 바와 같이, 워시코트 층은 모놀리식 기재 또는 하부 워시코트 층의 표면 상에 배치된 물질의 조성적으로 구별되는 층을 포함한다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 포함할 수 있으며, 각각의 워시코트 층은 어떤 방식으로든 상이할 수 있고/있거나(예를 들어, 입자 크기 또는 결정상과 같은 이의 물리적 특성이 상이할 수 있고) 화학적 촉매 기능이 상이할 수 있다. 워시코트는 전형적으로는 액체에서 특정 고형분 함량(예를 들어, 30 내지 90 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
"중량 퍼센트(중량%)"는 달리 지시되지 않는 한 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물을 기준으로, 즉 건조 고형분 함량을 기준으로 한다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
본원에서 기술되는 모든 방법은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 물질 및 방법을 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 청구되지 않는 한 범위에 제한을 두지 않는다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 개시되는 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로서 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원에서 언급되는 모든 미국 특허출원, 사전 허여 공보 및 특허는 그의 전문이 본원에서 참고로 포함된다.
제1 양태에서, 본 발명은 배기 스트림에서 탄화수소 및 일산화탄소의 산화뿐만 아니라 배기 스트림에서 NOx의 저감에 적합한 배출 처리 시스템을 제공한다. 본 발명의 배출물 처리 시스템은 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키고 또한 NO2의 형성을 촉진하여 하류 SCR 촉매 활성을 향상시킬 수 있는 산화 촉매(즉, 디젤 산화 촉매 또는 DOC), 및 하류 SCR 촉매의 효율적인 작동 온도보다 낮은 온도에서 NOx의 흡착을 제공할 수 있는 저온 NOx 흡착제(LT-NA)의 조정된 기능을 제공한다. 산화 촉매와 LT-NA가 함께 작동하면 SCR 촉매의 하류에서 NOx 배출을 줄일 수 있다. 본 발명은 또한 본원에서 제시되는 바와 같은 DOC 및 LT-NA 조성물 둘 모두를 포함하는 촉매 물품을 제공한다.
디젤 산화 촉매(DOC)
본 발명에서 사용되는 DOC 조성물은 다공성의 내화성 금속 산화물 지지체 상에 함침된 PGM 성분을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "백금족 금속" 또는 "PGM"은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 및 이들의 혼합물을 포함하는 "백금족 금속" 또는 그의 산화물을 지칭한다. 특정 실시형태에서, 백금족 금속은 백금 및 팔라듐의 조합을 예를 들어 약 1:10 내지 약 10:1의 중량비로, 보다 전형적으로는 약 1.5:1 이상, 약 2:1 이상, 또는 약 5:1 이상의 백금 대 팔라듐의 중량비로 포함한다. PGM 성분(예를 들어, Pt, Pd 또는 이들의 조합)의 농도는 다양할 수 있지만, 전형적으로는 다공성의 내화성 산화물 지지체 물질의 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%(예를 들어, 내화성 산화물 지지체에 대해 1 중량% 내지 약 6 중량%)일 것이다. DOC는 탄화수소 흡착제, 예를 들어 제올라이트(예를 들어, Fe-베타 제올라이트), 및/또는 안정화제 또는 촉진제(예를 들어, 산화바륨)를 추가로 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 "다공성의 내화성 금속 산화물"은 디젤 엔진 배기가스와 관련된 온도와 같은 고온에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 다공성 금속-함유 산화물 물질을 지칭한다. 예시적인 내화성 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 물리적 혼합물 또는 이들의 화학적 조합, 예를 들어 원자 도핑된 조합 및 고표면적 또는 고활성 화합물, 예를 들어 활성 알루미나를 포함한다. 금속 산화물의 예시적인 조합은 알루미나-지르코니아, 세리아-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아 란타나-알루미나, 바리아 란타나-네오디미아 알루미나, 및 알루미나-세리아를 포함한다. 예시적인 알루미나는 대 기공 베마이트, 감마-알루미나, 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 유용한 상업적 알루미나는 고 벌크 밀도 감마-알루미나, 저 또는 중간 벌크 밀도의 대 기공 감마-알루미나, 및 저 벌크 밀도의 대 기공 베마이트 및 감마-알루미나와 같은 활성 알루미나를 포함한다.
"감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 지지체 물질과 같은 고 표면적 내화성 산화물 지지체는 전형적으로는 60 m2/g 초과, 보통은 200 m2/g 이하 또는 그 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성 알루미나는 일반적으로는 알루미나의 감마 상 및 델타 상의 혼합물이지만, 또한 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하는 Brunauer, Emmett, Teller 방법을 지칭하는 그의 일반적인 의미를 갖는다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 약 60 m2/g 내지 약 350 m2/g, 예를 들어 약 90 m2/g 내지 약 250 m2/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 DOC에 사용되는 내화성 금속 산화물 지지체의 적어도 일부는 망간을 함유하며, 망간-함유 내화성 금속 산화물 지지체는 백금으로 함침된다. 이러한 내화성 금속 산화물 지지체의 망간 함량은 전형적으로는 내화성 금속 산화물 지지체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%(예를 들어, 0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0, 15.0, 및 20.0 중량%)의 범위이다. 특정 실시형태에서, Mn 함량은 약 3 내지 약 10 중량%의 범위이다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 망간은 유리하게는 백금과 상호작용하여 NO2 형성을 촉진하여 하류 SCR 촉매 성능을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 하나 이상의 실시형태에서, 백금이 망간-함유 지지체 상에 지지된 망간 및 백금의 조합은 NO 산화를 개선하고 NO2 형성을 증가시키는 상승 효과를 나타낸다. 망간-함유 내화성 금속 산화물 지지체를 형성하는 방법은 그 전체가 본원에서 참고로 포함되는 Sung 등의 미국 특허출원공개 US2015/0165422호에 기술되어 있다.
Mn은 내화성 금속 산화물 지지체 내에 벌크 형태 또는 표면 형태로 혼입되거나, 또는 불연속 망간 산화물 형태로서 혼입될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, Mn은 Mn 아세테이트, Mn, 질산염, Mn 황산염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 가용성 Mn 종으로부터 유도된다. 다른 실시형태에서, Mn은 MnO, Mn2O3, MnO2, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 벌크 Mn 산화물로부터 유도된다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 내화성 금속 산화물 지지체는 Mn 염으로 함침된다. 본원에서 사용되는 용어 "함침된(impregnated)"은 Mn-함유 용액이 내화성 금속 산화물 지지체와 같은 물질의 기공 내에 들어가는 것을 의미한다. 특정 실시형태에서, 함침은 초기 습윤(incipient wetness)에 의해 달성되며, 여기서 희석된 Mn-함유 용액의 체적은 지지체 본체의 기공 체적과 대략 동일하다. 초기 습윤 함침은 일반적으로는 물질의 기공 시스템 전체에 걸쳐 전구체 용액의 실질적으로 균일한 분포로 이어진다.
다른 실시형태에서, 망간은 망간 및 내화성 산화물 지지체 전구체를 공침시킨 다음, 공침된 물질을 하소시켜 내화성 산화물 지지체 물질 및 망간이 함께 고용체 내에 존재하도록 함으로써 내화성 산화물 지지체와 함께 포함될 수 있다. 따라서, 하나 이상의 실시형태에 따르면, 망간, 알루미늄, 세륨, 규소, 지르코늄 및 티타늄의 산화물을 함유하는 혼합 산화물이 형성될 수 있다. 망간은 또한 불연속 망간 산화물 입자로서 내화성 산화물 지지체의 표면 상에 분산될 수도 있다.
망간-함유 지지체 내에 포함된 백금의 양은 다양할 수 있지만, 백금의 양은 산화 촉매를 포함하는 배출물 처리 시스템의 NOx 환원의 전체 효율을 결정하는 인자인 것으로 결정되었다. 특정 실시형태에서, 백금의 양은 약 10 g/ft3 내지 100 g/ft3(촉매가 배치되는 하부 기재의 체적을 기준으로 함)이며, 예를 들어 적어도 약 40 g/ft3, 적어도 약 45 g/ft3, 적어도 약 50 g/ft3, 적어도 약 55 g/ft3, 적어도 약 60 g/ft3, 적어도 약 65 g/ft3, 적어도 약 70 g/ft3, 적어도 약 75 g/ft3, 또는 적어도 약 80 g/ft3의 범위를 포함한다. 기재 상의 백금 또는 임의의 다른 조성물의 농도는 임의의 3차원 단면 또는 지역, 예를 들어 기재 또는 전체 기재의 단면당 농도를 지칭하며, 전형적으로는 g/ft3 또는 g/in3으로 표시된다.
본 발명의 산화 촉매는 망간-함유 지지체 이외에 추가의 내화성 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 이러한 추가의 내화성 금속 산화물도 또한 그 위에 함침된 PGM 성분을 가질 수 있다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 산화 촉매는 2개의 구역-코팅된 조성물, 즉 내화성 금속 산화물 지지체 상에 함침된 하나 이상의 PGM 성분을 포함(및 탄화수소 흡착제, 안정화제, 촉진제, 등과 같은 선택적 추가 성분을 포함함)하고, 전형적으로는 실질적으로 망간이 없는 전방 또는 상류 구역, 및 백금 함침된 망간-함유 내화성 금속 산화물 지지체를 포함(및 탄화수소 흡착제, 안정화제, 촉진제, 등과 같은 선택적 추가 성분을 포함함)하는 후방 또는 하류 구역을 포함한다. 대안적으로, PGM 성분을 함유하는 다중 내화성 산화물 지지체(망간 함유 지지체를 포함함)가 단일의 균일 조성물 중에 포함될 수 있다.
산화 촉매는 일반적으로는, 예를 들어, 기재의 체적을 기준으로 약 0.3 내지 2.5 g/in3, 또는 약 0.4 g/in3, 약 0.5 g/in3, 약 0.6 g/in3, 약 0.7 g/in3, 약 0.8 g/in3, 약 0.9 g/in3 또는 약 1.0 g/in3 내지 약 1.5 g/in3, 약 1.7 g/in3, 약 1.8 g/in3, 약 1.9 g/in3, 약 2.0 g/in3, 약 2.1 g/in3, 약 2.2 g/in3, 약 2.3 g/in3 또는 약 2.5 g/in3의 농도로 기재 상에 존재한다.
DOC 조성물의 제조 방법
PGM-함침된 내화성 산화물 물질의 제조는 전형적으로는 PGM 용액, 예를 들어 백금 용액 및 팔라듐 용액 중 하나 이상으로 미립자 형태의 내화성 산화물 지지체 물질을 함침시키는 것을 포함한다. 다수의 PGM 성분(예를 들어, 백금 및 팔라듐)은 동시에 또는 별도로 함침시킬 수 있으며, 초기 습윤 기법을 사용하여 동일한 지지체 입자 또는 별도의 지지체 입자 상에 함침시킬 수 있다. 지지체 입자를 전형적으로는 모든 용액을 실질적으로 흡수하기에 충분할 정도로 건조하여 습윤 고체를 형성한다. 전형적으로는, 팔라듐 또는 백금 니트레이트, 테트라암민 팔라듐 또는 백금 니트레이트, 또는 테트라암민 팔라듐 또는 백금 아세테이트와 같은 PGM 성분의 수용성 화합물 또는 착물의 수용액이 사용된다.
지지체 입자를 PGM 용액으로 처리한 후, 예를 들어 승온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 일정 기간(예를 들어, 1 내지 3시간) 동안 입자를 열처리한 다음 하소시킴으로써 입자를 건조하여 PGM 성분을 보다 촉매적으로 활성인 형태로 전환시킨다. 예시적인 하소 공정은 공기 중 약 400 내지 550℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 열처리하는 것을 포함한다. 상기 공정은 목적하는 수준의 PGM 함침에 도달하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있다. 생성된 물질은 건조 분말 또는 슬러리 형태로 저장할 수 있다.
대안적으로, PGM 출발 물질은 용액 형태가 아니라 PGM 나노입자의 콜로이드성 분산액의 형태일 수 있다. 이러한 콜로이드성 현탁액은 전술한 바와 같이 초기 습윤 기법에서 지지체에 적용될 수 있다. 지지체를 콜로이드성 PGM 물질로 함침시키는 방법은 Xu 등의 미국 특허출원공개 US2017/0304805호 및 Wei 등의 미국 특허출원공개 US2019/0015781호에 기술되어 있으며, 이들은 모두 그의 전문이 본원에서 참고로 포함된다.
콜로이드성 분산액 중의 PGM 나노입자의 평균 크기는 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 소정의 콜로이드성 분산액 중의 PGM 나노입자는 약 1 nm 내지 약 10 nm, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 6 nm의 평균 입자 크기, 예를 들어 약 1 nm, 약 2 nm, 약 3 nm, 약 4 nm, 또는 약 5 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 특정 실시형태는 약 1 내지 2 nm, 약 1 내지 3 nm, 약 1 내지 4 nm, 약 1 내지 5 nm, 약 1 내지 6 nm, 약 2 내지 3 nm, 약 2 내지 4 nm, 약 2 내지 5 nm, 약 2 내지 6 nm, 약 3 내지 4 nm, 약 3 내지 5 nm, 약 3 내지 6 nm, 약 4 내지 5 nm, 약 4 내지 6 nm, 또는 약 5 내지 6 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
유리하게는, 본원에서 개시되는 콜로이드성 분산액 중의 PGM 나노입자는 실질적으로 단분산성이다. 특정 실시형태에서, 입자는 단분산성으로 볼 수 있으며, 이는 PGM 나노입자 모집단이 입자 크기에 있어서 매우 균일하다는 것을 의미한다. 본 발명에서 유용한 특정의 단분산성 입자 모집단은 적어도 95%의 입자가 입자 모집단에 대한 평균 입자 크기의 50% 이내, 또는 20% 이내, 또는 15% 이내, 또는 10% 이내의 입자 크기를 갖는(즉, 모집단의 모든 입자의 적어도 95%가 평균 입자 크기 주변의 소정의 백분율 범위 내의 입자 크기를 갖는) 입자로 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다. 다른 실시형태에서, 모든 입자의 적어도 96%, 97%, 98%, 또는 99%가 이러한 범위 내에 속한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 평균 입자 크기는 약 2 nm이며, 모집단 내의 모든 입자의 적어도 95%(또는 모든 입자의 적어도 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%)가 약 1 nm 내지 약 3 nm의 범위(즉, 평균 입자 크기의 약 50% 이내)의 입자 크기를 갖는다. 특정 PGM 나노입자 분산액은 약 2 nm, 약 3 nm, 약 4 nm, 및 약 5 nm의 평균 PGM 나노입자 입자 크기를 갖는 실질적으로 단분산성 분산액을 포함할 수 있다.
PGM 나노입자의 입자 크기 및 크기 분포는 투과 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscopy)을 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 값은 TEM 이미지를 육안으로 검사하고, 이미지에서 입자의 직경을 측정한 다음, TEM 이미지의 배율에 기초하여 측정된 입자의 평균 입자 크기를 계산함으로써 확인할 수 있다. 입자의 입자 크기는 입자를 완전하게 둘러싸는 가장 작은 직경의 구체를 지칭하며, 이러한 측정은 2개 이상의 입자의 응집과는 대조적으로 개별 입자와 관련이 있다. 전술된 크기 범위는 크기의 분포를 갖는 입자에 대한 평균값이다.
유리하게는, 본 개시내용에 따라 유용한 콜로이드 분산액 중의 PGM은 실질적으로는 완전히 환원된 형태이며, 이는 백금족 금속 함량(즉, 나노입자의 벌크)의 적어도 약 90%가 금속 형태(PGM(0))로 환원되었다는 것을 의미한다. 일부 실시형태에서, 완전히 환원된 형태의 PGM의 양은 훨씬 더 많으며, 예를 들어, 적어도 약 92%, 적어도 약 94%, 적어도 약 95%, 적어도 약 96%, 적어도 약 97%, 적어도 약 98%, 또는 적어도 약 99%의 PGM은 완전히 환원된 형태이다. PGM(0)의 양은 한외 여과를 사용한 후 유도 결합 플라즈마/광학 방출 분광법(ICP-OES)을 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 방법에서, 콜로이드 분산액 중의 미환원된 PGM 종은 PGM(0) 나노입자로부터 분리될 수 있으며, 이어서 PGMNP는 ICP-OES에 의해 정량화될 수 있다.
저온 NO x 흡착제(LT-NA)
본원에서 개시되는 바와 같은 LT-NA는 백금족 금속(PGM) 성분을 포함하는 분자체를 포함한다. 이러한 LT-NA 성분은 200℃ 미만의 온도에서 NOx를 저장하고 고온에서 저장된 NOx를 방출하는데 효과적이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 제올라이트 및 다른 제올라이트 골격 물질(예를 들어, 동형 치환된 물질)과 같은 용어 "분자체"는 일반적으로 사면체형 부위에서 금속 원자(예를 들어, Si, Al, 등)에 연결되고 실질적으로 균일한 기공 분포를 가지며 평균 기공 크기가 20 옹스트롬(Å) 이하인 산소 음이온의 광범위한 3차원 네트워크를 기반으로 하는 물질을 지칭한다.
분자체는 주로 (SiO4)/AlO4 사면체의 단단한 네트워크에 의해 형성되는 공극의 기하 구조에 따라 구별될 수 있다. 공극의 입구는 입구 개구를 형성하는 6, 8, 10, 12 또는 14개의 (SiO4)/AlO4 사면체를 포함하는 6, 8, 10, 12 또는 14개의 산소 원자를 포함하는 고리로 둘러싸여 있다. 분자체는 분자체의 유형 및 분자체 격자 내에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 10Å 범위인 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 어구 "8-고리" 분자체는 8-고리 기공 개구 및 이중 6-고리의 2차 빌딩 유닛을 갖고, 4개의 고리에 의해 이중 6-고리의 빌딩 유닛을 연결함으로써 생성되는 케이지(cage)형 구조를 갖는 분자체를 지칭한다. 분자체는 작은 기공, 중간 기공 및 큰 기공 분자체 또는 이들의 조합을 포함한다. 기공 크기는 고리 크기에 의해 정의된다.
소 기공 분자체는 8개 이하의 사면체 원자에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 본원에서 사용되는 용어 "소 기공"은 약 5 옹스트롬 미만, 예를 들어 ~3.8 옹스트롬 정도의 기공 개구를 지칭한다. 예시적인 소 기공 분자체는 골격 유형 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON 및 이들의 혼합물 또는 연정을 포함한다.
중간 기공 분자체는 10-원 고리에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 예시적인 중간 기공 분자체는 골격 유형 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN 및 이들의 혼합물 또는 연정을 포함한다.
대 기공 분자체는 12-원 고리에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 예시적인 대 기공 분자체는 골격 유형 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL4, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET 및 이들의 혼합물 또는 연정을 포함한다.
전형적으로는, 임의의 골격 유형의 분자체, 예를 들어 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IRN, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFW, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 또는 이들의 조합의 골격 유형이 사용될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 분자체는 CHA(캐버자이트), FER(페리어라이트), 및 LEV(레빈)로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 포함하는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 일반적으로, 제올라이트는 모서리를 공유하는 TO4 사면체로 구성되는 개방형 3 차원 골격 구조를 갖는 알루미노실리케이트로 정의되며, 여기서, T는 Al 또는 Si이거나, 또는 선택적으로 P이다. 음이온성 골격의 전하와 평형을 이루는 양이온은 골격 산소와 느슨하게 회합되고, 나머지 기공 체적은 물 분자로 충전된다. 비-골격 양이온은 일반적으로 교환 가능하며, 물 분자는 제거 가능하다. 알루미노실리케이트 제올라이트 구조는 골격에서 동형으로 치환된 인 또는 기타 금속을 포함하지 않는다. 즉, "알루미노실리케이트 제올라이트"는 SAPO, AlPO 및 MeAlPO 물질과 같은 알루미노포스페이트 물질을 배제하는 반면, 더 넓은 의미의 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 본 개시내용의 목적을 위해, SAPO, AlPO 및 MeAlPO 물질은 비-제올라이트성 분자체로 간주된다.
제올라이트는 3차원 네트워크를 형성하는 공통 산소 원자에 의해 연결된 SiO4/AlO4 사면체를 포함할 수 있다. 본 제올라이트의 실리카-대-알루미나("SAR")의 몰비는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있지만, 일반적으로는 2 이상이다. 예를 들어, 본 제올라이트는 약 5 내지 약 1000, 예를 들어 약 10 내지 약 100 또는 약 10 내지 약 50 또는 약 15 내지 약 30의 SAR을 가질 수 있다.
LT-NA의 분자체는 PGM 성분으로 함침된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, PGM 성분으로 함침되는 것에 대한 언급은, 예를 들어 PGM 성분이 분자체의 이온-교환 부위 또는 분자체 내의 다른 내부 위치에 존재하는 경우, 또는 PGM이 분자체의 표면 상에, 또는 전술된 위치의 임의의 조합 상에 존재하는 경우와 같이, PGM 성분과 분자체와의 모든 형태의 회합을 포함한다.
용어 "PGM 성분"은 PGM을 포함하는 임의의 성분(예를 들어, Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt)을 지칭한다. "PGM 성분"에 대한 언급은 임의의 원자가 상태에서 PGM의 존재를 허용한다. 예를 들어, PGM은 원자가가 0인 금속 형태일 수 있거나 PGM은 산화물 형태일 수 있다. 용어 "백금(Pt) 성분", "로듐(Rh) 성분", "팔라듐(Pd) 성분", "이리듐(Ir) 성분", "루테늄(Ru) 성분" 등은 촉매의 하소 또는 사용 시에 분해되거나 그렇지 않으면 촉매 활성 형태, 일반적으로는 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 각각의 백금족 금속 화합물, 착물 등을 지칭한다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 유일한 PGM 성분으로서 팔라듐이지만, PGM 성분의 혼합물이 사용될 수도 있다.
PGM 성분의 농도는 다양할 수 있지만, 전형적으로는 분자체의 총 건조 중량에 대해 약 0.01 중량% 내지 약 6 중량%일 것이다. PGM 성분은, 분자체의 총 건조 중량을 기준으로, 예를 들어, 약 0.1 중량%, 약 0.2 중량%, 약 0.5 중량%, 약 0.7 중량%, 약 0.9 중량% 또는 약 1.0 중량% 내지 약 1.5 중량%, 약 2.0 중량%, 약 2.5 중량%, 약 3.0 중량%, 약 3.5 중량%, 약 4.0 중량%, 약 4.5 중량%, 약 5.0 중량%, 또는 약 6 중량%의 양으로 분자체 중에 존재할 수 있다. PGM 성분의 중량은 금속(예를 들어, 팔라듐의 중량)으로서 측정되고 기록된다. 분자체의 총 건조 중량은 임의의 첨가/교환된 금속(즉, 팔라듐)을 포함한다.
대안적으로, LT-NA 조성물 중의 PGM 성분의 양은 기재의 단위 체적 당 중량으로 표현될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, LT-NA 중의 PGM 성분의 양은 (촉매가 배치되는 하부 기재의 체적을 기준으로) 약 10 g/ft3 내지 140 g/ft3 또는 약 40 g/ft3 내지 약 100 g/ft3이다.
LT-NA 조성물은 일반적으로는, 예를 들어, 기재의 체적을 기준으로 약 0.3 내지 5.5 g/in3, 또는 약 0.4 g/in3, 약 0.5 g/in3, 약 0.6 g/in3, 약 0.7 g/in3, 약 0.8 g/in3, 약 0.9 g/in3 또는 약 1.0 g/in3 내지 약 1.5 g/in3, 약 2.0 g/in3, 약 2.5 g/in3, 약 3.0 g/in3, 약 3.5 g/in3, 약 4.0 g/in3, 약 4.5 g/in3, 약 5.0 g/in3 또는 약 5.5 g/in3의 농도로 기재 상에 존재한다.
LT-NA 조성물의 제조
본원에서 개시되는 LT-NA는 당업계에 잘 알려진 공정에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 개시되는 LT-NA는 일부 실시형태에서 초기 습윤 함침 방법을 통해 제조될 수 있다. 전형적으로, 금속 전구체(예를 들어, PGM 성분)는 수용액 또는 유기 용액 중에 용해시킨 다음, 금속 함유 용액을 함침시킬 물질(예를 들어, 분자체)에 첨가하며, 이는 첨가된 용액의 체적와 필수적으로 동일한 기공 체적을 함유한다. 모세관 작용은 물질의 기공 내로 용액을 흡인한다. 물질 기공 체적을 초과하여 과량으로 첨가된 용액은 용액 수송을 모세관 작용 과정에서 훨씬 더 느린 확산 과정으로 변화시킨다. 이어서, 함침된 물질은 건조되고 선택적으로 하소되어 용액 내의 휘발성 성분을 제거하여 물질의 표면 상에 금속이 침착될 수 있다. 최대 로딩은 용액에서 전구체의 용해도에 의해 제한된다. 함침된 물질의 농도 프로파일은 함침 및 건조 동안 기공 내의 물질 전달 조건에 의존한다.
예를 들어, (예를 들어, 질산 팔라듐과 같은) PGM 성분 전구체는 함침, 흡착, 이온-교환, 초기 습윤, 침전 등에 의해 분자체 상에 지지될 수 있다. 적합한 PGM 전구체의 비제한적 예는 질산 팔라듐, 테트라암민 팔라듐 니트레이트, 테트라암민 백금 아세테이트, 및 질산 백금을 포함한다. 대안적으로, 전술된 바와 같은 PGM 콜로이드 분산액이 사용될 수 있다. 하소 단계 동안, 또는 적어도 촉매 사용의 초기 단계 동안, 이러한 화합물은 금속 또는 그의 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다.
기재
본 발명의 DOC 및 LT-NA 조성물은 전형적으로 기재 상에 배치된다. 유용한 기재는 3차원으로 실린더와 유사한 길이, 직경 및 체적을 갖는다. 형상은 반드시 실린더와 부합할 필요는 없다. 길이는 입구 단부 및 출구 단부에 의해 정의되는 축방향 길이이다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 개시되는 성분(들)을 위한 기재는 자동차 촉매를 제조하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있으며, 전형적으로는 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다. 기재는 전형적으로는 그 위에 워시코트 조성물이 적용되어 부착되고, 그에 의해 촉매 조성물에 대한 기재로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다. 일부 실시형태에서, 기재는 벽-유동형 필터 또는 유동-관통형 기재 형태의 허니컴 기재를 포함한다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트(cordierite), 코디어라이트-α-알루미나, 알루미늄 티타네이트, 실리콘 티타네이트, 탄화 규소, 질화 규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트(petalite), α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
기재는 또한 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함하는 금속일 수도 있다. 금속 기재는 채널 벽에 개구 또는 "펀치 아웃(punch-out)"을 가진 것과 같은 임의의 금속 기재를 포함할 수 있다. 금속 기재는 펠릿, 골판지 또는 모놀리식 발포체와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 금속 기재의 구체적인 예로는 내열성 비금속 합금, 특히 철이 실질적 또는 주요 성분인 것을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속 전체는 유리하게는 합금의 적어도 약 15 중량%(중량 퍼센트), 예를 들어, 각각의 경우에 기재의 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 25 중량%의 크롬, 약 1 내지 약 8 중량%의 알루미늄, 및 0 내지 약 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 금속 기재의 예는 직선 채널을 갖는 기재; 가스 유동을 방해하고 채널들 사이의 가스 유동의 연통을 개방하기 위해 축 방향 채널을 따라 돌출된 블레이드를 갖는 기재; 및 블레이드 및 또한 채널들 사이의 가스 수송을 향상시켜 모놀리스 전체에 걸쳐 방사상 가스 수송을 가능하게 하는 구멍을 갖는 기재를 포함한다. 금속 기재는 특히 근접 결합된 위치에서 기재의 빠른 가열 및 그에 상응하게 그 안에 코팅된 촉매 조성물의 빠른 가열을 허용하는 특정 실시형태에서 유리하게 사용된다.
본원에서 개시되는 촉매 물품에 적합한 임의의 기재, 예를 들어 통로가 그를 통한 유체 유동에 대해 개방되도록 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 그를 통하여 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기재("유동-관통형 기재")가 사용될 수 있다. 다른 적합한 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 가지며, 전형적으로 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 단부에서 차단되고, 교번 통로는 반대쪽 단부 면에서 차단되는 유형의 것이다("벽-유동형 필터"). 유동-관통형 및 벽-유동형 기재는 또한 예를 들어, 그의 전문이 본원에서 참고로 포함되는 Mohanan 등의 미국 특허출원공개 US2017/0333883호에 교시되어 있다.
유동-관통형 기재
일부 실시형태에서, 기재는 유동-관통형 기재(예를 들어, 모놀리식 유동-관통형 허니컴 기재를 포함하는 모놀리식 유동-관통형 기재)이다. 유동-관통형 기재는 통로가 유체 유동에 개방되도록 기재의 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 코팅이 그 위에 배치되는 벽에 의해 정의된다. 유동-관통형 기재의 유동 통로는 얇은 벽형 채널(thin-walled channel)이며, 이는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적절한 단면 형상 및 크기를 가질 수 있다. 유동-관통형 기재는 전술한 바와 같이 세라믹 또는 금속일 수 있다.
유동-관통형 기재는, 예를 들어 약 50 in3 내지 약 1200 in3의 체적, 약 60 셀/제곱인치(cpsi: cells per square inch) 내지 약 500 cpsi 또는 약 900 cpsi 이하, 예를 들어 약 200 내지 약 400 cpsi의 셀 밀도(입구 개구), 및 약 50 내지 약 200 미크론 또는 약 400 미크론의 벽 두께를 가질 수 있다.
도 1a 및 1b는 본원에서 기술되는 코팅 조성물로 코팅된 유동-관통형 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 예시한다. 도 1a를 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외부 표면(4), 상류 단부 면(6), 및 단부 면(6)과 동일한 대응하는 하류 단부 면(8)을 갖는다. 기재(2)는 그 내부에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고 담체(2)를 통해 상류 단부 면(6)에서 하류 단부 면(8)까지 연장되며, 상기 통로(10)는 유체, 예를 들어 가스 스트림의 유동이 그의 가스 유동 통로(10)를 통해 담체(2)를 종방향으로 관통할 수 있도록 방해받지 않는다. 도 1b에서 보다 쉽게 볼 수 있는 바와 같이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화되고 구성된다. 도시된 바와 같이, 코팅 조성물은 원하는 경우 다수의 별개의 층으로 적용될 수 있다. 예시된 실시형태에서, 코팅 조성물은 담체 부재의 벽(12)에 부착된 별개의 하부 층(14)(예를 들어, LT-NA 조성물) 및 하부 층(14) 위에 코팅된 제2의 별개의 상부 층(16)(예를 들어, DOC 조성물) 모두로 이루어진다. 본 발명은 하나 이상(예를 들어, 2개, 3개 또는 4개 이상)의 조성물 층으로 실시될 수 있으며, 도 1b에 예시된 2층 실시형태로 국한되지 않는다. 추가의 코팅 구성이 본원에서 하기에 개시된다.
벽-유동형 필터 기재
일부 실시형태에서, 기재는 일반적으로 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는 벽-유동형 필터이다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 단부에서 차단되고, 교번 통로는 반대쪽 단부 면에서 차단된다. 이러한 모놀리식 벽-유동형 필터 기재는 단면의 제곱인치당 약 900개 이하 또는 그 이상의 유동 통로(또는 "셀")를 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적게 사용될 수도 있다. 예를 들어, 기재는 약 7 내지 600, 보다 일반적으로는 약 100 내지 400개의 셀/평방인치("cpsi")를 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 기타 다각형 형상의 단면을 가질 수 있다.
모놀리식 벽-유동형 필터 기재 단면의 단면도가 도 2에 예시되어 있으며, 이는 교번하는 막힌 통로와 개방 통로(셀)를 보여준다. 차단되거나 또는 막힌 단부(100)는 개방 통로(101)와 교번하며, 각각의 대향 단부는 각각 개방 및 차단된다. 필터는 입구 단부(102) 및 출구 단부(103)를 갖는다. 다공성 셀 벽(104)을 가로 지르는 화살표는 개방 셀 단부로 들어가고 다공성 셀 벽(104)을 통해 확산되어 개방 출구 셀 단부를 나가는 배기 가스 유동을 나타낸다. 막힌 단부(100)는 가스 유동을 방지하고 셀 벽을 통한 확산을 촉진한다. 각각의 셀 벽은 입구 측(104a) 및 출구 측(104b)을 가질 것이다. 통로는 셀 벽으로 둘러싸여 있다.
벽-유동형 필터 물품 기재는, 예를 들어, 약 50 cm3, 약 100 cm3, 약 200 cm3, 약 300 cm3, 약 400 cm3, 약 500 cm3, 약 600 cm3, 약 700 cm3, 약 800 cm3, 약 900 cm3 또는 약 1000 cm3 내지 약 1500 cm3, 약 2000 cm3, 약 2500 cm3, 약 3000 cm3, 약 3500 cm3, 약 4000 cm3, 약 4500 cm3 또는 약 5000 cm3의 체적을 가질 수 있다. 벽-유동형 필터 기재는 전형적으로는 약 50 미크론 내지 약 2000 미크론, 예를 들어 약 50 미크론 내지 약 450 미크론 또는 약 150 미크론 내지 약 400 미크론의 벽 두께를 갖는다.
벽-유동형 필터의 벽은 다공성이며, 일반적으로는 기능성 코팅의 배치 전에 적어도 약 50% 또는 적어도 약 60%의 벽 기공률 및 적어도 약 5 미크론의 평균 기공 크기를 갖는다. 예를 들어, 벽-유동형 필터 물품 기재는 일부 실시형태에서 ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 65% 또는 ≥ 70%의 기공률을 가질 것이다. 예를 들어, 벽-유동형 필터 물품 기재는 촉매 코팅의 배치 전에 약 50%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70% 내지 약 75%, 약 80% 또는 약 85%의 벽 기공률 및 약 5 미크론, 약 10 미크론, 약 20 미크론, 약 30 미크론, 약 40 미크론 또는 약 50 미크론 내지 약 60 미크론, 약 70 미크론, 약 80 미크론, 약 90 미크론 또는 약 100 미크론의 평균 기공 크기를 가질 것이다. 용어 "벽 기공률" 및 "기재 기공률"은 동일한 것을 의미하며 상호 교환 가능하다. 기공률은 기재의 공극 체적을 총 체적으로 나눈 비이다. 기공 크기는 질소 기공 크기 분석을 위한 ISO15901-2(정적 체적) 절차에 따라 측정할 수 있다. 질소 기공 크기는 Micromeritics TRISTAR 3000 시리즈 기기에서 측정할 수 있다. 질소 기공 크기는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 계산 및 33개의 탈착점을 사용하여 측정할 수 있다. 유용한 벽-유동형 필터는 높은 기공률을 가져 작동 중에 과도한 배압없이 촉매 조성물의 고 로딩을 허용한다.
코팅
본원에서 개시되는 LT-NA 및 DOC 조성물은 본원에서 언급되는 기재와 같은 기재 상에 코팅된다. 코팅은 기재의 적어도 일부에 배치되고 부착되는 하나 이상의 얇은 접착성 코팅 층을 포함할 수 있다. 코팅은 기재 벽 표면 상에 및/또는 기재 벽의 기공 내에, 즉 기재 벽 "내에" 및/또는 "상에" 있을 수 있다. 따라서, 어구 "기재 상에 배치된 코팅"은 임의의 표면 상에, 예를 들어 벽 표면 상에 및/또는 기공 표면 상에 있음을 의미한다.
LT-NA 및 DOC 조성물은 전형적으로는 워시코트의 형태로 적용된다. 워시코트는 액체 비히클 중에 명시된 고형분 함량(예를 들어, 약 10 내지 약 60 중량%)을 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이를 기재에 적용하고 건조한 다음 하소하여 코팅 층을 제공함으로써 형성된다. 다중 코팅 층이 적용되는 경우, 기재는 전형적으로는 각각의 층이 적용된 후 및/또는 다수의 원하는 다중 층이 적용된 후 건조되고 하소된다.
워시코트 슬러리는 선택적으로 결합제(예를 들어, 알루미나, 실리카), 수용성 또는 수분산성 안정화제, 촉진제, 회합성 증점제, 및/또는 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함함)를 함유할 수 있다. 예를 들어, 워시코트는 지르코닐 아세테이트와 같은 적합한 전구체 또는 지르코닐 니트레이트와 같은 임의의 다른 적합한 지르코늄 전구체로부터 유도된 ZrO2 결합제를 포함할 수 있다. 지르코닐 아세테이트 결합제는 열 노화 후에도 균일하고 손상되지 않은 상태로 유지되는 코팅을 제공한다. 다른 잠재적으로 적합한 결합제는 알루미나 및 실리카를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 알루미나 결합제는 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물 및 알루미늄 옥시 수산화물을 포함한다. 알루미늄 염 및 콜로이드 형태의 알루미나도 또한 많이 사용된다. 실리카 결합제는 실리케이트 및 콜로이드성 실리카를 포함한 다양한 형태의 SiO2를 포함한다. 결합제 조성물은 지르코니아, 알루미나 및 실리카의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 결합제는 전형적으로는 총 워시코트 로딩의 약 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
선택적으로, 전술한 바와 같이, DOC 조성물을 함유하는 슬러리는 탄화수소(HC)의 흡착을 위한 하나 이상의 탄화수소(HC) 저장 성분을 함유할 수 있다. 임의의 공지된 탄화수소 저장 물질, 예를 들어 제올라이트 또는 제올라이트-유사 물질과 같은 미세 다공성 물질이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소 저장 물질은 제올라이트이다. 제올라이트는 파우자사이트, 캐버자이트, 클라이놉타일로라이트, 모데나이트, 실리카라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정성 제올라이트 Y, ZSM-5 제올라이트, 오프레타이트, 또는 베타 제올라이트와 같은 천연 또는 합성 제올라이트일 수 있다. 바람직한 제올라이트 흡착 물질은 높은 실리카 대 알루미나 비를 갖는다. 제올라이트는 적어도 약 25:1, 바람직하게는 적어도 약 50:1의 실리카/알루미나 몰비를 가질 수 있으며, 유용한 범위는 약 25:1 내지 1000:1, 50:1 내지 500:1, 및 약 25:1 내지 300:1이다. 바람직한 제올라이트는 ZSM-5, Y 및 베타 제올라이트를 포함한다. 특히 바람직한 흡착제는 그의 전문이 본원에서 참고로 포함된 미국 특허 제6,171,556호에 개시되어 있는 유형의 베타 제올라이트를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 제올라이트 또는 다른 HC 저장 성분은 전형적으로는 약 0.05 g/in3 내지 약 1 g/in3의 양으로 사용된다.
슬러리에 대한 전형적인 pH 범위는 약 3 내지 약 6이다. 따라서, 산성 또는 염기성 종을 슬러리에 첨가하여 pH를 조정할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 슬러리의 pH는 수산화암모늄 또는 수성 질산을 첨가함으로써 조정된다.
슬러리는 입자의 혼합과 균질 물질의 형성을 향상시키기 위해 밀링될 수 있다. 밀링은 볼 밀, 연속 밀 또는 다른 유사한 장비에서 수행될 수 있으며, 슬러리의 고형분 함량은, 예를 들어 약 20 중량% 내지 60 중량%, 보다 구체적으로는 약 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 밀링 후 슬러리는 약 10 내지 약 40 미크론, 바람직하게는 10 내지 약 30 미크론, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 15 미크론의 D90 입자 크기를 특징으로 한다.
이어서, 슬러리는 당업계에 공지된 임의의 워시코트 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅한다. 하나의 실시형태에서, 기재는 슬러리에 1회 이상 침지하거나 달리는 슬러리로 코팅한다. 그 후, 코팅된 기재를 고온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 일정 기간(예를 들어, 10분 내지 3시간) 동안 건조하고, 이어서, 예를 들어, 400 내지 600℃에서 전형적으로는 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열하여 하소시킨다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅 층은 본질적으로 용매가 없는 것으로 볼 수 있다.
하소 후, 전술한 워시코트 기법에 의해 수득되는 촉매 로딩은 기재의 코팅 중량과 비코팅 중량의 차이를 계산함으로써 측정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 로딩은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 조정될 수 있다. 또한, 워시코트를 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 원하는 로딩 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있으며, 이는 하나 초과의 워시코트가 적용될 수 있음을 의미한다.
워시코트(들)는 상이한 코팅 층이 기재와 직접 접촉될 수 있도록 적용될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 "언더코트(undercoat)"가 존재하여, 촉매 또는 흡착제 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 기재와 직접 접촉하지 않을 수 있다(오히려, 언더코트와 접촉된다). 하나 이상의 "오버코트(overcoat)"가 또한 존재하여, 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 가스 스트림 또는 대기에 직접 노출되지 않을 수 있다(오히려, 오버코트와 접촉된다).
상이한 코팅 층들은 서로 직접 접촉할 수 있다. 대안적으로, 상이한 코팅 층들은 직접 접촉하지 않을 수 있다. 다양한 코팅 층은 언더코트, 오버코트, 또는 중간 층으로 볼 수 있다. 언더코트는 코팅 층 "아래(under)"의 층이고, 오버코트는 코팅 층 "위(over)"의 층이며, 중간 층은 두 코팅 층들 "사이(between)"의 층이다. 중간 층(들), 언더코트(들) 및 오버코트(들)은 하나 이상의 기능성 조성물을 함유할 수 있거나 또는 기능성 조성물을 함유하지 않을 수 있다.
다양한 코팅(예를 들어, DOC 코팅 및 LT-NA 코팅)은 유리하게는 "구역화(zoned)"되어 구역화된 층(zoned layer)을 포함할 수 있다. 이는 또한 "측방향으로 구역화된(laterally zoned)" 것으로 기술될 수도 있다. 예를 들어, 층은 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90% 연장될 수 있다. 다른 층은 출구 단부에서 입구 단부를 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90% 연장될 수 있다. 상이한 코팅 층들은 서로 인접할 수 있고 서로 중첩되지 않을 수 있다. 대안적으로, 상이한 층들은 일부가 서로 중첩되어 제3 "중간" 구역을 제공할 수 있다. 중간 구역은 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 70%를 연장할 수 있다.
도 3a 내지 도 3e는 2개의 코팅 물질을 갖는 일부 가능한 코팅 층 구성을 도시한다(그러나 본 개시내용이 이에 국한되는 것은 아니다). 입구(102)에서 그 위에 코팅 층(201, 202)이 배치되는 출구(103)까지 연장되는 모놀리식 기재 벽(200)이 도시되어 있다. 이것은 단순화된 예시이며, 다공성 벽-유동형 기재의 경우, 기공 벽에 부착된 기공 및 코팅이 도시되어 있지 않고 막힌 단부도 도시되어 있지 않다.
도 3a는 기재(200)의 전체 길이를 따라 연장되는 코팅 층(201)(예를 들어, LT-NA 조성물을 포함하는 코팅 층) 및 코팅 층(202)(예를 들어, DOC 코팅 층)을 갖는 적층된 구성을 예시한다.
도 3b는 상부 층이 상류 구역(202a) 및 하류 구역(202b)으로 코팅된 구역인 것을 제외하고는 도 3a와 유사하다. 이러한 구성은, 예를 들어, 층(201)이 LT-NA 조성물을 포함하고 하류 구역(202b)이 백금 및 망간-함유 지지체를 포함하는 DOC 조성물인 경우에 사용될 수 있다. 상류 구역(202b)은 내화성 금속 산화물 지지체 및 하나 이상의 PGM 성분을 함유하지만 망간-함유 지지체는 함유하지 않는 제2 DOC 조성물일 수 있다.
도 3c는 구역화된 코팅 구성을 예시하며, 여기서 코팅 층(201)(예를 들어, LT-NA 조성물을 포함하는 코팅 층)은 입구(102)에서 기재 길이의 일부를 향해 연장되고 코팅 층(202)(예를 들어, DOC 코팅 층)은 출구(103)에서 기재 길이의 일부를 향해 연장되며, 코팅 층들은 서로 인접하여 입구 상류 구역(203) 및 출구 하류 구역(204)을 제공한다. 도 3d는 코팅 층(202)이 코팅 층(201)과 중첩되어 중간 중첩 구역을 생성하는 것을 제외하고는 도 3c와 유사하다.
도 3e에서, 코팅 층(202)(예를 들어, DOC 코팅 층)은 출구에서 기재 길이의 일부를 향해 연장되며 층(201)(예를 들어, LT-NA 조성물을 포함하는 코팅 층)은 기재(200)의 전체 길이를 따라 연장된다.
일부 실시형태에서, LT-NA 및 산화 촉매는 구역화된 구성에서 기재 상에(즉, 동일한 기재 상에) 배치되고, 기재는 전체 길이를 정의하는 입구 단부 및 출구 단부를 가지며; 여기서, LT-NA는 입구 단부에서 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 연장되어 기재 상에 배치되고; 산화 촉매는 출구 단부에서 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 연장되어 기재 상에 배치된다.
일부 실시형태에서, LT-NA 코팅 층은 기재 상에 직접 배치되고, 산화 촉매 코팅 층도 또한 기재 상에 직접 배치된다(즉, 2개 층의 코팅 층 사이에 중첩이 없다). 일부 실시형태에서, 산화 촉매 코팅층은 LT-NA 코팅 층과 부분적으로 중첩된다. 특정 실시형태에서, LT-NA 층은 입구 단부에서 전체 길이의 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 또는 약 80%의 길이까지 연장되어 기재 상에 배치되며, 산화 촉매 코팅 층은 출구 단부에서 전체 길이의 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 또는 약 80%의 길이까지 연장되어 기재 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, LT-NA는 기재 상에 직접 배치되어 전체 길이의 100%를 덮고; 산화 촉매는 LT-NA 상에 배치되어 전체 길이의 약 20% 내지 약 80%를 덮는다.
배출물 처리 시스템
본 개시내용의 또 다른 양태에서, 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스 배출물의 처리를 위한 배출물 처리 시스템이 제공되며, 본 배출물 처리 시스템은 본원에서 개시되는 LT-NA 및 DOC 성분을 포함한다. 배출물 처리 시스템은 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 성분과 같은 하나 이상의 추가 촉매 성분을 추가로 포함할 수 있다. 추가 성분의 예로는 또한 그을음 필터(촉매화되거나 촉매화되지 않을 수 있음), 암모니아 또는 암모니아 전구체 주입 성분, 암모니아 산화 촉매(AMOX), 및 이들의 조합을 포함한다. 배출 처리 시스템의 다양한 구성 요소의 상대적 배치는 다양할 수 있다; 그러나, 본 개시내용의 LT-NA 및 DOC 성분은 임의의 SCR 촉매 성분의 상류에 위치해야만 한다.
배출물 처리 시스템에 사용하기에 적합한 SCR 성분은 650℃ 정도의 높은 온도에서 NOx 배기 성분의 환원을 효과적으로 촉매화할 수 있다. 유리하게는, SCR 성분은 시스템에 첨가된 환원제의 양에 따라 NOx(예를 들어, NO) 성분의 적어도 50%를 N2로 전환할 수 있다. SCR 촉매 성분에 대한 또 다른 바람직한 속성은 그것이 O2와 임의의 과잉 NH3와의 반응을 촉매화하여 N2를 형성함으로써 NH3가 대기로 방출되지 않도록 하는 능력을 가지고 있다는 점이다. 배출물 처리 시스템에 사용되는 유용한 SCR 성분은 또한 650℃ 초과의 온도에 대한 내열성을 가져야 한다. 이러한 고온은 촉매화된 그을음 필터의 재생 중에 직면할 수 있다. 적합한 SCR 촉매 성분은 예를 들어 미국 특허 제4,961,917호 및 제5,516,497호에 기술되어 있으며, 이들 둘 모두는 그의 전문이 본원에서 참고로 포함된다. 예시적인 SCR 촉매는 Fe-CHA 또는 Cu-CHA와 같은 철- 또는 구리-함유 제올라이트이다.
배출물 처리 시스템은 입자상 물질을 제거하기 위해 그을음 필터를 사용할 수 있다. 그을음 필터는 DOC의 상류 또는 하류에 위치할 수 있지만, 전형적으로 그을음 필터는 DOC의 하류에 위치할 것이다. 일부 실시형태에서, 그을음 필터는 촉매화된 그을음 필터(CSF: catalyzed soot filter)이다. CSF는 포집된 그을음을 연소하고/하거나 배기 가스 스트림 배출물을 산화시키기 위한 하나 이상의 촉매를 함유하는 워시코트 입자로 코팅된 기재를 포함할 수 있다. 일반적으로, 그을음 연소 촉매는 그을음 연소를 위한 임의의 공지된 촉매일 수 있다. 예를 들어, CSF는 CO 및 미연소 탄화수소 및 어느 정도 입자상 물질의 연소를 위해 하나 이상의 고 표면적 내화성 산화물(예를 들어, 산화알루미늄 또는 세리아-지르코니아)로 코팅될 수 있다. 그을음 연소 촉매는 하나 이상의 귀금속 촉매(예를 들어, 백금 및/또는 팔라듐)를 포함하는 산화 촉매일 수 있다.
하나의 예시적인 배출물 처리 시스템이 도 4에 도시되어 있으며, 이는 본 개시내용의 실시형태에 따른 비제한적인 배기 가스 처리 시스템의 개략도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 배출물 처리 시스템(20)은 엔진(22), 예를 들어 희박 연소 가솔린 엔진 또는 디젤 엔진의 하류에 복수의 촉매 성분을 직렬로 포함할 수 있다. 촉매 성분 중 적어도 하나(또는 별도의 기재 상에 위치하는 경우에는 2개)는 본원에서 제시되는 DOC 촉매 및 LT-NA 조성물을 포함할 것이다. 도 4는 5개의 촉매 성분(24, 26, 28, 30, 32)을 직렬로 도시하지만; 촉매 성분의 총 개수는 다양할 수 있으며, 5개의 성분은 단지 하나의 예시일 뿐이다.
비제한적으로, 표 1은 하나 이상의 실시형태의 다양한 배기 가스 처리 시스템 구성을 제시한다. 각각의 촉매는, 엔진이 촉매 A의 상류에 있고, 이는 촉매 B의 상류에 있고, 이는 촉매 C의 상류에 있고, 이는 촉매 D의 상류에 있으며, 이는 (존재하는 경우) 촉매 E의 상류에 있도록 배기 도관을 통해 다음 촉매에 연결된다는 사실에 유의한다. 표에서 성분 A 내지 E에 대한 언급은 도 4에서 동일한 명칭과 상호 참조될 수 있다.
DOC 또는 LT-NA에 대한 언급은 본원에서 기술되는 DOC 또는 LT-NA를 지칭하며, DOC/LT-NA는 동일한 기재 상의 DOC 조성물 및 LT-NA 조성물을 지칭한다. 표에서 SCR에 대한 언급은 SCR 촉매를 지칭한다. SCRoF(또는 필터 상의 SCR)에 대한 언급은 SCR 촉매가 적용된 미립자 또는 그을음 필터(예를 들어, 벽-유동형 필터)를 지칭한다. 표에서 AMOx에 대한 언급은 배기 가스 처리 시스템으로부터 임의의 이탈된 암모니아를 제거하기 위해 SCR의 하류에 제공될 수 있는 암모니아 산화 촉매를 지칭한다. 당업자들이 인지하고 있는 바와 같이, 표 1에 열거된 구성에서, 성분 A, B, C, D 또는 E 중 임의의 하나 이상은 벽-유동형 필터와 같은 미립자 필터 상에 배치되거나 유동-관통형 허니컴 기재 상에 배치될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 엔진 배기 시스템은 엔진 근처의 위치(밀착 위치, CC)에 장착된 하나 이상의 촉매 조성물을 포함하며, 차체 아래의 위치(바닥 아래 위치, UF(underfloor position))에 추가 촉매 조성물을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 배기 가스 처리 시스템은 전형적으로는 시스템 중에 존재하는 임의의 SCR 촉매의 상류에 배치되는 암모니아 또는 암모니아 전구체 주입 성분을 추가로 포함할 수 있다.
Figure pct00001
배기 스트림의 처리 방법
또 다른 양태에서, 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진의 배기 매니폴드로부터 유동하는 질소 산화물(NOx), 뿐만 아니라 탄화수소 및 일산화탄소의 혼합물을 포함하는 가스상 배기 스트림을 처리하는 방법이 제공된다. 구체적으로, 이러한 방법은 가스상 배기 스트림을 배기 매니폴드의 하류에 배치되고 배기 매니폴드와 유체 연통하는 본원에서 개시되는 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 성분 및 산화 촉매 성분과 접촉시키는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, LT-NA 성분은 약 300℃ 초과의 온도에서 NO 및 NO2 중 하나 또는 둘 모두를 방출하는 데 효과적이다. 일부 실시형태에서, LT-NA 성분은 약 325℃ 초과의 온도에서 NO 및 NO2 중 하나 또는 둘 모두를 방출하는 데 효과적이다. 일부 실시형태에서, 본 발명의 산화 촉매 조성물은 배기 스트림에서 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키는 동시에 LT-NA로부터 방출된 NO를 포함하여 NO를 NO2로 전환시키는 데 효과적이다. 이러한 2개의 조성물은 조정된 방식으로 함께 작동하여 저온에서 NOx를 흡착하여 더 높은 NO2 대 NOx 비를 생성함으로써 하류 SCR 촉매 성능을 개선한다.
본 발명의 조성물, 성분, 시스템, 및 방법은 트럭 및 자동차와 같은 이동식 배출원으로부터 배기 가스 스트림을 처리하는 데 적합하다. 본 발명의 조성물, 성분, 시스템, 및 방법은 또한 발전소와 같은 고정 공급원으로부터 배기 가스 스트림을 처리하는 데에도 적합하다.
본원에서 기술되는 조성물, 방법 및 적용 분야에 대한 적절한 수정 및 개조가 그들의 임의의 실시형태 또는 양태의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 제공되는 조성물 및 방법은 예시적이며 청구된 실시형태의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 본원에서 개시되는 다양한 실시형태, 양태 및 선택사항 모두는 모든 변형에서 조합될 수 있다. 본원에서 기술되는 조성물, 제형, 방법 및 공정의 범위는 본원의 실시형태, 양태, 선택사항, 실시예 및 바람직한 사항들의 실제 또는 잠재적 조합을 모두 포함한다. 본원에서 인용되는 모든 특허 및 간행물은, 인용에 대한 다른 특정 진술이 특별히 제공되지 않는 한, 언급된 바와 같이 이들의 구체적인 교시에 대해 본원에서 참고로 포함된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예들에 의해 보다 완전하게 예시되는 데, 이는 본 발명을 예시하기 위해 제시되며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 된다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 중량 백분율은 달리 지시되지 않는 한 수분 함량이 배제된 건조 기준으로 표시된다.
실시예 1
코디어라이트 허니컴 기재(총 체적 1.85 L)를 팔라듐으로 함침된 H-FER(페리어라이트) 제올라이트의 하부 코트로 코팅한 다음, 공기 중 590℃에서 하소하였다. 팔라듐의 농도는 60 g/ft3이었으며 총 워시코트 로딩은 2.85 g/in3이었다. 알루미나 결합제 층을 그 위에 코팅하였다(0.7 g/in3).
5 중량%의 Mn을 포함하는 알루미나 지지체 물질을 초기 습윤 기법(incipient wetness technique)을 사용하여 백금 및 팔라듐(9:1 중량비)으로 함침시켰다. 이러한 물질을 함유하는 상부 코트를 기재에 적용하였고, 워시코트는 Fe-베타 및 바륨 촉진제를 포함한다. 상부 코트는 72 g/ft3 백금 및 8 g/ft3 팔라듐을 함유하였다. 총 워시코트 로딩은 1.95 g/in3이었다. 이러한 기재를 이하에서 기재 A라 지칭한다.
팔라듐 로딩이 80 g/ft3이었고 총 워시코트 로딩은 3 g/in3이었다는 것을 제외하고는, 제2 코디어라이트 허니컴 기재(총 체적 1.85 L)를 상기 기재 A에서와 같이 하부 코트로 코팅하였다. 또한, 하부 코트는 지르코니아 결합제를 포함하였다.
상부 코트를 통상적인 산화 촉매 조성물(1.0 g/in3의 총 워시코트 로딩을 갖는 실리카-안정화된 알루미나 상의 37 g/ft3 백금 및 3.7 g/ft3 팔라듐)을 포함하는 입구 구역(50% 길이) 및 5중량%의 Mn을 포함하는 알루미나 지지체 물질(1.1 g/in3의 총 워시코트 로딩을 갖는 80 g/ft3 백금 로딩) 상에 함침된 백금을 포함하는 출구 구역(50% 길이)으로 제2 기재에 코팅하였다. 두 구역 모두 탄화수소 흡착제로서 Fe-베타를 포함하였다. 이러한 기재를 이하에서 기재 B라 지칭한다.
기재 A와 기재 B, 및 단지 기재 A의 하부 코트로만 코팅된 비교 기재(비교 A로 표시)를 10% 증기/공기 중 800℃에서 노화시킨 후 디젤 엔진 상에서 세계 표준 자동차 시험 사이클(WLTC: Worldwide Harmonized Light Vehicle Test Cycle)에서 테스트하였다. 테스트는 전술한 기재의 하류에 구리-함침된 캐버자이트를 포함하는 SCR 촉매 물품을 사용하여 수행하였다. 도 5는 테스트 결과를 제공하는 것으로, 여기서 실선은 전술한 기재 이후의 NOx 측정값(그림 범례에서 "post NA-DOC"로 표시됨)에 해당하고 점선은 하류 SCR 이후의 NOx 측정값(그림 범례에서 "post SCRoF"로 표시됨)에 해당한다. 모든 제형은 최대 약 800초 동안 엔진을 이탈하는 배기 가스 중의 대부분의 NOx를 흡착한다. 그러나, 약 800초 경과 후, DOC 상부 층을 포함하는 제형(기재 A 및 B)에서는 NOx가 방출되기 시작하는 반면, DOC 상부 층이 없는 제형(비교 A)은 또한 약 100초 동안 NOx 흡착을 유지한 다음 이어서 탈착을 시작한다.
DOC의 존재는 Pd/FER로부터 NOx의 탈착을 가속화하는 것으로 보인다. 탈착이 시작될 때 각각의 제형에 대한 실선과 점선 사이에는 거의 차이가 없으며, 이는 하류 SCR이 기능하기에 충분히 높은 온도에 도달하지 않았음을 나타낸다는 점에 유의한다. 그러나, 잠시 후, 점선은 실선에서 갈라지기 시작하여 평탄해지는 반면, 실선은 계속 상승한다. 이는 SCR 촉매가 NOx 제거에 대해 활성화되고 있음을 나타낸다.
더욱이, DOC 상부 층을 포함하는 제형이 Pd/FER 자체보다 더 빨리 NOx를 탈착하기 시작하지만, 하류 SCR은 Pt-Pd/Mn-Al2O3 DOC가 존재하는 경우에 NOx 제거에 대해 더 활성이 된다. 테스트가 끝날 때까지, NOx 배출량은 Pd/FER만을 포함하는 제형에 비해 상당히 낮다. 이렇게 NOx 환원 성능이 개선된 이유는 Pt-Pd/Mn-Al2O3 DOC를 포함하는 제형에 비해 NO2의 형성이 향상되었기 때문이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 800초 후의 Pd/FER(비교 A)에 대한 NO2의 형성은 사실상 제로(0)인 반면, Pt-Pd/Mn-Al2O3 DOC(기재 A 및 B)를 포함하는 제형에 대한 NO2 형성은 NO2 대 NOx 비가 0.7에 도달하면 높다.
본 실험의 추가적인 통찰은 DOC 상부 층의 아키텍처 또는 디자인과 관련이 있다. Mn을 포함하는 DOC 층이 코팅된 모놀리스의 전체 길이에 걸쳐 코팅되는 경우, Mn을 포함하는 DOC 층이 단지 모놀리스의 배면 절반에만 코팅(즉, 후방 구역 코팅)될 때보다 NO2 형성이 더 적다. 다시 도 5 및 6을 참조하면, 기재 A의 경우, DOC 상부 층은 촉매 모놀리스의 전체 길이로 연장된다. 기재 B의 경우, 2개의 상이한 DOC 제형이 Pd/FER 층의 상부에 코팅되지만, 이들 각각은 단지 모놀리스 길이의 절반에만 코팅된다(즉, 구역화된 DOC 상부 층). 전방 구역은 Pt-Pd/Si-Al2O3 및 Fe-베타 제올라이트를 포함하는 반면, 후방 구역은 Pt-Pd/Mn-Al2O3 및 Fe-베타 제올라이트를 포함한다. 기재 A에 비해, WLTC 동안의 NO2의 형성은 구역화된 제형에 대해 더 많다. NO2 형성에 있어서의 개선은 기재 B 대 기재 A(60 대 80 g/ft3)의 상부 층에서 전반적으로 더 낮은 Pt-Pd 로딩에도 불구하고 후방 구역에 Pt-Pd/Mn-Al2O3 DOC 성분이 집중되어 있기 때문이다. 더 많은 NO2 형성은 하류 SCR 이후에 더 우수한 성능으로 직접 변환된다.
실시예 2
상부 DOC 층에서 Mn-Al2O3 지지체와 연관된 Pt의 양 또한 중요한 역할을 한다. 이러한 점을 설명하기 위해, 2개의 추가 코팅된 기재를 제조하였다. 기재는 상기 기재 B와 실질적으로 동일한 방식으로 제조되었으며, 본 실시예에서는 기재 C로 표시하였다. 추가의 기재를 기재 C와 유사하게 제조하였지만, 하부 코트에서 팔라듐의 양이 증가(120 g/ft3 대 80 g/ft3)하고 상부 코트의 후방 구역에서 백금의 양이 감소(40 g/ft3 대 80 g/ft3)하였으며, 이 기재를 기재 D로 표시하였다. 이러한 기재를 실시예 1에 기술된 바와 같이 노화시키고 테스트하였다.
결과는 도 7 및 8에 예시되어 있다. 도 7은 기재 C 및 기재 D에 대한 디젤 엔진 상에서의 WLTC 테스트 사이클에 걸친 총 NOx 파괴 성능을 플롯팅한 것으로, 여기서 실선은 테스트 기재 이후의 NOx 측정값에 해당하고 점선은 하류 SCR 이후의 NOx 측정값에 해당한다. 두 테스트 기재 모두 최대 약 800초 동안 엔진을 이탈하는 배기 가스 중의 대부분의 NOx를 흡착하고, 이어서 800초 후에 NOx를 방출하기 시작한다. 그러나, 제올라이트 하부 코트에 120 g/ft3의 Pd를 갖는 기재 D의 경우, NOx의 방출은 제올라이트 하부 코트에 80 g/ft3의 Pd를 갖는 기재 C보다 더 느리다. 기재 D에서 Pd의 더 높은 로딩은 그것이 NOx를 더 효율적으로 저장하도록 하여 최대 1500초까지 더 낮은 NOx 방출을 초래한다. ~800초에서 NOx 탈착이 시작될 때, 각각의 제형에 대한 실선과 점선 사이에는 거의 차이가 없으며, 이는 하류 SCR이 기능하기에 충분히 높은 온도에 도달하지 않았음을 나타낸다는 점에 유의한다. 그러나, 잠시 후, 점선은 실선에서 갈라지기 시작하여 평탄해지는 반면, 실선은 계속 상승한다. 이는 SCR 촉매가 NOx 제거에 대해 활성화되고 있음을 나타낸다.
또한, 제올라이트 하부 코트에 더 적은 Pd를 갖는 제형이 제올라이트 하부 코트에 더 많은 Pd를 갖는 제형보다 더 빨리 NOx를 탈착하지만, 하류 SCR은 전자의 경우에 NOx 제거에 대해 더 활성화된다. 테스트가 끝날 때까지, NOx 배출량은 제올라이트 하부 코트에 더 많은 Pd를 포함하는 제형에 비해 상당히 낮다. 이렇게 NOx 환원 성능이 개선된 이유는 DOC 상부 층의 후방 영역에서 2배의 Pt 양을 갖는 기재 C에 비해 NO2의 형성이 향상되었기 때문이다. 도 8에 도시된 바와 같이, 800초 이후에 기재 C 상에서의 NO2의 형성은 기재 D에 대한 것보다 더 많다.
실시예 3
본 발명의 추가의 양태는 DOC 층에서 Mn-Al2O3와 조합으로 사용되는 Pt의 공급원 또는 형태에 관한 것이다. 이러한 점을 설명하기 위해, 2개의 추가 코팅된 기재를 제조하였다. 코디어라이트 허니컴 기재(총 체적 1.85 L)를 초기 습윤 기법을 사용하여 Pd 질산염에 이어 수용성 Pt 착물(MEA 안정화된 Pt(OH)6)로 순차적으로 함침된 알루미나 상의 5 중량% Si를 포함하는 알루미나 지지체 물질의 하부 코트로 코팅하였다. 하부 코트는 29.5 g/ft3 백금 및 20.5 g/ft3 팔라듐을 포함하였으며, Ba 촉진제를 또한 포함하였다. 총 워시코트 로딩은 1.65 g/in3이었다. 알루미나 상의 5 중량% Mn 및 알루미나 상의 5 중량% Si의 물리적 혼합물을 포함하는 제2 알루미나 지지체를 초기 습윤 기법을 사용하여 백금 및 팔라듐으로 유사하게 함침시켰다. 이러한 물질을 함유하는 상부 코트를 기재에 적용하였고, 워시코트는 또한 Fe-베타 및 Ba 촉진제를 포함한다. 상부 코트는 38 g/ft3 백금 및 2 g/ft3 팔라듐을 함유하였다. 총 워시코트 로딩은 1.42 g/in3이었다. 이러한 기재를 이하에서 기재 E라 지칭한다.
5 nm 미만의 크기를 갖는 Pt 금속의 입자를 포함하는 콜로이드성 Pt 전구체를 수용성 Pt 전구체 대신에 사용하였다는 것을 제외하고는, 제2 코디어라이트 허니컴 기재(총 체적 1.85 L)를 상기 기재 E에서와 유사하게 하부 코트 및 상부 코트로 코팅하였다. 이러한 기재를 이하에서 기재 F라 지칭한다.
도 9에 도시되어 있는 바와 같이, NEDC 테스트 사이클의 EUDC 부분에 걸쳐 디젤 엔진의 배기관에서 측정된 NO 산화 성능은 5 nm 미만의 크기를 갖는 Pt 금속의 입자를 포함하는 콜로이드성 Pt 전구체가 사용된 기재 F보다는 수용성 Pt 착물이 사용된 기재 E에서 더 낮다.

Claims (35)

  1. 희박 연소 엔진(lean burn engine)의 배기 스트림에서 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 NOx 저감을 위한 배출물 처리 시스템(emission treatment system)으로서:
    배기 스트림과 유체 연통하도록 위치하는 적어도 하나의 PGM 성분으로 함침된 분자체를 포함하는 저온 NOx 흡착제(LT-NA: low-temperature NOx adsorber); 및
    배기 스트림과 유체 연통하도록 위치하는 백금으로 함침된 망간을 함유하는 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 산화 촉매를 포함하며, 상기 LT-NA 및 상기 산화 촉매는 각각 기재 상에 배치되는, 배출물 처리 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 LT-NA 및 상기 산화 촉매는: (1) LT-NA가 제1 층에 존재하고 산화 촉매가 제2 층에 존재하는 동일한 기재 상에 적층되며, 상기 제1 층은 상기 제2 층보다 기재에 더 가깝게 위치하고 상기 제2 층에 의해 적어도 부분적으로 중첩되거나; 또는 (2) 동일한 기재 상의 구역화된 구성에서 LT-NA는 상류 구역에 있고 산화 촉매는 하류 구역에 있거나; 또는 (3) LT-NA는 제1 기재 상에 존재하고 산화 촉매는 제2 기재 상에 존재하며, 상기 제1 기재는 상기 제2 기재의 상류에 위치하는, 배출물 처리 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 상기 LT-NA 및 상기 산화 촉매는 구역화된 구성에서 동일한 기재 상에 배치되고, 상기 기재는 전체 길이를 정의하는 입구 단부 및 출구 단부를 가지며;
    상기 LT-NA는 입구 단부에서 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 연장되어 기재 상에 배치되고;
    상기 산화 촉매는 출구 단부에서 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 연장되어 기재 상에 배치되고, 상기 산화 촉매는 선택적으로 상기 LT-NA의 적어도 일부와 중첩되는, 배출물 처리 시스템.
  4. 제3항에 있어서, 상기 LT-NA는 입구 단부에서 전체 길이의 약 40% 내지 약 100%의 길이까지 연장되어 기재 상에 배치되고, 상기 산화 촉매는 출구 단부에서 전체 길이의 약 40% 내지 약 100%의 길이까지 연장되어 기재 상에 배치되는, 배출물 처리 시스템.
  5. 제3항에 있어서, 상기 산화 촉매는 하나 이상의 백금족 금속(PGM: platinum group metal) 성분으로 함침된 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 제2 산화 촉매로 구역 코팅되고, 여기서 상기 제2 산화 촉매는 망간이 실질적으로 없고 상기 산화 촉매의 상류에 위치하는, 배출물 처리 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 상기 LT-NA 및 상기 산화 촉매 둘 모두의 하류에 위치되는 적어도 하나의 선택적 촉매 환원(SCR: selective catalytic reduction) 촉매를 추가로 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아 또는 암모니아 전구체 주입 성분, 촉매화된 그을음 필터(CSF: catalyzed soot filter), 및 암모니아 산화(AMOX: ammonia oxidation) 촉매 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LT-NA 및 상기 산화 촉매 둘 모두는 입구에서 출구까지 연장하는 복수의 종방향으로 연장되는 가스 유동 통로를 갖는 허니컴(honeycomb) 형태의 유동-관통형 기재(flow-through substrate) 상에 배치되는, 배출물 처리 시스템.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자체는 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IMF, IRN, ISV, ITE, ITG, ITH, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, JSR, JST, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MVY, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PCR, PHI, PON, PUN, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SCO, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SFW, SGF, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, SVR, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 연정(intergrowth)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형(framework type)을 갖는, 배출물 처리 시스템.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자체는 LEV, CHA, 및 FER로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는, 배출물 처리 시스템.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자체는 알루미노실리케이트 제올라이트인, 배출물 처리 시스템.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자체는 적어도 10개의 구성원의 고리에 의해 정의되는 채널을 함유하는, 배출물 처리 시스템.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 촉매는 팔라듐, 로듐, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LT-NA는 단독 PGM 성분으로서 팔라듐을 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 촉매는 망간을 함유하는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 함침된 백금을 약 10 g/ft3 내지 100 g/ft3 범위의 양으로 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  16. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 촉매는 망간을 함유하는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 함침된 적어도 약 40 g/ft3 백금을 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  17. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 또는 이들의 조합을 포함하는, 배출물 처리 시스템.
  18. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내화성 금속 산화물 지지체의 망간 함량은 상기 지지체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%의 범위인, 배출물 처리 시스템.
  19. 제18항에 있어서, 상기 내화성 금속 산화물 지지체의 망간 함량은 약 3 내지 약 10 중량%의 범위인, 배출물 처리 시스템.
  20. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 망간은 내화성 금속 산화물을 갖는 Mn-함유 고용체(solid solution), 함침에 의해 내화성 금속 산화물 상에 분산된 Mn 표면, 및 내화성 금속 산화물 입자 상의 불연속 망간 산화물 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태로 존재하는, 배출물 처리 시스템.
  21. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 망간을 함유하는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 함침된 백금은 약 1 내지 약 10 nm의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자의 형태인, 배출물 처리 시스템.
  22. 희박 연소 엔진으로부터의 배기 스트림에서 탄화수소를 산화시키고 NOx를 저감하는 방법으로서, 상기 배기 가스 스트림을 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 배출물 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  23. 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 물품으로서:
    전체 길이를 정의하는 입구 단부 및 출구 단부를 갖는 기재;
    상기 기재 상에 배치된 적어도 하나의 PGM 성분으로 함침된 분자체를 포함하는 저온 NOx 흡착제(LT-NA); 및
    상기 기재 상에 배치된 백금으로 함침된 망간을 함유하는 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 산화 촉매를 포함하며,
    여기서, 상기 LT-NA 및 상기 산화 촉매는: (1) LT-NA가 제1 층에 존재하고 산화 촉매가 제2 층에 존재하는 기재 상에 적층되며, 상기 제1 층은 상기 제2 층보다 상기 기재에 더 가깝게 위치하고 상기 제2 층에 의해 적어도 부분적으로 중첩되거나; 또는 (2) 동일한 기재 상의 구역화된 구성에서 상기 LT-NA는 상류 구역에 있고 상기 산화 촉매는 하류 구역에 있는, 촉매 물품.
  24. 제23항에 있어서, 상기 LT-NA 및 상기 산화 촉매는 구역화된 구성에서 기재 상에 배치되고, 상기 기재는 전체 길이를 정의하는 입구 단부 및 출구 단부를 가지며;
    상기 LT-NA는 입구 단부에서 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 연장되어 기재 상에 배치되고;
    상기 산화 촉매는 출구 단부에서 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 연장되어 기재 상에 배치되고, 상기 산화 촉매는 선택적으로 상기 LT-NA의 적어도 일부와 중첩되는, 촉매 물품.
  25. 제24항에 있어서, 상기 LT-NA는 입구 단부에서 전체 길이의 약 40% 내지 약 100%의 길이까지 연장되어 기재 상에 배치되고, 상기 산화 촉매는 출구 단부에서 전체 길이의 약 40% 내지 약 100%의 길이까지 연장되어 기재 상에 배치되는, 촉매 물품.
  26. 제23항에 있어서, 상기 산화 촉매는 하나 이상의 백금족 금속(PGM) 성분으로 함침된 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 제2 산화 촉매로 구역 코팅되며, 여기서 상기 제2 산화 촉매는 망간이 실질적으로 없고 상기 산화 촉매의 상류에 위치하는, 촉매 물품.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자체는 LEV, CHA, 및 FER로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는, 촉매 물품.
  28. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자체는 알루미노실리케이트 제올라이트인, 촉매 물품.
  29. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 촉매는 팔라듐, 로듐, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 촉매 물품.
  30. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LT-NA는 단독 PGM 성분으로서 팔라듐을 포함하는, 촉매 물품.
  31. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 촉매는 망간을 함유하는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 함침된 백금을 약 10 g/ft3 내지 100 g/ft3 범위의 양으로 포함하는, 촉매 물품.
  32. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 촉매는 망간을 함유하는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 함침된 적어도 약 40 g/ft3 백금을 포함하는, 촉매 물품.
  33. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 또는 이들의 조합을 포함하는, 촉매 물품.
  34. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내화성 금속 산화물 지지체의 망간 함량은 상기 지지체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%의 범위인, 촉매 물품.
  35. 제34항에 있어서, 상기 내화성 금속 산화물 지지체의 망간 함량은 약 3 내지 약 10 중량%의 범위인, 촉매 물품.
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