JP5789126B2 - 排ガス酸化触媒 - Google Patents

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Description

本発明は内燃機関、特にディーゼル機関から排出される排気ガスを浄化するための排ガス酸化触媒に関する。
内燃機関から排出される排ガスによる汚染を防止するために、排ガス浄化触媒が使用されており、ディーゼル機関では酸化触媒、窒素酸化物吸蔵還元触媒等が開発されている。
酸化触媒は、触媒成分によって排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、可溶性有機成分（ＳＯＦ）等の有害物質を、二酸化炭素、水等に分解して無害化する。酸化触媒としては、多数の排ガス流路を設けたハニカム状の基材の排ガス流路内に触媒層を形成したものが用いられており、触媒層が酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物やこれらの複合体を含むもの、更に白金、パラジウム等の貴金属を含むもの等が知られている（特許文献１、２）。酸化触媒は、低速走行時等のように排気ガス温度が低い場合にはＨＣ等の有害物質を酸化する機能が低いため、低温時にＨＣを吸着し、排ガス温度が十分に高温となった時点で脱離したＨＣを酸化処理するための種々の工夫が施されており、ＨＣ吸着量をより多くするための層構成としたもの（特許文献３）等が提案されている。
米国特許公報第５６２７１２４号公報 米国特許公報第５４９１１２０号公報 米国特許公開公報第２０１０／０１８０５８２号公報
特許文献３に記載されている酸化触媒は、低排ガス温度時のＨＣ吸蔵量をより多くするために、排ガス流路に設ける触媒層を、少なくともモレキュラーシーブを含む最下層、耐火性金属酸化物に担持された貴金属を含むがモレキュラーシーブは含まない中間層、少なくともモレキュラーシーブを含む最表面層の三層で構成されている。しかしながら、特許文献３に記載されている酸化触媒は、低速走行時のＨＣ吸着量の向上を図ることができても、アイドリングなど連続的に低温で走行した場合のＨＣ吸着効果が劣化し易く、しかも排ガス中の硫黄化合物による触媒の硫黄被毒の回復性が必ずしも十分とは言えないため、ＣＯの低減効果が満足できるレベルとは言い難いという問題があった。本発明は上記従来の排ガス酸化触媒の課題を解決するためになされたもので、従来の課題を解決することのできる排ガス酸化触媒を提供することを目的とする。
即ち本発明は、
（１）複数の排ガス流路が形成された触媒基材と、触媒基材の排ガス流路表面に形成された触媒層とを有する排ガス酸化触媒であって、最下面触媒層と、排ガス流路内に露出した最上面触媒層と、最下面触媒層と最上面触媒層との間に位置して設けられた中間触媒層とからなる触媒層が、排ガス流路表面の２５％以上を被覆するように設けられ、最下面触媒層は触媒成分として、少なくとも酸素吸蔵剤を含有するが、炭化水素吸着剤は含有しておらず、中間触媒層は触媒成分として、少なくとも金属酸化物担体に担持された触媒金属と、炭化水素吸着剤とを含有し、最上面触媒層は触媒成分として少なくとも酸素吸蔵剤と炭化水素吸着剤とを含有していることを特徴とする排ガス酸化触媒、
（２）中間触媒層が、触媒成分及び/又は含有量の異なる２層以上の層よりなる上記（１）の排ガス酸化触媒、
（３）最上面触媒層は、酸素吸蔵剤と炭化水素吸着剤とともに、更に金属酸化物担体に担持された触媒金属を含有する上記（１）又は（２）の排ガス酸化触媒、
（４）炭化水素吸着剤が、ゼオライトである上記（１）〜（３）のいずれかの排ガス酸化触媒、
を要旨とするものである。
本発明の排ガス酸化触媒は、ＣＯ、ＨＣの低減効果に優れ、低速走行時におけるＨＣ吸着量の低下が生じにくく、しかも触媒の硫黄被毒からの回復が早く、効果的に排ガス中の有害物質を酸化して無害化することができる。
本発明の排ガス酸化触媒の一実施態様を示す縦断面図である。 触媒層の構成を示す拡大断面図である。 本発明の排ガス酸化触媒の他の実施態様における触媒層の構成を示す拡大断面図である。
図１は本発明の排ガス酸化触媒１の一実施態様を示し、この例に示す排ガス酸化触媒１は、複数の排ガス流路２を有する触媒基材３の排ガス流路２の壁面４に、図２に示すように触媒層５を設けた構成となっている。触媒基材３としては、コージェライト、金属、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム等からなるものが用いられる。触媒基材３としては、通常、筒状体の一方の面から他方の面に貫通する複数の排ガス流路２を有するハニカム筒状のものを用いることができるが、ファイバー状、板状、セラミックフオームなどの多孔質体等であっても良い。
触媒層５は図２に示すように、触媒成分として少なくとも、酸素吸蔵剤を含有するが炭化水素吸着剤は含有しない最下面触媒層６、触媒成分として少なくとも、金属酸化物担体に担持された触媒金属と炭化水素吸着剤とを含有する中間触媒層７、少なくとも触媒成分として酸素吸蔵剤と炭化水素吸着剤とを含有する最上面触媒層８の三層の触媒層で構成されている。最下面触媒層６は排ガス流路２の壁面４を被覆するように設けられ、最上面触媒層８は排ガス流路２内に露出して設けられ、中間触媒層７は最下面触媒層６と最上面触媒層８との間に位置して設けられている。
各触媒層は、触媒成分を水分散させた触媒層形成用のスラリーを塗布、乾燥、焼成して形成することができる。触媒基材３にスラリーを塗布する方法としては、触媒基材３をスラリー中に浸漬する方法、触媒基材３の排ガス流路２内にスラリーを流し込む方法等が挙げられる。スラリーを触媒基材３に塗布し、乾燥させた後、通常、７００℃以下の温度で焼成することで、各触媒層を形成することができる。
最下面触媒層６を形成するためのスラリーとしては、触媒成分としての酸素吸蔵剤を水に分散させたものを用いることができる。酸素吸蔵剤としては、酸化セリウム、セリウムとジルコニウムの複合酸化物、これらにＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ等の元素を添加した化合物等を用いることができるが、セリウムとジルコニウムからなる複合酸化物が好ましい。最下面触媒層６は、炭化水素吸着剤、触媒金属を含有しないスラリーを用いて形成するため、最下面触媒層６中には炭化水素吸着剤は含有しないが、最下面触媒層６上に形成される中間触媒層７から移行した触媒金属が含有されていても良い。最下面触媒層６中に中間触媒層７から移行した触媒金属が含有されている場合、その割合は通常、全触媒金属量の５重量％以下である。
中間触媒層７は、最下面触媒層６を形成した触媒基材３の最下面触媒層６上に、触媒金属化合物、触媒金属を担持する金属酸化物担体、炭化水素吸着剤を水に分散させたスラリー、あるいは触媒金属を担持させた金属酸化物担体と、炭化水素吸着剤とを水に分散させたスラリーを塗布し、乾燥、焼成することにより形成することができる。触媒金属は金属酸化物に担持された状態で中間触媒層７中に存在する。中間触媒層７を形成するためのスラリーに用いる触媒金属化合物としては、白金、パラジウム、イリジウム、金、銀等の金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、アンミン塩等が用いられるが、白金硝酸塩、白金アンミン塩、パラジウム硝酸塩が好ましい。金属酸化物担体としては、αアルミナ、γアルミナ等の酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタンやこれらの混合物、複合酸化物等が用いられるが、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムを含む混合物や複合酸化物が好ましく、特にγ−アルミナや、γ−アルミナを含む混合物、複合酸化物が好ましい。γ−アルミナとの混合物、複合酸化物中において、その他の金属酸化物の比率が１〜３０重量％の範囲となることが好ましい。金属酸化物担体は、平均粒径１〜１０μｍの粉末を用いることが好ましい。触媒金属化合物と金属酸化物担体とを分散させたスラリーの場合、触媒金属化合物と金属酸化物担体との比率は、両者の合計量に対し、触媒金属化合物が０．２〜５．０重量％の範囲となることが好ましい。炭化水素吸着剤としては、メソポーラス材料、ゼオライト、ゼオライト結晶格子中の珪素やアルミニウムを遷移金属で置換した構造のメタロシリケート等のミクロポーラス材料等を用いることができるが、ゼオライトが好ましい。ゼオライトとしてはＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＦＥＲ、ＣＨＡ型等が挙げられ、一種又は２種以上を併用することができるが、３次元細孔を有するゼオライトが好ましい。炭化水素吸着剤は、排気ガス中に含まれる炭化水素種に応じたトラップ機能を有するものを選択して用いることが好ましい。
最上面触媒層８は、酸素吸蔵剤と炭化水素吸着剤とを含有するスラリーを、中間触媒層７の上に塗布、乾燥、焼成して形成することができる。酸素吸蔵剤、炭化水素吸着剤は、最下面触媒層６、中間触媒層７と同様のものを用いることができる。
最下面触媒層６、中間触媒層７、最上面触媒層８を形成するために用いるスラリー中には、必要に応じて、バインダーや、無機ファイバー等を配合しても良い。バインダーとしては、通常、金属酸化物担体としての機能も有する酸化アルミニウムが用いられるが、酸化チタン、酸化ケイ素なども用いることができる。無機ファイバーとしてはムライトファイバー、チタニアファイバー、シリカファイバー、繊維状ベーマイト等を用いることができる。
上記した例では最下面触媒層６を、触媒基材３の排ガス流路２の壁面４に触媒金属化合物と金属酸化物担体（或いは触媒金属を担持した金属酸化物担体）を含むスラリーを塗布、乾燥、焼成して形成した場合について示したが、最下面触媒層形成用のスラリーを用いて、例えばハニカム筒状等に成形し、乾燥、焼成して触媒基材３と最下面触媒層６とを一体に形成することもできる。
上記した例では中間触媒層７を一層とした場合について示したが、図３に示すように中間触媒層７は第一層７ａ、第二層７ｂの二層あるいは二層以上の多層構成とすることができる。中間触媒層７を二層以上の多層構成とする場合、各層（第一層７ａ、第二層７ｂ等）は、触媒金属の種類、含有量の違いや、金属酸化物担体の種類等の異なるスラリーや、触媒金属の種類が同じで含有量が異なるスラリー等を用いて形成することができる。中間触媒層７を触媒金属の種類、金属酸化物担体の種類や含有量等が異なる複数層で構成すると、有害物質の含有割合等の異なる排ガス処理への対応能を向上することができる。
本発明の排ガス酸化触媒１は、最上面触媒層８中に酸素吸蔵剤、炭化水素吸着剤ともに、さらに触媒金属を含有していてもよい。触媒金属を含有する場合、触媒金属は金属酸化物担体に担持された状態で含有される。最上面触媒層８中に触媒金属を含有していると、低速走行時におけるＨＣトラップ機能低下抑制機能が向上するとともに、ＤＰＦ強制再生時の燃料燃焼特性を向上することができる。
本発明の排ガス酸化触媒１における、上記酸素吸蔵剤、炭化水素吸着剤、触媒金属の含有量は、排ガス酸化触媒１の容積（Ｌ）に対し、酸素吸蔵剤１０〜２０ｇ／Ｌ、炭化水素吸着剤５〜３０ｇ／Ｌ、触媒金属０．１〜５．０ｇ／Ｌが好ましい。酸素吸蔵剤は、最下面触媒層６中に全酸素吸蔵剤量の２０〜５０重量％、最上面触媒層８中に全酸素吸蔵剤量の５０〜８０重量％が含有されるように構成することが好ましい。また炭化水素吸着剤は、中間触媒層７中に全炭化水素吸着剤の３０〜５０重量％、最上面触媒層８中に全炭化水素吸着剤の５０〜７０重量％が含有されるように構成することが好ましい。また、最上面触媒層８中に、更に触媒金属を含有する場合、触媒金属の含有割合は、全触媒金属量の１〜１０重量％とすることが好ましい。
本発明の排ガス酸化触媒１は、最下面触媒層６、中間触媒層７、最上面触媒層８からなる触媒層５が、排ガス流路２の排ガス流入口側から排ガス流出口側までに至る全面に設けられていなくても良く、排ガス流路２全長の２５％以上の表面に設けられていれば、連続して設けられていても非連続に設けられていても良いが、排ガス流路２全長の３０％以上の表面に設けられていることが好ましく、更に好ましくは４０％以上、特に５０％以上の表面に設けられていることが好ましい。触媒層５は、排ガス流路２の排ガス流入口側から、排ガス流出口側に向かって排ガス流路２の全長の２５％以上の表面に設けられていることが好ましく、特に連続して設けられていることが好ましい。触媒層５が排ガス流路２の排ガス流入口側から、排ガス流出口側に向かって排ガス流路２の全長の１００％未満の長さに設けられる場合、排ガス流路２の触媒層５が設けられていない部分には、通常、従来公知の触媒層が形成されていれば良く、この場合、最下面触媒層６、中間触媒層７、最上面触媒層８からなる触媒層５が設けられていない部分には、触媒層５における中間触媒層が延長して設けられていても良い。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
各触媒層を形成するために下記のスラリーを調製した。
１）最下面触媒層形成用スラリー：酸素吸蔵剤として酸化セリウム酸化ジルコニウム複合化合物、酸化アルミニウムを含むスラリー（酸素吸蔵剤６３質量％、酸化アルミニウム３７質量％）。
２）中間触媒層形成用スラリー：炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト、触媒金属として白金、パラジウム（白金硝酸塩及びパラジウム硝酸塩として添加）、酸化アルミニウムを含むスラリー（炭化水素吸着剤１１．２質量％、白金１．６質量％、パラジウム０．８質量％、酸化アルミニウム８６．４質量％）。
３）最上面触媒層形成用スラリー：酸素吸蔵剤として酸化セリウム酸化ジルコニウム複合化合物、触媒金属として白金（白金硝酸塩として添加）、炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト、酸化アルミニウムを含むスラリー（酸素吸蔵剤２７質量％、炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト４５質量％、白金０．１質量％、酸化アルミニウム２７．９質量％）。
ハニカム状の触媒基材（ＮＧＫ製、１Ｌ）を、最下面触媒層形成用スラリーに浸漬し、乾燥時付着量が４９ｇ／Ｌとなるようにスラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、最下面触媒層を形成した。次いで最下面触媒層上に、乾燥時付着量が１１０ｇ／Ｌとなるように中間触媒層形成用スラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、中間触媒層を形成した。更にこの中間触媒層の上に、乾燥時付着量が５０ｇ／Ｌとなるように最上面触媒層形成用スラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、最上面触媒層を形成し、３層の触媒層を有する排ガス酸化触媒を得た（排ガス流路表面に対する３層の触媒層の割合１００％）。
実施例２
各触媒層を形成するために下記のスラリーを調製した。
１）最下面触媒層形成用スラリー：酸素吸蔵剤として酸化セリウム酸化ジルコニウム複合化合物、酸化アルミニウムを含むスラリー（酸素吸蔵剤６３質量％、酸化アルミニウム３７質量％）。
２）中間触媒層形成用スラリー：炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト及びＺＳＭ５ゼオライト、触媒金属として白金、パラジウム（白金硝酸塩及びパラジウム硝酸塩として添加）、酸化アルミニウムを含むスラリー（炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト５質量％及びＺＳＭ５ゼオライト５質量％、白金１．１質量％、パラジウム０．５質量％、酸化アルミニウム８８．４質量％）。
３）最上面触媒層形成用スラリー：酸素吸蔵剤として酸化セリウム酸化ジルコニウム複合化合物、触媒金属として白金（白金硝酸塩として添加）、炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト及びＺＡＭ５ゼオライト、酸化アルミニウムを含むスラリー（酸素吸蔵剤２７．４質量％、炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト２２．５質量％及びＺＳＭ５ゼオライト２２．５質量％、白金０．１質量％、酸化アルミニウム２７．５質量％）。
ハニカム状の触媒基材（ＮＧＫ製、１Ｌ）を、最下面触媒層形成用スラリーに浸漬し、乾燥時付着量が４９ｇ／Ｌとなるようにスラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、最下面触媒層を形成した。次いで最下面触媒層上に、乾燥時付着量が１１０ｇ／Ｌとなるように中間触媒層形成用スラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、中間触媒層を形成した。更にこの中間触媒層の上に、乾燥時付着量が６０ｇ／Ｌとなるように最上面触媒層形成用スラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、最上面触媒層を形成し、３層の触媒層を有する排ガス酸化触媒を得た（排ガス流路表面に対する３層の触媒層の割合１００％）。
実施例３
各触媒層を形成するために下記のスラリーを調製した。
１）最下面触媒層形成用スラリー：酸素吸蔵剤として酸化セリウム酸化ジルコニウム複合化合物、酸化アルミニウムを含むスラリー（酸素吸蔵剤６３質量％、酸化アルミニウム３７質量％）。
２）中間触媒層形成用スラリー：炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト、触媒金属として白金、パラジウム（白金硝酸塩及びパラジウム硝酸塩として添加）、酸化アルミニウムを含むスラリー（炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト９質量％、白金1.1質量％、パラジウム０．５質量％、酸化アルミニウム８９．４質量％）。
３）最上面触媒層形成用スラリー：酸素吸蔵剤として酸化セリウム酸化ジルコニウム複合化合物、炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト、酸化アルミニウムを含むスラリー（酸素吸蔵剤３１質量％、炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト３６質量％、酸化アルミニウム３３質量％）。
ハニカム状の触媒基材（ＮＧＫ製、１Ｌ）を、最下面触媒層形成用スラリーに浸漬し、乾燥時付着量が５５ｇ／Ｌとなるようにスラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、最下面触媒層を形成した。次いで最下面触媒層上に、乾燥時付着量が１１０ｇ／Ｌとなるように中間触媒層形成用スラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、中間触媒層を形成した。更にこの中間触媒層の上に、乾燥時付着量が６０ｇ／Ｌとなるように最上面触媒層形成用スラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、最上面触媒層を形成し、３層の触媒層を有する排ガス酸化触媒を得た（排ガス流路表面に対する３層の触媒層の割合１００％）。
比較例１
酸素吸蔵剤を含有する最下面触媒層を形成することなく、下記触媒金属層形成用スラリー、最上面触媒層形成用スラリーを用いて排ガス酸化触媒を製造した。
１）触媒金属含有層形成用スラリー：触媒金属として白金及びパラジウム（白金硝酸塩、パラジウム硝酸塩として添加）、酸化アルミニウムを含むスラリー（白金１．０質量％、パラジウム０．５質量％、無機担体９８．５質量％）。
２）最上面触媒層形成用スラリー：炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト、触媒金属として白金（白金硝酸塩として添加）、酸化アルミニウムを含むスラリー（炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト６３．９質量％、白金０．１質量％、酸化アルミニウム３６質量％）。
ハニカム状の触媒基材（ＮＧＫ製、１Ｌ）を、触媒金属含有層形成用スラリーに浸漬し、乾燥時付着量が１７８ｇ／Ｌとなるようにスラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、触媒金属含有層を形成した。触媒金属含有層の上に、最上面側触媒層形成用スラリーを、乾燥時付着量が６０ｇ／Ｌとなるように塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、最上面側触媒層を形成し、２層の触媒層を有する排ガス酸化触媒を得た（排ガス流路表面に対する２層の触媒層の割合１００％）。
比較例２
炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト、触媒金属として白金及びパラジウム（白金硝酸塩、パラジウム硝酸塩として添加）、酸化アルミニウムを含むスラリー（炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト４７．７２質量％、触媒金属として白金１．４４質量％及びパラジウム０．７２質量％、酸化アルミニウム５０.１２質量％）を、乾燥時付着量が１８０ｇ／Ｌとなるようにハニカム状の触媒基材（ＮＧＫ製、１Ｌ）に塗布、乾燥した後、５００℃で焼成して触媒層を形成し、触媒金属を含有する１層の触媒層を有する排ガス酸化触媒を得た（排ガス流路表面に対する１層の触媒層の割合１００％）。
比較例３
各触媒層を形成するために下記のスラリーを調製した。
１）最下面触媒層形成用スラリー：酸化アルミニウム１００質量％を含むスラリー（酸素吸蔵剤を含まず）。
２）中間触媒層形成用スラリー：炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト、触媒金属として白金及びパラジウム（白金硝酸塩及びパラジウム硝酸塩として添加）、酸化アルミニウムを含むスラリー（炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト１１．２質量％、白金１．６質量％、パラジウム０．８質量％、酸化アルミニウム８６．４質量％）。
３）最上面触媒層形成用スラリー：炭化水素吸着剤としてβゼオライト、触媒金属として白金（白金硝酸塩として添加）、酸化アルミニウムを含むスラリー（酸素吸蔵剤を含まず、炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト６３．９質量％、白金０．１質量％、酸化アルミニウム３６質量％）。
ハニカム状の触媒基材（ＮＧＫ製、１Ｌ）を、最下面触媒層形成用スラリーに浸漬し、乾燥時付着量が４９ｇ／Ｌとなるようにスラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、最下面側触媒層を形成した。次いで最下面触媒層上に、乾燥時付着量が１１０ｇ／Ｌとなるように中間触媒層形成用スラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、中間触媒層を形成した。更にこの中間触媒層の上に、乾燥時付着量が５０ｇ／Ｌとなるように最上面触媒層形成用スラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、最上面触媒層を形成し、３層の触媒層を有する排ガス酸化触媒を得た（排ガス流路表面に対する３層の触媒層の割合１００％）。
比較例４
各触媒層を形成するために下記のスラリーを調製した。
１）最下面触媒層形成用スラリー：酸素吸蔵剤として酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物、酸化アルミニウムを含むスラリー（酸素吸蔵剤６３質量％、酸化アルミニウム３７質量％）。
２）中間触媒層形成用スラリー：炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト、触媒金属として白金及びパラジウム（白金硝酸塩及びパラジウム硝酸塩として添加）、酸化アルミニウムを含むスラリー（炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト１１．２質量％、白金１．６質量％、パラジウム０．８質量％、酸化アルミニウム８６．４質量％）。
３）最上面触媒層形成用スラリー：炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト、触媒金属として白金（白金硝酸塩として添加）、酸化アルミニウムを含むスラリー（酸素吸蔵剤を含まず、炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト６３．９質量％、白金０．１質量％、酸化アルミニウム３６質量％）。
ハニカム状の触媒基材（ＮＧＫ製、１Ｌ）を、最下面触媒層形成用スラリーに浸漬し、乾燥時付着量が４９ｇ／Ｌとなるようにスラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、最下面触媒層を形成した。次いで最下面触媒層上に、乾燥時付着量が１１０ｇ／Ｌとなるように中間触媒層形成用スラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、中間触媒層を形成した。更にこの中間触媒層の上に、乾燥時付着量が５０ｇ／Ｌとなるように最上面触媒層形成用スラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、最上面触媒層を形成し、３層の触媒層を有する排ガス酸化触媒を得た（排ガス流路表面に対する３層の触媒層の割合１００％）。
比較例５
各触媒層を形成するために下記のスラリーを調製した。
１）最下面触媒層形成用スラリー：酸素吸蔵剤として酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物、酸化アルミニウム、触媒金属として白金（白金硝酸塩として添加）、炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライトを含むスラリー（炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト４７質量％、酸素吸蔵剤２９質量％、酸化アルミニウム２３．９質量％、白金０．１質量％）。
２）中間触媒層形成用スラリー：触媒金属として白金及びパラジウム（白金硝酸塩及びパラジウム硝酸塩として添加）、酸化アルミニウムを含むスラリー（炭化水素吸着剤を含まず、白金２．４質量％、パラジウム１．２質量％、酸化アルミニウム９６．４質量％）。
３）最上面触媒層形成用スラリー：炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト、酸素吸蔵剤として酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物、触媒金属として白金（白金硝酸塩として添加）、酸化アルミニウムを含むスラリー（酸素吸蔵剤３７．５質量％、炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト３７．５質量％、白金０．１質量％、酸化アルミニウム２４．９質量％）。
ハニカム状の触媒基材（ＮＧＫ製、１Ｌ）を、最下面触媒層形成用スラリーに浸漬し、乾燥時付着量が５２ｇ／Ｌとなるようにスラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、最下面触媒層を形成した。次いで最下面触媒層上に、乾燥時付着量が７２ｇ／Ｌとなるように中間触媒層形成用スラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、中間触媒層を形成した。更にこの中間触媒層の上に、乾燥時付着量が８１ｇ／Ｌとなるように最上面触媒層形成用スラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、最上面触媒層を形成し、３層の触媒層を有する排ガス酸化触媒を得た（排ガス流路表面に対する３層の触媒層の割合１００％）。
比較例６
各触媒層を形成するために下記のスラリーを調製した。
１）最下面触媒層形成用スラリー：酸素吸蔵剤として酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物、酸化アルミニウムを含むスラリー（酸素吸蔵剤６３質量％、酸化アルミニウム３７質量％）。
２）中間触媒層形成用スラリー：触媒金属として白金及びパラジウム（白金硝酸塩及びパラジウム硝酸塩として添加）、酸化アルミニウムを含むスラリー（炭化水素吸着剤を含まず、白金１．１質量％、パラジウム０．５質量％、酸化アルミニウム９８．４質量％）。
３）最上面触媒層形成用スラリー：炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト及びＺＳＭ５、酸素吸蔵剤として酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物、触媒金属として白金（白金硝酸塩として添加）、酸化アルミニウムを含むスラリー（酸素吸蔵剤２７．４質量％、炭化水素吸着剤としてβ−ゼオライト２５質量％及びＺＳＭ５ゼオライト２０質量％、白金０．１質量％、酸化アルミニウム２７．５質量％）。
ハニカム状の触媒基材（ＮＧＫ製、１Ｌ）を、最下面触媒層形成用スラリーに浸漬し、乾燥時付着量が４９ｇ／Ｌとなるようにスラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、最下面触媒層を形成した。次いで最下面触媒層上に、乾燥時付着量が１１０ｇ／Ｌとなるように中間触媒層形成用スラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、中間触媒層を形成した。更にこの中間触媒層の上に、乾燥時付着量が６７ｇ／Ｌとなるように最上面触媒層形成用スラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、最上面触媒層を形成し、３層の触媒層を有する排ガス酸化触媒を得た（排ガス流路表面に対する３層の触媒層の割合１００％）。
比較例7
各触媒層を形成するために下記のスラリーを調製した。
１）最下面触媒層形成用スラリー：バインダーとしてアルミナ１００質量％を含むスラリー（酸素吸蔵剤を含まず）。
２）中間触媒層形成用スラリー：触媒金属として白金（白金硝酸塩として添加）、酸化アルミニウムを含むスラリー（炭化水素吸着剤を含まず、白金３．３質量％、酸化アルミニウム９７．９質量％）。
３）最上面触媒層形成用スラリー：酸化アルミニウム１００質量％を含むスラリー（酸素吸蔵剤、炭化水素吸着剤を含まず）。
ハニカム状の触媒基材（ＮＧＫ製、１Ｌ）を、最下面触媒層形成用スラリーに浸漬し、乾燥時付着量が７３ｇ／Ｌとなるようにスラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、最下面触媒層を形成した。次いで最下面触媒層上に、乾燥時付着量が５５ｇ／Ｌとなるように中間触媒層形成用スラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、中間触媒層を形成した。更にこの中間触媒層の上に、乾燥時付着量が４７ｇ／Ｌとなるように最上面触媒層形成用スラリーを塗布、乾燥した後、５００℃で焼成し、最上面触媒層を形成し、３層の触媒層を有する排ガス酸化触媒を得た（排ガス流路表面に対する３層の触媒層の割合１００％）。
実施例１〜２、比較例１〜６の各排ガス酸化触媒を、７００℃のオーブンで５０時間熱処理した後、直列４気筒ディーゼルエンジンの排ガス管に搭載した。有機硫黄化合物を５００ｐｐｍ添加した軽油を使用して、３００Ｃで硫黄被毒試験を行った。硫黄の通過量は４．６ｇ/Ｌに設定した。その後、市販軽油（ＪＩＳ２）を用い、６００℃、１５分の強制再生により触媒を回復させた。その後、模擬のＥＣモード試験を実施し、触媒の性能を評価した。結果を表１に示す。
Figure 0005789126
表１に示す結果より、実施例１は比較例１〜５よりもＣＯ転化率が高く、実施例２は比較例５よりＣＯ転化率が高く、本発明の排ガス酸化触媒は、従来のものよりも優れた排ガス浄化効果を有することが確認された。
実施例３、比較例7の各排ガス酸化触媒を、７００℃のオーブンで５０時間熱処理した後、直列４気筒ディーゼルエンジンの排ガス管に搭載した。市販軽油（ＪＩＳ２）を用い、実際の排ガス中で模擬のモード試験を実施し、ＣＯ転化率が５０％になる温度（ＣＯＴ５０）を測定した。結果を表２に示す。
Figure 0005789126
表２に示す結果より、実施例３の排ガス酸化触媒は、比較例６の排ガス酸化触媒よりもＣＯＴ５０が低く、優れた排ガス浄化効果を有することが確認された。
実施例４
実施例１で用いたと同じ最下面触媒層形成用スラリー、中間触媒層形成用スラリー及び最上面触媒層形成用スラリーを用い、まずハニカム状の触媒基材（ＮＧＫ製、１Ｌ）を、最下面触媒層形成用スラリーに浸漬して、最下面触媒層形成用スラリーの塗布範囲が触媒基材の排ガス流路長の８０％となるように塗布、乾燥させた後（乾燥時付着量４９ｇ／Ｌ）、５００℃で焼成して最下面触媒層を形成した。次いでこの上に、中間触媒層形成用スラリーを、塗布範囲が排ガス流路長の１００％となるように塗布、乾燥させた後（乾燥時付着量１１０ｇ／Ｌ）、５００℃で焼成して中間触媒層を形成した。更にこの上に最上面触媒層形成用スラリーを、塗布長さが排ガス流路長の８０％となるように、最下面触媒層形成用スラリーの塗布位置と重なる位置に塗布、乾燥させた後乾燥時付着量５０ｇ／Ｌ）、５００℃で焼成して最上面触媒層を形成し、３層の触媒層を有する排ガス酸化触媒を得た（排ガス流路表面に対する３層の触媒層の割合８０％）。
実施例５
実施例１で用いたと同じ最下面触媒層形成用スラリー、中間触媒層形成用スラリー及び最上面触媒層形成用スラリーを用い、まずハニカム状の触媒基材（ＮＧＫ製、１Ｌ）を、最下面触媒層形成用スラリーに浸漬して、最下面触媒層形成用スラリーの塗布範囲が触媒基材の排ガス流路長の５０％となるように塗布、乾燥させた後（乾燥時付着量４９ｇ／Ｌ）、５００℃で焼成して最下面触媒層を形成した。次いでこの上に、中間触媒層形成用スラリーを、塗布範囲が排ガス流路長の１００％となるように塗布、乾燥させた後（乾燥時付着量１１０ｇ／Ｌ）、５００℃で焼成して中間触媒層を形成した。更にこの上に最上面触媒層形成用スラリーを、塗布長さが排ガス流路長の５０％となるように、最下面触媒層形成用スラリーの塗布位置と重なる位置に塗布、乾燥させた後乾燥時付着量５０ｇ／Ｌ）、５００℃で焼成して最上面触媒層を形成し、３層の触媒層を有する排ガス酸化触媒を得た（排ガス流路表面に対する３層の触媒層の割合５０％）。
実施例４、実施例５の排ガス酸化触媒について、実施例１と同じ条件で試験した。結果を表３に示す。
Figure 0005789126
表３に示す結果より、実施例４、５の排ガス酸化触媒は、比較例１の排ガス酸化触媒よりもＣＯの転化率が高く、優れた排ガス浄化効果を有することが確認された。
１ 排ガス酸化触媒
２ 排ガス流路
３ 触媒基材
４ 排ガス流路表面
５ 触媒層
６ 最下面触媒層
７ 中間触媒層
８ 最上面触媒層

Claims (4)

  1. 複数の排ガス流路が形成された触媒基材と、触媒基材の排ガス流路表面に形成された触媒層とを有する排ガス酸化触媒であって、最下面触媒層と、排ガス流路内に露出した最上面触媒層と、最下面触媒層と最上面触媒層との間に位置して設けられた中間触媒層とからなる触媒層が、排ガス流路表面の２５％以上を被覆するように設けられ、最下面触媒層は触媒成分として、少なくとも酸素吸蔵剤を含有するが、炭化水素吸着剤は含有しておらず、中間触媒層は触媒成分として、少なくとも金属酸化物担体に担持された触媒金属と、炭化水素吸着剤とを含有し、最上面触媒層は触媒成分として少なくとも酸素吸蔵剤と炭化水素吸着剤とを含有していることを特徴とする排ガス酸化触媒。
  2. 中間触媒層が、触媒成分及び/又は含有量の異なる２層以上の層よりなる請求項１記載の排ガス酸化触媒。
  3. 最上面触媒層は、酸素吸蔵剤と炭化水素吸着剤とともに、更に金属酸化物担体に担持された触媒金属を含有する請求項１又は２に記載の排ガス酸化触媒。
  4. 炭化水素吸着剤が、ゼオライトである請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス酸化触媒。
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