CN112028086B - 一种纳米Cu-SSZ-13分子筛及其一步合成方法与应用 - Google Patents
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- Y02P30/40—Ethylene production
Abstract
本发明涉及一种纳米Cu‑SSZ‑13分子筛及其一步合成方法与应用，属于化学催化技术领域。分子筛的制备方法为将无机碱溶于去离子水中，然后加入铝源，得到溶液A；将硅源溶于去离子水中，然后加入第一模板剂和第二模板剂，得到溶液B；将铜源溶于去离子水中，然后加入络合剂，得到含铜络合物的溶液C；将溶液A和溶液B加入溶液C中，置于水热反应釜中进行水热反应，洗涤并干燥后，进行焙烧，得到Cu‑SSZ‑13分子筛。本发明制备工艺不仅避免了使用铵盐或铜盐溶液进行多次离子交换及多次煅烧等后处理步骤，同时克服了传统一步合成法必须通过再次离子交换步骤以去除过量活性组分含量的技术问题，对柴油车尾气后处理系统中NO净化的低温催化活性有所提高。
Description
技术领域
本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种纳米Cu-SSZ-13分子筛及其一步合成方法与应用，尤其是作为柴油车尾气中氮氧化物的选择性催化还原催化剂的应用。
背景技术
具有CHA拓扑结构的Cu-SSZ-13分子筛催化剂由于其优异的催化和耐久性能在环境和能源领域具有十分重要的应用，如作为柴油车尾气脱硝，天然气制甲醇，甲醇制烯烃等反应的催化剂。目前合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法按照模板剂类型分类主要有两种：有机模板剂合成法和无模板剂合成法。无模板剂合成的SSZ-13一般而言结晶度和硅铝比不高，使得其水热稳定性较差，因而工业上常采用有机模板剂合成的Cu-SSZ-13作为催化材料。模板法合成Cu-SSZ-13分子筛又可分为一步法和两步法，根据公开专利和文献(CN101973562 A，CN 101668589 A，CN 103601211 A，CN 102099293 A)，其中所用到的合成模板剂包括：N,N,N-三甲基-金刚烷基氢氧化铵，铜-四乙烯五胺，氯化胆碱和氢氧化苄基三甲基铵等。其中各种模板剂都存在自身的缺点，例如N,N,N-三甲基-金刚烷基氢氧化铵价格昂贵，铜-四乙烯五胺合成的Cu-SSZ-13分子筛硅铝比和结晶度较低且水热稳定性较差，氯化胆碱合成的Cu-SSZ-13相对结晶度较低，而氢氧化苄基三甲基铵具有刺激性和有毒性。以上各种模板剂的缺点使得合成Cu-SSZ-13过程存在一系列问题。
作为Cu-SSZ-13分子筛催化剂的一大应用领域，其对柴油车尾气中氮氧化物的净化效果有着宽活性窗口、高催化活性、高N2选择性和高水热稳定性等要求。相比于其他开发较早的Cu-ZSM-5、Cu-beta等大中孔催化剂，小孔的Cu-SSZ-13以其更好的水热稳定性和抗HC中毒能力而在工业应用中胜出，但其在200℃以下的低温活性提高仍是实际应用中急需解决的问题。催化剂的形貌调控是改善催化性能的一个重要方法，纳米尺寸的催化剂合成因其变化的物理化学性质在许多领域展现出更佳的催化表现。纳米颗粒提供的大比表面积不仅能提供更广的催化接触位点，也能促进活性金属离子的分散，从而提高活性位点的利用率，促进催化性能的提高。
综上所述，为了经济高效低成本合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂，避免上述模板剂合成Cu-SSZ-13分子筛过程中的弊端，本发明公开一种全新的混合模板剂一步法合成出了Cu-SSZ-13分子筛，合成出的纳米Cu-SSZ-13催化剂表现了提高的低温氨选择催化还原NOx性能。
发明内容
本发明解决了现有技术中合成的Cu-SSZ-13分子筛粒径较大，且催化性能无法满足低温条件下氨选择催化还原NOx要求的技术问题，本发明提供了一种新的混合模板剂一步法合成纳米Cu-SSZ-13分子筛的方法，该方法避免了单一使用昂贵的N,N,N-三甲基-金刚烷基氢氧化铵或毒性的氢氧化苄基三甲基铵等作为模板剂合成Cu-SSZ-13，降低了生产成本，还能通过胆碱类模板剂和金刚烷(胺)类模板剂的协同作用一步法得到高结晶度的纳米Cu-SSZ-13分子筛，且避免了后续金属盐的离子交换等后处理步骤，其NH3-SCR活性，特别是低温(<200℃)活性有明显的提高，有利于Cu-SSZ-13的大规模应用。
按照本发明的第一方面，提供了一步法合成纳米Cu-SSZ-13分子筛的方法，将无机碱溶于去离子水中，然后加入铝源，得到溶液A；将硅源溶于去离子水中，然后加入第一模板剂和第二模板剂，得到溶液B；将铜源溶于去离子水中，然后加入络合剂，得到含铜络合物的溶液C；
所述第一模板剂为盐酸金刚烷胺、N-甲基-1-金刚烷胺、1-金刚烷甲酸或金刚烷，所述第二模板剂为磷酸胆碱、乙酰胆碱、氯化乙酰胆碱或溴化胆碱；
将溶液A和溶液B加入溶液C中，充分搅拌成均匀凝胶并静置后，置于水热反应釜中进行水热反应，得到负载铜的硅铝酸盐多孔结构，洗涤干燥后，进行焙烧，使第一模板剂和第二模板剂分解，得到Cu-SSZ-13分子筛。
优选地，所述水热反应的温度为120℃-200℃，时间为48h-240h；所述焙烧的温度为450℃-650℃，时间为4h-6h。
优选地，所述铝源为偏铝酸钠、勃姆石、拟薄水铝石、氧化铝、铝酸盐或含铝矿石；所述硅源为硅溶胶、气相二氧化硅或正硅酸乙酯；所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜；所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、四乙烯五胺、乙酰丙酮或硫代硫酸钠。
优选地，所述硅源中的硅元素与铝源中的铝元素的物质的量之比为5-50；所述铜源中的铜元素与硅源中的硅元素的物质的量之比为0.01-1.0；所述第一模板剂的物质的量与硅源中的硅元素的物质的量之比为0.05-2.0；所述第二模板剂的物质的量与硅源中的硅元素的物质的量之比为0.05-2.0。
优选地，所述硅源中的硅元素与铝源中的铝元素的物质的量之比为15-35；所述铜源中的铜元素与硅源中的硅元素的物质的量之比为0.02-0.5；所述第一模板剂的物质的量与硅源中的硅元素的物质的量之比为0.1-0.5；所述第二模板剂的物质的量与硅源中的硅元素的物质的量之比为0.1-0.5。
按照本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的纳米Cu-SSZ-13分子筛，所述分子筛的粒径为100nm-200nm。
优选地，所述分子筛中的Si元素与Al元素的物质的量之比为7.5-17.5，所述分子筛中Cu含量为0.1～5wt％。
按照本发明的另一方面，提供了所述的纳米Cu-SSZ-13分子筛作为柴油车尾气中氮氧化物的选择性催化还原催化剂的应用。
优选地，所述催化还原的温度为175℃-575℃。
优选地，所述催化还原的温度为175℃-300℃。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本方法所述的纳米Cu-SSZ-13分子筛制备工艺与传统两步法的工艺相比更为简单，不仅避免了使用铵盐或铜盐溶液进行多次离子交换及多次煅烧等后处理步骤，同时克服了传统一步合成法必须通过再次离子交换步骤以去除过量活性组分的技术问题。
(2)本发明中胆碱类模板剂的混合使用使得传统的N,N,N-三甲基-金刚烷基氢氧化铵模板剂能扩展为具有金刚烷(胺)结构的多种模板剂，不同金刚烷(胺)类和胆碱类模板剂的混合使用也使得合成成本相对较低。此法制备的纳米Cu-SSZ-13分子筛具有较好的结晶度，通过Cu/Si，Si/Al和多模板剂的投料量调控，能够实现可控的Cu含量(0.1～5wt.％)和Si/Al(7.5～17.5)。焙烧后的纳米Cu-SSZ-13粉体可作为核心催化剂应用于柴油车尾气后处理系统中NO净化的NH3-SCR反应，且实现了在175-575℃范围内90％以上的转化率。相比于对比合成的普通Cu-SSZ-13催化剂，其低温活性的提高十分明显，对实际应用中解决冷启动过程中的低温活性有重要意义。
(3)本发明中的第一模板剂为盐酸金刚烷胺、N-甲基-1-金刚烷胺、1-金刚烷甲酸或金刚烷，第二模板剂为磷酸胆碱、乙酰胆碱、氯化乙酰胆碱或溴化胆碱；通常合成SSZ-13所用的模板剂N,N,N-三甲基-金刚烷基氢氧化铵的主体为季铵离子，可在发挥引导SSZ-13分子筛的CHA结构合成中起到平衡骨架负电荷的作用，而单一使用其他非阳离子的金刚烷(胺)类物质无法发挥模板剂的作用。本发明使用的廉价胆碱类第二模板剂可以起到平衡骨架负电荷，促进CHA拓扑结构形成的作用，并协同有金刚烷结构的中性金刚烷(胺)类分子起到结构导向和空间填充作用。混合模板剂中由于具有和金刚烷(胺)类分子相比更小尺寸的胆碱类分子，表现出更强的成核能力，在合成初期加速了成核，避免生成大颗粒分子筛晶体，导致形成的晶粒多而小，为纳米颗粒。
(4)本发明制得的Cu-SSZ-13有较高的结晶度，其粒径为100nm-200nm，且表面不再为平整立方体表面，这些表面缺陷和晶体的小尺寸提供了大比表面积，为催化性能带来改变。
(5)本发明优选地，制备得到的分子筛中的Si元素与Al元素的物质的量之比为7.5-17.5，所述分子筛中Cu含量为0.1～5wt％，在此范围内的硅铝比可以提供充足的布朗斯特酸位点用于交换活性铜离子，实现宽范围的铜负载量调控。对于汽车尾气氮氧化物净化的催化剂水热稳定性问题，优选的中等铜含量可以实现对分子筛骨架的保护，避免铜物种聚集失活。
附图说明
图1是实施例1制备的纳米Cu-SSZ-13分子筛样品的XRD图。
图2是实施例2制备的纳米Cu-SSZ-13分子筛样品的XRD图。
图3是实施例3制备的纳米Cu-SSZ-13分子筛样品的XRD图。
图4是实施例4制备的纳米Cu-SSZ-13分子筛样品的XRD图。
图5是实施例5制备的纳米Cu-SSZ-13分子筛样品的XRD图。
图6是实施例6制备的纳米Cu-SSZ-13分子筛样品的XRD图。
图7是对比例1制备的普通Cu-SSZ-13分子筛样品的XRD图。
图8是实施例4制备的纳米Cu-SSZ-13分子筛样品的SEM图。
图9是对比例1制备的普通Cu-SSZ-13分子筛样品的SEM图。
图10是实施例4制备的纳米Cu-SSZ-13催化剂和对比例1制备的普通Cu-SSZ-13催化剂在不同温度下的NH3-SCR活性比较。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例中各固体催化剂通过X射线衍射获得Cu-SSZ-13分子筛的XRD谱图，采用日本/株式会社理学生产的SmartLab型号的X射线衍射仪，Cu靶陶瓷X光管，2θ角度测量范围在5～40°，步长为0.01°。
实施例1
将0.9g氢氧化钠溶于22g去离子水中，待其充分溶解后加入偏铝酸钠0.51g，搅拌充分溶解，得到溶液A。将15g硅溶胶溶于10g去离子水中，随后加入3g盐酸金刚烷胺和2.1g磷酸胆碱，充分搅拌得到溶液B，将0.76g五水硫酸铜溶解在5g去离子水中，随后加入0.58g四乙烯五胺，充分搅拌2h，得到溶液C。在搅拌下，将溶液A和B缓慢加入到C溶液中，搅拌4h后静置24h。随后装釜，置于120℃下晶化240h。将得到的产物用去离子水洗涤，抽滤，在110℃下干燥12h，将得到的粉体在550℃下焙烧6h，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂。图1是实施例1制备的纳米Cu-SSZ-13分子筛样品的XRD图。
实施例2
将0.9g氢氧化钠溶于22g去离子水中，待其充分溶解后加入拟薄水铝石2.8g，充分搅拌，得到溶液A。将15g硅溶胶溶于10g去离子水中，随后加入3g盐酸金刚烷胺和2.1g磷酸胆碱，充分搅拌得到溶液B，将0.76g五水硫酸铜溶解在5g去离子水中，随后加入0.81g乙二胺四乙酸四钠，充分搅拌2h，得到溶液C。在搅拌下，将溶液A和B缓慢加入到C溶液中，搅拌4h后静置24h。随后装釜，置于200℃下晶化48h。将得到的产物用去离子水洗涤，抽滤，在110℃下干燥12h，将得到的粉体在550℃下焙烧6h，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂。图2是实施例2制备的纳米Cu-SSZ-13分子筛样品的XRD图。
实施例3
将0.9g氢氧化钠溶于22g去离子水中，待其充分溶解后加入拟薄水铝石2.8g，充分搅拌，得到溶液A。将15g硅溶胶溶于10g去离子水中，随后加入3g盐酸金刚烷胺和2.1g磷酸胆碱，充分搅拌得到溶液B，将0.76g五水硫酸铜溶解在5g去离子水中，随后加入0.58g四乙烯五胺，充分搅拌2h，得到溶液C。在搅拌下，将溶液A和B缓慢加入到C溶液中，搅拌4h后静置24h。随后装釜，置于160℃下晶化96h。将得到的产物用去离子水洗涤，抽滤，在110℃下干燥12h，将得到的粉体在650℃下焙烧4h，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂。图3是实施例3制备的纳米Cu-SSZ-13分子筛样品的XRD图。
实施例4
将0.9g氢氧化钠溶于22g去离子水中，待其充分溶解后加入偏铝酸钠0.51g，充分搅拌，得到溶液A。将15g硅溶胶溶于10g去离子水中，随后加入4.2g N-甲基-1-金刚烷胺和2.8g溴化胆碱，充分搅拌得到溶液B，将0.76g五水硫酸铜溶解在5g去离子水中，随后加入0.58g四乙烯五胺，充分搅拌2h，得到溶液C。在搅拌下，将溶液A和B缓慢加入到C溶液中，搅拌4h后静置24h。随后装釜，置于160℃下晶化96h。将得到的产物用去离子水洗涤，抽滤，在110℃下干燥12h，将得到的粉体在550℃下焙烧6h，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂。图4是实施例4制备的纳米Cu-SSZ-13分子筛样品的XRD图。图8是实施例4制备的纳米Cu-SSZ-13分子筛样品的SEM图。
实施例5
将0.5g氢氧化钠溶于18g去离子水中，待其充分溶解后加入勃母石0.35g，充分搅拌，得到溶液A。将4g气相二氧化硅溶于10g去离子水中，随后加入3.4g金刚烷和3.2g乙酰胆碱，充分搅拌得到溶液B，将0.37g硝酸铜溶解在7g去离子水中，随后加入0.33g硫代硫酸钠，充分搅拌2h，得到溶液C。在搅拌下，将溶液A和B缓慢加入到C溶液中，搅拌4h后静置24h。随后装釜，置于160℃下晶化96h。将得到的产物用去离子水洗涤，抽滤，在110℃下干燥12h，将得到的粉体在450℃下焙烧6h，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂。图5是实施例5制备的纳米Cu-SSZ-13分子筛样品的XRD图。
实施例6
将0.4g氢氧化钠溶于15g去离子水中，待其充分溶解后加入勃母石0.35g，充分搅拌，得到溶液A。将30g硅溶胶溶于10g去离子水中，随后加入4g盐酸金刚烷胺和4.6g氯化胆碱，充分搅拌得到溶液B，将0.4g硝酸铜溶解在5g去离子水中，随后加入1g乙酰丙酮，充分搅拌2h，得到溶液C。在搅拌下，将溶液A和B缓慢加入到C溶液中，搅拌4h后静置24h。随后装釜，置于180℃下晶化120h。将得到的产物用去离子水洗涤，抽滤，在110℃下干燥12h，将得到的粉体在550℃下焙烧5h，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂。图6是实施例6制备的纳米Cu-SSZ-13分子筛样品的XRD图。
对比例1
传统方法制备微米级Cu-SSZ-13：将1.81g氢氧化钠溶于10g去离子水中，待其充分溶解后加入偏铝酸钠0.96g，充分搅拌，得到溶液A。将20g硅溶胶溶于5g去离子水中，随后加入4.22g N,N,N-三甲基-金刚烷基氢氧化铵，充分搅拌得到溶液B，在搅拌下，将溶液B缓慢加入到A溶液中，搅拌4h后静置24h。随后装釜，置于160℃下晶化96h。将得到的产物用去离子水洗涤，抽滤，在110℃下干燥12h，将得到的样品在550℃下焙烧6h，得到SSZ-13分子筛催化剂。随后，将8g硝酸铵溶于100mL去离子水中，待其充分溶解后加入5g SSZ-13样品，并在80℃水浴条件下搅拌6h，然后进行抽滤、洗涤和110℃下过夜干燥，得到NH4-SSZ-13。最后，将0.125g的五水硝酸铜加入100mL去离子水中溶解完全，并向其中加入5g NH4-SSZ-13样品，在80℃水浴条件下搅拌6h，然后进行抽滤、洗涤和110℃下过夜干燥，得到Cu-SSZ-13。图7是对比例1制备的普通Cu-SSZ-13分子筛样品的XRD图。图9是对比例1制备的普通Cu-SSZ-13分子筛样品的SEM图。
将附图中的XRD谱图和标准卡片对比可见，通过本发明方法合成的Cu-SSZ-13分子筛样品与传统方法采用N,N,N-三甲基-金刚烷基氢氧化铵作为模板剂合成的Cu-SSZ-13分子筛样品在相同的位置显示出CHA特征衍射峰，说明采用本发明方法合成的样品具有典型的CHA结构晶型，且在避免了使用价格昂贵的N,N,N-三甲基-金刚烷基氢氧化铵作为模板剂的情况下，一步法下混合模板剂的使用既能保证Cu-SSZ-13的CHA拓扑结构和较高的结晶度，也能避免两步法后续交换步骤的复杂操作。
通过对比SEM图可以看出，实施例4合成出的Cu-SSZ-13为100-200nm的小纳米颗粒的堆积和分散，而对比例1中常规离子交换法制备的Cu-SSZ-13为规整的较大的微米级立方颗粒的分散。
催化剂的活性测试条件：将3g催化剂加入到4ml去离子水中，超声分散成均匀浆液，将浆液多次涂覆于堇青石载体上，然后将其负载Cu-SSZ-13的堇青石在100℃烘箱干燥2小时，制备出整体式催化剂。将其放入固定床活性评价装置中，反应混合气组成为[NO]＝1000ppm，[NH3]＝1100ppm，[O2]＝5％，[H2O]＝10％，N2作平衡气，反应空速为30000h-1，反应温度125-575℃。
由图10可以看出，相比于常规离子交换法制备的Cu-SSZ-13，本发明提供的制备方法所得的纳米Cu-SSZ-13催化剂在整个温度窗口都有更高的NO选择催化还原活性。特别地，在300℃以下和525℃以上的测试温度下，NO转化率均有明显的提高。混合模板剂一步法制备的纳米Cu-SSZ-13提高的低温活性在150℃有高达80％的转化率，对于实际应用有重要的价值。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种一步法合成纳米Cu-SSZ-13分子筛的方法，其特征在于，将无机碱溶于去离子水中，然后加入铝源，得到溶液A；将硅源溶于去离子水中，然后加入第一模板剂和第二模板剂，得到溶液B；将铜源溶于去离子水中，然后加入络合剂，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、乙酰丙酮或硫代硫酸钠，得到含铜络合物的溶液C；
所述第一模板剂为盐酸金刚烷胺、N-甲基-1-金刚烷胺、1-金刚烷甲酸或金刚烷，所述第二模板剂为磷酸胆碱、乙酰胆碱、氯化乙酰胆碱或溴化胆碱；
将溶液A和溶液B加入溶液C中，充分搅拌成均匀凝胶并静置后，置于水热反应釜中进行水热反应，得到负载铜的硅铝酸盐多孔结构，洗涤干燥后，进行焙烧，使第一模板剂和第二模板剂分解，得到Cu-SSZ-13分子筛，所述分子筛中Cu含量为2~5 wt%。
2.如权利要求1所述的一步法合成纳米Cu-SSZ-13分子筛的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120℃-200℃，时间为48 h-240 h；所述焙烧的温度为450℃-650℃，时间为4 h-6 h。
3.如权利要求1所述的一步法合成纳米Cu-SSZ-13分子筛的方法，其特征在于，所述铝源为偏铝酸钠、勃姆石、拟薄水铝石、氧化铝、铝酸盐或含铝矿石；所述硅源为硅溶胶、气相二氧化硅或正硅酸乙酯；所述铜源为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜。
4.如权利要求1所述的一步法合成纳米Cu-SSZ-13分子筛的方法，其特征在于，所述硅源中的硅元素与铝源中的铝元素的物质的量之比为5-50；所述铜源中的铜元素与硅源中的硅元素的物质的量之比为0.01-1.0；所述第一模板剂的物质的量与硅源中的硅元素的物质的量之比为0.05-2.0；所述第二模板剂的物质的量与硅源中的硅元素的物质的量之比为0.05-2.0。
5.如权利要求4所述的一步法合成纳米Cu-SSZ-13分子筛的方法，其特征在于，所述硅源中的硅元素与铝源中的铝元素的物质的量之比为15-35；所述铜源中的铜元素与硅源中的硅元素的物质的量之比为0.02-0.5；所述第一模板剂的物质的量与硅源中的硅元素的物质的量之比为0.1-0.5；所述第二模板剂的物质的量与硅源中的硅元素的物质的量之比为0.1-0.5。
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