CN115779958B - 一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种SSZ‑13分子筛负载Cu0催化剂及其制备方法和应用，其制备方法包括将可溶性二价铜盐与四乙烯五胺制备成铜胺络合物，将铜胺络合物加入到合成SSZ‑13分子筛的凝胶体系中，搅拌混合均匀；在得到的混合体系中加入离子型化合物，然后进行水热反应，反应结束后，对产物进行焙烧，制得SSZ‑13分子筛负载Cu0催化剂。该方法在离子型化合物和水热环境作用下，Cu2+被还原为Cu0，在SSZ‑13分子筛晶粒生长过程中，Cu0可以直接进入分子筛的结构中，仅通过一次焙烧，即去除SSZ‑13分子筛的模板剂即可得到负载Cu0催化剂的SSZ‑13分子筛。该制备方法操作简单、设计合理，无需在氢气气氛中高温焙烧，更加安全可行。
Description
技术领域
本发明属于催化材料的制备技术领域，涉及一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
Cu0是自然界中一种常见的金属，其具有低廉的价格以及优异的催化活性，在有机合成、石油化工、环境保护等领域显示出较好的应用潜力。但是，Cu0催化剂普遍存在易团聚和氧化的问题，将Cu0催化剂负载于活性碳、二氧化硅、分子筛、金属氧化物等载体上引起广泛关注。由于分子筛载体具有优异的水热稳定性、较大的比表面积和较多的孔道结构，更有利于活性金属的负载，是Cu0催化剂的理想载体。文献(分子催化,2016,30(4):317-323)报道了SAPO-34分子筛负载Cu0催化剂的制备方法：将SAPO-34分子筛与Cu2+溶液进行液相反应，经洗涤、过滤、干燥、焙烧得到初步产品，然后在120℃、2.5MPa下加氢还原，最终得到SAPO-34分子筛负载Cu0催化剂。专利ZL201711286362.1公开了一种分子筛负载Cu0纳米颗粒催化剂的制备方法，其具体过程为：将ZSM-5、SBA-15、MCM-22、SAPO-34中的一种或多种分子筛与Cu2+溶液混合，在中性条件下进行超声分散反应，经洗涤、过滤、干燥得到粉末催化剂，然后在空气、O2、Cl2等氧化气氛中焙烧，再在H2、CO等还原气氛中焙烧，最终得到分子筛负载Cu0纳米颗粒催化剂。另外，文献(Catalysis Science&Technology,2020,10(18):6319-6329)报道了通过液相Cu2+交换制备得到SSZ-13负载Cu物种催化剂，测试结果表明，该催化剂中Cu物种类型包括Cu2+、Cu+、[Cu(OH)]+、CuO等，并以Cu2+为主。在200℃时，[Cu(OH)]+还原为Cu+；270-300℃时，Cu2+还原为Cu+，CuO还原为Cu0；650℃时，Cu+还原为Cu0。由此可见，将Cu物种还原为Cu0的难度是极大的。从目前公开的方法来看，分子筛负载Cu0催化剂的制备需要成品分子筛。分子筛的制备需要洗涤、过滤、干燥、焙烧等一系列工艺过程；在负载Cu0的过程中，需要与Cu2+溶液的液相反应，且需再一次的洗涤、过滤、干燥、焙烧以及加氢还原过程。即在常规技术路线中，分子筛需要经过第一次焙烧除去模板剂，分子筛与Cu2+溶液进行液相反应，通过离子交换方式进入分子筛中，经过第二次焙烧得到分子筛负载Cu物种催化剂。由于Cu物种比较稳定，需要经过第三次焙烧，一般为氢气气氛，才能得到分子筛负载Cu0催化剂，工艺过程复杂，且安全隐患较大。另外，常规分子筛具有单一的微孔孔道结构，在实际应用过程中易堵塞微孔孔道，使得反应物和产物的扩散速率受到影响。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂及其制备方法和应用，从而有效解决现有技术中分子筛负载Cu0催化剂制备工艺复杂，安全隐患较大的技术问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将可溶性二价铜盐与四乙烯五胺混合后，搅拌制得铜胺络合物，将铜胺络合物加入到合成SSZ-13分子筛的凝胶体系中，搅拌混合均匀；
S2：在步骤S1得到的混合体系中加入离子型化合物，然后进行水热反应，反应结束后，对产物进行焙烧，制得所述SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂；所述离子型化合物中的阳离子为取代的或未取代的吡啶或咪唑的有机阳离子，阴离子为Br-、Cl-、NO3 -以及HSO4 -中的任意一种。
优选的，所述可溶性二价铜盐与离子型化合物的质量比为0.10～1.00。
优选的，所述水热反应过程中，反应温度为140～180℃，反应时间为60～110h。
优选的，水热反应结束后，还包括对反应体系进行固液分离，并对得到的固体进行洗涤、分离以及干燥，然后进行焙烧得到所述SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂。
优选的，所述干燥温度为90～200℃，干燥时间为1～6h。
优选的，所述洗涤过程中，当滤液电导率不大于1000μS/cm时，完成洗涤过程。
优选的，所述焙烧气氛为CO2、H2O、CO2/H2O、CO2/N2、H2O/N2以及CO2/H2O/N2中的任意一种。
优选的，所述焙烧温度为700～900℃，焙烧时间为1～6h。
一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂，通过上述的制备方法制得；所述SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的晶粒尺寸不大于1.0μm，比表面积不小于400m2/g。
上述的一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂在有机合成领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的制备方法，在合成SSZ-13分子筛的凝胶体系中加入铜胺络合物，并加入离子型化合物，该离子型化合物的阳离子为取代的或未取代的吡啶或咪唑的有机阳离子，阴离子为Br-、Cl-、NO3 -以及HSO4 -中的任意一种，该离子型化合物一方面具有还原性质使得铜胺络合物中的Cu2+被还原为Cu0，另一方面可作为模板剂，与合成SSZ-13分子筛的模板剂配合使用，得到具有多级孔结构的SSZ-13分子筛。多级孔结构的引入可以显著改善传质效果，进而提高催化剂的活性。水热过程中，凝胶体系反应得到SSZ-13分子筛，同时Cu2+在离子型化合物的作用下，原位还原为Cu0并负载在SSZ-13分子筛的结构中，同时，该离子型化合物的阴离子为Br-、Cl-、NO3 -以及HSO4 -中的任意一种，不影响SSZ-13分子筛的合成，所得产物为纯相产品，无杂晶产生。在SSZ-13分子筛晶粒生长过程中，Cu0可以直接进入分子筛的结构中，仅通过一次焙烧，即去除SSZ-13分子筛中的模板剂即可得到具有多级孔结构的负载Cu0催化剂的SSZ-13分子筛。该制备方法操作简单、设计合理，无需在氢气气氛中高温焙烧，更加安全可行。
进一步的，可溶性二价铜盐与离子型化合物的质量比为0.10～1.00，可使得体系中的Cu2+被充分还原。
进一步的，水热反应过程中，反应温度为140～180℃，反应时间为60～110h，一方面有效合成SSZ-13分子筛，另一方面，该温度有效降低了二价铜盐被还原的活化能，更加有利于还原反应的进行。
进一步的，水热反应结束后，还包括对反应体系进行固液分离，并对得到的固体进行洗涤、分离、干燥以及焙烧，该焙烧过程可有效去除SSZ-13分子筛中的模板剂。
进一步的，干燥温度为90～200℃，干燥时间为1～6h，可充分去除掉产物中的水分。
进一步的，焙烧气氛为CO2、H2O、CO2/H2O、CO2/N2、H2O/N2以及CO2/H2O/N2中的任意一种，焙烧可以有效去除掉SSZ-13分子筛中的模板剂，同时采用CO2、H2O、CO2/H2O、CO2/N2、H2O/N2以及CO2/H2O/N2中的任意一种的气体进行焙烧处理，焙烧过程中，模板剂先通过热解变成C，再用CO2气体和/或H2O与C反应，除去C，实现了模板剂的去除，同时避免了将Cu0氧化为CuO，保证了产物结构的稳定性。
进一步的，焙烧温度为700～900℃，焙烧时间为1～6h，可充分去除掉SSZ-13分子筛中的模板剂。
进一步的，洗涤过程中，当滤液电导率不大于1000μS/cm时，完成洗涤过程，可有效去除Cu0催化剂表面的杂质离子，确保产物的纯度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂制备方法的流程示意图；
图2为SSZ-13分子筛(Z0)的XRD谱图；
图3为SSZ-13分子筛(Z1)的XRD谱图；
图4为SSZ-13分子筛(Z1)在O2/N2气氛下焙烧处理后的XRD谱图；
图5为SSZ-13分子筛(Z1)在H2O/N2气氛下焙烧处理后的XRD谱图；
图6为SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的氮气吸附-脱附曲线。
图7为SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的SEM照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明提供了一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将可溶性二价铜盐与四乙烯五胺制备成铜胺络合物，将铜胺络合物加入到合成SSZ-13分子筛的凝胶体系中，搅拌混合均匀；其中，合成SSZ-13分子筛的凝胶体系包括氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶、结构导向剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、水，另外合成SSZ-13分子筛的凝胶体系中的氢氧化钠可用氢氧化钾代替，偏铝酸钠可用拟薄水铝石、铝溶胶、氢氧化铝代替，硅溶胶可用白炭黑、二氧化硅代替。由于合成SSZ-13分子筛的凝胶体系为碱性环境，如果直接用可溶性铜盐，则Cu2+生成Cu(OH)2沉淀，影响Cu0的生成，而采用铜胺络合物与合成SSZ-13分子筛的凝胶体系混合，有效避免了Cu2+生成沉淀，使得后续的反应顺利进行。同时，可溶性二价铜盐可以是氯化铜、硫酸铜、硝酸铜以及醋酸铜中的任意一种。
S2：在步骤S1得到的混合体系中加入离子型化合物，并在140～180℃条件进行水热反应，反应时间为60～110h，然后对反应体系进行固液分离，并对得到的固体进行洗涤、分离、干燥以及焙烧，得到所述SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂。离子型化合物中的阳离子为取代的或未取代的吡啶或咪唑的有机阳离子，阴离子为Br-、Cl-、NO3 -以及HSO4 -中的任意一种。
其中，可溶性二价铜盐与离子型化合物的质量比为0.10～1.00。干燥温度为90～200℃，干燥时间为1～6h。焙烧气氛为CO2、H2O、CO2/H2O、CO2/N2、H2O/N2以及CO2/H2O/N2中的任意一种。焙烧温度为700～900℃，焙烧时间为1～6h。固液分离为抽滤、压滤和离心中的任意一种。洗涤过程中，当滤液电导率不大于1000μS/cm时，完成洗涤过程。
具体的，离子型化合物中的有机阳离子为取代的或未取代的吡啶或咪唑的有机阳离子，优选的可以是十六烷基吡啶阳离子、十二烷基吡啶阳离子、N-丁基吡啶阳离子、1-十六烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子以及1-己基-3-甲基咪唑阳离子中的任意一种。
通过本发明得到的SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的晶粒尺寸不大于1.0μm，比表面积不小于400m2/g，在有机合成领域具备良好的催化效果。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
对比例
称取0.9g硫酸铜加入20.0g去离子水中，再加入0.8g四乙烯五胺，搅拌均匀，得到铜胺络合物。称取0.7g氢氧化钠、0.9g偏铝酸钠、16.0g硅溶胶、10.0gN,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、20.0g去离子水加入水热反应釜中，搅拌均匀。再将铜胺络合物加入水热反应釜中，搅拌均匀得到混合反应体系。将水热反应釜置于155℃条件下反应100h，反应结束后，料浆通过抽滤方式进行分离，并洗涤至滤液电导率≤200μS/cm，得到固态产物。将固体产物在100℃条件下干燥4h，得到SSZ-13分子筛(Z0)，其XRD图见图2。由图2可知，体系中未加入离子型化合物时，得到的产物SSZ-13分子筛中并无Cu0的特征峰。
实施例1
称取0.9g硫酸铜加入20.0g去离子水中，再加入0.8g四乙烯五胺，搅拌均匀，得到铜胺络合物。称取0.7g氢氧化钠、0.9g偏铝酸钠、16.0g硅溶胶、10.0gN,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、20.0g去离子水加入水热反应釜中，搅拌均匀。再将铜胺络合物加入水热反应釜中，搅拌均匀得到混合反应体系。在上述混合反应体系中加入2.5g溴代十六烷基吡啶。将水热反应釜置于155℃条件下反应100h，反应结束后，料浆通过抽滤方式进行分离，并洗涤至滤液电导率≤200μS/cm，得到固态产物。将固体产物在100℃条件下干燥4h，得到SSZ-13分子筛(Z1)，其XRD图见图3。从图3中可知，在2θ＝43.3°、50.4°和74.1°的特征峰分别归属于Cu0的(111)、(200)和(220)晶面的特征衍射峰。在分子筛合成体系中添加的溴代十六烷基吡啶起到还原剂的作用，将Cu2+还原为Cu0，在分子筛的合成过程中，实现了SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的原位制备。
将SSZ-13分子筛(Z1)在800℃、O2/N2气氛下焙烧2h得到SSZ-13分子筛负载Cu物种催化剂，其XRD图见图4。从图4中可以看出，Cu0的特征峰消失，这是由于Cu0在焙烧过程中被氧化成Cu物种，因此应避免使用含O2气氛进行焙烧。
将SSZ-13分子筛(Z1)在800℃、H2O/N2气氛下焙烧2h得到SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂，其XRD图见图5。从图5中可以看出，在2θ＝43.3°、50.4°和74.1°分别存在归属于Cu0的(111)、(200)和(220)晶面的特征峰，表明成功制备出分子筛负载Cu0催化剂。本实施例制得的SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的平均晶粒尺寸为0.3μm，比表面积为725m2/g。
SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的氮气吸附-脱附曲线见图6。从图6中可以看出，催化剂样品在P/P0＝0.45～1.00处具有典型的回滞环，表明其具有多级孔结构。
SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的SEM照片见图7。从图7中可以看出，催化剂样品粒径大小均一，这为提高其催化性能提供了有利条件。
实施例2
称取0.9g硫酸铜加入20.0g去离子水中，再加入0.8g四乙烯五胺，搅拌均匀，得到铜胺络合物。称取0.7g氢氧化钠、0.9g偏铝酸钠、16.0g硅溶胶、10.0gN,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、20.0g去离子水加入水热反应釜中，搅拌均匀。再将铜胺络合物加入水热反应釜中，搅拌均匀得到混合反应体系。在上述混合反应体系中加入2.0g1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐。将水热反应釜置于155℃条件下反应100h，反应结束后，料浆通过离心方式进行分离，并洗涤至滤液电导率≤600μS/cm，得到固态产物。将固体产物在180℃条件下干燥2h，然后在800℃、CO2气氛下焙烧3h得到SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂。本实施例制得的SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的平均晶粒尺寸为0.5μm，比表面积为462m2/g。
实施例3
称取0.9g硫酸铜加入20.0g去离子水中，再加入0.8g四乙烯五胺，搅拌均匀，得到铜胺络合物。称取0.7g氢氧化钠、0.9g偏铝酸钠、16.0g硅溶胶、10.0gN,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、20.0g去离子水加入水热反应釜中，搅拌均匀。再将铜胺络合物加入水热反应釜中，搅拌均匀得到混合反应体系。在上述混合反应体系中加入1.2g1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐。将水热反应釜置于155℃条件下反应100h，反应结束后，料浆通过压滤方式进行分离，并洗涤至滤液电导率≤400μS/cm，得到固态产物。将固体产物在150℃条件下干燥6h，然后在750℃、H2O/N2气氛下焙烧4h得到SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂。本实施例制得的SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的平均晶粒尺寸为0.2μm，比表面积为747m2/g。
实施例4
一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将氯化铜与四乙烯五胺制备成铜胺络合物，将铜胺络合物加入到合成SSZ-13分子筛的凝胶体系中，搅拌混合均匀；其中，合成SSZ-13分子筛的凝胶体系包括氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵以及水；
S2：在步骤S1得到的混合体系中加入离子型化合物，其中离子型化合物的阳离子为吡啶阳离子，阴离子为Cl-，并在150℃条件进行水热反应，反应时间为110h，然后对反应体系进行抽滤，并对得到的固体进行洗涤、分离、干燥以及焙烧，得到所述SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂。反应中，氯化铜与离子型化合物的质量比为0.10。干燥温度为90℃，干燥时间为1h。焙烧气氛为CO2，焙烧温度为750℃，焙烧时间为6h，得到SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂。洗涤过程中，洗涤至滤液电导率小于1000μS/cm，完成洗涤过程。
实施例5
一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硫酸铜与四乙烯五胺制备成铜胺络合物，将铜胺络合物加入到合成SSZ-13分子筛的凝胶体系中，搅拌混合均匀；其中，合成SSZ-13分子筛的凝胶体系包括氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵以及水；
S2：在步骤S1得到的混合体系中加入离子型化合物，其中离子型化合物的阳离子为咪唑阳离子，阴离子为Cl-，并在155℃条件进行水热反应，反应时间为100h，然后对反应体系进行压滤，并对得到的固体进行洗涤、分离、干燥以及焙烧，得到SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂。反应中，硫酸铜与离子型化合物的质量比为0.25。干燥温度为110℃，干燥时间为2.5h。焙烧气氛为H2O蒸气，焙烧温度为730℃，焙烧时间为6h，得到SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂。洗涤过程中，洗涤至滤液电导率为850μS/cm，完成洗涤过程。
实施例6
一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硝酸铜与四乙烯五胺制备成铜胺络合物，将铜胺络合物加入到合成SSZ-13分子筛的凝胶体系中，搅拌混合均匀；其中，合成SSZ-13分子筛的凝胶体系包括氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵以及水；
S2：在步骤S1得到的混合体系中加入离子型化合物，其中离子型化合物的阳离子为十六烷基吡啶阳离子，阴离子为Br-，并在158℃条件进行水热反应，反应时间为105h，然后对反应体系进行离心，并对得到的固体进行洗涤、分离、干燥以及焙烧，得到SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂。反应中，硝酸铜与离子型化合物的质量比为0.55。干燥温度为140℃，干燥时间为3.5h。焙烧气氛为CO2/H2O，焙烧温度为750℃，焙烧时间为3.5h，得到SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂。洗涤过程中，洗涤至滤液电导率为750μS/cm，完成洗涤过程。
实施例7
一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将醋酸铜与四乙烯五胺制备成铜胺络合物，将铜胺络合物加入到合成SSZ-13分子筛的凝胶体系中，搅拌混合均匀；其中，合成SSZ-13分子筛的凝胶体系包括氢氧化钠、偏铝酸钠、白炭黑、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵以及水；
S2：在步骤S1得到的混合体系中加入离子型化合物，其中离子型化合物的阳离子为十二烷基吡啶阳离子，阴离子为Br-，并在160℃条件进行水热反应，反应时间为80h，然后对反应体系进行离心，并对得到的固体进行洗涤、分离、干燥以及焙烧，得到SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂。反应中，醋酸铜与离子型化合物的质量比为0.75。干燥温度为160℃，干燥时间为5.5h。焙烧气氛为CO2/H2O/N2，焙烧温度为700℃，焙烧时间为4.5h，得到SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂。洗涤过程中，洗涤至滤液电导率为740μS/cm，完成洗涤过程。
实施例8
一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硫酸铜与四乙烯五胺制备成铜胺络合物，将铜胺络合物加入到合成SSZ-13分子筛的凝胶体系中，搅拌混合均匀；其中，合成SSZ-13分子筛的凝胶体系包括氢氧化钠、氢氧化铝、硅溶胶、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵以及水；
S2：在步骤S1得到的混合体系中加入离子型化合物，其中离子型化合物的阳离子为N-丁基吡啶阳离子，阴离子为Br-，并在155℃条件进行水热反应，反应时间为100h，然后对反应体系进行离心，并对得到的固体进行洗涤、分离、干燥以及焙烧，得到SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂。反应中，硫酸铜与离子型化合物的质量比为1。干燥温度为200℃，干燥时间为6h。焙烧气氛为CO2/N2，焙烧温度为870℃，焙烧时间为1h，得到SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂。洗涤过程中，洗涤至滤液电导率为750μS/cm，完成洗涤过程。
实施例9
一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硫酸铜与四乙烯五胺制备成铜胺络合物，将铜胺络合物加入到合成SSZ-13分子筛的凝胶体系中，搅拌混合均匀；其中，合成SSZ-13分子筛的凝胶体系包括氢氧化钠、偏铝酸钠、二氧化硅、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵以及水；
S2：在步骤S1得到的混合体系中加入离子型化合物，其中离子型化合物的阳离子为1-十六烷基-3-甲基咪唑阳离子，阴离子为Cl-，并在140℃条件进行水热反应，反应时间为110h，然后对反应体系进行离心，并对得到的固体进行洗涤、分离、干燥以及焙烧，得到SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂。反应中，硫酸铜与离子型化合物的质量比为1。干燥温度为200℃，干燥时间为6h。焙烧气氛为CO2/N2，焙烧温度为850℃，焙烧时间为3h，得到SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂。洗涤过程中，洗涤至滤液电导率为750μS/cm，完成洗涤过程。
实施例10
一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硝酸铜与四乙烯五胺制备成铜胺络合物，将铜胺络合物加入到合成SSZ-13分子筛的凝胶体系中，搅拌混合均匀；其中，合成SSZ-13分子筛的凝胶体系包括氢氧化钾、偏铝酸钠、硅溶胶、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵以及水；
S2：在步骤S1得到的混合体系中加入离子型化合物，其中离子型化合物的阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，阴离子为HSO4 -，并在178℃条件进行水热反应，反应时间为60h，然后对反应体系进行离心，并对得到的固体进行洗涤、分离、干燥以及焙烧，得到SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂。反应中，硝酸铜与离子型化合物的质量比为1。干燥温度为180℃，干燥时间为6h。焙烧气氛为H2O/N2，焙烧温度为760℃，焙烧时间为5.5h，得到SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂。洗涤过程中，洗涤至滤液电导率为800μS/cm，完成洗涤过程。
实施例11
一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硝酸铜与四乙烯五胺制备成铜胺络合物，将铜胺络合物加入到合成SSZ-13分子筛的凝胶体系中，搅拌混合均匀；其中，合成SSZ-13分子筛的凝胶体系包括氢氧化钠、拟薄水铝石、硅溶胶、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵以及水；
S2：在步骤S1得到的混合体系中加入离子型化合物，其中离子型化合物的阳离子为1-己基-3-甲基咪唑阳离子，阴离子为HSO4 -，并在175℃条件进行水热反应，反应时间为65h，然后对反应体系进行离心，并对得到的固体进行洗涤、分离、干燥以及焙烧，得到SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂。反应中，硝酸铜与离子型化合物的质量比为0.8。干燥温度为180℃，干燥时间为6h。焙烧气氛为CO2/N2，焙烧温度为760℃，焙烧时间为5.5h，得到SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂。洗涤过程中，洗涤至滤液电导率为800μS/cm，完成洗涤过程。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将可溶性二价铜盐与四乙烯五胺混合后，搅拌制得铜胺络合物，将铜胺络合物加入到合成SSZ-13分子筛的凝胶体系中，搅拌混合均匀；
S2：在步骤S1得到的混合体系中加入离子型化合物，然后进行水热反应，反应结束后，对产物进行焙烧，制得所述SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂；
所述焙烧气氛为CO2、H2O、CO2/H2O、CO2/N2、H2O/N2以及CO2/H2O/N2中的任意一种；
所述离子型化合物中的有机阳离子为十六烷基吡啶阳离子、十二烷基吡啶阳离子、N-丁基吡啶阳离子、1-十六烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子以及1-己基-3-甲基咪唑阳离子中的任意一种；阴离子为Br-、Cl-、NO3 -以及HSO4 -中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性二价铜盐与离子型化合物的质量比为0.10~1.00。
3.根据权利要求1所述的一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应过程中，反应温度为140~180℃，反应时间为60~110h。
4.根据权利要求1所述的一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的制备方法，其特征在于，水热反应结束后，还包括对反应体系进行固液分离，并对得到的固体进行洗涤、分离以及干燥，然后进行焙烧得到所述SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为90~200℃，干燥时间为1~6h。
6.根据权利要求4所述的一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤过程中，当滤液电导率不大于1000μS/cm时，完成洗涤过程。
7.根据权利要求1所述的一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为700~900℃，焙烧时间为1~6h。
8.一种SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂，其特征在于，通过权利要求1~7中任意一项所述的制备方法制得；所述SSZ-13分子筛负载Cu0催化剂的晶粒尺寸不大于1.0μm，比表面积不小于400m2/g。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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