CN117769460A - 制备催化组合物的方法 - Google Patents

制备催化组合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117769460A
CN117769460A CN202280043572.0A CN202280043572A CN117769460A CN 117769460 A CN117769460 A CN 117769460A CN 202280043572 A CN202280043572 A CN 202280043572A CN 117769460 A CN117769460 A CN 117769460A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
rare earth
small pore
cha
sar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280043572.0A
Other languages
English (en)
Inventor
杨三元
亚历山德罗·图里纳
D·吉尔兰
L·斯佩尔
M·P·鲁杰里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Publication of CN117769460A publication Critical patent/CN117769460A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7065—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/723—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2061—Yttrium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于制备催化组合物的方法并且特别地涉及一种用于处理含NOx的废气的组合物。该组合物包含SAR为9‑30的小孔沸石和一种或多种稀土金属。该方法实现了将比能用常规洗涂方法所能实现的更高水平的稀土(RE)金属引入沸石中。

Description

制备催化组合物的方法
本发明涉及一种用于制备催化组合物并且特别地涉及一种用于处理含NOx的废气的组合物。该方法实现了将比用常规洗涂方法所能实现的更高水平的稀土(RE)金属引入沸石中。
NH3-SCR是在贫燃发动机废气后处理中减少NOx的最有效技术。在这点上，Cu-SSZ-13由于其优异的催化性能和水热稳定性的显著优点已经作为NH3-SCR催化剂被商业化。然而，随着对于发动机废气的排放的越来越严格的限制，特别是对于冷启动条件下的车辆，进一步提高低温NH3-SCR活性和SCR催化剂的水热稳定性是高度期望的。
在能与之相比的SCR工作条件下，具有低二氧化硅与氧化铝比率(SAR)的小孔沸石如CHA和AEI通常具有比高SAR骨架高的强劲活性但低的耐久性。为了改善低SAR结构的总体性能，有必要增强耐久性。
WO2019223761A1公开了含稀土的材料，其由它们的结构类型、SAR范围、RE元素和它们的量(以重量％或M/Al比计)限定。该专利公开了具有改善性能的RE稳定的低SAR CHA。CHA是通过无有机结构导向剂(OSDA)的方法合成的并且具有约7.5-8.0的SAR。通过常规离子交换进行的Y的吸收基于沸石中的二氧化硅重量为约1.0重量％-3.0重量％。在WO2019223761A1中，通过常规离子交换方法制备的含稀土(RE)的低SAR CHA显示出耐久性增强。
通过常规离子交换方法在小孔沸石(诸如CHA和AEI等)中实现三价金属离子(诸如Fe(III)、Ce(III)和La(III)等)的高吸收是已知的挑战。这可归因于大尺寸水合阳离子相对于沸石孔径的不利立体效应，以及高SAR沸石骨架与三价阳离子之间电荷密度的差异。
WO2019223761没有实现具有显著高于8的SAR的RE-CHA并且同时没有实现显著高于1重量％的RE吸收。因此，仍然存在对同时具有高SAR和高RE吸收的一般小孔沸石和特别是CHA的技术需求。预期这种类型的材料在许多应用中表现出性能优势。
US8906329公开了通过包含铈的贱金属来稳定CHA以及在Cu SCR应用中的性能改善。
CN108786911A公开了一种含RE的AEI及其合成方法。在实施例1中，添加硝酸镧和水玻璃至1,1-二甲基-3,5-二甲基的浓度为25重量％，在哌啶溶液中搅拌后，添加HY分子筛、NaOH和去离子水以形成合成凝胶，然后将其结晶、过滤并煅烧以获得La-AEI分子筛。该专利申请没有公开关于所要求保护的RE-AEI的SAR、RE含量、XRD相、晶体形态、相纯度或结晶度的任何信息或关于所要求保护的RE-AEI的晶体形态的任何XRD数据或SEM。
Usui等人，ACS Catal.2018,8,9165-9173，标题为“Improve the HydrothermalStability of Cu-SSZ-13Zeolite Catalyst by Loading a Small Amount of Ce”，讨论了离子交换位点上的高Cu负载容量和多丰富的酸性位点是造成低SAR Cu-CHA高活性的原因。对于给定的SAR，老化条件下沸石结构的稳定性或结晶度的保持具有随着水热老化温度的增加而降低的最佳Cu负载。这是因为在老化条件下的高Cu负载和富Al骨架分别易于形成非活性CuOx物质和骨架脱铝。少量铈的负载可显著提高具有高Cu负载的CHA的稳定性。高Cu负载对于高活性是必要的。对于SAR为～13的CHA，发现Ce负载为0.2重量％-0.4重量％时得到最佳结果。为了解释稳定效果，作者提出Ce离子可填充晶体缺陷或中和硅烷醇基团，从而增强稳定性，并且离子交换位点上的Ce离子也可比质子更好地稳定骨架。铈可通过常规的溶液离子交换或固态反应来负载，而在性能上没有差别。在高吸收下，不是所有的铈离子都占据离子交换位点，如通过XRD由CeO2的存在所证明的，这表明离子交换位点对Ce吸收的限制。
Li等人，Ind.Eng.Chem.Res.2020,59,5675-5685，标题为“A Density FunctionalTheory Modeling on the Framework Stability of Al-Rich Cu-SSZ-13 ZeoliteModified by Metal Ions”，应用计算建模方法，通过Y在骨架8-环中的选择性定位促进Cu在骨架6-环中的选择性定位，以及RE与沸石骨架O之间的多配位键的形成，来合理化Y对富Al CHA结构的稳定化效果。
Zhao等人，Catal.Sci.Technol.,2019,9,241，标题为“Rare-earth ionexchanged Cu-SSZ-13zeolite from organotemplate-free synthesis with enhancedhydrothermal stability in NH3-SCR of NOx”，检查了几种RE元素(Ce、La、Sm、Y、Yb)，并且发现钇对通过无OSDA程序合成的富Al CHA给出了最高的稳定化效果。随着Y吸收的增加，Cu-CHA甚至在水热老化之后也表现出改善的低温NO转化活性。提供了实验证据以显示Y物质被并入CHA结构的离子交换位点中，Y可稳定骨架Al并且还保留富Al CHA中的布朗斯台德酸位点。
因此，希望提供一种用于处理含NOx的废气的改善的催化组合物和/或解决与现有技术相关联的问题中的至少一些问题或者至少提供一种针对现有技术的商业上可行的替代形式。
根据第一方面，本发明提供了一种制备用于处理含NOx的废气的催化组合物的方法，其中该组合物包含二氧化硅与氧化铝比率(SAR)为9-30的小孔沸石和一种或多种稀土金属，该方法包括：
i)提供大孔前体沸石；
ii)通过离子交换和煅烧将一种或多种稀土金属引入该前体沸石中以形成稀土金属取代的前体沸石；
iii)在结构导向剂的存在下将该稀土金属取代的前体沸石转化为小孔沸石。
现在将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地定义了本发明的不同方面。除非有明确相反的指示，否则如此定义的每个方面均可以与任何其他一个或多个方面进行组合。具体地，任何被指示为优选或有利的特征可与任何其他被指示为优选或有利的一个或多个特征组合。
与WO2019223761的教导(其中沸石结构首先在合成步骤中形成并且RE并入在后合成离子交换步骤中进行)相反，本发明的含RE沸石通过直接合成方法制备，其中RE元素在小孔沸石结构形成时并入其中。本发明允许在结构中引入更高水平的RE金属，并且这提供了增加的耐久性。
与CN108786911A的教导(其中在合成凝胶的制备中分别添加稀土源和HY分子筛)相反，在本发明中，在将沸石转化为小孔沸石之前，将RE金属负载到大孔分子筛上并煅烧以将RE金属固定在沸石的笼中，从而实现RE金属的良好分布。
优选地，在本发明中，首先分别通过离子交换和煅烧将RE元素负载并固定到大孔前体诸如沸石(USY)上，接着在合成条件下将RE-USY转化为RE-CHA。根据本发明的方法制备了具有SAR 9-30和同时基于无水沸石质量0.06重量％-3.5重量％(例如0.6重量％-3.5重量％)的量的RE的高质量含RE的CHA。
本发明的方法涉及用于处理含NOx的废气的催化组合物的产生。此类废气在燃烧反应中产生，特别是在发动机(诸如汽油和柴油汽车发动机)中燃料的燃烧中。通过SCR处理NOx以产生无害气体诸如N2和H2O是本领域公知的。
该组合物可提供在基材上以包含在废气处理系统中。例如，该组合物可被洗涂到蜂窝状整块体上，或者作为用于形成蜂窝状整块体的挤出组合物的固有组分提供。用于形成这种包含催化组合物的催化剂制品的技术是本领域公知的。
该组合物包含二氧化硅与氧化铝比率(SAR)为9-30的小孔沸石。沸石是由氧化铝和二氧化硅形成的结构，并且SAR决定了沸石结构内的反应性位点。小孔沸石具有由八个四面体原子(Si4+和Al3+)构成的孔，每次通过共用氧连接。这些八元环孔使小分子进入晶体内空隙空间，例如在汽车排气净化(NOx去除)期间进入NOx或在其转化为轻质烯烃的途中进入甲醇，同时限制对总体催化剂性能关键的较大分子进入和离开。小孔沸石是包含在环中具有8个四面体原子的孔开口的材料，中孔沸石是其中最小孔在环中具有10个四面体原子的沸石，并且大孔沸石是其中最小孔在环中具有12个四面体原子的沸石。
优选地，小孔沸石具有选自由AEI、AFT、AFX、CHA、EMT、GME、KFI、LEV、LTN、ERI、SWY、SAV、LTA和SFW组成的组的骨架结构，包括其两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，小孔沸石具有选自由AEI、CHA、AFX、LTA、ERI和SWY组成的组的骨架结构。特别优选地，沸石具有CHA或AEI型骨架结构。
优选地，小孔沸石具有10-25、更优选地12-20的二氧化硅与氧化铝比率(SAR)。在一些实施方案中，SAR为10至24，例如11至23、13至22、14至21、15至20或16至18。这些SAR值高于在WO2019223761中获得的值。注意到SAR比率越高，酸性越小(Al3+位点越少)，并且更稳定。
优选地，该一种或多种稀土金属选自由以下项组成的组：Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Y和Sc及其两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，该一种或多种稀土金属选自由La、Er、Pr、Ce和Y组成的组。优选地，稀土金属选自Y、Ce以及它们的混合物。
优选地，基于无水沸石物质，小孔沸石包含总量为0.05重量％至3.5重量％、优选地0.05重量％至3.5重量％、更优选地0.05重量％至2重量％的一种或多种稀土金属。在一些实施方案中，基于无水沸石质量，小孔沸石包含总量为0.1重量％至3重量％，例如0.15重量％至2.8重量％，0.2重量％至2.5重量％，0.3重量％至2.2重量％，0.5重量％至2重量％，1重量％至1.8重量％，1.2重量％至1.5重量％的一种或多种稀土金属。该量提供了维持新鲜和老化的高活性所需的耐久性。
该方法包括提供大孔前体沸石。优选地，大孔前体沸石具有USY、β或ZSM-20骨架结构类型，优选地USY骨架结构类型。
在第一步骤中，通过离子交换和煅烧将一种或多种稀土金属引入前体沸石中以形成稀土金属取代的前体沸石。离子交换技术和所需的煅烧在本领域中是公知的，用于将RE金属引入沸石中。例如，离子交换和煅烧可以通过将所需的稀土金属盐(例如稀土金属硝酸盐)溶解到溶液中来实现。可在搅拌下将该溶液添加到沸石浆料(例如USY浆料)中。然后可将所得混合物加热(例如至100℃)一段时间(例如1小时)。然后可将其过滤、洗涤并干燥以形成固体产物。然后可将所得干燥产物煅烧(例如在550℃下煅烧1小时，优选地以3℃/min的升温速率)。
在第二步骤中，在结构导向剂的存在下将稀土金属取代的前体沸石转化为小孔沸石。结构导向基团的示例包括以下物质的氢氧化物或盐：N,N,N-三甲基金刚烷基铵、N,N,N-二甲基乙基环己基铵、三甲基(环己基甲基)铵、四乙基铵、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓和1,1-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓。优选地，结构导向剂为N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵或其盐。该步骤涉及形成包含稀土金属取代的前体沸石和结构导向剂的合成凝胶，然后在形成期望的最终沸石所需的条件下加热该凝胶。合成凝胶可包含稀土金属取代的前体沸石、结构导向剂、水和碱金属(例如Na和/或K)。优选将稀土金属取代的前体沸石用作二氧化硅和氧化铝的源材料。也可使用Si和Al的替代来源。例如，Al源可选自包括铝酸钠、铝盐诸如硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、烷氧基铝和氧化铝的组。Si源可选自包括硅酸钠、硅酸钾、硅胶、硅溶胶、热解法二氧化硅、烷氧基硅和沉淀二氧化硅。合成凝胶优选地在100℃与200℃之间的温度下加热5小时至10天。
合成凝胶可包含1％至30％、优选地2％至15％，例如3％至6％、6％至9％、9％至11％或11％至15％的量的稀土金属取代的前体沸石，其中％是基于合成凝胶的总重量的重量％。
合成凝胶可包含Q/SiO2摩尔比为0.01至0.2、优选地0.02至0.15，例如0.03至0.05、0.04至0.07、0.07至0.1或0.1至0.15的量的结构导向剂。Q为结构导向剂。
第二步骤可涉及形成合成凝胶(例如包含稀土金属取代的前体沸石和结构导向剂的合成凝胶)，并将凝胶加热至适于小孔沸石生长的温度和持续时间。合成凝胶可在100℃至200℃；更优选地110℃至190℃、120℃至180℃、120℃至170℃、或甚至125℃至165℃的温度下加热。将凝胶加热至合适温度的持续时间优选地为至少10小时，更优选地20至60小时，例如5小时至10天，例如10小时至8天、20小时至7天、1至6天、2至5天。特别优选将凝胶加热至这些温度并在这些温度下保持这些持续时间，例如在100℃至200℃的温度下保持至少10小时。
优选地，通过典型的真空过滤回收由加热合成凝胶达到此类温度和持续时间而产生的沸石产物。优选地，用软化(也称为去离子)水洗涤经过滤的产物以去除残余的母液。优选地，洗涤沸石产物直至滤液电导率低于0.1mS。优选地，然后将经过滤和经洗涤的产物在大于100℃、优选地约120℃的温度下干燥。然后可煅烧干燥产物(例如以烧掉OSDA内容物)。然后可使用铵离子交换(例如以去除碱金属阳离子)。然后可使用最终的煅烧(例如将产物从铵形式转化为活化形式)。这些步骤可通过本领域技术人员通常已知的典型程序进行并且在实施例中举例说明。
为了制备合成凝胶，使用USY作为二氧化硅和氧化铝两者的优选原料，尽管也可使用通常用于沸石合成的其他原料。例如，Al源可选自包括铝酸钠、铝盐诸如硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、烷氧基铝和氧化铝的组。Si源可选自包括硅酸钠、硅酸钾、硅胶、硅溶胶、热解法二氧化硅、烷氧基硅和沉淀二氧化硅。
RE硝酸盐可用作RE金属源，并且也可使用RE盐的其他水溶液。例如，乙酸盐、钇或卤素(诸如F、Cl、Br和I)可用作RE盐。
N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵溶液是优选的OSDA，但也可使用通常已知用于合成CHA结构的其他适用的OSDA。结构导向基团的示例包括以下物质的氢氧化物或盐：N,N,N-三甲基金刚烷基铵、N,N,N-二甲基乙基环己基铵、三甲基(环己基甲基)铵、四乙基铵、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓和1,1-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓。
将凝胶组成控制在特定范围内对于形成含RE的CHA是关键的：SAR范围为10至100，优选地20-50；RE/Al2O3摩尔比范围为0.01至1.00，优选地0.05至0.30；NaOH/SiO2摩尔比范围为0.05至2.00，优选地0.15至0.95；Q/SiO2摩尔比范围为0.001至0.20，优选地0.02-0.10；H2O/SiO2摩尔比范围为5至100，优选地20-50。Q为结构导向剂。
凝胶组合物可具有10至100，例如20至90、30至80、40至70或50至60的SAR范围。
合成凝胶可具有以下组成摩尔比中的一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或全部四种：
RE/Al2O3为0.01至1.00，例如0.01至1、0.05至0.5、0.1至0.3；
NaOH/SiO2为约0.05至约2.00，例如0.05至2、0.1至0.95、0.15至0.95、0.2至0.9、0.3至0.8或0.5至0.7；
Q/SiO2为约0.001至约0.20，例如0.001至0.2、0.01至0.15、0.02至0.1、0.05至0.9、0.1至0.8或0.2至0.5；
H2O/SiO2为约5至约100，例如10至80、20至75、30至60或40至50。
结晶温度范围为100℃至200℃，优选地110℃-180℃。完全结晶的时间为5小时至10天，优选地10-60小时。结晶后，通过通常的固液分离方法从合成混合物中回收合成后原样的沸石，并用软化水洗涤直至滤液的电导率小于0.1mS。然后将滤饼烘箱干燥以减少表面水并获得干粉产物。煅烧干燥产物以烧掉OSDA内容物，随后进行铵离子交换以去除碱金属阳离子，最后煅烧以将产物从铵形式转化为活化形式通过本领域技术人员通常已知的典型程序进行并且在实施例中举例说明。
粉末X射线衍射(PXRD)用于确定预期沸石结构的结晶度并鉴定杂质相的存在或不存在。使用扫描电子显微镜(SEM)检查所形成的沸石产物的晶体形态。X射线荧光光谱(XRF)用于确定所形成沸石的元素组成。
优选地，小孔沸石具有大于90％、优选地大于95％、甚至更优选地大于98％的结晶度。
优选地，小孔沸石具有粒状颗粒。即，优选沸石具有颗粒形态，由此与具有基本上一维形状的棒状颗粒或具有二维形状的盘状或板状颗粒相比，沸石晶体具有三维形状。优选沸石具有包含立方晶体或由立方晶体组成的粒状颗粒。在一个实施方案中，小孔沸石具有立方体形态。
优选地，小孔沸石还包含一种或多种选自由Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir、Pt以及它们的混合物组成的组的过渡金属。这些的总量优选地为0.1重量％至6重量％，更优选地2重量％至5重量％，进一步优选地2重量％至4重量％。过渡金属的总量可为0.1重量％至6重量％，例如0.5重量％至5.5重量％、1重量％至5重量％、1.5重量％至4.5重量％、2重量％至4重量％或2.5重量％至3重量％。过渡金属可选自Cu、Fe、Mn、Pt、Pd和Rh。最优选的过渡金属为Cu和/或Fe。
根据第二方面，本发明提供了一种用于处理含NOx的废气的催化组合物，该催化组合物可根据上述第一方面的方法获得，其中该催化组合物的小孔沸石具有9-30的SAR和一种或多种稀土金属。
根据第三方面，本发明提供了催化组合物用于选择性催化还原含NOx的废气中的NOx的用途。
现在将结合以下非限制性实施例来进一步描述本发明。
实施例1(P04D2QA)
将USY首先用钇(III)离子交换并煅烧。将所得Y-USY、氢氧化钠溶液、17.61g25.5％的N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵溶液和软化水混合以产生初始合成凝胶。所得合成混合物为均匀浆料且具有如表1中所列的摩尔组成。
接着，将合成混合物转移到用于结晶的反应器中。
将制备的合成混合物密封在600mL不锈钢搅拌高压釜中，并加热至130℃结晶22小时。通过常规的固液分离方法回收固体产物，将所得固相用足量的软化水洗涤，然后在120℃的烘箱中干燥。XRD证实所得产物是高度结晶的纯CHA。将合成后原样的固体产物在以1℃/min的升温速率加热至550℃的马弗炉内煅烧，并在550℃下保持六小时。
将煅烧产物冷却，然后进行铵交换两次。使用硫酸铵，并且离子交换在80℃下进行两小时。通过过滤回收固体产物，并且洗涤后，将滤饼在120℃干燥。将所得NH4形式的干燥产物在以1℃/min的升温速率加热的马弗炉中煅烧，并在550℃下保持两小时。最终得到的产物是活化的H形式和含Y的沸石产物。
最终产物显示出高度结晶的纯CHA结构的X射线衍射图(图2)，表明该材料在煅烧去除有机模板、离子交换去除碱金属阳离子和最终活化从NH4形式转化为H形式之后保持稳定。最终活化产物的元素分析结果列于表2中。通过SEM观察晶体颗粒图像的形态。
实施例2-16
重复实施例1的步骤，但调节起始材料的量和/或用硝酸铈代替硝酸钇，以产生具有表1中列出的特定摩尔比和/或不同RE元素的并入的反应混合物。以与实施例1中所述相同的方式进行结晶和其他合成后加工步骤，得到活化形式的产物，尽管在一些情况下，如表1所示，结晶条件(温度和时间)根据具体实施例完成结晶的需要而稍微变化。表2列出了来自每个实施例的产物的结果。
比较例1-4
重复实施例1、8、10和16的合成，不同之处在于通过使用USY制备合成凝胶，而没有通过离子交换和煅烧处理负载RE。这些合成分别对应于比较例1、2、3和4。使用由这些比较例得到的不含RE的CHA与对应的含RE的CHA进行比较。以与对应实施例中所述相同的方式进行结晶和其他合成后加工步骤，得到活化形式的不含RE的CHA。表2列出了来自这些比较例的结果。
表1
[1]RE代表稀土金属、钇和铈。
[2]Q代表N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵。
[3]165℃/48h，随后180℃/21h。
表2
[1]通过X射线荧光光谱法确定。
选择性催化还原(SCR)性能
使用溶解在软化水中的所需量的乙酸铜(II)，用金属浸渍按照实施例5、6和17以及比较例C1所述的步骤制备的活化沸石。将金属浸渍的沸石在80℃下干燥过夜，然后在550℃下于空气中煅烧4小时。将铜添加到沸石中以获得基于沸石的总重量2.75重量％的铜。
将每个样品制粒并使用包含500ppm NO、550ppm NH3、350ppm 10％H2O和10％ O2的气流进行测试。测试中采用的每种催化剂的量为0.3g。测试中采用的气流的流速为2.6L/min，其等于每克催化剂520L/小时。在上述气体混合物(NH3除外)下将样品从室温加热至150℃。在150℃下，将NH3加入到气体混合物中并且将样品在这些条件下保持30分钟。然后以5℃/分钟的速率将温度从150℃升高到500℃。监测通过沸石处理的下游气体以测定NOx转化率和N2O选择性。
将一部分Cu浸渍的样品在以体积计含5％ H2O的空气中于850℃水热老化16小时。这些样品在类似于上文针对新鲜样品所述的那些条件下在装置上进行测试。
现在将结合以下非限制性附图来进一步讨论本发明，其中：
图1示出了在实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8和实施例9中制备的合成后原样的含Y的CHA结构的XRD图。
图2示出了在实施例10、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14、实施例15和实施例16中制备的合成后原样的含Ce的CHA结构的XRD图。
图3示出了在实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8和实施例9中制备的活化的含Y的CHA结构的XRD图。
图4示出了在实施例10、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14、实施例15和实施例16中制备的活化的含Ce的CHA结构的XRD图。
图5示出了在实施例5、实施例6、实施例8、实施例9以及比较例C1和C2中制备的活化的含Y的CHA结构的XRD图。
图6示出了在实施例12、实施例14、实施例16以及比较例C1、C3和C4中制备的活化的含Ce的CHA结构的XRD图。
图7示出了在实施例2中制备的合成后原样的Y-CHA的显微图像。
图8示出了在实施例10中制备的合成后原样的Ce-CHA的显微图像。
图9(a)和(b)是分别证明在150℃至500℃的温度下以5℃/分钟的升温速率测试的实施例15和比较例C1的新鲜和老化催化剂的NOx转化活性和N2O选择性的图。
图10(a)和(b)是分别证明在150℃至500℃的温度下以5℃/分钟的升温速率测试的实施例5和比较例C1的新鲜和老化催化剂的NOx转化活性和N2O选择性的图。
图11(a)和(b)是分别证明在150℃至500℃的温度下以5℃/分钟的升温速率测试的实施例5、6和比较例C1的老化催化剂的NOx转化活性和N2O选择性的图。
注意到，来自实施例1-9的一些合成后原样形式的Y-CHA样品在2-θ为～12.65处具有非CHA肩峰(图1)，但相同Y-CHA的所有活化形式不具有此类肩峰(图3)。该肩峰随着Y-CHA中钇含量的增加而出现并生长。
与Y-CHA不同，合成后原样的Ce-CHA表现出仅CHA的XRD峰(图2)。
活化的Y-CHA(实施例5、6、8、9)和Ce-CHA(实施例12、14、16)以及具有类似SAR的不含RE的CHA(比较例C1、C2、C3、C4)的重叠XRD图显示在峰增宽和峰位置方面非常良好匹配的衍射图(图5和图6)。
RE原子在CHA结构中的位置可在骨架中作为T-原子的同晶取代，或者在骨架外作为笼内部的额外骨架物质。骨架RE还可在后合成加工步骤诸如煅烧处理中从骨架位置排出到骨架外位置。
来自实施例2和10的均匀尺寸为～0.5-1.0μm的RE-CHA的良好成型的立方体状晶体类似于由可比较的合成制备的不含RE的CHA(图7和图8)。
如图9(a)和(b)所示，根据本发明的方法形成的并且含有0.41重量％的二氧化铈且SAR为13.7的催化剂(实施例15)证明与采用SAR为大约相同的13的CuCHA沸石的比较例C1类似的新鲜NOx转化率和N2O选择性。
然而，如同一图9(a)和(b)所示，根据本发明的方法形成的并且含有0.41重量％的二氧化铈且SAR为13.7的催化剂(实施例15)证明在150℃至500℃的温度下显著改善的老化NOx转化率和N2O选择性。
如图10(a)和(b)所示，根据本发明的方法形成的并且含有0.24重量％Y且SAR为13.9的催化剂(实施例5)证明与比较例C1相同的新鲜活性。然而，老化后，与使用CuCHA沸石的比较例C1相比，实施例5在150℃至500℃的温度下显示出显著改善的NOx转化率和N2O选择性。注意到，这两种催化剂的铜的量相同，为2.75重量％，因此活性的改善归因于通过根据本发明的方法形成沸石所实现的0.24重量％Y负载。
如图11(a)和(b)所示，当催化剂的Y负载为0.11重量％时获得了类似的效果，这证明了实施例5、6和比较例C1的老化NOx转化率和N2O选择性。
因此，图9至图11证明通过根据本发明的方法形成沸石而在沸石中包含稀土金属诸如二氧化铈和氧化钇，实现了改善的老化NOx转化率和N2O选择性。
虽然本文已详细描述了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明或所附权利要求书的范围的情况下，可以对本发明进行各种改变。

Claims (10)

1.一种制备用于处理含NOx的废气的催化组合物的方法，其中所述组合物包含SAR为9-30的小孔沸石和一种或多种稀土金属，所述方法包括：
i)提供大孔前体沸石；
ii)通过离子交换和煅烧将一种或多种稀土金属引入所述前体沸石中以形成稀土金属取代的前体沸石；
iii)在结构导向剂的存在下将所述稀土金属取代的前体沸石转化为小孔沸石。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(iii)包括形成包含所述稀土金属取代的前体沸石和所述结构导向剂的合成凝胶，然后加热所述合成凝胶以形成所述小孔沸石。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述小孔沸石包含总量为0.05重量％至3.5重量％、优选地0.05重量％至2重量％的所述一种或多种稀土金属。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述小孔沸石还包含Cu和/或Fe，优选地总量为0.1重量％至6重量％，更优选总量为1重量％至3重量％。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述大孔前体沸石具有USY骨架结构类型。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述小孔沸石具有CHA或AEI骨架结构类型。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述结构导向剂是N,N,N三甲基金刚烷基氢氧化铵或其盐。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述稀土金属选自Y和Ce以及它们的混合物。
9.一种用于处理含NOx的废气的催化组合物，所述催化组合物可根据任一前述权利要求所述的方法获得，其中所述催化组合物的所述小孔沸石具有9-30的SAR和一种或多种稀土金属。
10.根据权利要求9所述的催化组合物用于选择性催化还原含NOx的废气中的NOx的用途。
CN202280043572.0A 2021-07-30 2022-06-16 制备催化组合物的方法 Pending CN117769460A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163203780P 2021-07-30 2021-07-30
US63/203,780 2021-07-30
PCT/GB2022/051524 WO2023007113A1 (en) 2021-07-30 2022-06-16 A method of making a catalytic composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117769460A true CN117769460A (zh) 2024-03-26

Family

ID=82399452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280043572.0A Pending CN117769460A (zh) 2021-07-30 2022-06-16 制备催化组合物的方法

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN117769460A (zh)
GB (1) GB2609739A (zh)
WO (1) WO2023007113A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101952557B1 (ko) 2010-12-02 2019-02-26 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 금속을 함유하는 제올라이트 촉매
US9938157B2 (en) * 2014-07-23 2018-04-10 Chevron U.S.A. Inc. Interzeolite transformation and metal encapsulation in the absence of an SDA
US20210138441A1 (en) * 2018-05-14 2021-05-13 Umicore Ag & Co. Kg Stable CHA Zeolites
CN108786911A (zh) 2018-05-18 2018-11-13 中触媒新材料股份有限公司 一种含稀土的Cu-AEI分子筛催化剂及其制备方法
US11219886B2 (en) 2018-05-25 2022-01-11 Basf Se Rare earth element containing aluminum-rich zeolitic material
KR20220060316A (ko) * 2020-11-04 2022-05-11 현대자동차주식회사 NOx 저장용 촉매 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
GB202208881D0 (en) 2022-08-10
GB2609739A (en) 2023-02-15
WO2023007113A1 (en) 2023-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6328593B2 (ja) Ｃｈａ構造を有するゼオライトの製造方法
CN109985660B (zh) 一种一步法合成铁基分子筛催化剂的方法及其应用
RU2641771C1 (ru) СПОСОБ СИНТЕЗА НОВОГО СОДЕРЖАЩЕГО ЖЕЛЕЗО ЦЕОЛИТА БЕТА ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ NOx
WO2016080547A1 (ja) Ａｅｉ型ゼオライト、その製造方法及びその用途
US20170050179A1 (en) Copper-containing kfi-type zeolite and use in scr catalysis
KR102469655B1 (ko) 고실리카 aei 제올라이트
US10799853B2 (en) Synthesis of AEI and Cu-AEI zeolites
JP2018534230A (ja) フッ化物媒体中で調製された高シリカゼオライトへのアルミニウムの取り込みのための方法
WO2018064276A1 (en) Novel synthesis of metal promoted zeolite catalyst
CN101314135A (zh) 水热/溶剂热体系制备双催化中心分子筛核壳材料的方法
CN111886202B (zh) 用于合成沸石ssz-13的方法
JP2019522606A (ja) Ｓｔａ−１９、モレキュラーシーブゼオタイプのｇｍｅファミリーの新規のメンバー、その調製方法及び使用
WO2018189177A1 (en) Copper-containing small-pore zeolites having a low alkali metal content, method of making thereof, and their use as scr catalysts
WO2021114208A1 (zh) 脱硝催化剂及使用该催化剂的脱硝方法
GB2556392A (en) JMZ-5 and JMZ-6, zeolites having an SZR-type crystal structure, and methods of their preparation and use
US20240075466A1 (en) One-Pot Synthesis of Transition Metal-Promoted Chabazites
CN113039156A (zh) 高热稳定性的afx沸石的制造方法
CN110193379B (zh) 一种CuRE/SAPO-34分子筛的制备方法及其应用
CN112912340B (zh) 高酸度和低二氧化硅与氧化铝比率(sar)的ssz-13沸石的制备方法
CN112654582A (zh) Cha型分子筛的制备方法
CN117769460A (zh) 制备催化组合物的方法
WO2023223026A1 (en) Organo-template free fer synthesis
JP2021147260A (ja) Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法、触媒、及び吸着材
WO2022219304A1 (en) Sta-30, a new member of the swy family of molecular sieves, methods of preparation and use

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication