JP2018534230A - フッ化物媒体中で調製された高シリカゼオライトへのアルミニウムの取り込みのための方法 - Google Patents

Abstract

アルミニウム源としてのフォージャサイト結晶及び少量のゲルマニウムを含有する擬シリカ種晶を使用して、フッ化物媒体中の高シリカゼオライトを合成する方法を記載する。フォージャサイト結晶は、ＬＴＡ型ゼオライトの結晶化の前に、水熱処理中に溶解した。ＬＴＡ、ＣＨＡ、＊ＢＥＡ及びＳＴＴ型の高シリカゼオライトが製造された。６３から４２０のＳｉ／Ａｌ比（ＳＡＲ）を有する高シリカゼオライトが合成され、ＳＡＲは使用されたフォージャサイト結晶の量に関連した。アルミノシリケートＬＴＡ型ゼオライト生成物は、ほぼ欠陥のない構造を有し、その特徴はフッ化物媒介合成においてしばしばみられる。高シリカＬＴＡ型ゼオライトの単位格子容積は、骨格中に存在するＡｌの量に相当する。アルミノシリケートＩＴＷ型ゼオライトは、これらの方法を使用して製造された。【選択図】なし

Description

本発明は、所望の結晶相のアルミナ源として所望のゼオライト構造の擬シリカ種晶及び異なるゼオライト構造の結晶を使用して、高いシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有するフッ化物媒体中でゼオライトを作製する方法に関する。

ゼオライトは、繰り返しＴＯ_４四面体単位（Ｔは最も一般的にＳｉ、Ａｌ又はＰ（又は四面体単位の組合せ））から構成される結晶性又は擬結晶性のテクトシリケートである。これらの単位は頂点酸素を通じて互いに結合して、分子寸法の規則的な結晶内空洞及びチャネルを有する骨格を形成する。ゼオライトの特定のサイズ及び形状は、触媒中のゼオライトの選択性に影響を及ぼし、分離及び適用は、ゼオライトの価値のある特性の代表的なもののうちの二つである。多くのタイプの合成ゼオライトが合成されており、各々がその四面体単位の配置に基づいた特定の骨格を有している。慣例により、各位相タイプは国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）から特有の３文字のコード（例えば、「ＡＥＩ」、「ＣＨＡ」、又は「ＬＴＡ」）が割り当てられる。アルミノシリケートゼオライトは、そのシリカ（ＳｉＯ_２）対アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）比（ＳＡＲ）（ＳＡＲ≦２は低い、ＳＡＲ＞２且つ≦５は中程度の、ＳＡＲ＞５は高い比であり、これらの値はモル比に基づく）によって分類されている。これらの値が対応する酸化物の比に基づくとき、低いＳＡＲは≦４、中程度のＳＡＲは＞４且つ≦１０、高いＳＡＲは＞１０である。本明細書で使用される場合、ＳＡＲ値は、モル比に基づくと明記されていない限り、酸化物の比に基づく。いくつかのゼオライトは、それらの「純シリカ」の形態、すなわち、四面体部分にＳｉＯ_４／２のみを有する形態で調製することができる。いくつかのゼオライト構造は、それらの純シリカの形態でのみ調製されている。一つの重要な合成の課題は、アルミニウム原子のような触媒的に活性な部位をこれらのゼオライト骨格に取り込むことである。

ゼオライトには多くの産業上の用途を有し、ＡＥＩ及びＣＨＡなどの特定の骨格のゼオライトは、内燃機関、ガスタービン、石炭火力発電所などを含む産業上の用途において、燃焼排ガス後のＮＯ及びＮＯ_２除去のための有効な触媒であることが知られている。一例では、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）は、いわゆる選択式触媒還元（ＳＣＲ）法を通して制御されて差し支えなく、それによって排ガス中のＮＯ_ｘ化合物はゼオライト触媒の存在下でアンモニアのような還元剤と接触させられる。

アルミノシリケート組成物として調製されるとき、合成ゼオライト多くの位相型は、合成ゼオライトの分野で「鋳型」又は「鋳型剤」とも称される構造指向剤（ＳＤＡ）を使用して製造される。これらの合成ゼオライトの調製において使用されるＳＤＡは、典型的には、特定のゼオライト構造の核生成及び成長を誘導又は指向する複合有機分子である。一般的に、ＳＤＡは、周りにゼオライトのミクロ細孔が形成する鋳型として考えることができ、結晶化反応中に結晶中で吸蔵される。結晶が形成された後、ＳＤＡは、典型的には、高温で、例えば空気中での酸化により、結晶の内部構造から除去され、分子サイズの細孔のアルミノシリケートケージが残される。

典型的な合成技術では、固体ゼオライト結晶が、骨格成分（例えば、シリカ源及びアルミナ源）、水酸化物イオン源（例えば、ＮａＯＨ）、及びＳＤＡを含有する反応混合物から沈降する。そのような合成技術は（結晶化温度又は混合速度などの要因に依存して）、所望の結晶化を達成するのに数日かかるのが通常である。結晶化が完了すると、ゼオライト結晶を含有する沈降物が廃棄される母液からのろ過により除去される。

鉱化剤としてのフッ化物アニオンの使用は、ゼオライトの合成における重要な突破口であり、新規のゼオライトの合成への効果的な手法であった。得られたゼオライトは、非常に高いＳｉ／Ａｌ比、より大きな結晶サイズ、少ない骨格欠陥及び疎水性特性のような、独特の一連の特性を有する。これらの特性は、反応ゲル及び最終生成物中のフッ化物アニオンの存在に由来する。しかしながら、フッ化物媒体中で合成される新規のゼオライトは、しばしばそれらの純シリカの形態でのみ調製することができる。すなわち、それらは、アルミノシリケートとして得ることが困難であり、触媒としてのそれらの潜在能力は減少する。これらの理由のため、アルミニウムをこれらのフッ化物合成の最終生成物中に導入するための効果的な方法は、その組成範囲及び適用可能性を増加させるのに非常に有用である。

第１の純シリカ及び高シリカ（４７のＳｉ／Ａｌ比）のＬＴＡ型ゼオライト（ＩＴＱ−２９）がフッ化物媒体中で合成された。しかしながら、高シリカアルミノシリケートＩＴＱ−２９の再現可能な合成には難点がある。ＩＴＱ−２９の合成において、自己集合した有機構造指向剤（ＳＤＡ）ダイマーは、ＬＴＡ構造のαケージ中で吸蔵され、第２の有機ＳＤＡである、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）カチオンは、小ケージ（ソーダライトケージ又はβケージ）中で吸蔵される。二つの異なる有機ＳＤＡが合成に関与するため、形成される生成物は、ＳＤＡ中の不純物及び／又は合成条件における若干の変更の影響を受けやすい。いくつかの報告では、より再現可能な合成を開発することが試みられてきたが、そのうちのごくわずかのみが純シリカ又はアルミノシリケートＩＴＱ−２９の合成において成功を収めた。例えば、超高シリカＩＴＱ−２９（１１０超のＳｉ／Ａｌ比）が、シリカ反応ゲル中にアルミノシリケート種晶を添加することによって得られた。純シリカＩＴＱ−２９の再現可能な合成はまた、有機ＳＤＡとしてクラウンエーテル「Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ ２２２」を使用して報告されている。しかしながら、４７以下のＳｉ／Ａｌ比のアルミノシリケートＩＴＱ−２９の成功した合成に関する報告はみられない。

アルミニウム源の選択は、多くのゼオライト生成物の合成及び特性に影響を及ぼす重要因子である。ゼオライトの合成に利用されるさまざまな種類のアルミニウム源の中でも、アルミノシリケートゼオライト、特にＦＡＵ型ゼオライトが、いくつかの場合においてアルミニウム源として使用されている。この手法は、しばしば、高シリカゼオライトを調製するために５０年間にわたって使用されてきた方法である、ゼオライトの水酸化物媒介合成において使用されている。約２０年間使用されてきた異なる技術である、フッ化物媒介合成において使用されているこの手法には非常に少ない例しか存在せず、それらは水酸化物媒介合成よりもより複雑であることがある。ＩＴＱ−２９の場合、一般的なアルミニウム源であるアルミニウムイソプロポキシドが当初の研究で使用された。後に、低ＳＡＲ（Ａｌリッチ）のナノサイズのアルミノシリケートＬＴＡ型ゼオライト結晶が種として使用され、また、１１０から２４００のＳＡＲを有するＬＴＡ型の材料を製造するために、最終結晶のアルミニウム源が使用された。低ＳＡＲのＬＴＡ型の種のＡｌ源としての使用は、製造されうるＬＴＡ型の製造物のＳＡＲ値に制限をもたらす。

異なるＳＡＲ値を有する新規のゼオライトを製造するために、異なる型のゼオライトを所望の型の種晶と併せて使用して、高いＳＡＲのゼオライトを製造する方法を策定することが望ましい。本発明は、特にこの需要を満たすものである。

高シリカゼオライトは、アルミニウム源としての第１のゼオライトの結晶と、第２のゼオライトの、例えば非常に少量のゲルマニウムを含有する、擬シリカ種晶を使用して、フッ化物媒体中で合成することができる。第１のゼオライトは骨格型ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＬＴＡ、ＭＯＲを有しうる。種晶はＬＴＡ、ＣＨＡ、＊ＢＥＡ又はＳＴＴ骨格型を有する第２のゼオライトを含有しうる。

ＬＴＡ、ＣＨＡ、＊ＢＥＡ及びＳＴＴ骨格型と高いＳＡＲとを有するアルミノシリケートゼオライトは、本明細書に記載される手順を使用して合成されている。アルミノシリケートＩＴＷ型ゼオライトもまた合成されている。

新たな高いＳＡＲのゼオライトは、触媒として、燃焼機関の排気ガスの排出を減少させる触媒として、異性化、芳香族化及びアルキル化のような水素変換反応、並びにクラッキング反応に使用することができる。

高シリカＬＴＡ型ゼオライトの形成のための合成手順の概略図である。 作製されたままのＧｅ−ＩＴＱ−２９及び作製されたままの擬シリカ種晶のＸＲＤパターンを示す。 擬シリカ種晶のＳＥＭ画像を示す。 さまざまな量のフォージャサイト結晶と合成された試料のＸＲＤパターンを示す。 （ａ）１０重量％及び（ｂ）５重量％のフォージャサイト結晶と合成された、焼成された純シリカ及びアルミノシリケートＬＴＡ試料のＳＥＭ画像を示す。 合成された高シリカＬＴＡ型ゼオライトのＳＥＭ画像を示す。 合成された高シリカＬＴＡ型ゼオライト試料のＮ_２吸着等温線を示す。 種晶を含まないシリカ反応ゲルから合成された生成物のＸＲＤパターンを示す。 アルミニウム源としてアルミニウムイソプロポキシドを使用して種晶を含むアルミノシリケートゲルから合成された生成物のＸＲＤパターンを示す。 １０重量％フォージャサイト結晶を用いて又は用いずに合成したＬＴＡ試料の^２９Ｓｉ（ａ）及び^２７Ａｌ（ｂ）の固体ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。 フォージャサイト結晶の固体^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。 合成された高シリカＬＴＡ型ゼオライト及び市販のゼオライト４Ａの単位格子容積とアルミニウム含有量との間の関係を示す。 異なる水熱反応時間にわたる、１０重量％のフォージャサイト結晶と合成された作製されたままの試料のＸＲＤパターンを示す。 異なる水熱処理時間にわたる、１０重量％フォージャサイト結晶と合成された試料の^２９Ｓｉ（ａ）及び^２７Ａｌ（ｂ）固体ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。 異なる時間スケールにわたる、１０重量％のフォージャサイト結晶と合成された作製されたままの試料のＵＶ可視スペクトルを示す。濃縮されたＳＤＡ溶液（約０．３Ｍ）のスペクトルもこの図に含まれる。 純シリカ種及び合成されたアルミノシリケートＩＴＷ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示す。 （ａ）合成されたアルミノシリケート及び（ｂ）純シリカ種ＩＴＷ型ゼオライトのＳＥＭ画像を示す。 ５重量％のフォージャサイト結晶と合成されたアルミノシリケートＩＴＷ型ゼオライト試料の固体（ａ）^２９Ｓｉ及び（ｂ）^２７ＡｌのＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。 表２の試料７、９及び１１による、フッ化物媒体中で合成された高シリカ試料のＸＲＤパターンを示す。 表２の試料７、９及び１１による、フッ化物媒体中で合成された高シリカ試料のＳＥＭ画像を示す。この図のスケールバーは１０μｍを表す。 試料７、９及び１１に相当する、フッ化物媒体中で合成された高シリカ試料の^２９Ｓｉ固体ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。 合成されたアルミノシリケート及び純シリカ種ＩＴＷ型ゼオライトのＮ_２吸着等温線を示す。 合成されたアルミノシリケートＩＴＷ型ゼオライトの固体^２９Ｓｉ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。 実験７、８、９、１０、１１及び１２による、合成された高シリカＣＨＡ、＊ＢＥＡ及びＳＴＴ型ゼオライトのＮ_２吸着等温線を示す。 実験１３、１４及び１５による、ＳＴＴ型ゼオライトの合成中のアルミニウム源として、フォージャサイト及びＬｉｎｄｅ型Ａと合成された生成物のＸＲＤパターンを示す。

本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が相反することを明記しないかぎり、複数の言及を含む。したがって、例えば、「触媒（ａ ｃａｔａｌｙｓｔ）」への言及は、二以上の触媒の混合物等を含む。

用語「低いＳＡＲ」とは、対応する酸化物のモル比に基づくＳＡＲ≦２を意味する。

用語「中程度のＳＡＲ」とは、対応する酸化物のモル比に基づくＳＡＲ＞２且つ≦５を意味する。

用語「高いＳＡＲ」とは、対応する酸化物のモル比に基づくＳＡＲ＞５を意味する。

用語「擬シリカ種晶」とは、シリカを含むが、微量のアルミナしか含まない結晶を意味し、ここで、微量とは約１００ｐｐｍ未満である。結晶は、ケイ素のゲルマニウムに対する比が２．２から１２０の間である、ゲルマニウムをさらに含みうる。

本明細書で使用される場合、用語「ゼオライト」とは、アルミナ及びシリカで構成されている骨格（すなわち、繰り返しＳｉＯ_４及びＡｌＯ_４四面体単位）を有する合成アルミノシリケートモレキュラーシーブを意味する。本発明のゼオライトはシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）ではないため、骨格中に相当量のリンを有さない。すなわち、ゼオライト骨格は規則的な繰り返し単位としてリンを有しない、及び／又は、特に、幅広い温度範囲にわたりＮＯ_ｘを選択的に還元する材料の能力に関する、材料の基本的な物理的及び／又は化学的特性に影響を与えるであろう量のリンを有しない。骨格リンの量は、ゼオライトの総重量に基づき、約１重量パーセント未満、好ましくは０．１重量％未満、最も好ましくは０．０１重量パーセント未満である。

用語「標的ゼオライト」とは、調製されることが試みられるゼオライト構造を意味する。

用語「所望の骨格構造」とは、調製しようとしている、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）により指定された位相型の骨格構造を意味する。

用語「純シリカゼオライト」とは、ゼオライトを製造するために使用される材料中の不純物としての存在のために存在する他の要素有するゼオライトを意味する。これらの材料は、低レベルで、一般的には、数十ｐｐｍ未満で存在する。例えば、純ゼオライトは５０ｐｐｍ未満でＧｅを含みうる。純シリカゼオライトは、１０００超のＳＡＲを有することがあり、数ｐｐｍのゲルマニウムを含有することがある。好ましくは、ゲルマニウムは検出可能なレベルで存在しない。

本発明の第１の態様では、所望の骨格構造を有する高シリカ標的ゼオライトを製造する方法であって、所望の骨格構造を有するゼオライトの擬シリカ種晶を構造指向剤（ＳＤＡ）、アルミナ源及びシリカ源を含むゲルを含有するフッ化物に添加することを含み、アルミナ源が標的ゼオライトとは異なる骨格を有する第２のゼオライトであり、アルミナ源が高シリカ標的ゼオライトの骨格に取り込まれる、方法が提供される。

シリカ源は、アルコキシド、コロイド状シリカ、シリカゲル又はフュームドシリカでありうる。

擬シリカ種晶はＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ又はそれら二つ以上の組合せを含みうる。擬シリカ種晶は好ましくはゲルマニウムを含有しうる。Ｓｉ／Ｇｅ比で表される場合の種晶中のゲルマニウムの量は、約２から約２００、好ましくは約１００から約２００で変化しうる。いくつかのケースにおいて、結晶の安定性が合成において使用されることを可能にする場合、Ｓｉ／Ｇｅ比は２から１００の間でありうる。例えば、２．２のＳｉ／Ｇｅ比を有するＳｉＧｅ−ＩＴＱ−２９は、高いＳＡＲのＬＴＡの合成に使用されうる。

擬シリカ種晶はＡＥＩ、ＡＦＸ、＊ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＩＦＹ、ＩＴＷ、ＬＴＡ及びＲＴＨからなる群より選択される骨格を含みうる。

擬シリカ種晶は構造指向剤を含みうる。

第２のゼオライトは、低い又は中程度のＳＡＲを含みうる。

第２のゼオライトは、ＧＭＥ、ＦＡＵ、ＭＯＲ及びＬＴＡからなる群より選択される骨格を含みうる。

第２のゼオライトは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又は水素イオン、好ましくはアンモニウムイオンとイオン交換されていてもよい。

アルミニウム源の量は、重量で、ゲル中のシリカの総量の約≦２５％、約≦２０％、約≦１５％、約≦１０％、約≦５％、約≦２％、約≦１％、約≦０．５％、約≦０．２５％又は約≦０．１％の一又は複数でありうる。例えば、ゲル中のシリカに対するアルミニウム源の量の範囲は、約０．１から２５％、約０．１から約１％、約１から約５％、約５から約２５％、約１０から約２５％、約１から約１０％又は約０．５から約５％でありうる。

高シリカ標的ゼオライトは、約≧２０、約≧２５、約≧３０、約≧４０、約≧５０、約≧７５、約≧１００、約≧２００、約≧３００、約≧４００、約≧５００、約≧６００、約≧７００、約≧８００、約≧９００及び約≧１０００の一意又は複数のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有しうる。例えば、標的ゼオライトは、約２０から約１０００、約２０から約５００、約５００から約１０００、約３０から約５０、約２５から約４５、約３０から約４５、約２５から約３５、約６０から約１００、約８０から約１００、約８０から約１２０又は約１００から約１６０のＳＡＲを有しうる。

高シリカ標的ゼオライトは、２０から無限大、好ましくは３０から無限大のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有することがあり、ここで「無限大」とは、意図されていない不純物以外の骨格Ａｌが存在しないことを意味する。

所望の骨格構造を有する高シリカ標的ゼオライトを製造する方法は、（ａ）所望の骨格構造を有するゼオライトの擬シリカ種晶を構造指向剤（ＳＤＡ）、アルミナ源及びシリカ源を含むゲルを含有するフッ化物を含む反応混合物に添加することを含む工程であって、ここでアルミナ源は標的ゼオライトとは異なる骨格を有する第２のゼオライトであり、アルミナ源は高シリカ標的ゼオライトの骨格に取り込まれる、ことと、（ｂ）混合物を反応させて、所望の位相型と一致するＸ線回折パターンを有するゼオライト結晶を形成することとの逐次的な工程を含みうる。形成されたゼオライト結晶は、当該後続の母液から、ろ過などの任意の既存の技術によって分離されるのが好ましい。擬シリカ種晶は、反応混合物に添加され、所望の構造型の核生成及び成長を容易にする。種晶は、反応混合物中に用いられるシリカの重量の約０．１から約１０％の間の量で添加されうる。

２．２Ｓｉ／Ｇｅを有するＧｅＳｉ−ＩＴＱ−２９からの１２０のＳｉ／Ｇｅを有するＬＴＡ型擬シリカ種晶の形成も示す高シリカＬＴＡ型ゼオライトの製造のための合成手順の概略図を示す。フォージャサイト（Ｓｉ／Ａｌ＝２．４７）は、高シリカＬＴＡ型ゼオライトを形成するのにアルミニウム源として使用されたが、ＬＴＡ型擬シリカ種晶は、所望の型のゼオライトを形成するのを助けるために使用された。

アルミニウム源と種晶との両方の熱化学的安定性は、重要因子であった。アルミノシリケートゼオライトはまた、適切なＳｉ／Ａｌ比を有する必要がある。

フォージャサイトは高いＡｌ含有量を有し、反応媒体中に容易に溶解するため、フォージャサイト型ゼオライトは、アルミニウム源として高シリカＬＴＡ型ゼオライトの合成における成長結晶に効果的に使用することができる。アルミニウム源として成長結晶に他の型のゼオライトには、ＧＭＥ（大細孔、低シリカ）及びＬＴＡ（小細孔、１〜２のＳｉ／Ａｌ）が含まれる。

フッ化物媒体中でアルミノシリケートゼオライトをアルミニウム源として使用することの利点は、高い再現性と、得られた生成物のＳｉ／Ａｌ比を容易に制御できることである。この方法の広範な適用可能性は、フッ化物媒体中のいくつかの高シリカゼオライトの合成で実証された。アルミノシリケートＩＴＱ−１２（ＩＴＷ型ゼオライト）の合成が初めて報告されている。他のアルミノシリケートゼオライト（ＣＨＡ−、＊ＢＥＡ−及びＳＴＴ型）もまた、この方法を使用して合成された。アルミノシリケートゼオライトから提供されたアルミニウム原子は、四面体配位を有する最終骨格中に首尾よく取り込まれた。最終生成物のＳｉ／Ａｌ比は、添加されるアルミノシリケートゼオライトの量によって制御された。得られた全ての生成物は、フッ化物媒介合成の典型的な固有の特徴：高Ｓｉ／Ａｌ比、大きな結晶サイズ及びほぼ欠陥のない構造を有した。これらの特性は、水酸化物媒体中の従来の合成によって調製された生成物では見られない。

この方法はまた、アルミノシリケートＩＴＷ型ゼオライトの最初に報告された合成により示されるようなフッ化物媒体中の他のゼオライトの合成にも適用可能である。ＩＴＷ型ゼオライトは、フッ化物媒体中で合成された純シリカの形態としてのみ知られている（ＩＴＱ−１２）。ＩＴＷ型ゼオライトは、２次元の小細孔チャネルを有し、それらは良好な炭化水素分離特性を示している。アルミニウム源としてゼオライト結晶を使用するとき、ＣＨＡ−、＊ＢＥＡ−及びＳＴＴ−骨格型を有する他のアルミノシリケートゼオライトもまた、フッ化物媒体中で合成することができる。得られたゼオライトも高Ｓｉ／Ａｌ比を有する。

本発明の別の態様では、高シリカゼオライト中のＳｉ／Ａｌ比を制御する方法は、所望の骨格構造を有するゼオライトの擬シリカ種晶を構造指向剤（ＳＤＡ）、アルミナ源及びシリカ源を含むゲルを含有するフッ化物に添加することを含み、ここで、アルミナ源は標的ゼオライトとは異なる骨格を有する第２のゼオライトであり、アルミナ源は高シリカ標的ゼオライトの骨格に取り込まれる。

製造された高シリカゼオライト中のＳｉ／Ａｌ比（ＳＡＲ）は、添加された第２のアルミノシリケートゼオライトの量に関する。少量の第２のゼオライトの添加は、大量の第２のアルミノシリケートゼオライトが添加されたときと比較して、より高いＳｉ／Ａｌ比（ＳＡＲ）を有する高シリカ標的ゼオライトをもたらす。

シリカ源は、アルコキシド、コロイド状シリカ、シリカゲル又はフュームドシリカでありうる。

擬シリカ種晶はＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ又はそれら二つ以上の組合せを含みうる。

擬シリカ種晶は２：１以上の比でケイ素及びゲルマニウムを含む。

擬シリカ種晶はＡＥＩ、ＡＦＸ、＊ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＩＦＹ、ＩＴＷ、ＬＴＡ及びＲＴＨからなる群より選択される骨格を含みうる。

擬シリカ種晶は構造指向剤を含みうる。

第２のゼオライトは、低い又は中程度のＳＡＲを含みうる。

第２のゼオライトは、ＧＭＥ、ＦＡＵ、ＭＯＲ及びＬＴＡからなる群より選択される骨格を含みうる。

第２のゼオライトは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又は水素イオン、好ましくはアンモニウムイオンとイオン交換されていてもよい。

本発明の別の態様では、所望の骨格構造を有する高シリカ標的ゼオライトを製造する方法は、触媒、特定の寸法の分子を分離するためのふるい、吸着又はイオン交換材料として有用なゼオライトを合成するために使用することができる。

本明細書で使用される場合、ゼオライトは、ケイ素及びアルミニウム以外の骨格原子又はＴ原子を含まないか、又は実質的に含まない。従って、「ゼオライト」は、ゼオライトの骨格に置換された一以上の非アルミニウム金属を含有する「金属置換型ゼオライト」とは異なる。ゼオライト骨格又は全体としてのゼオライトは、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、並びにスズ、ビスマス、及びアンチモンを含む遷移金を含みうるか、又は実質的に含まず；ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金などの白金族金属（ＰＧＭ）を含む貴金属と、金及び銀などの貴金属を含むか、又は実質的に含まず；ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユウロピウム、テルビウム、エルビウム、イッテルビウム、及びイッテリウムなどの希土類金属を含むか、又は実質的に含まない。本発明の高いＳＡＲのゼオライトは低レベルの鉄を含有してもよく、鉄は、骨格四面体部位中に、及び／又はカチオン（骨格外）種として存在しうる。合成後の、骨格四面体部位中の及び／又はカチオン種としての鉄の量は、通常、約０．１重量パーセント未満である。

アルカリ及びアルカリ土類のわずかな不純物が存在してもよいが、合成が生じるためには必要ではない。

好ましくは、全体的なプロセスは、少なくとも約６０％のシリカの全収率を有する。好ましくは、全体的なプロセスは、少なくとも約４０％、好ましくは少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約８０％、さらにより好ましくは約９０％、最も好ましくは約９５％のＳＤＡの全収率を有する。

適切なシリカ源としては、限定はしないが、フュームドシリカ、ケイ酸塩、沈降シリカ、コロイド状シリカ、ゼオライトＹ及び／又はゼオライトＸなどのゼオライト、ならびにケイ素の水酸化物及びアルコキシドが挙げられる。高い相対収率が得られるシリカ源が好ましい。アルミナ源は、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＬＴＡ又はＭＯＲのようなゼオライトである。典型的には、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４ＨＦ_２又はＨＦのようなフッ化物イオン源は反応混合物中で使用される。

反応混合物は溶液、コロイド状分散液（コロイド状ゾル）、ゲル、又はペーストの形態でありうるが、ゲルが好ましい。高いＳＡＲのゼオライトは、表１で示す組成を有する反応混合物から調製されうる。含シリコン及び含アルミニウム反応物はそれぞれ、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３と表されている。

通常のフッ化物含有合成技法に適した反応温度、混合する時間及び速度、ならびに他のプロセスパラメータは概して、本発明にとっても、好ましい。一般的に、標的ゼオライト結晶が形成されるまで、反応混合物は高温で維持される。水熱結晶化は通常、自己発生圧力下、約７５〜２２０℃、例えば約１２０〜１６０℃の間の温度で、数時間、例えば、約０．１〜２０日間、好ましくは約０．５〜３日間行われる。好ましくは、ゼオライトは、撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）又は揺動（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）を用いて調製される。

ゼオライト結晶が形成されると、この固相生成物は、ろ過などの標準的な分離技術によって反応混合物から分離される。結晶が水洗浄されて、数秒間から数分間（例えば、気流乾燥で５秒間〜１０分間）又は数時間（例えば、オーブン乾燥で約４〜２４時間、７５〜１５０℃で）乾燥され、合成したままのＳＡＲゼオライト結晶が得られる。乾燥ステップは大気圧下で実施されてもよく、減圧下で実施されてもよい。

前述の工程の順番、並びに上述の時間及び温度の値の各々は、単なる典型であり、変化しうることが認識されよう。

この工程により生産された高いＳＡＲのゼオライト結晶は均一であることがあり、双晶を有さないかほとんど有さず、且つ／又は複数の双晶を有し、且つ凝集を形成しうる。

本明細書に記載の方法により生産された高いＳＡＲのゼオライト結晶は約０．０１〜約５μｍ、例えば、約０．５〜約５μｍ、約０．１〜約５μｍ、約１〜約５μｍ、及び約０．５〜約５μｍの平均結晶サイズを有する。ジェットミル又はその他の粒子間（ｐａｒｔｉｃｌｅ−ｏｎ−ｐａｒｔｉｃｌｅ）粉砕技術を用いて、大きな結晶は約１．０〜約１．５ミクロンの平均サイズまで粉砕することができ、触媒を含有するスラリをフロースルーモノリスなどの基材へウォッシュコートすることが容易となる。

本明細書に記載の方法で合成された高いＳＡＲのゼオライトは、好ましくは、少なくとも約８、例えば、約８〜約１００、約１０〜約５０、又は約１５〜約２５のシリカ／アルミナ比（ＳＡＲ）を有する。ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、従来式の化学的解析によって判定されうる。この比は、ゼオライト結晶のリジッドな（ｒｉｇｉｄ）原子骨格中の比を可能な限り近似的に表し、且つ、（触媒用途における）結合剤中の又はチャネル内のカチオンもしくはその他の形態のシリコン又はアルミニウムを除くとされている。

いくつかの用途で、高いＳＡＲのゼオライトは触媒として有用である。構造内に位置する無機分子は、ミクロ細孔を形成し、且つゼオライト構造内の活性部位へのアクセスを可能にするために除去されなければならない。高いＳＡＲのゼオライトを含有する触媒はまた、合成後の金属交換なしで、又は合成後の金属交換を伴って使用されてもよい。従って、本発明のある態様では、交換された金属、具体的には合成後に交換されるかもしくは含浸された金属を含まないか又は本質的に含まない高いＳＡＲのゼオライトを含む触媒が提供される。触媒は、交換されるかもしくは他の方法でチャネル内に及び／又はゼオライトの細孔内に含浸された一以上の触媒金属イオンを含有する高いＳＡＲのゼオライトを含みうる。ゼオライト合成後に交換されるかもしくは含浸され得る金属の例は、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、並びにスズ、ビスマス、及びアンチモンを含む遷移金属と、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、インジウム、白金などの白金族金属（ＰＧＭ）を含む貴金属と、金及び銀などの貴金属と、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムなどのアルカリ土類金属と、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユウロピウム、テルビウム、エルビウム、イッテルビウム、及びイッテリウムなどの希土類金属とを含む。合成後の交換において好ましい遷移金属は卑金属であり、好ましい卑金属は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びそれらの混合物からなる群から選択されるものを含む。

遷移金属は、約０．１〜約１０重量パーセント、例えば、約０．５〜約５重量パーセント、約０．１〜約１．０重量パーセント、約２．５〜約３．５重量パーセント、及び約４．５〜約５．５重量パーセントの量で存在し得る。重量パーセントはゼオライト材料の総重量に対してである。

交換する金属で特に好ましいものは、特にカルシウム及び／又はセリウムと組み合わせる場合、及び特に遷移金属（Ｔ_Ｍ）とアルカリ金属（Ａ_Ｍ）とが約１５：１〜約１：１（例えば、約１０：１〜約２：１、約１０：１〜約３：１、又は約６：１〜約４：１）のＴ_Ｍ：Ａ_Ｍモル比で存在する場合には、銅及び鉄を含む。

合成後に組み込まれる金属は、イオン交換、含浸、同型置換などの任意の既知の技術によってモレキュラーシーブに添加され得る。

これら交換された金属カチオンはゼオライトの分子骨格を構成する金属とは異なるので、金属交換されたゼオライトは金属置換されたゼオライトとは異なる。

触媒がウォッシュコート組成物の一部である場合、ウォッシュコートはＣｅ又はセリアを含有する結合剤をさらに含みうる。結合剤がＣｅ又はセリアを含むとき、結合剤中のＣｅ含有粒子は、触媒中のＣｅ含有粒子よりも著しく大きい。

本発明の触媒は、不均一触媒反応システム（すなわち、反応ガスと接触した固体触媒）について特に適用可能である。接触面積、機械的安定性、及び／又は流体の流れの特性を改良するために、触媒は、基材、好ましくは多孔質基材の上及び／又はその内部に配置されうる。触媒を含有するウォッシュコートは、波形金属板、又はハニカムコーディエライトブリックなどの不活性基材に適用されうる。あるいは、触媒は、充填剤、結合剤、及び強化剤などの他の化合物と共に混練され、その後にハニカムブリックを形成するためにダイを通して押し出し成形される、押し出し可能なペーストになる。したがって、触媒粒子は、基材上にコーティングされ、及び／又は基材中に組み込まれた、本明細書に記載される高いＳＡＲのゼオライト触媒を含みうる。

本発明のある特定の態様は、触媒ウォッシュコートを提供する。本明細書に記載の高いＳＡＲの触媒を含むウォッシュコートは、好ましくは、溶液、懸濁液、又はスラリである。適切なコーティングは、表面コーティング、基材の一部分を貫通するコーティング、基材に浸透するコーティング、又はこれらのいくつかの組み合わせを含む。

ウォッシュコートは、また、アルミナ、シリカ、非ゼオライトのシリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカのうちの一又は複数を含んだ、充填剤、結合剤、安定剤、レオロジー調節剤、及び他の添加物などの非触媒成分を含みうる。触媒組成物は、グラファイト、セルロース、デンプン、ポリアクリル酸塩、及びポリエチレン及び同様のものなど、細孔形成剤を含みうる。これらの添加成分は必ずしも所望の反応を触媒しないが、例えば、動作温度範囲の拡大、触媒の接触表面積の増大、触媒の基材への接着性向上など、触媒材料の効率を向上させる。好ましい実施態様では、ウォッシュコートのローディングは＞０．３ｇ／ｉｎ^３、例えば、＞１．２ｇ／ｉｎ^３、＞１．５ｇ／ｉｎ^３、＞１．７ｇ／ｉｎ^３、又は＞２．００ｇ／ｉｎ^３などであり、好ましくは＜３．５ｇ／ｉｎ^３、例えば＜２．５ｇ／ｉｎ^３などである。ウォッシュコートは、約０．８〜１．０ｇ／ｉｎ^３、１．０〜１．５ｇ／ｉｎ^３、又は１．５〜２．５ｇ／ｉｎ^３のローディングで基材に塗布されうる。

触媒が塗布される基材のデザインのうち最もよく用いられる２種は、プレート及びハニカムである。特に移動用途に使用するための好適な基材は、両端が開口し一般に基材の入口面から出口面にほぼ延びる多数の近接した平行チャネル（流路）を含み結果として表面積対体積の比が大きいいわゆるハニカム構造を有する、フロースルーモノリスを含む。いくつかの用途では、ハニカムフロースルーモノリスが、例えば、好ましくは１平方インチあたり約６００〜８００セルの高いセル密度を有し、且つ／又は、約０．１８〜０．３５ｍｍ、好ましくは約０．２０〜０．２５ｍｍの平均内部壁厚さを有する。いくつかの用途では、ハニカムフロースルーモノリスが、好ましくは１平方インチあたり約１５０〜６００セル、より好ましくは１平方インチあたり約２００〜４００セルの低いセル密度を有する。ハニカムモノリスは多孔性であることが好ましい。コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック、及び金属に加えて、基材に使用可能な他の材料は、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、αアルミナ、ムライト、例えば、針状ムライト、ポルサイト、Ａｌ_２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ_２Ｏ_３／ＮｉもしくはＢ_４ＣＺＦｅなどのサーメット、又はこれらのうちの２以上のセグメントの複合体を含む。好ましい材料としては、コーディエライト、炭化ケイ素、及びチタン酸アルミナが挙げられる。

プレート型の触媒は、より低い圧力降下を有し、かつ、ハニカム型よりも閉塞及び汚染の影響を受けにくく、高効率の定置用途には有利であるが、プレート構成は、より大きく、より高価になりうる。ハニカムの構成は、典型的には、プレート型よりも小さく、移動用途には有利であるが、より高い圧力降下を有し、かつより容易に閉塞する。プレート基材は、金属、好ましくは波形金属から作られる。

本発明の一態様では、触媒粒子は本明細書に記載の方法によって作製される。触媒粒子は、他の組成物の少なくとも一の追加の層が、排ガス処理のために塗布される前又は後の何れかに、高いＳＡＲのゼオライト触媒組成物を、好ましくはウォッシュコートとして、基材に層として塗布する工程を含む方法により製造されうる。高いＳＡＲのゼオライト触媒層を含む基材上の一以上の触媒層は、連続した層状に配置される。基材上の触媒層に対して本明細書で用いられる用語「連続的」とは、各層が、その隣接する層と接触し、かつ触媒層は全体として基材上に重なって配置されることを意味する。

高いＳＡＲのゼオライト触媒は、第１の層若しくはゾーンとして基材上に配置され、酸化触媒、還元触媒、捕捉成分、又はＮＯｘ貯蔵成分などの他の組成物が、第２の層若しくはゾーンとして基材上に配置されうる。本明細書で使用される用語「第１層」及び「第２層」は、触媒物品を通過する及び／又は触媒物品から出る排ガスの流れの法線方向に対する触媒物品内の触媒層の相対的な位置を記述するために用いられる。通常の排ガス流の条件下では、排ガスは、第２の層と接触する以前に第１の層と接触する。第２の層は最下層として不活性基材に適用され、第１の層は、連続した一連の副層として第２の層の上に適用される最上層である。

排気ガスは、第２の層と接触する前に、第１の層を貫通し（且つそれ故に接触し）、次に、第１の層を通って戻り、触媒成分を抜け出る。

第１の層は、基材の上流部分上に配置された第１の区域であり、第２の層は、第１の区域の下流に、第２の区域として基材上に配置されうる。

触媒物品は、高いＳＡＲのゼオライト触媒組成物を、好ましくはウォッシュコートとして、第１の区域として基材に適用し、かつ次に、排気ガスを処理するための少なくとも１つの付加的な組成物を第２の区域として基材に適用する工程を含むプロセスによって生産され、ここで、第１の区域の少なくとも一部分は、第２の区域の下流にある。代替的に、高いＳＡＲのゼオライト触媒組成物が、追加の組成物を含有する第１のゾーンの下流にある第２のゾーンにおいて基材に塗布されてもよい。追加的な組成物の例としては、酸化触媒、還元触媒、捕集成分（例えば、硫黄、水等）、又はＮＯ_ｘ貯蔵成分が挙げられる。

排気システムに必要とされる空間の量を低減するために、個別の排気要素は、複数の機能を果たすように設計されうる。例えば、ＳＣＲ触媒をフロースルー基材ではなくウォールフローフィルター基材に塗布することにより、排ガス中のＮＯ_ｘ濃度を触媒化により低減し且つ排ガスからスートを機械的に除去するという２つの機能を１つの基材が有することが可能となり、これにより排気処理システムの全体としてのサイズが低減する。基材はハニカムウォールフロー型フィルター又はパーシャルフィルターでありうる。ウォールフローフィルターは、複数の隣接する平行なチャネルを含むという点においてフロースルーハニカム基材と同様である。しかしながら、フロースルー型ハニカム基材のチャネルは両端が開いているのに対し、ウォールフロー型基材のチャネルは一方の端部が塞栓されており、塞栓は隣接するチャネルの向かい合った端部で交互のパターンで生じている。チャネルの塞栓された交互の端部は、基材の入口面に入るガスが、チャネル内を直進して出て行くことを妨げる。代わりに、排ガスは、基材の前面に入り、チャネルのおよそ半分まで移動し、そこでチャネルの残り半分に入って基材の裏面から出る前に、チャネルの壁を通過するように強いられる。

基材の壁は、ガス透過性であるが、ガスが壁を通過する際に、ガスからスートなどの粒子状物質の大部分を捕捉する、細孔率及び細孔径を有している。好ましいウォールフロー型基材は、高効率フィルターである。本発明で使用されるウォールフロー型フィルターは、好ましくは、少なくとも７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％の効率を有する。この効率は、約７５から約９９％、約７５から約９０％、約８０から約９０％、又は約８５から約９５％でありうる。ここで、効率は、スート及び他の同様の寸法の粒子、及び従来のディーゼル排ガス中に典型的に見出される粒子濃度に関するものである。例えば、ディーゼル排気中の微粒子のサイズは、約０．０５ミクロンから約２．５ミクロンの範囲でありうる。よって、効率はこの範囲、又は、例えば、約０．１から約０．２５ミクロン、約０．２５から約１．２５ミクロン、若しくは約１．２５から約２．５ミクロンなどのサブレンジに基づきうる。

空隙率は多孔質基材中の空隙のパーセンテージの尺度であり、排気システムにおける背圧と関係がある：一般的に、空隙率が低いほど、背圧が高くなる。好ましくは、多孔質の基材は、約３０から約８０％、例えば、約４０から約７５％、約４０から約６５％、又は約５０から約６０％の空隙率を有する。

基材の全空隙容積のパーセンテージとして測定される細孔の相互接続性は、多孔質の基材を通る、すなわち、入口面から出口面まで連続的な経路を形成するために、細孔、隙間、及び／又はチャネルが連結される度合いである。細孔の相互接続性とは対照的に、閉じた空隙容量及び細孔の容積の合計は、基材の表面のうちのただ１つに対する導管を有する。好ましくは、多孔質基材は、少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約４０％の細孔の相互接続容積を有する。

多孔質基材の平均孔径もまた、濾過にとって重要である。平均孔径は、水銀ポロシメトリーを含む、受け入れ可能な任意の手段によって決定されうる。多孔質基材の平均孔径は、基材自体によって、基材の表面上のスートケーキ層の促進によって、又は両方の組合せによって、妥当な効率を提供する一方で、低背圧を促進するのに十分に大きい値であるべきである。好ましい多孔質基材は、約１０から約４０μｍ、例えば、約２０から約３０μｍ、約１０から約２５μｍ、約１０から約２０μｍ、約２０から約２５μｍ、約１０から約１５μｍ、及び約１５から約２０μｍの平均孔径を有する。

一般的に、高いＳＡＲのゼオライト触媒を含むハニカムフロースルー型又はウォールフロー型フィルターなどの押出し成形される固体の生産は、高いＳＡＲのゼオライト触媒、結合剤、オプションとして有機増粘化合物を、均質なペーストへとブレンドし、次いで、結合剤／母材成分もしくはその前駆体、及びオプションとして一以上の安定化セリア、及び無機繊維に添加することを含む。このブレンドは、混合装置又は混練装置又は押出成形機中で圧縮される。混合物は、湿潤性を促して均一なバッチを生成するために、加工助剤として結合剤、細孔形成剤、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、分散剤などの有機添加剤を含む。次に、得られた可塑性材料は、特に、押出ダイを備えた押出プレス又は押出成形機を使用して成形され、得られた成形物は乾燥し、且つ焼成される。有機添加物は、押出成形された固形物の焼成の間に「燃え尽きる」。高いＳＡＲのゼオライト触媒は、また、表面上に存在するか又は押出成形された固形体内へ完全に又は部分的に貫通する１以上の副層として、ウォッシュコートされるか、又は別の方法で、押出成形された固形体に塗布される。

結合剤／マトリクス成分は、好ましくは、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間化合物、リチウムアルミノシリケート、スピネル、任意選択的にドープされたアルミナ、シリカ源、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ジルコン、及びこれらのうち任意の２種以上の混合物からなる群より選択される。ペーストは、任意選択的に、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、及びセラミック繊維からなる群から選択される、強化無機繊維を含有しうる。

アルミナ結合剤／マトリックス成分は、好ましくはガンマアルミナであるが、任意の他の遷移アルミナ、すなわち、アルファアルミナ、ベータアルミナ、カイアルミナ、イータアルミナ、ローアルミナ、カッパアルミナ、シータアルミナ、デルタアルミナ、ランタンベータアルミナ、及びこれらのうち任意の２種以上の遷移アルミナの混合物であり得る。アルミナは、アルミナの熱安定性を増加させるために、少なくとも１種類の非アルミニウム元素でドープされることが好ましい。適切なアルミナドーパントは、ケイ素、ジルコニウム、バリウム、ランタニド系元素、及びそれらの２種以上の混合物を含む。適切なランタニドドーパントは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ、及びそれらの２種以上の混合物を含む。

好ましくは、高いＳＡＲのゼオライト触媒は、押出し成形された触媒体の全体に、好ましくは均一に分散されている。

上記押出成形された固体の何れかをウォールフロー型フィルターにする場合、ウォールフロー型フィルターの空隙率は３０−８０％、例えば、４０−７０％であり得る。空隙率と細孔容積と細孔半径は、例えば、水銀圧入法を用いて測定されうる。

本明細書に記載の高いＳＡＲのゼオライト触媒は、還元剤（好ましくはアンモニア）の窒素酸化物との反応を促進し、元素としての窒素（Ｎ_２）及び水（Ｈ_２Ｏ）を選択的に形成しうる。よって、触媒は、還元体（すなわち、ＳＣＲ触媒）を用いた窒素酸化物の還元に有利となるように調合されうる。そのような還元剤の例は、炭化水素（例えば、Ｃ_３〜Ｃ_６炭化水素）、及びアンモニア及びアンモニアヒドラジン（ａｍｍｏｎｉａ ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）などの窒素系還元剤、又は、尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ）、カルボミン酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、又はギ酸アンモニウムなどの任意の適切なアンモニア前駆体を含む。

本明細書に記載の高いＳＡＲの触媒はまた、アンモニアの酸化も促進する。触媒は、酸素を用いたアンモニア、特に、典型的にはＳＣＲ触媒の下流において遭遇するある濃度のアンモニアの酸化に有利に働くように調合することができる（例えば、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）などのアンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒）。高いＳＡＲのゼオライト触媒は酸化作用のある下層の上の最上層として配置されることがあり、下層は、白金族金属（ＰＧＭ）触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。好ましくは、下層内の触媒成分は、高表面積の支持体上に配置され、アルミナを含むが、それに限定されるものではない。

ＳＣＲ及びＡＭＯＸの作動は連続的に実行されることがあり、ここで、両方のプロセスは、本明細書で説明される高いＳＡＲのゼオライトを含む触媒を使用し、かつＳＣＲプロセスは、ＡＭＯＸプロセスの上流で生じる。例えば、触媒のＳＣＲ調合物は、フィルターの入口側に配置することができ、触媒のＡＭＯＸ調合物はフィルターの出口側に配置することができる。

また、ガス中のＮＯ_ｘ化合物の還元又はＮＨ_３の酸化のための方法が提供され、本方法は、ガス中のＮＯ_ｘ化合物及び／又はＮＨ_３のレベルを低減するのに十分な期間、ＮＯ_ｘ化合物を触媒還元するために、本明細書に記載の高いＳＡＲのゼオライトを含む触媒組成物にガスを接触させることを含む。触媒体は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の下流に配置されたアンモニアスリップ触媒を有しうる。アンモニアスリップ触媒は、選択的触媒還元法によっては消費されない窒素性還元体の少なくとも一部を酸化することができる。アンモニアスリップ触媒は、ウォールフロー型フィルターの出口側に配置することができ、ＳＣＲ触媒は、フィルター上流側に配置することができる。アンモニアスリップ触媒はフロースルー型基材の下流端に配置することができ、ＳＣＲ触媒はフロースルー基材の上流端に配置することができる。アンモニアスリップ触媒及びＳＣＲ触媒は、排気システム内の別個のブリック上に配置することができる。これらの分離したブリックは、それらが互いに流体連通し、かつＳＣＲ触媒ブリックがアンモニアスリップ触媒ブリックの上流に配置されることを条件として、互いに隣接し、かつ接触していてもよく、あるいは、所定の距離だけ離れていてもよい。

ＳＣＲ及び／又はＡＭＯＸ法は、少なくとも１００℃の温度で実施されうる。

これらの方法は、約１５０℃から約７５０℃の温度、好ましくは１７５から約５５０℃を含む温度、より好ましくは１７５から４００℃を含む温度で生じうる。

これらの方法は、約４５０℃から約９００℃の温度、好ましくは５００から約７５０℃を含む温度、より好ましくは５００から６５０℃を含む温度で生じうる。

これらの方法はまた、約４５０℃から５５０℃を含む温度、又は約６５０℃から約８５０℃を含む温度でも生じうる。

４５０℃よりも高い温度は、例えば、炭化水素をフィルターの上流の排気システムに注入することにより、活発に再生される（任意に触媒化される）ディーゼルパティキュレートフィルターを含む排気システムを備える大型及び軽量ディーゼルエンジンからの排気ガスを処理するために特に有用であり、本発明の高いＳＡＲのゼオライト触媒は、フィルターの下流に位置する。

本発明の別の態様によれば、ガス中のＮＯ_Ｘ化合物の還元及び／又はＮＨ_３の酸化のための方法であって、ガスと本明細書に記載の触媒を、ガス中のＮＯ_Ｘ化合物のレベルが低減するのに十分な時間接触させることを含む方法が提供される。本発明の方法は、以下の工程の１つ以上を含みうる：（ａ）触媒フィルターの入口と接触しているスートを蓄積及び／又は燃焼する工程；（ｂ）好ましくはＮＯ_Ｘと還元剤の処理を包含する触媒工程の介在なしに、触媒フィルターと接触するより前に窒素性還元剤を排気ガス流内に導入する工程；（ｃ）ＮＯ_Ｘ吸着体触媒又はリーンＮＯ_Ｘトラップ上でＮＨ_３を生成し、好ましくは下流のＳＣＲ反応においてＮＨ_３を還元剤として使用する、工程；（ｄ）排気ガス流をＤＯＣと接触させて、可溶性有機成分（ＳＯＦ）に基づく炭化水素及び／又は一酸化炭素をＣＯ_２へと酸化し、及び／又はＮＯをＮＯ_２へと酸化し、これは次に微粒子フィルターにおいて微粒子物質を酸化するために使用されてもよく、及び／又は排気ガス中の微粒子物質（ＰＭ）を還元する工程、（ｅ）還元剤の存在下、排気ガスを一又は複数のフロースルー型ＳＣＲ触媒装置と接触させて、排気ガス中のＮＯ_Ｘ濃度を低減させる工程、並びに（ｆ）排気ガスを大気中に放出する前に、排気ガスをアンモニアスリップ触媒と好ましくはＳＣＲ触媒の下流で接触させ、全てではないかもしれないがアンモニアを酸化する工程、又は排気ガスがエンジンに入る／再入する前に、排気ガスを再循環ループに通す工程、を含みうる。

典型的には、ＳＣＲ法における消費のために、窒素系還元剤、特にＮＨ_３の全て又は少なくとも一部は、例えば、ウォールフロー型フィルター上に配置された本発明のＳＣＲ触媒などのＳＣＲ触媒の上流に配置された、ＮＯ_Ｘ吸着体触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯ_Ｘトラップ（ＬＮＴ）、又はＮＯ_Ｘ 貯蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）として機能する本発明の触媒によって供給されうる。本発明に有用なＮＡＣ成分としては、塩基性材料（例えば、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、及びこれらの組み合わせを含んだ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属など）及び貴金属（白金など）、及び任意選択的にロジウムなどの還元性触媒成分の触媒組み合わせが挙げられる。ＮＡＣにおいて有用な塩基性材料の具体的な種類としては、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及びこれらの組合せが挙げられる。貴金属は、好ましくは約１０から約２００ｇ／ｆｔ^３、例えば２０から６０ｇ／ｆｔ^３で存在する。あるいは、触媒の貴金属は、約４０から約１００グラム／ｆｔ^３でありうる平均濃度によって特徴付けられる。

ある特定の条件下、周期的にリッチな再生イベントの間に、ＮＨ_３がＮＯｘ吸着体触媒上で生成されうる。ＮＯｘ吸着体触媒の下流のＳＣＲ触媒は、システム全体のＮＯｘ還元効率を向上しうる。複合システムでは、ＳＣＲ触媒は、リッチ再生イベントの間に、ＮＡＣ触媒から放出されたＮＨ_３を貯蔵することが可能であり、通常のリーン作動状態の間に、貯蔵されたＮＨ_３を利用して、ＮＡＣ触媒をすり抜けたＮＯｘの一部又は全てを選択的に還元する。

本明細書に記載の排ガスを処理するための方法は、燃焼プロセス、例えば、内燃機関（移動式又は固定式）、ガスタービン、及び石炭若しくは石油の火力発電所に由来する排ガスに行われうる。本方法は、精錬のような工業プロセスに由来するガス、精錬所のヒーター及びボイラー、燃焼炉、化学処理工業、コークス炉、都市廃棄物のプラント及び焼却炉等に由来するガスを処理するためにも使用されうる。本方法は、車両のリーンバーン内燃機関、例えば、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液化石油ガス若しくは天然ガスにより駆動されるエンジンからの排ガスを処理するために使用することができる。

ある特定の態様では、本発明は、内燃機関（移動式又は固定式）、ガスタービン、石炭若しくは石油の火力発電所などに由来する燃焼プロセスよって発生した排気ガスを処理するためのシステムである。そのようなシステムは、本明細書に記載の高いＳＡＲのゼオライト触媒と、排ガス処理用の少なくとも一の追加の成分とを含む触媒物品を含み、当該触媒物品と少なくとも一の追加の成分とは、ひとまとまりの単位として機能するように設計されている。

システムは、本明細書で説明される高いＳＡＲのＩゼオライト触媒を含んだ触媒物品、流れている排気ガスを方向付けるための導管、触媒物品の上流に配置された窒素を含んだ還元体の源を含みうる。本システムは、ゼオライト触媒が、例えば、１００℃超、１５０℃超、又は１７５℃超でなど、所望の効率又はそれ以上で、ＮＯ_ｘ還元に触媒作用を及ぼすことが可能であると決定された時にのみ、流れている排気ガス内の窒素性還元体を計量するための制御装置を含みうる。窒素系還元剤の計量は、ＳＣＲ触媒に入る排気ガス中に、１：１のＮＨ_３／ＮＯ及び４：３のＮＨ_３／ＮＯ_２で計算して６０％から２００％の理論上のアンモニアが存在するように調整することができる。

システムは、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するための酸化触媒（例えば、ディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣ））を含み、窒素性還元体を排ガス内に供給する地点の上流に配置する。酸化触媒は、ＳＣＲゼオライト触媒に入るガス流であって、体積で約４：１〜約１：３のＮＯ対ＮＯ_２比を有し且つ酸化触媒入口における排気ガス温度が例えば２５０℃〜４５０℃であるガス流が得られるように適合することができる。当該酸化触媒は、フロースルーモノリス基材を被覆する白金、パラジウム、又はロジウムなどの少なくとも一の白金族金属（又はこれらの何らかの組み合わせ）を含む。少なくとも１種の白金族金属は、白金、パラジウム、又は白金とパラジウム両方の組合せでありうる。白金族金属は、アルミナ、アルミノシリケートゼオライトなどのゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、又はセリアとジルコニアの両方を含有する混合酸化物若しくは複合酸化物など、高表面積のウォッシュコート成分上に担持させることができる。

適切なフィルター基材は、酸化触媒とＳＣＲ触媒との間に位置づけられる。フィルター基材は、例えばウォールフロー型フィルターなど、上述したもののいずれかから選択することができる。例えば先に論じた種類の酸化触媒により、フィルターが触媒作用を受ける場合には、好ましくは、窒素性還元体を計量する地点は、フィルターとゼオライト触媒との間に位置づけられる。あるいは、フィルターが触媒作用を受けない場合には、窒素性還元体を計量するための手段は、酸化触媒とフィルターとの間に位置づけられうる。

本明細書に記載される高いＳＡＲのゼオライトは、触媒として、燃焼機関の排気ガスの排出を減少させる触媒として、異性化、芳香族化及びアルキル化のような水素変換反応、並びにクラッキング反応に使用することができる。

以下に記載される実施例で生成された材料は、以下の分析法の一又は複数を特徴とする。０．０４°のステップサイズ及び５°から４０°（２θ）の間のステップあたり１ｓで、ＣｕＫα放射（４５ｋＶ、４０ｍＡ）を使用して、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンをＸ’ｐｅｒｔ粉末回折計（Ｐｈｉｌｉｐｓ）で回収した。単位格子パラメータの改良のために、試料を標準シリコン（１０〜２０重量％）と混合し、ピーク位置を修正した。０．０１°のステップサイズ及び２５°から３５°（２θ）の間のステップあたり３ｓのカウント時間を使用して、ＸＲＤパターンを回収した。Ｃｅｌｒｅｆソフトウェアを使用して、高シリカＬＴＡ型ゼオライト試料の単位格子パラメータを改良した。空間群Ｐｍ３ｍ中２５°から３５°の２シータで観察された６つのピークを使用して、単位格子の改良を行った。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、３〜１０ＫｅＶの加速電圧のＪＳＭ７４００Ｆマイクロスコープ（ＪＥＯＬ）上で、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像及び化学的組成物を得た。３Ｆｌｅｘ表面特性化分析計（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ）上、７７ＫのＮ_２を使用して、ミクロ細孔の容積及び表面積を測定した。Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ）上で固体ＮＭＲスペクトルを回収した。参照としてＢａＳＯ_４を使用し、拡散反射セル接着を用いてＶ−５５０分光計（Ｊａｓｃｏ）上でＵＶ可視スペクトルを回収した。Ｇａｌｂｒａｉｔｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅによる誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用して、元素分析を実施した。

実施例１ ＬＴＡ型ゼオライトを製造するための有機ＳＤＡの合成
４−メチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド［３．２．１−ｉｊ］キノリニウム（メチル化ジュロリジン）ヒドロキシドを、種晶及び高シリカＬＴＡ型ゼオライトの合成のためのＳＤＡとして使用した。合成手順は先述した。典型的には、１０ｇのジュロリジンが１００ｍｌのクロロホルムに溶解した。２３ｇのヨウ化メチルをこの溶液に添加し、反応混合物を室温で３日間撹拌した。その後、別の２３ｇのヨウ化メチルをこの溶液に添加し、溶液を室温でさらに３日間撹拌した。同じ手順（同量のヨウ化メチルを添加し室温で３日間撹拌すること）をもう一度繰り返し、合計反応時間は９時間となった。ジエチルエーテル（〜２００ｍｌ）を溶液に徐々に添加することにより、固体を得た。ダークオレンジ色の固体沈殿物を濾過し、空気中で乾燥させた。固体生成物を再び１００ｍｌのクロロホルムに溶解し、２００ｍｌのジエチルエーテルを添加して沈殿させて、精製を行った。精製プロセスを３回繰り返し、最終生成物を室温で乾燥させた。ゼオライト合成に使用する前に、ヨウ化物の形態の有機ＳＤＡをイオン交換樹脂（Ａ−２６（ＯＨ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）で水酸化物の形態にイオン交換した。有機ＳＤＡの溶解度は低いため、樹脂の添加の前に、１時間水中に溶解させた。８０ｇのＳＤＡヨウ化物溶液（０．０８Ｍ）に約５ｇの樹脂を使用した。イオン交換工程を室温で１２時間行い、この工程を３回繰り返した。これは、ヨウ化物の形態から水酸化物の形態への９０％超の変換をもたらした。ロータリーエバポレーターを使用して溶液を０．１５〜０．２Ｍに濃縮し、塩酸で滴定し、ＯＨ⁻濃度を測定した。

実施例２ ＩＴＷ型ゼオライトを製造するための有機ＳＤＡの合成
１，２，３−トリメチルイミダソリウムヒドロキシドを、種晶及び高シリカＩＴＷ型ゼオライトの合成のための有機ＳＤＡとして使用した。合成手順は先述した。典型的には、８ｇの１，２−ジメチルイミダゾールが１００ｍｌのクロロホルムに溶解した。３０ｇのヨウ化メチルをこの溶液に添加し、反応混合物を室温で２日間撹拌した。ホワイト−オレンジ色の固体沈殿物を濾過し、クロロホルムで洗浄し、室温で乾燥させた。ゼオライト合成に使用する前に、ヨウ化物の形態の有機ＳＤＡをイオン交換樹脂で水酸化物の形態にイオン交換した。５０ｇのＳＤＡヨウ化物溶液（０．２Ｍ）に約５ｇの樹脂を使用した。イオン交換工程を室温で１日行い、この工程を３回繰り返した。これは、ヨウ化物の形態から水酸化物の形態への約７０％の変換をもたらした。イオン交換のレベルをこの値を超えて増加させることは不可能であった。ロータリーエバポレーターを使用して溶液を０．１５〜０．２Ｍに濃縮し、塩酸で滴定し、ＯＨ⁻濃度を測定した。

実施例３ 擬シリカＬＴＡ型種晶の合成
ゲルマノシリケートＩＴＱ−２９結晶のＴＥＯＳから形成されたシリカの総量の約５重量％を、純シリカＩＴＱ−２９の合成手順の反応混合物に添加して、擬シリカ種晶（Ｓｉ／Ｇｅ＝１２０）を合成した。先の報告に記載されるように、濃縮反応ゲルの水熱反応により、ゲルマノシリケートＩＴＱ−２９を合成した。作製されたままのＧｅ−ＩＴＱ−２９のＸＲＤパターンを図２に示す。擬シリカ種晶の合成において、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を、メチル化ジュロリジンヒドロキシド（ＲＯＨ）とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ、２５％水溶液、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）の混合物を含有する溶液中で、室温で３時間の撹拌下、加水分解した。溶液が均一になった後、作製されたままのゲルマノシリケートＩＴＱ−２９（ＴＥＯＳから形成された総シリカの５重量％）を溶液に添加し、１時間撹拌した。その後、フッ素化水素酸（ＨＦ、４８〜５１％水溶液）を混合物に添加し、得られたゲルをスパチュラを用いて手動で撹拌した。均一化したゲル（開口容器中）を３５３Ｋのオーブンにおき、水対シリカの比（Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２）を２に調整した。最終化学組成は、１ＳｉＯ_２／０．２５ＲＯＨ／ ０．２５ＴＭＡＯＨ／０．５ＨＦ／２Ｈ_２Ｏであり、種晶の５重量％であった。最終合成ゲルを２３ｍＬのテフロン加工されたオートクレーブに移し、撹拌下（４０〜６０ｒｐｍ）４０８Ｋで２日間水熱処理を施した。試料を濾過し、ＤＩ水で洗浄し、３５３Ｋのオーブン内で乾燥させた。最終工程中、試料を焼成し、吸蔵された有機ＳＤＡを２Ｋ／分のランプレートで８２３Ｋで５時間除去した。擬シリカ種晶のＸＲＤパターン及びＳＥＭ画像を図２及び３に示す。図３において、スケールバーは１μｍを表す。種晶は、高い結晶性のＬＴＡ型骨格及びサイズが５００から８００ｎｍの立方形態を有した。

実施例４ 高シリカＬＴＡ型ゼオライトの合成
高シリカＬＴＡ型ゼオライを、少量の作製されたままの擬シリカ種晶及び得られたままのＮＨ_４の形態のフォージャサイト結晶（Ｓｉ／Ａｌ＝２．４７、ＣＢＶ５００、Ｚｅｏｌｙｓｔ）を純シリカＩＴＱ−２９の合成ゲルに添加することによって合成した。図１は合成プロトコルを説明する。テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、メチル化ジュロリジンヒドロキシド（ＲＯＨ）とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ、２５％水溶液、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）の両方を含有する水溶液中で、室温で３時間の撹拌下、加水分解した。溶液が均一になった後、必要量のフォージャサイト結晶（ＴＥＯＳから形成された総シリカの０から１５重量％）と擬シリカ種晶（ＴＥＯＳから形成された総シリカの５重量％）を溶液に添加し、１時間撹拌した。その後、フッ素化水素酸（ＨＦ、４８〜５１％水溶液、Ａｃｒｏｓ）を混合物に添加し、得られたゲルをスパチュラを用いて手動で撹拌した。均一化したゲル（開口容器中）を３５３Ｋのオーブンにおき、水対シリカの比（Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２）を２に調整した。最終化学組成は、１ＳｉＯ_２／０．２５ＲＯＨ／０．２５ＴＭＡＯＨ／０．５ＨＦ／２Ｈ_２Ｏと、必要量のフォージャサイト結晶及び５重量％の種晶であった。反応ゲルがこの段階で均一ではなかった場合、オートクレーブへ移す前に、ゲルを再度手動で混合する。最終合成ゲルは、濃縮ＳＤＡとの結果として、（裸眼では）オレンジ色であった。合成ゲルを２３ｍＬのテフロン加工されたオートクレーブ（＃４７４９、Ｐａｒｒ）に移し、回転下４０８Ｋで５日間水熱処理を施した。その後、試料を濾過し、ＤＩ水で洗浄し、３５３Ｋのオーブン内空気中で乾燥させた。評価付けの前に、試料を空気中で焼成し、吸蔵された有機ＳＤＡを２Ｋ／分のランプレートで８２３Ｋで５時間除去した。合成した試料のリストを表２でまとめる。

高シリカＬＴＡ型ゼオライを、少量の作製されたままの擬シリカ種晶及び得られたままのアンモニウムフォージャサイト結晶（Ｓｉ／Ａｌ＝２．４７）を純シリカＩＴＱ−２９の合成ゲルに添加することによって合成した。必要量のフォージャサイト結晶（ＴＥＯＳから形成された総シリカの０から１５重量）とほぼシリカの種晶（ＴＥＯＳから形成された総シリカの５重量％）を添加することを除いて、上記の通りゲルを調製した。フォージャサイト結晶を得られたままの形でＮＨ_４の形態に添加し、アルカリカチオンによる汚染を避け、溶解が容易になるように熱化学的安定性を低く保った。また、擬シリカ種晶も焼成せずに添加したが、これは、有機ＳＤＡが溶解に対して骨格を安定化させることが予期されていたためである。ゲルの粘度がフッ素化水素酸の添加により非常に高くなる前に、フォージャサイト及び種晶を有機ＳＤＡを含有するゲルに添加して、均一な反応ゲルを調製した。最終反応ゲルと得られた生成物の両方は、濃縮ＳＤＡとの結果として、（裸眼では）オレンジ色であった。

反応ゲルのＳｉ／Ａｌ比は、添加されたフォージャサイト結晶の量に基づいて推定された。１、２、５、１０及び１５重量％のフォージャサイト結晶の添加は、それぞれ、４００、２００、８１、４２及び２９のゲルＳｉ／Ａｌ比をもたらした（表２）。反応ゲルの最終化学組成は、１ＳｉＯ_２／０．２５ＲＯＨ／ ０．２５ＴＭＡＯＨ／０．５ＨＦ／２Ｈ_２Ｏと、必要量のフォージャサイト結晶及び５重量％の種晶であった。反応ゲルがこの段階で均一ではなかった場合、オートクレーブへ移す前に、ゲルを再度混合する。回転下、４０８Ｋで５日間、水熱処理を行った。最終工程中、試料を焼成し、吸蔵された有機ＳＤＡを、２Ｋ／分のランプレート、８２３Ｋで５時間除去した。合成した試料のリストを表２でまとめる。

当社の予備実験に基づき、フッ化物媒体中の高シリカＬＴＡ型ゼオライトの再現可能な合成のための二つの主要要件は、種晶の添加及びアルミニウム源としてのフォージャサイト結晶の使用であった。播種は、標的ゼオライトの結晶化を拡大させるための一般的な方法であり、ゼオライトの文献において広く使用されてきた。種晶を使用せず、純シリカＡＳＴ相と純シリカＬＴＡ相の混合物を得た（図８）。ＳＤＡとしてジュロリジンと合成することができるＡＳＴ相は、純シリカＩＴＱ−２９の結晶化において、しばしば不純物として観察されている。この不純物の形成は、有機ＳＤＡ中の不純物の存在、Ｉ⁻からＯＨ⁻へのＳＤＡの不完全なイオン交換及び／又は反応ゲルの不十分な均一化のような要因により生じうる。先に観察されている通り、種晶の添加は、シリカ反応ゲルからの純シリカＬＴＡ型ゼオライトの再現可能な合成をもたらす。表２に示されるように、わずか１重量％の種晶の添加が十分であり、ＡＳＴ相の形成を妨げた。したがって、播種は、フッ化物媒体中での再現可能なＬＴＡ型ゼオライト合成に有効な方法である。

第２に、アルミノシリケート試料の成功裏の合成のためには、播種の他に適切なアルミニウム源での修飾が必要であった。当初は、アルミニウムイソプロポキシドをアルミニウム源として使用して、生成物は、ＬＴＡ、ＡＳＴ及びＲＵＴ相の混合物であった（図９）。これらすべての試みに播種を適用した。非晶質相と共に少量のＬＴＡ相が水熱処理（３日間）の初期段階で観察されたが、ＡＳＴ及びＲＵＴ相は結晶化（８日間）の終わりで大部分を占めた（図９）。種晶をゲルに添加したが、ＬＴＡ相の結晶化は十分に促進されず、他の相は結晶化した。ＲＵＴ相はＳＤＡとしてのＴＭＡカチオンと合成することができ、これらの望ましくない相の存在が、これらの相の意図しない核生成をもたらす局所組成の不均一性により引き起こされる可能性がある。アルミニウムをシステムにより効果的に提供するため、ゼオライトをアルミニウム源として利用し、これは水酸化物媒体中のよく知られたプロトコルである。合成システム中に添加されたゼオライト結晶は、独特のＴ原子源であることがあり、これらの材料は種として機能しないが、Ｔ原子の反応源として機能することにより、異なる最終生成物組成をもたらす。他方、この手法は、フッ化物媒介合成において詳細に調査されていない。低シリカＮＨ_４形態のフォージャサイト結晶は、フォージャサイト又は他の相の結晶成長を含まない、ＬＴＡ型ゼオライト合成における効果的なアルミニウム源であった。

アルミノシリケートゼオライトはフッ化物媒介合成において一般的なアルミニウム源ではないため、それらの使用の顕著な特徴を以下に記載する。これらの手法は、ＬＴＡ型ゼオライト合成だけでなく、他のゼオライト合成にも使用された。第１に、均一な反応ゲルを調製するために、フッ素化水素酸の添加によりゲルの粘度が非常に高くなる前に、アルミニウム源ゼオライト及び種晶を添加した。第２に、反応ゲルのＳｉ／Ａｌ比は、添加されたアルミニウム源ゼオライトの量に基づいて推定された。添加された量は、ＴＥＯＳから形成された総シリカの重量％で記載する。１、２、５、１０及び１５重量％のフォージャサイト結晶の添加は、それぞれ、４００、２００、８１、４２及び２９のゲルＳｉ／Ａｌ比をもたらした（表２）。第３に、アルミニウム源ゼオライトをＮＨ_４の形態に添加し、第１にアルカリカチオンによる汚染を避け、第２に溶解が容易になるように熱化学的安定性を低く保った。ＬＴＡ型ゼオライト合成の場合、有機ＳＤＡは濃縮されたフッ化物媒体中で溶解に対する骨格を安定化させる必要があるため、擬シリカ種晶を焼成せずに添加した。種晶をＳｉ−Ｇｅ型ＩＴＱ−２９結晶から合成し（図１）、それは非常に少量のゲルマニウム（Ｓｉ／Ｇｅ＝１２０）を含有した。種晶のＸＲＤパターン及びＳＥＭ画像を、それぞれ、図２及び３に示す。種晶は、ＬＴＡ型骨格の高い結晶性形態であり、粒子は、サイズが５００から８００ｎｍの立方形態を有した。

ＬＴＡ型ゼオライト合成において得られた生成物の結晶相及び形状を、それぞれ、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ測定により評価付けした。図４は、漸増的な量のフォージャサイト結晶と合成された焼成された生成物のＸＲＤパターンを示す（表２に相当）。高い結晶性の純シリカ及びアルミノシリケートＬＴＡ型ゼオライトを、０から１０重量％のフォージャサイト結晶と合成し、フォージャサイトを含む他の相は生成物のＸＲＤパターンでは観察されなかった（図４）。これらの試料のＸＲＤパターンは焼成の前後に高い結晶性を示したが、フォージャサイト結晶と合成されたアルミノシリケート生成物は、８２３Ｋで５時間の焼成後に、（裸眼では）わずかにグレーであった。１５重量％のフォージャサイト結晶では、少量のＲＵＴ相を観察した。図５は、（ａ）１０重量％及び（ｂ）５重量％のフォージャサイト結晶と合成したアルミノシリケートＬＴＡ型ゼオライトのＳＥＭ画像を示す。これらの図面におけるスケールバーは１μｍを表す。図６は、（ａ及びａ’）１０、（ｂ）５、（ｃ）２、（ｄ）１及び（ｅ）０重量％のフォージャサイト結晶と合成した高シリカＬＴＡ型ゼオライトのＳＥＭ画像を示す。これらの図面におけるスケールバーは１μｍを表す。立方体の形状の結晶をこれらの画像のそれぞれで観察した。結晶のサイズは、反応ゲル中のアルミニウム含有量にかかわらず、約０．５μｍで一様であるが、場合によっては、図６（ｂ）に示されるように、より大きな結晶（１から２μｍ）を観察した。ＩＣＰ測定により決定された最終生成物のＳｉ／Ａｌ比は、６３から４２０の範囲の反応ゲルの比に直線的に相関する（表２を参照のこと）。最も低い６３のＳｉ／Ａｌは、１０重量％のフォージャサイト結晶を添加して合成した。６３のＳｉ／Ａｌ比を有する試料の窒素吸着等温線は、タイプＩを示し（図７）、ミクロ細孔容積は、ｔプロット法によって決定された場合、０．２３ｃｍ^３ｇ^−１であった。この値は、先に報告されたＩＴＱ−２９のミクロ細孔容積、０．２４ｃｍ^３ｇ^−１に匹敵する。上記の通り、１０重量％のフォージャサイト結晶と合成された焼成されたアルミノシリケートＬＴＡ型ゼオライトは、ミクロ細孔中の残存炭素種により生じるであろうグレー色を示したが、これらの吸着測定は、ミクロ細孔アクセスが残存炭素によってブロックされなかったことを明らかにする。

異なるＳｉ／Ａｌ比を有するアルミノシリケートＬＴＡ型ゼオライトの同様の結晶サイズ及び形状が観察されたが、これは、間接的に、核生成及び結晶成長の速度は影響を受けなかったことを示唆している。成功裏の合成のための反応ゲルの最も低いＳｉ／Ａｌ比は約４２（１０重量％のフォージャサイト結晶、表２）であったが、これは、先に見られた値、５０のＳｉ／Ａｌ比と類似している。この制限は、ＳＤＡカチオン、フッ化物アニオン及び荷電アルミニウム部位の間で必要な荷電平衡に由来しうる。

図１０は、純シリカ及びアルミノシリケート（１０重量％のフォージャサイトと合成、Ｓｉ／Ａｌ＝６１）ＬＴＡ型ゼオライトの固体（ａ）^２９Ｓｉ及び（ｂ）^２７ＡｌのＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。純シリカ試料の場合、^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルは、−１１３ｐｐｍで強いシグナルを示し、これはＱ^４（（ＳｉＯ）_４Ｓｉ）種に相当する。Ｑ^３（（ＳｉＯ）_３ＳｉＯＨ又は（ＳｉＯ）_３ＳｉＯ⁻）種に相当する、−１０３ｐｐｍ辺りでのシグナルは非常に弱く（拡大スペクトルを図１０に挿入。）、生成物は、内部欠陥部位（Ｔ空孔又はシラノールネスト）をほとんど含有しないことを示している。アルミノシリケート試料の場合、二つのＱ^４シグナルが、それぞれＳｉ（１Ａｌ）及びＳｉ（０Ａｌ）種に相当する−１０７及び−１１３ｐｐｍで観察された。再度、Ｑ^３種からのシグナルは非常に弱かったが、これは、得られたアルミノシリケートＬＴＡ型ゼオライトもまたほぼ欠陥のない構造を有することを示す。Ｓｉ（１Ａｌ）種の存在は、わずかなケイ素原子が酸素原子を介してアルミニウム原子に接続していることを示す。フォージャサイト結晶に割り当てられたシグナルは、−９０から−１０８ｐｐｍの領域では観察されなかった（図１１）。アルミノシリケートＬＴＡ試料の固体^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲは５７ｐｐｍで単一シグナルを示し（図１０）、アルミニウム原子が四面体配位であり、ゼオライト骨格中に首尾よく取り込まれたこと、及び、骨格外の八面体配位のアルミニウム種に相当するシグナルは０ｐｐｍ辺りでは観察されなかったことを示す。

^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲシグナルの化学シフトは、各Ｔ原子に関する平均Ｔ-Ｏ-Ｔ角度のようなそれらの固有の骨格の特徴のため、各ゼオライトに固有である。純シリカＩＴＱ−２９は、結晶学的には、非対称単位中に単一のＴ部位を有し、ＮＭＲスペクトルにおいて単一のＱ^４シグナルをもたらす（図１０（ａ））。水酸化物媒体中で合成された従来のＬＴＡ型ゼオライトとの一つの顕著な差異は、ほぼ欠陥のない構造である。非常に小さな欠陥部位は、フッ化物アニオンが合成中にＳＤＡカチオンの荷電を補正するため（ＳｉＯ^-、シロキシ基と異なる）、フッ化物媒介合成の特徴的な特性のうちの一つである。アルミノシリケート試料（１０重量％のフォージャサイト結晶と合成。）に関し、Ｓｉ（１Ａｌ）及びＳｉ（０Ａｌ）シグナルのピーク比から計算されるＳｉ／Ａｌ比は約８７であり、これは、ＩＣＰ測定の結果（Ｓｉ／Ａｌ比＝６３、表２）よりわずかに高い。Ｓｉ（２Ａｌ）部位からのシグナルは、得られた試料が高Ｓｉ／Ａｌ比を有していたため、観察されず、一つのＳｉ原子が二つのＡｌ原子に接続する機会はほぼない。他方、２．４７の低Ｓｉ／Ａｌ比でいくつかのＳｉ原子は二つのＡｌ原子に接続するため、−９７ｐｐｍでのＳｉ（２Ａｌ）部位のシグナルが、フォージャサイト結晶中で観察された（図１１）。これらの評価付けの結果は、添加されたフォージャサイト結晶が水熱処理中に完全に溶解し、フォージャサイト結晶から供給されたすべてのアルミニウム原子が、この置換レベルで、ＬＴＡ型骨格中に首尾よく取り込まれたことを示す。

試料の単位格子寸法は、高シリカＬＴＡ型ゼオライトの骨格中へのアルミニウム原子の取り込みをさらに確認する。Ｓｉ−Ｏ−ＳｉとＡｌ−Ｏ−Ｓｉとの間の結合角及び結合長の違いにより、Ｓｉ／Ａｌ比と共に単位格子パラメータが変化する。図１２では、試料の計算された単位格子容積は、アルミニウム含有量に対してプロットされた。空間群Ｐｍ３ｍを使用し（ＬＴＡ型骨格は立体的対称性を有することを再認識すること。）、単位格子パラメータ及び単位格子容積を改良した（表２を参照）。参照として、図１２（ａ）では、ゼオライトＡ（Ｌｉｎｄｅ Ａ、Ｓｉ／Ａｌ比＝１）の単位格子容積もまた計算し、プロットした。ゼオライトＬｉｎｄｅ Ａは、市販のゼオライト４Ａ（Ｎａ形態、Ａｌｄｒｉｃｈ）である。これらの図に示される線は、６つの点の線形フィッティング線を表す。計算された点は線に対して良好にフィットし、単位格子容積はアルミニウム含有量に比例した。この結果は、フォージャサイト結晶により供給されたアルミニウム原子がＬＴＡ型骨格中に首尾よく取り込まれたことを間接的に示す。さらに、ＸＲＤ測定により回収された単位格子情報は、未知の化学組料のＳｉ／Ａｌ比を推定するのに有用でありうる。純シリカＩＴＱ−２９の単位格子容積は、１６７１．２Å^３であると報告されている。この値は、フォージャサイト結晶を用いずに合成した当社の純シリカ試料の値（１６６４．９Å^３）よりもわずかに大きいが、差異は、機器及び改良方法の相殺の結果でありうる。

実施例５ 高シリカＩＴＷ型ゼオライトの合成
少量のアルミノシリケートフォージャサイト結晶を、純シリカＩＴＷ型ゼオライト、ＩＴＱ−１２の合成手順に加えることによって、高シリカＩＴＷ型ゼオライトを合成した。１，２，３−トリメチル−イミダゾリウムヒドロキシド（ＴＭＩＯＨ）を有機ＳＤＡとして使用した。第１に、ＴＥＯＳ、ケイ素源を、室温で３時間の撹拌下、有機ＳＤＡ水酸化物の溶液中で加水分解した。ＴＥＯＳの加水分解後、少量の作製されたままの純シリカ種晶（ＴＥＯＳから形成された総シリカの１重量％）及びＮＨ_４形態フォージャサイト結晶（ＴＥＯＳから形成された総シリカの５重量％）を溶液に添加し、１時間撹拌した。その後、フッ素化水素酸（ＨＦ）を混合物に添加し、スパチュラを用いて手動で撹拌した。均一化したゲルを３５３Ｋのオーブンにおき、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比を調整した。最終化学組成は、１ＳｉＯ_２／０．５ＴＭＩＯＨ／０．５ＨＦ／１２Ｈ_２Ｏと、必要量のフォージャサイト結晶及び１重量％の種晶であった。回転下、４４８Ｋで７日間、水熱処理を行った。試料を濾過し、ＤＩ水で洗浄し、３５３Ｋのオーブン内空気中で乾燥させた。試料を空気中で焼成し、吸蔵された有機ＳＤＡを８２３Ｋで５時間除去した。

実施例６ 高シリカＣＨＡ−、＊ＢＥＡ−及びＳＴＴ型ゼオライトの合成
高シリカＣＨＡ−及びＳＴＴ型ゼオライトを、有機ＳＤＡとしてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ、２５％水溶液）を使用して合成した。高シリカ＊ＢＥＡ型ゼオライトを、有機ＳＤＡとしてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ、３５％水溶液）を使用して合成した。得られたままのＮａ形態のモルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ比＝５）及びＬｉｎｄｅ Ａ（Ｓｉ／Ａｌ比＝１、ゼオライト４Ａ）を、アルミニウム源として使用する前に、それらのＮＨ_４形態へイオン交換した。５グラムのゼオライト結晶を３００ｍｌの硝酸アンモニウム溶液（０．２Ｍ）中、室温で１日間撹拌し、次に、濾過し、ＤＩ水で洗浄し乾燥させた。ゼオライトを調製するために、ＴＥＯＳ、室温で３時間の撹拌下、有機ＳＤＡ水酸化物の溶液中で加水分解した。ＴＥＯＳの加水分解後、少量の作製されたままの純シリカ種晶（フォージャサイト、モルデナイト又はＬｉｎｄｅタイプＡ；ＴＥＯＳから形成された総シリカの１重量％）及びＮＨ_４形態ゼオライト結晶（ＴＥＯＳから形成された総シリカの５〜１５重量％）を溶液に添加し、１時間撹拌した。その後、ＨＦを混合物に添加し、スパチュラを用いて反応ゲルを手動で撹拌した。均一化したゲルを３５３Ｋのオーブンにおき、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比を調整した。

ＣＨＡ−、＊ＢＥＡ−及びＳＴＴ型ゼオライトのゲルの最終化学組成を表２にまとめる。種、アルミニウム源及びゼオライト結晶を用いて合成を行った。ＣＨＡ型ゼオライトに関する水熱処理を４２３Ｋで３日間行い、＊ＢＥＡ型ゼオライトに関しては、回転下、４１３Ｋで３日間行い、ＳＴＴ型ゼオライトに関しては、回転下、４４８Ｋで３日間行った。試料を濾過し、ＤＩ水で洗浄し、その後、３５３Ｋのオーブン内空気中で乾燥させた。試料を空気中で焼成し、吸蔵された有機ＳＤＡを８２３Ｋで５時間除去した。

実施例７ ＬＴＡ型ゼオライト合成におけるアルミニウム源としてのフォージャサイト結晶
本実施例は、フッ化物媒体中アルミナ源としてのアルミノシリケートゼオライトの使用について記載する。フォージャサイト結晶を、種としてではなく追加のＴ原子源として使用した。この方法は、水酸化物媒体中の数多くのゼオライト合成において使用されてきた。さらに、ゼオライトはまた、ゼオライト間変換（又はゼオライト間変換とも呼ばれる。）のための前駆体としても使用されてきており、その変換において、前駆体ゼオライトは、他のＴ原子源を添加することなく、水熱条件下で別のゼオライト相へ変換する。これらの研究は、ゼオライトが固有のＴ原子源でありうることを示す。最近では、高シリカＬＥＶ型ゼオライトは、ゼオライト変換手法を介して、フッ化物媒体中で首尾よく合成された。Ｔ原子源としてゼオライトを使用することの利点は、（１）水熱処理中、Ｔ原子の高い安定性により、それを反応混合物へ継続的に緩徐供給すること、及び（２）母結晶に由来する溶解したアルミノシリケート種中に予め形成されたアルミノシリケートネットワーク又は小単位が存在することである。同様の仮定が、特定の予め形成されたアルミノシリケートネットワークが標的ゼオライト相の核生成を誘導するゼオライト合成の劣化プロセスにおいても示唆されてきた。これらの考えの直接的な証拠を見つけることは困難であるが、ゼオライト結晶は、いくつかの場合において、有効なＴ原子源又は前駆体として実験的に使用されてきた。本研究では、異なるゼオライトを種子及びＴ原子源の両方として使用し、上に示したように、合成ゲル中の各ゼオライト相の可溶性又は安定性を、合成の成功のために考慮する必要がある。

アルミノシリケートＬＴＡ試料の結晶化を、１０重量％のフォージャサイト結晶と合成された試料に関して、より詳細に調査した。図１３は、異なる水熱反応時間で合成された作製されたままの試料のＸＲＤパターンを示す。水熱反応の１日後、結晶性ＬＴＡ相をはっきりと観察した。結晶化は、追加の１２時間後に完了した（合計１．５日間）。１８時間まで、２３．５°に広範なピークを有する２２．５°の小さなピークのみを認識することができ、それは、少量のＬＴＡ型結晶及び非晶質相の存在をそれぞれ示す。反応の初期段階（０時間）であっても、ＦＡＵ相はＸＲＤによって認識されなかったが、１０重量％ものフォージャサイト結晶を添加した。これらの結果は、合成プロセスの非常に初期の段階で、フォージャサイト結晶が溶解したか、又は少なくともそれらの結晶構造を失ったことを示している。

ゼオライト結晶の安定性は、^２９Ｓｉ及び^２７Ａｌ固体ＭＡＳ ＮＭＲ測定により確認された（それぞれ、図１４（ａ）及び１４（ｂ））。水熱処理前（０時間の水熱処理時間）の試料は、それぞれ、非晶質シリカ及び擬シリカＬＴＡ型種晶に相当する、二つの主な^２９Ｓｉ ＮＭＲシグナル、つまり、−１０９ｐｐｍでの広範なシグナル及び−１１３ｐｐｍでの急峻なシグナルを示した（図１４（ａ）、０時間）。ＸＲＤパターンの場合では、フォージャサイト結晶に相当するシグナルは、^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて観察されなかった。水熱処理の進行に伴い、種晶からのＮＭＲシグナルの相対強度（−１１３ｐｐｍ）は減少した（図１４（ａ）、６時間）。しかしながら、最後に、スペクトルは、−１１３ｐｐｍで強いシグナルを、−１０７ｐｐｍで非常に弱いシグナルを示し、これは、すべてのケイ素原子がＬＴＡ構造中に取り込まれたことを示している（図１４（ａ）、３日間）。^２７Ａｌ ＮＭＲスペクトルは、０時間の水熱処理の試料上、それぞれ６０ｐｐｍ及び０ｐｐｍで四面体配位及び八面体配位のアルミニウム原子の両方の存在を示す（図１４（ｂ）、０時間）。八面体配位のアルミニウム原子は、通常、骨格外アルミニウム種に割り当てられ、この観察はフォージャサイト結晶の部分的分解を示している。水熱処理６時間後、八面体配位のアルミニウム原子の画分はわずかに増加したが（図１４（ｂ）、６時間）、これは、フォージャサイト結晶の分解が継続していたことを示す。試料（^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ）中のアルミニウム原子の化学シフトは、各ゼオライトにおいて、それらの構造特性により異なっていた：アルミノシリケートＬＴＡ型ゼオライトに関しては５８ｐｐｍ辺り及びフォージャサイトに関しては６０ｐｐｍ辺り。したがって、水熱処理の初期段階（０時間及び６時間）において観察される八面体配位のアルミニウム原子は、フォージャサイト骨格中に取り込まれたアルミニウム原子である。最後に、^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは５７ｐｐｍで小さなシグナルのみを示し、これは、全てのアルミニウム原子がＬＴＡ骨格中に八面体配位され、骨格外アルミニウムはほぼ存在しないことを示している（図１４（ｂ）、３日間）。

擬シリカ種晶は、合成手順全体でそれらの構造を維持したが、フォージャサイト結晶（アルミニウム源）は、合成プロトコル中で早くに溶解したと結論付けられる。低シリカゼオライトは、一般に、高シリカゼオライトよりも熱力学的に安定しておらず、これは、予測通りである。しかしながら、本明細書に記載される方法において、添加されたフォージャサイト結晶は、水熱処理前にすでに分解した。これは、使用したゲル調製プロセスにおいて、ゼオライト結晶をフッ化物媒介溶液に添加し、その後ゲルをオーブン中８０℃で数時間加熱してＨ_２Ｏ含有量を調整するため可能である。したがって、ゼオライトの安定性が十分に高くない場合、結晶相はこの加熱プロセス中に溶解しうる。フォージャサイト結晶を、あまり安定していないＮＨ_４形態として添加し、これらの低Ｓｉ／Ａｌ比の骨格はまた、重大な反応条件下であまり安定していない材料をもたらす。ゲル調製プロセス中、フォージャサイトの分解及び／又はアルミノシリケートネットワークの再構成が進み、ピーク及びシグナルは、それぞれＸＲＤ及びＮＭＲ測定において検出されなかった。さらに、水熱処理６時間後の八面体配位のアルミニウム原子の増加は、アルミノシリケートネットワークの分解及び／又は再構成が水熱処理下で進むことを示す。他方、ＬＴＡ種晶は、ゲル調製プロセスによる溶解に抵抗するのに十分安定していた。水熱処理中、種晶はまた、−１１３ｐｐｍでの^２９Ｓｉ ＮＭＲシグナルの減少により示されるように、（ある程度）溶解したが、大部分のＬＴＡ結晶は、種としてそれらの構造を保持しなければならない。ここでは、フォージャサイト結晶とＬＴＡ結晶との間の水熱安定性の差異は、一方をアルミニウム源として、他方を種として使用するのに効果的に使用された。

そして、取り込まれた有機ＳＤＡの量に関して、ＬＴＡ構造の形成もまた確認された。図１５は、図１５に相当する異なる水熱反応時間で合成された作製されたままの試料のＵＶ可視スペクトルを示す。結晶化の時間にかかわらず、すべての試料は、３１０及び４１０ｎｍ辺りで電子遷移を示した。３１０ｎｍでのピークは、超分子メチル化ジュロリジン分子のダイマーの形成に相当する。ダイマーの存在は、１２時間での水熱処理の早期段階においてさえも確認され、その時点で結晶相は観察されなかった（図１５）。ダイマーの形成は、ケージ構造の形成又は有機ＳＤＡのアルミノシリケート骨格内への取り込みを必ずしも示さない。ダイマーは、濃縮された水性条件で容易に形成され、図１５中の挿入図で確認された。したがって、ＳＤＡのダイマーは、その低い水含有量のために、ゲル調製プロセス直後にすでに形成されていた。顕著な差異は吸収強度であり、それは有機物の濃度を反映する。ＵＶ可視測定前に、オートクレーブから採取した試料を濾過し、ＤＩ水で複数回洗浄した。試料表面上に吸着した有機物は、有機物とアルミノシリケート骨格との間の相互作用が弱いため、洗浄により容易に除去されるはずである。他方、有機ダイマーがαケージ内に吸蔵された場合、それらは洗浄プロセスによってほとんど除去されないであろう。水熱処理１日後、ダイマーの濃度は、１８時間前よりも著しく高かった（図１５）。この結果は、大量の有機ダイマーが水熱処理の１日後にαケージ内に吸蔵されたことを示し、ＬＴＡベースのケージ構造の形成を示唆している。これは、ＸＲＤ結果と十分に一致しており、少量のＬＴＡ相の明らかな形成が水熱処理１日後に観察された（図１３）。

実施例８ フッ化物媒体中のアルミノシリケートＩＴＷ型ゼオライトの合成
高シリカＩＴＷ型ゼオライトは、その純シリカ形態（ＩＴＱ−１２）でのみ、以前から知られていた。７１のＳｉ／Ａｌ比を有するアルミノシリケートＩＴＷ型ゼオライトを、５重量％のフォージャサイト結晶をアルミニウム源として使用することにより合成した。アルミノシリケートＩＴＷ型ゼオライトの合成が報告されたのは今回が初めてである。先の報告に基づいて、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムは、ＩＴＱ−１２合成において最も強いＳＤＡであるように思われ、同じ有機ＳＤＡを反応ゲル中で使用してアルミノシリケートＩＴＷ型ゼオライトを調製した。純シリカＩＴＱ−１２種晶を用いて結晶化を促進し、１重量％の種晶を焼成せずに添加した。

図１６は、作製されたままの純シリカ種と、焼成前及び後の合成されたアルミノシリケート生成物のＸＲＤパターンを示す。高い結晶性のアルミノシリケートＩＴＷ型ゼオライトを、５重量％のフォージャサイト結晶と合成し、フォージャサイトを含む他の相はＸＲＤパターンでは観察されなかった（図１６）。合成されたアルミノシリケート結晶の２シータ角のピーク位置は、純シリカ種晶の位置から低角度へわずかに移動するが、これは、より大きな単位格子寸法を示し、アルミニウム原子の骨格への取り込みを示唆している。８２３Ｋで５時間の焼成後、非晶質相へ分解せずに、結晶性構造は維持され、吸蔵されたＳＤＡの除去による相対的なピーク強度の変化が観察された（図１６）。アルミノシリケート結晶のＳｉ／Ａｌ比は、ＥＤＸにより測定された場合、７１であり、合成ゲルのＳｉ／Ａｌ比（７８のＳｉ／Ａｌ比７８）とほぼ同じであった。純シリカ種とアルミノシリケートＩＴＷ型ゼオライトのＳＥＭ画像を図１７に示し、ここで、図中のスケールバーは２μｍを表す。両方の場合において、約１００から３００ｎｍの長さの棒状結晶が凝集して約４から５μｍの指図の大きな凝集体を形成する。アルミノシリケートと純シリカＩＴＷ型ゼオライトのＮ_２吸着等温線は、典型的なタイプＩ等温線を示し（図２２）、ｔプロット法により決定された試料のミクロ細孔容積は、それぞれ、０．１７及び０．１９ｃｍ^３／ｇであり、ＢＥＴ表面積は、３７３及び３９２ｍ^２／ｇと計算された。これらの結果は、得られたアルミノシリケートＩＴＷ型ゼオライトが純シリカＩＴＷ型ゼオライトと同様の構造特性を有することを示す。

アルミニウム含有量を増加させるためにフォージャサイトの量を１０重量％に増加したとき、ＩＴＷ相の結晶化は遅くなり、７日間の水熱処理中に完了しなかった（データなし）。２１日後、ＴＯＮ骨格構造を有する材料と未確認相の混合物は生成物中で大部分を占めた。この時点では、５重量％が、アルミノシリケートＩＴＷ型ゼオライトの成功裏の合成のために添加されうるフォージャサイト結晶の上限である。ＴＯＮ型ゼオライト、例えばシータ１及びＺＳＭ−２２は、純シリカＩＴＱ−２２の合成において競合することがある。特定の有機ＳＤＡを含む特定の条件下で、ＴＯＮ相がｉｎ ｓｉｔｕでＩＴＷ相に変換することが、これまでに示されている。これは、ＩＴＷ相がＴＯＮ相よりも熱力学的に安定しているであろうことを示唆する。当社の合成で得られたＴＯＮ相は、長時間の水熱処理後にＩＴＷ相に変換することが可能であろう。しかしながら、このプロセスは非常に時間がかかる（１７５℃での水熱処理下、３週間超）。低Ｓｉ／Ａｌ比を有するアルミノシリケートＩＴＷ型ゼオライトを得るためには、ゲルの化学組成及び合成パラメータのさらなる調整が必要である。

アルミニウム原子のＩＴＷ骨格への成功裏の導入は、固体^２９Ｓｉ及び^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ測定によって確認される（図１８）。ケイ素ＮＭＲスペクトルは、いくつかの重なったシグナルを示し（図１８（ａ））、これらの複雑なシグナルを各ケイ素部位に確実に割り当てることは困難である。これまでの報告では、焼成されたＩＴＱ−１２（純シリカＩＴＷ型ゼオライト）の^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、結晶学的に異なるＱ^４骨格部位に相当する、−１０８から−１１８ｐｐｍの間の５つのシグナルを有することを示している。アルミニウム原子が骨格中に取り込まれる場合、Ｓｉ（１Ａｌ）部位からのシグナルは、より高い化学シフト領域に見られるはずである。−１０８から−１１８ｐｐｍ領域でのいくつかの重なったピーク、及び−１０５ｐｐｍでの小さなショルダー（図１８（ａ））が観察され、それらは純シリカ試料中には観察されなかった。ショルダーは、アルミニウム接続Ｑ^４ケイ素原子、Ｓｉ（１Ａｌ）に割り当てられるか、又は、おそらく、Ｑ^３ケイ素原子に割り当てられるであろう（構造欠陥を示す）。試料が構造欠陥をほぼ有しないことを確立するために、交差偏極^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を実施した（図２３）。スペクトルは、−１０５ｐｐｍで任意の顕著なシグナルを示さず、したがって、小さなショルダーがＳｉ（１Ａｌ）部位に割り当てられた。複雑なシグナルのデコンボリューションは不完全なままであるが、Ｓｉ／Ａｌ比はＳｉ（１Ａｌ）とＳｉ（０Ａｌ）シグナルのピーク比から約１００であると推定され、この値は、ＥＤＸにより測定された値よりも高い。^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおける５７ｐｐｍ辺りでの主なシグナルは、アルミニウム原子が八面体配位であることを示した。観察されたシグナルの化学シフトは、フォージャサイトのものとは異なることに留意すること。０ｐｐｍで観察された小さく些細なシグナルは、非常にわずかな骨格外アルミニウム原子の存在を示す。これらの結果に基づき、得られたアルミノシリケートＩＴＷ型ゼオライトはほぼ欠陥のない構造を有し、フォージャサイト結晶から供給されたアルミニウム原子の大部分はＩＴＷ型骨格中に首尾よく取り込まれることが結論付けられる。

実施例９ 他のフッ化物媒介高シリカゼオライト合成のためのアルミニウム源としてのアルミノシリケートゼオライト
低シリカゼオライトをアルミニウム源として使用して、フッ化物媒介合成を介して、高シリカＣＨＡ、＊ＢＥＡ及びＳＴＴ型ゼオライトを合成した。これらのゼオライトは、アルミノシリケート及び純シリカゼオライトとしてすでに報告されているが、合成の成功は、フッ化物合成における高シリカゼオライトの調製のためのこの方法の広い適用性を示す。合成手順は、合成ゲル中の異なる有機ＳＤＡ及び化学組成を除き、ＬＴＡ及びＩＴＷ型ゼオライトの場合とほぼ同じであった。合成条件及びいくつかの生成物特性を表３にまとめる。少量の作成されたままの純シリカ（１重％）を添加して結晶化を早め、特定量（５から１５重量％）の低シリカゼオライトをアルミニウム源として使用した。フォージャサイトだけではなく、モルデナイト及びＬｉｎｄｅタイプＡもまた、アルミニウム源として使用した。Ｎａ形態のゼオライトをＮＨ_４形態にイオン交換して、水熱条件下で材料の安定性を低下させた。さらに、ナトリウムカチオンは、無機ＳＤＡとしての他のゼオライトの望ましくない核生成を誘導しうる。

図１９及び２０は、得られた高シリカＣＨＡ−、＊ＢＥＡ−及びＳＴＴ型ゼオライトの代表的なＸＲＤパターン及びＳＥＭ画像を示す（それぞれ、実験７、９及び１１）。ＸＲＤパターンのすべてのピークをＣＨＡ、＊ＢＥＡ及びＳＴＴ相について指数化し（図１９）、フォージャサイト又はモルデナイト等の他のゼオライトは、いかなる場合においても観察されなかった。それらはすべて高い結晶性を示し、８２３Ｋで５時間の焼成後、構造は安定したままであった。アルミノシリケート結晶の形状及びサイズは、ＳＥＭ測定によって確認された（図２０）。この図のスケールバーは１０μｍを表す。アルミノシリケート結晶の形状及びサイズは、フッ化物媒体中で合成された従来の純シリカ生成物に匹敵する。結晶サイズは、水酸化物媒体中で合成されたものよりも、ミクロンサイズで、はるかに大きい。最終生成物のＳｉ／Ａｌ比をＥＤＸにより推定し（表３）、それらは、添加された低シリカゼオライトの量におおよそ比例した。ＣＨＡ−及び＊ＢＥＡ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は反応ゲルのものと同様であったが、ＳＴＴ型ゼオライトは、それらの反応ゲルよりも著しく高いＳｉ／Ａｌ比を示した（実験１１及び１２）。

ｔプロット法によりＮ_２吸着等温線（図２６）から決定されたミクロ細孔容積（表３）は、従来の水熱法において合成されたゼオライトの容積に匹敵する。

図２１は、図１９及び２０中の試料に相当する、試料７、９及び１１の固体^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。ＮＭＲシグナルの化学シフトは、各ゼオライト骨格型に依拠し、それらはＣＨＡ−、＊ＢＥＡ−及びＳＴＴ型骨格に割り当てられる。ＣＨＡ型ゼオライト（試料７）の場合、−１００、−１０５及び−１１０辺りのシグナルを、それぞれＱ^４ Ｓｉ（２Ａｌ）、Ｓｉ（１Ａｌ）及びＳｉ（０Ａｌ）部位に割り当てる。欠陥部位（Ｑ^３部位）もまた、−１００ｐｐｍで化学シフトを有し、Ｓｉ（２Ａｌ）シグナルと重なる。理想的な高シリカＣＨＡ型ゼオライト（５０のＳｉ／Ａｌ比）の模擬スペクトルは−１００ｐｐｍでシグナルを示さず、これは、この領域で観察されたシグナルがおそらく欠陥部位に由来することを示唆している。しかしながら、欠陥部位の濃度は、フッ化物媒体中で合成されたこれまでの高シリカＣＨＡ型ゼオライトと同じくらい低い。＊ＢＥＡ−及びＳＴＴ型ゼオライトもまた、Ｑ^４及びＱ^３部位からのシグナルを示す（図２１）。＊ＢＥＡ−及びＳＴＴ型ゼオライトのＱ^４シグナルが、それぞれ、−１１０から−１１８ｐｐｍ辺り及び−１０５から−１２０ｐｐｍ辺りで観察される。両方の場合において、欠陥部位による小さなシグナルもまた、−１００ｐｐｍ辺りで主要シグナルのショルダー上で観察される。これらの試料の欠陥部位の濃度もまた、これまでの報告に匹敵して小さい。ＮＭＲ研究の結果は、合成された生成物が水酸化物媒体中で合成された生成物よりも少ない欠陥部位を有することを示す。したがって、得られた高シリカアルミノシリケートゼオライトは、疎水性を示し、数多くの用途において有用でありうる。

ＳＴＴ型ゼオライトの場合において、アルミニウム源として使用されたゼオライトの型は最終生成物に影響を及ぼし、モルデナイトは、単一のＳＴＴ相を生じさせる唯一のアルミニウム源であった。アルミニウム源として使用した低シリカゼオライトの骨格型及びＳｉ／Ａｌ比の影響を調査した。フォージャサイト又はゼオライトＡ結晶を使用して、ＳＴＴ型ゼオライトに加えてＣＨＡ型ゼオライトを導入した（実験１３、１４及び１５）（図２７）。これらの場合において、得られたＳＴＴ型ゼオライトが骨格中にアルミニウム原子を含有したか否かは明らかではなかった。一般に、ＣＨＡ及びＳＴＴ相は非常に類似した合成条件下で合成される。したがって、ＳＴＴ型種晶が存在しても、ＣＨＡ相の核生成は、他の要因、例えば局所的ゲル組成における変化により導入されうる。さらに、フォージャサイトは、アルミノシリケートＣＨＡ型ゼオライトの合成に使用される一般的なＴ原子源である。ＣＨＡ型ゼオライトの不純物は、ゼオライトＡがアルミニウム源として使用されるときは常に存在した。単一ＳＴＴ相は、モルデナイトをアルミニウム源として使用したときにのみ得られた（表３）。

フォージャサイト、ゼオライトＡ及びモルデナイトの間の明らかな差異は、Ｓｉ／Ａｌ比及び骨格構造であった。全体的な反応ゲル組成は同じであるが、これらの差異は、ゲル中の局所的Ｓｉ／Ａｌ比、フッ化物媒体中の相対的可溶性及び／又は結晶前の「前駆体」形成に影響を及ぼすであろう。したがって、適切なアルミノシリケートゼオライトが、成功裏の合成のアルミニウム源として選択されるべきである。

Claims (15)

1. 所望の骨格構造及び少なくとも約３０のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する高シリカ標的ゼオライトを製造する方法であって、所望の骨格構造を有するゼオライトの擬シリカ種晶を、構造指向剤（ＳＤＡ）、アルミナ源及びシリカ源を含むゲルを含有するフッ化物に添加することを含み、アルミナ源が標的ゼオライトとは異なる骨格を有する第２のゼオライトであり、アルミナ源が高シリカ標的ゼオライトの骨格に取り込まれる、方法。
2. 擬シリカ種晶がＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ又はそれら二つ以上の組合せを含む、請求項１に記載の方法。
3. 擬シリカ種晶がケイ素及びゲルマニウムを２：１以上の比で含む、請求項２に記載の方法。
4. 擬シリカ種晶がＡＥＩ、ＡＦＸ、＊ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＩＦＹ、ＩＴＷ、ＬＴＡ、ＳＴＴ及びＲＴＨからなる群より選択される骨格を含む、請求項１に記載の方法。
5. 擬シリカ種晶が構造指向剤を含む、請求項４に記載の方法。
6. 第２のゼオライトが、低い又は中程度のＳＡＲを含む、請求項１に記載の方法。
7. 第２のゼオライトが、ＧＭＥ、ＦＡＵ、ＭＯＲ及びＬＴＡからなる群より選択される骨格を含む、請求項６に記載の方法。
8. 第２のゼオライトが、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又は水素イオン、好ましくはアンモニウムイオンとイオン交換されている、請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の方法。
9. アルミニウム源の量がゲル中のシリカの総量の≦２５重量％である、請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の方法。
10. 高シリカ標的ゼオライトが約≧２０のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する、請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の方法。
11. 高シリカゼオライト中のＳｉ／Ａｌ比を制御する方法であって、所望の骨格構造を有するゼオライトの擬シリカ種晶を、構造指向剤（ＳＤＡ）、アルミナ源及びシリカ源を含むゲルを含有するフッ化物に添加することを含み、アルミナ源が標的ゼオライトとは異なる骨格を有する第２のアルミノシリケートゼオライトであり、アルミナ源が高シリカ標的ゼオライトの骨格に取り込まれ、より少量の第２のアルミノシリケートゼオライトの添加が、より大量の第２のアルミノシリケートゼオライトが添加されたときと比較して、より高いＳｉ／Ａｌ比（ＳＡＲ）を有する高シリカゼオライトをもたらす、方法。
12. 約８０から約５００のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）と、ＩＦＹ、ＩＴＷ及びＲＴＨから選択される骨格構造とを有する高シリカゼオライトを含む組成物。
13. ＳＳＴ骨格と約１２０から約１０００のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）とを有する高シリカゼオライトを含む組成物。
14. ＬＴＡ骨格と約２５から約４５のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）とを有するアルミノシリケートゼオライトを含む組成物。
15. ＮＯ_ｘ化合物の還元、ＮＯｘ化合物の貯蔵及び／又はガス中のＮＨ_３の酸化のための方法であって、ＮＯｘ化合物を貯蔵し、ＮＯ_ｘ化合物のレベルを低減し、且つ／又はガス中のＮＨ_３を酸化するのに十分な時間にわたって、ガスを請求項１２、１３又は１４に記載のゼオライトを含む触媒組成物と接触させることを含む、方法。