CN112010322B - 一种分子筛的制备方法及其应用和废水的利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分子筛的制备方法及其应用和废水的利用方法。所述方法包括以下步骤：(1)将原料在水中混合均匀得到混合物；(2)将混合物置于水热反应釜中进行晶化，晶化完成后，固液分离得到固体产物和母液废水，收集母液废水；(3)对固体产物进行洗涤、干燥和煅烧处理后得到分子筛；或者将固体产物加入含铜离子的离子交换液中进行离子交换，然后依次进行固液分离、洗涤、干燥和煅烧处理后得到分子筛；(4)重复步骤(1)，同时将步骤(2)中收集到的母液废水循环利用加入步骤(1)中，以使得步骤(1)中原料部分来自于母液废水。本发明解决了废水处理耗能严重、生产成本居高不下的技术问题。

Description

一种分子筛的制备方法及其应用和废水的利用方法
技术领域
本发明属于分子筛制备领域，更具体地，涉及一种分子筛的制备方法及其应用和废水的利用方法。
背景技术
柴油发动机的燃油经济性能高，输出动力大，在运输行业得到广泛的应用，然而，柴油机尾气中含有氮氧化物(NOx)，是造成酸雨和光化学烟雾的主要因素，对环境危害大。随着全球环保意识的提升，世界各国对于尾气排放的法规越来越严格。为了解决柴油使用需求与环境保护之间的冲突，尾气净化成为当今社会的热点。
氨气选择性催化还原(NH3-SCR)氮氧化物因具有高效性和高经济性，成为目前应用比较广泛的脱硝技术，而这项技术的核心是研发出高效稳定的催化剂。现如今应用最多的商业催化剂是钒钨钛(V2O5-WO3/TiO2)复合材料，反应活性中心是V2O5，它具有较高的催化活性和抗硫性能，但沸点较低，在高温下容易挥发，从而对人体和环境造成危害。此外，V2O5在将烟气中的NOx还原为N2和H2O的同时，也会将烟气孔道中的SO2氧化为SO3，SO3会和氨气反应，生成硫酸铵和硫酸氢铵从而影响催化剂活性和堵塞反应器通道。近年来，具有CHA结构的Cu基分子筛如Cu-SSZ-13，Cu-SAPO-34逐渐受到人们的关注。通过离子交换法或者一步法合成的Cu-SSZ-13具有优异的反应活性、N2选择性和水热稳定性，已经小规模商用。另外，与具有CHA结构的Cu基分子筛具有相似的孔尺寸和笼大小的小孔Cu基AEI型分子筛如Cu-SSZ-39，在氨气选择性催化还原方面具有较好的催化性能和水热稳定性，有成为下一代商用NH3-SCR催化剂的潜力。
然而，在Cu基CHA型分子筛和Cu基AEI型分子筛的制备过程中，无一例外的会产生大量废水，而为了促进反应的发生和提高结晶度，初始投料时往往会加入过量的模板剂，从而导致产生的废水中不仅存在着大量未参与反应的硅、铝、钠盐等无机物，还含有有机模板剂。如果直接排放废水，会对环境造成破坏，如果单独建立废水处理系统，又大大增加了生产成本，阻碍了工业放大进程。因此，如何解决废水处理耗能严重、生产成本居高不下是目前研发人员所面临的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种分子筛的制备方法及其应用和废水的利用方法，其目的在于通过将分子筛的制备过程中产生的母液废水进行循环利用，使得母液废水中的原料部分来源于该母液废水。其制备方法工艺简单、能耗低、减少对环境的污染。由此解决废水处理耗能严重、生产成本居高不下的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种分子筛的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将硅源、铝源、碱源、有机模板剂在溶剂水中混合均匀得到混合物；(2)将混合物置于水热反应釜中进行晶化，晶化完成后，固液分离得到固体产物和母液废水，收集母液废水；(3)在所述混合物中有铜源时，对所述固体产物进行洗涤、干燥和煅烧处理后得到分子筛；在所述混合物中无铜源时，将所述固体产物加入含铜离子的离子交换液中进行离子交换，然后依次进行固液分离、洗涤、干燥和煅烧处理后得到分子筛；(4)重复步骤(1)，同时将步骤(2)中收集到的母液废水循环利用加入步骤(1)中，以使得在重复步骤(1)时，所述混合物中的硅源、铝源、碱源和有机模板剂均部分来自于所述母液废水，接着重复步骤(2)、(3)，再得到所述分子筛。
优选地，所述将步骤(2)中收集到的母液废水循环利用加入步骤(1)中，包括：将所述母液废水循环利用替代部分或全部的水作为溶剂加入步骤(1)中。
优选地，所述将步骤(2)中收集到的母液废水循环利用加入步骤(1)中，包括：将所述母液废水循环利用替代质量占比为20％～80％的水作为溶剂加入步骤(1)中。
优选地，所述将步骤(2)中收集到的母液废水循环利用加入步骤(1)中，包括：将所述母液废水循环利用替代质量占比为50％的水作为溶剂加入步骤(1)中。
优选地，所述分子筛为Cu基CHA型分子筛或Cu基AEI型分子筛。
优选地，所述硅源包括气溶胶、二氧化硅、硅溶胶中的一种；所述铝源包括金属铝粉、氢氧化铝、碱金属铝酸盐、三异丙醇铝的一种；所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠中的一种或两种；所述有机模板剂为有机胺模板剂；所述混合物中混合有铜源时，所述铜源为二价铜盐或铜氨络合物。
优选地，所述硅源和所述铝源为ZSM-5分子筛，beta分子筛，USY分子筛或Y型分子筛。
按照本发明的另一方面，提供了一种废水的利用方法，所述方法包括：将废水循环利用加入制备分子筛的原料中，以使得所述分子筛的原料中硅源、铝源、碱源和有机模板剂均部分来自于所述废水；所述废水来自于利用水热合成法制备分子筛的过程中，在晶化完成后固液分离得到。
按照本发明的又一方面，提供了一种将上文所述的制备方法用于提高分子筛结晶度的应用。
按照本发明的再一方面，提供了一种将上文所述的制备方法用于提高分子筛抗老化性能的应用，其中，在所述制备方法的步骤(4)中，将所述母液废水循环利用替代质量占比为50％的水作为溶剂加入步骤(1)中。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少具备以下有益效果。
1、通过将分子筛的制备过程中产生的母液废水进行循环利用，即对制备过程中产生的大量废水进行合理收集利用，重新作为初始原料混合时的部分溶剂使用，将废水中大量未参与反应的硅、铝、钠盐等无机物，以及有机模板剂重新利用。一方面减少了分子筛制备所需原料的投入量，包括去离子水的使用量；另一方面，解决了废水处理需单独建立废水处理系统使得生成成本居高不下的问题，同时，本发明提供的制备方法工艺简单、能耗低、减少了对环境的污染。
2、通过将收集到的母液废水循环利用加入制备水热合成分子筛的原料中的步骤，可以提高分子筛结晶度。这是由于在初始反应物中加入母液时，在母液中存在着一些初级和次级硅铝物种，他们既为结晶过程提供物料，又作为成核的主体，为结晶过程提供反应位点，加快结晶过程，提高结晶度。
3、通过将收集到的母液废水循环利用加入制备水热合成分子筛的原料中的步骤，可以提高分子筛抗老化性能。在将通过本发明的制备方法制备得到的分子筛在750℃老化12小时后，仍能维持较高的氮氧化物转化率。
附图说明
图1是本发明对比例1提供的分子筛的X射线衍射曲线图；
图2是本发明实施例1提供的分子筛的X射线衍射曲线图；
图3是本发明对比例2提供的分子筛的X射线衍射曲线图；
图4是本发明实施例3提供的分子筛的X射线衍射曲线图；
图5是本发明表征实施例1中对比例1、实施例1和实施例2得到的产品的相对结晶度图；
图6是本发明表征实施例2中对比例1、实施例1和实施例2得到的产品的氮氧化物转化率图，其中A为对比例1得到的产品，B为实施例1得到的产品，C为实施例2得到的产品；
图7是本发明表征实施例3中对比例1、实施例1和实施例2得到的产品老化后的氮氧化物转化率图，其中A为对比例1得到的产品，B为实施例1得到的产品，C为实施例2得到的产品；
图8是本发明表征实施例4中对比例2、实施例3和实施例4得到的产品的氮氧化物转化率图，其中，其中A为对比例2得到的产品，B为实施例3得到的产品，C为实施例4得到的产品；
图9是本发明表征实施例5中对比例2、实施例3和实施例4得到的产品老化后的氮氧化物转化率图，其中，其中A为对比例2得到的产品，B为实施例3得到的产品，C为实施例4得到的产品。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明一个实施例提高了一种分子筛的制备方法，所述方法包括以下步骤(1)-(4)的内容：
步骤(1)：将硅源、铝源、碱源、有机模板剂在水中混合均匀得到混合物。
所述硅源包括气溶胶、二氧化硅、硅溶胶中的一种；所述铝源包括金属铝粉、氢氧化铝、碱金属铝酸盐、三异丙醇铝的一种；所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠中的一种或两种；所述有机模板剂为有机胺模板剂。或者所述硅源和所述铝源为ZSM-5分子筛，beta分子筛，USY分子筛或Y型分子筛。
需要说明的是，在该步骤中，可以加入铜源也可以不加入铜源，在所述混合物中混合有铜源时，该铜源为二价铜盐或铜氨络合物。铜氨络合物中的铜为二价铜，可以是硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜或氯化铜中一种。所述的铜络合物中的有机胺为二乙胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
其中，通过本申请提供的制备方法可以制备Cu基CHA型分子筛或Cu基AEI型分子筛。Cu基CHA型分子筛例如为Cu-SSZ-13，Cu-SAPO-34，Cu基AEI型分子筛例如为Cu-SAPO-18,Cu-SSZ-39。这些分子筛均为可以通过水热合成法进行合成得到的，本发明实施例以上述类型或具体分子筛为例，但这些例子不应理解为对本发明的限制，对于可以采用水热合成法进行合成得到的分子筛均可以采用本发明提供的制备方法。
具体地，以Cu-SSZ-13为例，上述原料的摩尔比例可以为有机胺模板剂：铜氨络合物：硅源：铝源：碱源：溶剂为0～0.3:0～1:10～35:1.0:3.1～3.8:10～200。
以Cu-SSZ-13为例，有机胺模板剂可以为N-烷基-3-奎宁环醇、N,N,N-三烷基外氨基降冰片烷、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基胺化合物、N,N,N-三甲基-2-金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基环己基铵化合物、N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、1,3,3,6,6-五甲基-6-氮鎓-双环(3.2.1)辛烷、N,N-二甲基环己胺、N,N,N-三甲基苄基铵化合物中的一种或多种。
以Cu-SSZ-13为例，过渡金属铜的负载量不同，铜的状态及分布不同，导致分子筛活性和水热稳定性不同，本控制控制铜的负载量小于等于10％。
以Cu-SSZ-39为例，采用硅铝比为5～30的ZSM-5分子筛，beta分子筛，USY分子筛，Y型分子筛作为硅源和铝源，硅源和铝源所用的分子筛与有机胺模板剂的质量比为1:0.2～0.4；硅源和铝源所用的分子筛与溶剂的质量比为1:2～6；硅源和铝源所用的与铜源质量比为1:0～0.2。硅源和铝源所用的分子筛与碱源的质量比为1:0.05～0.3。
以Cu-SSZ-39为例，有机胺模板剂可以为N,N-二乙基-2,6-二甲基哌丁、2,6-二甲基-5-氮鎓螺-[4,5]-癸烷、N,N-甲基-N-乙基哌啶、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基-2,6-二甲基哌啶、N-甲基-N-乙基-2-乙基哌啶、2,5-二甲基-N,N-二乙基吡咯、2,6-二甲基-N,N-二甲基哌啶、3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶、2-乙基-N,N-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基-N-乙基哌啶、N-环辛烷基-吡啶、2,2,6,6-四甲基-N,N-二甲基哌啶或N,N-二甲基-N,N-双环壬烷中的一种或多种。
步骤(2)：将混合物置于水热反应釜中进行晶化，晶化完成后，固液分离得到固体产物和母液废水，收集母液废水。
在该步骤中，以Cu-SSZ-13为例，在140℃～180℃的温度下晶化3～20天，以Cu-SSZ-39为例，在110～150℃的温度下晶化3～20天。固液分离指通过抽滤将固体产物和母液废水分开，母液废水密封留存。
步骤(3)：在所述混合物中有铜源时，对所述固体产物进行洗涤、干燥和煅烧处理后得到分子筛；在所述混合物中无铜源时，将所述固体产物加入含铜离子的离子交换液中进行离子交换，然后依次进行固液分离、洗涤、干燥和煅烧处理后得到分子筛。
在该步骤中，洗涤是用去离子水洗涤固体产物并抽滤，直到滤液pH＝7～8；干燥是将固体产物在80℃～120℃下干燥12小时以上；煅烧是在升温速率为1～3℃/min的条件下程序升温至500～700℃，保温至少5小时。另外，所述含铜离子的离子交换液可以为含有二价铜离子的离子交换液。
需要说明的是，在所述混合物中有铜源时，对所述固体产物进行洗涤之前，优选地，将固体产物置于离子交换液中，去除固体产物中多余的铜。
步骤(4)：重复步骤(1)，同时将步骤(2)中收集到的母液废水循环利用加入步骤(1)中，以使得在重复步骤(1)时，所述混合物中的硅源、铝源、碱源和有机模板剂均部分来自于所述母液废水，接着重复步骤(2)、(3)，再得到所述分子筛。
其中所述将步骤(2)中收集到的母液废水循环利用加入步骤(1)中，包括：将所述母液废水循环利用替代部分或全部的水作为溶剂加入步骤(1)中。作为一种优选方案，其包括：将所述母液废水循环利用替代质量占比为20％～80％的水作为溶剂加入步骤(1)中。作为一种更优选的方案，其包括：将所述母液废水循环利用替代质量占比为50％的水作为溶剂加入步骤(1)中。
本领域技术人员可以理解的是，若在步骤(1)中没有加入铜源，则在步骤(4)中，将步骤(2)中收集到的母液废水循环利用加入步骤(1)中后，在重复步骤(1)时，所述混合物中的硅源、铝源、碱源和有机模板剂均部分来自于所述母液废水。若在步骤(1)中加入了铜源，则在步骤(4)中，将步骤(2)中收集到的母液废水循环利用加入步骤(1)中后，在重复步骤(1)时，所述混合物中的硅源、铝源、碱源、有机模板剂和铜源均部分来自于所述母液废水。
本发明另一个实施例提供了一种废水的利用方法，所述方法包括：将废水循环利用加入制备分子筛的原料中，以使得所述分子筛的原料中硅源、铝源、碱源和有机模板剂均部分来自于所述废水；所述废水来自于利用水热合成法制备分子筛的过程中，在晶化完成后固液分离得到。
需要说明的是，在制备分子筛晶化之前的原料中若含有铜源，则上述将废水循环利用加入制备分子筛的原料中，可以使得分子筛的原料中硅源、铝源、碱源、有机模板剂和铜源均部分来自于所述废水。
本发明又一个实施例提供了一种将上文所述的制备方法用于提高分子筛结晶度的应用。
本发明再一个实施例提供了一种将上文所述的制备方法用于提高分子筛抗老化性能的应用，其中，在所述制备方法的步骤(4)中，将所述母液废水循环利用替代质量占比为50％的水作为溶剂加入步骤(1)中。
下面通过具体实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步说明。
对比例1：
本对比例中，溶剂全为去离子水，按照下列步骤制备Cu-SSZ-13分子筛。
取36.84g去离子水作为溶剂，将0.81g的氢氧化钠加入溶剂中，搅拌至完全溶解，形成碱性环境。将0.66g的偏铝酸钠加入溶液中，充分搅拌，并加入4.22g的N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵，搅拌1.5小时，再加入4.43g的Cu-TEPA，搅拌30分钟后，加入20g硅溶胶，搅拌2小时，然后将反应物放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢套中，在165℃的温度下晶化4天。晶化完成后，通过过滤将固体产物与母液废水分离，收集母液废水并密封保存。
固体产物用去离子水洗涤到pH＝7～8，然后将固体滤饼在110℃下干燥12小时。将2g浓硝酸和100ml去离子水混合得到离子交换溶液，加入2.5g分子筛粉体，在70℃下搅拌6小时，洗涤，110℃下干燥12小时，将固体转移到坩埚中，600℃煅烧5小时，得到Cu-SSZ-13分子筛。
本对比例所得到的Cu-SSZ-13分子筛的X射线衍射曲线如图1，其衍射峰位置均为CHA构型分子筛标准特征峰，由此可知，本对比例所得产物为具有CHA结构的Cu-SSZ-13分子筛。
实施例1
本实施例中，将对比例1中收集的母液废水循环利用替代质量占比为50％的水作为溶剂。按照下列步骤制备Cu-SSZ-13分子筛。
将对比例1中收集到的18.42g母液废水和18.42g去离子水混合，得到混合溶剂，通过电感耦合离子光度计(ICP)测得母液废水中SiO2、Al2O3、氢氧化钠、铜的含量，通过热重分析(TG)测得母液废水模板剂残留质量。通过计算得到后续需再加入的偏铝酸钠、氢氧化钠、N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵、硅溶胶和Cu-TEPA的含量，使本实施例中总的这些原料的含量与对比例1中原始加入的含量一致。然后，将0.24g的氢氧化钠加入母液废水和去离子水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，形成碱性环境。将0.19g的偏铝酸钠加入溶液中，充分搅拌，并加入0.76g的N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵，搅拌1.5小时，再加入1.32g的Cu-TEPA，搅拌30分钟后，加入7g硅溶胶，搅拌2小时，然后将反应物放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢套中，在165℃的温度下晶化4天。晶化完成后，通过过滤将固体产物与母液废水分离，同样地，将母液废水密封保存。
固体产物用去离子水洗涤到pH＝7～8，然后将固体滤饼在110℃下干燥12小时。将2g浓硝酸和100ml去离子水混合得到离子交换溶液，加入2.5g分子筛粉体，在70℃下搅拌6小时，洗涤，110℃下干燥12小时，将固体转移到坩埚中，600℃煅烧5小时，得到Cu-SSZ-13分子筛。
本实施例所得到的Cu-SSZ-13分子筛的X射线衍射曲线如图2，其衍射峰位置均为CHA构型分子筛标准特征峰，由此可知，本实施例所得产物为具有CHA结构的Cu-SSZ-13分子筛。
实施例2
本实施例中，将对比例1中收集的母液废水循环利用替代质量占比为100％的水作为溶剂。按照下列步骤制备Cu-SSZ-13分子筛。
将对比例1中收集到的36.84g的母液废水作为溶剂，不使用去离子水。通过电感耦合离子光度计(ICP)测得废水母液中SiO2、Al2O3、氢氧化钠、铜的含量，通过热重分析(TG)测得母液废水模板剂残留质量。通过计算得到后续需再加入的偏铝酸钠、氢氧化钠、N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵、硅溶胶和Cu-TEPA的含量，使本实施例中总的这些原料的含量与对比例1中原始加入的含量一致。然后将0.12g的氢氧化钠加入母液废水中，搅拌至完全溶解，形成碱性环境。将0.1g的偏铝酸钠加入母液废水中，充分搅拌，并加入0.70g的N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵，搅拌1.5小时，再加入1.12g的Cu-TEPA，搅拌30分钟后，加入6.1g硅溶胶，搅拌2小时，然后将反应物放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢套中，在165℃的温度下晶化4天。晶化完成后，通过过滤将固体产物与母液废水分离，收集母液废水并密封保存。
固体产物用去离子水洗涤到pH＝7～8，然后将固体滤饼在110℃下干燥12小时。将2g浓硝酸和100ml去离子水混合得到离子交换溶液，加入2.5g分子筛粉体，在70℃下搅拌6小时，洗涤，110℃下干燥12小时，将固体转移到坩埚中，600℃煅烧5小时，得到Cu-SSZ-13分子筛。
对比例2
本对比例中，溶剂全为去离子水，按照下列步骤制备Cu-SSZ-39分子筛。
将0.3g的N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶加入到4g水中，然后加入1g的ZSM-5分子筛(硅铝比为15)，搅拌1小时，再加入0.11g铜四乙烯五胺，搅拌1小时，加入0.2g氢氧化钠，搅拌至少12小时，得到硅铝凝胶。将硅铝凝胶反应物置于反应釜中，在150℃的温度下晶化5天。晶化完成后，通过过滤将固体产物与母液废水分离，收集母液废水并密封保存。
将固体产物110℃下干燥10小时。然后将固体产物在700℃下焙烧6小时，得到Cu-SSZ-39分子筛。
本对比例所得到的Cu-SSZ-39分子筛的X射线衍射曲线如图3，其衍射峰位置均为AEI构型分子筛标准特征峰，由此可知，本对比例所得产物为具有AEI结构的Cu-SSZ-39分子筛。
实施例3
本实施例中，将对比例2中收集的母液废水循环利用替代质量占比为50％的水作为溶剂。按照下列步骤制备Cu-SSZ-39分子筛。
将对比例2中收集到的2g母液废水和2g的去离子水混合得到混合溶剂，即母液废水的占溶剂质量的50％。通过电感耦合离子光度计(ICP)测得废水母液中SiO2、Al2O3、氢氧化钠、铜的含量，通过热重分析(TG)测得母液废水模板剂残留质量。通过计算得到后续需再加入的ZSM-5分子筛、氢氧化钠、铜四乙烯五胺、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶的含量，使本实施例中总的这些原料的含量与对比例2中原始加入的含量一致。然后，加入0.11g的N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶加入溶剂中，加入0.8g的ZSM-5分子筛(硅铝比为15)，搅拌1小时，再加入0.1g铜四乙烯五胺，搅拌1小时，加入0.17g氢氧化钠，搅拌过夜，得到硅铝凝胶。将硅铝凝胶反应物置于反应釜中，在150℃的温度下进行晶化5天。晶化完成后，通过过滤将固体产物与母液废水分离，收集母液废水并密封保存。
将固体产物在110℃下干燥10小时。将固体产物在700℃下焙烧6小时，得到所述的Cu-SSZ-39分子筛。
本实施例所得到的Cu-SSZ-39分子筛的X射线衍射曲线如图4，其衍射峰位置均为AEI构型分子筛标准特征峰，由此可知，本实施例所得产物为具有AEI结构的Cu-SSZ-39分子筛。
实施例4
本实施例中，将对比例2中收集的母液废水循环利用替代质量占比为100％的水作为溶剂。按照下列步骤制备Cu-SSZ-39分子筛。
将对比例2中收集到的4g的母液废水作为溶剂，不使用去离子水。通过电感耦合离子光度计(ICP)测得废水母液中SiO2、Al2O3、氢氧化钠、铜的含量，通过热重分析(TG)测得母液废水模板剂残留质量。通过计算得到后续需再加入的ZSM-5分子筛、氢氧化钠、铜四乙烯五胺、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶的含量，使本实施例中总的这些原料的含量与对比例2中原始加入的含量一致。将0.085g的N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶加入溶剂中，然后加入0.7g的ZSM-5分子筛(硅铝比为15)，搅拌1小时，再加入0.095g铜四乙烯五胺，搅拌1小时，加入0.14g氢氧化钠，搅拌过夜，得到硅铝凝胶。将硅铝凝胶反应物置于反应釜中，在150℃的温度下进行晶化5天。晶化完成后，通过过滤将固体产物与母液废水分离，收集母液废水并密封保存。
将固体产物在110℃下干燥10小时。将固体产物在700℃下焙烧6小时，得到所述的Cu-SSZ-39分子筛。
对比例3
此对比例与对比例1的区别在于，采用两步法合成Cu-SSZ-13。步骤如下：取36.84g去离子水作为溶剂，将0.81g的氢氧化钠加入溶剂中，搅拌至完全溶解，形成碱性环境。将0.66g的偏铝酸钠加入溶液中，充分搅拌，并加入4.22g的N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵，搅拌1.5小时，加入20g硅溶胶，搅拌2小时，然后将反应物放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢套中，在165℃的温度下晶化4天。晶化完成后，通过过滤将固体产物与母液废水分离，收集母液废水并密封保存。
取2g固体产物，加入0.1mol/L的硝酸铵溶液中，80℃搅拌6h，抽滤，在110℃下干燥12小时得到粉体，将粉体加入0.01mol/L的CuSO4溶液中，调节PH至3，80℃加热搅拌6小时进行离子交换，洗涤，110℃下干燥12小时得到固体，将固体转移到坩埚中，600℃煅烧5小时，得到Cu-SSZ-13分子筛。
实施例5
本实施例将对比例3中收集的母液废水循环利用替代质量占比为50％的水作为溶剂。通过电感耦合离子光度计(ICP)测得母液废水中SiO2、Al2O3、氢氧化钠、铜的含量，通过热重分析(TG)测得母液废水模板剂残留质量。通过计算得到后续需再加入的偏铝酸钠、氢氧化钠、N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵、硅溶胶和硫酸铜的含量，使本实施例中总的这些原料的含量与对比例3中原始加入的含量一致。将晶化得到的固体产物与母液废水分离，收集母液废水并密封保存。
具体地，取2g固体产物，加入0.06mol/L的硝酸铵溶液中，80℃搅拌6小时抽滤，在110℃下干燥12小时得到粉体，将粉体加入0.008mol/L的CuSO4溶液中，调节PH至3，80℃加热搅拌6小时，洗涤，110℃下干燥12小时得到固体，将固体转移到坩埚中，600℃煅烧5小时，得到Cu-SSZ-13分子筛。
表征实施例1
本实施例将对比例1、实施例1和实施例2得到的产品结晶度进行比较，将制备过程中母液废水含量为0％(质量占比)得到的产品结晶度看作100％，制备过程中母液废水含量为50％(质量占比)，100％(质量占比)时的相对结晶度如图5所示。
可以看出，母液废水循环利用可以提高Cu-SSZ-13产品的结晶度，50％母液废水含量的产品相对结晶度最高。随着母液废水加入量增加，相对结晶度先升高后减小。正常结晶过程，首先在固体硅溶胶上形成无定型的硅铝物种，然后在无定型硅铝物种附近，原位构筑就开始了，逐渐形成晶核(次级无定型相)。在初始反应物中加入母液时，在母液中存在着一些初级和次级硅铝物种，他们既为结晶过程提供物料，又作为成核的主体，为结晶过程提供反应位点，加快结晶过程，提高结晶度。所以含有50％母液废水的样品结晶度比无母液要高。而含母液废水100％样品结晶度低于含有50％母液废水的样品，是因为完全使用母液时，反应体系粘度过高，反应物不能充分反应，所以相比50％母液废水的样品的结晶度，略有下降。
表征实施例2
本实施例将对比例1、实施例1和实施例2得到的产品进行氮氧化物转化率测量。
将对比例1、实施例1和实施例2得到的产品分别制成整体式催化剂，装载在固定床反应器中，反应温度控制在200～575℃范围内。以氨气为还原剂，NOx浓度为100～1000ppm，NH3/NOx比值范围在1.0～1.1范围内，控制气体总流量为300mL/min，空速为100,000h-1。测量氮氧化物转化率。
得到结果如图6所示，可以看出，实施例1和实施例2得到的产品在250-525℃的温度区间内，氮氧化物的转化率在90％，催化效率高。
表征实施例3
本实施例将对比例1、实施例1和实施例2得到的产品老化后进行氮氧化物转化率测量。
将对比例1、实施例1和实施例2得到的产品分别制成整体式催化剂，在750℃老化12小时后，装载在固定床反应器中，反应温度控制在200～575℃范围内。以氨气为还原剂，NOx浓度为100～1000ppm，NH3/NOx比值范围在1.0～1.1范围内，控制气体总流量为300mL/min，空速为100,000h-1。测量氮氧化物转化率。
得到结果如图7所示，可以看出，实施例1(即50％母液废水含量的产品)得到的产品在750℃老化12小时后，在250-525℃的温度区间内，氮氧化物的转化率更高，催化效率更高。说明50％母液废水的加入能够提高产品的抗老化性能。
表征实施例4
本实施例将对比例2、实施例3和实施例4得到的产品进行氮氧化物转化率测量。
将对比例2、实施例3和实施例4得到的产品分别制成整体式催化剂，装载在固定床反应器中，反应温度控制在200～575℃范围内。以氨气为还原剂，NOx浓度为100～1000ppm，NH3/NOx比值范围在1.0～1.1范围内，控制气体总流量为300mL/min，空速为100,000h-1。测量氮氧化物转化率。
得到结果如图8所示，可以看出，实施例3和实施例4得到的产品在250-525℃的温度区间内，氮氧化物的转化率在90％，催化效率高。
表征实施例5
本实施例将对比例2、实施例3和实施例4得到的产品老化后进行氮氧化物转化率测量。
将对比例2、实施例3和实施例4得到的产品分别制成整体式催化剂，在750℃老化12小时后，装载在固定床反应器中，反应温度控制在200～575℃范围内。以氨气为还原剂，NOx浓度为100～1000ppm，NH3/NOx比值范围在1.0～1.1范围内，控制气体总流量为300mL/min，空速为100,000h-1。测量氮氧化物转化率。
得到结果如图9所示，可以看出，实施例3(即50％母液废水含量的产品)得到的产品在750℃老化12小时后，在250-525℃的温度区间内，氮氧化物的转化率更高，催化效率更高。说明50％母液废水的加入替换能够提高产品的抗老化性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种分子筛的制备方法，其特征在于，用于提高分子筛抗老化性能，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、碱源、有机模板剂在溶剂水中混合均匀得到混合物；
(2)将混合物置于水热反应釜中进行晶化，晶化完成后，固液分离得到固体产物和母液废水，收集母液废水；
(3)在所述混合物中有铜源时，对所述固体产物进行洗涤、干燥和煅烧处理后得到分子筛；
在所述混合物中无铜源时，将所述固体产物加入含铜离子的离子交换液中进行离子交换，然后依次进行固液分离、洗涤、干燥和煅烧处理后得到分子筛；
(4)重复步骤(1)，同时将步骤(2)中收集到的母液废水循环利用加入步骤(1)中，以使得在重复步骤(1)时，所述混合物中的硅源、铝源、碱源和有机模板剂均部分来自于所述母液废水,接着重复步骤(2)、(3)，再得到所述分子筛；
所述将步骤(2)中收集到的母液废水循环利用加入步骤(1)中包括：将所述母液废水循环利用替代质量占比为20％～80％的水作为溶剂加入步骤(1)中。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将步骤(2)中收集到的母液废水循环利用加入步骤(1)中包括：将所述母液废水循环利用替代质量占比为50％的水作为溶剂加入步骤(1)中。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛为Cu基CHA型分子筛或Cu基AEI型分子筛。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括气溶胶、二氧化硅、硅溶胶中的一种；所述铝源包括金属铝粉、氢氧化铝、碱金属铝酸盐、三异丙醇铝的一种；所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠中的一种或两种；所述有机模板剂为有机胺模板剂；
所述混合物中混合有铜源时，所述铜源为二价铜盐或铜氨络合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源和所述铝源为ZSM-5分子筛，beta分子筛，USY分子筛或Y型分子筛。
6.一种将权利要求1-5任一项所述的制备方法用于提高分子筛结晶度的应用。
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