CN111943224B - 一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法及所得产品和应用 - Google Patents

一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法及所得产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Cu‑SSZ‑13分子筛催化剂的制备方法及所得产品和应用，属于分子筛技术领域。包括步骤:将碱源、硅源、去离子水、模板剂以及含A型分子筛经过搅拌制成晶化起始凝胶；将起始凝胶置于烘箱充分把凝胶水分蒸发烘干并研磨成粉末，得到分子筛前驱体干胶；晶化得到Na‑SSZ‑13分子筛；离子交换后得到Na‑SSZ‑13和Cu‑SSZ‑13。本发明提供的方法结合转晶法和干胶法，无需使用昂贵的N，N，N‑三甲基金刚烷氢氧化铵作为模板剂，能在保持NO催化转化率较好的前提下，获得成本更低的Cu‑SSZ‑13分子筛催化剂。

Description

一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法及所得产品和应用
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，具体涉及一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法及所得产品和应用。
背景技术
NOx是汽车尾气的主要污染物之一，对大气环境和人类健康带来了巨大危害。近几年，随着国六标准的发布，一系列严格的法律法规要求汽车排放尾气中的NOx被控制在一个很低的水平。因此，有效的汽车尾气净化技术和尾气净化材料越来越成为热门研究。
目前常见的尾气后处理主要有NOx储存—还原催化净化技术、选择性催化还原(SCR)、等离子体技术和NOx的直接催化分解技术，NH3-SCR技术具有催化活性高，发动机容易控制等优点深受广大研究者们的青睐。所以，该技术是在全球范围内效率最高的和应用最为成熟的一种脱硝技术，其中，选择性能优异的催化剂成为该技术的关键。
美国科学家首次公开SSZ-13分子筛的合成方法(US4544538)。该分子筛具有菱沸石(CHA)结构，是铝氧四面体和硅氧四面体通过氧桥连接在一起，有序的排列成具有八元环结构的晶体。其中，八元环的孔径为0.38nm×0.38nm，属于小孔分子筛。SSZ-13分子筛具有良好的水热稳定性、高的比表面积、可调控的酸量以及阳离子负载量，具有优异的选择性催化还原(SCR)反应性能。但是，SSZ-13分子筛的合成通常在水热环境中，使用N,N,N-三甲基金刚烷为模板剂来制备。使得此种分子筛合成成本极高，且污染严重。所以，降低成本的绿色合成方法是迫切需要得到的，能够快速推进该分子筛作为SCR催化剂的工业应用进程。
传统水热合成是分子筛最常用的合成方法，但该方法合成分子筛通常采用含氮有机胺(铵)作为模板剂，将产生大量的有机含氮废液，处理成本较高且环境污染严重；同时在水热条件下晶化固含量较低，为了保证产物的结晶度和产率，需要投入更多的模板剂，这也进一步加剧了原料使用成本和废液处理成本；随着环保要求日益严格，寻求绿色、低成本合成分子筛的手段将有效缓解来自环保的压力；因此，干胶转化法合成分子筛(Dry GelConversion)的优势也得以体现，该方法根据模板剂的挥发性和加入类型可分为气相转变法和水蒸气辅助转变法，科研人员利用该方法已经成功合成了具有MFI、EMT、FER和FAU拓扑结构的分子筛，具有分子筛产率高、模板剂用量少，且无晶化母液引起二次污染的优点，是一种环境友好型的合成方法。
公开号为CN110562994A的中国发明专利一种混合模板剂干胶转化合成SSZ-13分子筛的方法及其应用，提供了一种干胶法，通过采用氯化胆碱和N，N，N三甲基金刚烷氢氧化铵为混合模板剂，可以大幅降低昂贵模板剂的使用，从而降低SSZ-13分子筛的合成原料成本；采用干胶转化法，晶化后无母液需要处理，避免二次污染，对环境污染小；模板剂用量低、工艺简单、能耗低且无废液产生，能够同时降低原料和工艺成本，是一种可持续绿色合成SSZ-13分子筛的方法，推进SSZ-13分子筛的实际工业运用。但该方法仍然要用到一定量的N，N，N三甲基金刚烷氢氧化铵作为模板剂，仍然有优化改进的空间。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法及所得产品和应用，本发明提供的方法结合转晶法和干胶法，无需使用昂贵的N，N，N-三甲基金刚烷氢氧化铵作为模板剂，能在保持NO催化转化率的前提下，获得成本更低的Cu-SSZ-13分子筛催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制分子筛晶化起始凝胶：室温下将碱金属氢氧化物、模板剂、去离子水、A型分子筛、硅源混合搅拌，得到晶化起始凝胶；其中模板剂为氯化胆碱；
(2)将步骤(1)得到的晶化起始凝胶放入烘箱中烘干，将水分完全蒸发掉并研磨成分子筛前驱体干胶粉末；
(3)将步骤(2)得到的分子筛前驱体干胶粉末与去离子水按照质量比为1：(0.5-1)放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，并用支架将水与干胶粉末隔开，保证水与粉末不接触；
(4)将晶化釜放入烘箱进行晶化，取出，急冷，对晶化产物进行分离、洗涤、干燥和焙烧，得到Na-SSZ-13分子筛；
(5)将Na-SSZ-13与铵盐溶液进行离子交换后分离、洗涤和干燥，得到H-SSZ-13；
(6)将H-SSZ-13与二价铜盐溶液进行离子交换后分离、洗涤、干燥和焙烧，得到Cu-SSZ-13。
本发明中，优选地，所述A型分子筛的骨架结构代码为LTA，硅铝氧化物摩尔比为8-20。
本发明中，优选地，所述步骤(1)中，按照Na2O/SiO2为0.2-0.5，H2O/SiO2为30-40，R/SiO2为0.02-0.1，SiO2/Al2O3为10-25的物质的量比将5种原料混合均匀。
本发明中，优选地，所述步骤(1)中，碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等中的一种或几种混合物；所述硅源为硅溶胶、固体硅胶、气相二氧化硅、正硅酸四乙酯中的一种或几种混合物。
本发明中，优选地，所述步骤(2)中晶化起始凝胶是于80-120℃温度条件下烘干12-24h。
本发明中，优选地，所述步骤(4)中，是在130-200℃的温度下通过水蒸气辅助晶化8-100h，晶化产物的干燥条件是在90-120℃下干燥6-12h，焙烧的温度是400-550℃，焙烧的时间为4-6h。
本发明中，优选地，所述步骤(5)中，铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和硫酸铵中的一种或几种混合物；所述铵盐溶液中铵根离子浓度为0.1-0.5mol/L，Na-SSZ-13与铵盐溶液的固液比为1g:5-10ml，在室温至90℃的条件下离子交换1-10h后，分离出固体按上述方式重复交换0-4次。
本发明中，优选地，所述步骤(6)中的铜源为二价铜盐硝酸铜、乙酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或几种的混合物；铜盐溶液中铜离子的浓度为0.01-0.1mol/L，H-SSZ-13与二价铜盐溶液的固液比为1g:5-10ml；在室温至80℃的条件下离子交换1-10h后，分离出固体按上述方式重复交换0-4次；焙烧的温度是400-550℃，焙烧的时间为4-6h。
本发明还保护由上述方法制备得到的Cu-SSZ-13分子筛催化剂以及其作为NH3-SCR催化剂的应用。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明使用少量A型分子筛，并用少量廉价模板剂氯化胆碱替代传统模板剂金刚烷胺，采用干胶配合转晶法替代传统水热合成，降低了Cu-SSZ-13分子筛的合成原料成本。在降低成本、减少污染的同时，还具有工艺简单、能耗低，对环境友善的优点，
2.本发明所制备出的Cu-SSZ-13分子筛具有高结晶度、高纯度等优点；制备出的Cu-SSZ-13分子筛在200-500℃的反应温度窗口具有优异的NO转化率，NO转化率＞90％。
附图说明
图1是本发明实施例和对比例的粉末XRD图。
图2是本发明实施例和对比例所得催化剂的NH3-SCR反应活性的评价结果图。
具体实施方式
为了更清楚地表达本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制分子筛晶化起始凝胶：室温下将氢氧化钠、氯化胆碱、去离子水、A型分子筛、硅溶胶按照Na2O/SiO2摩尔比为0.2，H2O/SiO2摩尔比为30，R/SiO2摩尔比为0.02，SiO2/Al2O3物质的量比为10混合搅拌，得到晶化起始凝胶；R代表氯化胆碱；A型分子筛的骨架结构代码为LTA，其硅铝氧化物摩尔比为8；
(2)将步骤(1)得到的晶化起始凝胶放入80℃的烘箱中烘24h，将水分完全蒸发掉并研磨成分子筛前驱体干胶粉末；
(3)将步骤(2)得到的分子筛前驱体干胶粉末与去离子水按照质量比为1：0.5放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，并用支架将水与干胶粉末隔开，保证水与粉末不接触；
(4)将晶化釜放入烘箱中，在130℃的温度下通过水蒸气辅助晶化100h，取出置于室温冷水中冷却，对晶化产物进行过滤分离、洗涤、在90℃下干燥12h，干燥后将所得产物放在煅烧炉中于400℃温度下焙烧6h，得到Na-SSZ-13分子筛；
(5)将Na-SSZ-13分子筛与铵根离子浓度为0.1mol/L的氯化铵溶液按照固液比为1g:5ml进行离子交换，在室温的条件下离子交换10h，然后经过滤分离、蒸馏水洗涤，并于110℃干燥，得到H-SSZ-13；
(6)将H-SSZ-13与铜离子的浓度为0.01mol/L的硝酸铜溶液按照固液比为1g:5ml进行离子交换，在室温的条件下离子交换10h，交换后进行过滤分离、蒸馏水洗涤、干燥，并于400℃，焙烧6h，得到Cu-SSZ-13。
实施例2
一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制分子筛晶化起始凝胶：室温下将氢氧化钾、氯化胆碱、去离子水、A型分子筛、固体硅胶按照Na2O/SiO2摩尔比为0.3，H2O/SiO2摩尔比为35，R/SiO2摩尔比为0.08，SiO2/Al2O3物质的量比为15混合搅拌，得到晶化起始凝胶；R代表氯化胆碱；A型分子筛的骨架结构代码为LTA，其硅铝氧化物摩尔比为15；
(2)将步骤(1)得到的晶化起始凝胶放入100℃的烘箱中烘18h，将水分完全蒸发掉并研磨成分子筛前驱体干胶粉末；
(3)将步骤(2)得到的分子筛前驱体干胶粉末与去离子水按照质量比为1：0.8放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，并用支架将水与干胶粉末隔开，保证水与粉末不接触；
(4)将晶化釜放入烘箱中，在160℃的温度下通过水蒸气辅助晶化60h，取出置于室温冷水中冷却，对晶化产物进行过滤分离、洗涤、在100℃下干燥10h，干燥后将所得产物放在煅烧炉中于480℃温度下焙烧5h，得到Na-SSZ-13分子筛；
(5)将Na-SSZ-13分子筛与铵根离子浓度为0.3mol/L的硝酸铵溶液按照固液比为1g:8ml进行离子交换，在80℃的条件下离子交换2h后，分离出固体按上述方式重复交换2次，然后经过滤分离、蒸馏水洗涤，并于100℃干燥，得到H-SSZ-13；
(6)将H-SSZ-13与铜离子的浓度为0.05mol/L的硝酸铜、乙酸铜、氯化铜和硫酸铜溶液按照固液比为1g:8ml进行离子交换，在60℃的条件下离子交换2h后，分离出固体按上述方式重复交换2次；铜离子交换温度为60℃，交换后进行过滤分离、蒸馏水洗涤、干燥，并于500℃，焙烧5h焙烧，得到Cu-SSZ-13。
实施例3
一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制分子筛晶化起始凝胶：室温下将氢氧化物为氢氧化锂、氯化胆碱、去离子水、A型分子筛、气相二氧化硅、正硅酸四乙酯按照Na2O/SiO2摩尔比为0.5，H2O/SiO2摩尔比为40，R/SiO2摩尔比为0.1，SiO2/Al2O3物质的量比为25混合搅拌，得到晶化起始凝胶；R代表氯化胆碱；A型分子筛的骨架结构代码为LTA，其硅铝氧化物摩尔比为20；
(2)将步骤(1)得到的晶化起始凝胶放入120℃的烘箱中烘12h，将水分完全蒸发掉并研磨成分子筛前驱体干胶粉末；
(3)将步骤(2)得到的分子筛前驱体干胶粉末与去离子水按照质量比为1：1放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，并用支架将水与干胶粉末隔开，保证水与粉末不接触；
(4)将晶化釜放入烘箱中，在200℃的温度下通过水蒸气辅助晶化8h，取出置于室温冷水中冷却，对晶化产物进行过滤分离、洗涤、在120℃下干燥6h，干燥后将所得产物放在煅烧炉中于550℃温度下焙烧4h，得到Na-SSZ-13分子筛；
(5)将Na-SSZ-13分子筛与铵根离子浓度为0.5mol/L的碳酸铵溶液按照固液比为1g:10ml进行离子交换，在40℃的条件下离子交换8h后，分离出固体按上述方式重复交换1次，然后经过滤分离、蒸馏水洗涤，并于110℃干燥，得到H-SSZ-13；
(6)将H-SSZ-13与铜离子的浓度为0.1mol/L的硫酸铜溶液按照固液比为1g:10ml进行离子交换，在60℃的条件下离子交换3h后，分离出固体按上述方式重复交换1次；交换后进行过滤分离、蒸馏水洗涤、干燥，并于550℃，焙烧4h焙烧，得到Cu-SSZ-13。
实施例4
一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制分子筛晶化起始凝胶：室温下将氢氧化物为氢氧化锂、氯化胆碱、去离子水、A型分子筛、正硅酸四乙酯按照Na2O/SiO2摩尔比为0.4，H2O/SiO2摩尔比为36，R/SiO2摩尔比为0.1，SiO2/Al2O3物质的量比为20混合搅拌，得到晶化起始凝胶；R代表氯化胆碱；A型分子筛的骨架结构代码为LTA，其硅铝氧化物摩尔比为18；
(2)将步骤(1)得到的晶化起始凝胶放入100℃的烘箱中烘20h，将水分完全蒸发掉并研磨成分子筛前驱体干胶粉末；
(3)将步骤(2)得到的分子筛前驱体干胶粉末与去离子水按照质量比为1：0.9放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，并用支架将水与干胶粉末隔开，保证水与粉末不接触；
(4)将晶化釜放入烘箱中，在180℃的温度下通过水蒸气辅助晶化72h，取出置于室温冷水中冷却，对晶化产物进行过滤分离、洗涤、在100℃下干燥10h，干燥后将所得产物放在煅烧炉中于480℃温度下焙烧5h，得到Na-SSZ-13分子筛；
(5)将Na-SSZ-13分子筛与铵根离子浓度为0.4mol/L的硫酸铵溶液按照固液比为1g:6ml进行离子交换，在90℃的条件下离子交换1h后，分离出固体按上述方式重复交换4次，然后经过滤分离、蒸馏水洗涤，并于110℃干燥，得到H-SSZ-13；
(6)将H-SSZ-13与铜离子的浓度为0.06mol/L的氯化铜溶液按照固液比为1g:9ml进行离子交换，在室温至80℃的条件下离子交换1h后，分离出固体按上述方式重复交换4次；交换后进行过滤分离、蒸馏水洗涤、干燥，并于520℃，焙烧5h焙烧，得到Cu-SSZ-13。
对比例1
本对比例与实施例2的区别在于，A型分子筛采用普通的铝源偏铝酸钠代替，其他步骤与实施例2相同。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于，氯化胆碱采用等量四乙基氢氧化铵代替，其他步骤与实施例2相同。
对比例3
本对比例与实施例2的区别在于，A型分子筛采用SSZ-13晶种代替，其他步骤与实施例2相同。
二、性能测试
1、结构测试
将实施例1-4以及对比例1-3制备所得的最终产物通过粉末X射线衍射仪进行测试，所得粉末衍射XRD对比图见图1。从图中可以看出，实验1-4都合成出Cu-SSZ-13，对比实验1和2的产物均为无定形态产物，对比实验3呈现了SSZ-13结构，但是结晶度比较差。这是由于A型分子筛是一种硅铝酸盐，既可以做铝盐，又可以做硅源；并且在强碱的环境中，A型分子筛会分解成与SSZ-13具有同样的次级结构单元(4,6元环)。这些次级结构和模板剂的存在，并且通过干胶法中的水蒸气使得非晶态硅铝酸盐转化为SSZ-13分子筛，因此实验1-4合成出Cu-SSZ-13分子筛。对比实验1中，虽然加入了铝源，但是缺少必要的次级结构导致无法得到预期产物；对比实验2中模板剂为四乙基氢氧化铵(季铵类化合物)，该类模板剂需要在大量的水中才能合成出SSZ-13分子筛,但是干胶法中只有少量的水，因此仅仅出现了无定形态产物；对比实验3中加入晶种，制备的初始凝胶溶液中只有极少的铝源，导致硅源不能及时消耗，大量的硅源以硅凝胶的形式析出，从而影响了样品的结晶度。
2、催化性能测试
将实施例1-4以及对比例1-3制备所得的最终产物Cu-SSZ-13应用于NH3-SCR(选择性催化还原)。取0.432-0.648g分子筛(40-60目)置于石英管反应器中，通入750ppmNO，790ppmNH3，O23.1vol.％，N2为平衡气体；空速范围为40000-60000h-1进行活性评价；活性测试温度范围为200-550℃，升温速率为5℃/min，每隔12秒测一次。
结果显示，实施例1-4制备得到的Cu-SSZ-13在200-550℃的温度范围内具有较好的催化活性，且在250-500℃的NO转化率＞90％。实施例2和对比例1-3的催化性能对比图见图2，可以看出，对比例1-3的NO转化率明显差于本申请，原因在于：对比例1-2合成出的是无定型态产物，在负载Cu之后，选择性催化活性较差；对比例3中，低结晶态产物意味着Cu-SSZ-13分子筛孔道内无定形物增多，孔道变得更为阻滞，增大了气体的扩散阻力，降低了NH4 +与活性位点之间进行离子交换的概率，进而影响NH3-SCR活性。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (8)

1.一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制分子筛晶化起始凝胶：室温下将碱金属氢氧化物、模板剂、去离子水、A型分子筛、硅源混合搅拌，得到晶化起始凝胶；其中模板剂为氯化胆碱；所述A型分子筛的骨架结构代码为LTA，硅铝氧化物摩尔比为8-20；按照Na2O/SiO2为0.2-0.5，H2O/SiO2为30-40，氯化胆碱/SiO2为0.02-0.1，SiO2/Al2O3为10-25的物质的量比将5种原料混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的晶化起始凝胶放入烘箱中烘干，将水分完全蒸发掉并研磨成分子筛前驱体干胶粉末；
(3)将步骤(2)得到的分子筛前驱体干胶粉末与去离子水按照质量比为1：(0.5-1)放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，并用支架将水与干胶粉末隔开，保证水与粉末不接触；
(4)将晶化釜放入烘箱进行晶化，取出，急冷，对晶化产物进行分离、洗涤、干燥和焙烧，得到Na-SSZ-13分子筛；
(5)将Na-SSZ-13与铵盐溶液进行离子交换后分离、洗涤和干燥，得到H-SSZ-13；
(6)将H-SSZ-13与二价铜盐溶液进行离子交换后分离、洗涤、干燥和焙烧，得到Cu-SSZ-13。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种混合物；所述硅源为硅溶胶、固体硅胶、气相二氧化硅、正硅酸四乙酯中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中晶化起始凝胶是于80-120℃温度条件下烘干12-24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，是在130-200℃的温度下通过水蒸气辅助晶化8-100h，晶化产物的干燥条件是在90-120℃下干燥6-12h，焙烧的温度是400-550℃，焙烧的时间为4-6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和硫酸铵中的一种或几种混合物；所述铵盐溶液中铵根离子浓度为0.1-0.5mol/L，Na-SSZ-13与铵盐溶液的固液比为1g:5-10ml，在室温至90℃的条件下离子交换1-10h后，分离出固体按上述方式重复交换0-4次。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中的铜源为二价铜盐硝酸铜、乙酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或几种的混合物；铜盐溶液中铜离子的浓度为0.01-0.1mol/L，H-SSZ-13与二价铜盐溶液的固液比为1g:5-10ml；在室温至80℃的条件下离子交换1-10h后，分离出固体按上述方式重复交换0-4次；焙烧的温度是400-550℃，焙烧的时间为4-6h。
7.一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂，其特征在于，是由权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到。
8.权利要求7所述的一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂作为NH3-SCR催化剂的应用。
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