CN109437226B - 一种Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Cu‑SSZ‑13分子筛及其制备方法，所述制备方法具体为：将硅源、铝源、碱源、结构导向剂和水混合制得起始凝胶，然后将铜源加入所述起始凝胶中，充分分散后，在45～80℃的温度下，陈化8～24h获得分子筛前驱体干胶；再将所述分子筛前驱体干胶采用蒸汽辅助法晶化得到Cu‑SSZ‑13分子筛。所述制备方法简单可靠，易于实现。所制得的Cu‑SSZ‑13分子筛中的Cu物种呈高度分散状态，且Cu物种含量易于调变，可在NH3‑SCR反应中表现出良好的催化性能。

Description

一种Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛合成领域，具体涉及一种Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)的排放是造成大气污染的重要原因之一。NOx可能与其他类型的污染物经过复杂的化学反应形成光化学烟雾，酸雨和雾霾等不同形式的大气污染现象。随着我国机动车保有量的持续快速增长，汽油柴油等化石燃料的大量使用已经成为NOx排放的重要来源之一，其中柴油车虽然数量不占机动车总量的主要份额，但是其排放的NOx数量巨大，是移动源NOx的主要来源之一。
随着环保法规的日益严格，机外净化技术已经成为移动源NOx治理的必然选择。氨气选择性催化还原(NH3-Selective catalytic reduction,NH3-SCR)是目前主流的NOx机外净化手段，由于其具有较高的NOx转化效率和适宜的成本，目前已经实现商业化应用。
催化剂是NH3-SCR技术的核心。以钨钛氧化物为载体的钒基催化剂(V2O5-WO3/TiO2)最初被引进到移动源NH3-SCR技术中，这种适用于治理固定源NOx的商用催化剂在移动源NH3-SCR技术中的应用存在诸多问题，其活性组份V2O5具有毒性，在使用中容易流失，高温活性和选择性也比较低。过渡金属交换的分子筛基催化剂具有良好的NH3-SCR活性和选择性，其中铜基分子筛的催化性能最为优异。但是，常见的中孔和大孔分子筛经过水热处理后会出现严重的骨架铝脱出，活性组份配位状态和存在形式发生变化，导致其NH3-SCR反应活性严重下降。
含Cu的SSZ-13分子筛(Cu-SSZ-13)的出现解决了分子筛基催化剂水热稳定性差的问题，同时由于其具有较宽的温度窗口，良好的抗碳氢化合物中毒性能，是目前公认最具优势的SCR催化剂且已经实现商业化应用。在Cu-SSZ-13分子筛中，通过离子交换法引入的Cu物种有两种不同的存在形式，与两个骨架铝原子配位的孤立Cu2+和与一个骨架铝原子配位的孤立[Cu(OH)]+。这两种类型的Cu物种具有相似的NH3-SCR活性，但是在温度高于400℃的情况下，孤立[Cu(OH)]+的NH3-SCR选择性会发生显著下降而孤立Cu2+仍然保持良好的活性和选择性。因此，改善Cu物种在SSZ-13分子筛的分散状态是提升移动源NH3-SCR催化剂的重要手段。
制备方法决定了Cu物种与SSZ-13分子筛的结合方式以及Cu物种在SSZ-13分子筛中的位置，配位状态和价态。巴斯夫公司的专利CN102946997A公布了一种直接将Cu2+交换到Na型SSZ-13分子筛中的方法。这种方法避免了常规Cu-SSZ-13分子筛制备过程中繁琐的焙烧交换等多个步骤，提高了Cu物种的利用率，显著地减少了废水的排放。但是此专利并没有公布采用这种方法制备的Cu-SSZ-13分子筛的催化性能结果。
有文献(Chem.Commu,2011,47,9783)报道了一种原位合成法制备Cu-SSZ-13分子筛的方法。这种方法使用四乙烯基五铵(TEPA)与Cu物种形成的配合物(Cu-TEPA)作为SSZ-13分子筛结构导向剂，避免了价格昂贵的N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵的使用，降低了制备成本。但是，采用这种方法合成的Cu-SSZ-13分子筛硅铝比较低，水热稳定性差，不适于直接用于NH3-SCR过程。中国科学院生态环境研究中心的专利CN103157505A公开了一种后处理法制备的Cu-SSZ-13催化剂的方法。这种方法针对上述原位合成法制备的Cu-SSZ-13分子筛，采用酸作为交换试剂，部分脱出分子筛骨架铝原子，提升其水热稳定性和使用性能。
托普索公司的专利CN104812469A公布了一种一锅法制备Cu-SSZ-13分子筛的方法。这种方法使用简单组合铜-多胺络合物，以N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵或苄基三甲基铵阳离子为单一有机结构导向剂，采用这种方法制备的Cu-SSZ-13分子筛，其硅铝比和Cu的含量能够在较宽的范围内得到调节。但是此专利没有提及Cu物种在SSZ-13分子筛中的分散情况。
发明内容
对于Cu-SSZ-13分子筛，常规的Cu物种引入方式为离子交换法，采用这种方法，SSZ-13分子筛的晶化过程和Cu物种的引入是相互独立的两个过程。采用Cu-TEPA作结构导向剂可以原位引入Cu物种，但是所得Cu-SSZ-13分子筛硅铝比低不适于直接应用于NH3-SCR反应中，需要额外的酸处理。使用一锅法以多胺-铜的络合物为Cu物种的前驱体，可以得到硅铝比和Cu含量可调变的Cu-SSZ-13分子筛，但是其中Cu物种的分散状态不明确。
为了克服上述技术问题，本发明提供了一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法。本发明通过改变常规的Cu物种引入方式和分子筛晶化方法，改善了Cu物种在SSZ-13分子筛中的分散状态，得到了Cu物种高分散的Cu-SSZ-13分子筛，提升SSZ-13分子筛在NH3-SCR反应中的催化性能。
本发明首先配制用于SSZ-13分子筛晶化的起始凝胶，然后将Cu物种前驱体引入凝胶中，在低于晶化温度的条件下进行陈化，促进分子筛成核，最后采用蒸汽辅助法晶化得到Cu-SSZ-13分子筛。
所述制备方法具体为：将硅源、铝源、碱源、结构导向剂和水混合制得起始凝胶，然后将铜源(Cu物种)加入所述起始凝胶中，充分分散后，在45～80℃的温度下，陈化8～24h获得分子筛前驱体干胶；再将所述分子筛前驱体干胶采用蒸汽辅助法晶化得到Cu-SSZ-13分子筛。
采用本发明的技术方案，Cu物种前驱体在分子筛晶化前加入起始凝胶，使用单一结构导向剂辅助分子筛的晶化，避免了第二结构导向剂或有机配体的使用，分子筛晶化过程采用蒸汽辅助法，分子筛的晶化过程遵循固相转变机理，避免了晶化过程中Cu物种的溶解，迁移或聚集，从而得到Cu物种高分散的Cu-SSZ-13分子筛，在NH3-SCR反应中表现出良好的催化性能。
进一步地，所述硅源、铝源、碱源、结构导向剂和水的摩尔比为1:(0.025～0.10):(0～0.40):(0.08～0.30):(8～35)；
优选的，所述摩尔比为1:(0.025～0.05):(0.02～0.25):(0.12～0.20):(12～25)。
即为，所述硅源与所述铝源的摩尔比优选为1:(0.025～0.05)；
所述硅源与所述碱源的摩尔比优选为1:(0.02～0.25)；
所述硅源与所述结构导向剂的摩尔比优选为1:(0.12～0.20)；
所述硅源与所述水的摩尔比优选为1:(12～25)。
进一步地，所述硅源为分子筛制备过程中的常用硅源，包括但不限于固体硅胶、气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠或硅溶胶中的一种或多种；
进一步地，所述铝源为分子筛制备过程中的常用铝源，包括但不限于铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝、金属铝粉、拟薄水铝石或硝酸铝中的一种或多种；
进一步地，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；
进一步地，所述结构导向剂为SSZ-13分子筛制备过程中常用的有机结构导向剂，包括但不限于N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷铵、苄基三甲基胺(BTMA+)、胆碱中的一种或多种。
进一步地，所述铜源与所述硅源的摩尔比为1:(27～133)；
优选的，所述摩尔比为1:(33～53)；
进一步地，所述铜源选自硫酸铜，硝酸铜或醋酸铜中的一种或多种。
进一步地，所述陈化的温度为50～65℃，时间为12～18h。
进一步地，所述蒸汽辅助法的温度为130～190℃，时间为24～72h；
优选的，所述蒸汽辅助法的温度为140～170℃，时间为36～60h。
进一步地，所述分散具体为：以150～300rmp的转速高速搅拌15～30min。
优选采用悬臂式搅拌器进行分散。
进一步地，所述蒸汽辅助法中，所述分子筛前驱体干胶与用作蒸汽源的水的质量比为1:(0.1～0.4)；
优选的，所述质量比为1:(0.2～0.3)。
本发明提供一种优选方案，一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，包括如下步骤：
1)将硅源、铝源、碱源、结构导向剂和水按1:(0.025～0.05):(0.02～0.25):(0.12～0.20):(12～25)的摩尔比混合制得起始凝胶；
2)将铜源加入所述起始凝胶中，其中铜源与硅源的摩尔比为1:(33～53)，充分分散后，在50～65℃的温度下，陈化12～18h获得分子筛前驱体干胶；
3)将所述分子筛前驱体干胶采用蒸汽辅助法晶化得到Cu-SSZ-13分子筛；其中，所述分子筛前驱体干胶与用作蒸汽源的水的质量比为1:(0.2～0.3)。
本发明至少具有如下有益效果：
本发明通过改变向SSZ-13分子筛中引入Cu物种的方式和分子筛的晶化方法，所得Cu-SSZ-13分子筛的Cu物种呈高度分散状态，且Cu物种含量易于调变，因而在NH3-SCR反应中表现出良好的催化性能。本发明所提供的制备方法具有简单可靠，易于实现的特点。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所制得的Cu-SSZ-13分子筛的XRD谱图；
图2为实施例1和对比例1所制得的Cu-SSZ-13分子筛的NH3-SCR反应催化性能结果对比图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，包括如下步骤：
1)将9.4克25％的N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷铵加入12.7克去离子水中，向其中加入0.1克氢氧化钠，搅拌至充分溶解，再将0.66克铝酸钠，充分混合，向其中加入5克固体硅胶，充分搅拌，获得起始凝胶；
2)将0.24克硫酸铜加入所述起始凝胶中，充分分散后，在60℃的温度下，静置12h，获得分子筛前驱体干胶；
3)将容量为80mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜作为分子筛晶化的反应釜，在聚四氟乙烯内衬的底部加入1.0克水，然后用支架将内衬分为上下两层空间，称取5克所述分子筛前驱体干胶置于内衬上层，保证其不与下层的水直接接触。将水热釜转移到160℃烘箱中晶化48小时，取出，淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤和干燥，得到Cu-SSZ-13分子筛。
实施例2
本实施例提供一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，包括如下步骤：
1)将10.1克25％的N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷铵加入10.7克去离子水中，向其中加入0.8克氢氧化钠，搅拌至充分溶解，再将1.5克硫酸铝，充分混合，向其中加入5克固体硅胶，充分搅拌，获得起始凝胶；
2)将0.24克硫酸铜加入所述起始凝胶中，充分分散后，在60℃的温度下，静置12h，获得分子筛前驱体干胶；
3)将容量为80mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜作为分子筛晶化的反应釜，在聚四氟乙烯内衬的底部加入1.0克水，然后用支架将内衬分为上下两层空间，称取5克所述分子筛前驱体干胶置于内衬上层，保证其不与下层的水直接接触。将水热釜转移到160℃烘箱中晶化48小时，取出，淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤和干燥，得到Cu-SSZ-13分子筛。
实施例3
本实施例提供一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，包括如下步骤：
1)将10.1克25％的N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷铵加入10.7克去离子水中，向其中加入0.8克氢氧化钠，搅拌至充分溶解，再将1.5克硫酸铝，充分混合，向其中加入5克固体硅胶，充分搅拌，获得起始凝胶；
2)将0.30克硫酸铜加入所述起始凝胶中，充分分散后，在60℃的温度下，静置12h，获得分子筛前驱体干胶；
3)将容量为80mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜作为分子筛晶化的反应釜，在聚四氟乙烯内衬的底部加入1.0克水，然后用支架将内衬分为上下两层空间，称取5克所述分子筛前驱体干胶置于内衬上层，保证其不与下层的水直接接触。将水热釜转移到160℃烘箱中晶化48小时，取出，淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤和干燥，得到Cu-SSZ-13分子筛。
实施例4
本实施例提供一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，包括如下步骤：
1)将9.4克25％的N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷铵加入12.7克去离子水中，向其中加入0.1克氢氧化钠，搅拌至充分溶解，再将0.66克铝酸钠，充分混合，向其中加入5克固体硅胶，充分搅拌，获得起始凝胶；
2)0.35克硫酸铜加入所述起始凝胶中，充分分散后，在65℃的温度下，静置10h，获得分子筛前驱体干胶；
3)将容量为80mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜作为分子筛晶化的反应釜，在聚四氟乙烯内衬的底部加入1.5克水，然后用支架将内衬分为上下两层空间，称取5克所述分子筛前驱体干胶置于内衬上层，保证其不与下层的水直接接触。将水热釜转移到160℃烘箱中晶化48小时，取出，淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤和干燥，得到Cu-SSZ-13分子筛。
实施例5
本实施例提供一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，包括如下步骤：
1)将9.5克25％的N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷铵加入1.5克去离子水中，向其中加入0.35克氢氧化钠，搅拌至充分溶解，再将0.48克氢氧化铝，充分混合，向其中加入16克二氧化硅含量为30％的硅溶胶，充分搅拌，获得起始凝胶；
2)将0.24克硫酸铜加入所述起始凝胶中，充分分散后，在60℃的温度下，静置12h，获得分子筛前驱体干胶；
3)将容量为80mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜作为分子筛晶化的反应釜，在聚四氟乙烯内衬的底部加入1.0克水，然后用支架将内衬分为上下两层空间，称取5克所述分子筛前驱体干胶置于内衬上层，保证其不与下层的水直接接触。将水热釜转移到160℃烘箱中晶化48小时，取出，淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤和干燥，得到Cu-SSZ-13分子筛。
对比例1
本对比例提供一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，与实施例1的区别在于，SSZ-13分子筛的晶化采用常规的水热合成法，Cu的引入采用常规的离子交换法；
具体为：将12.1克25％的N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷铵加入17.0克去离子水中，向其中加入0.38克氢氧化钠，搅拌至充分溶解，再将0.66克铝酸钠，充分混合，向其中加入5克固体硅胶，充分搅拌，获得起始凝胶，然后将其转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜反应釜中。于160℃晶化48小时，取出，淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤，干燥和焙烧，得到Na-SSZ-13分子筛；然后用1mol/L氯化铵溶液以固液比1:10的比例对上述NaSSZ-13分子筛在90℃进行2h交换，得到NH3-SSZ-13分子筛；然后以1mol/L硫酸铜溶液对以固液比1:10的比例对上述NaSSZ-13分子筛在75℃进行2h交换，得到Cu-SSZ-13分子筛。
图1为实施例1和对比例1所制得的Cu-SSZ-13分子筛的XRD谱图
试验例
将实施例1以及对比例1制得的Cu-SSZ-13分子筛在固定床反应器中进行催化性能评价。
评价条件：催化剂用量为0.3g，氮气作为载气，NO浓度为500ppm，NH3浓度为500ppm，O2浓度为5％，空速为40000h-1。
如图2所示，实施例1和对比例1的NH3-SCR反应催化性能相差较大。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (18)

1.一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，具体为：将硅源、铝源、碱源、结构导向剂和水混合制得起始凝胶，然后将铜源加入所述起始凝胶中，充分分散后，在45~80℃的温度下，陈化8~24h获得分子筛前驱体干胶；再将所述分子筛前驱体干胶采用蒸汽辅助法晶化得到Cu-SSZ-13分子筛；所述硅源、铝源、碱源、结构导向剂和水的摩尔比为为1 : (0.025~0.05) : (0.02~0.25) : (0.12~0.20) : (12~25)；所述铜源与所述硅源的摩尔比为1 :(33~53)；所述结构导向剂选自N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷铵、苄基三甲基胺和胆碱中的一种或多种，所述铜源选自硫酸铜，硝酸铜或醋酸铜中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自固体硅胶、气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠或硅溶胶中的一种或多种；
和/或，所述铝源选自铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝、金属铝粉、拟薄水铝石或硝酸铝中的一种或多种；
和/或，所述碱源选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的温度为50~65℃，时间为12~18h。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述蒸汽辅助法的温度为130~190℃，时间为24~72h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述蒸汽辅助法的温度为130~190℃，时间为24~72h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述蒸汽辅助法的温度为140~170℃，时间为36~60h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述蒸汽辅助法的温度为140~170℃，时间为36~60h。
8.根据权利要求1、2、5、6、7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分散具体为：以150~300rmp的转速高速搅拌15~30min。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散具体为：以150~300rmp的转速高速搅拌15~30min。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述分散具体为：以150~300rmp的转速高速搅拌15~30min。
11.根据权利要求1、2、5、6、7、9、10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述蒸汽辅助法中，所述分子筛前驱体干胶与用作蒸汽源的水的质量比为1:(0.1~0.4)。
12.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述蒸汽辅助法中，所述分子筛前驱体干胶与用作蒸汽源的水的质量比为1:(0.1~0.4)。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述蒸汽辅助法中，所述分子筛前驱体干胶与用作蒸汽源的水的质量比为1:(0.1~0.4)。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述蒸汽辅助法中，所述分子筛前驱体干胶与用作蒸汽源的水的质量比为1:(0.1~0.4)。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述质量比为1:(0.2~0.3)。
16.根据权利要求12~15中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述质量比为1:(0.2~0.3)。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将硅源、铝源、碱源、结构导向剂和水按1 : (0.025~0.05) : (0.02~0.25) : (0.12~0.20) : (12~25)的摩尔比混合制得起始凝胶；
2）将铜源加入所述起始凝胶中，其中铜源与硅源的摩尔比为1 : (33~53)，充分分散后，在50~65℃的温度下，陈化12~18h获得分子筛前驱体干胶；
3）将所述分子筛前驱体干胶采用蒸汽辅助法晶化得到Cu-SSZ-13分子筛；其中，所述分子筛前驱体干胶与用作蒸汽源的水的质量比为1:(0.2~0.3)。
18.权利要求1~17中任一项所述制备方法制得的Cu-SSZ-13分子筛。
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