CN109761244B - 一种Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Cu‑SSZ‑13分子筛及其制备方法与应用，所述制备方法具体为：将Cu物种引入Y型分子筛中，获得Cu‑Y分子筛；然后再向所述Cu‑Y分子筛中添加硅源，使其硅铝比达到20～30，并在有机结构导向剂的作用下，将所述Cu‑Y分子筛转化为Cu‑SSZ‑13分子筛。本发明先采用液态离子交换法方法将Cu物种引入Y型分子筛，然后借助少量有机结构导向剂将Cu‑Y分子筛转变为Cu‑SSZ‑13分子筛，从而制备得到Cu2+位于六元环中的Cu‑SSZ‑13分子筛，所得样品在NH3‑SCR反应中表现出优异的催化性能。本发明所提供的合成方法具有简单可靠，易于实现的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛及其制备，具体涉及一种Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法与应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一。NOx能够引起光化学烟雾、酸雨、雾霾和臭氧层破坏等不同的污染现象。据统计，90％的NOx排放来自于工业部门中化石燃料的燃烧过程，包括以煤电厂为代表的固定源过程和以柴油机为代表的移动源过程。随着环保法规的日益严格，NOx的排放标准也日趋严格。针对不同来源的NOx排放，需要选用不同的治理技术对其处理。氨气选择性催化还原(NH3-Selective catalytic reduction,NH3-SCR)技术具有较高的转化效率，是目前主流的移动源NOx治理技术。
与其他不同类型的催化剂相比，Cu-SSZ-13分子筛具有优异的水热稳定性和较宽的温度窗口，是目前广泛使用的移动源NH3-SCR技术催化剂。在Cu-SSZ-13分子筛中，Cu物种的位置和状态直接决定了其NH3-SCR反应催化性能。位于SSZ-13分子筛中六元环上的孤立Cu2+是公认的NH3-SCR反应活性中心。在低负载量情况下，采用液态离子交换法能够得到Cu物种都以孤立Cu2+形式位于六元环上的Cu-SSZ-13分子筛。但是，SSZ-13分子筛中存在四种不同的可被交换的阳离子位置，除了六元环中孤立的阳离子位置，当Cu2+位于其他三种阳离子位置时，其NH3-SCR反应活性显著降低或不具备NH3-SCR反应活性。除此之外，Cu物种还可能以CuO形式存在于SSZ-13分子筛中。CuO在低温时(<200℃)对NH3-SCR反应没有贡献，在高温时会引起NH3的非选择性氧化而造成N2选择性下降。因此，将Cu物种选择性地引入到SSZ-13分子筛中六元环中的孤立阳离子位置是提升Cu-SSZ-13分子筛催化性能的重要手段。
向SSZ-13分子筛中引入Cu物种方法决定了其在SSZ-13分子筛中的位置和状态，进而决定了其NH3-SCR反应性能。文献(ChemCatChem,2014,6,1579)报道了一种采用固态离子交换的方式将Cu物种引入SSZ-13分子筛中的方法。这种方法避免了常规液态离子交换过程中繁琐的制备步骤，而且能够将部分Cu物种引入SSZ-13分子筛中的可交换的阳离子位置。但是这种方法制备的Cu-SSZ-13分子筛中存在明显的CuO，制约了其催化性能的提升。
文献(Chem.Commu,2011,47,9783)报道了一种一步法制备Cu-SSZ-13分子筛的方法。这种方法将CuSO4与四乙烯基五铵(TEPA)形成的配合物(Cu-TEPA)用作SSZ-13分子筛结构导向剂，在分子筛的合成过程中引入Cu物种，进一步简化了制备过程。但是，采用这种方法合成的Cu-SSZ-13分子筛铜含量(以CuO计)含量约10％，远远高于可交换离子位能够容纳的Cu物种的上限，存在大量的CuO物种。由于其较低的水热稳定性，这种一步法合成的Cu-SSZ-13分子筛难以直接应用于NH3-SCR反应中。中国专利CN103157505A公开了一种对一步法Cu-SSZ-13分子筛进行后处理的方法。这种方法采用液态离子交换的操作方式，以无机酸作为交换试剂，部分脱出分子筛骨架铝原子，降低铜含量，提升其水热稳定性和催化性能。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明提供了一种的Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用。本发明先将Cu物种引入含有大量六元环结构的Y型分子筛中，然后在少量有机结构导向剂的辅助下通过拓扑结构的转变，将Cu-Y转变成Cu-SSZ-13分子筛，避免了Cu物种迁移到其他阳离子可交换位置或形成CuO物种，从根本上保证了Cu物种在SSZ-13分子筛中的位置，使其所述Cu-SSZ-13分子筛含有大量孤立六元环Cu2+，适用于NH3-SCR反应。
采用本发明的技术方案，Cu物种首先被引入Y型分子筛中，由于Y型分子筛结构中具有大量的六元环，Cu2+易于进入六元环中。同时，Y型分子筛具有较低的硅铝比，可以容纳更多的Cu物种，Cu-Y分子筛转晶所得Cu-SSZ-13分子筛中Cu优先占据在六元环中，因而具有优异的NH3-SCR反应催化性能。
所述制备方法具体为：将Cu物种引入Y型分子筛中，获得Cu-Y分子筛；然后再向所述Cu-Y分子筛中添加硅源，使其硅铝比达到20～30，并在有机结构导向剂的作用下，将所述Cu-Y分子筛转化为Cu-SSZ-13分子筛。
其中，所述Y型分子筛的骨架结构代码为FAU，，硅铝比为3～5，(摩尔比)，如SiO2/Al2O3＝3～5；所述Y型分子筛可通过市售获得，包括但不限于采用水热合成法，固相合成法，无溶剂合成法等不同方法合成的Y型分子筛。
其中，提供所述Cu物质的铜源为可溶性铜盐；优选的，所述可溶性铜盐选自硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的一种或多种。
进一步的，本发明采用液态离子交换法将Cu物种引入Y型分子筛中，该方法涉及SSZ-13分子筛的晶化过程和Cu物种的引入两个过程，需要严格控制交换液的pH值和浓度，交换液与分子筛的比例，交换温度和时间等诸多因素才能达到使Cu物种进入Y型分子筛中六元环上的可交换的阳离子位置。
具体为：将所述Y型分子筛加入可溶性铜盐的交换液中进行离子交换，获得Cu-Y分子筛。
为了使其液态离子交换法的效果优异，本发明进一步限定其交换过程的具体条件。
其中，所述交换液的pH值为2～5，优选地，所述交换液的pH值为3～4。调整所述pH值采用本领域常规方式，优选采用硝酸进行调节。
其中，所述交换液的浓度为0.1～3mol/L，优选地，所述交换液的浓度为1～2mol/L。
其中，所述交换液与所述Y型分子筛的液固比(mL/g)为(2～20):1，优选为(5～10):1。
其中，所述离子交换法的温度为30～90℃，时间为1～24h；优选的，所述离子交换法的温度为70～90℃，时间为2～4h。
本发明所述方法中，在向所述Cu-Y分子筛中添加硅源时，需添加一定的水；优选的，所述Y型分子筛与所述水的重量比为8～30，更优选为10～20。所述水为常规可选择的类型，如去离子水。
进一步的，所述有机结构导向剂为N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺、苄基三甲基胺(BTMA+)、胆碱中的一种或多种；
其中，所述有机结构导向剂与所述Cu-Y分子筛的摩尔比为(0.05～0.20)：1；
优选的，所述有机结构导向剂与所述Cu-Y分子筛的摩尔比为(0.08～0.15)：1。
其中，所述转化的温度为130～190℃，时间为24～72h；
优选的，所述转化的温度为140～170℃，时间为36～60h。
本发明提供一种优选方案，所述制备方法，包括如下步骤：
1)将所述Y型分子筛按液固比为(5～10):1的比例加入浓度为1～2mol/L、pH值为3～4的可溶性铜盐的交换液中，将所述交换液的pH值调整为3～4，在70～90℃的温度下，进行离子交换2～4h，获得Cu-Y分子筛；
其中，所述Y型分子筛的骨架结构代码为FAU，，硅铝比为3～5；所述可溶性铜盐选自硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的一种或多种；
2)将所述Cu-Y分子筛按摩尔比为(0.08～0.15)：1的比例加入有机结构导向剂中，并加入硅源和水，使其硅铝比达到20～30；然后在140～170℃的温度下，转化36～60h，即得所述Cu-SSZ-13分子筛；
其中，所述Y型分子筛与所述水的重量比为10～20。
本发明所述的制备方法，在获得Cu-SSZ-13分子筛后，还包括淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤和干燥。
本发明至少具有如下有益效果：
本发明先采用液态离子交换法方法将Cu物种引入Y型分子筛，然后借助少量有机结构导向剂将Cu-Y分子筛转变为Cu-SSZ-13分子筛，从而制备得到含量大量位于六元环的孤立Cu2+的Cu-SSZ-13分子筛，所得样品在NH3-SCR反应中表现出优异的催化性能。本发明所提供的合成方法具有简单可靠，易于实现的特点。
附图说明
图1为实施例1及对比例1～2所述Cu-SSZ-13分子筛催化效果对比图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，具体为：
1)取SiO2/Al2O3＝5的Y型分子筛10克，将其加入100克1mol/L的硫酸铜溶液中，将所述交换液的pH值调整为3，于80℃的温度下，交换2h，制得Cu-Y分子筛；
2)将10克Cu-Y型分子筛加入44克25％的N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷铵溶液中，再向其中加入61.3克去离子水中，搅拌至充分溶解，向其中加入22.9克固体硅胶，充分搅拌；然后将所得混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中于170℃晶化48h，取出，淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤和干燥，得到Cu-SSZ-13分子筛。
实施例2
本实施例提供一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，具体为：
1)取SiO2/Al2O3＝4的Y型分子筛10克，将其加入100克1mol/L的硝酸铜溶液中，将所述交换液的pH值调整为3，于80℃的温度下，交换2h，制得Cu-Y分子筛；
2)将10克Cu-Y型分子筛加入59克25％的N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷铵溶液中，再向其中加入82.2克去离子水中，搅拌至充分溶解，向其中加入35.8克固体硅胶，充分搅拌；然后将所得混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中于170℃晶化48h，取出，淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤和干燥，得到Cu-SSZ-13分子筛。
实施例3
本实施例提供一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，具体为：
1)取SiO2/Al2O3＝4的Y型分子筛10克，将其加入100克1mol/L的硫酸铜溶液中，将所述交换液的pH值调整为3，于80℃的温度下，交换2h，制得Cu-Y分子筛；
2)将10克Cu-Y型分子筛加入40克25％的N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷铵溶液中，再向其中加入50.2克去离子水中，搅拌至充分溶解，向其中加入20.8克固体硅胶，充分搅拌；然后将所得混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中于170℃晶化48h，取出，淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤和干燥，得到Cu-SSZ-13分子筛。
对比例1
本对比例提供一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，与实施例1的区别仅在于：
向Y型分子筛引入Cu2+的离子交换过程条件不同：交换液的pH为6，交换温度为35℃，时间为30min，交换液浓度为0.1mol/L，其他制备条件与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例提供一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，与实施例1的区别仅在于：
向Y型分子筛引入Cu2+的离子交换过程条件不同：交换液的pH为6，交换温度为25℃，时间为30min，其他制备条件与实施例1完全相同。
试验例1
将实施例1及对比例1～2所述Cu-SSZ-13分子筛进行NH3-SCR反应，结果如图1所示，实施例1的催化效果明显优于对比例1和对比例2所述的Cu-SSZ-13分子筛：
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (29)
1.一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，将Cu物种引入Y型分子筛中，获得Cu-Y分子筛；然后再向所述Cu-Y分子筛中添加硅源，使其硅铝比达到20～30，并在有机结构导向剂的作用下，将所述Cu-Y分子筛转化为Cu-SSZ-13分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Y型分子筛的骨架结构代码为FAU，硅铝比为3～5；
和/或，提供所述Cu物质的来源为可溶性铜盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐选自硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，采用液态离子交换法将Cu物种引入Y型分子筛中，具体为：将所述Y型分子筛加入可溶性铜盐的交换液中进行离子交换，获得Cu-Y分子筛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述交换液的pH值为2～5。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述交换液的浓度为0.1～3mol/L。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述交换液与所述Y型分子筛的液固比为(2～20)mL:1g。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述交换液与所述Y型分子筛的液固比为(5～10)mL:1g。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换法的温度为30～90℃，时间为1～24h。
10.根据权利要求5、6、7、8中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换法的温度为30～90℃，时间为1～24h。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换法的温度为70～90℃，时间为2～4h。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换法的温度为70～90℃，时间为2～4h。
13.根据权利要求1、2、3、5、6、7、8、9、11、12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机结构导向剂为N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺、苄基三甲基胺、胆碱中的一种或多种。
14.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机结构导向剂为N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺、苄基三甲基胺、胆碱中的一种或多种。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述有机结构导向剂为N,N,N-三甲基氢氧化金刚烷胺、苄基三甲基胺、胆碱中的一种或多种。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述有机结构导向剂与所述Cu-Y分子筛的摩尔比为(0.05～0.20)：1。
17.根据权利要求14或15所述的制备方法，其特征在于，所述有机结构导向剂与所述Cu-Y分子筛的摩尔比为(0.05～0.20)：1。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述有机结构导向剂与所述Cu-Y分子筛的摩尔比为(0.08～0.15)：1。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述有机结构导向剂与所述Cu-Y分子筛的摩尔比为(0.08～0.15)：1。
20.根据权利要求1、2、3、5、6、7、8、9、11、12、14、15、16、18、19中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述转化的温度为130～190℃，时间为24～72h。
21.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述转化的温度为130～190℃，时间为24～72h。
22.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述转化的温度为130～190℃，时间为24～72h。
23.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述转化的温度为130～190℃，时间为24～72h。
24.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述转化的温度为130～190℃，时间为24～72h。
25.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述转化的温度为140～170℃，时间为36～60h。
26.根据权利要求21～24中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述转化的温度为140～170℃，时间为36～60h。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将所述Y型分子筛按液固比为(5～10)mL:1g的比例加入浓度为1～2mol/L、pH值为3～4的可溶性铜盐的交换液中，在70～90℃的温度下，进行离子交换2～4h，获得Cu-Y分子筛；
其中，所述Y型分子筛的骨架结构代码为FAU，硅铝比为3～5；所述可溶性铜盐选自硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的一种或多种；
2)将所述Cu-Y分子筛按摩尔比为(0.08～0.15)：1的比例加入有机结构导向剂中，并加入硅源和水，使其硅铝比达到20～30；然后在140～170℃的温度下，转化36～60h，即得所述Cu-SSZ-13分子筛；
其中，所述Y型分子筛与所述水的重量比为1g：(10～20)g。
28.根据权利要求1～27中任一项所述制备方法制得的Cu-SSZ-13分子筛。
29.权利要求28所述的Cu-SSZ-13分子筛在NH3-SCR反应中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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