CN112939020B - 一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的阶梯式晶化制备方法及应用 - Google Patents

一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的阶梯式晶化制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cu‑SSZ‑13分子筛催化剂的阶梯式晶化制备方法，包括以下步骤：配制包含硅源、铝原以及单一结构导向剂N,N,N‑三甲基金刚烷铵的合成溶胶，在80℃～150℃低温晶化，形成SSZ‑13前驱体；配制铜胺络合物Cu(TEA)2+或Cu(DEA)2+络离子，加入SSZ‑13前驱体中，在150℃～250℃高温晶化，制得所述的Cu‑SSZ‑13的分子筛。本发明以三乙胺或二乙胺与铜的络合物作为辅助模板剂和铜源，采用阶梯式晶化方法，无需离子交换步骤，生产成本低，且合成的Cu‑SSZ‑13分子筛催化剂具有较高的纯度和SCR活性。

Description

一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的阶梯式晶化制备方法及应用
技术领域
本发明属于分子筛催化剂技术领域，具体涉及一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的阶梯式晶化制备方法及应用。
背景技术
氮氧化合物(NOx)主要来自化石燃料的燃烧，是大气环境中主要的污染物之一，随着能源消费的增长，机动车尾气向大气中排放的氮氧化合物越来越多，形成酸雨、酸雾破坏臭氧层等给环境带来巨大危害，同时也危害着人类的健康。因此，对氮氧化合物的治理一直是技术研究的热点。上世纪80年代，美国化学家Zones通过水热法首次合成出了SSZ-13分子筛，其有序的孔道结构，良好的水热稳定性，较多的表面质子酸中心以及可交换的阳离子等特点，使其在汽车尾气脱NOx中展现出优异的性能。
Zones最初选用N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMADa-OH)成功合成SSZ-13.但其结构导向剂TMADa-OH价格昂贵，反应周期较长而不宜工业化应用。Miller等(Miller和Yuen，美国专利8，007，764)以苄基三甲基铵(BTMA+)为模板剂，加入少量SSZ-13晶种，该方法使用价格低廉的有机模板剂，在较短的时间就合成出SSZ-13，大大减少了生产成本，但考虑到苄基三甲基铵为高毒物质，且合成出的SSZ-13分子筛纯度不高，因此也不适合工业化生产。为了降低成本，Zones(Zones，美国专利20080075656)提出使用苄基三甲基铵(BTMA+)部分替代N,N,N-三甲基金刚烷铵(TMADa+)，利用BTMA++TMADa+组成的混合模板剂合成SSZ-13，大大降低了TMADa+的使用量。Wu(ACS Catalysis 2016,6,4,2163-2177)利用N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMADa-OH)为结构导向剂(SDA)，高分子季铵盐C22H45-N+(CH3)2-(CH2)4-N+(CH3)2-C4H9(C22-4-4)为介孔剂，制备出同时具有介孔和微孔的SSZ-13。混合模板剂合成法也大大减少了模板剂TMADa+用量，降低了生产成本。
近年来，固定源尾气脱硝技术主要是以NH3为还原剂的选择性催化还原技术(NH3-SCR)，催化剂在其中起到关键性的作用。Cu-SSZ-13分子筛催化活性高，N2选择性好，热稳定性优异、抗HCs中毒能力强，成为汽车尾气脱NOx的首选催化剂。任利敏等(Chinese Journalof Catalysis 2012，92-10)使用一种Cu-四乙烯五胺络合物(Cu-TEPA)作为结构导向剂，利用一步水热合成法成功制备出了Cu-SSZ-13，使得这种催化剂的普遍应用成为可能。肖丰收等(Chem.Commun,201l,47,9783；Chin.J.Catal.2012,33,92)利用Cu-TEPA为结构导向剂，无需离子交换，原位制得Cu-SSZ-13分子筛，最后将分子筛酸处理制得Cu-SSZ-13催化剂。但这两种方法所用模板剂价格高、不易得，不适合工业应用；另一方面，“一步法”制备Cu-SSZ-13分子筛容易出杂晶相，产品纯度难以控制。Cu-SSZ-13传统的制备方法需离子交换，其交换工序较为复杂，大大增加了合成的成本。因此，寻求一种操作简易、成本低廉的合成方法至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提出一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的阶梯式晶化制备方法，以解决Cu-SSZ-13合成中结构导向剂价格昂贵，或需要经过工序复杂的离子交换的缺陷，成为一种高纯度Cu-SSZ-13分子筛的工业化合成方法。所述的方法以三乙胺或二乙胺与铜的络合物作为辅助模板剂和铜源，采用阶梯式晶化方法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂，不但大幅降低了生产成本，而且制备的Cu-SSZ-13分子筛催化剂纯度高，具有优异的NH3-SCR活性。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的阶梯式晶化制备方法，包括以下步骤：
1)配制合成溶胶，该合成溶胶含有水、至少一种硅源、至少一种铝原，以及单一组分的N,N,N-三甲基金刚烷铵(TMADa+)结构导向剂OSDA，所述合成溶胶中硅源与铝源的摩尔比n(SiO2/Al2O3)为10～100，结构导向剂OSDA与硅源的摩尔比n(OSDA/SiO2)为0.001～0.01，水与硅源的摩尔比n(H2O/SiO2)为10～100；
2)将上述合成溶胶转移至高压晶化釜，在80℃～150℃晶化1～24h，形成SSZ-13前驱体；
3)配制铜胺络合物，将三乙胺(TEA)或二乙胺(DEA)加入硫酸铜溶液中直至形成Cu(TEA)2+或Cu(DEA)2+络离子；
4)将上述铜胺络合物加入步骤2)制得的SSZ-13前驱体，在150℃～250℃继续晶化6～48h，制得所述的Cu-SSZ-13的分子筛结晶。
所述的硅源选自硅溶胶、硅胶、正硅酸乙酯和气相白炭黑中的一种或几种，优选硅溶胶。
所述的铝源选自拟薄水铝石、偏铝酸钠、氢氧化铝、铝粉或氧化铝中的一种或几种，优选拟薄水铝石。
所述的N,N,N-三甲基金刚烷铵(TMADa+)选自N，N，N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、N，N，N-三甲基金刚烷基溴化铵、N，N，N-三甲基金刚烷基碘化铵中的一种。优选为N，N，N-三甲基金刚烷基氢氧化铵。
进一步地，步骤3)中硫酸铜溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。
进一步地，步骤4)中铜胺络合物与步骤1)的合成溶胶，按摩尔比计，n(Cu/(Si+Al))为0.05～0.1。
进一步地，步骤4)制得的Cu-SSZ-13的分子筛结晶洗涤、离心后干燥、焙烧。
本发明以三乙胺或二乙胺与铜的络合物作为辅助模板剂和铜源，并采用阶梯式晶化的方法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂，先采用少量的N,N,N-三甲基金刚烷铵(TMADa+)结构导向剂，在80℃～150℃较低温度下制得SSZ-13前驱体(含有SSZ-13分子筛晶种结构)，再加入铜胺络合物Cu(TEA)2+或Cu(DEA)2+作为辅助模板剂，同时作为铜源，在150℃～250℃较高温度下晶化，以廉价模板剂替代大部分的昂贵模板剂N,N,N-三甲基金刚烷铵，同时不经离子交换直接得到Cu-SSZ-13分子筛晶体。所述方法大幅降低了生产成本，而且制备的Cu-SSZ-13分子筛催化剂具有较高纯度和优异的NH3-SCR活性，有益于Cu-SSZ-13分子筛催化剂大规模生产推广及应用。
本发明还涉及所述方法制得的Cu-SSZ-13分子筛催化剂作为氮氧化合物(NOx)选择性催化还原(SCR)催化剂的用途。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的阶梯式晶化制备方法，采用廉价的铜胺络合物(三乙胺或二乙胺)作为辅助模板剂，并采用阶梯式晶化的方法，制得高性能的Cu-SSZ-13分子筛，既极大减少了价格昂贵的结构导向剂的使用，又无需工序复杂的离子交换步骤，降低了生产成本，减轻了对环境的污染。对于Cu-SSZ-13分子筛催化剂大规模推广有非常重要的意义；制备得到的Cu-SSZ-13分子筛催化剂NH3-SCR催化活性高，在一定温度范围内，NOx转化率可以达到100％。
附图说明
图1实施例所制备的Cu-SSZ-13的分子筛催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
实施例1
在50g去离子水中依次加入20g硅溶胶(30％wt)、1.2g拟薄水铝石和1.5g的N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵，搅拌均匀后将上述混合物转移至高压晶化釜，在100℃晶化14h，形成SSZ-13前驱体；配制铜胺络合物，将30g三乙胺(TEA)逐滴加入0.2mol/L的硫酸铜溶液中直至形成Cu(TEA)2+络离子；将上述铜胺络合物加入SSZ-13前驱体，在180℃继续晶化30h，反应制得Cu-SSZ-13的分子筛结晶，洗涤、离心后干燥、焙烧。样品记为S-1。
实施例2
在80g去离子水中依次加入30g硅溶胶(30％wt)、1.0g拟薄水铝石和2.5g的N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵，搅拌均匀后将上述混合物转移至高压晶化釜，在120℃晶化14h，形成SSZ-13前驱体；配制铜胺络合物，将40g三乙胺(TEA)逐滴加入0.2mol/L的硫酸铜溶液中直至形成Cu(TEA)2+络离子；将上述铜胺络合物加入SSZ-13前驱体，在210℃继续晶化30h，反应制得Cu-SSZ-13的分子筛结晶，洗涤、离心后干燥、焙烧。样品记为S-2。
实施例3
在100g去离子水中依次加入50g正硅酸乙酯、2.0g氢氧化铝和2.0g的N,N三甲基金刚烷氢氧化铵，搅拌均匀后将上述混合物转移至高压晶化釜，在150℃晶化14h，形成SSZ-13前驱体；配制铜胺络合物，将60g二乙胺逐滴加入0.2mol/L的硫酸铜溶液中直至形成Cu(DEA)2+络离子；将上述铜胺络合物加入SSZ-13前驱体，在250℃继续晶化10h，反应制得Cu-SSZ-13的分子筛结晶，洗涤、离心后干燥、焙烧。样品记为S-3。
实施例1-3所制备样品组成分析及XRD结构分析见表1和图1。
表1
实施例4
在本发明实施例1-3所制备的不同Cu-SSZ-13分子筛催化剂上进行NOx的SCR催化反应测试。采用固定床石英管反应器表征样品对催化还原NOx的活性。催化剂装填2克，在550℃氮气气氛下活化1h，然后调节至期望的反应温度并开始进料反应(具体反应条件参见表2)。借助活性测试装置(Multi Gas)烟气分析仪分析来自反应器出口气体中存在的NOx，催化活性表征结果见表3。
表2 NOx的SCR催化反应条件
表3
对比例1
在50g去离子水中依次加入20g硅溶胶(30％wt)、1.2g拟薄水铝石和1.5g的N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵，搅拌均匀后将上述混合物转移至高压晶化釜；配制铜胺络合物，将30g三乙胺(TEA)逐滴加入0.2mol/L的硫酸铜溶液中直至形成Cu(TEA)2+络离子，将铜胺络合物加入上述混合物中，在180℃晶化30h，反应制得Cu-SSZ-13的分子筛结晶，洗涤、离心后干燥、焙烧。样品记为S-4。样品组成分析及XRD结构分析见表1和图1。
对比例2
在50g去离子水中依次加入20g硅溶胶(30％wt)、1.2g拟薄水铝石，搅拌均匀后将上述混合物转移至高压晶化釜，在100℃晶化14h，形成SSZ-13前驱体；配制铜胺络合物，将30g三乙胺(TEA)逐滴加入0.2mol/L的硫酸铜溶液中直至形成Cu(TEA)2+络离子；将上述铜胺络合物加入SSZ-13前驱体，在180℃继续晶化30h，反应制得Cu-SSZ-13的分子筛结晶，洗涤、离心后干燥、焙烧。样品记为S-5。样品组成分析及XRD结构分析见表1和图1。
按实施例4的方法测试S-4、S-5样品在NOx的SCR催化反应上的活性，结果见表3。

Claims (9)

1.一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的阶梯式晶化制备方法，包括以下步骤：
1）配制合成溶胶，该合成溶胶含有水、至少一种硅源、至少一种铝源，以及单一的N,N,N-三甲基金刚烷铵结构导向剂OSDA，所述合成溶胶中硅源与铝源的摩尔比n(SiO2/Al2O3)为10～100，结构导向剂OSDA与硅源的摩尔比n(OSDA/SiO2)为0.001～0.01，水与硅源的摩尔比n(H2O/SiO2)为10～100；
2）将上述合成溶胶转移至高压晶化釜，在80℃～150℃晶化1～24h，形成SSZ-13前驱体；
3）配制铜胺络合物，将三乙胺或二乙胺加入硫酸铜溶液中直至形成Cu(TEA)2+或Cu(DEA)2+络离子；
4）将上述铜胺络合物加入步骤2）制得的SSZ-13前驱体中，在180℃～250℃继续晶化6～48h，制得Cu-SSZ-13分子筛结晶。
2.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的阶梯式晶化制备方法，其特征在于，所述的硅源选自硅溶胶、硅胶、正硅酸乙酯和气相白炭黑中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的阶梯式晶化制备方法，其特征在于，所述的铝源选自拟薄水铝石、偏铝酸钠、氢氧化铝、铝粉或氧化铝中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的阶梯式晶化制备方法，其特征在于，所述的硅源选自硅溶胶，所述的铝源选自拟薄水铝石。
5.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的阶梯式晶化制备方法，其特征在于，所述的N,N,N-三甲基金刚烷铵选自N，N，N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、N，N，N-三甲基金刚烷基溴化铵、N，N，N-三甲基金刚烷基碘化铵中的一种。
6.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的阶梯式晶化制备方法，其特征在于，步骤3）中硫酸铜溶液的浓度为 0.1～0.3mol/L。
7.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的阶梯式晶化制备方法，其特征在于，步骤4）中铜胺络合物与步骤1）的合成溶胶，按摩尔比计，n(Cu/(Si+Al))为0.05～0.1。
8.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的阶梯式晶化制备方法，其特征在于，步骤4）制得的Cu-SSZ-13的分子筛结晶洗涤、离心后干燥、焙烧。
9.权利要求1所述的阶梯式晶化制备方法制得的Cu-SSZ-13分子筛催化剂作为氮氧化合物选择性催化还原催化剂的用途。
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