CN109759128A

CN109759128A - 一种scr催化剂活性组分的制备方法及应用

Info

Publication number: CN109759128A
Application number: CN201910132855.2A
Authority: CN
Inventors: 王龙; 陈文勇; 刘环昌; 彭立; 周泳冰; 张睿; 孙珂
Original assignee: SHANDONG QILU HUAXIN HIGH-TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANDONG QILU HUAXIN HIGH-TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2019-02-22
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2019-05-17
Anticipated expiration: 2039-02-22
Also published as: CN109759128B

Abstract

本发明属于分子筛催化剂制备领域，具体涉及一种SCR催化剂活性组分的制备方法，应用于脱除机动车尾气中氮氧化物反应(SCR)的催化剂活性组份，先分别制备CHA与AEI分子筛前驱物，然后将二者混合，补加铜源，继续晶化，最终得到Cu‑CHA/AEI共晶混合物，即SCR催化剂活性组份。本发明的优点在于：制备了共晶载铜分子筛，使得两种晶型交互生长，通过控制两种类型分子筛比例，能够控制体系酸性，晶型结构。在氨选择性催化还原(NH₃‑SCR)反应中，表现出较宽的活性窗口温度、较高的氮气选择性、优异的水热稳定性和抗硫中毒能力。

Description

一种SCR催化剂活性组分的制备方法及应用

技术领域

本发明属于分子筛催化剂制备领域，具体涉及一种SCR催化剂活性组分的制备方法，应用于脱除机动车尾气中氮氧化物反应(SCR)的催化剂活性组份。

背景技术

随着国家排放法规的日益严格，如何高效的脱除机车尾气中氮氧化物成为减少污染的重中之重。经过多年研究发现，NH₃-SCR技术具有高的脱硝效率和N₂选择性，是目前国内外应用最多、最为成熟的技术路线。

目前，该技术的商业催化剂以V₂O₅-WO₃/TiO₂为主。该催化剂弊端诸多，如低温活性差、活性温度窗口窄、高温稳定性差、SO₂被氧化以及钒流失污染等问题。Cu-Zeolite催化剂具有活性窗口宽、N₂选择性高、热稳定性和水热稳定性好等优点，被认为是最佳的NH₃-SCR技术脱硝催化剂。目前常用的Cu-Zeolite催化剂有Cu-SAPO-34、Cu-SSZ-13、Cu-BETA、Cu-SSZ-39、Cu-SAPO-18、Cu-ZZSM-5等。常规SAPO类载铜分子筛制备方法为：首先制备氢型分子筛，再使用铵盐交换其活性氢，然后用铜盐交换下铵根离子，最后焙烧制备Cu-SAPO分子筛催化剂。常规SSZ/BETA/ZSM系列载铜分子筛制备方法为：首先制备钠型分子筛，再使用铵盐和铜盐交换钠离子，最后焙烧制备Cu-ZEO催化剂。这两种技术方案都需要消耗大量的铵盐与铜盐，同时产生大量废水，造成环境的严重污染。而且常规Cu-ZEO分子筛都有各自缺点以及优点，因此将两类分子筛进行结合使用，将能达到“取长补短”的效果。两种分子筛的结合使用，并不是指简单的物理混合。因为物理混合没有发生结构的变化，晶型完全独立，在催化反应中仅仅是叠加互补的效果，没有实质性的改善。

发明内容

根据以上现有技术的不足，本发明提供一种一种SCR催化剂活性组分的制备方法及应用，制备得到的Cu-CHA/AEI共晶混合物具有铜分散度高、离子价位均一、负载量可控、酸性可调、比表面积高的特点。

本发明所述的一种SCR催化剂活性组份的制备方法，其特征在于：先分别制备CHA与AEI分子筛前驱物，然后将二者混合，补加铜源，继续晶化，最终得到Cu-CHA/AEI共晶混合物，即SCR催化剂活性组份。

其中，优选方案如下：

本发明所述的的制备方法具体步骤如下：

a)将硅源、铝源、磷源、碱源、有机模板剂a在水中混合均匀，转入高压晶化釜中，在80～180℃下晶化5～20h，得到前驱物a；前驱物a中各组份的摩尔比为H₂O:Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:Na₂O:有机模板剂a＝20～10000:1:0.1～1000:0.5～2:0～100:0.1～100；

b)将硅源、铝源、磷源、碱源、有机模板剂b在水中混合均匀，转入高压晶化釜中，在80～180℃下晶化5～20h，得到前驱物b；前驱物b中各组份的摩尔比为H₂O:Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:Na₂O:有机模板剂b＝20～10000:1:0.1～1000:0.5～2:0～100:0.1～100；

c)将前驱物a和前驱物b混合均匀，混合物中干基质量比例为前驱物a:前驱物b＝0.01～100：1；

d)继续向混合物中补加铜源，铜源中铜含量以氧化铜为基础计算，氧化铜占混合物中干基质量的0.1～20％；

e)将补加铜源后的混合物，在100～200℃下晶化12～72h，得到产物浆液，产物浆液经脱母液、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即可得到Cu-CHA/AEI共晶混合物。

其中，步骤a)与步骤b)中的水为去离子水。

步骤a)与步骤b)中的铝源为拟薄水铝石、活性氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝或氢氧化铝的一种或几种混合使用；磷源为正磷酸、偏磷酸的一种或混合使用；硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃的一种或几种混合使用；碱源为氢氧化钠或氢氧化钾。

步骤a)中有机模板剂a为N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、异丙胺、吗啉、三乙胺、二乙胺的一种或几种的混合。

步骤b)中有机模板剂b为N,N-二异丙基乙胺或烷基取代哌啶鎓化合物，其中，烷基取代哌啶鎓化合物包括N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓、N-甲基-N-乙基-2,6-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶等。

步骤d)中铜源为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、铜-四乙烯五胺的一种或几种混合使用。

本发明所制备的Cu-CHA/AEI共晶混合物应用在净化机车尾气中氮氧化物的氨选择性催化还原反应中。

本发明的优点在于：制备了共晶载铜分子筛，使得两种晶型交互生长，通过控制两种类型分子筛比例，能够控制体系酸性，晶型结构。在氨选择性催化还原(NH₃-SCR)反应中，表现出较宽的活性窗口温度、较高的氮气选择性、优异的水热稳定性和抗硫中毒能力。

附图说明

图1为实施例1～4中样品的X-射线衍射谱图。

图2为实施例1中样品的扫描电子显微镜照片(SEM)。

图3为实施例2中样品的扫描电子显微镜照片(SEM)。

图4为实施例3中样品的扫描电子显微镜照片(SEM)。

图5为实施例4中样品的扫描电子显微镜照片(SEM)。

图6为实施例1～4和参考样样品的SCR反应的NO_X转化率性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1：

在去离子水中依次加入磷酸、拟薄水铝石和三乙胺混合搅拌均匀，再向混合凝胶中加入硅溶胶，搅拌120min，制备均相凝胶。凝胶中各组分的物质的量比为H₂O:Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:Na₂O:R-1＝50:1:0.5:1:0:3。130℃下晶化14h，得到CHA前驱物a。在去离子水中依次加入磷酸、拟薄水铝石和N,N-二异丙基乙胺混合搅拌均匀，再向混合凝胶中加入硅溶胶，搅拌120min，制备均相凝胶。凝胶中各组分的物质的量比为H₂O:Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:Na₂O:R-2＝60:1:0.8:1:0:3。120℃下晶化12h，得到AEI前驱物b。将前驱物b加入至前驱物a中(反加亦可)进行混合，混合物中干基质量比例为前驱物a：前驱物b＝0.4：1，混合均匀。然后加入醋酸铜，氧化铜含量占浆液磷铝硅氧化物干基质量的3.1％，搅拌均匀，在170℃下晶化48h，得到共晶混合物浆液。浆液经脱母液、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即可得到Cu-CHA/AEI共晶混合物(编号：C-1)。

实施例2：

在去离子水中依次加入磷酸、拟薄水铝石和吗啉混合搅拌均匀，再向混合凝胶中加入硅溶胶，搅拌120min，制备均相凝胶。凝胶中各组分的物质的量比为H₂O:Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:Na₂O:R-1＝50:1:0.5:1:0:3。140℃下晶化16h，得到CHA前驱物a。在去离子水中依次加入液碱、硫酸铝和N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓混合搅拌均匀，再向混合凝胶中加入C型硅胶，搅拌120min，制备均相凝胶。凝胶中各组分的物质的量比为H₂O:Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:Na₂O:R-2＝600:1:60:0:9.8:11。120℃下晶化20h，得到AEI前驱物b。将前驱物b加入至前驱物a中(反加亦可)进行混合，混合物中干基质量比例为前驱物a：前驱物b＝0.2:1，混合均匀。然后加入醋酸铜，氧化铜含量占浆液磷铝硅氧化物干基质量的2.3％，搅拌均匀，在160℃下晶化48h，得到共晶混合物浆液。浆液经脱母液、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即可得到Cu-CHA/AEI共晶混合物(编号：C-2)。

实施例3：

在去离子水中依次加入液碱、硫酸铝和N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵混合搅拌均匀，再向混合凝胶中加入硅溶胶，搅拌120min，制备均相凝胶。凝胶中各组分的物质的量比为H₂O:Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:Na₂O:R-1＝500:1:30:0:3:2.8。100℃下晶化14h，得到CHA前驱物a。在去离子水中依次加入磷酸、拟薄水铝石和N,N-二异丙基乙胺混合搅拌均匀，再向混合凝胶中加入硅溶胶，搅拌120min，制备均相凝胶。凝胶中各组分的物质的量比为H₂O:Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:Na₂O:R-2＝60:1:0.8:1:0:3。140℃下晶化12h，得到AEI前驱物b。将前驱物b加入至前驱物a中(反加亦可)进行混合，混合物中干基质量比例为前驱物a：前驱物b＝2：1，混合均匀。然后加入铜-四乙烯五胺，氧化铜含量占浆液磷铝硅氧化物干基质量的2.7％，搅拌均匀，在170℃下晶化48h，得到共晶混合物浆液。浆液经脱母液、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即可得到Cu-CHA/AEI共晶混合物(编号：C-3)。

实施例4：

在去离子水中依次加入液碱、硫酸铝和N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵混合搅拌均匀，再向混合凝胶中加入C型硅胶，搅拌120min，制备均相凝胶。凝胶中各组分的物质的量比为H₂O:Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:Na₂O:R-1＝500:1:30:0:3:2.8。130℃下晶化14h，得到CHA前驱物a。在去离子水中依次加入液碱、硫酸铝和N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓混合搅拌均匀，再向混合凝胶中加入C型硅胶，搅拌60min，制备均相凝胶。凝胶中各组分的物质的量比为H₂O:Al₂O₃:SiO₂:P₂O₅:Na₂O:R-2＝600:1:60:0:9.8:10。120℃下晶化15h，得到AEI前驱物b。将前驱物b加入至前驱物a中(反加亦可)进行混合，混合物中干基质量比例为前驱物a：前驱物b＝6：1，混合均匀。然后加入醋酸铜，氧化铜含量占浆液磷铝硅氧化物干基质量的3.2％，搅拌均匀，在160℃下晶化48h，得到共晶混合物浆液。浆液经脱母液、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即可得到Cu-CHA/AEI共晶混合物(编号：C-4)。

测试例1：

在选择性催化还原装置上对催化剂进行活性测试，分别称量实施例1-4催化剂以及参考样(纯相SAPO-34分子筛载铜后样品)2.14g。测试条件为：40-60目分子筛催化剂；气氛为：0.05％NO，0.05％NH₃，5％O₂，10％H₂O，氮气为平衡气；总气体流量为500ml/min，体积空速为50000h^-1；反应温度100～700℃。

表1：实施例1～4与参考样样品物性参数

实施例	粒径(μm)	CuO(wt％)	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	孔体积(cm<sup>3</sup>/g)	孔径(nm)
						C-1	2～4	3.7	486	0.29	0.48
C-2	2～7	3.5	513	0.29	0.51
						C-3	1～3	3.6	546	0.31	0.47
C-4	0.3～0.5	3.9	572	0.33	0.44
						参考样	1～3	3.6	491	0.27	0.41

如图1所示，由于前驱物a与前驱物b混合比例不同，导致在样品的XRD谱图中显现出不同的特征峰强度。样品C-4主要成分为CHA结构分子筛，AEI结构样品由于含量较少，在XRD谱图中未能显示出。样品C-1、C-2、C-3的XRD谱图能明显观察到在2T＝10.6处有AEI衍射峰，同时样品在2T＝20.5处有CHA衍射特征峰。说明形成了明显的Cu-CHA/AEI共晶混合物(铜含量低，未检出)。如图2～图5所示，样品C-1、C-2晶粒分布均匀、形貌规整，粒径在2～4与2～7μm左右。样品C-3为形貌不规整的小颗粒团聚体，其粒径约1～3μm。样品C-4为形貌规整的小方块团聚体，其粒径约0.3～0.5μm。如图6所示，实施例1～4相比于参考样分子筛催化剂(即图中的Reference)，本专利技术得到的样品具有更宽的活性窗口。

Claims

1.一种SCR催化剂活性组分的制备方法，其特征在于：先分别制备CHA与AEI分子筛前驱物，然后将二者混合，补加铜源，继续晶化，最终得到Cu-CHA/AEI共晶混合物，即SCR催化剂活性组份。

2.按照权利要求1所述的一种SCR催化剂活性组分的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

3.按照权利要求1所述的一种SCR催化剂活性组分的制备方法，其特征在于：步骤a)与步骤b)中的水为去离子水。

4.按照权利要求1所述的一种SCR催化剂活性组分的制备方法，其特征在于：步骤a)与步骤b)中的铝源为拟薄水铝石、活性氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝或氢氧化铝的一种或几种混合使用；磷源为正磷酸、偏磷酸的一种或混合使用；硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃的一种或几种混合使用；碱源为氢氧化钠或氢氧化钾。

5.按照权利要求1所述的一种SCR催化剂活性组分的制备方法，其特征在于：步骤a)中有机模板剂a为N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、异丙胺、吗啉、三乙胺、二乙胺的一种或几种的混合。

6.按照权利要求1所述的一种SCR催化剂活性组分的制备方法，其特征在于：步骤b)中有机模板剂b为N,N-二异丙基乙胺或烷基取代哌啶鎓化合物。

7.按照权利要求1所述的一种SCR催化剂活性组分的制备方法，其特征在于：步骤d)中铜源为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、铜-四乙烯五胺的一种或几种混合使用。

8.一种权利要求1所制备的Cu-CHA/AEI共晶混合物应用在净化机车尾气中氮氧化物的氨选择性催化还原反应中。