CN105833899A - 用于净化机动车尾气氮氧化物的scr催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于净化机动车尾气氮氧化物的SCR催化剂制备方法，包括SSZ‑13分子筛的制备步骤、Cu‑SSZ‑13催化剂的制备步骤及整体式SCR催化剂的制备步骤。本发明制备方法简单，降低了生产成本，SSZ‑13晶化时间短，晶化较纯，HN3‑SCR催化活性高，机动车尾气氮氧化物净化率高。

Description

用于净化机动车尾气氮氧化物的SCR催化剂制备方法
技术领域
本发明属于分子筛催化剂的制备领域，尤其是涉及一种用于净化机动车尾气氮氧化物的SCR催化剂制备方法。
背景技术
世界范围内应用最广泛的氮氧化物净化技术就是用HN3来选择性催化还原，即HN3-SCR(Selective Catalytic Reduction,SCR)技术，以氨气作为还原剂把有害的氮氧化物选择性催化还原为无害的N2和H2O。SCR技术的核心就是开发出催化性能优异的催化剂。NH3-SCR技术最初应用在固定源脱硝领域，目前已被成功引入到机动车尾气处理领域。目前，工业化应用的SCR催化剂主要是WO3或者MoO3掺杂的V2O5/TiO2催化剂。但是该催化剂存在很多问题，如具有生物毒性的V2O5在使用中发生脱落，威胁人类健康、操作温度窗口较窄、高温段N2选择性差、高温下V2O5的挥发和TiO2的晶型转变导致热稳定性差。因此开发高效稳定环境友好的催化剂是SCR催化剂发展的方向。
近年来，Cu-SSZ-13催化剂由于催化活性高、水热稳定性好、抗HCs中毒能力强等受到广泛关注。但是Cu-SSZ-13大部分采用离子交换法，即先合成SSZ-13分子筛，然后再和铜盐溶液进行离子交换，最后经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到。虽然得到的催化剂活性较好，但是制备过程中活性组分Cu经过离子交换负载到分子筛上的过程复杂、离子交换及洗涤过程中产生大量废水、活性组分利用率低、难以通过一次交换达到目标上载量和制备周期长这些缺点都无法克服。同时合成SSZ-13中所用的模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)价格昂贵，大大增加了SSZ-13的成本，不利于Cu-SSZ-13作为SCR催化剂的工业化生产和大规模应用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种制备成本低、节能环保的用于净化机动车尾气氮氧化物的SCR催化剂制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于净化机动车尾气氮氧化物的SCR催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)配制氢氧化钠溶液，其中水和氢氧化钠的质量比为10-100，将USY分子筛加入氢氧化钠溶液中，其中USY分子筛与氢氧化钠的质量比为1-5，均匀混合后加入相对于USY分子筛7-15wt％的SSZ-13晶种制得凝胶，将凝胶置于反应釜中在130-170℃下晶化20-80h，将得到的产物冷却、过滤、洗涤、干燥后进行硝酸铵交换，在400-680℃下焙烧4-12h后得到氢型的SSZ-13分子筛；
2)将二价铜盐溶解制成摩尔比为0.001-0.05的溶液，搅拌加入步骤1)中得到的SSZ-13分子筛，充分混合后密封静置1-3h，将得到的产物充分干燥后，置于400-680℃下焙烧4-12h，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂；
3)将步骤2)中制得的Cu-SSZ-13分子筛催化剂加入粘结剂溶液中，其中粘结剂与水的质量比为3:50-140，调节pH至2-4，加入0.2-0.8g分散剂，分散打浆制得混合浆料，其中浆料的固含量为7.4-18.8％，将蜂窝陶瓷载体浸没于混合浆料中，吸附0.8-1.2h后，将其干燥后置入400-680℃下焙烧1-5h，得到整体式SCR催化剂。
本发明在合成SSZ-13分子筛过程中选用USY分子筛作为硅源和铝源，无需使用昂贵的模板剂，大大降低了成本，为SSZ-13分子筛作为催化剂的广泛使用提供了必要条件，而且大大缩短了制备SSZ-13分子筛过程中的晶化时间，降低了能耗，水热稳定性好；制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂过程中将铜盐溶液和SSZ-13分子筛直接混合均匀后蒸干，省去了过滤和洗涤的步骤，不仅简化了制备方法，还减少了废水的产生；利用Cu-SSZ-13分子筛催化剂制备的整体式SCR催化剂具有优异的NH3-SCR催化活性，特别是在200-550℃范围内NOx的脱除效率在90％以上，而且此浆料固含量下，浆料涂覆均匀、稳定性好，工业应用前景较好；步骤3)中运用蜂窝陶瓷载体制备整体式SCR催化剂的过程中，对浆料中固体颗粒尺寸的控制和涂覆工艺的控制，保证了浆料的上载率，涂层较均匀、稳定，催化活性高。
作为优选，所述步骤1)中USY分子筛的硅铝比为SiO2/Al2O3＝30。最终产物整体式SCR催化剂的催化活性高。
作为优选，所述步骤1)中USY分子筛为CBV-720。硅铝比较高，整体式SCR催化剂的催化活性高。
作为优选，所述步骤2)中二价铜盐为硝酸铜或硫酸铜或氯化铜或几种组合。
作为优选，所述步骤3)中的蜂窝陶瓷载体为堇青石蜂窝陶瓷载体，其活性组分的负载量为180-220g/L。浆料涂覆于载体上的均匀性、稳定性更好，催化活性高，尾气氮氧化物的处理效果佳。
作为优选，所述步骤3)中的分散剂为羧甲基纤维素钠，粘结剂为拟薄水铝石。
作为优选，所述步骤1)中水和氢氧化钠的质量比为40-80；所述步骤1)中USY分子筛与氢氧化钠的质量比为2-3。
进一步的，水和氢氧化钠的质量比为62.87。
进一步的，USY分子筛与氢氧化钠的质量比为2.33。
作为优选，所述步骤3)中干燥过程为，先在室温下放置至表面干燥，再置于90-120℃下烘干1-3h。室温下将大部分水分蒸发，再将难以室温蒸发的水分除去，最后进行焙烧，从而浆料涂层与蜂窝陶瓷载体的结合更加牢固，避免在浆料涂层含有大量水分时受到高温作用，涂层受热不均而产生开裂。
作为优选，所述步骤1)中晶化温度为140-160℃，晶化时间为40-60h。相比于传统方法，晶化时间缩短，分子筛的结晶度更高，结晶纯度更高，提高了生产效率，节约了成本。
作为优选，所述步骤2)中Cu-SSZ-13分子筛中铜含量为1-5wt％。
进一步的，Cu-SSZ-13分子筛中铜含量为3.97wt％。
综上所述，本发明的有益效果是，制备方法简单，降低了生产成本，SSZ-13晶化时间短，晶化较纯，HN3-SCR催化活性高，机动车尾气氮氧化物净化率高。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例一
1)SSZ-13分子筛的制备：
将163.2g氢氧化钠溶解于10.26L去离子水中，搅拌使其完全溶解，再将380.4gUSY分子筛(CBV-720，硅铝比SiO2/Al2O3＝30)加入上述氢氧化钠溶液中作为硅源和铝源，继续搅拌直至均匀后加入相对于USY分子筛10wt％的SSZ-13晶种，继续搅拌1-3h后，将得到的凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化40h，反应完成后冷却至室温，将产物过滤后用去离子水充分洗涤，在100℃下干燥12h以上，通过硝酸铵交换并在550℃下焙烧8h，得到氢型的SSZ-13分子筛。
上述硝酸铵交换过程为：配制0.1mol/L的硝酸铵溶液500ml，以1.0g/100ml的固液比将SSZ-13分子筛加入上述硝酸铵溶液中,烧杯口用封口膜封好。将此悬浮液加热到80℃，并搅拌2h，然后真空抽滤，滤饼用去离子水反复洗涤，过滤完成后将滤饼置于100℃的烘箱中干燥12h，得到氢型的SSZ-13分子筛。
2)Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备：
将30gCu(NO3)2·3H2O溶解于84g去离子水中得到蓝色澄清溶液，边搅拌边加入上述制备的氢型SSZ-13分子筛200g，充分混合后静置2h；然后在搅拌条件下加入120g去离子水混合均匀，将所得产物在100℃下干燥12h以上；干燥后的分子筛在马弗炉中以550℃焙烧8h，得到铜含量在3.97wt.％的Cu-SSZ-13分子筛催化剂。
3)整体式SCR催化剂的制备
将25g上述制备的Cu-SSZ-13分子筛催化剂与15g拟薄水铝石均匀分散在500mL去离子水中，然后边搅拌边滴加适量硝酸溶液，调节pH至3.5左右，继续搅拌一段时间后加入0.5g羧甲基纤维素钠，在高速分散打浆机中分散打浆12h制得混合浆料，浆料中的固含量为7.49％，将堇青石蜂窝陶瓷载体(4.4*4.2*4.8cm，300目)浸没在上述混合浆料中，浸涂吸附1h，吹掉蜂窝陶瓷内残余浆液，把涂覆有Cu-SSZ-13分子筛催化剂浆料的堇青石蜂窝载体在室温下放置至表面干燥，再放入烘箱中100℃下干燥2h，然后在马弗炉中550℃高温下焙烧3h，得到整体式SCR催化剂。
4)结果测试
将上述制备得到的整体式SCR催化剂在催化剂活性评价装置上进行活性测试，测试条件为：温度150-550℃，反应气为模拟的机动车尾气，其中NO和NH3为500ppm，10％O2，10％H2O，N2为平衡气体，反应空速GHSV为50000h-1，结果显示在200-550℃范围内，NOx的转化率为95.4％。
实施例二
1)SSZ-13分子筛的制备：
将163.2g氢氧化钠溶解于10.26L去离子水中，搅拌使其完全溶解，再将380.4gUSY分子筛(CBV-720，硅铝比SiO2/Al2O3＝30)加入上述氢氧化钠溶液中作为硅源和铝源，继续搅拌直至均匀后加入相对于USY分子筛10wt％的SSZ-13晶种，继续搅拌1-3h后，将得到的凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃下晶化50h，反应完成后冷却至室温，将产物过滤后用去离子水充分洗涤，在100℃下干燥12h以上，通过硝酸铵交换并在550℃下焙烧8h，得到氢型的SSZ-13分子筛，其中硝酸铵交换同实施例一。
2)Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备：
同实施例一。
3)整体式SCR催化剂的制备
将40g上述制备的Cu-SSZ-13分子筛催化剂与15g拟薄水铝石均匀分散在500mL去离子水中，然后边搅拌边滴加适量硝酸溶液，调节pH至3.5左右，继续搅拌一段时间后加入0.5g羧甲基纤维素钠，在高速分散打浆机中分散打浆12h制得混合浆料，浆料中的固含量为9.99％，将堇青石蜂窝陶瓷载体(4.4*4.2*4.8cm，300目)浸没在上述混合浆料中，浸涂吸附1h，吹掉蜂窝陶瓷内残余浆液，把涂覆有Cu-SSZ-13分子筛催化剂浆料的堇青石蜂窝载体在室温下放置至表面干燥，其中堇青石蜂窝载体活性组分的负载量为200g/L，再放入烘箱中100℃下干燥2h，然后在马弗炉中550℃高温下焙烧3h，得到整体式SCR催化剂。
4)结果测试
测试条件与实施例一相同，得到NOx的转化率为92.5％。
实施例三
1)SSZ-13分子筛的制备：
将163.2g氢氧化钠溶解于10.26L去离子水中，搅拌使其完全溶解，再将380.4g USY分子筛(CBV-720，硅铝比SiO2/Al2O3＝30)加入上述氢氧化钠溶液中作为硅源和铝源，继续搅拌直至均匀后加入相对于USY分子筛10wt％的SSZ-13晶种，继续搅拌1-3h后，将得到的凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化50h，反应完成后冷却至室温，将产物过滤后用去离子水充分洗涤，在100℃下干燥12h以上，通过硝酸铵交换并在550℃下焙烧8h，得到氢型的SSZ-13分子筛，其中硝酸铵交换同实施例一。
2)Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备：
同实施例一。
3)整体式SCR催化剂的制备
将55g上述制备的Cu-SSZ-13分子筛催化剂与15g拟薄水铝石均匀分散在500mL去离子水中，然后边搅拌边滴加适量硝酸溶液，调节pH至3.5左右，继续搅拌一段时间后加入0.5g羧甲基纤维素钠，在高速分散打浆机中分散打浆12h制得混合浆料，浆料中的固含量为12.36％，将堇青石蜂窝陶瓷载体(4.4*4.2*4.8cm，300目)浸没在上述混合浆料中，浸涂吸附1h，吹掉蜂窝陶瓷内残余浆液，把涂覆有Cu-SSZ-13分子筛催化剂浆料的堇青石蜂窝载体在室温下放置至表面干燥，其中堇青石蜂窝载体活性组分的负载量为200g/L，再放入烘箱中100℃下干燥2h，然后在马弗炉中550℃高温下焙烧3h，得到整体式SCR催化剂。
4)结果测试
测试条件与实施例一相同，得到NOx的转化率为90.2％。
实施例四
1)SSZ-13分子筛的制备：
将163.2g氢氧化钠溶解于10.26L去离子水中，搅拌使其完全溶解，再将380.4g USY分子筛(CBV-720，硅铝比SiO2/Al2O3＝30)加入上述氢氧化钠溶液中作为硅源和铝源，继续搅拌直至均匀后加入相对于USY分子筛10wt％的SSZ-13晶种，继续搅拌1-3h后，将得到的凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下晶化40h，反应完成后冷却至室温，将产物过滤后用去离子水充分洗涤，在100℃下干燥12h以上，通过硝酸铵交换并在550℃下焙烧8h，得到氢型的SSZ-13分子筛，其中硝酸铵交换同实施例一。
2)Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备：
同实施例一。
3)整体式SCR催化剂的制备
将70g上述制备的Cu-SSZ-13分子筛催化剂与15g拟薄水铝石均匀分散在500mL去离子水中，然后边搅拌边滴加适量硝酸溶液，调节pH至3.5左右，继续搅拌一段时间后加入0.5g羧甲基纤维素钠，在高速分散打浆机中分散打浆12h制得混合浆料，浆料中的固含量为14.60％，将堇青石蜂窝陶瓷载体(4.4*4.2*4.8cm，300目)浸没在上述混合浆料中，浸涂吸附1h，吹掉蜂窝陶瓷内残余浆液，把涂覆有Cu-SSZ-13分子筛催化剂浆料的堇青石蜂窝载体在室温下放置至表面干燥，其中堇青石蜂窝载体活性组分的负载量为200g/L，再放入烘箱中100℃下干燥2h，然后在马弗炉中550℃高温下焙烧3h，得到整体式SCR催化剂。
4)结果测试
测试条件与实施例一相同，得到NOx的转化率为95.6％。
实施例五
1)SSZ-13分子筛的制备：
将163.2g氢氧化钠溶解于10.26L去离子水中，搅拌使其完全溶解，再将380.4gUSY分子筛(CBV-720，硅铝比SiO2/Al2O3＝30)加入上述氢氧化钠溶液中作为硅源和铝源，继续搅拌直至均匀后加入相对于USY分子筛10wt％的SSZ-13晶种，继续搅拌1-3h后，将得到的凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下晶化50h，反应完成后冷却至室温，将产物过滤后用去离子水充分洗涤，在100℃下干燥12h以上，通过硝酸铵交换并在550℃下焙烧8h，得到氢型的SSZ-13分子筛，其中硝酸铵交换同实施例一。
2)Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备：
同实施例一。
3)整体式SCR催化剂的制备
将85g上述制备的Cu-SSZ-13分子筛催化剂与15g拟薄水铝石均匀分散在500mL去离子水中，然后边搅拌边滴加适量硝酸溶液，调节pH至3.5左右，继续搅拌一段时间后加入0.5g羧甲基纤维素钠，在高速分散打浆机中分散打浆12h制得混合浆料，浆料中的固含量为16.74％，将堇青石蜂窝陶瓷载体(4.4*4.2*4.8cm，300目)浸没在上述混合浆料中，浸涂吸附1h，吹掉蜂窝陶瓷内残余浆液，把涂覆有Cu-SSZ-13分子筛催化剂浆料的堇青石蜂窝载体在室温下放置至表面干燥，其中堇青石蜂窝载体活性组分的负载量为200g/L，再放入烘箱中100℃下干燥2h，然后在马弗炉中550℃高温下焙烧3h，得到整体式SCR催化剂。
4)结果测试
测试条件与实施例一相同，得到NOx的转化率为90.2％。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于净化机动车尾气氮氧化物的SCR催化剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)配制氢氧化钠溶液，其中水和氢氧化钠的质量比为10-100，将USY分子筛加入上述氢氧化钠溶液中，其中USY分子筛与氢氧化钠的质量比为1-5，均匀混合后加入相对于USY分子筛7-15wt％的SSZ-13晶种制得凝胶，将凝胶置于反应釜中在130-170℃下晶化20-80h，将得到的产物冷却、过滤、洗涤、干燥后进行硝酸铵交换，在400-680℃下焙烧4-12h后得到氢型的SSZ-13分子筛；
2)将二价铜盐溶解制成摩尔比为0.001-0.05的溶液，搅拌加入步骤1)中得到的SSZ-13分子筛，充分混合后密封静置1-3h，将得到的产物充分干燥后，置于400-680℃下焙烧4-12h，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂；
3)将步骤2)中制得的Cu-SSZ-13分子筛催化剂加入粘结剂溶液中，其中粘结剂与水的质量比为3:50-140，调节pH至2-4，加入0.2-0.8g分散剂，分散打浆制得混合浆料，其中浆料的固含量为7.4-18.8％，将蜂窝陶瓷载体浸没于混合浆料中，吸附0.8-1.2h后，将其干燥后置入400-680℃下焙烧1-5h，得到整体式SCR催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于净化机动车尾气氮氧化物的SCR催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤1)中USY分子筛的硅铝比为SiO2/Al2O3＝30。
3.根据权利要求2所述的用于净化机动车尾气氮氧化物的SCR催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤1)中USY分子筛为CBV-720。
4.根据权利要求1所述的用于净化机动车尾气氮氧化物的SCR催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤2)中二价铜盐为硝酸铜或硫酸铜或氯化铜或几种组合。
5.根据权利要求1所述的用于净化机动车尾气氮氧化物的SCR催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的蜂窝陶瓷载体为堇青石蜂窝陶瓷载体，其活性组分的负载量为180-220g/L。
6.根据权利要求1所述的用于净化机动车尾气氮氧化物的SCR催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的分散剂为羧甲基纤维素钠；粘结剂为拟薄水铝石。
7.根据权利要求1所述的用于净化机动车尾气氮氧化物的SCR催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤1)中水和氢氧化钠的质量比为40-80；所述步骤1)中USY分子筛与氢氧化钠的质量比为2-3。
8.根据权利要求1所述的用于净化机动车尾气氮氧化物的SCR催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤3)中干燥过程为，先在室温下放置至表面干燥，再置于90-120℃下烘干1-3h。
9.根据权利要求1所述的用于净化机动车尾气氮氧化物的SCR催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤1)中晶化温度为140-160℃，晶化时间为40-60h。
10.根据权利要求1所述的用于净化机动车尾气氮氧化物的SCR催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤2)中Cu-SSZ-13分子筛中铜含量为1-5wt％。
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