CN105214647A - 通过浆液浸渍法制备涂层式V2O5-WO3-TiO2-SiO2催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种通过浆液浸渍法制备涂层式V₂O₅-WO₃-TiO₂-SiO₂催化剂的方法，以堇青石蜂窝陶瓷为基体，以V₂O₅为主催化剂、WO₃为助催化剂、TiO₂和SiO₂为直接载体，采用浆液浸渍、干燥、煅烧的工艺制备，可用于高空速、含硫量较高的柴油机尾气氮氧化物的选择性催化还原。本发明的优点是：该制备方法工艺简单，通过将活性物质及直接载体直接混合形成浸渍浆液，大大降低了负载次数及生产过程中的能耗；通过将堇青石基体进行酸处理，极大地提高了基体的比表面积，从而提高了催化剂活性物质在基体表面的分散性、活性和涂层与基体的结合强度；所制得的催化剂具有很高的催化活性、较强的机械稳定性和抗硫性、水热稳定性。

Description

通过浆液浸渍法制备涂层式V2O5-WO3-TiO2-SiO2催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种在堇青石上负载V₂O₅-WO₃-TiO₂-SiO₂涂层式SCR催化剂的方法，可用于高空速、含硫量较高的柴油机尾气氮氧化物的选择性催化还原，属于氮氧化物还原催化剂制备领域。

背景技术

氮氧化物是造成酸雨、酸雾、光化学烟雾、温室效应和臭氧层破坏等诸多环境问题的主要污染物之一，近30年来受到极大关注，并相应产生诸多控制技术。柴油机尾气中也含有大量的氮氧化物，据研究表明其贡献高达人为氮氧化物排放量的10％，且近年来对柴油机氮氧化物排放的控制标准日益严格。

尿素选择性催化还原(Urea-SCR)系统是降低重型柴油机氮氧化物最有效的技术措施之一，该方法具有效率高、选择性好和经济性等优点。随着排放法规的日益严格和尿素SCR技术的发展，该技术在欧洲等发达国家和地区得到广泛的应用。

柴油机脱硝催化剂主要有三种类型：贵金属催化剂、金属氧化物催化剂及沸石类催化剂。贵金属催化剂虽起步较早，但由于选择性和高温稳定性较差限制了它的广泛应用。沸石类催化剂在欧美有广泛的应用，但其抗硫性、水热稳定性差。金属氧化物催化剂中钒基催化剂负载于二氧化钛已经使用多年，而且由于其较高的脱硝活性、抗硫性仍然是最好的商业催化剂。研究表明，在一些新兴市场国家，柴油机中的硫含量可能达到2000ppm,商业钒系SCR催化剂用于柴油机尾气脱硝有很好的应用前景。我国柴油就存在硫含量普遍高的现象，我国除北京、上海、广州以外的大部分地区柴油中硫含量都超过50ppm,有的甚至高达350-2000ppm。因此抗硫性是选择催化还原催化剂必须考虑的问题。

目前，在实验室条件下大部分的脱硝催化剂为粉末状，然而这种催化剂由于压降较大不适合于工业应用，因此整体式催化剂成为实际应用中最为普遍的形式。挤压式催化剂是目前认为最有效的技术，该方法是按照催化剂成分制浆，挤压成一定形状然后干燥煅烧，但由于处于中心的催化剂未直接和烟气接触，并没有完全被利用。而且该工艺需要大量的催化剂粉末，造价较高，同时该方法制备过程较为复杂。因此开发一种具有成本较低且制备方法简单的催化剂势在必行。涂层式催化剂是一种较好的选择，它是将活性成分负载于多孔性材料基体上，通过催化剂粉末的均匀负载实现催化作用，极大地降低了催化剂粉末用量从而降低催化剂成本。

一般使用的基体为堇青石蜂窝陶瓷，其化学表达式为2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂，其具有热稳定性好、机械强度高、热膨胀系数低、与涂层兼容性好和价格低廉等诸多优点。鉴于上述诸多优点，堇青石蜂窝陶瓷已经在汽油机三效催化剂中大面积应用。用于汽油机三效催化剂载体为三氧化铝，三氧化铝的粘结性较好，可以比较容易与堇青石蜂窝陶瓷结合，而用于尿素-SCR催化剂的载体为TiO₂，该材料与堇青石蜂窝陶瓷结合能力较弱，一般很难完成负载。

一般涂层式整体催化剂的制备包括两个或三个步骤。首先是将直接载体，如Al₂O₃、TiO₂、SiO₂负载于堇青石基体；然后通过浸渍于一定浓度活性物质配置而成的盐类进行负载。如将V₂O₅-WO₃-TiO₂负载于堇青石蜂窝陶瓷，首先是将TiO₂负载于堇青石，然后浸渍于一定浓度的偏钒酸铵、钨酸铵溶液，或分别浸渍于偏钒酸铵和钨酸铵溶液。目前将TiO₂负载于堇青石上多采用溶胶-凝胶法、化学气相沉积和浆液浸渍法。但研究表明溶胶凝胶法负载次数多，TiO₂在载体上分布的均匀性、结合性欠理想。尽管通过化学气相沉积，TiO₂能够均匀的沉积于基体表面，而且TiO₂的负载率高、结合强度高、比表面积大。但该过程工艺复杂、能耗高，采用较少。而浆液浸渍法最大的优势是制备方法简单。此外反应物扩散到催化活性物质表面距离短，催化剂可直接负载于基体上。本发明提出了通过浆液浸渍法制备涂层式V₂O₅-WO₃-TiO₂-SiO₂催化剂，可提高催化剂与基体的结合能力，实现烟气尾气的高效率脱硝。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种通过浆液浸渍法制备涂层式V₂O₅-WO₃-TiO₂-SiO₂催化剂的方法，该制备方法工艺简单、生产成本低；基体的比表面积大，提高了催化剂活性物质在基体表面的分散性；制得的催化剂具有很高的催化活性、较强的机械稳定性、抗硫性和水热稳定性。

本发明的技术方案：

一种通过浆液浸渍法制备涂层式V₂O₅-WO₃-TiO₂-SiO₂催化剂的方法，以堇青石蜂窝陶瓷为基体，以V₂O₅为主催化剂、WO₃为助催化剂、TiO₂和SiO₂为直接载体，采用浆液浸渍、干燥、煅烧的工艺制备，步骤如下：

1)堇青石基体预处理

堇青石基体为蜂窝陶瓷，其形状为矩形、圆柱体或椭圆型，孔数为100-600目，对于基体表面粗糙、含有介孔和大孔的堇青石进行预处理的方法是：将堇青石放于水中进行超声处理30min后,在120℃温度下干燥3h，然后在550℃温度下煅烧4h，以去除基体吸附的杂质；

对于基体表面平滑、比表面积较小的堇青石进行预处理的方法是：首先进行酸蚀处理，即将堇青石浸于酸液中，所用酸为硝酸、盐酸、硫酸或草酸，酸液的质量百分比浓度为10-35％，处理时间为2-4小时，酸蚀后的比表面积为50-80m²/g，酸蚀后用蒸馏水洗涤至洗涤液pH为中性，用空气压缩机吹脱余液，然后将基体在120℃下干燥3h，550℃煅烧4h,以去除基体吸附的杂质；

2)浸渍浆液的制备

将偏钒酸铵和钨酸铵于60℃下溶解于去离子水中并搅拌1h后，加入TiO₂锐钛矿粉末并搅拌2h形成均匀分散液，然后加入酸性硅溶胶并搅拌均匀得到混合液，用1M的HCl溶液调节混合液的pH为4，搅拌10h后得到稳定的悬浮液即浸渍浆液，浸渍浆液中的固体含量为20-35wt％，其中：V₂O₅为1-3wt％、WO₃为5-8wt％、TiO₂-SiO₂为余量，直接载体TiO₂-SiO₂中Si的摩尔百分比为10-30％；

3)涂层式V₂O₅-WO₃-TiO₂-SiO₂催化剂的制备

将经过预处理的堇青石基体浸渍于上述浸渍浆液中，在11W/L超声条件下浸渍5min，取出后用空气压缩机轻吹去除剩余液体，以在基体表面形成均匀的薄膜，将堇青石基体横放并于120℃温度下干燥3h，然后再将堇青石基体浸渍于上述浸渍浆液中，此过程循环2-4次，直至催化剂负载量为堇青石蜂窝陶瓷质量的20-35％，最后将负载有涂层的堇青石基体置于马弗炉中在500℃温度下煅烧6h，制得涂层式V₂O₅-WO₃-TiO₂-SiO₂催化剂。

本发明的技术分析：

根据SCR脱硝机理，氨首先扩散到催化剂表面并吸附形成过渡态，然后和气体中的一氧化氮反应。因此催化剂的比表面积和表面酸性对催化还原反应十分重要。通过将堇青石蜂窝陶瓷基体进行预处理，能够极大的提高表面粗糙度和比表面积，从而有利于催化剂的高度分散，提高催化活性。此外，一般金属双氧化物的酸性要强于单一氧化物，如TiO₂-SiO₂双氧化物的酸性强度远大于单纯的TiO₂和SiO₂。因此硅溶胶的加入能增加催化剂的酸性位点，有利于氨的吸附。更重要的是，对于涂层式催化剂来说，涂层和基体的结合强度是一个十分重要的问题。实际应用中，催化剂要面临高温、高空速、高频变化的气体环境，若基体和涂层结合强度较弱会产生二者的剥离，从而大幅度降低催化剂的活性。而硅溶胶的添加通过加强催化剂颗粒之间的结合能力以及填充催化剂颗粒之间的孔隙从而极大地提高催化剂的机械稳定性。研究表明少量硅溶胶的添加并没有降低催化剂的催化活性，反而由于比表面积与酸性位点的增加而略有提高。

传统的两步或三步法除具有负载次数多，增加能耗的缺点外，催化剂表面的活性物质在通过长时间的反应后含量降低，且在载体表面的分散性差。而采用活性物质与直接载体混合形成浸渍浆液一步负载的方法能够减少负载循环次数，从而降低生产中的能耗。同时有利于固定金属盐，防止其沉积而降低催化剂的催化活性。本发明的制备方法具有一定的创新性、先进性和实用性。

本发明的优点是：

该制备方法工艺简单，通过将活性物质及直接载体直接混合形成浸渍浆液，而不是传统的将直接载体和活性物质分步浸渍的方法，极大的降低了负载次数及生产过程中的能耗；通过将堇青石基体进行酸处理，极大地提高了基体的比表面积，从而提高了催化剂活性物质在基体表面的分散性和活性，此外还提高了涂层和基体的结合强度；硅溶胶的加入在一定程度上提高了催化剂的比表面积，更重要的是硅溶胶可进入涂层物质孔隙，加强颗粒之间的联系，并利用其羟基在煅烧后同其他颗粒的连接极大的提高了涂层物质之间的结合强度，从而使催化剂的机械稳定性增强；所制得的催化剂具有很高的催化活性、较强的机械稳定性和抗硫性、水热稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术特征作进一步的说明：

实施例1：

一种通过浆液浸渍法制备涂层式V₂O₅-WO₃-TiO₂-SiO₂催化剂的方法，以堇青石蜂窝陶瓷为基体，以V₂O₅为主催化剂、WO₃为助催化剂、TiO₂和SiO₂为直接载体，采用浆液浸渍、干燥、煅烧的工艺制备，步骤如下：

1)堇青石基体预处理

堇青石基体为蜂窝陶瓷，其形状为圆柱体，孔数为100目，属于基体表面平滑、比表面积较小的堇青石，预处理的方法是：首先进行酸蚀处理，即将堇青石浸于质量百分比浓度为26％的硝酸中，处理时间为4小时，酸蚀后的比表面积为80m²/g，酸蚀后用蒸馏水洗涤至洗涤液pH为中性，用空气压缩机吹脱余液，然后将基体在120℃下干燥3h，550℃煅烧4h,以去除基体吸附的杂质；

2)浸渍浆液的制备

将偏钒酸铵和钨酸铵于60℃下溶解于去离子水中并搅拌1h后，加入TiO₂锐钛矿粉末并搅拌2h形成均匀分散液，然后加入酸性硅溶胶并搅拌均匀得到混合液，用1M的HCl溶液调节混合液的pH为4，搅拌10h后得到稳定的悬浮液即浸渍浆液，浸渍浆液中的固体含量为20wt％，其中：V₂O₅为1wt％、WO₃为8wt％、TiO₂-SiO₂为91wt％，直接载体TiO₂-SiO₂中Si的摩尔百分比为20％；

3)涂层式V₂O₅-WO₃-TiO₂-SiO₂催化剂的制备

将经过预处理的堇青石基体浸渍于上述浸渍浆液中，在11W/L超声条件下浸渍5min，取出后用空气压缩机轻吹去除剩余液体，以在基体表面形成均匀的薄膜，将堇青石基体横放并于120℃温度下干燥3h，然后再将堇青石基体浸渍于上述浸渍浆液中，此过程循环4次，直至催化剂负载量为堇青石蜂窝陶瓷质量的20％，最后将负载有涂层的堇青石基体置于马弗炉中在500℃温度下煅烧6h，制得涂层式V₂O₅-WO₃-TiO₂-SiO₂催化剂。

该催化剂在600ppmSO₂尾气中，反应温度300-500℃的条件下，NO的脱除率为90％。

实施例2：

一种通过浆液浸渍法制备涂层式V₂O₅-WO₃-TiO₂-SiO₂催化剂的方法，以堇青石蜂窝陶瓷为基体，以V₂O₅为主催化剂、WO₃为助催化剂、TiO₂和SiO₂为直接载体，采用浆液浸渍、干燥、煅烧的工艺制备，步骤如下：

1)堇青石基体预处理

堇青石基体为蜂窝陶瓷，其形状为正方体，孔数为300目，属于基体表面平滑、比表面积较小的堇青石，预处理的方法是：首先进行酸蚀处理，即将堇青石浸于质量百分比浓度为15％的盐酸中，处理时间为3小时，酸蚀后的比表面积为55m²/g，酸蚀后用蒸馏水洗涤至洗涤液pH为中性，用空气压缩机吹脱余液，然后将基体在120℃下干燥3h，550℃煅烧4h,以去除基体吸附的杂质；

2)浸渍浆液的制备

将偏钒酸铵和钨酸铵于60℃下溶解于去离子水中并搅拌1h后，加入TiO₂锐钛矿粉末并搅拌2h形成均匀分散液，然后加入酸性硅溶胶并搅拌均匀得到混合液，用1M的HCl溶液调节混合液的pH为4，搅拌10h后得到稳定的悬浮液即浸渍浆液，浸渍浆液中的固体含量为25wt％，其中：V₂O₅为2wt％、WO₃为8wt％、TiO₂-SiO₂为90wt％，直接载体TiO₂-SiO₂中Si的摩尔百分比为10％；

3)涂层式V₂O₅-WO₃-TiO₂-SiO₂催化剂的制备

将经过预处理的堇青石基体浸渍于上述浸渍浆液中，在11W/L超声条件下浸渍5min，取出后用空气压缩机轻吹去除剩余液体，以在基体表面形成均匀的薄膜，将堇青石基体横放并于120℃温度下干燥3h，然后再将堇青石基体浸渍于上述浸渍浆液中，此过程循环4次，直至催化剂负载量为堇青石蜂窝陶瓷质量的20％，最后将负载有涂层的堇青石基体置于马弗炉中在500℃温度下煅烧6h，制得涂层式V₂O₅-WO₃-TiO₂-SiO₂催化剂。

该催化剂在1500ppmSO₂尾气中，反应温度300-500℃的条件下，NO的脱除率为93％。

实施例3：

一种通过浆液浸渍法制备涂层式V₂O₅-WO₃-TiO₂-SiO₂催化剂的方法，以堇青石蜂窝陶瓷为基体，以V₂O₅为主催化剂、WO₃为助催化剂、TiO₂和SiO₂为直接载体，采用浆液浸渍、干燥、煅烧的工艺制备，步骤如下：

1)堇青石基体预处理

堇青石基体为蜂窝陶瓷，其形状为椭圆型，孔数为600目，属于基体表面平滑、比表面积较小的堇青石，预处理的方法是：首先进行酸蚀处理，即将堇青石浸于质量百分比浓度为40％的草酸中，处理时间为3小时，酸蚀后的比表面积为72m²/g，酸蚀后用蒸馏水洗涤至洗涤液pH为中性，用空气压缩机吹脱余液，然后将基体在120℃下干燥3h，550℃煅烧4h,以去除基体吸附的杂质；

2)浸渍浆液的制备

将偏钒酸铵和钨酸铵于60℃下溶解于去离子水中并搅拌1h后，加入TiO₂锐钛矿粉末并搅拌2h形成均匀分散液，然后加入酸性硅溶胶并搅拌均匀得到混合液，用1M的HCl溶液调节混合液的pH为4，搅拌10h后得到稳定的悬浮液即浸渍浆液，浸渍浆液中的固体含量为35wt％，其中：V₂O₅为3wt％、WO₃为9wt％、TiO₂-SiO₂为88wt％，直接载体TiO₂-SiO₂中Si的摩尔百分比为30％；

3)涂层式V₂O₅-WO₃-TiO₂-SiO₂催化剂的制备

将经过预处理的堇青石基体浸渍于上述浸渍浆液中，在11W/L超声条件下浸渍5min，取出后用空气压缩机轻吹去除剩余液体，以在基体表面形成均匀的薄膜，将堇青石基体横放并于120℃温度下干燥3h，然后再将堇青石基体浸渍于上述浸渍浆液中，此过程循环4次，直至催化剂负载量为堇青石蜂窝陶瓷质量的35％，最后将负载有涂层的堇青石基体置于马弗炉中在500℃温度下煅烧6h，制得涂层式V₂O₅-WO₃-TiO₂-SiO₂催化剂。

该催化剂在800ppmSO₂尾气中，反应温度300-500℃的条件下，NO的脱除率为95％。

Claims (1)

1.一种通过浆液浸渍法制备涂层式V₂O₅-WO₃-TiO₂-SiO₂催化剂的方法，其特征在于：以堇青石蜂窝陶瓷为基体，以V₂O₅为主催化剂、WO₃为助催化剂、TiO₂和SiO₂为直接载体，采用浆液浸渍、干燥、煅烧的工艺制备，步骤如下：

1)堇青石基体预处理

堇青石基体为蜂窝陶瓷，其形状为矩形、圆柱体或椭圆型，孔数为100-600目，对于基体表面粗糙、含有介孔和大孔的堇青石进行预处理的方法是：将堇青石放于水中进行超声处理30min后,在120℃温度下干燥3h，然后在550℃温度下煅烧4h，以去除基体吸附的杂质；

对于基体表面平滑、比表面积较小的堇青石进行预处理的方法是：首先进行酸蚀处理，即将堇青石浸于酸液中，所用酸为硝酸、盐酸、硫酸或草酸，酸液的质量百分比浓度为10-35％，处理时间为2-4小时，酸蚀后的比表面积为50-80m²/g，酸蚀后用蒸馏水洗涤至洗涤液pH为中性，用空气压缩机吹脱余液，然后将基体在120℃下干燥3h，550℃煅烧4h,以去除基体吸附的杂质；

2)浸渍浆液的制备

将偏钒酸铵和钨酸铵于60℃下溶解于去离子水中并搅拌1h后，加入TiO₂锐钛矿粉末并搅拌2h形成均匀分散液，然后加入酸性硅溶胶并搅拌均匀得到混合液，用1M的HCl溶液调节混合液的pH为4，搅拌10h后得到稳定的悬浮液即浸渍浆液，浸渍浆液中的固体含量为20-35wt％，其中：V₂O₅为1-3wt％、WO₃为5-8wt％、TiO₂-SiO₂为余量，直接载体TiO₂-SiO₂中Si的摩尔百分比为10-30％；

3)涂层式V₂O₅-WO₃-TiO₂-SiO₂催化剂的制备

将经过预处理的堇青石基体浸渍于上述浸渍浆液中，在11W/L超声条件下浸渍5min，取出后用空气压缩机轻吹去除剩余液体，以在基体表面形成均匀的薄膜，将堇青石基体横放并于120℃温度下干燥3h，然后再将堇青石基体浸渍于上述浸渍浆液中，此过程循环2-4次，直至催化剂负载量为堇青石蜂窝陶瓷质量的20-35％，最后将负载有涂层的堇青石基体置于马弗炉中在500℃温度下煅烧6h，制得涂层式V₂O₅-WO₃-TiO₂-SiO₂催化剂。