CN113117738B - 一种用于非氨scr脱硝反应的催化剂的制备方法及其用途 - Google Patents
一种用于非氨scr脱硝反应的催化剂的制备方法及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113117738B CN113117738B CN202110424523.9A CN202110424523A CN113117738B CN 113117738 B CN113117738 B CN 113117738B CN 202110424523 A CN202110424523 A CN 202110424523A CN 113117738 B CN113117738 B CN 113117738B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- ssz
- copper
- catalyst
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 48
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 60
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 claims description 22
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 35
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 abstract description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobutane Chemical compound BrCCCCBr ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diazabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1CC2CCN1NC2 QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical class [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical group [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000012854 evaluation process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种用于非氨SCR脱硝反应的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：将铜源溶解于去离子水中形成铜盐溶液，再将分子筛分散于所述铜盐溶液中，任选地滴加氢氧化物溶液，再经搅拌、过滤洗涤、烘干和焙烧，得到Cu‑SSZ‑16催化剂，其中，所述分子筛为H‑SSZ‑16或Cu‑SSZ‑16‑IE。本发明的催化剂是利用离子交换法或共沉淀法中的一种或结合制备得到的Cu‑SSC‑16，本身较低的比表面积和较高的水热稳定性，解决了现有技术中用于非氨脱硝反应的催化剂无法有效提高氮氧化物的转化率等问题。
Description
技术领域
本发明涉及SCR脱硝反应的技术领域，具体涉及用于非氨SCR脱硝反应的催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着我国经济发展对钢铁需求量日益增长，钢铁工业已成为发展国民经济与国防建设的物质基础和重要支柱产业，其产生的氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物，不仅会造成光化学烟雾、温室效应等对自然环境造成污染，还会严重危害人类身体健康。减少氮氧化物废气的产生及排放量成为人们越来越关注的主要问题之一，各国政府制定越来越严格的NOx排放标准，从而引起人们对温室气体减排的更多关注，促进减排技术的全面发展。
选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，缩写为SCR)是当前技术比较成熟且应用最普遍的NOx排放控制方法。SCR技术原理为：在催化剂作用下，向温度为280至420℃的烟气中喷入还原剂气体，将NOx还原成N2和H2O。其中以氨为还原剂的SCR技术(NH3-SCR)己经应用于工业与固定源NOx的排放控制中，但是NH3-SCR技术仍存在技术缺陷：氨易泄露，容易造成二次污染；氨会腐蚀管路设备，对材质要求高；催化剂失活等问题。而化石能源不完全燃烧会产生的CO、CH4是优良的还原剂，并且来源丰富、性质稳定，浓度远高于NO。CO-SCR、CH4-SCR技术有望解决NH3-SCR技术的缺陷，具有广阔的应用前景和巨大的经济价值。以钢铁行业为例，钢铁厂尾气温度达上千度，可余热回收。尾气富含CO2、CH4和CO，主要有焦炉煤气、高炉尾气和转炉尾气。焦炉煤气以CH4为主，可以燃烧发电或者制成液化天然气，也可以制甲醇、合成氨和尿素等。高炉尾气含尘量大、燃烧不稳定、热值低、产出波动大，尤其是高炉休风或发生待料的时候。转炉尾气富含CO，可提纯CO做乙二醇、醋酸和甲醇的原料。经过余热回收和尾气利用工艺流程，需要处理的废气温度大约200℃，但CO、CH4活化困难，需要高效的催化剂加速反应。
专利CN112138665A公开了一种CO-SCR低温高效非贵金属氧化物催化剂及其制备方法，包括以下步骤：向金属硝酸盐溶液中滴加沉淀剂，至pH值为9.5-10.5，得前驱体溶液；所述的金属硝酸盐为硝酸钴、硝酸铜和硝酸铝；将所述的前驱体溶液进行高速离心喷雾干燥，得固体粉末；将所述的固体粉末进行高温煅烧后，得所述的CO-SCR低温高效非贵金属氧化物催化剂。该专利通过采用共沉淀法(CP)和喷雾干燥法(SD)，得到表面呈现刻蚀球形结构的催化剂。
专利CN111229212A公开了一种CO-SCR脱硝催化剂及制备方法与应用，其制备方法为：向混合金属盐的溶液中添加沉淀剂获得沉淀物，将沉淀物球磨处理获得粉末，将粉末加热至450～850℃进行煅烧；所述混合金属盐为锰盐和其他金属盐，所述其他金属盐为铜盐、铁盐、铈盐、钴盐、镍盐中的一种或多种。
上述催化剂的缺陷在于：由于本身较低的比表面积，容易形成CuO团簇颗粒，不能有效提高NOX的转化率。因此开发一种新的用于非氨SCR脱硝反应的催化剂，制备方法简单，增加水热稳定性，提高非氨反应活性和脱硝效率，是亟需解决的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种用于非氨SCR脱硝反应的催化剂的制备方法及其用途。所述催化剂利用离子交换法或共沉淀法中的一种或结合制备得到Cu-SSC-16，所述Cu-SSC-16是一种利用H-SSC-16分子筛作为载体浸渍铜源而得到的多孔结构，本身较低的比表面积和较高的水热稳定性，解决了现有技术中用于非氨脱硝反应的催化剂无法有效提高氮氧化物的转化率等问题。
一种用于非氨SCR脱硝反应的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将铜源溶解于去离子水中形成铜盐溶液，再将分子筛分散于所述铜盐溶液中，任选地滴加氢氧化物溶液，再经搅拌、过滤洗涤、烘干和焙烧，得到Cu-SSZ-16催化剂，其中，所述分子筛为H-SSZ-16或Cu-SSZ-16-IE。
进一步地，当所述分子筛为H-SSZ-16时，将所述铜源溶解于去离子水中形成铜盐溶液，再将H-SSZ-16分散于所述铜盐溶液中，经室温下搅拌、过滤洗涤、于100-150℃的温度下烘干和450-600℃的温度下焙烧4-6h，得到Cu-SSZ-16-IE催化剂，其中，所述铜盐与H-SSZ-16的质量比为1:100-1:10。
在所述方法中，IE表示所述铜源和所述分子筛H-SSZ-16通过离子交换反应得到，其中所述铜源以Cu2+的形式负载在所述分子筛上。
进一步地，当所述分子筛为H-SSZ-16时，将所述铜源溶解于去离子水中形成铜盐溶液，再将H-SSZ-16分散于所述铜盐溶液中，滴加浓度为0.1-0.3M的氢氧化物溶液，调节pH至7-8，经室温下搅拌、过滤洗涤、于100-150℃的温度下烘干和450-600℃的温度下焙烧4-6h，得到Cu-SSZ-16-CP催化剂，其中，所述铜盐：去离子水：氢氧化物：H-SSZ-16的质量比为1:100:100:100-1:50:20:10。
在所述方法中，CP表示所述铜源和所述分子筛通过共沉淀法反应得到，其中所述铜源以CuO的形式负载在所述分子筛上。
进一步地，当所述分子筛为Cu-SSZ-16-IE时，将所述铜源溶解于去离子水中形成铜盐溶液，再将Cu-SSZ-16-IE分散于所述铜盐溶液中，滴加浓度为0.1-0.3M的氢氧化物溶液，调节pH至7-8，经室温下搅拌、过滤洗涤、于100-150℃的温度下烘干和450-600℃的温度下焙烧4-6h，得到Cu-SSZ-16-IE-CP催化剂，其中，所述铜盐：去离子水：氢氧化物：Cu-SSZ-16-IE的质量比为1:100:100:100-1:50:20:10。
进一步地，在制备所述Cu-SSZ-16-IE-CP催化剂的过程中，所述Cu-SSZ-16-IE的制备步骤可进行一次、两次或三次，即得到的Cu-SSZ-16-1IE、Cu-SSZ-16-2IE和Cu-SSZ-16-3IE，从而得到最终的Cu-SSZ-16-IE-CP催化剂为Cu-SSZ-16-1IE-CP、Cu-SSZ-16-2IE-CP和Cu-SSZ-16-3IE-CP。
在所述方法中，IE-CP表示离子交换法和共沉淀法的结合，即将通过前述离子交换法得到的催化剂Cu-SSZ-16-IE，进一步作为分子筛通过共沉淀法负载铜源，从而获得Cu-SSZ-16-IE-CP催化剂。经过本发明实验验证，相比较于前述的单独采用离子交换法获得的Cu-SSZ-16-IE或单独采用Cu-SSZ-16-CP而言，Cu-SSZ-16-IE-CP催化剂中由于金属铜以Cu2+和CuO的形式存在，使得Cu2+和CuO之间存在协同作用，一方面，这种协同作用促进NO在催化剂活性位点的吸附，并生成更多的活泼的NO3 -；另一方面，这种协同作用有利于活化反应物分子(NO，CO，CH4)，从而提高SCR催化活性。
进一步地，所述铜源包括硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜等中的一种或两种以上。
进一步地，所述氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或两种以上。
进一步地，所述分子筛H-SSZ-16的制备方法包括如下步骤：
S1：将硅源、模板剂DABCO2-diquat-4、碱金属氢氧化物溶解于去离子水中，搅拌得到水溶液，其中，所述硅源、模板剂、碱金属氢氧化物的质量比为14:4:1-30:8:1。
S2：向上述水溶液中加入Na-Y型分子筛，所述Na-Y型分子筛与所述硅源的质量比为1:100-1:1，继续搅拌均匀；
S3：将S2的物料转移至高压釜中，在温度为50-200℃的水热条件下晶化2-8天，得到分子筛混合液，反应过程中保持密封和搅拌，搅拌转速控制在300-1000rpm；
S4：将得到的所述分子筛混合液经过结晶、洗涤、干燥、研磨、焙烧后，得到Na型分子筛；
S5：在50-100℃的温度下使用铵盐溶液与所述Na型分子筛发生离子交换反应10-14h，然后焙烧得到所述分子筛H-SSZ-16。
进一步地，步骤S1中，所述硅源包括硅酸钠溶液、硅溶胶、气相二氧化硅等中的一种或两种以上。
具体地，所述硅酸钠溶液的浓度为1.39g/ml。
具体地，步骤S1中，将硅酸钠溶液、DABCO2-diquat-4和氢氧化钠溶解在去离子水中，搅拌1h。
进一步地，步骤S2中，所述Na-Y型分子筛为NaO·Al2O3·xSiO2·yH2O，硅铝比为10-100，其中，在所述Na-Y型分子筛中，基于Y型分子筛的质量计，Na的质量百分比占1-10％。
具体地，步骤S2中，加入所述Na-Y型分子筛，再搅拌0.5-2h。
进一步地，步骤S4中，将所述分子筛混合液在室温下冷却结晶后，使用去离子水洗涤，然后在180-120℃的真空烘箱中放置12-24h进行干燥，研磨后放入马弗炉中于450-600℃的温度下煅烧6-10h，即得所述Na型分子筛。
进一步地，步骤S5中，所述焙烧的条件为在450-600℃的温度下焙烧3-5h。
具体地，步骤S5中，所述铵盐溶液的浓度为0.5M。
进一步地，所述模板剂DABCO2-diquat-4通过以下方法制备：
(1)取1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)(质量浓度>98％)，溶于甲醇，制得DABCO溶液，其中，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)与所述甲醇的质量比为5:4-5:1，优选15:8；
(2)将1,4-二溴丁烷(质量浓度>99％)和甲醇混合制成1,4-二溴丁烷溶液，其中，1,4-二溴丁烷与甲醇的质量比为1:1-4:1，优选2:1；
(3)在冰浴条件下，不断搅拌DABCO溶液使其均匀，逐滴滴加1,4-二溴丁烷溶液，以确保高产物选择性，其中，DABCO与1,4-二溴丁烷的质量比为1:1-2:1，优选5:4；
(4)继续搅拌1.5-3h后，搅拌速度为100-600r/min，加入50-70ml乙醚进行重结晶，室温等待结晶出现，再用乙醚溶剂进行抽滤，在室温下干燥6-12h，得到的固体即为目标模板剂DABCO2-diquat-4。
本发明还提供一种利用前述方法制备得到的催化剂实施非氨SCR脱硝反应的用途。
本发明的技术方案课实现以下技术效果：
1、所述催化剂利用离子交换法或共沉淀法中的一种或结合制备得到Cu-SSC-16，所述Cu-SSC-16是一种利用H-SSC-16分子筛作为载体浸渍铜源而得到的多孔结构，本身较低的比表面积和较高的水热稳定性，解决了现有技术中用于非氨脱硝反应的催化剂无法有效提高氮氧化物的转化率等问题。
2、相比较于前述的单独采用离子交换法获得的Cu-SSZ-16-IE或单独采用Cu-SSZ-16-CP而言，Cu-SSZ-16-IE-CP催化剂中由于金属铜以Cu2+和CuO的形式存在，使得Cu2+和CuO之间存在协同作用，一方面，这种协同作用促进NO在催化剂活性位点的吸附，并生成更多的活泼的NO3 -；另一方面，这种协同作用有利于活化反应物分子(NO，CO，CH4)，从而提高SCR催化活性。
具体实施方式
实施例1
一种Cu-SSZ-16-IE催化剂，按如下方法制备：
a.模板剂DABCO2-diquat-4的制备
(1)取15g 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)(质量浓度>98％，Aldrich)，溶于10ml甲醇，制得DABCO溶液；
(2)将8g 1,4-二溴丁烷(质量浓度>99％，Aldrich)和5ml甲醇混合制成1,4-二溴丁烷溶液；
(3)在冰浴条件下，不断搅拌DABCO溶液使其均匀，逐滴滴加1,4-二溴丁烷溶液，以确保高产物选择性；
(4)继续搅拌2h后，搅拌速度为100-600r/min，加入60ml乙醚进行重结晶，室温等待结晶出现，再用乙醚溶剂进行抽滤，在室温下干燥6-12h，得到的固体即为目标模板剂。
b.分子筛H-SSZ-16的制备
S1：将3.5g硅酸钠(质量浓度为1.39g/ml，Sigma-Aldrich)、0.85g模板剂DABCO2-diquat-4和0.125gq氢氧化钠(质量浓度>99％)溶解于8ml去离子水中，搅拌1h得到水溶液；
S2：向上述水溶液中加入0.35g的Na-Y型分子筛(Zeolyst CBV100)，继续搅拌1h；
S3：将S2的物料转移至高压釜中，在150℃的水热条件下晶化6天，得到分子筛混合液，反应过程中保持密封和搅拌，搅拌转速控制在600rpm；
S4：将分子筛混合液在室温下冷却结晶后，使用去离子水洗涤，然后在100℃的真空烘箱中放置18h进行干燥，研磨后放入马弗炉中于550℃下煅烧8h；
S5：在80℃下使用0.5M铵盐溶液与Na型分子筛发生离子交换反应12h，然后在550℃下高温焙烧4h后，得到分子筛H-SSZ-16。
c.Cu-SSZ-16-IE催化剂的制备
取1g硝酸铜，溶于250ml去离子水中形成硝酸铜溶液，再将5g H-SSZ-16分散于上述硝酸铜溶液，再经室温下搅拌24h、过滤洗涤、120℃下烘干10h、550℃下焙烧5h后得到。
实施例2
一种Cu-SSZ-16-CP催化剂，按如下方法制备：
a.模板剂DABCO2-diquat-4的制备
(1)取15g 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)(质量浓度>98％，Aldrich)，溶于10ml甲醇,制得DABCO溶液；
(2)将8g 1,4-二溴丁烷(质量浓度>99％，Aldrich)和5ml甲醇混合制成1,4-二溴丁烷溶液；
(3)在冰浴条件下，不断搅拌DABCO溶液使其均匀，逐滴滴加1,4-二溴丁烷溶液，以确保高产物选择性；
(4)继续搅拌2h后，搅拌速度为100-600r/min，加入60ml乙醚进行重结晶，室温等待结晶出现，再用乙醚溶剂进行抽滤，在室温下干燥6-12h，得到的固体即为目标模板剂。
b.分子筛H-SSZ-16的制备
S1：将3.5g硅酸钠(质量浓度为1.39g/ml，Sigma-Aldrich)、0.85g模板剂DABCO2-diquat-4和0.125gq氢氧化钠(质量浓度>99％)溶解于8ml去离子水中，搅拌1h得到水溶液；
S2：向上述水溶液中加入0.35g的Na-Y型分子筛(Zeolyst CBV100)，继续搅拌1h；
S3：将S2的物料转移至高压釜中，在150℃的水热条件下晶化6天，得到分子筛混合液，反应过程中保持密封和搅拌，搅拌转速控制在600rpm；
S4：将分子筛混合液在室温下冷却结晶后，使用去离子水洗涤，然后在100℃的真空烘箱中放置18h进行干燥，研磨后放入马弗炉中于550℃下煅烧8h；
S5：在80℃下使用0.5M铵盐溶液与Na型分子筛发生离子交换反应12h，然后在550℃下高温焙烧4h后，得到分子筛H-SSZ-16。
c.Cu-SSZ-16-CP催化剂的制备
取1g硝酸铜，溶于250ml去离子水中形成硝酸铜溶液，再将5g H-SSZ-16分散于上述硝酸铜溶液，滴加0.25M氢氧化钠溶液，调节pH至7.3，再经室温下搅拌4h、过滤洗涤、120℃下烘干10h、550℃下焙烧5h后得到。
实施例3
一种Cu-SSZ-16-IE-CP催化剂，按如下方法制备：
a.模板剂DABCO2-diquat-4的制备
(1)取15g 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)(质量浓度>98％，Aldrich)，溶于10ml甲醇，制得DABCO溶液；
(2)将8g 1,4-二溴丁烷(质量浓度>99％，Aldrich)和5ml甲醇混合制成1,4-二溴丁烷溶液；
(3)在冰浴条件下，不断搅拌DABCO溶液使其均匀，逐滴滴加1,4-二溴丁烷溶液，以确保高产物选择性；
(4)继续搅拌2h后，搅拌速度为100-600r/min，加入60ml乙醚进行重结晶，室温等待结晶出现，再用乙醚溶剂进行抽滤，在室温下干燥6-12h，得到的固体即为目标模板剂。
b.分子筛H-SSZ-16的制备
S1：将3.5g硅酸钠(质量浓度为1.39g/ml，Sigma-Aldrich)、0.85g模板剂DABCO2-diquat-4和0.125gq氢氧化钠(质量浓度>99％)溶解于8ml去离子水中，搅拌1h得到水溶液；
S2：向上述水溶液中加入0.35g的Na-Y型分子筛(Zeolyst CBV100)，继续搅拌1h；
S3：将S2的物料转移至高压釜中，在150℃的水热条件下晶化6天，得到分子筛混合液，反应过程中保持密封和搅拌，搅拌转速控制在600rpm；
S4：将分子筛混合液在室温下冷却结晶后，使用去离子水洗涤，然后在100℃的真空烘箱中放置18h进行干燥，研磨后放入马弗炉中于550℃下煅烧8h；
S5：在80℃下使用0.5M铵盐溶液与Na型分子筛发生离子交换反应12h，然后在550℃下高温焙烧4h后，得到分子筛H-SSZ-16。
c.Cu-SSZ-16-IE-CP催化剂的制备
取1g硝酸铜，溶于250ml去离子水中形成硝酸铜溶液，再将实施例1得到的Cu-SSZ-IE分散于上述硝酸铜溶液，滴加0.25M氢氧化钠溶液，调节pH至7.3，再经室温下搅拌4h、过滤洗涤、120℃下烘干10h、550℃下焙烧5h后得到。
试验例
利用常压固定床催化反应器对上述实施例1-3的催化剂分别进行SCR脱硝反应的活性测试。
测试反应条件为：进气组成包括500ppm NO、450ppm CO、1200ppm CH4、2400ppm H2、5％O2和He平衡气，空速为30000h-1(20000-40000h-1)。
测试温度范围：100～550℃，该温度通过位于催化剂位置处的内热电偶监测。
评价过程中运用程序升温的方法，利用傅里叶变换红外光谱仪(岛津IRTracer-100)监测NOx(反应物NO、产物NO2、产物N2O)的含量及还原气体(CO、CH4、H2)的含量，从而得到三种催化剂在非氨SCR脱硝反应中的反应活性。反应装置测得的浓度数据可经过计算得到NOx转化率、N2产率、CH4转化率、CO转化率和NO2产率，具体的计算过程如下述公式(1)-(5)所示：
实验结果如表1至表3所示。
表1 Cu-SSZ-16-IE催化活性数据
| 温度/℃ | 180 | 200 | 250 | 300 | 350 | 400 |
| NO转化率/％ | 5 | 12 | 58 | 78 | 90 | 100 |
| CO转化率/％ | 10 | 13 | 16 | 15 | 100 | 100 |
| CH4转化率/％ | 0.002 | 0.005 | 0.07 | 0.4 | 0.6 | 8 |
表2 Cu-SSZ-16-CP催化活性数据
| 温度(℃) | 180 | 200 | 250 | 300 | 350 | 400 |
| NO转化率/％ | 15 | 30 | 50 | 60 | 73 | 84 |
| CO转化率/％ | 30 | 60 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| CH4转化率/％ | 0.08 | 0.1 | 0.3 | 1.5 | 1.8 | 12 |
表3 Cu-SSZ-16-IE-CP催化活性数据
| 温度(℃) | 180 | 200 | 250 | 300 | 350 | 400 |
| NO转化率/％ | 20 | 46 | 89 | 100 | 100 | 100 |
| CO转化率/％ | 40 | 70 | 98 | 100 | 100 | 100 |
| CH4转化率/％ | 1.2 | 1.6 | 1.8 | 2.0 | 3.8 | 14 |
由以上催化活性数据比较可知，Cu-SSZ-16-IE-CP的NO转化率、CO转化率和CH4转化率均高于Cu-SSZ-16-IE和Cu-SSZ-16-CP，表明分子筛骨架上的Cu2+与CuO之间存在协同作用，有助于提高非氨SCR反应活性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。
Claims (6)
1.一种催化剂用于非氨SCR脱硝反应的用途，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
将铜源溶解于去离子水中形成铜盐溶液，再将Cu-SSZ-16-IE分散于所述铜盐溶液中，滴加浓度为0.1-0.3M氢氧化物溶液，调节pH 至7-8，经室温下搅拌、过滤洗涤、于100-150℃的温度下烘干和450-600℃的温度下焙烧5h，得到Cu-SSZ-16-IE-CP催化剂，其中，所述铜盐：去离子水：氢氧化物：Cu-SSZ-16-IE的质量比为1:100:100:100-1:50:20:10；
其中，所述Cu-SSZ-16-IE的制备方法如下：将铜源溶解于去离子水中形成铜盐溶液，再将H-SSZ-16分散于所述铜盐溶液中，经室温下搅拌、过滤洗涤、于100-150℃的温度下烘干和450-600℃的温度下焙烧4-6h，得到所述Cu-SSZ-16-IE催化剂，其中，所述铜盐与H-SSZ-16的质量比为1:100-1:10。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述铜源包括硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述分子筛H-SSZ-16的制备方法包括如下步骤：
S1：将硅源、模板剂DABCO2-diquat-4、碱金属氢氧化物溶解于去离子水中，搅拌得到水溶液，其中，所述硅源、模板剂、碱金属氢氧化物的质量比为14:4:1-30:8:1；
S2：向上述水溶液中加入Na-Y型分子筛，所述Na-Y型分子筛与所述硅源的质量比为1:100-1:1，继续搅拌均匀；
S3：将S2的物料转移至高压釜中，在温度为50-200℃的水热条件下晶化2-8天，得到分子筛混合液，反应过程中保持密封和搅拌，搅拌转速控制在300-1000rpm；
S4：将得到的所述分子筛混合液经过结晶、洗涤、干燥、研磨、焙烧后，得到Na型分子筛；
S5：在50-100℃的温度下使用铵盐溶液与所述Na型分子筛发生离子交换反应10-14h，然后焙烧得到所述分子筛H-SSZ-16。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，步骤S2中，所述Na-Y型分子筛为NaO•Al2O3•xSiO2•yH2O，硅铝比为10-100，其中，在所述Na-Y型分子筛中，基于Y型分子筛的质量计，Na的质量百分比占1-10%。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，步骤S4中，将所述分子筛混合液在室温下冷却结晶后，使用去离子水洗涤，然后在180-120℃的真空烘箱中放置12-24h进行干燥，研磨后放入马弗炉中于450-600℃的温度下煅烧6-10h，即得所述Na型分子筛。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110424523.9A CN113117738B (zh) | 2021-04-20 | 2021-04-20 | 一种用于非氨scr脱硝反应的催化剂的制备方法及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110424523.9A CN113117738B (zh) | 2021-04-20 | 2021-04-20 | 一种用于非氨scr脱硝反应的催化剂的制备方法及其用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113117738A CN113117738A (zh) | 2021-07-16 |
| CN113117738B true CN113117738B (zh) | 2023-07-25 |
Family
ID=76778035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110424523.9A Active CN113117738B (zh) | 2021-04-20 | 2021-04-20 | 一种用于非氨scr脱硝反应的催化剂的制备方法及其用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113117738B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114247473B (zh) * | 2021-12-10 | 2024-03-22 | 北京工业大学 | 一种用于分解n2o的金属成型催化剂及其制备方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008106519A1 (en) * | 2007-02-27 | 2008-09-04 | Basf Catalysts Llc | Copper cha zeolite catalysts |
| CN103464156A (zh) * | 2013-09-10 | 2013-12-25 | 太原理工大学 | 一种脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN105107379A (zh) * | 2015-08-20 | 2015-12-02 | 山东大学 | 一种全碳烟气脱硝系统及脱硝方法 |
| CN105833899A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-08-10 | 浙江弗沙朗能源股份有限公司 | 用于净化机动车尾气氮氧化物的scr催化剂制备方法 |
| CN107497482A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-12-22 | 廊坊市北辰创业树脂材料有限公司 | 一种新型低温复合催化剂的制备和应用 |
| CN109433254A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-03-08 | 大连交通大学 | 一种限域分子筛脱硝催化剂及其制备方法 |
| WO2020098104A1 (zh) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | 福州大学 | 一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及应用 |
| CN111229212A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-06-05 | 山东大学 | 一种co-scr脱硝催化剂及制备方法与应用 |
| CN111943224A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-17 | 桂林理工大学 | 一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法及所得产品和应用 |
| CN112138665A (zh) * | 2020-10-21 | 2020-12-29 | 石河子大学 | 一种co-scr低温高效非贵金属氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN112316943A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-02-05 | 昆明理工大学 | 一种低温CO-SCR脱硝Cu2O/AC催化剂及其制备方法与应用 |
-
2021
- 2021-04-20 CN CN202110424523.9A patent/CN113117738B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008106519A1 (en) * | 2007-02-27 | 2008-09-04 | Basf Catalysts Llc | Copper cha zeolite catalysts |
| CN103464156A (zh) * | 2013-09-10 | 2013-12-25 | 太原理工大学 | 一种脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN105107379A (zh) * | 2015-08-20 | 2015-12-02 | 山东大学 | 一种全碳烟气脱硝系统及脱硝方法 |
| CN105833899A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-08-10 | 浙江弗沙朗能源股份有限公司 | 用于净化机动车尾气氮氧化物的scr催化剂制备方法 |
| CN107497482A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-12-22 | 廊坊市北辰创业树脂材料有限公司 | 一种新型低温复合催化剂的制备和应用 |
| CN109433254A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-03-08 | 大连交通大学 | 一种限域分子筛脱硝催化剂及其制备方法 |
| WO2020098104A1 (zh) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | 福州大学 | 一种介孔Fe-Cu-SSZ-13分子筛的制备方法及应用 |
| CN111229212A (zh) * | 2020-03-19 | 2020-06-05 | 山东大学 | 一种co-scr脱硝催化剂及制备方法与应用 |
| CN111943224A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-17 | 桂林理工大学 | 一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法及所得产品和应用 |
| CN112138665A (zh) * | 2020-10-21 | 2020-12-29 | 石河子大学 | 一种co-scr低温高效非贵金属氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN112316943A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-02-05 | 昆明理工大学 | 一种低温CO-SCR脱硝Cu2O/AC催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Richard Anugerah Tigor."SSZ-13为载体的金属催化剂对NOx的CO-SCR催化性能研究".《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》.2021,(第undefined期),第B027-1485页. * |
| 徐瑞年."新型分子筛催化剂用于氨选择性催化还原NOx的研究".《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》.2018,(第undefined期),第B027-54页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113117738A (zh) | 2021-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105032395B (zh) | 锆掺杂钒酸铈脱硝催化剂、制备方法及应用 | |
| CN104056658B (zh) | 一种低温抗硫脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN108465467B (zh) | 一种应用于中低温烟气的高效nh3-scr脱硝催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN112657541B (zh) | 一种分子筛基低温环保型scr脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN113385217B (zh) | 一种用于低浓度甲烷催化燃烧的钯基核壳结构催化剂及其制备方法 | |
| CN102580525A (zh) | 一种使用活性炭负载氧化铜复合催化剂吸附含氮氧化物的方法 | |
| CN102764657B (zh) | 一种纳米v2o5/活性焦脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN102861565A (zh) | 一种氧化铝负载氧化铈催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113117738B (zh) | 一种用于非氨scr脱硝反应的催化剂的制备方法及其用途 | |
| CN113649015A (zh) | 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113042066A (zh) | 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN106513005A (zh) | 一种铁基复合氧化物催化剂的制备方法 | |
| WO2023284304A1 (zh) | 锰基复合氧化物催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN103464155A (zh) | 一种超微孔高比表面积脱硝催化剂材料的制备方法 | |
| CN107185555B (zh) | 一种铜掺杂的硫化铈基纳米晶脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN106732547B (zh) | 低温氧化燃煤烟气中零价汞的脱汞催化剂及其制备方法 | |
| CN103055889A (zh) | 一种低温脱硝MnOx-CuO-TiO2催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105396614A (zh) | 氨选择性催化还原去除氮氧化物的催化剂及制备和应用 | |
| CN102962074B (zh) | 宽活性温度窗口的脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111250120A (zh) | 一种磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106902839A (zh) | 一种Mn‑Fe‑Al‑Si低温SCR催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116351427A (zh) | 一种用于合成烟气脱硝的脱硝催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN109772346B (zh) | 一种复合材料催化剂的制备方法及其在低温下脱氮的应用 | |
| CN113893844A (zh) | 一种以乙烷为辅助还原剂的nh3-scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN109603904B (zh) | 一种高效率净化己二酸烟气催化剂的制备及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |