CN106238092A - 一步法合成Cu‑SSZ‑13分子筛催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种一步法合成Cu‑SSZ‑13分子筛催化剂的方法，其特征是，包括以下步骤：（1）将有机胺模板剂与去离子水混合，加入或不加入NaOH水溶液；再加入Cu‑TEPA络合物，搅拌均匀后加入铝源和硅源并搅拌至混合均匀；（2）将步骤（1）得到的混合溶液装入内衬为四氟乙烯或对位聚苯的不锈钢反应釜中，将反应釜在100～200℃晶化12小时～6天；（3）将晶化所得产物进行多次洗涤直至溶液呈中性，所得固体产物在60～150℃烘箱中干燥5～12小时；将干燥后的固体升温至500～650℃焙烧3～10小时，得到Cu‑SSZ‑13分子筛催化剂产物。本发明大大降低N，N，N‑三甲基‑1‑金刚烷铵模板剂用量，控制产物碱金属离子含量，从而优化催化剂水热老化性能。

Description

一步法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种一步法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，尤其是一种采用模板剂混合物一步法直接合成催化剂的方法，该催化剂用作柴油车尾气中氮氧化物NOX的选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction）。
背景技术
近年来，空气污染越来越受到人们的关注。柴油车排放的氮氧化物（NOX）是导致空气污染的重要原因。NH3选择性催化还原NOX（NH3-SCR）是目前最有效最成熟的柴油车尾气净化NOX的技术方法之一，其原理是以NH3为还原剂，在催化剂的催化作用下将NOX选择性还原为N2。Cu-CHA型分子筛催化剂因其催化性能优异、低温活性好、耐高温及良好的水热稳定性而受到广泛关注，尤其是Cu-SSZ-13。
Cu-SSZ-13分子筛催化剂传统上首先采用N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵（TMAdaOH）模板剂法合成SSZ-13，然后和铜源进行离子交换，制得Cu-SSZ-13分子筛催化剂，该方法合成步骤多，且耗水耗能。因此一步法制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂逐步得到开发。Xiao等采用铜胺络合物为模板剂一步法合成了Cu-SSZ-13分子筛催化剂（Ren L. M. etal. Designed copper-amine complex as an efficient template for one-potsynthesis of Cu-SSZ-13 zeolite with excellent activity for selectivecatalytic reduction of NOX by NH3. Chem. Commun., 2011,47:9783; CN 102259892B），但其存在铜含量过高且不可控，Si/Al比较低（4-7）等缺点，会大大降低催化剂的水热稳定性。同时发明专利申请CN 104812469 A采用简单组合铜-多胺络合物与附加一种有机分子来充当模板剂的方法达到一步法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂，实例显示其用于合成的N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵模板剂用量较高（Si/OSDA为0.1~0.7），由于此模板剂成本较高，因此不利于Cu-SSZ-13催化剂的工业化生产。
Cu-SSZ-13催化剂中碱金属离子含量对水热稳定性有很大影响，碱金属离子含量过高会导致催化剂中Cu物种稳定性下降，从而降低催化剂水热稳定性。因此，在一步法制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂过程中控制碱金属离子含量极为重要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种一步法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，大大降低N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵模板剂用量，控制产物碱金属离子含量，从而优化催化剂水热老化性能。
按照本发明提供的技术方案，所述一步法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将有机胺模板剂与去离子水混合，加入或不加入NaOH水溶液；再加入Cu-TEPA络合物，搅拌均匀后加入铝源和硅源并搅拌至混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液装入内衬为四氟乙烯或对位聚苯的不锈钢反应釜中，将反应釜在100～200℃晶化12小时～6天；
（3）将晶化所得产物进行多次洗涤直至溶液呈中性，所得固体产物在60～150℃烘箱中干燥5～12小时；将干燥后的固体升温至500～650℃焙烧3～10小时，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂产物。
在一个具体实施方式中，所述步骤（1）中各成份的摩尔比：SiO2: Al2O3: Na2O: R:T: Cu-TEPA: H2O为1:0.01~0.08:0~0.24:0.01~0.4:0~0.5:0.01~0.1:5~50；其中，R为N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵氢氧化铵；T为四甲基铵阳离子、四乙基氢氧化铵、吗啡啉、二乙胺、三乙胺中的一种。
在一个具体实施方式中，所述硅源为气相硅、固含量为20%~40%的二氧化硅溶胶或二氧化硅粉末。
在一个具体实施方式中，所述铝源为铝酸钠、铝溶胶或拟薄水铝石。
在一个具体实施方式中，所诉有机胺模板剂为R和T中的一种或两种。
在一个具体实施方式中，所述步骤（3）中洗涤方式为抽滤、离心或板框过滤。
在一个具体实施方式中，所述步骤（3）中焙烧的升温速率为0.5~20℃/min。
在一个具体实施方式中，所述步骤（3）中焙烧的升温速率为0.5~15℃/min。
本发明所述一步法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，涉及有机胺模板剂和铜胺络合物的组合，大大降低N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵模板剂用量，控制工业化生产成本。同时本发明针对现有一步法合成工艺无法控制碱金属离子含量的不足，通过加入另一种有机胺模板剂来调节体系碱度，控制产物碱金属离子含量，从而优化催化剂水热老化性能。本发明所述一步法工艺制备的催化剂成本低、固相产率高、NH3-SCR活性好且水热稳定性能优异。
附图说明
图1为实施例一所制备的Cu-SSZ-13分子筛催化剂在10%H2O空气气氛中经750℃水热老化16h前后的XRD图。
图2为实施例一所制备的Cu-SSZ-13分子筛催化剂在10%H2O空气气氛中经750℃水热老化16h前后的催化性能评价。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一：
（1）首先N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、二乙胺和NaOH水溶液混合，并加入醋酸铜和TEPA的络合物，充分搅拌后加入拟薄水铝石和固含量20%的二氧化硅溶胶并搅拌至混合均匀；混合液中各成份的摩尔比SiO2:Al2O3:Na2O:R:T:Cu-TEPA:H2O为1:0.05:0.01:0.05:0.2:0.03:25，其中R为N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，T为二乙胺；搅拌3小时后将混合液装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃晶化4天；
（2）将晶化所得产物采用抽滤的方式进行多次洗涤直至溶液呈中性，所得固体产物在100℃烘箱中干燥10小时；将干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min升温至600℃焙烧2小时，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂产物。
实施例一制备得到的Cu-SSZ-13分子筛催化剂在含10%H2O空气气氛中经750℃水热老化16h前后进行XRD表征，表征结果见图1，图1中曲线1为老化前，曲线2为老化后。由图1可知催化剂具有明显的CHA型特征衍射峰，水热处理后催化剂仍然保持了较好的结晶度。
对实施例一所制备的Cu-SSZ-13分子筛催化剂在含10%H2O空气气氛中经750℃水热老化16h前后进行催化性能评价，结果见图2。反应气体为470ppm NO，470ppm NH3，5%O2，5%CO2，采用N2平衡，空速为 200000h－1，反应温度为150~570℃，升温速率为10℃/min。
实施例二：
（1）首先N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和NaOH水溶液混合，并加入醋酸铜和TEPA的络合物，充分搅拌后加入拟薄水铝石和固含量30%的二氧化硅溶胶并搅拌至混合均匀；混合液中各成份的摩尔比SiO2:Al2O3:Na2O:R:T:Cu-TEPA:H2O为1:0.025:0.05:0.15:0.1:0.03:30，其中R为N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，T为四甲基氢氧化铵；搅拌3小时后将混合液装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃晶化3.5天；
（2）将晶化所得产物采用离心的方式进行多次洗涤直至溶液呈中性，所得固体产物在100℃烘箱中干燥10小时；将干燥后的固体在马弗炉中以8℃/min升温至500℃焙烧8小时，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂产物。
实施例三：
（1）首先N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和NaOH水溶液混合，并加入乙酸铜和TEPA的络合物，搅拌均匀后加入铝溶胶和气相二氧化硅并搅拌至混合均匀；混合液中各反应原料的摩尔配比SiO2:Al2O3:Na2O:R:T:Cu-TEPA:H2O为1:0.038:0.025:0.1:0.2:0.03:22，式中R为N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，T为四乙基氢氧化铵；搅拌3小时后将混合液装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中，在140℃晶化6天；
（2）将晶化所得产物采用板框过滤的方式进行多次洗涤直至溶液呈中性，所得固体产物在100℃烘箱中干燥10小时；将干燥后的固体在马弗炉中以10℃/min升温至580℃焙烧6小时，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂产物。
实施例四：
（1）首先N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和水混合，并加入CuSO4•5H2O和TEPA的络合物，搅拌均匀后加入铝酸钠和普通二氧化硅粉末并剧烈搅拌至混合均匀；混合液中各成份的摩尔配比SiO2:Al2O3:R:T:Cu-TEPA:H2O为1:0.038:0.1:0.2:0.02:50，式中R为N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，T为四乙基氢氧化铵；搅拌3小时后将合成液装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中，在165℃晶化5天；
（2）将晶化所得产物采用离心的方式进行多次洗涤直至溶液呈中性，所得固体产物在100℃烘箱中干燥10小时；将干燥后的固体在马弗炉中以6℃/min升温至550℃焙烧10小时，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂产物。
实施例五：
（1）首先N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵和NaOH水溶液混合，并加入乙酸铜和TEPA的络合物，充分搅拌后加入铝酸钠和固含量40%二氧化硅溶胶并搅拌至混合均匀；混合液中各成份的摩尔配比SiO2:Al2O3:Na2O:R:Cu-TEPA:H2O为1:0.05:0.15:0.2:0.04:10，式中R为N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵；搅拌3小时后将合成液装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中，在155℃晶化8天；
（2）将晶化所得产物采用板框过滤的方式进行多次洗涤直至溶液呈中性，所得固体产物在100℃烘箱中干燥10小时；将干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min升温至650℃焙烧7小时，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂产物。
实施例六：
（1）首先N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、吗啡啉和NaOH水溶液混合，并加入乙酸铜和TEPA的络合物，充分搅拌后加入铝酸钠和气相二氧化硅并搅拌至混合均匀；混合液中各成份的摩尔配比SiO2:Al2O3:Na2O:R:T:Cu-TEPA:H2O为1:0.05:0.025:0.1:0.15:0.03:28，式中R为N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，T为吗啡啉；搅拌3小时后将合成液装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃晶化2天；
（2）将晶化所得产物采用离心的方式进行多次洗涤直至溶液呈中性，所得固体产物在120℃烘箱中干燥8小时；将干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min升温至620℃焙烧3小时，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂产物。
实施例七：
（1）首先N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、吗啡啉和NaOH水溶液混合，并加入乙酸铜和TEPA的络合物，充分搅拌后加入铝酸钠和固含量20%的二氧化硅溶胶并搅拌至混合均匀；混合液中各成份的摩尔配比SiO2:Al2O3:Na2O:R:T:Cu-TEPA:H2O为1:0.05:0.01:0.06:0.22:0.03:30，式中R为N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，T为吗啡啉；搅拌3小时后将合成液装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃晶化6天；
（2）将晶化所得产物采用离心的方式进行多次洗涤直至溶液呈中性，所得固体产物在110℃烘箱中干燥10小时；将干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min升温至550℃焙烧5小时，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂产物。
实施例八：
（1）首先N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和NaOH水溶液混合，并加入CuSO4•5H2O和TEPA的络合物，充分搅拌后加入铝酸钠和固含量40%的二氧化硅溶胶并搅拌至混合均匀；混合液中各成份的摩尔配比SiO2:Al2O3:Na2O:R:T:Cu-TEPA:H2O为1:0.025:0.1:0.15:0.05:0.02:25，式中R为N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，T为四乙基氢氧化铵；搅拌3小时后将合成液装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃晶化4天；
（2）将晶化所得产物采用抽滤的方式进行多次洗涤直至溶液呈中性所得固体产物在100℃烘箱中干燥10小时；将干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min升温至600℃焙烧5小时，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂产物。
实施例九：
（1）首先N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、三乙胺和NaOH水溶液混合，并加入乙酸铜和TEPA的络合物，充分搅拌后加入拟薄水铝石和气相二氧化硅并搅拌至混合均匀；混合液中各成份的摩尔配比SiO2:Al2O3:Na2O:R:T:Cu-TEPA:H2O为1:0.05:0.01:0.06:0.15:0.03:25，式中R为N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，T为三乙胺；搅拌3小时后将混合液装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃晶化6天；
（2）将晶化所得产物采用抽滤的方式进行多次洗涤直至溶液呈中性，所得固体产物在100℃烘箱中干燥10小时；将干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min升温至620℃焙烧6小时，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂产物。
实施例十：
（1）首先N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、二乙胺和NaOH水溶液混合，并加入醋酸铜和TEPA的络合物，充分搅拌后加入铝酸钠和固含量40%的二氧化硅溶胶并搅拌至混合均匀；混合液中各成份的摩尔配比SiO2:Al2O3:Na2O:R:T:Cu-TEPA:H2O为1:0.025:0.01:0.075:0.22:0.03:28，式中R为N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，T为二乙胺；搅拌3小时后将合成液装入有四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃晶化5天；
（2）将晶化所得产物采用离心的方式进行多次洗涤直至溶液呈中性，所得固体产物在100℃烘箱中干燥10小时；将干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min升温至700℃焙烧3小时，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂产物。

Claims (8)

1.一种一步法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将有机胺模板剂与去离子水混合，加入或不加入NaOH水溶液；再加入Cu-TEPA络合物，搅拌均匀后加入铝源和硅源并搅拌至混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液装入内衬为四氟乙烯或对位聚苯的不锈钢反应釜中，将反应釜在100～200℃晶化12小时～6天；
（3）将晶化所得产物进行多次洗涤直至溶液呈中性，所得固体产物在60～150℃烘箱中干燥5～12小时；将干燥后的固体升温至500～650℃焙烧3～10小时，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂产物。
2.如权利要求1所述的一步法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，其特征是：所述步骤（1）中各成份的摩尔比：SiO2: Al2O3: Na2O: R: T: Cu-TEPA: H2O为1:0.01~0.08:0~0.24:0.01~0.4:0~0.5:0.01~0.1:5~50；其中，R为N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵氢氧化铵；T为四甲基铵阳离子、四乙基氢氧化铵、吗啡啉、二乙胺、三乙胺中的一种。
3.如权利要求1或2所述的一步法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，其特征是：所述硅源为气相硅、固含量为20%~40%的二氧化硅溶胶或二氧化硅粉末。
4.如权利要求1或2所述的一步法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，其特征是：所述铝源为铝酸钠、铝溶胶或拟薄水铝石。
5.如权利要求1或2所述的一步法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，其特征是：所诉有机胺模板剂为R和T中的一种或两种。
6.如权利要求1或2所述的一步法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，其特征是：所述步骤（3）中洗涤方式为抽滤、离心或板框过滤。
7.如权利要求1或2所述的一步法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，其特征是：所述步骤（3）中焙烧的升温速率为0.5~20℃/min。
8.如权利要求1或2所述的一步法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，其特征是：所述步骤（3）中焙烧的升温速率为0.5~15℃/min。
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