CN115501906A - 一种抗高温水热老化Cu-SSZ-13分子筛催化剂的合成方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明创造提供了抗高温水热老化Cu‑SSZ‑13分子筛催化剂的制备方法，至少包括如下步骤：S1、将NaAlO₂，CuSO₄，TEPA模板剂，NaOH溶解于去离子水中并搅拌；S2、将硅溶胶和去离子水加入上述的混合溶液中并搅拌；S3、加入晶种后搅拌后加入Ce(NO₃)₃六水合物后搅拌；S4、将上述混合液装入不锈钢反应釜后放入防爆烘箱中加热，过滤、洗涤、干燥；S5、将上述所得样品加入硝酸溶液中搅拌，过滤、洗涤、干燥、焙烧之后制得催化剂成品。本发明创造所述的抗高温水热老化Cu‑SSZ‑13分子筛催化剂的制备方法增强了铜分子筛催化剂的高温水热稳定性，使得该分子筛在800℃左右的水热温度下老化状况得以改善，可应用与机动车后处理系统，增加其耐久性和在不利工作条件下的尾气处理能力。

Description

一种抗高温水热老化Cu-SSZ-13分子筛催化剂的合成方法及 应用

技术领域:

本发明涉及一种抗高温水热老化Cu-SSZ-13分子筛催化剂的合成方法及应用，属于化工合成技术及其应用领域。

背景技术:

氮氧化物作为一种主要的大气污染物主要来源于工厂废气和机动车尾气，其对环境造成的危害日益引发关注。而柴油车尾气氮氧化物(NO_x)污染已经成为我国大气污染中最突出的问题之一。在移动源脱硝中，氨气选择性催化还原 (NH₃-SCR)消除氮氧化物(NO_x)以其高效、低成本的优势成为目前最具潜力和最广泛应用的脱硝技术。

沸石催化剂由于其较高的催化活性和较宽的温度窗口得到了广泛关注和研究，菱沸石分子筛是CHA型拓扑结构，具有三维细孔结构和正交对称性，一维主孔道由双八元环构成，孔口尺寸0.38nm×0.38nm，骨架密度为14.5。CHA 分子筛拓扑结构是由双6圆环(d6r)经由4元环连接形成CHA大笼，这种d6r 晶面朝向CHA大笼，Cu离子在高温下能够稳定在d6r中，分子筛中的Cu离子会发生迁移，这也是小孔分子筛具有SCR反应潜力的独特物化特性的Cu-SSZ-13分子筛。研究表明Cu²⁺独特存在于d6r的面上，而(CuOH)⁺位于8元环附近作为活性组分存在。SSZ-13和SSZ-62分子筛是典型CHA结构菱沸石分子筛，可以用作裂化催化剂、MTO反应催化剂、氮氧化物还原催化剂，而作为利用选择性催化还原(SCR)的氮氧化物还原催化剂而被广泛使用。在Cu-SSZ-13 分子筛催化剂在NH₃-SCR反应活性位特性已经被广泛研究了，SSZ-13分子筛分子筛骨架活性位都是等同的，这使得这种催化剂更容易表征。

对于分子筛催化剂的改性可以影响分子筛的微观结构，对铜活性组分产生较大的影响从而改变其物理化学特性，因其分子筛总体性能的变化。

Ce改性可以很好的改善CHA铜分子筛催化剂的抗水热老化性能，在一锅法制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂的过程中加入Ce元素操作简单且可以很好的提高催化剂的性能。

发明内容:

有鉴于此，本发明创造旨在提出一种抗高温水热老化Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法及应用，增强了分子筛载体的抗高温水热老化性能，在满足国六标准要求基础上进一步提高了催化剂的耐久性，又维持甚至提高了其催化性能，该催化剂用于机动车的后处理装置上将提高其可靠性和使用寿命。

为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：

一种抗高温水热老化Cu-SSZ-13分子筛催化剂，至少包括如下步骤：

S1、将一定质量的NaAlO₂，CuSO₄，TEPA模板剂，NaOH按照一定次序依次溶解于一定质量的去离子水中并搅拌一定的时长；

S2、将一定量的硅溶胶和去离子水加入上述的混合溶液中兵搅拌一定时长；

S3、加入一定质量的晶种后在一定温度下搅拌一定时长后加入一定质量的 Ce(NO₃)₃六水合物后搅拌一定时长；

S4、将上述混合液装入不锈钢反应釜后放入防爆烘箱中加热一定时长，结束后过滤、洗涤、干燥；

S5、将上述所得样品加入一定pH的硝酸溶液中搅拌一定时长，过滤、洗涤、干燥、焙烧之后得到催化剂成品。

本发明所述的一种抗高温水热老化Cu-SSZ-13分子筛催化剂增强了分子筛载体的抗高温水热老化性能，在满足国六标准要求基础上进一步提高了催化剂的耐久性，又维持甚至提高了其催化性能，该催化剂用于机动车的后处理装置上将提高其可靠性和使用寿命。

该方法进一步改良了传统的分子筛催化剂的性能，使得该催化剂在 300～600℃的温度窗口内具有高催化活性，在800℃以上的水热老化条件下仍然可以在一定程度上保持分子筛的结构和活性组分的稳定性，从总体上改善了其抗水热老化能力，催化剂在恶劣条件下工作的效果提升尤其明显，对于后处理装置的可靠性和使用寿命有明显提升，具有较高的实际推广应用价值。

进一步的，所述S1中先将1～10g NaAlO₂溶解于30～50g的去离子水中，搅拌0.5～1h。

进一步的，将10g左右硫酸铜溶于上述偏铝酸钠溶液中，搅拌0.5～1h。

进一步的，将5～20gTEPA模板剂加入上述混合液中，搅拌0.5～1h。

进一步的，将10g左右NaOH溶于上述混合液中，搅拌0.5～1h。

进一步的，所述S1中的加热温度为50～100℃之间，保持恒定的加热温度。

进一步的，所述S1中的搅拌速率在100～300转/min之间，保持恒定的搅拌速度。

水浴恒温状态下搅拌进行制备，具备如下优点：水浴条件下加热保持温度恒定和均匀，防止局部温度过高过低引起结构成型的偏差，维持溶液量的恒定防止水分的快速蒸发引起混合程度不够，恒定的搅拌速度和充足的搅拌时长有利于所加入的各种有机物和无机物的均匀混合，为后续分子筛结构的成型奠定条件。

进一步的，所述S2中先加入20～50ml的硅溶胶作为硅源，同时加入10～30 ml的去离子水防止溶液过于黏稠。

S2结束之后已经具备了一锅法合成Cu-SSZ-13催化剂的大部分条件。

进一步的，S3中加入晶种的质量在0.01～0.1g不等，按需加入。

进一步的，所述加热温度为50～100℃之间，保持恒定的加热温度。

进一步的，所述搅拌速率在100～300转/min之间，保持恒定的搅拌速度。

进一步的，所述S4中不锈钢反应釜的加热温度在100～200℃之间，晶化时长在72h以上以保证可以形成良好的CHA结构。

进一步的，所述抽滤洗涤过程的清水和催化剂溶液比例为5：1以上以保证催化剂表面基本没有金属离子残留。

进一步的，对抽滤所得溶液进行烘干，初步制得催化剂粉末，但是此时催化剂得铜含量仍然较高。

进一步的，所述S5中将0.5～2g的样品粉末加入100～200ml的pH为1的硝酸溶液中。

进一步的，将S5中的分子筛酸溶液在50～100℃之间的固定温度下搅拌 8～16h保证大量的铜离子可以交换出来。

进一步的，将交换完成之后的溶液过滤，洗涤，干燥，操作与之前完全类似。

一种抗高温水热老化的分子筛SCR催化剂的应用，将所述催化剂的浆料涂覆在载体上，制备成整体式催化剂，用于催化净化机动车尾气中的氮氧化物。

与常规的分子筛催化剂相比，在相同测试条件下，其在NH₃-SCR反应中表现的活性温度窗口T90(NO_x转化率超过90％的温度范围)不降低，300-600℃内催化活性不降低甚至略有提高，500℃以上的效率提升更为明显。在相同的水热老化条件处理之后，该催化剂的催化效率要明显高于常规的分子筛催化剂，加入Ce改性之后，催化剂老化后在各个温度段的效率均有所提升，表明抗水热老化能力得以增强，平均提升效率在5～10个百分点之间。

一锅法制备的Cu-SSZ-13催化剂的抗水热老化性能明显不如离子交换法制得的分子筛催化剂，但是经过Ce改性之后，其抗水热老化性能得到了一定程度的提升。

进一步的，所述温度窗口T90是指NO_x转化率超过90％的温度区间绝对值。

进一步的，所述催化活性计算公式如下：

相对于现有技术，本发明创造所述的抗高温水热老化Cu-SSZ-13分子筛SCR 催化剂的制备方法具有以下优势：

增强了分子筛载体的抗高温水热老化性能，在满足国六标准要求基础上进一步提高了催化剂的耐久性，又维持甚至提高了其催化性能，该催化剂用于机动车的后处理装置上将提高其可靠性和使用寿命。在一定程度上改善了一锅法制备的 Cu-SSZ-13分子筛催化剂抗水热老化性能差的问题。

在NH₃-SCR技术中，使用本发明制备的抗高温水热老化Cu-SSZ-13分子筛 SCR催化剂，实现模拟尾气条件(总流量V＝500ml/min，[NO]＝500ppm、[NH₃] ＝500ppm、[O₂]＝5％、N₂作平衡气、空速为40000h^-1)。

附图说明

图1示出Ce元素改性后的Cu-SSZ-13分子筛SCR催化剂NO_x去除效率、 N₂选择性以及N₂O选择性。

具体实施方式:

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明创造中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合实施例来详细说明本发明创造。

在本发明中，NH₃-SCR性能测试采用的模拟烟气组成分：500ppm NO，500 ppm NH₃，5％O₂，N₂为平衡气，总流量为500ml/min，反应空速40000h^-1。

实施例

首先，称量5g偏铝酸钠，搅拌溶解于50g去离子水中，在水浴锅中80℃搅拌1h；向该溶液中加入10g五水硫酸铜，在水浴锅中80℃搅拌1h；向该溶液中加入10g TEPA模板剂，在水浴锅中80℃搅拌1h；向该溶液中加入10g NaOH，在水浴锅中80℃搅拌1h；向该溶液中加入5g硝酸铈，在水浴锅中80℃搅拌1h；向该溶液中加入30ml硅溶胶和20ml去离子水，在水浴锅中80℃搅拌1h；向该溶液中加入0.1g硅铝比为10的分子筛粉末作为晶种，将全部混合液倒入不锈钢反应釜中，在防爆烘箱中保持150℃使之结晶72h以上，最终将结晶后的反应液过滤洗涤干燥，得到粗样，将0.5g粗样加入0.1L pH为1的硝酸溶液中，在水浴锅中80℃搅拌12h进行酸洗操作，酸洗完成后在烘箱中100℃ 12h干燥，最后在马弗炉中600℃焙烧6h得到成品催化剂。

对比例

首先，称量5g偏铝酸钠，搅拌溶解于50g去离子水中，在水浴锅中80℃搅拌1h；向该溶液中加入10g五水硫酸铜，在水浴锅中80℃搅拌1h；向该溶液中加入10g TEPA模板剂，在水浴锅中80℃搅拌1h；向该溶液中加入10g NaOH，在水浴锅中80℃搅拌1h；向该溶液中加入30ml硅溶胶和20ml去离子水，在水浴锅中80℃搅拌1h；向该溶液中加入0.1g硅铝比为10的分子筛粉末作为晶种，将全部混合液倒入不锈钢反应釜中，在防爆烘箱中保持150℃使之结晶72h以上，最终将结晶后的反应液过滤洗涤干燥，得到粗样，将0.5g 粗样加入0.1L pH为1的硝酸溶液中，在水浴锅中80℃搅拌12h进行酸洗操作，酸洗完成后在烘箱中100℃下12h干燥，最后在马弗炉中600℃焙烧6h得到成品催化剂。

所得的两种新鲜样品分别进行效率测试，然后将新鲜样品分别做800℃16h 的老化，再次做效率测试，测试的结果如下图所示：

实施例中经Ce改性的Cu-SSZ-13新鲜样品在500℃以下维持了原有的催化效率，在500℃以上催化效率提升了10个百分点以上。对比例和实施例在相同温度和时间条件下水热老化之后，实施例的平均催化效率要比对比例高5个百分点以上。

综上所述，本发明提供的抗高温水热老化的Cu-SSZ-13分子筛催化剂制备方法增强了分子筛载体的抗高温水热老化性能，在满足国六标准要求基础上进一步提高了催化剂的耐久性，又维持甚至提高了其催化性能，该催化剂用于机动车的后处理装置上将提高其可靠性和使用寿命。

以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗高温水热老化Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：

至少包括如下步骤：

S1、将一定质量的NaAlO₂，CuSO₄，TEPA模板剂，NaOH按照一定次序依次溶解于一定质量的去离子水中并加热、搅拌一定的时长；

S2、将一定量的硅溶胶和去离子水加入上述的混合溶液中兵搅拌一定时长；

S3、加入一定质量的晶种后在一定温度下搅拌一定时长后加入一定质量的Ce(NO₃)₃六水合物后搅拌一定时长；

S4、将上述混合液装入不锈钢反应釜后放入防爆烘箱中加热一定时长，结束后过滤、洗涤、干燥；

S5、将上述所得样品加入一定pH的硝酸溶液中搅拌一定时长，过滤、洗涤、干燥、焙烧之后得到催化剂成品。

2.根据权利要求1所述的一种抗高温水热老化的分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于：

所述S1中先后依次加入NaAlO₂，CuSO₄，TEPA模板剂，NaOH。

3.根据权利要求1所述的一种抗高温水热老化Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：

所述S1中每次加入药品之后均需在一定的搅拌速率下搅拌混和0.5～3h。

4.根据权利要求1所述的一种抗高温水热老化Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：

所述S1中的NaAlO₂质量在20～50g之间，其他药品的质量在20g以下。

5.根据权利要求1所述的一种抗高温水热老化Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：

所述S1中的去离子水的质量在20～50g之间。

6.根据权利要求1所述的一种抗高温水热老化Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：

所述S2中的硅溶胶的体积和去离子水的体积均在20～50ml之间。

7.根据权利要求1所述的一种抗高温水热老化Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：

所述S3中的催化剂溶液中Ce³⁺离子的浓度在0.05～0.2mol/L左右。

8.根据权利要求1所述的一种抗高温水热老化Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：

所述S5中硝酸溶液的pH为1。

9.根据权利要求1所述的一种抗高温水热老化Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：

所述干燥的温度在100℃左右，焙烧的温度在400～600℃之间。

10.一种抗高温水热老化Cu-SSZ-13分子筛催化剂的应用，其特征在于：将权利要求1-9任一项所述的催化剂的浆料涂覆在载体上，制备成整体式催化剂，用于催化净化机动车尾气中的氮氧化物。

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